Кинетика и механизм молекулярного и радикально-цепного окисления ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005052632

На правах рукописи

ШИРОКОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОЛЕКУЛЯРНОГО И РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

V 4 О ИТ 2012

Нижний Новгород - 2012

005052632

' Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного учреждения «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фомин Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Яблоков Вениамин Александрович

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический

университет им. P.E. Алексеева

Защита состоится « oft: /ws-l&üX 2012 года в ^Часов

на заседании диссертационного совета Д ll2.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Учёный секретарь '

диссертационного совета , / —1

д. х.н., профессор ..... Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известна обширнейшая химия ферроцена, поэтому несколько неожиданным является практически полное отсутствие в литературе данных по окислению производных ферроцена молекулярным кислородом и пероксидами. Достаточно отметить, что к началу исследований в рамках настоящей работы не было ни одной публикации по окислению этих металлокомплексов, в которых как-то бы затрагивались вопросы их реакционной способности и механизма взаимодействия с кислородом, кроме констатации фактов окисления ферроценилуксусной кислоты, гидроксиферроцена и ферроценилацетона. Между тем способность я-комплексов переходных металлов к взаимодействию с молекулярным кислородом можно рассматривать как одно из фундаментальных свойств этих соединений. Естественно, что отсутствие сведений об особенностях окисления производных ферроцена является основным сдерживающим фактором по практическому использованию реакций такого типа, хотя практическое применение производных ферроцена в различных областях науки и техники очень обширно: достаточно отметить, что это подтверждено более чем 1000 патентов. Не менее значимыми представляются и теоретические аспекты процессов окисления производных ферроцена, которые в силу особенностей своего молекулярного и электронного строения, возможности широкого варьирования природы заместителя с Ср-лиганде, используемого растворителя и кислоты являются чрезвычайно удобными объектами для изучения таких основополагающих вопросов химии я-комплексов переходных металлов, как их устойчивость и реакционная спсобность по отношению к окислителям, характер связывания атакующих частиц и природа лимитирующей стадии процесса, поведение я-связанных лигандов в процессе окисления комплексов переходных металлов (КПМ), основные маршруты генерирования и состав различных высокореакционных интермедиатов радикальной, перекисной и неперекисной природы, которые могут быть использованы для каталитических и иных превращений различных субстратов. Таким образом, изучение особенностей различных производных ферроцена молекулярным кислородом безусловно является аюуальным.

Цель работы. Провести систематическое исследование процессов окисления последовательного ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в среде органических растворителей в присутствии и в отсутствие бренстедовских кислот и на основе совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности исследуемых процессов и предложить их вероятные механизмы. В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:

• Установить состав промежуточных и конечных продуктов окисления производных ферроцена с различными заместителями;

• Изучить кинетические закономерности окисления выбранных КПМ;

• Установить влияние природы растворителей и бренстедовских кислот на реакционную способность окисляемых металлокомплексов;

• Установить роль заместителя в процессе окисления исследуемых металлокомплексов и его влияния на реакционную способность последних;

• На основании совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности процессов окисления производных ферроцена с различными заместителями и предложить вероятные механизмы этих процессов;

• Провести кинетический и термодинамический анализ предложенных механизмов на предмет их соответствия полученным экспериментальным данньм.

Объекты исследования. Изучавшимися в работе веществами являются производные ферроцена, содержащие в циклопентадиенильном лиганде заместители с различными функциональными группами: ферроценилуксусная кислота (ФУК), метиловый эфир ФУК (МеФУК), ферроценилкарбоновая кислота (ФКК), метиловый эфир ФКК (МеФКК)' формилферроцен (ФФ), ацетилферроцен (АФ), ферроценилметанол, (ФМ)| этиловый эфир ферроценилметанола (ЭтФМ), 1,Г-диэтилферрроцен (ДЭФ)! Функциональные группы в заместителях могут рассматриваться в качестве бренстедовского кислотного центра (БКЦ) или льюисовского (ЛКЦ), который обладает определённым сродством к кислороду в нейтральной и восстановленных формах. Это указывает на возможность их прямого участия в процессе окисления металлокомплексов, что даёт основания рассматривать последние в качестве модели простейших бифункциональных ферментативных систем. Указанные комплексы устойчивы к кислороду в твёрдом состоянии, нелетучи и могут быть получены в индивидуальном виде.

Методы исследования. При выполнении настоящей работы были использованы кинетические методы изучения скоростей исследуемых реакции (вакуумная статическая установка для окисления), дополненные методами химического анализа, ГЖХ, хромато-масс-спекгрометрии ТСХ УФ-спекгрофотометрии, расчётными методами с использованием термодинамических данных.

Научная новизна и практическая ценность работы.

• Впервые изучены общие и специфические закономерности автоокисления ряда производных ферроцена с заместителями содержащими функциональные группы Рс-СН2СООН, Рс-СН,СООСН,'

Рс-Ш20С2Н3Р'"С(0)0СНз' РС"С(0)Н' ***** Рс-СН2ОН и

• Показано, что окисление исследованных КПМ протекает как последовательность двух макростадий, первая из которых представляет молекулярное окисление металлокомплексов, приводящее к генерированию пероксидных радикалов, а вторая - их радикально-цепное окисление, инициируемое последними.

• Получены прямые доказательства участия функциональных групп заместителя как в процессе молекулярного окисления КПМ, так и

' Здесь и далее используются следующие сокращения: Рс - С5Н5РеС5Н4-, Гс* - С;Н;Ре*С5Нг.

-4-

радикально-цепного. На основании результатов кинетических исследований и данных о составе продуктов окисления металлокомплексов предложены вероятные механизмы молекулярных и радикально-цепных макростадий процесса, проведён их кинетический анализ на соответствие полученным результатам проведённых кинетических исследований.

• Проанализирована реакционная способность исследованных КПМ в качестве бифункциональных реагентов с позиций проявления эффекта сближения и ориентации, как фактора, определяющего активационные параметры (Д5*, Д(?) молекулярного окисления металлокомплексов и их реакционную способность.

• Показана перспективность использованного в работе метода модельных реакций для термодинамического анализа вероятных механизмов окисления изученных металлокомплексов.

• На примере ММА показано, что системы С5Н5РеС3Н411-02-НХ являются принципиально новыми эффективными инициаторами радикально-цепной полимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях.

На защиту выносятся результаты работы, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, ХП и XIII нижегородских сессиях молодых ученых (естественнонаучные дисциплины, г. Татинец) и на IX, X научных школах-конференциях. по органической химии ИОХ РАН (г. Москва) и ИОХ УНЦ РАН (г. Уфа). Названия и фамилии авторов докладов приведены в диссертации.

Публикации. По результатам проведённых исследований опубликованы 7 статей в рецензируемых журналах (1 статья находится в печати) и 9 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 160 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов. Содержит 32 схемы, 36 рисунков и 1 таблицу. Списки цитируемой литературы включают 140 наименований.

В Главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о процессах окисления КПМ. Глава 2 содержит описание методик проведения экспериментов. Обсуждение полученных результатов приводится в Главе 3.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Окисление ферроценкарбоновых кислот и их метиловых эфиров

Ферроценилукскная кислота СФУЮ. Известно, что ферроцен исключительно устойчив к действию кислорода и окисляется им лишь в присутствии сильных кислот Бренстеда. Поэтому логично было начать исследование процессов автоокисления производных ферроцена с изучения особенностей взаимодействия кислорода с ферроценкарбоновыми кислотами и их Метиловыми эфирами, поскольку кислотный заместитель входит

- 5 -

непосредственно в состав таких комплексов и важно установить его влияние на процесс их окисления. В качестве первого объекта исследования нами была выбрана ФУК. Интерес к этому соединению обусловлен тем, что оно легко окисляется кислородом в органических растворителях в отсутствие сильных бренстедовских кислот. Вероятный механизм этого процесса приведён на схеме 1 '.

Схема 1

ФУК + 02i=? C5HjFeCjH4CH2C(0)0

1 I (А) к,. о2...................................н

r^C5H5Fe+C5H4CH2C(0)Cr + HCV (а)

А ~ h + ' ■

[C5H5Fe+C5H4CH2C(0)0"] ООН" Fe(0)0H + С02 + орг.прод. (Ь)

В приведённой схеме сомнение вызывает маршрут (Ь), поскольку

энергии разрыва связи О-Н в карбоксильной группе и в анионе Н02"

составляют ~ 448 и 277 кДж/моль соответственно. Поэтому используя метод

модельных реакций, мы оценили вероятность каждого из этих маршрутов. В

этом случае модельные реакции имеют вид:

PhCH2COOH + 0'-> PhCH2COO~ + Н02', ДД0 (1)

PhCH2COOH + О' -> PhCH2COO" + Н02~, ДГЯ2° (2)

Вычитая уравнение (2) из уравнения (1) получим уравнение результирующей реакции (3)

PhCH2COO' + НОГ — PhCH2COO" + Н02\ ДГЯ9° (3)

Энтальпия реакции ДГЯ3° равна разности энтальпий A,Ht° - ДГЯ2°. Эту разность можно принять равной разности энтальпий ДгЯа° - ДГЯЬ°. Можно показать, что ДГЯ3° = ДгЯа° - ДГЯЬ° = -228 кДж/моль. Большое отрицательное значение этой величины однозначно указывает на то, что маршрут (а) является энергетически более выгодным, чем маршрут (Ь). Этот результат свидетельствует также о том, что появление С02 в продуктах реакции обусловлено окислением ФУК по другому механизму.

Приведённый приём в различных вариантах использовался в дальнейшем для анализа альтернативных механизмов молекулярного окисления других исследованных производных ферроцена.

В реакцию с кислородом ФУК вступает как бифункциональный реагент, что и обуславливает её высокую реакционную способность. Это особенно наглядно проявляется в инертности ферроцена в модельной системе (уравнение (4))

Cp2Fe + 02 + PhCOOH —Х-» Cp2Fe+ + PhCOO" + Н02' (4)

в которой те же самые реакционные центры входят в состав разных молекул. Полученный результат - типичное проявление эффекта сближения и ориентации, обусловленного термодинамически невыгодными потерями энтропии активации, свойственными межмолекулярным взаимодействиям

' Фомин В.М., Пухова И.В., Смирнов A.C. //ЖОХ. 2003. Т. 73. №10. С. 1756

-6-

высокого кинетического порядка. В ферментативном катализе, свойственный ему эффект сближения и ориентации оценивается величиной А(/сближ.ориете равной 10-11 ккал/моль.

Радикал НОг\ образующийся по маршруту (а), способен инициировать радикально-цепное окисление металлокомплекса, что не учитывалось в приведённом механизме. Поэтому нами был детально изучен состав продуктов окисления ФУК, который приведён в таблице 1.

Таблица 1. Состав продуктов реакции при окислении ФУК при Г=50 "С в отсутствие НХ (процесс 1) и в её присутствии (процесс 2). Для ФМ, ФФ и С02 приводятся их выходы (в моль на моль исходного КПМ)___

Продукт Процесс 1 * Процесс 2** Процесс 2***

ФМ 0.28 следы следы

ФФ 0.11 0.30 следы

С02 0.24 0.15 0.62

С5Н5РеС5Н4С(0)С00Н следы незначительные количества -

ФКК следы - -

СО следы следы следы

* - полное окисление ФУК 1.3); ** - Л^ = 1.2; **» - полное окисление

ФУК(Л^=4)

Кроме того, среди продуктов реакции найдены продукты окислительной деструкции катиона феррициния (циклопентадиен, димер циклопентадиенона, и соединение, дающее качественную реакцию на ионы Ре3+). Обращает на себя внимание, что установленный состав продуктов оказался значительно более богатым, чем было установлено ранее, и кроме того, из него видно, что радикально-цепное окисление затрагивает как метиленовую группу, так и карбоксильную. Важно отметить, что продукты окислительной деструкции соответствующих катионов феррициния, обнаружены и при окислении всех других исследовавшихся в настоящей работе металлокомпле]ксов, о чём в дальнейшем упоминаться не будет.

Другим подтверждение радикально-цепного окисления ФУК является торможение реакции добавками о-фенилендиамина (ОФДА), при этом полной остановки процесса окисления не происходит из-за заметной роли в нём молекулярного маршрута окисления металлокомплекса (рис. 1).

На основании всей совокупности экспериментальных данных предлагается следующий вероятный механизм радикально-цепного окисления ФУК, отражающий лишь его основные стадии:

Схема 2

ФУК + 02 ^ С5Н5Ре+С5Н4СН2С(0)0" + Н02"

ФУК + Н02" Н202 + С5Н£еС5Н4С НС(0)0Н (Я*)

Рис. 1. Влияние о-фенилендиамина (1п)

на окисление ФУК. 1 - без ингибитора,

2-е ингибитором.

С0 фук = 0.005 моль/л;

С°1„(2) = 10^ моль/л,

р0 - 0.42-105 Па, Г=50°С

Здесь и далее: Л^ - число моль кислорода, поглощённого реакционной смесью в расчёте на один моль исходного металлорганического соединения.

яо: + фук

яоон+ г

к;+о2

я,02 + ФУК-

ЯООН + СйРеСЛСНа' + С02

^ООН+Г

■М ^оон+^+со.

яо; +ФУК—^-»[С5Н5Ре+С5Н4С(0)0Н]001-(Рс;001Г)

ВД + ФУК-^[С5Н5Ре+С5Н4С(0)0Н]001-

ЫООН —

(Рс+0(Ж-) ' Н20 + С5Н5РеС3Н4-С(0)-С(0)0Н

С5Н5РеС5Н4-СНО + Н2С03 -> Н20 + С02 (фф)

Я.ООН СдаеОД-СНО + Н20 (фф)

ФУК+ Л.ООН ->С5Н3Ре+С5Н4СН2СОО-+ 5,0' +Н20

вн _

(ФМ)

(2.1) (2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

(2.7)

(2.8) (2.9)

(2.10)

(2.11) (2.12) (2.13)

..H.. /CjH4FeC5H3 FcOORi=± Fc-Ö, e JC — Fe 0H"+ ФФ (2.14)

O H

.H. /QH^eCjHj /QH.FeQH,

Fc'oOR^Fc'-Ö, e Д —Fc'OH"+ (2.15)

о соон о COOH

Приведённый механизм отражает окисление ФУК по двум функциональным группам. В нём реакции (0) - стадия молекулярного окисления ФУК (стадии генерирования радикала, начинающего цепь), реакции 2.1-2.6 - реакции продолжения цепи. Реакции 2.7-2.8 рассматриваются как стадии обрыва цепей, поскольку известно, что ферроцен и его производные легко взаимодействуют с пероксидными радикалами (к~ 105 л/моль-с) в соответствии с уравнением:

C5H5FeC5H4X + R02- —(C5H5)Fe; (С5Н4Х)00]Г, (*)

где Х=Н, алкил, СНО, СООН, CN, COR. Квадратичный обрыв цепей на пероксидных радикалах R02" не учитывается, поскольку константа скорости их рекомбинации (¿¿) соизмерима по величине с £ (а значит и с к2л, к2,%) в то время как концентрация металлокомплекса (~10~ моль/л) много больше концентрации R02' (КГ^КГ* моль/л), так что £2.7[ФУК]РЮ2']» 2fc,[R02']. Тоже самое для реакции (2.8).

Реакции (3.9) - (3.15) описывают основные пути превращения

гидропероксидов ROOH, R,OOH и ион-радикальных солей Fc+OOR" и Fc+OORi , ведущие к образованию установленных металлокомплексных продуктов радикально-цепного окисления ФУК.

Принимая во внимание, что вклады скоростей молекулярного и радикально-цепного окисления ФУК в общую скорость процесса (w) соизмеримы между собой, её можно представить как сумму скоростей окисления ФУК по каждому из маршрутов

w= ^фф[ФУК][02]= wo + wp (5)

В соответствии со схемой 1 w0 = kJC [ФУК][02]. Чтобы выполнялось соотношение (5) необходимо, чтобы аналогичная зависимость выполнялась для wp. Результаты кинетического анализа схемы 2, основанного на квазистационарном приближении приводят к следующему выражению для

Wp.

(к27+кгз)каК

wP= , [ФУК][02] (6)

2.7

Тогда выражение для общей скорости реакции будет описываться уравнением

w=w0+wp=

r к +к л } I 2.2 2.3

Ч

^2.7

■к^К- [ФУК] [02]=йэфф[ФУК] [02] (7)

которое полностью соответствует экспериментально установленному кинетическому закону протекания исследуемого процесса (уравнение (5)).

Поскольку генерирование пероксидных радикалов при молекулярном окислении ФУК происходит при непосредственном участии карбоксильной группы заместителя в этом процессе, то представляло несомненный интерес установить, какое влияние оказывают добавки различных по силе кислот на скорость окисления металлокомплекса. В присутствии хлорной кислоты наблюдается сильное протонирование ФУК, которое накладывается на процесс её окисления, поэтому изучение влияния кислот на исследуемый процесс проводилось с использованием более слабой трифторуксусной кислоты (ТФУК). Из рис. 2 видно, что добавки кислоты приводят к сильному ускорению окисления ФУК в различных растворителях и одновременно к увеличению количества поглощённого кислорода до ~ 3.

Этот результат наряду с тормозящим действием о-фенилендиамина и торможением реакции при замене диоксана на этанол свидетельствует о существенном возрастании роли радикально-цепного направления в брутто-процессе окисления ФУК.

0 0.001 о.оо: о.ооэ 0.004 0.005 0.005

моль/л

0 0.01 0.02 0.03 0.04 005 0.06

СТФУК. коль/л

0.2 0.3

Рис. 2. Влияние природы растворителя на окисление ФУК в отсутствие ТФУК (1,2) и в ей присутствии (3-5). 1,4 - диоксаи;

- этанол; 5 - метилметакрилат. Сфук = 0.01 моль/л; С°тфук = 0.05 моль/л; р0г = 0.42'105 Па, Г=50°С

0.5 0.6 0.7 Ро,'10 '•1Ь|

Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления ФУК от её концентрации (1), концентрации ТФУК (2) и давления кислорода (3) в диоксане. Т= 50 °С. 1 - Ст°фук 0.01 моль/л, р0> 0.41'10® Па 2- С^ук 0.01 моль/л, р0] 0.41-105 Па 3 - С°ФУК 0.01 моль/л, СТ°ФУК 0.01 моль/л Результаты исследования кинетических закономерностей окисления ФУК в присутствии ТФУК говорят о том, что для начальной скорости процесса наблюдается первый порядок по исходной концентрации ФУК, кислорода и кислоты (рис. 3), что соответствует следующему кинетическом^ уравнению:

^эксп.=^фф.[ФУК][02][НХ] (8)

Характерно, что зависимость 1У0 - Лст) выходит не из начала координат, а из некоторой точки на оси ординат, которая соответствует скорости окисления ФУК в отсутствие кислоты, однако в этом случае её вклад в скорость брутто-процесса в целом незначителен. Поэтому уравнение (8) характеризует в основном радикально-цепной маршрут окисления ФУК.

Сравнение составов продуктов окисления ФУК в отсутствие ТФУК (процесс 1) и в её присутствии (процесс 2) свидетельствует том, что в целом они аналогичны, однако имеются существенные отличия в их выходе. Наиболее показательным в этом плане является изменение выхода ФМ, ФФ и С02, что иллюстрируется данными таблицы 1.

Сильное ускорение процесса окисления ФУК под действием ТФУК и его преимущественное протекание по радикально-цепному механизму в этих условиях свидетельствует о появлении нового, более мощного канала генерирования радикалов, функционирующего только при непосредственном участии кислоты:

Схема 3

НХ

К I

ФУК + НХ^РсСН2СООН (ЗЛ)

(С)

,Р

+ ОО+нр (3.2)

СО) ([11,0(0)0-Г)

Именно при таком способе координации ФУК и кислоты образующийся комплекс может проявлять свои бифункциональные свойства, при взаимодействии с кислородом, способствующие проявлению эффекта сближения и ориентации и увеличению его реакционной спосбности. Кроме того, продуктом реакции является перацильный радикал, который значительно активнее в инициировании цепного окисления органических соединений, чем радикал НОг".

Механизм радикально-цепного окисления ФУК в отсутствие и в присутствии сильной кислоты принципиально не отличаются, хотя последняя может влиять на направление распада образующихся гидропероксидов, соотношение и выход образующихся продуктов реакции.

Участие кислоты в процесс окисления ФУК изменяет кинетические уравнения для молекулярной и радикально-цепной макростадий, которые в этом случае имеют вид (В) и (9) соответственно:

Жо=к\К]К2 [ФУК] [О2] [НХ] (8)

гк +к 4 V ^3.7

•М'^'^ЛФУКНОгННХ] (9)

Тогда + Жр'=

к + к Л 2 ! 3.2 ^ "-3.3

^3.7

Уравнение (10) идентично уравнению (8) (обозначение и смысл констант скорости приняты такими же, как и при окислении ФУК в отсутствие кислоты). Таким образом, механизмы молекулярного и радикально-цепного окисления ФУК взаимно дополняют друг друга и в совокупности представляют единый механизм окисления этого металлокомплекса.

В свете полученных результатов становится понятным влияние растворителя на разные макростадии процесса за счёт специфической и неспецифической сольватации. Так тормозящее действие этанола объясняется его способностью образовывать прочные водородные комплексы с радикалами ЯОг".

Метиловый эфир ФУК СМеФУЮ. Замена гидроксигруппы заместителя в ФУК на метокси- приводит к существенному снижению реакционной способности металлокомплекса по отношению к кислороду в идентичных условиях, поскольку он теряет свою способность координироваться с МеФУК так, как это характерно для ФУК. По этой причине МеФУК окисляется с видимой скоростью лишь в присутствии сильных кислот (рис. 4).

т1п

Рис. 4. Сравнительные кинетические кривые Рис. 5. Зависимость начальной скорости окисления ФУК (1,2) и МеФУК (3-6) в окисления МеФУК от концентрации диоксане. 1,3 - без кислоты; 2, 4 - в комплекса (1), кислоты (2) и давления присутствии кислоты ТФУК; 5 - в кислорода (3) при Т= 50 "С.

присутствии БК; 6 - с добавкой ОФДА в 1 - С°т<ьук = 0.01 моль/л, р0 =4.1-104Па;

условиях (4) С^фуклсфук - 0.005 моль/л; С°нх= 0.05 моль/л, С(ОФДА)=2.5,Ю"4 моль/л Г=50 °С,рО1 = 0.41-104Па

2 - С°меФУк = 0.01 моль/л, р0> ~ 4.1-Ю4 Па;

3 - С°Мсфук = 0.005 моль/л, С°тфук = 0.01 моль/л

Как и в случае с ФУК, ОФДА оказывает ингибирующее действие на скорость реакции, что говорит о преобладающем вкладе радикально-цепного окисления в брутто-процесс.

Продуктами окисления МеФУК являются: С5Н5РеС5Н4С(0)С00СН3, СзНзРеСзЩСЩОЩСООСНз, ФФ, СН3ОН, СО, С02. Выход метанола точно установить не удалось, максимальные выходы СО и С02 составляют 0,07 и 0,35 моль на моль окисленного КПМ соответственно. Состав этих продуктов говорит о том, что радикально-цепное окисление МеФУК затрагивает исключительно метиленовую группу.

Приведённые данные в совокупности с результатами кинетических исследований (первые порядки по концентрациям МеФУК, кислорода и ТФУК) позволяют представить вероятные механизмы молекулярного и радикально-цепного окисления МеФУК. Молекулярный механизм аналогичен механизму окисления ФУК в присутствии кислоты с той лишь разницей, что вместо воды образуется метанол (схема 3). Радикально-цепное окисление метиленовой группы приводит к образованию следующих продуктов:

С5Н5РеС5Н4С(0)С(0)0СН3 + Н20

С5Н5РеС5Н4СН(00Н)С00СН3 Н* '

С5Н5РеС5Н4СН0 + Н0С(0)0СН3 Н0С(0)0СН3 СНзОН + С02

Появление СО можно объяснить окислением ФФ.

Кинетический анализ механизмов молекулярного и радикально-цепного окисления приводит к следующему выражению для скорости реакции, где

Ж=Лр-Ш-[МеФУК][02][НХ] (11)

(ки Кь Кг имеют тот же смысл, что и к\, К\\ К2' ; кр - константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, к^ - константа скорости её обрыва).

Таким образом, результаты проведённых исследований процессов окисления ФУК и МеФУК в присутствии и в отсутствие кислот Брёнстеда позволяют сделать два важных вывода, подчёркивающих их специфические особенности: 1. Указанные процессы протекают как последовательность двух макростадий, первая из которых представляет собой молекулярное окисление металлокомплексов, приводящее к генерированию пероксидных радикалов, а вторая - их радикально-цепное окисление, инициируемое этими радикалами. При радикально-цепном окислении металлокомплексы одновременно выступают и как инициаторы процесса, и как его ингибиторы; 2. высокая реакционная способность ФУК по отношению к 02 по сравнению с модельной системой {ФЦ + слабая карбоновая кислота} обусловлена проявлением эффекта сближения и ориентации, что позволяет рассматривать этот металлокомплекс как модель бифункциональных ферментативных систем в процессах окисления. Как будет показано ниже, эти особенности характерны и для окисления других металлокомплексов.

Ферроценкарбоновая кислота (ФКЮ и её метиловый эфир (МеФКЮ. Продолжая исследование особенностей окисления карбоновых кислот ферроценового ряда, мы изучили автоокисление ФКК и МеФКК. Эту пару металлокомплексов отличает от пары ФУК-МеФУК отсутствие метиленового

фрагмента между карбоксильной группой и Ср-лигандом и вытекающие из этого ярко выраженные элекгроноакцепторные свойства заместителей, что безусловно должно сказаться на их реакционной способности и механизмах окисления.

ФКК в отличие от ФУК, обладает заметно большей устойчивостью к действию кислорода и окисляется им с заметной скоростью в органических растворителях лишь в присутствии сильных бренстедовских кислот (рис. 6,7). Скорость окисления металлокомплексов существенно зависит от природы растворителя и природы кислоты, при анализе которого обращают на себя внимание очень низкая скорость окисления ФКК в диоксане в присутствии хлорной кислоты и наличие периода индукции на кинетических кривых окисления в гидроксилсодержащих растворителях.

10 90 0,0 1|П|1а

Рис. 6. Влияние природы растворителя на окисление ФКК молекулярным кислородом в присутствии хлорной кислоты (16) и ТФУК (7, 8): 1 - ДМФА; 2, 7 - этанол; 3, 8 - диоксан; 4 - ДМФА-вода (1:1); 5 -этанол-вода (1:1); 6 - диоксан-вода (1:1).

0 5 10 11 20 25 30 35 40

Рис. 7. Влияние добавок ингибиторов на окисление ФКК в диоксане в присутствии ТФУК:

1 - без ингибитора; 2-е добавкой ионола; 3-е добавкой о-фенилендиамина. С°фкк =

„ ,п"в-г"Л"------------ °'01 моль/л; С°тфук = 0.2 моль/л; (Д, = 4-Ю"4

с> <-фкк-0.01 моль/л, Снх=0.214 моль/л; р0 = 0.67-105 Па, 7^=50 °С моль/л, ра =0.67-10 Па, '1-50 °С ,,

' Кривая (4) относится к окислению ФУК в

аналогичных условиях за исключением того, что С°тфук = 0.05 моль/л Торможение реакции добавками ингибитора говорит об определяющем вкладе радикально-цепного окисления ФКК (рис. 7). Основным продуктом окисления ФКК, наряду с продуктами его окислительной деструкции, является С02, выход которого может достигать 30%. Образование этого продукта следует рассматривать как результат окислительного декарбоксилирования ФКК.

Процесс окисления ФКК описывается кинетическим уравнением первого порядка по концентрации МОС и кислорода (рис. 8). Зависимость скорости от концентрации кислоты имеет экстремальной характер (рис. 9) и

линейная зависимость наблюдается лишь в области малых концентраций кислоты. Причиной такой зависимости является сильное протонирование металлокомплекса кислотами, особенно хлорной с образованием устойчивого к окислению ферроценилацилиевого катиона.

Механизм молекулярного окисления ФКК аналогичен механизму окисления ФУК в присутствии кислоты (см. схему 3). Отдельного внимания заслуживает радикально-цепной маршрут окисления ФКК, поскольку он имеет ряд особенностей (схема 4), объясняющих образование единственного продукта окисления - С02.

0.00 0.20

о.4о о.ео о.ео 1.00

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.с23 0.030 0.035

0.00 0.06 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.00 0.10 0.23 0.30 0.40 0.50

Рис. 8. Зависимость скорости окисления Рис. 9. Влияние концентрации хлорной

ФКК в ДМФА от концентрации кислоты на скорость окисления ФКК в металлокомплекса (1) и давления кислорода ДМФА (1) и диоксане (2).

(2) в присутствии хлорной кислоты (НХ). С°фкк = 0.02 моль/л, рп (1)=0.бб-105 Па, Снх (1, 2) = 0.217 моль/л. Г=50 °С

р0 (1)=0.бб-105 Па, С°фкк (2) = 0.05 моль/л

Д1)=50 °С, Г(2)=60 °С

ФКК + 02 + Н*

Рс+С(0)00" + Н20 быст?° > Рс+С(0)00Н + РсСОО'

Рс+С(0)00" + ФКК РсС00- . е^шр, > с3Н5РеС51^' + С02

С5Н3РеС5Н4' + 02 —^ РсОО' РсОО* + ФКК —РсООН + РсСОО' БсСОО' —Ь-> С5Н5РеС5Н4' + С02

Схема 4

(4.0)

РсОО' + ФКК РсСОО" + ФКК

РсОО" + Рс СООН -> РсСОО" + Рс+СООН

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

(4.6)

Рс+СООН (Рс+С(0)00Н) —>■ продукты окислит, деструкции Особенность механизма заключается в том, что процесс генерирования цепьведущего радикала С5Н5реС5Н4' включает в себя несколько стадий, обусловленных свойствами образующихся промежуточных частиц. Точно также звено цепи включает в себя три элементарные стадии (4.1)-(4.3), необходимые для обеспечения цикличности стадий продолжения цепи, без

чего радикально-цепной процесс невозможен. Обрыв цепи протекает по двух реакциям (4.4), (4.5). Лимитирующей стадией процесса является стадия (4.2). Именно такой механизм обеспечивает взаимодополняемость молекулярной и радикально-цепной макростадий окисления ФКК, что вытекает из соответствия экспериментально установленного кинетического уравнения [ФКК][02][НХ] и уравнения, полученного кинетическим анализом обеих макростадий процесса

_ к-, • к, ''К-,'

^ \ [ФКК] [Од] [ИХ]. (12)

4

(смысл к\, к2, К\, Кг - см. схему 3).

По своей реакционной способности МеФКК близок к ФКК (рис. 9). В продуктах реакции найдены С5Н5РеС5Н4С(0)0С(0)Н, а также метанол, СО и С02. Кинетика этой реакции не изучалась, однако априори можно предположить, что молекулярный механизм окисления металлокомплекса аналогичен механизму окисления ФКК, а радикально-цепной механизм инициируется радикалом Рс+С(0)00' и затрагивает метальную группу, о чём свидетельствует состав продуктов реакции, образование Рис. 9. Влияние природы кислоты на которых можно представить в виде окисление МеФКК в этаноле (1, 3) и в следующей схемы. диоксане (2,4): 1,2 - ТФУК; 3,4- НСЮ4.

СмеФКК =0.01 моль/л, Снх= 0.2 моль/л, = 0.47-105 Па, 7^=50 °С

Схема 5

РсС(0)0С"Н2 + 02-> РсС(0)0СН202' (5.1)

РсС(0)0СН202 + РсС(0)0СН3 — РсС(0)0СН200Н + РсС(0)0С'Н2 (5.2)

РсС(0)ОСН2ООН > РсС(0)0С(0)Н + Н20 РсС(0)0СН3+РсС(0)0СН202' — Рс+С(0)0СН3 ОН" + РсС(0)0С(0)Н РсС(0)0СН202,+РсС(0)0С(0)Н^РсС(0)0СН200Н + РсС(0)0С'=0

РсС(0)0С=0 _со > РсС(0)0' _со> ) С5Н5реС5Н4'

Вторичные реакции C5HJFeC5H4, не приводятся.

2. Окисление формил- (ФФ) и ацетилферроцена (АФ)

Выбор этих соединений в качестве объектов исследования был обусловлен ожидаемым отличием в механизмах их окисления от ранее

-16-

(5.3)

(5.4)

(5.5)

(5.6)

изученных карбоксипроизводных и их эфиров, которое должно наблюдаться как следствие различной природы функциональных групп заместителей в сравниваемых металлокомплексах.

ФФ и АФ устойчивы к действию кислорода в органических растворителях и окисляются им лишь в присутствии бренстедовских кислот, что обусловлено сильными электроноакцепторными свойствами заместителей в них. Влияние природы растворителя и кислоты на окисление иллюстрируется на примере ФФ (рис. 9,10).

гп1п (, тш

Рис. 9. Влияние природы кислоты (НХ) на Рис. 10. Влияние природы растворителя на окисление ФФ в диоксане: 1 - БК, 2- окисление ФФ в присутствии хлорной НСЮ4,3 - ТФУК. Снх=0.2 моль/л, СФФ=0.01 кислоты (НХ): 1 - диоксан, 2 - ДМФА, 3 -моль/л, р0> = 0.46-105 Па, Т= 50 °С этанол. Снх=0.2 моль/л, СФФ=0.025 моль/л,

р01 = 0.45'Ю5 Па, 7^=50 °С Введение в реакционную смесь добавок о-фенилендиамина, приводит к существенному торможению процесса окисления комплексов фис. 11). Кинетические закономерности окисления ФФ и АФ в присутствии ТФУК и НСЮ4 аналогичны установленным ранее для других металлокомплексов (первый порядок по начальной концентрации каждого из реагентов при малых концентрациях кислот). Зависимость скорости реакции от концентрации хлорной кислоты в широком интервале её значений имеет экстремальный характер, что обусловлено высокой способностью ФФ и АФ к протонированию (рис. 13). Окисление ФФ приводит к образованию ФКК, окисление АФ - этой же кислоты и ферроценилгаиоксаля С5Н5РеС5Н4С(0)СН0, кроме того в продуктах реакции найдены СО и С02. (фф_ЛГсо=0.1 и ЛГСО]=0.15; АФ-ЛГСо=0.07 и 7^=0.11).

На основе полученных данных предлагается механизм окисления ФФ и АФ, включающий молекулярную и радикально-цепную макростадии процесса. Молекулярный механизм учитывает способность карбонильной группы заместителя координировать нуклеофильные реагенты по атому углерода и кислоты Брёнстеда по атому кислорода.

20 40 60

1, т1п

0.5 1.0 1,6

Снх. моль/л

Рис. 11. Влияние ОФДА (1п) на окисление Рис. 12. Зависимость максимальной ФФ в присутствии хлорной кислоты (НХ) в скорости реакции (1) от концентрации

этаноле (1, 2) и в диоксане (3, 4): 1,3- без ингибитора, 2, 4 - с ингибитором. Сфф=0.025 моль/л, Снх=0.2 моль/л,

С1„=2.5-10 7^=50 °С

моль/л, р0] =0.46-10 Па,

хлорной кислоты при окислении ФФ кислородом в диоксане. С®ф=0.01 моль/л, р01 = 0.52-10! Па, СН1О=0.55 моль/л. 7^=50 °С. Кривая (2) относится к окислению 1,1'-диацетилферроцена в аналогичных условиях.

Схема 6

Рс-С(0)я+нх;

К.

■ РсС(К)=0-НХ (Я=Н, СНз)

•НХ

(В) + 02

(6.1)

(6.2)

СП

(Г)

[Тс+С(0Н)(Т1)00"]ХГ

(6.3)

Инициируемое на молекулярной стадии радикально-цепное окисление ФФ и АФ протекает в целом аналогично окислению альдегидов и кетонов соответственно и здесь не рассматривается. Различие между окислением последних и металлокомплексов обусловлено различием в механизмах обрыва цепей, который в случае органических соединений осуществляется путём рекомбинации пероксидных радикалов. Кинетическое уравнение реакции, включающее её обе макростадии, аналогично уравнению (11) окисления МеФУК.

3. Окисление ферроценилметанола (ФМ) и его этилового эфира (ЭтФМ)

Изучение процессов окисления ФМ преследовало следующую цель: 1. Сопоставление полученных результатов с имеющимися в литературе данными по окислению щцроксиферроцена (ГФЦ) и ферроцена, что в

совокупности позволяет оценить изменение механизма окисления в ряду я-комплексов ферроцен - ГФЦ - ФМ.

2. Сопоставление с особенностям! окисления других металло-комплексов.

Известно, что моно- и дигидроксиферроцен легко окисляются кислородом воздуха как в среде эфира, так и в кристаллическом состоянии при комнатной температуре в отсутствие каких-либо протонных кислот с разрушением их сэндвичевой структуры и образованием в качестве основных продуктов реакции . димера циклопентадиенона и неорганического производного Fe3+.

Высокая реакционная способность этих соединений по отношению к кислороду может быть объяснена их бифункциональным характером, способствующим проявлению эффекта сближения и ориентации, что ранее было отмечено при окислении ФУК.

А -4-> С5Н5Ре+С5Н4СН2СГ + Н02"

С3Н5РеС5Н4-0Н + Н02"-> [С5Н5Ре+С5Н4-0Н]001Г Р

Р - продукты окислительной деструкции металлокомплекса

ФМ отличается от ГФЦ наличием метиленового фрагмента между ОН-группой и Ср-лигандом, что приводит к резкому снижению реакционной способности ОН-группы как кислоты и увеличению электроноакцепторных свойств заместителя. По этой причине окисление ФМ протекает лишь в присутствии бренстедовских кислот, таких как ТФУК и БК. В присутствии НС104 сильно сказывается процесс протонирования ФМ, поэтому этот процесс не изучался. Влияние природы кислоты, растворителя и ингибитора для данного МОС показано на рис. 14, 15. Состав продуктов радикально-цепного окисления ФМ (ФФ, ФКК, СО, С02) говорит о преимущественном окислении метиленовой группы, а результаты кинетических исследований свидетельствуют о первом порядке реакции по концентрации МОС, кислорода и кислоты:

™ = *э^[ФМ][02][НХ] (13)

Наиболее вероятный механизм молекулярного окисления ФМ предполагает координацию 02 с атомом металла и атомом углерода метиленовой группы и координацию кислоты с гидроксигруппой (схема 8).

Возможность координации 02 с атомом углерода заместителя (уравнение (8.1)) обусловлена значительной полярностью связи С-ОН, в пользу чего говорит высокий заряд на атоме углерода (+0,401)' и лёгкость протонирования ФМ сильными кислотами с образованием карбокатиона в заместителе. Радикально-цепное окисление ФМ по метиленовой группе до ФФ и ФКК, СО и С02 описывается классической схемой и здесь не

Схема 7

ОН

Fe

+ 0:

(А)

1 Расчеты выполнены д.х,н. Игнатовым С.В.

приводится. Обрыв цепи осуществляется по реакции ФМ с пероксидным радикалом, ведущим цепь.

Рис. 13. Сравнительные кинетические Рис. 14. Влияние о-фенилевдиамина (1п) на

кривые окисления ФМ в присутствии БК скорость окисления ФМ в присутствии БК

(1-4) и ТФУК (5,6,7) в различных (1,2) и ТФУК (3,4). С°ФМ=0.02 моль/л;

растворителях: 1,5 - в диоксане, 2 - в Л=4'10ц моль/л, С°Бк=0.55 моль/л,

толуоле, 3,6 - в смеси даоксан-вода, 4 - в 6^=0.2 моль/л; рп =0.47-105 Па

этаноле, 7 - в ММА. С°ФМ=0.02 моль/л, г=,п 0„ '

С°бк=0.55 моль/л, С"тфук=0.2 моль/л, С,к0 = 2 моль/л, Ро1 =0.47-105 Па, 7=50 °С

ФМ + НХ^ С5Н5реС5Н4-СН2-0-НХ

(А)

+ (В)

Схема 8 (8.1)

(8.2) (8.3)

Уравнение скорости реакции, полученное при кинетическом анализе механизма окисления ФМ, включающего молекулярную и радикально-цепную макростадии имеет вид, аналогичный экспериментально к • к • К • К

установленному —т-5—1 [ФМ][НХ][02] (кр, к, - константы скорости

реакций продолжения и обрыва цепи соответственно).

Замена атома водорода в ФМ на этильную группу мало сказывается на электронодонорной способности заместителя, и реакционной способности металлокомплексов (рис. 15), но при этом в нём сохраняется элекгрофильный атом углерода и дополнительно появляется ещё одна реакционноспособная для радикально-цепного окисления метиленовая группа, что приводит к более широкому разнообразию установленных продуктов реакции по

сравнению с ФМ: СзВДеСзНгССОР-СгНз (ЭтФКК), ФФ, ФКК, этанол, С5Н3РеС3Н4-С(0)-0-СН0, С3Н5РеС5Н4-С(0)-0-С00Н, СО, С02. Как и в случае с ФМ, существование радикально-цепного маршрута при окислении ЭтФМ было установлено методом ингибиторов, а также характером влияния растворителей на скорость процесс (рис. 16).

Рис. 15. Сравнительные кинетические Рис. 16. Влияние природы растворителя на кривые окисления ФМ (1,3) и ЭтФМ (2,4) в скорость окисления ЭтФМ в присутствии присутствии кислот ТФУК (1,2) и БК (3,4) в ТФУК. 1 - диоксан, даоксане. С0тфуК(1)2)=0.05 моль/л, 2-диоксан-этилбензол(1:1), С|бк(3,4)=0.55 моль/л, 3 - диоксан-вода (1:1), 4 - этилбензол,

Сфм,этфм-0.01 моль/л, 5 -этанол, 6-ММА.

рй1 = 0.47-105 Па, 7^=50 °С С°Э1фм=0.01 моль/л, СТФук=0.1 моль/л,

р0> = 0.42'103 Па, Г=50°С

Результаты анализа состава продуктов, данные о значениях энергии связей в метиленовых группах и анализ скоростей отрыва атома водорода от них пероксидным радикалом с использованием метода Поляни-Семёнова говорят о том, что сначала окисляется метиленовая группа в альфа-положении к Ср-лиганду, а затем - входящая в состав этильной группы. В целом же молекулярный и радикально-цепной механизмы окисления ЭтФМ аналогичны таковым для ФМ, что наблюдается, в частности, в схожем характере зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов (первые порядки реакции по концентрациям КПМ, кислоты и кислорода). Результаты проведённых исследований свидетельствуют о том, что механизм окисления металлокомплексов кардинально меняется в ряду ферроцен-ГФЦ--ФМ, что обусловлено различием в природе заместителя в них.

В заключение необходимо прокомментировать окисление ФМ и ЭтФМ (рис. 13, 16), а также других металлокомплексов в ММА. Эти процессы характеризуются высоким расходом кислорода, сопровождаемым полимеризацией ММА, который можно объяснить его встраиванием в полимерную цепь, что должно приводить к образованию полимеров с пероксидными фрагментами. Их наличие подтверждено низкой термической стабильностью образующегося полимера, что доказано методом ДТА, а также

его способностью инициировать полимеризацию новых порций мономера при 7^50 "С, что может быть использовано для получения различных сополимеров. Таким образом, системы СрРеСрЯ-02-НХ можно рассматривать как новые оригинальные инициирующие системы полимеризации виниловых мономеров, требующие самостоятельного исследования.

4. Окисление диэтилферроцена (ДЭФ)

ДЭФ является единственным производным ферроцена из исследованных нами металлокомплексов, в котором заместители проявляют явно выраженные электронодонорные свойства и не содержат функциональных групп, способных непосредственно участвовать в молекулярном окислении металлокомплекса. Первое обуславливает более высокую реакционную способность ДЭФ по сравнению с ферроценом, что проявляется в возможности его автоокисления не только в присутствии сильных, но и слабых кислот например бензойной (рис. 17).

В присутствии ТФУК ДЭФ количественно окисляется до катиона феррициния и радикально-цепной процесс не разивавается, о чём говорит значение Л^-0.3+0.5. В присутствии БК радикально-цепная макростадия вносит определяющий вклад в брутто-процесс окисления ДЭФ (рис. 17), причём может достигать значений, больших единицы. Продуктами реакции в этом случае являются С2Н5С5Н4реС3Н4С(0)СН3 и С2Н3С3Н4реС3Н4СН=СН2. Результаты проведённых исследований позволяют представить механизм молекулярного окисления ДЭФ в присутствии сильных кислот в виде схемы 9, которая имеет определённое сходство со схемой окисления ферроцена.

Схема 9

(С2Н3С5Н4)2Ре-+Н-22

(ОДАВДе -

-> (С2Н3С5Н4)2Ре'02 -Л-

•(СгНАН^РеЧнОг"

(СЙСУЗД» + Н02' (С2Н5С5Н4)2Ре+001Г (С2Н3С3Н4)2Ре+001Г + Н4 - (С2Н3С3Н4)2Ре+ + Н202

При окислении ДЭФ в присутствии БК реакция может протекать лишь через образование тройного комплекса (С2Н3С3Н4)2Ре-02>НХ поскольку слабая кислота не способна протонировать металлокомплекс, как показано в схеме 9. Превращение этого комплекса приводит к генерированию радикала Н02\ который инициирует радикально-цепное окисление ДЭФ, затрагивающее метиленовую группу и приводящее к образованию указанных выше продуктов. Обрыв цепи по реакции ДЭФ с пероксидным радикалом подтверждается тормозящим влиянием добавок ферроцена на скорость реакции, окисление которого в присутствии БК исключено.

Образование СгНАВДеСДСНСНг может быть объяснено протеканием следующих реакций:

2 СЙСзВДеСДС'НСНз (СйСЛОаРе + С2Н5С5Н4реС5Н4СН=СН2

НОО Н

I I

С2Н5С5Н4реС5Н4СНСН2 — Н202 + С2Н3С5Н4реС5Н4СН=СН2

Рис. 17. Окисление ДЭФ (1-6) и ферроцена (7) в толуоле (1,5, 8), диоксане (3,4,6, 7) и метаноле (2) в присутствии ТФУК (1-3) и БК (4-6, 8).

(6) - опыт с добавкой ферроцена (Сфц = 0.16 моль/л); (8) - опыт с добавкой ионола (С1п= 1.6-КГ3 моль/л) . Сдэф=0.082 моль/л, СТфук=0.4 моль/л, СБК= 0.05 моль/л; р0> = 0.66-105 Па, Т=50 °С Кривые (1-3) получены ампульным методом, остальные - на статической установке.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов автоокисления ряда производных ферроцена, изучены их общие и специфические закономерности.

2. Показано, что окисление исследованных КПМ протекает как последовательность двух макростадий, первая из которых представляет молекулярное окисление металлокомплексов, приводящее к генерированию пероксидных радикалов, а вторая - их радикально-цепное окисление, инициируемое последними. Исключение составляет только ферроцен. При радикально-цепном окислении металлокомплексы одновременно выступают и как инициаторы процесса, и как его ингибиторы.

3. Получены прямые доказательства участия функциональных групп заместителя в процессе окисления исследованных КПМ, что позволяет рассматривать последние как бифункциональные реагенты и как модель ферментативных систем в процессах окисления.

4. На основании результатов кинетических исследований и данных о составе продуктов реакции и влиянии природы растворителя предложены вероятные механизмы молекулярных и радикально-цепных макростадий изученных процессов подтверждённых их кинетическим и термодинамическим анализом.

5. Для термодинамического анализа механизмов молекулярного окисления исследовавшихся КПМ предложен и использован метод модельных реакций, позволяющий выбрать оптимальный с точки зрения энергетики путь протекания реакции из ряда возможных.

6. Проанализирована реакционная способность исследованных КПМ как бифункциональных реагентов с позиций проявления эффекта сближения и ориентации, как фактора, определяющего акгивационные параметры молекулярного окисления металлокомплексов. Сформулированы основные

-23-

критерии проявления эффекта сближения и ориентации при молекулярном окислении исследованных КПМ.

7. Установлено существенное влияние на скорость окисления металлокомплексов процесса протонирования (кроме ДЭФ) сильными кислотами по функциональной группе заместителя, ведущее к образованию устойчивых к кислороду а-ферроценилкарбениевых ионов, что проявляется в экстремальном характере зависимости Ж=_/(С°цх)-

8. На примере ММА показано, что системы C5HjFeC5H4R-02-HX

являются принципиально новыми эффективными инициаторами радикально-

цепнои полимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях. г j г

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

(в изданиях, рекомендованных ВАК России)

1. Фомин В.М., Широков A.B., Полякова Н.Г. О радикально-цепном механизме окисления

ряда замещенных ферроценов кислородом//ЖОХ, 2007. т. 77 №4 С 698-699

2. Фомин В.М., Смирнов ПЛ., Широков АД, Полякова Н.Г., Климова М.Н. Окисление даэтилферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях в присутствии СИШ.НЫХ и слабых протонсодержащих кислот // Вестник Нижеюродского университета им. Н.И.Лобачевского. Сер. Химия. Выпуск 1.2007 С 95-99

™™В'М-> ШТК°В AR 06 особенностях окисления некоторых гидроксипроизводных ферроцена молекулярным кислородом в органических

растворителях//ЖОХ. 2008. т. 78. №7. с. 1125-1134. органических

4. Фомин В.М., Широков А.Е. Об условиях проявления эффекта сближения и ориентации при окислении ферроценилуксусной кислота и её метилового эфира молекулярным кислородом в органических растворителях // ЖОХ. 2011. т 81 № 1 С 83-92

5. Фомин В.М., Широков A.F,. О механизме инициирования ' радикально-цепного окисления гидроксиметилферроцена и его этилового эфира молекулярным кислородом в органических растворителях // ЖОХ. 2009. т. 79. № 5 С 756-767 рт

моле™;™' ШИР0К°ВА'Е- 06 °собенностях 0К1,сления ферроценилуксусной кислоты

SSTll Жп795?ТСУТСтаИе И В ПРИСУГСТВИИ бР™°всю* кислот // ЖОХ.

L™TH В'М" №ИР°К0В AR Кинетика и механизм окисления формил- и т вТ^»ГсТгТ-эТ™™КИСЛОрОДОМв 0Рганическихрастворителях//ЖОХ. 2012.

Гл°оГ П МЦ'ГК°В A F1 °СОбСШЮСТИ ^окисления ферроценилкарбоновой кислота и ее метилового эфира в органических растворителях в присутствии

бренстедовских кислот (принята к печати, per. номер 1-419).

Отпечатано с готового оригинала-макета в РИО НИУ РАНХиГС.

Лицензия ИД №04568 от 20 апреля 2001 г. Лицензия ПД №18-0140 от 8 октября 2001 г.

Подписано в печать 07.09.2012.

Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная.

Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак. 6559.

Нижегородский институт управления - филиал Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации 603950, Нижний Новгород-292, пр. Гагарина, 46 тел./факс: (831)412-33-01

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика реакций окисления сэндвичевых я-комплексов переходных металлов молекулярным кислородом.

1.2. Механизмы окисления л-комплексов переходных металлов кислородом.

1.3. Влияние среды на процесс автоокисления л-комплексов переходных металлов.

1.4. Взаимодействие я-комплексов переходных металлов с пероксидами.

1.5. Применение ферроцена и его производных.

Ферроцен со времени своего открытия в 1951 году прочно успел заслужить известность одного из интереснейших соединений. Он является своеобразным ключевым веществом, синтез и исследование которого привело к лавинообразному росту количества новых металлокомплексных соединений (КПМ) и пересмотру фундаментальных представлений о природе химической связи. Ни одно металлоорганическое соединение не может сравниться с ферроценом ни по богатству реакций, ни по многочисленности и плодотворности проведённых исследований.

Одновременно с развитием фундаментальных исследований появилось огромное число работ в области прикладного использования ферроцена и его производных, число которых, в том числе патентов, насчитывает более тысячи. Перечислить их не представляется возможным, поэтому можно обозначить лишь основные области использования ферроцена, под которым понимаются и все его производные. Эти соединения нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе. На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам. Термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты. Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных: высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений.

Актуальность проблемы. Несмотря на обширнейшую химию ферроцена несколько неожиданным является практически полное отсутствие в литературе данных по окислению производных ферроцена молекулярным кислородом и пероксидами. Достаточно отметить, что к началу исследований в рамках настоящей работы не было ни одной публикации по окислению этих металлокомплексов, в которых как-то бы затрагивались вопросы их реакционной способности и механизма взаимодействия с кислородом, кроме констатации фактов окисления ферроценилуксусной кислоты и ферроценилацетона. Между тем способность 71-комплексов переходных металлов к взаимодействию с молекулярным кислородом можно рассматривать как одно из фундаментальных свойств этих соединений. Естественно, что отсутствие сведений об особенностях окисления производных ферроцена является основным сдерживающим фактором по практическому использованию реакций такого типа, хотя некоторые фрагментарные данные об этом в литературе всё-таки имеются. Не менее значимыми представляются и теоретические аспекты процессов окисления производных ферроцена, которые в силу особенностей своего молекулярного и электронного строения, возможности широкого варьирования природы заместителя с Ср-лиганде, используемого растворителя и кислоты являются чрезвычайно удобными объектами для изучения таких основополагающих вопросов химии 71-комплексов переходных металлов, как их устойчивость и реакционная способность по отношению к окислителям, характер связывания атакующих частиц и природа лимитирующей стадии процесса, поведение л-связанных лигандов в процессе окисления КПМ, основные маршруты генерирования и состав различных высокореакционных интермедиатов радикальной, перекисной и неперекисной природы, которые могут быть использованы для каталитических и иных превращений различных субстратов. Таким образом, изучение особенностей различных производных ферроцена молекулярным кислородом безусловно является актуальным.

Цель работы. Провести систематическое исследование процессов окисления последовательного ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в среде органических растворителей в присутствии и в отсутствие бренстедовских кислот и на основе совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности исследуемых процессов и предложить их вероятные механизмы. В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:

• Установить состав промежуточных и конечных продуктов окисления производных ферроцена с различными заместителями;

• Изучить кинетические закономерности окисления выбранных КПМ;

• Установить влияние природы растворителей и бренстедовских кислот на реакционную способность окисляемых металлокомплексов;

• Установить роль заместителя в процессе окисления исследуемых металлокомплексов и его влияния на реакционную способность последних;

• На основании совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности процессов окисления производных ферроцена с различными заместителями и предложить вероятные механизмы этих процессов;

• Провести кинетический и термодинамический анализ предложенных механизмов на предмет их соответствия полученным экспериментальным данным.

Объекты исследования. Изучавшимися в работе веществами являются производные ферроцена, содержащие в циклопентадиенильном лиганде заместители с гидроксильной, карбонильной, карбоксильной и сложноэфирной функциональными группами. В совокупности эти заместители характеризуют последовательный ряд продуктов окисления алканов кислородом, причём каждый из них может рассматриваться в качестве бренстедовского кислотного центра (БКЦ) или льюисовского (ЛКЦ), который обладает определённым сродством к кислороду в нейтральной и восстановленных формах. Это указывает на возможность их прямого участия в процессе окисления металлокомплексов, что даёт основания рассматривать последние в качестве модели простейших бифункциональных ферментативных систем. Указанные комплексы устойчивы к кислороду в твёрдом состоянии, нелетучи и могут быть получены в индивидуальном виде.

Методы исследования. При выполнении настоящей работы были использованы кинетические методы изучения скоростей исследуемых реакций, дополненные методами химического анализа, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии, ТСХ, УФ-спектрофотометрии и расчётными методами с использованием термодинамических данных.

Научная новизна и практическая ценность.

• Впервые изучены общие и специфические закономерности автоокисления ряда производных ферроцена с заместителями, содержащими функциональные группы -СООН, -С(0)0СН3, -С(0)Н, -С(0)СН3, -СН2ОН и -СН2ОС2Н5.

• Показано, что окисление исследованных КПМ протекает как последовательность двух макростадий, первая из которых представляет молекулярное окисление металлокомплексов, приводящее к генерированию пероксидных радикалов, а вторая -их радикально-цепное окисление, инициируемое последними.

• Получены прямые доказательства участия функциональных групп заместителя как в процессе молекулярного окисления КПМ, так и радикально-цепного. Предложены вероятные механизмы молекулярных и радикально-цепных макростадий процесса, проведён их кинетический анализ на соответствие полученным результатам проведённых кинетических исследований.

• Проанализирована реакционная способность исследованных КПМ как бифункциональных реагентов с позиций проявления эффекта сближения и ориентации, как фактора, определяющего активационные параметры молекулярного окисления металлокомплексов и их реакционная способность.

• Показана перспективность использованного в работе метода модельных реакций для термодинамического анализа вероятных механизмов окисления ряда изученных металлокомплексов.

• На примере ММА показано, что системы С5Н5реС5Н4К-02-НХ являются принципиально новыми эффективными инициаторами радикально-цепной полимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XII и XIII нижегородских сессиях молодых ученых (естественнонаучные дисциплины, г. Татинец) и на IX, X научных школах-конференциях по органической химии ИОХ РАН (г. Москва) и ИОХ УНЦ РАН (г. Уфа).

Публикации. По результатам проведённых исследований опубликованы 7 статей в рецензируемых журналах (1 статья находится в печати) и 9 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 160 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов. Содержит 32 схемы, 36 рисунков и 1 таблицу. Списки цитируемой литературы включают 140 наименований.

1.. Wilkinson G., Rosenblum M., Whitting M.G., Woodward R. The Structure Of 1.on Bis-Cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. v.74. p.2125-2126.

2. Бочвар Д.А., Гамбарян H.П., Соколин P.A., и др. Методы элементорганической химии.Переходные металлы. Наука. 1975. С.716.

3. Weiher G.F., Katz S., Voigt A.F. Exchange Reactions of Cyclopentadienyl CobaltCompounds // Inorg.Chem.1962. v.l. N3. p. 504-510.

4. Wilkinson G., Pauson P.Z., Birmingham I.M., Cotton T.A. Bis-CyclopentadienylDerivatives Of Some Transition Elements // J. Amer. Chem. Soc. 1953. v.75. N4. p. 10111012.

5. Александров Ю.А. Жидкофазное окисление элементорганических соединений. M.:Наука. 1978. с.278.

6. Samuel F.E. Bull // Chem. France. 1966. №11. p. 3548-3564.

7. Corrandini P., Allegra G. Colinear Bonds At The Oxygen Atom // J. Amer. Chem. Soc.1959. v.81.N20. p. 5510-5511.

8. Giddings S.A. Biscyclopentadienyl Titanoxane Polymers // Inorg.Chem.1964. v.3. N5.p.684-687.

9. Фомин B.M. Дис. . докт. хим.наук. H. Новгород: ННГУ.1991.397 с.

10. Фомин В.М., Бордзиловский В.Я., Александров Ю.А. Окисление органических л-комплексов переходных металлов кислородом // Журн. общ. хим. 1980. т.50. №10. С.2262-2267.

11. Wilkinson G., Panson P.L., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt // J. Amer. Chem. Soc. 1954. v.76. N7. p. 1970-1974.

12. Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. / Под. ред. A.M. Несмеянова, К.А. Кочеткова. М.: Наука. 1975. 687с. т.2.

13. Леонтьев М.Р., Ильюшенков В.А., Фомин В.М. и др. // Радиохимия. 1986. т.28. №1.с.12.

14. Fisher Е.О., Ulm К., Kuzel F. Über Aromaten-Komplexe von Metallen. LXVI. Über Cycylopentadienyl-Halogen-Komplexe des Chroms //Z.anorg.Allgen.Chem. 1962. v.319. N5-6. p.253.

15. Meconnel H.M., Porerfield W.W., Robertson R.E.//Chem.Phys. 1959. v.30. №2. p.442.

16. Liefde Meijer M.J., Kerk ver G.J.M.//Rec.Trav.Chem. 1965. т.84. №11. p.1418.

17. Бордзиловский В.Я., Фомин B.M., Александров Ю.А.//Межвуз.сб. «Химия элементорганических соединений»//Под ред. Ю.А. Александрова. Горький.: ГГУ. 1981. с.95.

18. Aly М., Bramlley R., Upadhyay J.,Wasserman A, Woolliams P. Paramagnetic ferrocene acid adducts. Kinetics of electron transfer to proton acids // Chem.Communs. 1965. N17. p.404.

19. Aly M., Banthorpe D.V., Bramlley R и др.// Monatsh.Chem. 1967. v.98. №3. p.8877-8890.

20. Bitterwolf Т.Е., Ling A.Campbell.//Organometal.Chem. 1971. v.40. N1. p.29.

21. Prins R., Kortbeek A.G.//Organometal.Chem. 1971. v.33. p.33-34.

22. Castagnola M., Floris В., Illuminati G. //Organometal.Chem. 1973. v.60. №1 p.17.

23. Kojima H., Takahashi S., Hagihara N.//Chem.Comm. 1973. №7. p.230.

24. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса. Т. 7. М.: Химия.1984. 472 с.

25. Wilson R.J., Warren L.F., Hawthorne M.F. Existence of the nickel(IV) dication derived from nickelocene and a cationic boron hydride analog // J.Am.Chem.Soc. 1969. v.91. N3. p.758-759.

26. Beer A.J., Heines R.I.//Chem.Soc.Dalton.Trans. 1973. №21. p.2341-2346.

27. Фомин B.M., Александров Ю.А., Умилин В.А., Бордзиловский В.Я. Автоокисление бис-(бензол)-хрома // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. №5. С. 1124-1126.

28. Фомин В.М., Александров Ю.А., Умилин В.А., Лебедев С.А. Автоокисление бис(этилбензол)хрома // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. №4. С. 944.

29. Фомин В.М., Александров Ю.А., Умилин В.А., Кондратьева Т.А. О механизие окисления этилбензол(диэтилбензол)молибдена // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 2. С. 446.

30. Бордзиловский В .Я., Каратаев Е.Н., Фомин В.М., Александров Ю.А. Автоокислениеэтилбензол(диэтилбензол)ванадия // Межвуз. сб. «Химия элементоорганических соединений» / Под. ред. Ю.А. Александрова. Горький ГГУ. 1979. № 7. С. 75.

31. Фомин В.М. Дис. докт. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1991. 379 с.

32. HagiharaN. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1965. V. 125. № 1. P. 98.

33. Calderazzo F. The Dimesitylenevanadium(I) Cation // Inorg. Chem. 1964. V.3. N6. P. 810.

34. Накамура А., Цуцуи M. Принципы и применение гомогенного катализа. М.:Мир. 1969. 230 с.

35. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. т. 3.320 с.

36. Гринвальд Н.И., Локшин Б.В., Рудневский Н.К., Фомин В.М. Нестабильные комплексы сэндвичевых соединений с малыми молекулами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. №1. С. 58-60.

37. Александров Ю.А., Фомин B.M., Борзиловский В.Я., Лунин А.В. К вопросу о существовании обратимого комплекса бис(этилбензол)хром кислород // Журн.общ.химии. 1975.T.45. №2. С.486-487.

38. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод.Новосибирск: Наука. 1984. 200 с.

39. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.:Мир. 1972. 456 с.

40. Sterletz V.V., Kukharenko S.V.//Nouv.J.Chim.l988. v.8. №12. p.785.

41. Юрьева Л.П., Некрасов Л.Н., Перегудова С.М. Электрохимия бисареновых комплексов хрома // Успехи химии. 1993. т.62. №2. С.135-156.

42. Братушко Ю.И. Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук, думка. 1987. 168 с.

43. Фомин В.М. // Коорд. химия. 1995. т.21. №12. с. 896-906.

44. Фомин В.М. // Коорд. химия. 1991. т.17. №2. с. 214.

45. Фомин В.М. Об общих закономерностях окисления ферроцена кислородом и диоксидом серы в кислой среде и его прямого окисления карбоновыми кислотами // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 860.

46. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1983. 544 с.

47. Meot-Ner (Mautner) Ion chemistry of ferrocene. Thermochemistry of ionization and protonation and solvent clustering. Slow and entropy-driven proton-transfer kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N8. P. 2830.

48. Bitterwolf Т.Е., Ling A.C. // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 57. № 1. P. 15.

49. Lubach J., Prenth W.//Rec.traw.chem. 1973. v.82. №4. p.586-592.

50. Абакумова Jl.Г, Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Реакции разложения солей феррицинияДокл. АН СССР. 1979. т.220. №6. с.1317-1320.

51. Toma S., Salisova М. // J. Organometal. Chem. Vol. 55. N 2. P. 371.

52. Несмеянов A.H., Сазонова B.A., Дрозд B.H., Никонова Л.А. // Докл. АН СССР. 1960.Т. 133. №1. С. 126.

53. Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А., Несмеянов А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963.11. С. 1967.

54. Фомин В.М., Климова М.Н., Смирнов A.C. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. №5. С. 355.

55. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. 1983. Т. 4. 727 с.

56. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Сувернева О.Л. и др. // Докл. АН СССР. 1987. т.293.6. с. 1411.

57. Фомин В.М., Айзенштадт Т.Н., Лунин A.B., Александров Ю.А.// ЖОХ. 1990. т. 60. №11. с. 2502.

58. Лунин A.B., Фомин В.М., Шмелева А.Н. и др.//Тез. Докл. Всесоюз. совещ. по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе. Горький. 1987. с. 32.

59. Замараев К.И. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. т.22. №3. с.581-588.

60. Фомин В.М., Лунин A.B., Тарабарина А.П., Александров Ю.А. Деп. В ОНИИТЭХимЧеркассы) 05.09.87, № 1062хп-87. Б. И. 1987. №12. С. 156.

61. Фомин В.М., Глушакова В.Н., Александров Ю.А. Перкабоксилаты, алкил и гидропероксиды переходных металлов // Успехи химии. 1988. Т. 57. №7. С. 11701190.

62. Александров Ю.А., Фомин В.М., Лунин A.B. Комплексы бис(этилбензол)хрома с органическими гидроперекисями // Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 4. С. 936.

63. Александров Ю.А., Фомин В.М., Лунин A.B. Комплекс бис(этилбензол) хрома с перекисью водорода // Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. № 7. С. 1681-1682.

64. Колмаков А.О., Фомин В.М., Александров Ю.А. Смирнов A.C., Додонов В.А. О реакции бисциклопентадиенилмолибдендихлорида с гидроперекисью трет.-бутила // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50. №10. С. 2390.

65. Александров Ю.А., Фомин В.М., Колмаков А.О. Реакция бисциклопентадиенилмолибдендигалогенидов с гидроперекисью трет.-бутила и ее применение для эпоксидирования циклогексена // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. № 4. С. 828-835.

66. Фомин В.М., Колмаков А.О., Александров Ю.А. Взаимодействие бис-циклопентадиенильных л-комплексов молибдена и вольфрама с гидропероксидами // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 6. С. 777-782.

67. Yanasawa Т., Endo T., Iwasaki N. // Petrol, and Petrochem. Int. 1970. V.14. N 13. P. 98.

68. Ricci L.J. // Chem. Eng. 1977. V.84. N 24. P. 52

69. Соломатин B.T. Ферроцен а анализе сталей и сплавов. M.: Металлургия. 1980. 159 с.

70. Филатов А.Н., Андрианова И.Г. // Химико-фармацевтический журн. 1970. Т. 4. С. 45

71. Eberie G., Lagerlund I., Ugi I., Urban R. // Tetrahedron. 1978. V. 34. N 7. P. 977

72. Абдулгалимова А.У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2006. - 134 с.

73. Колесов C.B., Сигаева H.H., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Спи-вак С.И., Монаков Ю.Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского ун-та. 2005. Т 13. N 4. С. 30-34.

74. Фризен А.К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловыхмономеров в присутствии ферроцена // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. -2007,- 140 с.

75. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, N 9. - С. 1569-1573.

76. Исламова P.M., Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для радикально-цепной полимеризации метилметакрилата // Вестник Башкирского ун-та. 2005. Т. 13. No 2. С. 261-264.

77. Список литературы к главе 2

78. Lindsay J.K., Hauser C.R. Aminomethylation of Ferrocene to Form N,NDimethylaminomethylferrocene and Its Conversion to the Corresponding Alcohol and Aldehyde // J. Org. Chem. 1957. V. 22. N4. P. 355.

79. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 76.

80. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А. Ферроценилметиллитий // Докл. АНСССР. 1960. Т.133. № 5. С. 1105.

81. Титов А.И., Лисицина Е.С., Шемтова М.Р. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. №2. С. 341.

82. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В., Несмеянова О.А. // Докл. АН СССР.1954. Т. 97. №3. С. 459.

83. Общий практикум по органический химии / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир. 1965. С.515.532.

84. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А. // Докл. АН СССР. 1956. т. 107. вып. 2. с. 262.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.Физические свойства и методы очистки. М.: Изд. иностранной литературы. 1958. 520 с.Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

86. Квазистационарная концентрация обоих пероксидных радикалов достигается быстро, чему способствует высокая скорость генерирования радикалов ("и^о) и их расходования 13.

87. В квазистационарном режиме скорости реакций продолжения цепи сучастием радикалов и Ь^02 равны, то естькь-^ад (17)Здесько- =4*3.2 + *з.з)КО'2.[ФУК] (18)*з.б)^10в2.[ФУК] (19)Из этого следует, что2™ ко- = 2^0- (20)