Кинетика химических превращений загрязняющих веществ в природных водах и модельных системах. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Химический состав природных вод.

1.2. Химико-биологические процессы в природных водах.

1.3. Природная вода как фотохимическая каталитическая окислительно-восстановительная система открытого

2. Экспериментальная часть.

2.1. Кинетические методы исследования

2.2. Аналитические методики.

2.3. Характеристика реагентов и приборов.

3. Каталитические превращения загрязняющих веществ.

3.1. Методологические аспекты лабораторного исследования кинетических превращении загрязняющих веществ в природных водах

3.2. Катализ окисления 3,4-дихлоранилина ионами переходных металлов.

3.3. Влияние компонент природной воды на скорость окисления 3,4-дихлоранилина

• 4. Фотохимические превращения загрязняющих веществ

4.1. Методологические аспекты лабораторного исследования фотохимических превращений загрязняющих веществ в природных водах под действием солнечного света

4.2. Прямой и фотосенсибилизированный фотолиз загрязняющих веществ в природных водах

4.3. Фотохимическое моделирование реакций радикального окисления загрязняющих веществ

5, Окислительно-восстановительные процессы самоочищения и формирование качества природных вод *••»••••

5 Д. Свободно-радикальные процессы самоочищения. . . • •

5»2» Биогенное инициирование радикальных процессов

5.3. Редокс-состояние водной среды ••••«•»»*•*

Выводы

В условиях все возрастающего антропогенного воздействия на природу большое значение приобретает прогнозирование возможных экологических последствий этого воздействия. Осуществление такого прогноза входит в круг задач общегосударственной службы наблюдений и контроля за уровнем загрязнения внешней среды - мониторинга» Мониторинг должен стать не только многоцелевой информационной системой, оповещающей о состоянии биосферы, о степени антропогенного воздействия на среду, факторах и источниках этого воздействия, но и осуществлять прогноз будущего состояния биосферы» Однако, сложившаяся в области гидромониторинга ситуация в настоящее время такова, что измеряемые гидрохимические показатели не всегда отражают реальное качество природной воды, В связи с этим возникает задача совершенствования системы показателей качества воды - разработки в дополнение к имеющимся новых, обобщенных показателей,методов количественной оценки самоочищающей способности природной воды, прогнозирования последствий антропогенных воздействий на состояние водной среды»

В общем случае задача по прогнозированию поведения химикатов в окружающей среде сводится к изучению совокупности физических, химических и биологических процессов, протекающих в атмосфере, почве, воде. Из-за многообразия сочетания физико-химических свойств загрязняющих веществ и условий внешней среды и в силу ограниченных возможностей полевых экспериментов чисто эмпирические методы прогноза, основанные на статисти ческих данных, не всегда приемлемы. Эта задача в общем виде может быть решена только методами физико-математического моделирования процессов, протекающих в окружающей среде с различным числом параметров, поддающихся экспериментальному определению / I /. В основе моделей, касающихся природных вод / 2 /, лежит оценка переноса масс воды и взвешенных наносов, поскольку они в большинстве случаев являются главными механизмами переноса химикатов, а затем на этой основе моделируются химические реакции, приводящие к деградации загрязняющего вещества.

Имеющиеся модели достаточно полно описывают процессы мас-сопереноса загрязняющих веществ. Трудность возникает при описании скоростей их химических превращений.

Актуальность работы определяется тем, что в центре исследования - природная вода с протекающими в ней многочисленными физико-химическими и химико-биологическими процессами, постоянно загрязняемая отходами человеческой деятельности - промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми стоками. Поиски путей сохранения чистоты водоёмов и воспроизводства рыбных запасов - задача в настоящее время одна из важнейших.

Целью работы является разработка методологии изучения химических превращений загрязняющих веществ (ЗВ) в природных водах; внявление параметров, определяющих самоочищающую способность и качество водной среды; установление функциональной зависимости между эффективной константой скорости трансформации ЗВ по тому или иному механизму и факторами окружающей среды; получение кинетических констант для использования их в прогностических физико-математических моделях поведения ЗВ в природной воде.

Научная новизна работы заключается в применении кинетического подхода к исследованию химических превращений веществ в природной водной среде; в выявлении механизмов превращений, общих для разных типов природных вод и ЗВ; в выявлении значимых параметров среды, влияющих на скорость трансформации ве -ществ по тому или иному механизму и в разработке новых обобщённых показателей качества и самоочищающей способности водной среды. Предлагаемая методология изучения химических превращений ЗВ в природных водах опирается на совокупность фундамен -тальных исследований по кинетике и механизму превращений химических веществ в водных растворах и основана на кинетическом исследовании модельных систем с постепенным усложнением их состава, Тем самым, для любого ЗВ на основе только лабораторных исследований можно оценить наиболее вероятные пути химического превращения в водной среде с учётом влияния внешних факторов и оценить скорость трансформации в природных условиях в виде суммы скоростей превращений по разным механизмам. На примере отдельных ЗВ установлена роль содержащихся в природных водах ионов железа и меди в каталитических процессах окисления ЗВ. Выявлена важная роль перекиси водорода в каталитических фотохимических процессах окисления ЗВ с участием Ш, . Разработана методика кинетического исследования фотохимических превращений ЗВ в естественных условиях под действием солнечного света. Установлена определяющая роль фульвокислот в фотосенси-билизированных превращениях ЗВ в природных водах. Выдвинута и обоснована гипотеза о биогенном инициировании радикальных процессов самоочищения. Обнаружено явление сезонного изменения редокс-состояния водной среды, сопровождающееся появлением в природной воде токсических факторов.

Практическая значимость работы заключается в возможности получения констант скорости превращения химикатов в природных водах в виде функции параметров среды и использования этих констант в современных прогностических физико-математических моделях поведения ЗВ в объектах окружающей среды.

В настоящее время на станциях сети контроля состояния внешней среды Госкомгвдромета СССР проходят апробацию параметры, определяющие самоочищающую способность и редокс-состояние водной среды.

На основе полученных данных выявлены причины неблагополучных для жизнедеятельности гидробионтов ситуаций на различных водоёмах страны и указаны возможные пути детоксикации природной воды при использовании её в рыбоводных целях.

Практическое использование полученных результатов позволит прогнозировать ухудшение состояния водной среды и управ -лять её качеством в условиях рыбоводных предприятий.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов и выводов»

1. Джохансон Р.К», Донигьян А.С., Барнуэлл Т.О. Моделирование переноса и деградации пестицидов в почве и поверхностных водах. Там же, с.18-20; Труды П советско-американского симпозиума.- Ленинград, 1984, c.III-136.

2. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.й. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинёв, Шти-инца, 1983, 271 с.

3. Алёкин 0.А» Основы гидрохимии. Ленинград, Гидрометеоиздат, 1970, 444 е.

4. Муллинс Т. Химия загрязнения воды. В кн.: Химия окружающей среды под ред. Дж.О.М,Бокриса. - М., Хишя, 1982, е.315.

5. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Эрнестова Л.С. Процессы токсика-ции и механизмы самоочищения природной воды в условиях антропогенных воздействий. Изв. АН Молд.ССР, серия биол, и хим. наук, Ш 5, 1983, с.3-20.

6. HanjQu Uhf. (The Chemistry and Pertiidij of Sea Ufaters. Camvridcje, Uniif. Press, 1963, p. Z1S

7. Телитченко М.М., Гусев М,В. Взаимоотношения некоторых си-незеленых водорослей с бактериями, ракообразными и рыбами.В сб.: Биология синезеленых водорослей, Изд.Моск.Ун-та,1964, с.21-24.

8. Телитченко М#М.Токсические метаболиты некоторых массовых форм гидробионтов и их констатация. В сб.: Летучие биоактивные соединения биогенного происхождения, М., изд.Моск. ун-та, 1971, с,28-31,

9. Горюнова G.B. Прижизненные выделения водорослей, их физио-гическая роль и влияние на общий режим водоёмов. Гидробиологический журнал, 1966, т.2, №4, с. 12-15.

10. Горюнова С.В., Дёмина H.G. Водоросли продуценты токсических веществ. - М., Наука, 1974»

11. Тамбиев А.Х. Реакционная способность экзометаболитов растений. Изд.Моск.ун-та, 1984, с. 82.

12. Телитченко М.М., Гусев М.В. #изиолого-экологические связи и автотрофные фотосинтезирующие микроорганизмы. В сб. Биология автотрофных микроорганизмов - Тр.Моск«об-ва исп.природы, Т.ХХ1У, 1966, с.184-191.

13. Синельников В,Е. Механизм самоочищения водоёмов. М,, Стройиздат, 1980, III с.

14. Siumm Я/ ГПогдап S.J rfqaiic chemisirij. Лп Irvtrodacfiori tmpha siring chemical S^uiUbna in Tid-iurai h/aier^ 2nd Ыг n i, 19П.

15. С. i/an baalan unci Х6.Г?1аг1еггПа{аге ZH, 9S1, 1966.

16. ШИ "f.^ndnj d.Q-., Richardson. Science, 207, Л6, f9S0.26. /arson R. Srnykomti K., 3hin{(. (. С he mo sphere fOt 1555,1381.

17. Cooptr D.W.Jy Zilea ICr. Sciencet 220, 711, 193d.28. jiilca B.f^.jSaHzman <5., Chamiedes Vj. дax/is 0,T). —ZT. (feopkys. Rss. 5~0/5? 19SZj.

18. Praper kf.rn.firoshy D, <т. ~ tfrch. fwiron. Coni %xccoly /0/412, Ш- /26

19. Синельников B,E, Люминесцентный анализ природных и загрязненных вод. Обнинск, Гидрометцентр GGCP, 1968,

20. Синельников В.Е., Дёмина В.И, 0 происхождении перекиси водорода, содержащейся в воде открытых водоёмов, Гидрохимические материалы, т. X.Новочеркасск, 1974, с,30-40*

21. Лукина Г.А., Синельников В.Е. Влияние фотосинтетической активности водорослей на ингибиторы свободнорадикальных реакций. Гидробиологический ж., № 2, 1969.

22. Чернышев В.И., Телитченко М.М., Козлов Ю.П. Использование метода хемолюминесценции для оценки биологической активности токсических продуктов, Научные доклады высшей школы, Биологические науки, серия Биофизика, № 7, 1968, с.57-60.

23. Синельников В.Е. К применению хемилюминесцентной реакции окисления люминола для характеристики качества воды в водоёме. Тр. инс-та биологии внутр.вод АН СССР, 18 21, Ленинград, Наука, 1968.

24. Радионова Н.А. О ферментативном разрушении 0(- индолилук-сусной кислоты. Успехи современной биологии, т.60, вып.З, 6, Х965,

25. Шляпинтох В,Я., Карпухин О.Н., Постников М.М. и др. Хеми-люминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М., Наука, 1966,

26. Брей Дж., Уайт К. Кинетика и термодинамика биохимических процессов, М., ИД, 1959.

27. Пратт Дж. Основы катализа металлферментами, В кн.: Методы достижения бионеорганической химии, М,, Мир, 1978,с,133-259.

28. Скурлатов Ю.И. Элементарные механизмы активации кислорода и перекиси водорода в водных растворах. Дис.докт.хим.наук, М., X98I. с.32040» TH.llС Hendry д. Richardson Я ~ Лее RaiicaC Oxidantsin Ylaiural bJcders. ~ Science, if. 2,01,1980, j>. Si6.

29. Веденеев В.И,, Гурвич Л.В,, Кондратьев В.Н. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М*, изд.АН СССР, 1962.

30. Бердников В.М. Ж.физ.химии, 47, 1973, с.27-53.

31. Скурлатов Ю.И. Вопросы взаимодействия 0^ и Н^О^ с комп » лексными ионами металлов. « Дис.канд.хим.наук, М., МФТИ, Х970. с.142

32. Uailing С, £-7a[(aui СгМ. -J.Amtr. Скш.Эос., 19*3,95, pJH

33. Пикаев А.К., Кабакчи С,А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М., Энергоиз-дат, 1982.

34. BieLbki бЛХ, Шт Ю. ~ X Pkys. Cktm., l9WJ/,p. 10U

35. Зекаг Dv Ctapsk (г., %abani X ei al. ~XPkys,. С he т., 19?6, H; p. 32,0948. ittucj д., Habani J., Xndouiich 6ioL Cktm., p. 4S3949. 3axe riddle J.tt. HaduaUon Res., 196Z, f*f p. 31Z

36. Mdanvs Q-.E., Boog Xf/Htckael Д D. -Proc. Sot., 1965, 2Щ p. 32.151. tiayon Mc Q-агму X ~ XPkys.Ckem., 1961, ?/,/>. 14?Z

37. Пурмаль А.П. Механизм окислительно-восстановительного катализа ионами металлов в полярных средах. Дис.докт.хим. наук, М., 1970. с.302

38. Скурлатов Ю.И. йЦфиз.химии, 1970, 44, с.548.54. 'Henry miiudib., Had ПО. ~ frM.^tt, 19*6,66р.Зод55. beaucfiamp С. 0., Xridovitck J. final. Biockemy i9$1f44, p. Z16

39. Скурлатов Ю.й., Шпотова Т.В., Штамм Е.В., Эрнестова I.C. Методологические подходы к исследованию кинетики химической трансформации загрязняющих веществ в природных водах.- Тр.ИЭМ, вып.12 98 , 1982, с.84-104.

40. Травин С.В., Козлов Ю.Н., Скурлатов Ю.И. Установка остановленной струи на основе тефлона и стекла. Ж.физ*химии, т.53, № 4, 1979, с.1048-1051.

41. Tfioiiota Н., Simpson 3, <foHn G ~Jlna>C.Ck<mi.f4Z, 1910, f>. 410

42. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Тр.ГИПХ, вып.62, 1969, 232 с,

43. Попов В.Е., Ждамиров Г.Г. Влияние рН раствора на испарение 3,4-ДХА из воды. Тр.ИЭИ, вып.12 98 , 1982, сД05-НО.

44. Zimmerman У/<5. neuf approach to mechanistic orcjanic photochemistry. #du. Phot, 1963, W, p. 183 ~20$,

45. Головлева Л.А», Финкельштейн З.Й,, Перцова Р.Н, Роль микроорганизмов в разложении пестицидов в окружающей среде.Там же, 21 с.

46. Каплин В.Г., Лиховидова Т.П. Прогнозирование поведения пестицидов в воде. Труды П советско-американского симпозиума "Прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде", 1984, с,178-193.

47. Skeiclon J./Cocki J~.tC. Oxidation Combustion fie if., t/5,135} 1973 g 74. Рабинович В.Я., Хавин З.Я. Краткий справочник химика.М,, Химия, 1978. с.392

48. Сычев А.Я., Дука Г.Г, Ж.физ.химии, 1979, 53, 510 с.

49. Штамм Е.В., Скурлатов Ю.И,,Пурмаль А.П. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами меди.- Ж.физ,хим.,51,1977,с.3136.

50. WUUr Q-.C., lef>pt{.(r. Effects of Dissolved pollutants.— 4 Water ties., 19^9, 1$, 4-fa.

51. Козлов Ю#Н., Бердников B.M. Ж,физ.химии, 47, 593, 1973.

52. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И,, Чурсина Л.А. Роль примесных ионов металлов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода в водных растворах. Ж.физ.химии, №4 т.58 1984. с.914-918

53. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И. Образование Ш-радикалов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода. Ж.физ. химии, т.58, вып.9, с.2358-2360.

54. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И» Механизм инициирования свободных радикалов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода. Ж.физ.химии, в печати.

55. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Штамм Е»В», Шпотова Т.В., Калинин В.Б, Редокс-состояние и сезонная токсичность природной воды. Докл.АН СССР, 1984, т.276, № 4, с.1014-1016.

56. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В., Батовская Л.О. и др. Роль микроводорослей в регуляции содержания перекиси водорода» 1У Международный симпозиум по гомогенному катализу. Тезисыдокладов с.252-253.