Кинетика и механизм образования фотографических красителей в водно-органической среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО :РАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

Я БЛОКОВ А Елена Владиславов на

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии химического

факультета Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красно!

Знамени государственного университета имени В. И.Ульянова-Лент

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Чц/това Г.А.

кандидат химических наук, ассистент Мовчан А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зам. директора

по научной работе центра по разработке эластомеров при КХТИ Я.Д.Самуилов кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.й.Галкин

Ведущая организация: Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного Центра АН СССР (г. Казань)

Защита состоится час. на

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химически наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульян ва-Ленина (420008, г. Казань, ул. Ленина 18, НИХИ им. А.М.Бут лерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Ленина, 16, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан "л^" г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук <фцФ^хи>'г/ Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Цветная фотография занимает одно из ведущих мест среди множества способов регистрации информации, что способствует интенсивному развитию химии цветных фотографических процессов. В частности, усиливается внимание к процессам цветного проявления. Не вызывает сомнений, что без глубокого и всестороннего изучения основной реакции в цветном проявлении окислительного сочетания в щелочной среде аниона цветообразуга-щай компоненты с цветным проявляющим веществом невозможно достичь высокого качества фотоматериалов.

Из доступных данных по исследованию реакций образования красителей следует, что практически все исследования относятся к простым по строению соединениям, моделирующим цветообразутощие компоненты, и водным растворам. В то же время широко применяемые в последние десятилетия защищаемые гидрофобные компоненты имеют сложное, многофункциональное строение. В фотослое они присутствуют в виде дисперсии в высококипящих органических растворителях.

В связи с этим представляло интерес получить данные об активности реальных, а не модельных цветообразутощих компонент, выявить лимитирующую скорость стадию процесса образования красителей,, получить и проанализировать зависимость кинетических параметров от факторов структуры и среды, оценить роль побочных реакций.

Целью настоящей работы являлось: изучение реакционной способности трех типов компонент - голубых,пурпурных и желтых в сочетании с хинондиимином в одинаковых условиях; установление ско-ростьлнмитмрующей стадии реакции сочетания с участием производных нафтола-1 и пивалоилацетанилида, замещенных и незамещенных у реакционного центра, выявление влияния природы этих заместителей на соотношение скоростей отдельных стадий.,

Научная' новизна. Впервые определены кинетические параметры реакции окислительного сочетания реальных гидрофобных цветооб-разующих компонент в водно-диоксановой среде в широком диапазоне рН, константы ионизации компонент. Производные пивалоилацетанилида в кинетическом плане изучены впервые.

Установлен единый механизм реакции образования голубых красителей независимо-от структуры исследованных производных наф-тола-1 (ионное сочетание - скоростьопределяющая стадия процесса). В случае производных пивалоилацетанилида впервые показана воз-

можность смены скоростьлимитирующей стадии в зависимости от электронной природы заместителя, находящегося у реакционного центра, от взаимодействия ионов к мономолекулярноцу распаду промежуточного продукта при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям феноксильного фрагмента.

Впервые проведено кинетическое исследование реакций окислительного сочетания с участием голубых цветообразующих компонент и их моделей в ряду неводных растворителей.

Практическая значимость работы. Установленное соотношение активностей производных нафтола-1, 2-пиразолин-5-она и пивало-илацетанилида позволяет прогнозировать относительный выход соответствующих красителей в фотоматериалах.

Проведенное систематическое изучение связи строения -цветооб-разующих компонент с их активностью позволяет обоснованно решать вопрос выбора структуры цветообразующих компонент с точки зрения повышения выхода красителя.

Разработанные методики могут быть использованы для определения скорости образования красителей из любых типов цветооб-разующих компонент.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались или представлялись на Научно-технической конференции молодых ученых, посвященной 150-летию фотографии (г. Казань, 1989 г.). Научно-технической конференции по проблемам развития ' кинофототехники (г. Ленинград, 1990 г.), У1 Всесоюзной научной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (г. Москва, 1990 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (г. Казань, 1989 г.).

Публикации. По теме работы имеется три печатные работы.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 1-73 страницах, содержит 19 таблиц, 40 рисунков и библиографию, включающую 121 наименование. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе содержатся имеющиеся к настоящему времени сведения о процессе окислительного сочетания и побочных реакций. Во второй, третьей и четвертой главах сообщены результаты собственного исследования и их обсуждение. Пятая глава содержит описание экспериментальной части работы.

"" СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ--------------- —-- ------

Фотографические красители образуются в реакции сочетания окисленной форш производных п. -фенилендиамина - хинондииш-на - с анионом цветообразутацей компоненты в нескольких последовательных стадиях.

НаК>М4И* нм-О-нк^ (1)

«--фенмллндиам^н се1з:хш1он хинондиимхи

ft3fcYcH — R3ßVc + Н* (2)

(Г^Н R3Ri| СН~ + HN<>NRV

(3)

RVoHNHCgfyNRV-n, (4)

лейкокраситель

ßVc = N- Cfe^NftV-tv + +

краситель

R^H R3ßVc~ + HN=0=ÄrV — (5)

WHCgH^ ----,го

промежуточный продукт

ftYoN-Cg^NRV-^ + HR5" ft1, Alk ; ft*= ßim ; CONH/ir- ; CL/ßr-, 0CU3

4 (для желтых компонент) В заключительной реакции краситель получается либо путем^ окисления промежуточного лейкокрасителя ( JIK ) (реакция 4,ft=H), либо в результате элиминирования у^>дящей группы из промежуточного продукта ( ПП ) (реакция б, R^H).

В настоящей работе было изучено кинетическое поведение производных нафтола -I, ( I-XIi ), 1-трихлорфенил-3-бензоилашно-2-пиразолин-5-она (ХШ, Х1У) и пивалоилацетанилида (ХУ-ХХ1У) в окислительном сочетании с ^амино-З-метил-М-этил—Ч-С^-метил-сульфонамидоэтил)анилином (ЦПВ) в 50$ по объему водном диоксане.

он

I- Ц

X IV

а Н5С/чСйНчМНБОаСН3

С1

й4

XV- ш

ННС0(СНа)30-О-С5^г

тег.

С5Н1ГТРЕТ.

В данном растворителе, химически инертном по отношению к цве-тообразующим компонентам и образующимся красителям, все исходные реагенты и продукты реакций хорошо растворимы и устойчивы во времени. Кроме того, пегко создаются боратно-фосфатные буферные растворы, с заданным значением рН и достаточной буферной емкостью, коэффициентом разбавления. Поэтому 50% водный диоксан был использован в качестве среды для проведения эксперимента.

Для изучения реакционной способности голубых (производные на? тола-1), пурпурных (производные 2-пиразолин-5-она) и желтых (производные пивалоилацетанилида) компонент в окислительном сочетании и некоторых деталей механизма данной реакции были определены и проанализированы константы скорости реакции сочетания в зависимости от рН среды, при широкой вариации структур исходных соединений, температурные зависимости констант скорости сочетания, активационные параметры, исследовано влияние ионной силы раствора на кинетику сочетания.

Прежде всего было охарактеризовано состояние исходных реагентов - цветообразугощих компонент, хинондиимина и ЩВ - в водно-диоксановой среде, установлена роль побочных процессов.

I. Кислотно-основные свойства и спектральные характеристики

ЦПВ и соответствующего хинондиимина. 4-Лмино-3-метил-И-этил-М-(й -метилсуль?,снамидоэтил)анилин

в "зависимости от рН среда существует в растворителе вода-диок-сан в нескольких формах, протонированных и неиротоннрованных ло атомам ааота. Возможно также депротонирование~сульфокамид-ного фрагмента соединения.

Константы ионизации ЦПВ (К) были определены методом потен-циометрического титрования. Они составляют следующие величины: рК1= 3.50; рК£= 4.20; рК^ 6.68; р%= 13.

Величину рК| мы отнесли к рК серной кислоты (солевой остаток) в 50$ водном диотеане. Константы депротонирования незамещенной и замещенной аминогрупп характеризуются р^ и рКд, соответственно. Константа ионизации сулъфонашдной группы ЦПВ (К^) находится в сильнощелочной области и более точно определить ее величину не.удалось.

Таким образом, ЦПВ и соответствующий хинондиимин в щелочной среде существует в непротонированной форме и ионизированы по сульфонамидной группе. Степень ионизации зависит от рН.

На основании констант ионизации, при вариации рН среды и концентраций, реагентов, использовании различных окислителей был проведен анализ и интерпретация электронных спектров поглощения в УФ и видимой области окислительно-восстановительной системы ЦПВ - семихинон - хикондиимин. Протонирозанная и^Ерсто-нированная формы ЦПВ характеризуются ^ ыакс = 250-255 нм, семихинон поглощает с А .,.„. = 518-520 нм, хинондиимин спектрально проявляется в области Д макс = 326-328 нм.

2. Кислотно-Е-основные свойства цветообразующих компонент и их моделей.

Все исследованные цветообразуяцие компоненты представляют собой СН-кислоты и участвуют в протолитических равновесиях. Определенные для производных нафтола-1 и пивалоилацетанилида константы ионизации (Ка) приведены в таблицах 1,2, соответственно.

Как и следовало ожидать, в случае производных нафтола-1 и пивалоилацетанилида величину рК&определяет электронная природа заместителей и в* (с ростом электроноакцепторных свойств заместителя соединение характеризуется более низкой величиной рК&). Для ряда производных нафтола-1, замещенных во втором положении, кислотность последних зависит и от возможностей образо-

вания внутримолекулярной водородной связи, что способствует усилению кислотных свойств,

3. Кинетическое изучение реакции деаминирования хинондиимина.

В начале кинетических исследований была оценена роль наиболее важной реакции, конкурирующей с сочетанием, - деаминирования хинондиимина.

Кинетика деаминирования хинондиимина исследована методом остановленной струи в 00% водном диоксане.

НС ^ с

Для окисления ВДВ до хинондиимина использовались окислители феррицианид калия, йод, нитрат серебра. За ходом реакции следили по полосам поглощения хинондиимина и семихинона. Полученные данные представлены в виде графической зависимости константы скорости реакции деаминирования от рН (рис. I).

Из результатов исследования следует, что константы скорости деаминирования хинондиимина зависят от типа использованного окислителя. Согласно рис. I, их зависимость от рН среды имеет

Рис. I.

Зависимость констант скорости реакции деаминирования хинондиимина л/моль с! от рН ; ) - №е(СЮ6].,

^макс.=51,8нм; ГВ) -Кз^еГсНд, Змакс.=328 нм;

- Ч* * макс.=518 -Х2. Пакс^328 ^

(А) - А^Оз,-) макс.«32в ни.

О <0^0 ^н

общие тенденции. С ростом рН происходит уменьшение величины что связало с ионизацией сульфонамидной группы хинондиимина. Это подтверждают литературные данные и собственный эксперимент

по деаминированию хинондиимина в растворах с постоянной ионной силой, где наблюдалась аналогичная зависимость констант скорости от рН.

В случае реакции деаминирования хинондиимина с использованием в качестве окислителя феррицианида калия в области рН около 10 происходит резкое увеличение значений константы скорости, при более высоких значениях рН константы подчиняются общим закономерностям. В предыдущих работах, посвященных изучению деаминирования хинондиимина, подобное явление не наблюдалось. Возможно, низкие значения константы скорости связаны с взаимодействиями ионов Ре Ре с хинондиимином.

4. Кинетическое изучение процесса образования красителей.

Кинетика сочетания голубых, пурпурных и желтых компонент изучалась в боратно-фосфатных буферных растворах 50$ водного диок-сана. Ц11В до хинондиимина- окисляли феррицианидом калия в экспериментах с производными нафтола-1, 2-пиразолин-5~она и пиваяоил-ацетанилида (ХУ), а последние дополнительно изучались в условиях, где функцию окислителя выполнял йод.

Предварительные опыты показали, что скорости сочетания для производных нафтола-1 и 2-пиразолин-5~она достаточно велики, поэтому побочными реакциями хинондиимина можно пренебречь. Это позволило исследовать образование красителей методом остановленной струи в условиях псевдопервого порядка по компонентам и, соответственно, рассчитать так называемые суммарные константы скорости реакции сочетания.

Производные пивалоилацетанилида менее реакционноспособны, поэтому при вычислении суммарной константы скорости сочетания учитывали побочную реакцию деаминирования, согласно уравнению (7):

[Т] = [Т]0 - и,сх] + [<И0 - М>/Гс10]<7)

= Ъэф / , (8)

где [т]0, [с] - начальные концентрации хинондиимина и цветообра-зующей компоненты, соответственно; [т], [х] - текущие концентрации хинондиимина и красителя, соответственно; - суммарная константа скорости реакции сочетания, - константа скорости реакции деаминирования; ГЦ =2 (^я-Н), (г=1 (Д^ Н).

Суммарная константа скорости сочетания второго порядка, зависящая от рН, является комплексной и включает в себя константу ионизации реагента, константы скорости сочетания ионизированной и неионизированной форм компоненты. Константы скорости сочетания аниона компоненты вычислили из суммарных'констант согласно уравнению (9), в дальнейшем они называются константами скорости сочетания. с- с

■ fce-V^'M^ • (9>

где "Rg - константа скорости сочетания аниона компоненты...

Константы скорости сочетания для всех соединений были измерены в интервале рН от 8.5 до II.5.

Зависимости суммарных констант скорости сочетания от рН на примере некоторых соединений представлены на рис.2. Профиль кривых на рис. 2 имеет общий характер независимо от класса исследуемых соединений. Подобный вид зависимостей связан с различной I с

'2 5.0 U 3.Q 2.0

Рис. 2.

Зависимость суммарных кон. стант скорости реакции сочетания ( л/моль.с) соединений (УП, IX, ХШ, XIX). Номера соединений соответствуют табл. I, 2.

2.0

S. О

■10.0

и,0 [>н

степенью ионизации исходных реагентов в условиях эксперимента.

Константа скорости сочетания аниона компоненты также зависит от рН (рис. 3). Снижение величины константы скорости сочетания с ростом рН объясняется ионизацией сульфонамидной группы хинон-диимина. Возникновение отрицательного заряда в молекуле вследствие диссоциации сульфонамидной группы хинондкимика приводит к снижению реакционной способности данного соединения. Можно предполагать, что стадия ионного сочетания является скоростьлимити-рующей, т.к. на заключительной стадии образования красителя Ь^ должна, быть либо индифферентной к изменения рН, либо, если скорость определяется отщеплением протона в промежуточном продукте, увеличиваться с ростом рН.

исследование влияния структуры цветссбразующих компонент на .

Рис. 3.

Зависимость констант скорости сочетания ( , л/моль.с) от рН для соединений (УП, ХУШ, XXI). Номера соединений соответствуют табл. I, 2.

8.0 g.Q (Q.0 рН юакционную способность последних было проведено для всех ти-юв компонент: голубых, пурпурных и желтых. Полученные данные цэедставлены в таблицах I и 2.

Из сравнительного анализа суммарных констант скорости сочетания (табл. I) следует, что реакционная способность четырех-жвивалентных гидрофобных цветообразующих компонент (R = Н) па-!,ает в ряду: голубая (IX), пурпурная (ХШ) и желтая (ХУ).

В серии незамещенных в положении сочетания производных нафто-ia-I наиболее высокая константа скорости наблюдается для самого 1афтола-1. Введение электроноакцепторных заместителей во второе изложение приводит к снижению реакционной способности этих сочинений в следующей последовательности: RI= СОКИ Р. (IX), C0NHCK-;n¡), C0N(CH3)2 (У1), СССН3 (Ú), С00С6Н5 (УП). Соединение (IX) -гидрофобная цветообразующая компонента,отличающаяся от исследования соединений с амидными заместителям?: более сложной и разветвленной структурой, характеризуется более высокой константой скорости сочетания. Наличие объемных заместителей у гидрофобных компонент сильнее сказывается на реакционной способности нафтс-юв-1{ чем в случае 2-пиразолин-5--онов,

Отсутствие четко выраженной взаимосвязи между электронной :риродой заместителей и , скорее всего, является следствием специфических взаимодействий (внутримолекулярная водородная :вязь).

Присутствие заиестителей у реакционного центра оказывает определенное воздействие на реакционную способность нафтолсв-1 -происходит значительное уменьшение _величккы константи скорости ;очетания. ¿Минимальное значение Ь& характерно для соединений,

та 6.0

5.0 л

XVItl

содержащих 1-фенил-5-меркаптотетразольный заместитель в положении сочетания, так называемые ДИР-компоненты (У, ХП), что объясняется и сильным электроноакцепторным характером данного фрагмента и возможными стерическими затруднениями. Таким обра зом, можно отметить, что четырехэквивалентные компоненты (R=H обладают более высокой реакционной способностью, чем двух-эквивалентные

В случае производных пивалоилацетанилида заместители варь» ровали непосредственно у реакционного центра - внимание было обращено на возможную смену скоростьлимитирующей стадии реакции сочетания. Полученные данные представлены в таблице 2.

Наличие электроноакцепторных заместителей у реакционного центра производных пивалоилацетанилида, как правило, вызывает повышение значений константы скорости сочетания по сравнению i константой незамещенного соединения. Исключение составляют соединения с гетероциклическими заместителями в положении сочетания (соединения (ХХШ, ХХ1У)).

Из вышеизложенного следует, что влияние электронного характера заместителей на изменение реакционной способности желты:: и голубых цветообразующих компрнент в реакции сочетания диаметрально отличается.

Для решения вопроса о скоростьлимитирующей стадии реакции сочетания были получены и проанализированы температурные зависимости констант скорости сочетания, активационные параметр Кинетические параметры, определенные нами для производных наф-тола-I и пивалоилацетанилида, рассмотрены отдельно для каждого класса соединений.

Константы скорости сочетания производных нафтола-I были измерены в интервале температур от 4 до 55°С. Полученные активационные параметры приведены в таблице I.

Производные нафтола-I характеризуются сравнительно невысокими, вполне ожиданными для ионных реакций энтальпиями активации. Четкой зависимости энтальпии активации от электронной природы заместителей в положениях 2 и 4 не наблюдается.

Энтропия активации реакции сочетания сильно отрицательна (-80 + -180 Дж/(град.моль)), что характерно для бимолекулярных реакций, причем изменение энтропии активации в исследованной серии соединений существенно. Очевидно, стерические факторы играют важную роль как для замещенных у реакционного центра соединений, так и для незамещенных.

.. Таблица I

Кинетические данные для реакции сочетания цроизводных нафтола-1 с хинондиимином в 50% водном диоксане, рН = 8.95, ^ « 25.3 °С.

№ к1 рк* у

п/п л/моль с , л/моль-с кДзк/моль Дя/моль-

I н н 11.23 8.55 10° 4.46 10* 10 80.2

П сосн3 'Н 10.78 1.61 Ю5 2.35 Ю3 6.5 123

ш со мнсн3 н 9.34 3.16 Ю5 9.15 Ю4 13 96.1

1У со ынсн3 В!47 7.96 5.06 Ю3 4.59 Ю3 10 140

У СО Nнсн3 ю 6.85 1.81 Ю2 1.80 Ю2 7.4 177

У1 . СО и(СН3)2 / Н (4 9.69 2.09 Ю5 3.22 Ю4 2.77 Ю3 9.27 Ю2 7.22 Ю4 4.7 127

УП С00СбН5 н 10.65 1.39 Ю5 1.0 143

УШ IX СООСдНц Й* 6 ь 0-С6Н4-н N02-* 9.41 9.95 3.60 Ю3 7.94 Ю5 3.8 7.6 164 106

X к * вг- 8.22 1.28 ,Ю4. 1.07 Ю4 5.6 147

XI 0^6н4- Ы02-н 8.12 3.47 Ю4 2.93 Ю4 5.2 140

хп 7.20 4.16;102 ' 3.62 102 5.5 176

хш ч-Н № - - 4.79 Ю2 о , - -

Х1У н - - 3.39 10^ . - -

ХУ н 10.48 1.60 ш3 45.7 - -

^ С0МН(СНг)а0-О-С5Н{Ггр£г

■трьГ.

IX- XII XIII

п = 4

П. - 1

Прямолинейный характер зависимости ^ , измеренных при разлет ных температурах (рис. 4), указывает на единый механизм реакции сочетания производных нафтола-1.

Н

£

5.0

$.а

к. о з.о

-Л.. 2.0

<* = 0.9<Э20 • 0.0370

Г" = 0.Ш1

Рис. 4.

Зависимость констант скорости реакции сочетания С ^ , л/моль с) производных нафтола-1 (1-ХШ, измеренных при 25.3°С и 43.5°С. Номера соединений соответствуют табл. I.

3,0 3.0 А.о 5.

-(4"43.5вС)

Тенденции в измЬнении энтальпии и энтропии активации, численные величины последних показали, что лимитирующей скорость стадией в реакции сочетания является ионное взаимодействие аниона компоненты и катиона хинондиимина.

Дополнительным подтверждением ионного сочетания как сксрость-определяккцей стадии является чувствительность реакции образо- " вания красителя к изменению ионной силы раствора (рис. 5)

|С-

Рис. 5..

Зависимость констант______

скорости сочетания ( л/моль.с) от концентрации КСС (С ш, моль/л) для соединений (I, УШ, ХУ). Номера соединений соответствуют табл. I, 2.

г 6.0 <г.а чл

3.0

0.1

0.3

0,3

• КС'Ь

Определение стадии, лимитирующей скорость процесса образования желтого красителя из производных пивалоилацетанилида, замещениих в положении сочетания,представляет несомненно большой интерес, т.к. кинетическое поведение этих соединений в реакции сочетания изучено впервые.

Таблица 2

№

п/п

Кинетические данные для реакции сочетания производных пивалоилацетанилида с хинондиимином р 50% водном диоксане, рН ® 8.95, ~Ь » 21.1 °С.

рка £ 10~4 АН*

л/моль*с л/моль'с кДж/моль Дж/моль'град

10.48 6.03 4.07 19 - 71.5 !

10.53 14.1 9.55 9.5 - 94.6 ':

10.79 17.4 5.01 17 - 69.4 1 ,

10.95 15.5 3.55 15 - 77.0 м

10.93 20.0 37.2 2.3 - 117 Т

10.70' 9.55 . 7.94 28 - 19.8 1

10.20 12.9 14.1 51 + 43.6

8.76 - ~ — —

7.93 2.19 19.5 - '1

7.84 1.66 ■ 15.5 0.4 - 144

ХУ Ш

хул

ХУШ

XIX

XX

XXI

ххп ххш

ХХ1У

н а

°—сбН5 0-СбН4-СНз-/ъ 0-СбН4-0СНз-М. 0-СбН4~С00Н-л. 0-С6Н4-С00СНз~ IX 0-С6Н4-Н 02- П

0.

Активационные параметры реакции образования желтого красите ля приведены в таблице 2, По данным табл. 2 можно заключить,, ч знтальпия активации реакции сочетания производных пивалоилацет анилида существенно изменяется в ряду изученных соединений от 2 до 51 кДж/моль. Из приведенных дадаых следует, что электронная природа заместителей оказывает определенное влияние на ве личину энтальпии активации. В ряду структурно близких соединений (ХУП—XXI) введение электронодонорных групп в феноксильное кольцо заместителя, находящегося в положении сочетания, приводит к понижению энтальпии активации, а электроноакцепторные за местители способствуют повышению А Н *

Изменение энтропии активации в ряду соединений (ХУ-Х1Х, XXI соответствует изменению стерической загруженности реакционного центра соединений и имеет резко отрицательные величины. В случае соединений (XX, XXI) наблюдается повышение энтропии активации вплоть до положительной величины.

Отклонение от прямолинейной зависимости значений констант скорости сочетания, определенных при двух температурах (рис. 6 для данных соединений опровергает возможность единого механизм реакции сочетания в случае производных пивалоилацетанилида.

Рис. б.

Зависимость констант скорости реакции сочетания . ( "feg, , л/моль.с) производных пивалоилацетанилида (ХУ-ХХ1У), измеренных при 25.0°С и 50,09С. Номера*соединений соответствуют табл. 2.

= 50.04)

При переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям в феноксильном фрагменте производных пивалоилацетанилида происходит смена лимитирующей скорость стадии от ионно го сочетания к элиминированию уходящей группы.-

Тенденция в изменении энтальпии и энтропии активации совмес но с зависимостями констант скорости сочетания от ионной силы

створа (рис. 5) показывают, что с усилением электроноакцеп-рного характера структурно подобных заместителей в пслстет«-четания производных, пивалоилацетакклида скорости стадии иного сочетания и элиминирования родящей группы из проме-точного продукта становятся соизмеримыми, а для некоторых единений происходит смена скоростьлимитирующей стадии.

Во всех производных нафтола-1 определяющей скорость стадией ляетск ионное сочетание.

С целью выявления влияния неводных растворителей на констан-

скоростей образования гояубых креснтелеП, на соотношение кстанх сочетания и отщеплет!.'! уходящей группы были измерены адларные константы скорости реакции при варьировании концепции трет-бутилата калия.

На основании полученных данных можно предположить, что в ¡ученных условиях существенных изменений в механизме реакции тетания не наблюдается.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ

1. В реакции окислительного сочетания с 4-амико--3-метпд-/-зткл6 -мотшгсульфонанидоэтил)анилином в всдно-диокса-5бой среде наиболее активны, судя по суммарным константам соростей, производные нафтола-!, дающие голубке красители, стивность производных 2-пиразолин-5-она и пивало'/лацетани^ида, яющих пурпурные и желтые красители, соответственно, заметно же.

2. С ростом электроноакцепторной способности заместителей положении сочетания рК производных нафтола-1 и пивелсил-

цетанклида имеют тенденцию к уменьшения. Кислотность иафтс-ов-1, замещенных в положении 2, в определенной степени за-исит и от возможностей образования внутримолекулярной водо-одной связи.

3. С5щ'.:х заксясмерьсстей в изменениях констант скоростей очетания при варьировании заместителей и каждом структурном ипе исслсдованнвгх соединений не обнаружено.

4. На основании значений энтальпий и энтропии активации, увстзительности реакции к изменению ионной силы раствора ■ становлено, что скоростьлимитирующей стадией процесса обра-озелия .фасителя в ряду нафтолов-1 является ионное сочета-ие. В производных пивалоилацетанилида по кере роста злектро-

ноанцепторной способности заместителя у реакционного центра возрастает роль стадии элиминирования уходящей группы из продукта сочетания, и для.некоторых соединений происходит смена скоростьлимитирующей стадии.

. 5. Побочная реакция деаминирования хинондиимина оказывает заметную конкуренцию основной реакции образования красителя лишь в случае производных пивалоилацетанилида. Скорость деаминирования существенно зависит от окислителя.

6. Скорости образования голубых красителей в водно-диок-сановой среде больше, чем в исследованных чисто органических растворителях. На основании кинетических данных принципиальных изменений в механизме образования красителя в разных средах не обнаружено.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кинетика образования красителей из гидрофобных цветообразу-ющих компонент / Е.В.Яблокова, А.И.Ыовчан, Г.А.Чмутова, А.В.Ка зымов // Тез. докл. научн. конф. молодых ученых, посвященной 150-летию фотографии. - Казань, 1989. - С. 64-65.

2. Кинетика взаимодействия 4-амино-3~ые'тил-М -этил-М тилсульфонамидоэтил)анилина с цветообразущими гидрофобными компонентами и их моделями / Е.В.Яблокова, А.И.Ыовчан, Г.А.Чьфг това // Тез. докл. научно-технической конф. по проблемам развития кинофототехники. - Ленинград, 1990. - С. 115-116.

3. Кинетика взаимодействия 4-амино-З-ыетил- М -этил-Н ~(р>-ие~ тилсульфонамидоэтил)анилина с производными сС -нафтола, 2-пи-разолин-5-она и ацетоуксусной кислоты / Е.В.Яблокова, А.И.Ыовчан, А.А.Дулаков, Г.А.Чмутова // Тез. докл. У1 Всесоюзн. конф. молодых ученых и специалистов по физической химии. - Москва, 1990. - С. 261-262.