Кинетика гомо-и сополимеризации диметиламиноэтилметакрилата в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИЩЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНШЕГТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ГРИГОРЯН ВАЗГАНУШ ВАЗГЕНОВНА КИНЕТИКА ГШО- И СШОЛИМЕРИЗАЦИИ ДШЕТИЛШНОЭТИЛМЕТАК-РИЛАТА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

(специальность 02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1991

Работа выполнена на кафедре физической ж коллоидной • химии Ереванского государственного университета

Научные руководители; кандидат химических наук,' доцент Егоян Р.В.

кандидат химических наук» научный сотрудник

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бейлерян О

Официальные оппоненты:доктор химических наук, Варданян Р.Л.

доктор химических наук, Ерицяк и.Л.

Ведущая организация: Институт химической физики, г. Москва

Защита состоится 1

Л! I^uißjlf 1992г. в-//^

/СО

чео

на заседании Специализированного'ученого совета К.005.02.01. по химически наукам при Институте химической физики Ш Республики Армения по адресу: 375044, г. Ереван, ул. Паруйра Севака 5/2, ИХФ АН Республики Армения.

JLU &

Автореферат разослан " f r- к 4M IS9IP

Ученый сейретарь специализированного _______

сов8тагкандид8.т химических наукА»Г,

общая характеристика работы

Актуальность темы. Полизлектролиты играют большух роль в науке „технике и медицине.Йонсгенные сорбенты,коагулянты и флокулян-, ты,разделительные мембраны,структураторы почв,модели биополимеров,полимерные носители различного рода функциональных фрагментов- таков неполный перечень их практического применения„Такое широкое Применение полиэлектролитов обусловлено как структурой и строением их макромолекул,так и физико-химическими свойствами их растворов. Введение функциональных груш в состав ' мономера или сомовомера дает возможность целенаправленно управлять процессом синтеза и получить полимер с заданными свойствами.Отсюда следуег, что синтез и исследование полиэлектролитов является актуальной проблемой, занимает особое место в современной науке о полиреакциях и имеет не только теоретическое,но и практическое значениз. С этой точки зрения перспективным представляется исследование кинетических закономерностей радикальной гомо- и сополимеризациж ионизирующегося мономера//^-диметиламиноэтилметахрилата (ДМАЭЫ) и изучение физико-химических и физико-механических свойств полученных полимеров.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучзнет влияния среды на гомополиыеризацию ДМЛЭМ и его сополимаризации о гидрофильным моломзром -винилацетатом к гидрофобным хлоропреном„а также исследование свойств полученных полимеров дла выявления областей их применения.'

Научная новизна. Количественно'изучено влияние воды на кинетику гомо- и сополимеризации ДМАЗМ на уровне элементарных акгов,на состав сополимеров и их макромолёкулярныо параметры.

Определены константы скоростей элементарных акгов пол:шериза-ции роста и обрыва цепзй в ряде растворителей: дшетилформаыидэ, ■ формамиде,диоксано,те трагидсофуране,ме таноле,этанолз,бутаноле и их смесях о водой. Установлено,что добавление воды практически не влияет на разложение инициатора,а скорость полимеризации и молекулярная масса полимера увеличиваются.

Показано,что ДМАЗМ является сшивающим агентом прн синтезе улр-ропренового каучука.

Практическая цятюс1-ь. Синтезированный тройной содолимер диметилшишоэтилметакрилат-винилацетат-винилспирт ¿фимёнец'1 щ качестве стабилизатора для обработки голья,что с^есодчцвазт* высокую

теапературу сваривания ш водостойкость коки по сравнению с Кожам^ обработанными с использованием промышленного стабилизатора сульфата алшиния-поливикилспирт.Кроне того,кока имеет несколько повышенную легкость и полноту.

Малые добавки ДМАЭМ в процессе полимеризации хлоропрена водят к получению частотно сшитого шлихдоропрена с повышенной термостабильностью к малой усадкой.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной pa6o'íb¡ доложены и обсукдены на научных конференциях профессорско-црс^ подавательского состава химического факультета ЕГУ (I960-1990г. г), на Ш-1У Всесоюзной конференции по водорастворимым полимерам (Иркутск,1987,1991г.г.).

Публикации.По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов и получено 2 авторских свидетельства. * ■

Структура к содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав и выводов.

Бо введении обоснована актуальность тема,изложена цель,научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Б первой главе представлен литературный обзор работ по влиянию среды на закономерности полимеризации мономеров в смешанных растворителях.

Во второй главе описаны методы очистки реагентов и методика -проведения экспериментов.

Б третьей главе приведены полученные экспериментальные данные по изучению влияния среды на закономерности радикальной полимеризации Js/^-димегиламиноэтилметакрилата в органических и зодноорганических средах.

Четвертая глава посвящена вопросам,относящимся к значимости полученных результатов.

В конце диссертационной работы приведены выводы и список'использованной литературы.

Работа изложена на IOS оараницах машинописного текста ^одер-кит 17 таблиц,26 рисунков и библиографический указатель,включающий 144 наименования.

геНОВЩ^ЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ИССЛЕДОВАНИЗ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЕ ПСИЮТИЗАЦЙЙ

BOJJiО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ- °

Широкое применение нолиолзктродиэов з разных обдаем.*: науки ■л техшки вызывает иеобходжсож» более подробно исследовать за-:<сисавркоо5к процесса, условия их синтеза и свойства,о этой гоч-зрения представляет интерес изуч-вниз заковекеркосгей гвштк-кп пелиивризатга иснкзарука^госк iiOHCMDpa/^у/-дашотилаииноэташ-"лтакрилата в раз них органичзскях рзсжзорителях и их шесях с годой.Эгот монетер идтерзсзи гзи,что в его состав хршз нснаск-рояисй • >С-»С< связи входят адашпак и ясрбояильаая группы,блато-заря который ое HicsyaasT как мояшвр» каг: иницккрукщий штензя?'" с перскс:*1даачтгз.к к иерздаачшг цепи.С другой егерски эти функцио- ' н"пьзпз грушш иогуг прздопрадэля^ь свойстве полученного иолше-рч,оО Э5сй гочки зрения и в теоретической и э прзктичзскоа аепек-fo qcoSeK знтврзо яредс«шлавт сопслшеризацкя Дч'АЗй е виниловыми и двзяовгти аояомореки. Наличие этих групп может повлиять к ка кояфоригци» полимера,е следовательно на его свойства.Прк радикальной поляиврйзвдйя сильно полярных к особенно яоногоиавх чонокэров вохзхотгяо ягзктростаткческкх и кскфорнацяоянкс зффзктов.спидифк-чвгзсей п васпецкфическсГсольватадигкинетика процесса иакрсмо-гекуглрнче переаетрн волучензого шшюере s значительной степени газися? от природу среда пояпорзггцш. позгсау вкш была изучена радикальная яолкгеризация дадэ?! в разных р&сгзсритежтх £ яояз.згеяоле.Суганолв.диметьлформвтде (ДЗФА){фо^ан.'лв оксенз и тгетрагидрсфуранз (ТГ® $ силш> отличаЕМпхсе друг os spy-гал своими своИсззаик. Кроме тего полимеризация ДМАК£ проводилась в .-одзо-оргаяичсскиз: растБорит2лях0прлчем концентрация вод: гыба-ра^всь гак,чтобы оо'ссп-зчивэласв гоаогзшссть систеод.

Исследования доказали,что при нглихзркзащш в органических средах аолячмз всдк а увеличение ее хоп&знтр&цвя празэдия к уз?:личенигз скорсоти полулеризецик к иолекуяярзнх масс пояикера (т-аблЛ). Порядка по веногзру к инхцвагеру хезависшз cs природ« растворителя равнялись 1,0 и 0,5 {исщшчонкз состаляли даоксев и Ti^.в которых порядок по.иономеру получался 1,8).

Выяснилось,что увеличения скорости: полимеризация ЛМАЭМ в при-

Таблице I

Кинетические,аррениуеовские параметры полимеризации и константа скоросвей элементарных актов фотополимеризации ДМАЭЫ в разных средах

Среда 10 МОЛЬ/Л.с ЕЭф ¿ 2, кДк/молъ . Аф, л/с,моль . igt5' il, 0 е (л/моль?с) [{Г?'А> л/моль.С 10г-5.м '

сн3ш сн3он+н2о 1,4 2,7 73 0,72 4,71 0,78 0,65 1,0 0,23 4,7 10,5

с2н5ш с2н5ш+н2о 2,0 2,7 66 14,20 33,40 - - -

с4н9ш+н2о 1,6 .. 3,1 82 46,60 80,10 2,86 2,28 7,04 2,04 -

д1.1фа • ДМФА+Н2О 1.9 2,9 67 2,20 3,50 1,95 1,80 15,1 4,14 2,4 7,9

ФА фа+н2о 2,7 3,5 69 8,1 10,0 2,17 1,52 6,40 3,03 -

Диоксан Диоксан+вода 1,3 2.9 61 63 0,01 0.02 2,80 ■1,74 1.33 0.16 8,2 20,0

ТГФ ТГФ+вода 2,5, \ 69 69 0,14 0,34 - - ■

сутствии зоды из носит-энергетический характер (Едф остается практически неизменней),а в основной обусловлено стерическим фактором; наличие воды приводит к увеличению предэнспоненциаль-ного множителя (теблЛ)еДобавлзниэ зоды в систему,по-видимому, приводив ,к ксЕфоркационкьв изменениям иакрорадикглоз,вохедоявие чаге уменьшается гзроявнооть квадратичного обрыва,а это долено привести к увеличении скорое?1* полимеризации и молекулярной кассы' пслкиэра»ч?о и наблюдалось акспершеотальво (табл.1). Для подтверждения гогс «что 920 связано в основном о уменьшением кокс-тааты элементарного акта обрыва (Е0),иши были определена К0 и кояотанва роста цепи методем вращающегося сектора (таблД). Рдной из причин уменьшения К0 могу? лвчться етнйормационпьуа изменения макрорадлкалов к для виясяокия роли кокформационннж изменений ь общем процессе колимеризацпи наш было изучено гидродинамическое позэдение аолэднюилажгаозяотетбхрил&ха (ПЕШК) • па гоех ксоледуежх ресгворителях.Шли определены характеристические зязкостк одного и тоге ;кз образца ПДМАЗМ в органических растворителях (табл«2)„

Таблица 2

Значения характеристических вчэксотей 1ЩШЙ

в разках растворителях

! Растворитель сн3ш С2Н50Н ФА ГЛ ФА ¡Диоксан ТГФ

[1] 2,21 1.3 1,1 0,37 Ос6? ¡0 6 ■ 1 '

Но в водно-органических растворителях прямолинейная зависимость приведенной вязкости от концентрации растворов нарушается вследствие ионизации макромолекул и наблюдается аномальная зависимость г £ (с) .Поэтому измерения проводились подавлением ионизации при кзгщоином разбаълеиии растворителяки,содерка-щ!!мк хлористый калий (Что и приводит к выпрямлению кривых» При 5том характеристическая вязкость ШШДЭК л воде получается лай-ивньшей0чсм в других.водно-оргышческнх растворителяя "0,15фг°)ьШ ^013(даА+й20)6£/2'1=-.1с4(СП30Н+К20)> что свидетельствует о сворачивании поигаерных макромолекул в более компактный форам.

Так как вода сильно злияоэ на гонформациошше изменения какро-

мояекуя9быяв интересно изучение влияния воды в смесях вода-ор^-ганические расгворители на гидродинамическое поведение ПДМАЗМ. Яак следуеж из рис.1, зависимость ГТр от объемной доля воды во-сия экстремальный характер и для объяснения этого была рассчи-ганы среднеквадратичные расстояния между концами цепей по формуле [?[]- ф {}\г)3/г/М в метаноле и да®А и их смесях с водой (табл.3).

Таблица 3

Значения среднеквадратичных расстояний макромолвкуляр-иоЯ цепи ЦДМАЭМ

Зависимости значений[h / от. объеиной доли зоды (табл.3) так нэ как и [1] проходя® через максимум (при =0„5).Экстремальный характер в исследуемых растворителях можно объяснить двоя» кой ролью воды: с одной стороны-неболышэ количества зоды ~ ' 0,5) споссбсгвуат ионизации ьоногенных групп в макромолзпуляркой цепн,з результате чегр уззличиваятся^^^и, следовательно, .размеры клубков, С другой стороны,взда является для ПДМАЗМ тзр= иодинамически плохим растворителем и увеличение ее объемной до-ш приводит к компактизации уакронолэкулярнего клуб-

ка и уменьшения его размеров.

От свойств среды в основном зависят природа и силе взаимодей-, ствнй,протекающих между компонентами, имевшимися "в данной среде. Это одновременно относится также г. взаимодействию полимер ( мак-' рораднкал)-сряда,приводящее в частаоста к конфсруецпознш намерениям. Ро этой причине нами были" детально изучены системы вода — .ймида(®А,Д»А) и вода-амиды-ДМАаТ.

Еода,Д!Ш и ФА сильно отличаются друг от друга по полярности, диэлектрической процицаэмосте,стзпоаи ассоциации а солгватируэ-" щкм способностям.Естественно,что в системах HjOi-ФА и Я20»даА " .иэаду компонентами возникаю? взеиюдвйстЕия различной сш,'йв отрезается за их физ,¡ко-химических свойствах.Так,кзоьермы хяз-Jcooth системы Н^ртДМфА проходят Ч'зрзз ншсспум,& о увеличенная ■ ■ [концентрации ФА изотерма U2Q«JA испогонно увэл5пиввэтс"я .неаната"

®0яеи®

ОВКЯОВЯЯОЬ

©8 аддикмвнестЕ

(ри:

,2)

г

о . 0,5 /,о

л

Рве«2. Зависимость относительной вязкости (1-4)

и удельной электропроводности (5) от моляр- • ней доли диматилформамида (1,2) и форм амида (ЗА5) в водной растворе.рЩАЭМ^0а 5,0 моль/л' (2,3),Т =313К.

Хаж кривых зависимости от мольных долей ДМФА и ФА и го.чжо растворимость ДМФА в воде меньше,чем растворимость Ф&,показыва-что шевду молекулами ФА и Н20 существуют более' ¡сильные ваа-шодейстшяочеы между ДМФА и Н20. Из этих ке зависимостей следу-®в0чео в системе Н20}-ДМФА образуются ассоциаты.причеа более стабилен асеоцмат состава ДМФА'2Н20„а в системе ФА+Н20 образуются ассоцмаю преимущественно ФА»Н20. В присутствии третьего компонента ДНАЭМ закономерности взаимовлияния в системе зэда-ампдк ке изы0ит>5сяоио степень взаимодействия между молекулами воды ж дов значительно уменьшается,а максимальное значение вязкости си©-_геми_веда+даФА наблюдается при более низких концентрациях ДМФА~ (рисо2„кр<,2)<,

Взаимодействия,существующие между .компонентами среды,изучались такж® методом измерен™ электропроводности (%)' и выяснилось,что зависимость удельной электропроводности от концентрации ФА носит экстремальный характер,максимальное значение которой -соответствует составам более устойчивых ассоциатов(рис.2„кр.5). С дальнейшим увеличением концентрации ОА-ассоциаты разрушаются ш % системы уменьшается.

Данкыэ по менмолекулярным взаимодействиям меаду конпснеяха-ми система хорошо хоррелируются с дашшк рис.Х. Эво указывав! на твоего конформациошше изменения сильно завися® ет характера взаимодействия между компонентами полшеризвднотаеЗ ©встеш.

физико-ммические свойства пшидшехи!-аиинозтилметакрилата

Физико-химические свойства играют определяющую р®яь иня тех ебластай народного хозяйства,где могу2 быта синтетические полиэлектролиты,поэтону изучаем этих ет и теоретическое ,1! практическое значение. .

Изучались следующие физико-химические свойства ческая стабильность,электропроводность ж поверхноогиая шгив-ность ого растворов в зависимости от природы

Одним из характерных свойств полимеров является бильностаойз анализа полученных термограмм ДДМАЭМ (рио°3) выяснено,что на кривой ДТА имеются эра экзотермических эндотерютескнй минимум в облаем 340К„ температуре плавления полшервоПотеря ыасо ся примерно с 45ЗК, процесс деструкцях . ся прк ~ 648К, а потеря масс составляем при этом ной мессы.

Изучалась также электропроводность растворов 1ВДШЗЙ в эаотск-? моста ох природа растворителя. ЦДМ&8М и ДЕ?&ЗИ* содеряаа яр®янч-"" иуи еаннную группу, способную образовата амыожиавуэ соль (да: еваявпрнготовлвыиых 1%-ных водных раеэворов ЩЩЭИ к ДЙШМ эна- . чаниэ рй находится в пределах 8,5-9,0). Это'н ооуславяивач® электропроводность их растворов. Использованше раиворигеля енльга отличаются друг от друга протонодонориой •епособететьа, которая уменьшается в ряду ИдО^СН^ОЙ-^ ДР1ФА (ДУФА является адромшки дпполярныы растворителем). В тем ав порядке уменьшается и удаль-» ная электропроводность • {%) '. ¡56 онстемы Н^ВДЩМАЗК на 2 яоряд-?'' т больше,чек системы С'НдОЯ+13ДНАБ51, я примерно,ва 4 порядка болыаэ X системы ДШ^ЩЩЗМ. : ?

йз- выиеизлохзйного'уожно гехтачитв,«ггэ ЦДШШМ яаляагся ишк электролитом и степень проявления по.^иэжзетрелитннт свойств в га-, виенг от прнрода растворителя. . \

?нс.З.Теры0грамш ШЩЭМ (скорость нагревания 2,5гред/мйн):1-кривая дифференциального термического анализа(ДТА),2-кривая терме-гравиметрии, 3-диффервнциальная кривая "тврйогравиметрии.

Исследования показала,что ЩЩАЭЫ практически на влияет на поверхностное натяжение на границе раздела фаз СН^СН/воздухов ДМАШ но сравнению с ЩЩАЭМ является более поверхностно-актив--н, С увеличением концентрации ДМАЭМ поверхностное натяжение границе раздела вода/воздух уменьшается.

Эти данные представляют интерес при получении синтетических латексов водно-эмульсионной полимеризации диенов в присутствии ДМАЭМ как сомономера. ДМАЕМ,являясь поверхностно-активным,сникает поверхностное натяжение вода примерно на 50дн/см,что характерно для эмульгаторов,применяемых при водно-эмульсионном синтезе. А,как известно,чем меньше поверхностное натяжение,тем меньше размеры частичек (капелек эмульсии,латексных частиц) ,что в

-II- Л

свою очередь, влияет на кинетику эмульсионной псшш'ернзацш.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРОПРЕНА В ПРИСУТСТВИЙ ДШЕТИЛАМИН ОЭТИЛМЕТАЕРИЛ ATA

Хзгоропреновые каучуки широко применяются в различных облао-тях народного хозяйства.Поэтому изучение влияния различите бавок на кинетику полимеризации хлоропрена и на свейсгва поди- ■ ха0р©прена,а ташке модификация нолихлоропрзна введением в ©те состав различных функциональных групп.является актуальной и но-231 привести к практическим выходам.

Нами изучена эмульсионная полимеризация хлоропрена в щшсу®~ ствни калах добавок ДМАЭМ с учетом того,что,во-первых,в ossoes-нжи хлоропрена он мокег быть сомономером¡во-вторых,эгов mm в персульфатом калия составляет окислительно-восстЕноветелвнум инициирующую систему; в-третьих,является передагчикои цепи^что характерно для третичных аминов ¿в четвертых,он может слуаияв 'сшизввщим'агентом и привести к образованию пространственно сш= тых структур; в-пятых, может выступать как areas,пониаы^й поверхностное натяжение системы,и,наконец,он меаэа повысить.^врио-стабильность полихлоропрена,поскольку температура начала датор® масс ЦДМАЭМ (453К) выше,чем у полихлоропрена (393К), следовательно, сополимер хлоропрена с ДМАЭМ может быть боле® яермоетабнзша чем полихлоропрен. '

Исследования показали,что с ростом концентрации ДЙА81 ек&=., роеть полимеризации хлоропрена увеличивается (рис.^)оЭто,по-видимому,связано не только с актом инициирования цепи

-2°3 + ДМАЭМ $0^ + HSO; + (MASK)' '

но и с® способностью ДМАЭМ понижать межфазкое натяяезйв|>чяо1.оее-' бенно важно при ЭП. ДМАЭМ участвует и в других актах игаимэриза-щийоС ростом его концентрации степень сшивания увеличивается,, . вследствие чего растворимость полимера уменьшается,а шолекуляр- ' ная масса увеличивается".

Следует указать,что прочностные показатели вулкажгааго* намного выше,чек соответствующий показатель для аналогичных полимеров наирита ПС и КВС (табл.4),серийно основанных иа.опытно« заводе БНИИПолимер.В табл.4 приведены таку.е некоторые показатели полученных каучуков и резиновых смесей на их основе.Увеличение количества ДМАЭМ до 0, % прилсдит к некоторому росту !.?» кау-

.РиеЖ ¡Синетаческиз кривые ЭД хлоре ¡рана ирг; . различных концентрациях ДМАЬЛ: 1-0,0» 2-0,2» 3-0,4» 1-0,5» 5-2,Щ,

чуков.при полней растворимости исходного образца.

Сшитый каучук иодаэт быта использован в качества добавки ^ каучуковые сиеси для повышения каркасности изделий,позтощ г^.-як были изучены физико-ыеханичаские показатели смесей,содер^.-. икх 80 кас.% каучука марки К?, 20 мас.% сшитого каучука,полуи. •-. кого по предлагаемому нами способу.И в этой случае получав»^ сравнительно высокие физико-иеханическке показатели но сравг|е • ниа с инелогичной сиесьа,содержащей 20 мас.% известного каучука ыарки К ВС в качестве сшич-ого каучука.

Из получешшх результатов следуот,что частичио сбитый пом~ ■ хлоропрок,полученный с применением ДЙАЗМ по физнко-иеханачеок.-:.. ^показателям к териостабильноохд превосходит аналогично саитцй полктлороареи парки ПС и ККЗ,что позволяет рэксыевдовагь ч*01шый иеии сополюгер хлоропреий о ДОАЭЫ длп применения как дзвдду&дыз§,?ак и в снесях в рэзине-зтехнической и кабельной л -эшилаивоом*.

Свойства каучуков и- резиновых смесей

% ю"5. щ Исходная растворимость в хлороформе Вязкость резиновой- смеси по Муни Скорчинг по Муни (120°); мин Усадка,% Температура начала потери веса, °К Предел прочное ти, кгс/см^ Относительное удлинение j %

0 4,2 100 38 <5 12 393 120 420

0,2 7,5 100 27 8 ' 12 421 123 430

0,3 9,1 95 23 4 II 425 - -

0,5 10,0 80 50 3 , 10 428 165 500

2,0 - 30 - 10 8 448 130 680

ПС - <15 50 - 10 373 30 250

КБС - <15 65-92 - 2-12 378 20-45 210-350

СОДШШШШЦИЯ Д// -ДШЕТШШИНОЭТИЛ-'МШКШАТА С ВИНИЛАЦЕТАТШ

О теоретической и практической точки зрения предсжавляз® ш-яй'рэо также соцолиыеризация виниловых мономеров с ионогенными ыеивадрада в водно-органических растворителях. В таких системах давдсганэ гвдрофильио-гидрофобных-, конфорнационных.элекжроояа-увтоеких и'др. аффектов можно варьировать как составом,так и скорость® синтеза сополимеров.

' ' Нами 'была исследована совместная полимеризация ДМАЭМ с т~ нилацэтатои в метаноле и водно-истанольной смеси,а также при разданных значениях ионной силы водно-ыетанольной среда, •'кой добавлением К(3£ .

Бшарквя диаграмма сополмеризации в различных средах и при различных аначениях ионной силы раствора приведена на-рис.5,а ©©отеэтегвух-щиэ константы оопожимеризации в табл. 5.

, Рко.5. Диаграмма сополииеризации ВА и ДМАЗМ в раз-гмчниг растворителях: 1-иэталол,2-ыетаяол-водо(1,5:1), 5-ме?енол-вода(1:1),4,5-ывтанол-, водный раствор (1:1), [КСЙ]=0,27(4) % 0,4(5) иояь/я.

Константы сополинерйзации даАЭМА(!^) и ВА(М2) з разных средах при ЗЗЗК ЩА10 -1°20"^моль/л»

Константы Среда зополЕме] изацми

¿^вероятности чередования мономеров.^) и образование их блоков сн3ш с%оя+ н2о (1»5;1) сн3ш+ Е я2о а°л) ! е2о (1:2) 0.27 т Н20 (I -.1} 1т] в М/А

Ч 1,1 0,33 1,8 0,16 2,6 1 од { 0,11 0,655 0,09

0,53 О.бФ 0072 ! 'о, и 0,39

0,« 0,36 0,28 0,56 •0,61

ри 0,25 0ДЗ 0,09 од 0,082

\ Ымц сС^- 4-сСць 0,75 0,87 0,91 0,9 ■' 0,918

Гт/ В-1 \flsZ « {/!:$} 0,« 0,25 0,13 0,013 0,0015 0,36 0,23 0,15 0,038 0,0065 0,28 О02О ' 0,145 0,05^ О.ОКй 0,56 0,2^ •о,п 0,61 0,238 0,093

Уг*П£ лЛ 0,75 0,14 0,05 0,87 0,11 0,015 0,91 0,03 0,007 0,9 0,09 0,007 0,92 0,075 0,006

Гшг а© привздакы значения вероятностей чередования мономеров

о а "таете вероятности образования блоков из мононзрных звеньев ^(ЩШ)^' й2Р^)^^)11®® эквнмояяр-еоы СООТНОШеНМЕ МОНОМерОЕ.

Из данных габл„5 влдно0что при переходе ег кетаколькой с рады к водно-метакольной и при увеличении объемной доле боды увешммваегсЕ^а ^ уменьшаетсяоПри подэелзшш ионизации ЛИАЗЫ

и ^ уменьааются до сравнении со знетззкки; в чистом метаноле. Кроме этого,при увеличении содержания води » сред© ошоея-кзяькее содержание блоков с большим число» воноиершх звокьзв ДЫАЭ15 ув9личиваз5С8 за счег уменьшения доли единичках к диад-кня блоков,е доля больших блоков змкилац5гага0пасборэг зив8«5&~ втся за сча® увеличения единичных блоков» При подавлении исаи-авщш наблюдается определенная тенденция к чередований монетарных звеньев ДЫАЗН и ВА„о чем свидетельствуют-значения

ыдлш (536л.5). ' ^

Хакик образом0добавление воды в реакционную среду привадит к обог&цсюш сополимере гзепьями дМАЗ:?»

Сиптезяровашши ссьолячер подвергали ю: лоткону омыления для полученкг. тройного ссполииера ЛУАЭи-ВА -вшвлошй сяарт, формула.

&

«--т-снь - ш. -г. -)

пя у™ 5 т к 1

■I!

О-с-см

а

Значения л? и х р в зависшости от продолжительности омыло пня приьедени в табл.3.

Образование такого сополимера доказано гка основании рэзуль-татотцполучешшх иетодааи элементного енализа(№.табл»6 ) и ИКС (относительное поглодонле эфирной группы в области 1160 с?.Г" снижается и появляется ковач полоса поглощения при 1410 си*"3"

Асм)'

Синтезированный сополиигр был апробирован в качества стабилизатора дубителя для обработки голья.

■ Участие в коаовзикой проиьшленносги для дубления 2 г.а-чесги стьЗвлвзьторе основного сульфата алгаиния попользуется

Таблица б

Характеристика коя после дубления

Стабилизатор Продол, «цельность омыления,чад Соотношение мономероз в стабилизаторе Соотношение оксидов металлов,содержащихся в дубителе, нас. % Х°К сваривания Недержание океанов металлов, ¡§ик зирозан.дермой % 2-х часовая злато-емкость

т п Р ЦРз М%03 счо3

Тройной сополимер 8 23,6 23,5 52,9 1.7 339 4,5 143

¡ЩЭМ-ВА-ЕС 10 32,4 14,7 52,9 1.7 341 4,9 138

12 41,8 5,3 52,9 1.7 - 342 5,2 126

12 41,8 5,3 52,9 1.7 0,8 383 4,9 ЗД 119

ПВО - - - - 1.7 - 338 3,9 -

их - - - 1.7;. 0,8 ' 375 4,6 3,0 190 . -М--»» »«а»

, _н©£К2ЕНйиспйрг ..Полученный каин тройной еозоликвр наряду с груп-и-Ш (которые шввхея и в воянзииилзпирте) со-дврла« я адаякну» грушу, способную образовать комплексы о катио-ш§мш. йссявдованик ноказ8ши0чте врвдл&гавиый сополнкер в качеот-б® егебшюзагора дубкталя голья обеспэчивает высокую теипорату-, ру еавряваши; к водостойкость ксже по срвзкеннз о кодеки, полу, чоншей при цргшвЕввю» только яолквявияскярга. Кроне ягого улуч-, иаегея катеотаО' кэгя.

Е Н Б О Л Ы

1.?С2аЕгвшго,Ч8С! ганзЕика ПЭДЕ^ЙРЕЗЕЦШ: £ЙА8Н згзпсиг СЕ природа срзд15оЕй ес-зх йЕдгчавкш: рсотворнта®»: добавление хода ири-га^аг б уггаетезав вкорооги яродазс« г яоявкуяярной касса по-яучваяогс позншвра.

2.Й9зг85екэ,,ч5е года деВояауаг йй кскфорывци» накрорада'ллов,в » рзауяьяазз чего в больней ошшб уменьшился Хад^тек Ер.

3»Б раегзеорах ЩЩ8Ы нряваяэ» аоллзжак^ргситаыв свойогзг.*. В . вгягшш ог ДОШ евякояся гоияаи аовьрхвоатао-вкгввгшх ге-

250е«2ОМо

' *оам>?озр!:г.8Бн6 и8^ув,сь1д83ирогаЕкаС яра 5. .ж добавках ДМАВИ, ящттси чеотачяоошгеш полимер«* .Пэ озои--; фвзико-язхаявчео-кш вокбздязяш к тбрместеЗижькосгк прэзооходиг англзшчннб претжг:еЕккв оораецк гхоропрвкож кзучукев к его кокзе реко-• . нвндввеиь дге ксаеядоэвеквз как кндйбндубяьно0тьк к з епзоях

г рз81шо-авяшвсг.еЯ и гсабвяыюй прскшЕяеатотй«, боСкпгегирован некий сояолгагер ШШ1 о гиБиясцесагш и устеиов-Я0Яосч«е добагяэнир годы л реакционную систему приводи? к обо-ггщетга сстшшора згекьяьз JS.SAS.vi.

.Продукта гкдрслыза втого еоюшшзра является ЛЙАЭД-В5.-БС, ч.ебяадагащй хорошш овабилавзфувщгаге овойстваык при обработке уол&я.Коха,обработанная атаь сопшагероа »превосходит своии покьза«8ляш£ ксау о обработанную крогашлонцык стабилизаторов, . Его воззз© рвконевдозагь для применения г кожевенной цроюшлзц-ксзта.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 5ШШЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Х.Егоян Р.В.,Григорян В.В.,Бейлерян НоК. Исследование эакоаоаер- ■ ноотей диметиламиноэтклнетакрилата з метаноле ш воджо-иета- -вольных гомогенных средах. Арм.хим<,з<>, 1979,32, К, е. 93-96,

2.Егоян Р.В..Григорян В.В„.Бейлзряя Н»М. Некоторые заноаеиеряое- ' ти радикальной полимеризации яиметилачиноэтюшетакрияата в ■ протоноакцепторных растворителях ж их смесях с водой, Ари.жш. %. ,1582,35,Й9,с.570-574.

3.Егоян Р.В.,Григорян В.В.,Согомснян В.А0,Бзйлзряи Н„М. Втазда-среды на радикальную сополшеризация диметилеминоэтизиетакр}- • лата с винилацетатом. Арм.хиы.ж. Д984,37,1Ё9,с.543-547.

4.Егоя.ч Р.В. .Григорян В.В.,Даниелян В<,А„ Влияние зоды на кивдгаку радикальной полимеризации димегилемяноэтшшетакрилаэа в спиртовых растворах. Арм.хда.я.,1986,39,$П,с.708-7П. . ..•

5.Григорян В.В» ,Ег'..ян Р.В. Радааяьная полимеризация дшвталага-иозгилметакрилага з полярных растворителях п их смесях о

дой. ВМС,1986,т.28Б,Со566-5ббс

6.Аруишн РоС.,Григорян В.В.»Етояи Р.В».Бейлерян Sf.Il. Электр©- * проводнооэь и вязкость водных раетаороз динатилфорзаамгда я фррмамида.Арм.хим.я.,1988,41,йб,с.323-327.

7.Григорян В.Во,Арутпяяя РоС.,Егеян Р.В. Физико-хапэтесгаэ озорства растворов полидииетилеминоэтилметакрилата. Уч.зш. 1389, №3 (171),с.86-88.

б.Егоян Р.В..Григорян В.В.»Вейтарян Н»М. Влияние зоды на гидре-динаыическое поведение полидиметиламиноэтилметакрилата^алаэ^^-

ных растворителях,Тез.докл.Ш Всесоюзной конференций гаВвдораегв®->, риыые полимеры и их применение™,Иркутск,1987„с.81 9.Арутзоннн P.C.,Григорян В'.В»,Пиреаза И.М..Кабалян Р.К.,Вэйлер-яа Н.М. Полимеризация хлоропрена з присутствии диметаящото-этилметахрилата и свойства получзнных полимеров. Арм.хш.ж., 1990, т. 43, ÎÈ9, с. 604-608« Ю.Арутюнян P.C.,Григорян В.В.,Бейлерян Н.М. Некоторые свойства

водорастворимого полидиметиламиноэтилметакрилата. Тез.докл._____

~1У Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры к ш. прююда-ние"« Иркуток11991,о.241. П.Арутанян P.C.,Григорян В.В,,Бейлерян Н.М.,Егоян Р.В. Способ но» лучения сшитого полихлоропрзна .АС föl548135,1959.

12.Рреторда ВоВо,Маркарйа С.М.,Егояи Р.В.,Бейлерян Н.М.,Петро-сян Б.А. Тройной сонолшер диметилшшноэтишгетакрила-Бшидацбха^а я зшалового спирта в качества стабилизатора йубатвгя да обработка гожья. АС 1Ё1520068, 1989.

Сдано а Е£еизводство 26.12.1991г. 60x84 печ. 1,25 листа Заказ 151 Тираж 100

Цех "•Ротапринт" Ереванского госуниверситета. Ереван, ул. Ыравяна й 2»