Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-,I2/SO32-,I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сайфутдинов Александр Маратович

(

КИНЕТИКА БЫСТРЫХ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ Ъ/ЭгОД Ь/БО/1г/ОН И 12/Г НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ВОДА/АЛКАН

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Казань-2011

4848178

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита состоится «14л июня 2011 года в N часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГГУ, зал заседания Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «¡Ъ» МЯЛ20\ 1 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Глебов Александр Николаевич доктор химических наук, профессор Чевела Владимир Всеволодович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Многие химические реакции протекают с очень большими скоростями. Цепные реакции осложнены параллельно протекающими стадиями, а быстрые последовательные реакции содержат стадии, скорость которых лимитирована диффузией реагентов в среде. Всё это приводит к большим затруднениям при изучении таких реакций; по этой■ причине лишь для ограниченного их круга надёжно установлены механизмы. Например, реакция Кучерова, реакция Зинина, реакция Арбузова, реакция Дильса-Альдера и др.

Известно большое количество реакций молекулярного йода с нуклео-фильными агентами (например, анионами) реализующихся по общей схеме:

/2 + ^ 12Х"',

где, А""- анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (диффузно-лимитируе-мая, константа скорости реакции второго порядка ~ 109). Основная сложность исследования этой реакции состояла в установлении структуры интермедиатов и их устойчивости. В реакционной смеси это не всегда удаётся сделать однозначно при помощи спектральных методов. Как правило, структуру интермедиатов в таких случаях определяют косвенно, по кинетическим особенностям реакции. Так 1гОН~ неоднократно ошибочно идентифицировали различными полосами поглощения в ИК спектре, предполагая его высокую устойчивость. Лишь недавно кинетически была установлена его малая устойчивость.

Для изучения быстрых реакций необходимо использовать как обычные методы уменьшения скорости реакции (понижение температуры, уменьшение концентрации реагирующих веществ), так и специальные аппаратурные методы: релаксационные, струевые и т.д. Круг таких методов ограничен, а их применение сопряжено с применением сложной дорогостоящей аппаратуры и оборудования. Поэтому разработка новых методов исследования быстрых реакций является актуальной задачей.

Предлагаемый в данной работе метод замедления быстрых реакций путём их переноса в систему из двух несмешивающихся жидкостей представляет также интерес с точки зрения моделирования транспорта веществ через межфазные границы в промышленности (абсорберы, экстракторы и т.п.) и живых организмах. Изучение механизма реакций, происходящих.вблизи границ раздела фаз, является также одной из актуальных на сегодняшний день проблем в химии.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей на примере быстрых модельных окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обеспечивающих существенное замедление наблюдаемых скоростей реакций. Для достижения , указанной цели

решались следующие задачи:

- установление закономерностей кинетики быстрых неорганических реакций на границе раздела двух несмвшивающихся (водно-органических) фаз на примере окисления йодом сульфит- й тиосульфат-анионов;

- разработка и апробация микроскопических подходов к интерпретации экспериментальных данных.

Научная новизна. Впервые система двух несмешивающихся жидкостей применяется как способ замедления наблюдаемой скорости быстрых гомогенных реакций. Полученный при изучении реакции окисления тиосульфат-иона молекулярным йодом, коэффициент замедления на качественном уровне позволяет прогнозировать константы скоростей начальных стадий для других быстрых реакций.

Сочетание теории переноса заряда в полярных средах с стохастическим подходом, подкреплённое модельными квантово-химическнми расчетами, позволило прояснить механизм взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата на межфазной границе вода/алкан.

Впервые квантово-химически изучен механизм реакции между йодом и тиосульфатом в водной среде. Полученные результаты подтверждают предполагавшийся ранее на основе экспериментальных данных механизм реакции.

Предложена адекватная модель оценки энергии активации молекулярного транспорта через границу раздела жидкость/жидкость.

Практическая значимость. Метод замедления скоростей быстрых реакций в растворах путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей прост в реализации и может быть доступным широкому кругу исследователей. Его применение эффективно при изучении механизмов химических реакций. Разработанные в ходе данной работы теоретические подходы для изучения закономерностей и направления химических реакций в системе двух несмешивающихся жидкостей могут применяться при изучении механизмов реальных химических процессов, таких как массоперенос, сопряжённый с химической реакцией (промышленные процессы) и транспорт веществ через мембраны.

На защиту выносятся:

1. Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей.

2. Метод вычисления истинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибровочный коэффициент.

3. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат-, сульфит-, гидроксил- и йодид-анионами в системе вода/алкан.

4. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосуль-

фата через границу раздела вода/гептан.

5. Результаты квантово-химического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде.

6. Моделирование транспорта молекулярного йода через границу раздела вода/гептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 - в журналах, входящих в «Перечень...» ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Всероссийской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Ломоносов-2006». (Москва, 2006 г.), на XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации RCCT (Суздаль, 2007 г., Казань, 2009 г.), на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), на V Региональной конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидксфазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страниц цах, содержит 26 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы а принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионами-восстановителями; а также строение границ раздела вода/алкан; молекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела вода/неполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. В третьей главе представлены результаты собственных исследований: кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими ионами восстановителями в условиях границы раздела вода/алкан; моделирование межфазного электрон^ ного транспорта для взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата в условиях границы вода/гептан в рамках теории Маркуса; квантово-химиче-ское изучение механизма реакции молекулярного йода с ионом тиосульфата в объёме водной среды; стохастическое прогнозирование межфазного транспорта молекулярного йода через границу раздела вода/гептан.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета. Исследования выполнены под руководством д.х.н., профессора Половняка В.К. Автор считает своим долгом выразить большую благодарность научному консультанту - д.х.н., профессору кафедры неорганической химии КГТУ Назмутдинову P.P. за помощь в разработке микроскопических моделей, теоретической интерпретации и обсуждение экспериментальных данных диссертационной работы. Автор также благодарит, к.х.н. Зинкичёву Т.Т. и Березина A.C. за помощь в проведении расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Материалы и методы исследования

Закономерности кинетики быстрых реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей были изучены на примере модельных реакций восстановления молекулярного йода рядом неорганических анионов (БгОз2", БОз2", ОН") и взаимодействия с ионом йодида. Эксперимент проводился в кювете спектрофотоколориметра КФК-2-УХЛ4.2 (X = 540±10 нм) как показано на рис.1, так, что луч прибора просвечивает только верхнюю часть кюветы, содержащую органическую фазу с растворённым в ней йодом (I). В нижней части кюветы водный раствор, содержащий восстанавливающий агент (2). Органическая фаза (нормальные алканы ряда гексан-октан, циклогексан и изооктан) варьировалась в экспериментах по изучению кинетики реакции между йодом и тиосульфатом. Для остальных реакций в качестве органической фазы применялся «-октан. Для всех реакций изучены температурные зависимости при 15, 25, 35 и 45 °С.

1210(d); внутренние электроны йода учитывались посредством релятивистского псевдопотенциала (СЕР); использовались поляризационные орбитали. Геометрия молекул полностью оптимизировалась. Учёт влияния ^ среды (вода и гептан) проводился в рамках континуальной модели (РСМ).

2. Кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в системах вода/алкан

Изучена кинетика модельной реакции молекулярного йода с ионом тиосульфата в различных системах вода/алкан (табл. 1). Линеаризация кинетических данных в координатах для первого порядка выявила изменение наблюдаемой скорости реакции в районе второй минуты эксперимента во всех изученных системах вода/алкан. На рис. 2 приведены линеаризованные кинетические зависимости для системы вода/октан. Так как до и после излома экспериментальный данные хорошо линеаризованы, вычислялись два типа наблюдаемых констант скорости: константа скорости от начала реакции до точки излома - к'м,; константа скорости от точки излома до окончания эксперимента - к"л. Из их температурных зависимостей по методу Аррениуса рассчитыва-

Квантово-хи-

Рис.1. Схема эксперимента

кювета

мическое моделирование выполнялось методом функционала плотности (ВЗЬУР) в программном пакете Са^ал Яеу.В04. Для описания электро-нов в 820з2~ применял-ся базисный набор 6-311+-Ю(с1); валентных электронов 12

лись кажущиеся энергии активации АЕ'аж и АЕ"аж.

Таблица 1 Кинетические параметры реакции йода с ионом тиосульфата в системе вода/алкан

1,°с вода/гексан вода/гептан вода/октан вода/ цикло-гексан вода/изооктан

С,, Ю"'с "(С,. ДО'4 с')

15 1,73 (7,12) 2,83 (5,48) 1,07(3,87) Г 1,21 (2,38) 1,81 (4,09)

25 1,88 (7,81) 3,02 (7,33) 1,38(3,90) 1,45 (3,26) 2,05 (4,88)

35 2,11(8,68) 3,38 (7,55) 2,06(4,87) 1,82 (3,65) 2,45 (5,94)

45 3,28 (10,35) 4,50 (8,38) 3,06 (6,50) 2,42 (4,74) 4,54(6,67)

АС, (АС,), кДж-моль"1 15,30(9,30) 11,33 (10,02) 26,96 (13,39) 17,50 (16,62) 22,10 (12,69)

Анализ изменения кинетических параметров дйя модельной реакции йода с тиосульфатом в системе вода'алкан, при варьировании органической фазы позволяет проследить следующие закономерности. На втором скоростном участке в ряду нормальных алканов с увеличением длины углеродной цепи скорость реакции (/с",л,) падает, а энергия активации (Л£"11Ж) возрастает. На первом скоростном участке пропор-циональности кинетических параметров от длины углеродной цепи молекул в алкановой фазе не наблюдается. Однако,

прослеживается чёткая корел-ляция между кинетическими параметрами первого скоростного участка , и структурой межфазной границы. Из литературы известно, что межфазная граница вода///-алкан более упорядочена и, как, следствие, более плотная для углеводородов с чётной длиной углеродной цепи. Скорость на начальном скоростном участке (к'наа,) для соответствующих систем вода/ //-алкан ниже, чем в системе вода/гептан, а кажущиеся энер-

1500

Рис. 2. Кинетика реакции йода с ионом тиосульфата на границе раздела вода/алкан гии активации, соответственно, выше. Так: как для границ раздела вода/циклогексан и вода/изооктан степень структурированности не известна,

проследить 'зависимость кинетики данной модельной реакции от природы межфазной границы не удаётся.

В системе вода/октан была выполнена также серия экспериментов по изучению кинетики взаимодействий йода с сульфит- и гидроксид-анионами (табл. 2). Вид линеаризованных кинетических зависимостей для этих реакций полностью идентичен рис.2. Такое отклонение от линейности говорит об изменении механизма взаймодействия в условиях межфазной границы. Во всех исследованных случаях изменение наклона зависимости (переход от первого скоростного участка ко второму) происходит в одном временном интервале, что может быть связано с изменением структуры и, как следствие, проницаемости межфазной границы. Этому может способствовать накопление продуктов и интермедиатов реакции у межфазной границы. В частности, причиной может быть накопление иона йодида, образующегося при восстановлении йода. Для выяснения его влияния на кинетику и механизм в системе вода/октан модельные реакции были выполнены повторно в присутствии начальных добавок йодида калия (С = 0,1 М). Однако, качественного изменения вида кинетических зависимостей не произошло (например, сглаживания перегиба или его полного исчезновения). Таблица 2 Сравнительная кинетика модельных реакций йода в системе

вода/октаи

/,°С 12 + 82Оз'- Ь + БОз'" Г2+ОН'

без добавки добавка I" без добавки добавка I" без добавки добавка Г

Сй,Л0-3 с-'(С,.. КГ4С)

15 1,07 (3,87) 0,38 (4,09) 1,88 (4,65) 1,68(4,63) 1,15(4,81) 0,81 (4,82)

25 1,38(3,90) 0,66 (5,03) 1,96 (6,62) 1,75 (6,19) 1,37(5,90) 1,68 (5,44)

35 • 2,06 (4,87) 1,39(5,68) 2,10 (8,63) 2,07 (8,18) 2,12(7,29) 2,58 (6,99)

45 3,06 (6,50) 1,58 (7,74) 2,43 (10,70) 3,79(10,6) 2,80 (9,22) 3,53 (74,9)

&МА-1 ( ^шЮя Л кДж'МОЛЬ*1 26,96 (13,39) 38,56 (15,44)" 6,03 (21,1) 19,57 (21,04) 23,58 (16,45) 37,19 (И,?9)

Лит. данные к,«*;, 1-3* 102; 7 х 104 5 х ю4 3 х 104 -

Наличие йодида в исходной смеси во всех исследованных случаях незначительно сказалось лишь на скорости реакции на различных скоростных участках и соответствующих значениях энергии активации.

Сравнение наблюдаемых констант скоростей для выбранных модельных реакций в условиях межфазной границы (табл. 1 и 2) с литературными значениями, в случае их протекания в гомогенной водной среде (последная строка в табл. 2), позволяет сделать вывод о замедлении быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами в условиях межфазной границы вода/алкан.

Таблица 3 Кинетика образования трийодида в системе вода/октан

В системе вода/октан также была изучена кинетика модельной реакции образования трийодида при

взаимодействии между йодом и йодидом. В этом случае происходит ещё большее усложнение кинетических зависимостей в линеаризованных координатах (появляется третий скоростной участок). На первых двух скоростных участках скорость реакции не зависит от температуры, а на появившемся третьем - зависимость носит обратный характер (с ростом температуры скорость падает) (рис. 3). Отличие данной реакции от предыдущих в том, что она обратима и данный факт позволяет предположить следующее объяснение наличию нескольких скоростных участков в кинетических данных. Предполагая обратимый перенос йода через межфазную границу, мы получаем, что наблюдаемая в системе двух несмешивающихся жидкостей скорость является суммой скоростей прямого и обратного транспорта йода. Рост наблюдаемой скорости соответствует увеличению вклада, прямого переноса (из органической фазы в водную). Падение наблюдаемой скорости соответствует увеличению вклада обратного переноса не прореагировавшего йода (из водной фазы в органическую). В начальный момент времени при взаимодействии на межфазной границе йод не содержится в водной фазе. По этой причине его транспорт через межфазную границу преобладает в прямом направлении на начальном отрезке времени. Далее, по мере накопления свободного молекулярного йода в приграничном слое водной фазы (по равновесию йод-трийодид) начинается обратный перенос йода в органическую фазу, а наблюдаемая скорость снижается. В случае модельной реакции образования трийодида третий скоростной участок обусловлен тем, что с ростом температуры равновесие будет -значительно смещаться в сторону образования свободного йода, который будет быстрее диффундировать из воды в октан. Рост обратного переноса, согласованный с ростом температуры, приводит к наблюдаемому эффекту - снижению наблюдаемой скорости при росте температуры (и как следствие - отрицательное значение энергии активации). Из данного описания следует, что скорость на начальном участке кинетических зависимостей более близка к истинной скорости межфазного переноса. Наличие вклада обратного транспорта не прореагировавшего йода в наблюдаемой скорости на втором скоростном участке объясняет близкие значения энергий активации ДЕ"^ и констант как для модельной реакции йода с тиосульфатом в различных реакционных системах вода/алкан, так и для различных модельных реакции в системе вода/октан.

и "С кнабя ^ С- 1 к„аСя » кДж/моль

15 1,91 х КГ'

25 1,31 х 1(Г3 2,10 х КГ4 1,21 х ю"4 -28,25

35 9,35 х Ю"5

45 6,04 х К)"5

1500

т, с

В условиях, когда реагенты разделены межфазной границей, возможны два варианта протекания окислительно-воестанови-тальных реакций (рис. 4): миграция одного из реагентов (в рассматриваемом случае - это йод) через границу раздела с последующим актом

химического взаимодействия (а) и электронный перенос между реагентами, осуществляемый через границу раздела (б) с последующими стадиями, в числе которых может быть миграция интермедиатов из одной фазы в другую. Прогнозирование направле-

Рис. 3. Кинетика реакции йода с ионом йодида на границе раздела вода/октан, ния взаимодействия реакции йода с тиосульфатом в условиях межфазной границы и объяснение наблюдаемого при этом замедления скорости требует привлечения микроскопических методов, что рассматривается в следующих частях работы. 3. Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей

Константа скорости переноса электрона в рамках квантово-механической теории (ке) представляется в виде:

реакционный объём, -- работа сближения реа-

где - эффективный частотный фактор, А/ -электронный трансмиссионный коэффициент, гентов, Д£я - энергия активации.

■ В дальнейших вычислениях мы ограничились анализом двух ключевых параметров, влияющих на. константу скорости: энергией активации и электронным трансмиссионным коэффициентом. Первый из них - энергия активации, рассчитывалась в рамках теории линейного отклика Маркуса:

+4+»/ -Щ + ьр} (2)

где л, - энергия реорганизации растворителя, Д., - суммарная внутримолекулярная энергия реорганизации, ДГ - свободная энергия реакции, IV, - работа сближения реагентов, IVг - работа сближения продуктов реакции.

Д Е..

Для вычисления Л, использовалась модель идеально проводящих сфер, предложенная Маркусом, в рамках которой реагенты рассматриваются в качестве сферических частиц. В расчётах использовались известные значения статической и оптической проницаемости сред, радиусы реагентов (я 0,3 нм для SiOj2' и ~ 0,33 нм для /2) оценивались из квантово-хими-ческих расчётов. При одновременном приближении реагентов, разноудалённых от границы раздела фаз, на расстоянии 0,7-5-0,9 нм между их центрами X, составляет величину порядка 63 кДж-моль"1.

Оценка внутримолекулярной энергии реорганизации проводилась в рамках квантово-химической модели [Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Petrii O.A., Probst M., 1998]. Наибольший вклад в неё вносит изменение геометрии молекулы йода при его превращении в ион /2~ (связь I-I удлиняется на -0,0545 нм, Я„,(/2) = 87,8 кДж-моль'1). Переход тиосульфата в окисленную форму (S2Oj) вызывает весьма незначительные изменения его геометрии: связь S-S удлиняется на 0,0018 нм, а три связи S-0 укорачиваются на 0,0018 нм. Валентные углы при этом меняются крайне слабо. Суммарная величина Л„, составляет 108,7 кДж-моль'1.

Расчёт W¡ проводился на основе модели, разработанной Харкацем и Ульструпом. В рамках данного подхода подразумевается модель «резкой границы», и учитывается собственный размер иона. Эффект частичного проникновения полости реагента из одной жидкой среды в другую не учитывался. Величина W¡ составляет +5,4 кДж-моль'1. Поправка, учитывающая разность работ сближения продукта и реагента, мала по сравнению с другими вкладами, и ей можно, пренебречь.

Свободная энергия реакции, полученная из квантово-химического моделирования процессов окисления/восстановления для данной реакции, даёт AF = +15,9 кДж моль'1. Оценка суммарного активационного барьера приводит к значению 51,1 кДж-моль"1.

Дополнительный фактор, вызывающий замедление переноса электрона в рассматриваемом случае, связан с трансмиссионным коэффициентом (ке), который вычислялся в работе на основе теории Ландау-Зиннера. Для простоты вычислений, матричный элемент V,f , необходимый для вычислений ландау-зиннеровского фактора у„ оценивался в рамках теории возмущений. Анализ 11

(а)

(S2032V (б)

Рис. 4. Возможные пути протекания ОВР в условиях межфазной границы жидкость/жидкость

различных вариантов ориентации иона /2" относительно 5'гО; показал, что для электронного переноса наиболее благоприятно взимодействие между центральным атомом серы и атомом йода. При ориентации реагентов, показанной на рисунке 5, трансмиссионный коэффициент становится близок к единице на расстоянии 0,4-Ю,5 нм между реагентами. Трансмиссионный коэффициент для электронного переноса между периферическим атомом серы тиосульфата и молекулой йода начинает существенно возрастать на расстояниях менее 0,4 нм.

Однако, на расстояниях больших -0,6 нм (и далее) значение трансмиссионного коэффициента быстро стремится к нулю для всех рассмотренных конфигураций. Учитывая толщину межфазной границы (расстояние между фазами, на котором каждая из них ещё сохраняет строение и свойства близкие к объёмным — не менее 1 нм. Становится очевидным, что рассматриваемая конфигурация с переносом электрона через межфазную границу приводит к очень сильному замедлению реакции.

4. Квантово-химическое исследование механизма реакции 1г + $гО\~ в водном растворе

При моделировании отдельных стадий взаимодействия йода и тиосульфат-иона исходили из следующего допущения: электронная плотность адиабатически следует за движениями ядер участников реакции, а среда (молекулы растворителя) также успевают «подстроиться» под координату реакции. В таком случае среда не создает франк-кондоновского барьера, а энергия активации отдельных стадий определяется исключительно конкуренцией энергетических вкладов от внутримолекулярной деформации и сольватации.

Известно, что при взаимодействии молекулярного йода" с тиосульфатом первоначально образуется аддукт /г5¡0^'. Оптимизация геометрии нескольких различных взаимных ориентации молекулы йода и тиосульфат-аниона привела к структуре, показанной на рис. 6. Свободная энергия его образования в водной среде составляет ~ 41,82 кДж-моль"1. Энергетического барьера на пути данной реакции не обнаружено.

Рис. 6.

Далее, обратимо элиминируя, йодид-анион I2S2Oy~ превращается в IS20^ (см. рисунок 7). Моделирование этого процесса показало, что в газовой фазе он протекает практически безбарьерно (~ 0,8 кДж-моль"1), а в водной среде осложнён барьером порядка 21 кДж-моль"1. Дальнейший отрыв атома йода от ISfi;, по данным моделирования, маловероятен.

Лимитирующей, на основе кинетических данных, является стадия взаимодействия иона тиосульфата с ISjOj. Результатом взаимодействия является ион тетратионата и йодид. Моделирование этого процесса показывает, что в газовой фазе энергетический барьер составляет ~ 80 кДжмоль*1 (см. рисунок 8а), а в водной среде барьер уменьшается до ~ 37,7 кДж'Моль'1 (см. рисунок 86). Отметим, что эффективная величина барьера может возрасти, если рассмотреть возможность образования стабильного интермедиата, с мостиковым положением атома йода между двумя атомами S (отмечен точкой на рисунке 8).

Рассчитанная поверхность потенциальной энергии для случая рекомбинация двух ионов JSfiî с отщеплением молекулы йода или йодид-ионов и образованием тетратионат-иона, не имеет минимума, демонстрируя сугубо «распадный» характер. Что позволяет исключить данную стадию из механизма реакции.

Результаты проведённых расчётов качественно подтверждают механизм, предполагавшийся на основе экспериментальных данных в литературе. Стадия образования тетратионата определяет скорость всего процесса в целом, однако модельные оценки её активационного барьера (в водной фазе) ниже, чем для энергии активации электронного переноса (даже без учёта влияния трансмиссионного коэффициента). Этот факт позволяет сделать вывод о том, что реакция между йодом и тиосульфатом в системе двух несмешивающихся жидкостей будет протекать в водной среде. Из чего следует, что лимитирующей стадией становится транспорт молекулярного йода через границу раздела.

5. Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу вода/гептан.

Преодоление барьера рассматривалось в этом случае как диффузное движение. Использовались два различных подхода в рамках стохастической теории. Поверхность потенциальной энергии строилась упрощённо.

Первый подход заключается в применении теории Крамерса, согласно которой константу скорости переноса частицы через границу раздела фаз можно записать в виде:

y = *V^-exp{-AE;/*47-}. (3)

r (S-S), HM (a)

r (S-S), нм

- , (б) Рис. 8

где А£* - энергетический барьер на пути переноса частицы; ^ -коэффициент, описывающий столкновений молекулы йода с частицами жидкой среды (частотный фактор, порядка 1 пс); к' - трансмиссионный коэффициент (уменьшение вероятности преодоления барьера частицами с достаточной энергией вследствие броуновской диффузии вдоль поверхности потенциальной энергии), записывается в виде:

(4)

К — —————— }

(о,

где соь - циклическая частота колебания в «перевёрнутом» барьере; у -коэффициент трения среды, зависящий от самого продолжительного времени релаксации растворителя в фазе, откуда происходит перенос частицы.

Поверхность потенциальной энергии переноса, йода > через границу раздела Щх) описывалась феноменологическим уравнением:, ;■ • л

,;М .,-./_1 II ЛЯ; АС-2 Ч*

= - 2 Г — -1 + ехР(13 - х) (5)

Величины барьера АЕ*а на пути переноса частицы из неводной фазы в водную оценивалась с учётом следующих вкладов:

= + (6) где А, - работа, совершаемая против сил поверхностного натяжения (у) на границе раздела фаз: Л„ = у ■ . Параметр ^ представляет собой эффективную площадь сечения молекулы пересекающей границу раздела. В нашем случае рассматривалась как площадь круга = лг}я, где г!Я - эффективный радиус атома йода. Значения свободной энергии сольватации в воде (дС"Х) и //-гептане (ДО";,'"'") рассчитаны квантово-химически, с учётом влияния растворителя. После вычисления и подстановки всех величин получено АЕ'а = 9,8 кДж-моль'1. Данное значение представляет собой оценку «снизу», в то время как величина реального барьера, скорее всего, выше. Анализ литературы показывает, что основным- фактором способным замедлить транспорт частиц через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей является протрузия межфазной границы. Под этим понимается деформация межфазной границы, возникающая при транспорте частицы из одной фазы в другую, в направлении движения частицы (рис. 9). Данный эффект является дополнительным фактором, тормозящим перенос любых частиц через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей.

На рис.10 представлен вид зависимости 5 для четырёх различных значений энергии активации переноса (12,6, 14,6, 16,7 и 18,8 кДж/моль), которые учитывают возможное замедление переноса вследствие протрузии межфазной границы.

Более детальную картину транспорта молекулы йода через межфазную границу можно получить методом ланжевеновской (броуновской) динамики.

вода л

ДЕ, кДж/моль

1

г, им

Рис. 9. Протрузия межфазной границы Рис 10. Вид феноменологической ППЭ транспорта йода через границу раздела гептан/вода при различной высота активационного барьера транспорта: 12,6; 14,6; 16,7 и 18,8 кДж/моль.

а ' | гю«<1 V' I, т ох ат т

(7)

В рамках такого подхода движение частицы массой т вдоль координаты л: на отрезке времени описывается уравнением:

. л

" ¿г2'

где и(х) — поверхность потенциальной энергии (ППЭ), а - случайная

сила,- имитирующая взаимодействие движущейся частицы с молекулами среды, подчиняющаяся определённому корелляционому соотношению. Моделирование методом молекулярной динамики проводилось с помощью оригинального кода, написанного в программном пакете «Ма^ЬаЬ». Шаг действия случайной силы выбирался равным обратной величине частотного фактора у'р (см. формулу 3). Тогда константу скорости переноса молекулы через межфазную границу можно определить следующим образом: 1

(8)

к =

И'

где (г'} - среднее время преодоления барьера. Для расчёта этой величины проводилось N испытаний:

' ('■Н

V,

Аг

(9)

где г,' - расчётное время преодоления барьера в /-м испытании. На практике ограничивались значением N. равным 50.

Запишем формальную схему исследуемой реакции на границе раздела фаз как: •

А £ А* ± В, (Ю)

где А - йод в алкановой фазе, А* - йод в водной фазе, В - йодид, образующийся в ходе быстрого химического взаимодействия. Соответственно, к, и к2 описывают обратимый транспорт молекулы йода через межфазную границу, а кг соответствует быстрой химической стадии. Данная схема описывается системой трёх кинетических уравнений: ( (1С

~7~" ~ + кгС4

Ыт

¿с; ат

с!т

= к,СА к2СА -

= к,С„

к,С„

(И)

где СА, Сл и Сц- концентрации веществ.

Система дифференциальных уравнений (11) решалась численно с использованием программного пакета «МаЛЬаЬ». В расчётах использовались значения и к2, вычисленные в рамках теории Крамерса и полученные методом броуновской молекулярной динамики. Величины барьера варьировались в определённом ранее диапазоне; предполагалось, что ~ 10.

Результаты вычислений констант переноса и трансмиссионного коэффициента представлены в таблицах 4 и 5.

Сравнительный анализ полученных значений показывает, что значения эффективного трансмиссионного коэффициента к, рассчитанные методом молекулярной динамики, меньше по сравнению с оценками в рамках теории Крамерса. Кроме того, молекулярная динамика предсказывает заметно большее различие в значениях к для прямого и обратного переноса.

Таблица 4 Значения констант скоростей и трансмиссионных коэффициентов транспорта молекулярного йода через границу раздела

дя;, кДж/моль А,, с1 - кг, с'1 к, к2

12,6 6,26 х 10"4 0,01 0,13 0,057

14,6 3,06 х 10"4 0,005 0,15 0,067

16,7 1,45 х 10"4 0,0026 0,16 0,074

18,8 6,63 х 10° 0,001 0,17 0,081

Таблица 5 Значения констант скоростей и трансмиссионных коэффициентов транспорта молекулярного йода через границу раздела вода/гептан, рассчитанных методом броуновской молекулярной динамики

ДЕ", кДж/моль

л,, С-

3"

К1

к?.

12,6

8,00 х Ю

3,78 х Ю

0.013

0.61

14,6

3.24 х Ю"

1,64 х Ю-1-

0.012

0.62

16,7

1,40 х Ю"

6,76 х 10° 0,28 х Ю3

0.012

0.60

18,8

4,92 х Ю"

0.01

0.57

Рис. 11. Линеаризация вычисленных кинетических закономерностей транспорта 12 через границу раздела вода/гептан (а) по методу Крамерса и (б) моделированием динамики Ланжевена при различной высоте активационного барьера прямого

переноса: (—) -12,6 кДж/моль, (--) - 14,6 кДж/моль; (---) -16,7 кДж/моль; (.....) -

18,8 кДж/моль.

Также были выполнены расчёты изменения концентрации йода в гептановой фазе для реакции йода с тиосульфатом в системе вода/гептан для различных величин барьера межфазного переноса (обоими методами), на рис. 11 эти зависимости представлены в линеаризованных координатах. Как видно из рисунков, для небольших барьеров оба метода предсказывают нелинейный характер зависимости кинетических данных от времени; на начальном участке наблюдается более быстрое изменение концентрации 12. Для результатов, полученных методом молекулярной динамики, данный эффект выражен более ярко.

Построенные кривые описывают элементарный акт исследуемой реакции в молекулярном масштабе, поэтому количественное сопоставление с

экспериментом не имеет смысла. Тем не менее, наблюдаемый качественный эффект (наличие двух наклонов) удаётся описать.

Выводы

1. В условиях псевдопервого порядка по йоду изучены кинетика быстрой реакции молекулярного йода с ионами тиосульфата в условиях границы раздела вода/апкан и быстрых реакций молекулярного йода с ионами сульфита, гидроксида и йодида в условиях границы раздела вода/октан. Для всех исследованных реакций найдено отклонение от псевдопервого порядка. Экспериментально выявлено значительное замедление скорости быстрых реакций в системе вода/алкан.

2. Кинетика реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы зависит от её структуры. С ростом упорядоченности границы раздела фаз скорость реакций падает.

3. Моделирование электронного переноса через границу раздела вода/гептан для реакции молекулярного йода с тиосульфат-анионом на основе современной квантово-механической теории предсказывает значительный энергетический барьер (более высокий, чем в случае лимитирующей стадии реакции в водной среде). Значения электронного трансмиссионного коэффициента указывают на дополнительное замедление процесса.

4. Квантово-химическое моделирование различных стадий реакции между молекулярным йодом и тиосульфат-анионом в объёме водной среды подтверждает установленный ранее экспериментально механизм.

5. Предложена простая феноменологическая модель, описывающая энергетический профиль межфазного транспорта. Рассчитанный активационный барьер переноса молекулы йода через границу раздела вода/гептан оказывается ниже, чем для электронного переноса (см. пункт 3). Таким образом, замедление скорости быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы вода/алкан связано с замедленной стадией межфазного транспорта йода.

6. Отклонение от кинетики псевдопервого порядка в условиях межфазной границы интерпретируется как стадия обратимого межфазного транспорта йода. В рамках стохастического подхода предложено описание данного процесса и предсказана его скорость.

Основное содержанке диссертации изложено в следующих работах Статьи в журналах, входящих в «Перечень ...» ВАК

1. Сайфутдинов A.M. Влияние cepy(lV)-, селен(1У)-содержащих анионов на кинетику быстрых реакций с йодом на границе раздела раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Вестник Удмуртского университета. Химия. -2006.-№ 8.-С. 51-58.

2. Назмутдинов P.P. Влияние структуры реакционного слоя на механизм окисления тиосульфат-аниона йодом / P.P. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичева, A.M.

Сайфутдинов, B.K. Половняк // Вестник технологического университета. -2009.-№6.-С. 7-13.

Статьи в журналах 1. Сайфутдинов A.M., Половняк В.К. Изучение кинетики быстрых реакций на границе раздела фаз. Бутлеровские сообщения,- 2005. - Т.7. - №4. - С.63-65.

Тезисы докладов научных конференций

1. Сайфутдинов A.M. Кинетика быстрых реакций на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. ПоЛовняк // XIV Всероссийская конференция молодых учёных, студентов и аспирантов «Ломоносов-2006». Москва. Секция химия. -2006.-С. 203.

2. Nazmutdinov R.R. On the probability of electron transfer at an interface between two immiscible liquids / R.R. Nazmutdinov, A.M. Saifutdinov, V.K. Polovnyak // Abstracts of the XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (RCCT-2007). - Суздаль. 1-6 июля 2007 г. - P. 405.

3. Nazmutdinov R.R. Exploring the reaction of iodine with thiosulphate ion at an interface between two immiscible liquids / R.R. Nazmutdinov, A.M. Saifutdinov, T.T. Zinkicheva, V.K. Polovnyak // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. — Казань, 29 июня-3 июля 2009 г. - P. 376. '

4. Березин А.С. Моделирование переноса молекулярного йода через границу раздела между двумя несмешивающимися жидкостями / Березин А.С., •Сайфутдинов A.M., Назмутдинов P.P. // V Региональная конференция молодых ученых

«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 16-19 ноября 2010 г. - С 57-58.

5.' Назмутдинов P.P., Зинкичева Т.Т., Сайфутдинов A.M., Половняк В.К. Реакций'

между йодом и тиосульфат-ионом в водном растворе и на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей //XVI Всероссийская конференция «Структурам динамика молекулярных систем». - Яльчик, 28 июня-4 июля 2009 г.: Тез. докл. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. - С. 152.

Заказ /57_;_____ ___Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса. 68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Быстрые реакции в растворах.

1.2 Строение границы раздела вода/алкан.

1.3 Ионы у межфазной границы.

1.4 Транспорт частиц через границу раздела жидкость/жидкость.

1.5 Молекулярный йод и его свойства.

1.6 Молекулярный йод в водном растворе.

1.7 Восстановление йода тиосульфатом.

1.8 Восстановление йода сульфитом и гидросульфитом.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследование кинетики на межфазной границе по йоду.

2.2. Обработка экспериментальных данных.

2.3. Реагенты и растворители.

2.4. Метод функционала плотности.

2.5. Учет эффектов сольватации.

2.6. Детали квантово-химических расчётов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гексан.

3.2 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/циклогексан.

3.3 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гептан.

3.4 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан.

3.5 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/ октан.

3.6 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с сульфитом на границе раздела фаз: вода/октан.

3.7 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции диспропорционирования йода на границе раздела фаз: вода/октан.

3.8 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз: вода/ октан.

3.9 Обсуждение кинетических результатов.

3.10 Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей.

3.11 Квантово-химическое исследование механизма реакции 12 + S2O32" в водном растворе.

3.12 Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу вода/алкан.

3.13 Прогнозирование констант скоростей быстрых реакций.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Многие химические реакции протекают с очень большими скоростями. Цепные реакции осложнены параллельно протекающими стадиями, а быстрые последовательные реакции содержат стадии, скорость которых лимитирована диффузией реагентов в среде. Всё это приводит к большим затруднениям при изучении таких реакций; по этой причине лишь для ограниченного их круга надёжно установлены механизмы. Например, реакция Кучерова, реакция Зинина, реакция Арбузова, реакция Дильса-Альдера и др.

Известно большое количество реакций молекулярного йода с нук-леофильными агентами (например анионами), реализующихся по общей схеме:

2 + Хп~ <± 12Хп~ где Хп~ - анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (константа скорости реакции второго порядка ~ 10* М" '•с'1). Основная сложность исследования этой реакции состояла в установлении структуры интермедиатов и определении их устойчивости. В реакционной смеси с помощью спектральных методов это не всегда удаётся сделать однозначно. Как правило, структуру интермедиатов в таких случаях определяют косвенно, по кинетическим особенностям реакции. Так 12ОН~ неоднократно ошибочно идентифицировали различными полосами поглощения в ИК-спектре, предполагая его высокую устойчивость; его нестабильность была лишь недавно установлена кинетически.

Для изучения быстрых реакций необходимо использовать как обычные методы уменьшения скорости реакции (понижение температуры, уменьшение концентрации реагирующих веществ), так и специальные аппаратурные методы: релаксационные, струевые и т.д.

Так как круг таких методов ограничен, а их применение сопряжено с применением сложной дорогостоящей аппаратуры и оборудования, разработка новых методов исследования быстрых реакций является актуальной задачей.

Предлагаемый в данной работе метод замедления быстрых реакций путём их переноса в систему из двух несмешивающихся жидкостей представляет также интерес с точки зрения моделирования транспорта веществ через «мягкие» межфазные границы в промышленности (абсорберы, экстракторы и т.п.) и живых организмах. К настоящему времени накоплен обширный материал о строении границы раздела двух несмешивающихся жидкостей. Следует отметить, что изучение процессов переноса заряда на границе двух несмешивающихся жидкостей составляет содержание одного из новых и динамично развивающихся разделов современной электрохимии. Установлено, что зона контакта фаз характеризуется более высокой степенью структурированности и, соответственно, плотности, в сравнении с объёмными фазами. Как следствие - замедление диффузии частиц через межфазную границу и изменение механизма химических реакций в зоне контакта фаз. Изучение механизма реакций, происходящих вблизи «мягких» границ раздела, является одной из актуальных на сегодняшний день проблем в химии.

Целью настоящей работы является количественное описание кинетики окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обеспечивающих существенное замедление наблюдаемых скоростей реакций.

Задачи работы:

- установление кинетических закономерностей быстрых неорганических реакций на границе раздела двух несмешивающихся (водно-органических) фаз на примере окисления йодом сульфит- и тиосульфат-анионов;

- разработка и апробация микроскопических подходов к интерпретации экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые система двух несмешивающихся жидкостей применяется как способ замедления наблюдаемой скорости быстрых гомогенных реакций.

- сочетание теории переноса заряда в полярных средах с теорией Крамерса и броуновской молекулярной динамики, подкреплённое модельными квантово-химическими расчетами, позволило прояснить механизм химического взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата на межфазной границе вода/алкан.

- впервые квантово-химически изучен механизм реакции между йодом и тиосульфатом в водной среде. Полученные результаты подтверждают предполагавшийся ранее на основе экспериментальных данных механизм реакции.

- предложена феноменологическая модель оценки энергии активации молекулярного транспорта через границу раздела жидкость/жидкость, адекватно описывающая систему на качественном уровне.

- полученный при изучении реакции окисления тиосульфат-иона молекулярным йодом на границе раздела вода/октан калибровочный коэффициент замедления на количественном уровне позволяет прогнозировать объёмные константы скоростей начальных стадий для других быстрых реакций в водной среде.

Практическая значимость работы состоит в том, что метод замедления скоростей быстрых реакций в растворах путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей прост в реализации и может быть доступным широкому кругу исследователей. Его применение эффективно при изучении механизмов химических реакций. Разработанные в ходе данной работы теоретические подходы для изучения закономерностей и направления модельных химических реакций в системе двух несмешивающихся жидкостей могут применяться при изучении механизмов реальных химических процессов, таких как массоперенос, сопряжённый с химической реакцией (промышленные процессы) и транспорт веществ через полупроницаемые мембраны.

На защиту выносятся:

1. Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей.

2. Метод вычисления- истинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибрвочный коэффициент.

3. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат-, сульфит-, гидроксид- и йо-дид-анионами в системе вода/алкан.

4. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосульфата через границу раздела вода/гептан.

5. Результаты квантово-химического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде.

6. Моделирование транспорта молекулярного йода черещ границу раздела вода/гептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 - в журналах, входящих в «Перечень .» ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), на XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации ЫССТ (Суздаль, 2007 г.; Казань, 2009 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2009» (Яльчик, 2009 г.), на V Региональной конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 26 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы и принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионами-восстановителями; а также строение границ раздела вода/алкан; молекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела вода/неполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. В третьей главе представлены результаты собственных исследований: кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неор

выводы

1) В условиях псевдопервого порядка по йоду изучены кинетика быстрой реакции молекулярного йода с ионами тиосульфата в условиях границы раздела вода/алкан и быстрых реакций молекулярного йода с ионами сульфита, гидроксида и йодида в условиях границы раздела вода/октан. Для всех исследованных реакций найдено отклонение от псевдопервого порядка. Экспериментально выявлено замедление скорости быстрых реакций в системе вода/алкан.

2) Кинетика реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы зависит от структуры зоны контакта фаз. С ростом упорядоченности границы раздела скорость реакций падает.

3) Моделирование электронного переноса через границу I

раздела вода/гептан для реакции молекулярного йода с тиосульфат-анионом на основе современной квантово-механической теории предсказывает значительный энергетический барьер (более высокий, чем в случае лимитирующей стадии реакции в водной среде). Вычисления трансмиссионного коэффициента межфазного электронного переноса указывают на дополнительное замедление процесса.

4) Квантово-химическое моделирование различных стадий реакции между молекулярным йодом и тиосульфат-анионом в объёме водной среды подтверждает установленный ранее экспериментально механизм.

5) Предложена простая феноменологическая модель, описывающая энергетический профиль межфазного транспорта. Рассчитанный активационный барьер переноса молекулы йода через границу раздела вода/гептан ниже, чем для электронного переноса. Таким образом, замедление скорости быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы вода/алкан связано с замедленной стадией межфазного транспорта йода.

6) Отклонение от кинетики псевдопервого порядка в условиях межфазной границы связано с обратимым межфазным транспортом йода. В рамках стохастического подхода дано описание данного процесса и предсказана его скорость.

1. Wilhelmy, L. Ueber das Gesetz, nach welchem die Einwirkung der Säuren auf den Rohrzucker stattfindet / L. Wilhelmy // Pog-gendorffs Annalen der Physik und Chemie. - 1850. - № 3. - S. 413-433.

2. Колдин E. Быстрые реакции в растворах / Е. Колдин; пер. с англ. В.М. Андреева, Э.М. Гоникберг и Л.С. Тер-Вартанян, под ред. Н.М. Эммануэля. -М.: Мир, 1966. 312 с.

3. Методы исследования быстрых реакций / ред. Г. Хеммис, пер. с англ. A.A. Соловьянова. М.: Мир, 1977. - 720 с.

4. Caldin, Е. The mechanisms of fast reactions in solution / E. Caldin 2nd. ed. - Amsterdam: IOS Press, 2001. - 334 p.

5. Kaiidas, C. Chemical kinetics methods: Principles Of Fast Reaction Techniques And Applications / C. Kalidas — 2nd. ed. New Delhi: New Age International (P) Ltd Publishers, 2005. - 339 p.

6. Czerlinski, G.H. Chemical relaxation: an introduction to theory and application of stepwise perturbation / G.H. Czerlinski New York: M. Dekker, 1966. - 314 p.

7. Bernasconi, C.F. Relaxation kinetics / C.F. Bernasconi New York: Academic Press, 1976. - 299 p.

8. Femtochemistry. With the Nobel lecture of A. Zewail / eds. F.C. de Schryver, S. de Feyter, G. Schweitzer. Weinheim: Wiley-VCH GmbH, 2001.-463 p.

9. Kuznetsov A.M. Electron transfer in chemistry and biology. An introduction to the theory. / A.M. Kuznetsov, J. Ulstrup. New York: Wiley, 1999.-358 p.

10. Conboy, J.C. Total internal reflection second-harmonic generation: Probing the alkane water interface / J.C. Conboy, J.L.

11. Daschbach, G.L. Richmond // Appl. Phys. A. 1994. - Vol. 59. - № 6. - P. 623-629.

12. Goh, M.C. Absolute orientation of water molecules at the neat water surface / M.C. Goh, J.M. Hicks, K. Kemnitz, G.R. Pinto, K. Bhattacharyya, K.B. Eisenthal, T.F. Heinz // J. Phys. Chem.1988. V. 92. - № 18. - P. 5074-5075.

13. Goh, M.C. The energetics of orientation at the liquid-vapor interface of water / M.C. Goh, K.B. Eisenthal // Chem. Phys. Lett.1989.-V. 157.-№ 1-2.-P. 101-104.

14. Zhang, Y. Computer simulation of liquid/liquid interfaces. I. Theory and application to octane/water / Y. Zhang, S.E. Feller, B.R. Brooks, R.W. Pastor // J. Chem. Phys. 1995. - № 23. - P. 10252-10266.

15. Wang, H. Molecular Dynamics Simulation of the Liquid-liquid Interface for Immiscible and Partially Miscible Mixtures / H. Wang, E. Carlson, D. Henderson, R.L. Rowley // Molecular Simulation. 2003. - Vol. 29. - № 12. - P. 777-785.

16. Patel H.A. Molecular structure and hydrophobic solvation thermodynamics at an octane-water interface / H.A. Patel, E.B. Nauman, S. Garde // J. Chem. Phys. 2003. - № 17. - P. 91999206.

17. Patel H.A. Revising the hexane-water interface via molecular dynamics simulations using nonadditive alkane-water potentials /

18. H.A. Patel, C.L. Brooks III // J. Chem. Phys. 2006. - № 20. -204706.

19. Rivera, J. Molecular simulations of liquid-liquid interfacial properties: Water-«-alkane and water-methanol-«-alkane systems / J. Rivera, C. McCabe, P.T. Cummings // Phys. Rev. E. 2003. - №1.-011603.

20. Natalia, M. Interfacial Tension Behaviour of Water/Hydrocarbon Liquid-Liquid Interfaces: A Molecular Dynamics Simulation / M. Natalia, D.S. Cordeiro // Molecular Simulation. 2003. -Vol. 29.-№ 12.-P. 817-827.

21. Nicolas, J.P. Molecular dynamics study of the n-hexane-water interface: Towards a better understanding of the liquid-liquid interfacial broadening / J.P. Nicolas, N.R. de Souza // J. Chem. Phys. 2004. - № 5. - P. 2464-2469.

22. Chowdhary, J. Water-Hydrocarbon Interfaces: Effect of Hydrocarbon Branching on Interfacial Structure / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2006. - № 31. - P. 15442-15453.

23. Chowdhary, J. Surface fluctuations at the liquid-liquid interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Phys. Rev. E. 2008. - № 3. -031609.

24. Chowdhary, J. Computer simulation study of water/hydrocarbon interfaces: effects of hydrocarbon branching on interfacial properties / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Journal of Physics: Conference Series. 2009. - V. 177. -№ 1.-012002.

25. Chowdhary, J. Hydrogen Bond Dynamics at the Water/Hydrocarbon Interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2009. - № 13. p. 4045-4053.

26. Bresme, F. Molecular dynamics investigation of the intrinsic structure of water-fluid interfaces via the intrinsic sampling method / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - V. 10. - № 32. - P. 4704-4715.

27. Bresme, F. Intrinsic Structure of Hydrophobic Surfaces: The Oil-Water Interface / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona, K. Tay // Phys. Rev. Lett. 2008. -№ 5. 056102.

28. Brown, M.G. Vibrational Sum-Frequency Spectroscopy of Al-kane/Water Interfaces: Experiment and Theoretical Simulation/ M.G. Brown, D.S. Walker, E.A. Raymond, G.L. Richmond // J. Phys. Chem. B 2003. - № 1. - P. 237-244.

29. Rowlinson J.S. Molecular Theory of Capillarity / J.S. Rowlinson, B. Widom Oxford: Clarendon Press,. 1982. - 352 p.

30. Mitrinovic, D.M. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface / D.M. Mitrinovic, A.M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2000. - № 3. - P. 582-585.

31. Schlossman M.L. X-ray scattering from'liquid-liquid interfaces / M.L. Schlossman // Phys. B. 2005. - V. 357. - № 1-2. - P. 98105.

32. Kashimoto, K. Structure and Depletion at Fluorocarbon and Hydrocarbon/Water Liquid/Liquid Interfaces / K. Kashimoto, J.

33. Yoon, B. Hou, C. Chen, B. Lin, M. Aratono, T. Takiue, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2008. - № 7. - 076102.

34. Day, J.P.R. Ellipsometric study of depletion at oil-water interfaces / J.P.R. Day, C.D. Bain // Phys. Rev. E 2007. - № 4. -041601.

35. Lambert, J. Probing Liquid-Liquid Interfaces with Spatially Resolved NMR Spectroscopy / J. Lambert, R. Hergenröder, D. Suter, V. Deckert // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - № 34. -P. 6343-6345.

36. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces / A.W. Adamson, A.P. Gast. 6th ed. - New York: Wiley Interscience, 1997.-804 p.

37. Randies, J.E.B. Ionic hydration and the surface potential of aqueous electrolytes / J.E.B. Randies // Discuss. Faraday Soc. -1957.-№24.-P. 194-199.

38. Randies, J.E.B. Structure at the Free Surface of Water and Aqueous Electrolyte Solutions / J.E.B. Randies // Phys. Chem. Liq. 1977. - V, 7.-№ 1-2.-P. 107-179.

39. Heydweiller, A. Über physikalische Eigenschaften von Lösungen in ihrem Zusammenhang / A. Heydweiller // Ann. Phys. (Leipzig). 1910. - № l.-S. 145-151.

40. Wagner, C. Phys. Z. 1924. -№ 2. - S. 474.42.0nsager, L. The Surface Tension of Debye-Hückel Electrolytes / L. Onsager, N.N.T. Samaras // J. Chem. Phys. 1934. - № 8. -P. 528-537.

41. Frumkin, A. Z.Phys.Chem. 1924. -№ l.-S. 34.

42. Markovich, G. Photoelectron spectroscopy of iodine anion sol-vated in water clusters / G. Markovich, S. Pollack, R. Giniger, O. Cheshnovsky // J. Chem. Phys. 1991. - № 12. - P. 9416-9420.

43. Garrett, B. Ions at the Air/Water Interface / B. Garrett / Science -2004. V. 303. - № 5661. - P. 1146-1147.

44. Perera, L. Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)„ and C1"(H20)„ clusters / L. Perera, M.L. Berkowitz //J. Chem. Phys. 1991. - № 3. - P. 1954-1964.

45. Dang, L.X. Molecular dynamics simulations of aqueous ionic clusters using polarizable water / L.X. Dang, D.E. Smith // J. Chem. Phys. 1993. - № 9. - P. 6950-6957.

46. Stuart, S.J. Surface Curvature Effects in the Aqueous Ionic Solvation of the Chloride Ion / S.J. Stuart, B.J. Berne // J. Phys. Chem. A 1999. - № 49. - P. 10300-10307. 50.Jungwirth, P. Ions at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J.

47. Tobias // J. Phys. Chem. B 2002. - № 25. - P. 6361-6373. 51 .Jungwirth, P. Specific Ion Effects at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J. Tobias // Chem. Rev. - 2006. - № 4. - P. 12591281.

48. Horinek, D Specific Ion Adsorption at Hydrophobic Solid Surfaces / D. Horinek, R.R. Netz // Phys. Rev. Lett. 2007. - № 22. -226104.

49. Liu, D. Vibrational Spectroscopy of Aqueous Sodium Halide Solutions and Air-Liquid Interfaces: Observation of Increased Interfacial Depth / D. Liu, G. Ma, L.M. Livering, H. Allen // J. Phys. Chem. B 2004. - № 7. - P. 2252-2260.

50. Gopalakrishnan, S. Air-Liquid Interfaces of Aqueous Solutions Containing Ammonium and Sulfate: Spectroscopic and Molecular Dynamics Studies / S. Gopalakrishnan, P. Jungwirth, D.J. Tobias, H.C. Allen // J. Phys. Chem. B 2005. - № 18. - P. 8861-8872.

51. Mucha, M. Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt Solutions / M. Mucha, T. Frigato, L. Levering, H.C. Allen, D.J. Tobias, L.X. Dang, P. Jungwirth // J. Phys. Chem. B 2005. - № 16. - P. 7617-7623.

52. Levin, Y. Polarizable Ions at Interfaces / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 102. - № 14. - 147803.

53. Levin, Y. Ions at the Air-Water Interface: An End to a Hundred-Year-Old Mystery? / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 103.-№25.-257802.

54. Santos, A.P. Surface Tensions, Surface Potentials, and the Hofmeister Series of Electrolyte Solutions / A.P. dos Santos,

55. A. Diehl, Y. Levin // Langmuir. 2010. - № 13. - P. 1077810783.

56. Santos, A.P. Surface tensions and surface potentials of acid solutions / A.P. dos Santos, Y. Levin // J. Chem. Phys. 2010. - № 15.- 154107.

57. Benjamin, I. Chemical reaction dynamics at liquid interfaces: a computational approach / I. Benjamin // Progress in Reaction Kinetics and Mechanis. 2002. - № 2. - P. 87-126.

58. Benjamin, I. Mechanism and Dynamics of Ion Transfer Across a Liquid-Liquid Interface / I. Benjamin // Science 1993. - V. 261.-№5128.-P. 1558-1560.

59. Schweighofer, K.J. Transfer of Small Ions across the Water/1,2-Dichloroethane Interface / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem. 1995. - № 24. - P. 9974-9985.

60. Schweighofer, K.J. Transfer of a Tetramethylammonium Ion across the Water-Nitrobenzene Interface: Potential of Mean Force and Nonequilibrium Dynamics / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem.A 1999. - № 49. - P. 10274-10279.

61. Dang, L.X. Computer Simulation Studies of Ion Transport across a Liquid/Liquid Interface / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B 1999. -№39.-P. 8195-8200.

62. Dang, L.X. A Mechanism for Ion Transport across the Wa-ter/Dichloromethane Interface: A Molecular Dynamics Study Using Polarizable Potential Models / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B -2001.-№ 4.-P. 804-809.

63. Fernandes, P.A. Molecular Dynamics Study of the Transfer of Iodide across Two Liquid/Liquid Interfaces / P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 1999. -№42.-P. 8930-8939.

64. Fernandes, P.A. Influence of Ion Size and Charge in Ion Transfer Processes Across a Liquid/Liquid Interface /, P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 2000. -№ 10.-P. 2278-2286.

65. Schmickler, W. A model for ion transfer through liquid/liquid interfaces / W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 1997. - V. 426.- № 1-2.-P. 5-9.

66. Frank, S. Ion transfer across liquid-liquid interfaces from transition-state theory and stochastic molecular dynamics simulations / S. Frank, W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 2006. - V. 590.- № 2. P. 138-144.

67. Benjamin, I. Vibrational relaxation at the liquid/liquid interface / I. Benjamin // J.Chem.Phys. 2004. - № 20. - P. 10223-10233.

68. Chorny, I. Hydration Shell Exchange Dynamics during Ion Transfer Across the Liquid/Liquid Interface / I. Chorny, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - № 34. - P. 16455-16462.

69. Rose, D. Free Energy of Transfer of Hydrated Ion Clusters from Water to an Immiscible Organic Solvent / D. Rose, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2009. - V. 113. - № 27. - P. 9296-9303.

70. Chang, T.-M. Transfer of CH4 across the H20-CC14 liquid-liquid interface with polarizable potential models / T.-M. Chang, L.X. Dang // Chem.Phys.Lett. 1996. - V. 263. - № 1-2. - P. 39-45.

71. Pohorille, A. Excess chemical potential of small solutes across water-membrane and water-hexane interfaces / A. Pohorille, M.A. Wilson // J.Chem.Phys. 1996. - № 10. - P. 3760-3774.

72. Chang, T.-M. Transfer of chloroform across the water-carbon tetrachloride liquid-liquid interface / T.-M. Chang, L.X. Dang // J.Chem.Phys. 1998.-№2.-P. 818-820.

73. Gupta, A. Molecular transport across fluid interfaces: coupling between solute dynamics and interface fluctuations / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // Phys. Rev. E. 2008. - № 4. - P. 041605.

74. Kusakabe, S. Ion Association of Tetrabutylammonium Halides in 1,1- and 1,2-Dichloroethane and 4-Methyl-2-pentanone / S. Kusakabe, M. Shinoda, K. Kusafuka // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1989. -№ 1.-P. 333-335.

75. Kusakabe, S. Solvent Extraction of Several Anions with Tetrabutylammonium Ion into 1,2-Dichloroethane and Hydration of Anions in the Organic Phase / S. Kusakabe, M. Arai // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996.-№3.-P. 581-588.

76. Benjamin, I. Structure and Dynamics of Hydrated Ions in a Water-Immiscible Organic Solvent /1. Benjamin // J. Phys. Chem. B 2008. - № 49. - P. 15801-15806.

77. Marcus, R.A. On the theory of ion transfer rates across the interface of two immiscible liquids / R.A. Marcus // J.Chem.Phys. — 2000.-№4.-P. 1618-1630.

78. Kornyshev, A.A. Coupled ion-interface dynamics and ion transfer across the interface of two immiscible liquids / A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, M.Urbakh // J.Chem.Phys. -2002. № 14. - P. 6766-6780.

79. Liu, H.J. The vibrational relaxation of I2 (A^E/) in mesitylene / H.J. Liu, S.H. Pullen, L.A. Walker II, R.J. Sension // J.Chem.Phys. 1998. - № 12. - P. 4992-5002.

80. Marrink, S.J. Coarse Grained Model for Semiquantitative Lipid Simulations / S.J. Marrink, A.H. de Vries, A.E. Mark // J. Phys. Chem. B. 2004. - № 2. - P. 750-760.

81. Gupta, A. Molecular modeling of surfactant covered oil-water interfaces: Dynamics, microstructure, and barrier for mass transport / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // J. Chem. Phys. -2008.-№23.-P. 234709.

82. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond / L. Pauling. 3rd ed. - New York: Cornell University Press, 1960. - 664 p.

83. Slater, J.C. Atomic Radii in Crystals / J.C. Slater // J. Chem. Phys. 1964.-№ 10.-P. 3199-3205.

84. Lide D.R. CRC Handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data / D.R. Lide. 81th ed. - New York: CRC Press, 2002. - 1771 p.

85. Коган, Справочник по растворимости. Том 1. / Коган, Фридман, Кафаров. -М.: Химия, 1961. 306 с.

86. Wei, Y.J. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion / Y.J. Wei, C.G. Liu, L.P. Mo // Spectroscopy and Spectral Analysis.-2005.-V. 25.-N. l.-P. 86-94.

87. Ramette, R.W. Thermodynamics of Iodine Solubility and Triiodide Ion Formation in Water and in Deuterium Oxide / R.W. Ramette, R.W. Sandford // J. Am. Chem. Soc. 1965. - № 22. -P. 5001-5005.

88. Sanemasa, I. Equilibrium solubilities of iodine vapor in water / I. Sanemasa, T. Kobayashi, C.Y. Piao, T. Deguchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - № 5. - P. 1352-1357.

89. Voigt, E.M. Absorption maxima of the visible band of iodine in different groups of solvents / E.M. Voigt // J. Phys. Chem.1968.-N. 9.-P. 3300-3305.

90. Gray, R.I. Component analysis of the visible absorption spectra of I2 and Br2 in Inert solvents: A critique of band decomposition by Least-Squares Fitting / R.I. Gray, K.M. Luckett, J. Tellinghuisen // J. Phys. Chem. A. 2001. - N. 50. - P. 1118311191.

91. Львов, Б.В. Определение серы, фосфора, йода и ртути по резонансному атомному поглощению в УФ области в вакууме / Б.В. Львов, А.Д. Харцызов // Ж. Прикл. Спектроскопии.1969.-№3.- С. 413-416.

92. Katzin, L.I. The Iodide-Iodine-Triiodide Equilibrium and Ion Activity Coefficient Ratios / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1955.-№22.-P. 5814-5819.

93. Turner, D.H. Laser Raman Temperature-Jump Study of the Kinetics of the Triiodide Equilibrium. Relaxation Times in the 108-10"7 Second Range / D.H. Turner, G.W. Flynn, N. Sutin; J.V. Beitz//J. Am. Chem. Soc. 1972.-№ 5.-P. 1554-1559.

94. Davies, M. The Iodine—Iodide Interaction / M. Davies, E. Gwynne // J. Am. Chem. Soc. 1952. - № 11. - P. 2748-2752.

95. Katzin, L.I. Solvent Effects in the Iodide-Iodine-Triiodide Complex Equilibrium / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1954. - № 8. - P. 2049-2054.

96. Daniele, G. Analisi spettrochimica costante di equilibrio per triioduro di potassio / G. Daniele // Gazz. chim. ital. 1960. - № 90.-P. 1068-1081.

97. Ренгевич, E.H. Новое определение константы равновесия h + I" = 13" по методу распределения / E.H. Ренгевич, Е.А. Шилов // Укр. хим. журнал. 1962. - № 9. - С. 1080-1086.

98. Кузнецова, JI.M. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе / JI.M. Кузнецова, В.П. Авдеев, С.Г. Коротков, Е.А. Овчинникова // Журн. физ. химии. 1992. -№6.-С. 1685-1688.

99. Агафонов, A.B. Влияние водно-спиртовых растворителей на комплексообразование иода с иодид-ионом / A.B. Агафонов, В.Н. Афанасьев // ЖОХ 1989. - № 8. - С. 1709-1713.

100. Vladimirov, A.V. Thermodynamics of formation of triiodide complexes and salvation of reagents in alkanolic solutions of electrolytes / A.V. Vladimirov, A.V. Agafonov // J. Therm. Anal. 1998. - V. 54. - № 1. - P. 297-303.

101. Sato, H. Theoretical Study of the Solvent Effect on Triiodide Ion in Solutions / H. Sato, F. Hirata, A.B. Myers // J. Phys. Chem. A. 1998.-№ 11.-P. 2065-2071.

102. Sakane, H. XAFS analysis of triiodide ion in solutions / H. Sakane, T. Mitsui, H. Tanida, I. Watanabe // J. Synchrotron Rad. 2001. - V.8. - Part 2. - P. 674-676.

103. Zhang, F.S. Solvent-Induced Symmetry Breaking / F.S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Phys. Rev. Lett. 2003. - № 18. - 185505.

104. Zhang, F.S. Interactions of triiodide cluster ion with solvents / F. S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Eur. Phys. J. D. 2005. - V. 34. -№ 1-3.-P. 129-132.

105. Eigen, M. The Kinetics of Iodine Hydrolysis / M. Eigen, K. Kustin // J. Am. Chem. Soc. 1962. - № 8. - P. 1355-1361.

106. Buxton, G.V. Radiation-induced redox reactions of iodine species in aqueous solution / G.V. Buxton, R.M. Sellers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1985.-V. 81.-№2.-P. 449-471.

107. Palmer, D.A. Spectral Characterization and Kinetics of Formation of Hypoiodous Acid in Aqueous Solution / D.A. Palmer, R. van Eldik // Inorg. Chem. 1986. -№ 25. -P.928-931.

108. Lengyel, I. Kinetics of Iodine Hydrolysis / I. Lengyel, I.R. Epstein, K. Kustin // Inorg. Chem. 1993. - № 25. - P. 58805882.

109. Buxton, G.V. On the hydrolysis of iodine in alkaline solution: A radiation chemical study / G.V. Buxton, Q.G. Mulazzani // Radiation Physics and Chemistry. 2007. - V. 76. - № 6. - P. 932-940.

110. Liebhafsky, H.A. The Hydrolysis of Bromine. The Hydration of the Halogens. The Mechanism of Certain Halogen Reactions / H.A. Liebhafsky // J. Am. Chem. Soc. 1939. - № 12. - P. 3513-3519.

111. Bell, R.P. The halogen cations in aqueous solution / R.P. Bell, E. Gelles //J. Chem. Soc. 1951. -№ 8. 2734-2740

112. Allen, T.L. The Formation of Hypoiodous Acid and Hydrated Iodine Cation by the Hydrolysis of Iodine / T.L. Allen, R.M. Keefer // J. Am. Chem. Soc. 1955. - № 11. - P. 2957-2960.

113. Chia, Y.-T. Chemistry of +1 iodine in alkaline solution. Ph.D. Thesis, University of California, Berkeley, 1958.

114. Sigalla, J. Les réactions de l'iode en solution alcaline: un nouveau composé I2OH" /J. Sigalla // J. Chim. Phys. 1961. - V. 58. - № 4. - P. 602-605.

115. Palmer, D.A. The equilibrium and kinetics of iodine hydrolysis / D.A. Palmer, M.H. Lietzke // Radiochim. Acta 1982. - № 1. -P. 37-44.

116. Palmer, D.A. The hydrolysis of iodine: equilibria at high temperatures / D.A. Palmer, R.V. Ramette, R.E. Mesmer // J. Nucl. Materials 1985. - V.130. - № 1. - P. 280-286.

117. Nagy, K. Iodine hydrolysis equilibrium / K. Nagy, T. Kôrtvélyesi, I. Nagypâl // J. Solut. Chem. 2003. - № 5. - P. 385-393.

118. Wren, J.C. Iodine chemistry in the +1 oxidation state. II. Raman and UV-visible spectroscopic study of the disproportiona-tion of hypoiodite in basic solution / J.C. Wren, J. Paquette, S. Sunder, B.L. Ford // Can. J. Chem. 1986. - № 12. - P. 22842296.

119. Awtrey, A.D. The Absorption Spectra of I2, I3", I", IO3", S406~ and S203=. Heat of the Reaction I3" = I2 + I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick//J. Am. Chem. Soc. 1951.-№ 4.-P. 1842-1843.

120. Алексеев B.H. Количественный анализ / B.H. Алексеев. -M.: Химия, 1972.-504 с.

121. Raschig, F. Neue Reaktionen der Stickstoffwasserstoffsäure. / F. Raschig // Chem. Ztg. 1908. - № 32. - C. 1203-1211.

122. Rashig, F. Oxydation der Stickstoffwasserstoffsaure durch Jod / F. Rashig // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915. - № 2. - P. 20882092.

123. Kolthoff, J.M. Jodometrische Studien / J.M. Kolthoff // Z. Anal. Chem. 1921. -№ 9-10. - S. 338-353.

124. Chance, В. J. The accelerated flow method for rapid reactions //Franklin Inst. 1940. - V. 229. - № 6. - P. 737-766.

125. Dodd, G. Induced reactions of the halogens in aqueous solution. Part II. Reactions in the systems I2-S2032"-N3" and I2-S4062"-N3". / G. Dodd, R. O. Griffith // Trans Faraday Soc. 1949. - V 45.-№6.-P. 546-563.

126. Ходунов, П.А. Окисление тиосульфата йодом в спиртовых растворах: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 26.04.50 / П.А. Ходунов; Военно-морская академия. -Севастополь, 1950. 16 с.

127. Awtrey, A.D. The Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Thiosulfate Ton: The Formation of the Intermediate S203I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. -1951.-№3.-P. 1341-1348.Л

128. Rao, T.S. Kinetics of the reaction of thiosulfate S203 ". with iodide [I3"] in aqueous solution /T.S. Rao, S.I. Mali, // Z. Natur-forschA.- 1974.-№ l.-P. 141-144.

129. Scheper, W. M. Non Metal Redox Kinetics: Reaction of Iodineлand Triiodide with Thiosulfate via I2S203 " and IS2O3" Intermediates / W.M. Scheper, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1992. -№26.-P. 5466-5473.

130. Wright, C.A.R. Note on the Action of iodine on hyposulphite / C.A.R. Wright // Chem. News. 1870. - № 21. - P. 103-104.

131. Awtrey, A.D. Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Tetrathionate Ion / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. 1951. -№ 10. - P. 4546-4549.

132. Kerek, A. A.K. Horvath Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Tetrathionate by Iodine in a Slightly Acidic Medium /

133. A. Kerek, A.K. Horväth // J. Phys. Chem. A. 2007. - № 20. -P. 4235-4241.

134. Bünau, G.v. Zur Kinetik der Jod-Sulfit-Reaktion / G.v. Bünau, M. Eigen // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - Bd. 32. - № l.-S. 27-50.

135. Inoue, H. / H. Inoue, Y. Sudo, // Kogyo Kagaku Zasshi 1967. -V. 70. -№ l.-P. 123-126.

136. Yiin, B.S. Non-Metal Redox Kinetics: Reactions of Iodine and Triiodide with Sulfite and Hydrogen Sulfite and the Hydrolysis of Iodosulfate / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. -1990.-№8.-P. 1559-1564.

137. Yiin, B.S. Kinetics of hydrolysis of the chlorosulfate ion / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1988. - № 10. - P. 1670-1672.

138. Fogelman, K.D. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite / K.D. Fogelman, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1989. - № 6. - P. 986-993.

139. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: general-acid-assisted reactions of chloramine with sulfite and hydrogen sulfite /B.S. Yiin, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1987. -№21. -P. 3435-3441.

140. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: reactions of sulfite with dichloramines and trichloramine / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1990. - № 10. - P. 1942-1948.

141. Taube H. Electron transfer reactions of complex ions in solution / H. Taube. New York: Academic Press, 1970. - 103 p.

142. Глебов, А.Н. Механизм переноса электрона в растворах / А.Н. Глебов // Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева 2008. - № 4. - С. 105-111.

143. Сайфутдинов, A.M. Изучение кинетики быстрых реакций на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Бутлеровские сообщения. 2005. - Т. 7. - № 4. - С. 63-65.

144. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Каря-кин, И. И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

145. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas / S. Lundquist, N.H. March, eds. New York: Plenum Press, 1983. - 395 p.154. von Barth U., in: Many-Body Phenomena at Surfaces / eds. D. Langreth, H. Suhl. New York: Academic Press, 1987. -P. 3-50.

146. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991.-№ 5.-P. 651-667.

147. Kohn, W. Density Functional Theory of Electronic Structure / W. Kohn, A.D. Becke, R.G. Parr //J. Phys. Chem. 1996. - № 31.-P. 12974-12980.

148. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. - № 2. -P. 1372-1377.

149. Becke, A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange 11 J. Chem. Phys. 1992. - № 7. - P. 56485652.

150. Siegbahn, P.E.M. Solvent effects on the relative stability of the PdCl2(H20)n and PdHCl(H20)n cis and trans isomers / P.E.M. Siegbahn, R.H. Crabtree // Mol. Phys. 1996. - № 2. - P. 279296.

151. Slater J. Quantum Theory of Matter / J. Slater. 2nd ed. - New York: McGraw-Hill, 1968. - 763 p.

152. Becke, A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - № 6. - P. 3098-3100.

153. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - № 2. - P. 785-789.

154. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - № 8.-P. 1200-1207.

155. Gorling, A. Hybrid schemes combining the Hartree-Fock method and Density Functional Theory: underlying formalism and properties of correlation functional / A. Gorling, M. Levy // J.Chem.Phys. 1997. - № 7. - P. 2675-2680.

156. Назмутдинов, P.P. Влияние структуры реакционного слоя на механизм окисления тиосульат-аниона молекулярным йодом / P.P. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичёва, A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Вестник технологического университета. -2009.-№6.-С. 7-13.

157. Сайфутдинов, A.M. Влияние cepy(IV)-, селен(ГУ)-содержащих анионов на кинетику быстрых реакций с йодом на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В.К. Половняк // Вестник Удмуртского университета. Химия. 2006. - № 8. -С. 51-58.

158. Marcus, R.A. Reorganization free energy for electron transfers at liquid-liquid and dielectric semiconductor-liquid interfaces / R.A. Marcus // J. Phys. Chem. 1990. - № 3. - P. 1050-1055.

159. Ульструп, Й. Электростатическая свободная энергия ионов конечного размера вблизи плоской границы раздела двух диэлектрических сред / Й. Ульструп, Ю.И. Харкац // Электрохимия 1993. - № 3. - С. 299-303.

160. Breneman, С.М. Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high samplingdensity in formamide conformational analysis / C.M. Breneman, K.B. Wiberg // J. Comput. Chem. 1990. - V. 11. - № 3. - P. 361-373.

161. Kramers, Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions / H.A. Kramers // Physica. -1940. V. 7. - I. 4. - P. 284-304.

162. Stokes, R.H. The diffusion of iodine in some organic solvents / R.H. Stokes, P.J. Dunlop, J.R. Hall // Trans. Faraday Soc. -1953. V. 49. -1. 7. - P. 886-890.

163. F.M. Fowkes Attractive forces at interfaces / F.M. Fowkes // Ind. Eng. Chem. 1964. - № 12 - P. 40-52.

164. Allen M.P. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley. New York: Oxford University Press, 1989. - 414 p.