Кинетика и механизм окисления этилбензола в присутствии марганцевого катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

от

е^Г сг: О

На правах рукописи

У

СО ^ £._ СП О. 1

КРУКОВСКАЯ НАДЕЖДА ВИЛЬЕВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ МАРГАНЦЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандадата химических каук

Москва — 1937

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университет им Д.И.Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Бузгаркина Т.В.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Дигуров Н.Г.

Официальный оппоненты — доктор химических наук, профессор Ладыгин Б.Я.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Овсянникова Л.В.

Ведущая организация — Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук

Защита состоится

6 ЖРсиоьсЛ 1997 г. на заседании диссертационного совета Д053.34.09 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9 в аудитории

гСоь^Ф . ^С^АЛ._•

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-

технологического университета им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан__с^-^_1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета / Ю. П. СУЧКОВ

Основное содержание работы

В первой главе рассмотрены современные литературные данные о некаталитическом окислении этилбензола. Приведены схемы превращений, а также константы элементарных стадий. Обобщены материалы о применении марганцевого катализатора в окислении других углеводородов и их производных. Особое внимание уделено специфическим особенностям катализа соединениями марганца.

Во второй главе приведена схема лабораторной установки, представлены стандартные и оригинальные методы анализа исходного вещества, продуктов окисления и катализатора. Описана методика получения и очистки реактивов, использованных в эксперименте.

Опыты по окислению этилбензола проводились в периодическом реакторе смешения при атмосферном давлении и непрерывном барбогаже газа-окислителя. Установка снабжена делительной головкой для удаления из реакционной массы воды. Окисление проводилось в кинетическом режиме, в среде чистого этилбензола или в смеси ЭБ с растворителем. Использовались катализаторы: стеарат марганца (II) и ацетат марганца (III) (MnSt2 и Мп(0Ас)3*2Н2О) .

Концентрации ацетофенона (АФ или В/О), метилфенилкар-бинола (МФК или ROH), бензойной кислоты (БК) и фенола (Ф) определялись методом газо-жидкостной хроматографии, концентрацию гидропероксида этилбензола (ГП ЭБ или ROOH) определяли методом обратного йодометрического титрования, концентрацию трехвалентной формы марганца — спектрофото-метрическим анализом.

В третьей главе представлены результаты серии экспериментов с варьированием концентрации ЭБ, кислорода, катализатора MnSt2, а также смешанного состава катализатора (MnSt2 и Мп (ОАс) з*2Н20) .

Для найденной экспериментально кинетической области протекания реакции окисления был составлен материальный баланс процесса.

Как видно из таблицы I, основными продуктами окисления ЭБ, присутствующими в реакционной массе, являются АФ, МФК, ГП ЭБ. Образующаяся в ходе реакции Н20, удалялась из реактора и количественно не измерялась.

Было отмечено, что процесс окисления ЭБ характеризуется следующими особенностями. После начала подачи газа-окислителя в реактор реакционная смесь некоторое время оставалась неокрашенной и при этом практически не происходило образования продуктов реакции (период индукции).

Актуапьность проблема. При создании процессов жидкофазного окисления в качестве катализаторов применяются соединения переходных металлов Со, Мп, Иа, Си, Мо и других. Изучению механизма катализа этими солями, синергизма их действия посвящено большое количество работ, но единого взгляда на проблему не существует. Актуальность данной работы состоит в том, что выбрав модельный углеводород (этилбензол) с изученной кинетикой элементарных стадий некаталитического окисления, установлены набор и последовательность элементарных стадий для процесса окисления в присутствии марганцевого катализатора. На основании схемы получено адекватное кинетическое описание.

Полученные результаты позволяют прогнозировать влияние марганцевого катализатора на скорость реакции и состав продуктов в процессах окисления углеводородов, что дает возможность сократить объем поисковых работ.

Целью работа является установление механизма катализа соединениями марганца в реакциях жидкофазного окисления углеводородов и их производных.

Научная новизна.. В предложенном механизме катализа показано, что роль реакции инициирования принадлежит взаимодействию трехвалентной формы марганца с кетоном, а не распаду гидролероксида на катализаторе. Выяснена причина отравления катализатора. С использованием имеющихся в литературных источниках констант проведено построение кинетической модели на ЭВМ.

Практическая значимость. На основании предложенного механизма можно оценить целесообразность применения марганцевого катализатора в конкретных процессах окисления углеводородов и их производных. Предложены пути инициирования реакции окисления, а также способы устранения периода индукции в процессах с применением марганцевого катализатора. Создана кинетическая модель, которую можно использовать для кинетического описания технологического процесса окисления любого замещенного ЭБ.

Апробация работы. Содержание работы докладывалось на 11-ой, 1У-ои Московских конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (1990 г.,1992 г.), на всесоюзных конференциях «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья», Харьков, 1991, «Кинетика радикальных жидкофазных реакции», Казань, 1995.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 2-х научных статьях и 3-х тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и содержит /д 2 страниц^ включающих основной текст, Утаблицц2%зисунков, список использованной литературы из /©"©наименований.

Материальный баланс базового опыта Таблица I

t=120°C, CMnSt2(o)=0.0075 моль/л, газ-окислитель — 02

т, мин CRH, Crio» CRoji, Croop.í Озк» Сфенола, моль/л моль/л моль/л моль/л моль/л моль/л

0 8.17 0 0 0 0 0

30 7.37 0. .37 0.41 0. .02 0 0

60 6.59 0. .96 0.55 0. .07 0 0

90 6.00 1. .34 0 .56 0. .25 0 , .019 0 . .001

120 5.82 1. .52 0 .53 0. .34 0 . .037 0. . 003

180 5.43 1. .84 0 .44 0. .37 0 . , 083 0. .007

Затем раствор очень быстро окрашивался в бурый цвет, начиналось выделение паров воды, происходило накопление

АФ, МФК и ГГ1 ЭБ. При этом значительное время концентрация ГП ЭБ была практически постоянной и очень низкой, в то время как АФ и МФК накапливались в почти одинаковых количествах (период ста--ционарной концентрации по ГП ЭБ). В течение этого периода скорость окисления ЭБ была самой высокой. Через некоторое время наблюдалось посветление раствора, при этом расходование ЭБ замедлялось, увеличивалась концентрация ГП ЭБ, концентрация МФК

проходила через максимум, АФ продолжал бензойной кислоты и фенола обнаруживались хроматографическим анализом. В дальнейшем все кинетические кривые выходили на плато, реакционная смесь приобретала желтую окраску, выпадал осадок (период торможения) . Эти закономерности являются общими для всех экспериментальных серий. На рис.1 (а, Ъ) приведены данные для серии опытов с варьированием концентрации катализатора МпБ^ .

-1.2

0 л о 3

■ 1.6

в

-0. -0.

О

Рис газ-

Т-1-г

0 100 200 300

а л с: ВреМЯ, МИН

Д 0.0025 моль/л -АФ — -МФК

о 0.0050 моль/л X 0.0075 моль/л

о 0.0100 моль/л-АФ—МФК

,1а. t=120°С, Сяцо~6. 53 моль/л, -окислитель — 02

К в

5

s я

i та

4 а

6

аЗ

0 § о

накапливаться,

некоторые количества

Л о.оюн

ч о s

.0.008

Пути образования продуктов окисления

В зависимости от механизма катализа процесса скорость окисления исходного субстрата описывается различными кинетическими уравнениями. В общем случае скорость окисления ЭБ равна: Гцк^Г^Гг

где — скорость окисления ЭБ по радикально-цепному механизму,

a — скорость окисления ЭБ по ион-радикальному механизму.

На первом этапе необходимо было оценить соотношение ii и г2. На втором этапе конкретизировать вид зависимости Хви от концентрации и степени окисления катализатора, от концентрации ЭБ и других продуктов окисления.

Опуская период индукции, рассмотрим закономерности развитого процесса окисления, когда скорость окисления ЭБ максимальна. За периодом индукции следует период стационарной концентрации по ГП ЭБ. Существование периода стационарной концентрации по ГП ЭБ может быть объяснено двояко. В случае ион-радикального механизма окисления возможно непосредственное взаимодействие субстрата с трехвалентной формой марганца с образованием радикала, который при взаимодействии с кислородом дает продукты окисления. Были проделаны опыты, в которых Мп3+ и ЭБ выдерживались в атмосфере аргона. При этом расходования Мп3+ не наблюдалось, что позволяет опровергнуть предложенный выше механизм.

Другое объяснение наличия периода стационарной концентрации по ГП ЭБ — реакция окисления идет с образование ГП ЭБ как первичного продукта окисления. Катализатор очень быстро разлагает ГП ЭБ на продукты: АФ и МФК. Этому соответствует схема: R- +-02—»ROO ■ ;

д

О *

a

L

100 200

Время, мин 0.0 02 5 моль/л 0.0050 моль/л 0.0075 моль/л 0.0100 моль/л

Рис. Ib.t=120°C, CRHo= 6.53 моль/л, газ-окислитель —

ROO • +RH—>R- +ROOH

KOOH->ROH; ROOH—>R' O

Согласно приведенной схеме процесс окисления ЭБ протекает по радикально-цепному механизму. Скорость расходования ЭБ равна: r^Jcj- [RH] • [ROO- ] . В квадратичного цепи

случае обрыва

[ROO-]=

где rini

реакция инициирования. При этом .

В этом случае зависимость начальной скорости от начальной концентрации ЭБ должна иметь линейный характер и экстраполироваться в 0, что в действительности не происходит (см.рис.2). Более сложный характер зависимости можно объяснить тем, что в указанном на графике интервале концентраций происходит изменение величины скорости инициирования. В этом случае будет наблюдаться изменение соотношения лг^ и х2. Это величина определяется соотношением исходной концентрации ЭБ к начальной концентрации катализатора. Уменьшение соотношения начальной концентрации ЭБгМпЭ^ (<100) может привести к изменению механизма окисления от радикально-цепного до смешанного с ион-радикальным (где хг]~г2) .

Начальная концентрация этилбензола, моль/л

Рис.2. Зависимость xRH0 от Свно. t=120°C, CHnSt2(ar0-0075 моль/л, газ-окислитель — 02.

Влияние степени окисления марганца, на кинетику процесса

В серии с переменной концентрацией катализатора (Мп31г) , продолжительность индукционного периода росла концентрацией катализатора. Катализ трехвалентной формой марганца (в виде Мп (ОАс) 3*2Н20) приводил к полному исчезновению периода индукции. За исключением периода индукции, при равенстве начальных концентраций двухвалентной и трехвалентной формы все кинетические кривые совпадали. В серии опытов со смешанным составом двух- и трехвалентной форм катализатора введение некоторого количества Мп3+ резко сокращало продолжительность периода индукции. Это указывает на то, что окисление ингибируется двухвалентной формой марганца. Согласно литературным данным константа взаимо-

действия двухвалентного марганца с радикалом ROO- имеет

следующее значение:

kt=2.8•108•ехр(-4800/RT) моль/л-сек

t=120°C kt=2. 3 • 109 моль /л • сек

Окончание индукционного периода совпадает с переходом основного количества (более 95%) катализатора в Мп3+ (исключение — серия с добавками МФК) . Наибольшая скорость окисления ЭБ по времени совпадает с максимальным значением концентрации трехвалентной формы марганца во всех сериях эксперимента. По-видимому, именно Мп3+ является активной формой катализатора. Зависимость начальной скорости окисления ЭБ от концентрации трехвалентной формы марганца приведена на рис.3. Она линеаризуется в координатах X(f=£{jMrF) . Если рассматривать процесс окисления ЭБ как радикально-цепной, то имеем

■Гиго=*аМ1 [rhj VMi57 , где Хия=кзЦ21Мп+3] при квадратичном обрыве цепей на радикале ROO-.

Возможности спек-трофотометрического метода анализа позволяют измерить концентрацию трехвалентной формы катализатора только в период стационарной концентрации ГГГ ЭБ. В период торможения процесса окисления образующиеся продукты имеют спектры, перекрывающие спектр трехвалентной формы катализатора. Визуальные наблюдения позволяют предположить, что в реакционной массе, имеющей ярко-желтую окраску в период торможения, вообще отсутствует Мп3+. Добавленные в конце опыта порции свежего катализатора (как MnSt2, так и Мп(ОАс) з*2Н20) полностью снимали торможение процесса. При этом увеличивалась скорость окисления ЭБ, происходило расходование ГП ЭБ, наблюдалось окрашивание раствора в интенсивно-бурый цвет, характерный для Мпэ+. Приведенный факт подтверждает предположение, что торможение процесса окисления ЭБ происходит из-за отравления катализатора, но не отвечает на вопрос о том, что же представляет собой его отравленная форма. Равновероятно, что в период торможения Мп *, образуя прочные комплексы с продуктами окисления ЭБ, не способен переходить в Мпэ+ или, что в растворе присутствует марганец в степени

Квадратный корень из

концентрации Mn(III)

Концентрация Мп(ИТ) в момент окончания индукционного периода, моль/л Рис. 3. Ъ=120°С, СМ£>= 6.53 моль/л, газ-окислитель 02

окисления выше, чем +3. Для ответа на этот вопрос помимо спектров УФ были сняты спектры ЭПР. На рис.4 представлены спектры ЭПР спектры пяти проб, отобранных в ходе базового опыта (см. табл.1) в момент 1)т=0, 2)т=15 мин, 3)т=30 мин, 4)т=45 мин, 5)т=170 мин. Уменьшение высоты пика сигнала ЭПР пробы 2 по сравнению с пробой 1 говорит об уменьшении числа неспаренных электронов (неспаренные электроны соответствуют неассоциированной двухвалентной форме марганца) . Спектрофотометрические измерения в этих же пробах свидетельствуют о накоплении трехвалентной формы марганца. Проба 3 отобрана после фиксируемого визуально окрашивания реакционной массы в интенсивно-бурый цвет (конец периода индукции). Мп3+ на спектрах ЭПР не регистрируется. Спектр ЭПР пробы 4 имеет два маленьких пика, один из которых соответствует той же Мп~+, что содержится в 1 и 2 пробе, а другой относится к соединению марганца, иному,

Скорее всего, второй пик фиксирует наличие в пробе диоксида марганца(IV)—

Мп02. В пробе 5 высота второго пика увеличивается, а первый (неассоциированная Мп2') исчезает. Спектр 5-ой пробы, соответствующей периоду торможения, показывает на спектрах ЭПР отсутствие двухвалентной неассоциированной формы марганца

„„„ и увеличение второго пика,

Рис. 4. Спектры ЗПР реакцион- _ „

* ^ возможно МпО?. По-видимому,

ной массы базового опыта.

в период торможения в реакционной массе присутствует Мп02, представляющий собой отравленную форму катализатора.

Суммируем вышеизложенное: Мп2+ проявляет ингибирующие свойства, но способен переходить в Мп3+, который является активной формой катализатора. Образующийся в конце реакции окисления Мп02, выпадает в осадок и представляет собой необратимо отравленную форму катализатора.

Была проделана серия опытов с варьированием концентрации кислорода в газе-окислителе. Зависимость начальной скорости окисления ЭБ от [02] представлена на рис.5. Все остальные серии опытов были проделаны с газом-окислителем чистым кислородом, при порядке скорости окисления ЗБ равном 0 .

0.084

Поэтому в дальнейшем зависимость константы скорости от концентрации кислорода не рассматривалась.

В четвертой главе приводятся экспериментальные данные

серии опытов с добавками продуктов реакции окисления: ГП ЭБ, МФК, АФ, БК и Ф. Для каждой серии экспериментов определялась зависимость начальной скорости окисления ЭБ от исходной

.0.06-

л ^ ^ о

о S

S 0.02

.0.04-

0.0

оТв

0.4

Объемная концентрация кислорода в газе-окислителе

Рис.5. t=120°C, CRH0= 8.17 моль/л, С(MnSt2) о~0. 0075 моль/л ния

концентрации варьируемого параметра, а также рассматривалось его влияние на продолжительность каждого периода процесса окисления: периода индукции, периода стационарной концентрации по ГП ЭБ, периода торможе-

Влияяяе добавок ГП ЭБ и ГП купола

В некаталитических процессах окисления ГП является первичным продуктом, термический распад которого оказывается основным источником инициирования. По аналогии такая же роль отводилась распаду ГП и в каталитических процессах. Однако известно, что в присутствии катализатора возможен не только радикальный, но и молекулярный распад ГП. В последнем случае (когда инициирование окисления осуществляется без участия ГП), max концентрации ГП не должен совпадать с max rRH по времени опыта. В нашем случае при окислении ЭБ шах [ГП] приходится на период торможения, когда скорость окисления ЭБ замедляется. Чтобы достаточно надежно оценить роль распада ГП, были проделаны опыты с добавками ГП ЭБ (а также и ГП кумола) в начальный момент времени. При этом весь Мп2+ мгновенно переходил в Мп3+ (то есть устранялся период индукции), а затем кинетические кривые всех продуктов реакции совпадали с кинетическими кривыми окисления ЭБ в тех же условиях, но без добавок ГП. Однако, с увеличением концентрации вносимой ГП роста начальной скорости окисления ЭБ не наблюдалось. Результаты дозирования ГП ЭБ и ГП кумола в реакционную смесь в течение некоторого времени подтвердили отсутствие зависимости C(rooe) на скорость окисления ЭБ. По-видимому, распад ГП в присутствии марганцевого катализатора не является источником инициирования в данном процессе. Роль ГП заключается в наработке активной формы катализатора — Мпэ+.

Следует также отметить, что ГП ЭБ согласно литературным данным гораздо быстрее реагирует с Мп2+, чем с Мп3+. Это объясняет преобладание трехвалентной формы в период

стационарной концентрации по ГП ЭБ. В течение этого периода распад ГП на МФК и АФ происходит с 50% селективностью во всех сериях опытов.

Влияние добавок АФ, МФК, БК и фенола, на кинетику процесса

Как было показано выше, max скорости окисления ЭБ совпадает с шах концентрацией MnJ+, что свидетельствует об участии Мп3+ в реакции инициирования. Для выяснения других участников реакции инициирования изучали влияние на процесс остальных компонентов реакционной смеси. Проведенные опыты с добавками МФК показали, что с ростом концентрации МФК происходит увеличение периода индукции, начальная скорость окисления ЭБ падает (см.рис.6,1). В момент окончания периода индукции концентрация трехвалентной формы марганца значительно ниже суммарной концентрации катализатора, что присуще только серии опытов с добавками МФК. Согласно литературным данным константа скорости продолжения цели по реакции: ROO - +R0H—>R00H+R0• в 4-г12 раз больше константы продолжения цепи по реакции: ROO-+RH->ROOH+R-.

Исходя из этого, можно было бы предположить, что добавки МФК в реакцию, протекающую по радикально-цепному механизму, должно приводить к увеличению скорости окисления ЭБ. Но эксперимент демонстрирует обратную зависимость. Это объясняется тем, что добавки МФК способствуют быстрому отравлению катализатора по реакциям:

RO • +02-»ROOO •

ROOO ■ +Mn2+—>МпО 2 4-+ПрО Д у К ТЫ

По этой же причине, в присутствии добавленного МФК концентрация трехвалентной формы марганца в момент окончания периода индукции гораздо меньше суммарной концентрации катализатора. При концентрацией МФК равной 0.44 моль/л период индукции составил более 3 часов (см.рис.6), а в отобранных в ходе эксперимента пробах наблюдался бурый осадок Мп02.

Следовательно, можно предположить что, по мере накопления МФК, начинается его окисление по радикально-цепному механизму. Пероксидные радикалы МФК взаимодействуют с катализатором, переводя его в МпОг. Можно также сделать вывод, что МФК не участвует в реакции инициирования. Зависимость глни и Гнхо/[ЭБ]о от [МФК]о приведена на рис.7.

10 1

. 0.07

! 0.06.

i 0.05

; 0. 04

Е Ч С.03

0.007

0.006

Л\ 0.005

0.004

0 40 80 120 Í60 200 Время, мин ао.со моль/л 00.22 моль/л АО.10 моль/л ХО.ЗЗ моль/л

0.0 0.1 0.2 0.3 0.45 Начальная концентрация МФК, моль/л

10.44 моль/л

РИС.6.

Рис.7.

1 = 120°С, Сыа5£210) = 0.0075 моль/л, газ-окислитель — 02.

Серия опытов с добавками АФ показала (см. рис.8), что с увеличением начальной концентрации АФ значительно сократился период индукции, увеличилась начальная скорость окисления ЭБ (см. рис.9). В период стационарной концентрации по ГП ЭБ происходило образование БК, что было характерно только для серии опытов с добавками АФ.

В случае некаталитического окисления ЭБ АФ практически является конечным продуктом окисления. Образование БК происходит только в присутствии катализатора, что говорит о взаимодействии АФ с марганцем (+3). Согласно литературным данным это взаимодействие осуществляется по

~Т £ I гг—| г-—Г

О 40 80 12 С 160 20С Время, МИН

а 0.00 моль/л со.32 моль/л А-0.14 моль/л XI.Об моль/л ■0.32 моль/л, МФК 0.11 моль/л Рис.8.

10.006-О.О 0.4 0.8 1.2

Начальная концентрация АФ, моль/л

Рис.9.

t=120°C, CMnSt2(0)=0.0075 моль/л, газ-окислитель — 02.

механизму одноэлектронного переноса с образованием ациль-ного радикала и Мп2+. Можно предположить, что реакция между АФ и Мп3+ — это реакция инициирования в процессе окисления ЭБ. По мере увеличения начальной концентрации вноси-

те 0.08

мого АФ (когда концентрация АФ становится одного порядка с концентрацией ЭБ) соотношение скорости расходования ЭБ к скорости расходования АФ уменьшается, процесс окисления самого ЭБ тормозится. Таким образом, основные продукты окисления ЭБ — АФ и МФК оказывают существенное

влияние на кинетику про-

0.000 0.010 0.020 0.030 цесса. МФК тормозит про-

Начальная концентрация бензойной кислоты, моль/л Рис. 10^=120°С, Ски0= 8.17 моль/л, СМпВ1;2(о)=0 . 0075 моль/л

цесс окисления ЭБ, окисляясь по радикально-цепному механизму и конкурируя с ЭБ. Перекисные радикалы МФК переводят каталитически активный марганец в Мп02, что является причиной отравления катализатора. АФ окисляется трехвалентной формой марганца с образованием радикала, способного инициировать цепной процесс. Это в свою очередь ускоряет расходование ЭБ, но до определенной величины концентрации АФ.

Добавки фенола полностью ингибировали процесс окисления ЭБ, увеличивая период индукции. Результат полностью согласуется с предложенной схемой радикально-цепного окисления ЭБ.

Серия опытов с добавками БК показала, что при этом период индукции уменьшается почти до полного исчезновения. Зависимость начальной скорости окисления ЭБ от начальной концентрации БК проходит через максимум при равенстве [БК]0 концентрации вносимого катализатора (см.рис.10). Чтобы объяснить полученные результаты, необходимо более подробно рассмотреть период индукции (см.гл.У).

В пятой главе рассмотрены закономерности индукционного периода и предложена соответствующая схема реакций. Спектрофотометрическое изучение периода индукции показало, что существуют два комплекса трехвалентной формы марганца (см. рис.11). Было установлено, что пик при длине волны равной 4 02 нм соответствует комплексу с МФК (см. рис.12), а второй пик при длине волны равной 4 90 нм соответствует комплексу с БК или АФ. Данные комплексы являются достаточно устойчивыми соединениями. В период индукции образуется также АФ, регистрируемый спектрофотометрически (см. рис.11) при длине волны 305 нм, что позволяет измерить его концентрацию. Непосредственно достоверное опре-

деление МФК и ГП ЭБ в реакционной массе при концентрации порядка 0.001-0.01 моль/л имеющимися методами оказалось невозможно . Однако, скорее всего, они присутствуют, что подтверждается косвенными кинетическими данными (ИООН является первичным продуктом окисления, распад которого на АФ и МФК происходит с 50% селективностью). Было принято, что скорость образования АФ в период индукции приблизительно равна скорости окисления ЭБ. При этом, скорость окисления ЭБ в период индукции на два порядка ниже скорости окисления ЭБ в период стационарной концентрации по ГП ЭБ.

проба t, мин

I 2

II 5

III 10

300 350400 500 700 v,nm

0.8-

проба t, мин.

I 0

II 10

III 15

333 402 515 vrnm

Рис.11. Спектры УФ базо- Рис. 12. Спектры УФ опыта вого опыта, по окислению МФК в о-ДХБ.

t=120 °С, С(цц) о=8 .17 t=120°C, С(Юп)0= 1.65

моль/л, о=0.007 5 моль/л, CfKn3t2JO=0.0075

моль/л, 1=2 мм (толщина моль/л, 1=2 мм, раствор кюветы сравнения); рас- сравнения — раствор МФК в твор сравнения — ЭБ . о-ДХБ(о-дихлорбензол).

СХЕМА I l)R-+02->R00-2) ROO • +RH—>ROOH+R ■ 3) ROO • +-Mní+-^R00Mn3+->R"0Mn3++H20t 4) ROOH+Mn2+->RO- +OIT+Mn3+ 5) RO • +Mn2+—>ROMn3+ RObln3* — комплекс Z R"OMn3+ - комплекс II

6) ROMn3++HL—>ROH+Mn3+L

7 ) R"OMn3++HI«—>R' 0+Mn3+L

Механизм окисления в течение индукционного периода представлен на схеме I. Окисление ингибируется Мп2+ по реакции 3 и 5. В присутствии протонодонорного вещества, каким может

являться ГП ЭБ (или БК, или возможно енольная форма АФ) комплексы Г и II образуют продукты окисления по реакциям б и 7. Таким образом, наличие протонодонорного лиганда устраняет тормозящее действие Мп , так как приводит к образованию Мп3+ и АФ (в случае реакции 7). Возможный механизм реакции инициирования между Мп3+ и АФ приведен ниже.

По величине длины волны, соответствующей максимумам, можно оценить энергию образования комплексов (чем больше длина волны, тем ниже энергия образования). Второй комплекс является менее прочным по сравнению с комплексом I. Можно предположить, что комплекс II способен к распаду (см.реакц.8) с образованием радикала следующего строения, представленного ниже в виде двух мезомерных структур:

Благодаря- своему строению, полученный радикал (далее именуемый R"0-) является стабильным, а значит, и гораздо менее активным ло сравнению с ROO- и R0 ■ радикалами. Поэтому, он не взаимодействует с Мп2+ и способен инициировать радикально-цепной процесс окисления по реакции:

8) R"Mn3+->R"0 ■+Мп2+

9)R"0-4RH->R'0+R-

В сериях с добавками ЙФ и МФК происходило фиксируемое визуально увеличение высоты пика соответствующего комплекса по сравнению с другим. Отсюда можно также предположить, что в растворе существует равновесие:

10)RO"Mn3++ROH<->R' O+ROMn3*

Схема окисления ЭБ в течение индукционного периода справедлива также и для периода стационарной концентрации по ГП ЭБ. Разница заключается в том, что для периода индукции величины Т2 г г г гв имеют одинаковый порядок, тогда как при большой длине цепи скорость зарождения и обрыва цепи пренебрежимо мала по сравнению со скоростью ее продолжения. Закономерности индукционного периода были рассмотрены так подробно, чтобы понять механизм действия марганцевого катализатора в развитом процессе окисления.

В шестой гл&ве обобщаются результаты, полученные в коде кинетического и спектрофотометрического исследования, приводятся уравнения формальной кинетики, рассмотрена схема элементарных стадий процесса окисления ЭБ, соответствующая экспериментальным данным.

Использование дифференциального метода обработки эксперимента позволило установить характер зависимости начальной скорости окисления ЭБ от исходных веществ и основных продуктов окисления. Напомним, что прямо пропорциональна [ЭБ] , 4Мп1+ , не зависит от [02] (в случае использования чистого кислорода) . Также £ц.но уменьшается с [МФК]о и имеет дробно-линейную зависимость от [ЙФ]0. Помимо дифференциального метода использовали также интегральный метод обработки экспериментальных данных. В результате было получено следующее уравнение:

(1а)

Если суммировать все результаты в сериях опытов с варьированием различных параметров, а также результаты спектрофотометрического изучения, то развитый процесс окисления описывается схемой:

СХЕМА. XI

1) ROO • +RI1 ->ROOH-í-R ■ — продолжение цепи

2) R ■ ->ROO ■

3) ROO • +Mn2+St2+HL->ROOH+Mn3+LSt2

4) R00H+Mn3+LSt2->R"0Mn3+St2+HL+H20t

5) ROOH+Mn2+St2+HL->ROMn3+Sta+L"+H2ot

6) ROMn3++HL—>ROH+Mn3+L

7) R"OMn3++HL—>R' 0+Mn3+L

8) ROMn3++R'0<->R"0Mn3++R0H

9) К"0Мп3*->В."0-+Мпг* — инициирование цели

10) R"0 • +RB—>R' O+R •

11) ROO ■ +ROO ■ —¿R' O+ROH+O2 f — обръгв цепи

12) ROO • +ROH—>ROOH4RO -

13) ro-+o2->rooo-

14) EOOO • +МпЗЬ2->Мп024'+продукяы реакции —отравление MnSt2

Реакции с 3 по 7 описывают процесс очень быстрого распада ГЯ ЭБ на АФ и МФК без образования радикалов. Принимая, что распад ГП ЭБ происходит на ROH и R'О с селективностью 50%, а также, что Ги Гд»Ги, получаем следующее кинетическое описание приведенной схемы (исключая реакции 13 и 14):

dx 2dv

ах 2 ах

Учитываем, что в радикально-цепных процессах с большой длиной цепи Т$=Хц (то есть скорость инициирования равна скорости обрыва цепи) и то, что концентрация ГП ЭБ является постоянной и очень низкой:

d[ROOH] 0

dx d[ROO»]

dx

= fc9[Ä"0M«Jt]-jyÄ0O»]2 =0

ки

Материальный баланс по Мп3^ имеет вид:

Cm(+э)комплекс I + комплекс II, (так как свободной незакомплексованной, формы марганца пренебрежимо мало по сравнению с комплексом I и II) то есть:

Cifa(+3)==[R0Mn3+]4-[R"OMn3+] , и учитывая равновесие реакции 8, где ka[R0Mn3+ ] [R'0]=k.3[R"0Mn3+] [ROH] , можно выразить концентрацию каталитически активного комплекса II:

[R"0Mn3+] = -[M"U][H'°] , где

[R'O] + Ks[ROH] s k%

а [,Mn3+] — аналитически определяемая концентрация трехвалентного марганца Окончательно:

ки([КО} + К^ОЩ)

d[RH] Lrnt„l k,[Mn3*][RW] /тт,ч

—1—i = k,[RH]J------- (IIa), что полностью совпа-

dr 11 \kn(lR'0}+ Kt[ROH])

дает с видом уравнения 1а.

Эта математическая модель (включая уравнения скоростей накопления ROH и R'O) была обработана на ЭВМ с использованием констант элементарных стадий некаталитического окисления ЭБ1, а также константы взаимодействия АФ и трехвалентной формы марганца2. Полученные в результате

1 Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилСензола, «Наука», Москва, 1984

2 Милько C.B. Кандидатская диссертация, Москва, 1986

значения констант достаточно хорошо совпадают с имеющимися ся литературными данными, за исключением константы продолжения цепи. Завышенные значения константы продолжения цепи говорят, о том что возможно комплексообразсвание между различными формами марганцевого катализатора и ЭБ, увеличивающими скорость реакции продолжения цепи 1 в схеме II.

Кинетическое описание развитого процесса окисления приведено для периода стационарной концентрации по ГП ЭБ. В течение этого периода степень конверсии ЭБ составляет 20-25%, тогда как конверсия ЭБ в ходе всего опыта составляет 30-35%. В кинетической модели не учтено влияние БК и фенола, образующихся в конце периода стационарной концентрации по ГП, ввиду сложности количественного описания всего процесса окисления в целом.

Выводы

1.Проведено кинетическое исследование жидкофазного окисления этилбензола в присутствии марганцевого катализатора при температуре 120°С. Предложен механизм действия марганцевого катализатора в процессах окисления углеводородов и их производных, объясняющий особенности действия марганца и не противоречащий современным литературным данным.

2.Установлено, что окисление ЭБ и МФК происходит по радикально-цепному пути. Окисление АФ осуществляется по ион-радикальному пути при взаимодействии с Мп3+.

3.Рассмотрено влияние марганцевого катализатора на все стадии радикально-цепного процесса окисления. Установлено, что двухвалентная форма является ингибитором в отсутствие лротонодонорных лигандов. Установлено, что причиной торможения процесса окисления ЭБ является необратимое отравление катализатора — переход двух- и трехвалентной формы марганца в марганец с более высокой степенью окисления.

4.Показано, что распад гидропероксида этилбензола в присутствии марганцевого катализатора не является реакцией инициирования. Роль взаимодействия ГП и катализатора сводится к наработке каталитически активной трехвалентной формы.

5.Установлено двойное тормозящее действие МФК. Во-первых, комплекс трехвалентной формы марганца и МФК, не является каталитически активным. Во-вторых, окисляющийся МФК необратимо отравляет катализатор, превращая его в диоксид марганца (IV).

6.Установлено ускоряющее влияние добавок АФ. Комплекс трехвалентного марганца и ацетофенона распадается с образованием радикала и данная реакция является реакцией инициирования в данном процессе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. О.В.Романов, Т.Н.Кондратьева, X.Э.Харлампиди, Т.В.Бухаркина, И.Ю.Литвинцев, Н.В.Круковская «Селективность процесса окисления этилбензола до гид-ропероксида» // Деп . ОНШТЭХим, Казань, 1988 //

2. Т.В.Бухаркина, С.П.Зарипова, Т.Н.Кондратьева, Н.В.Круковская, А.Г.Лиакумович, И.Ю.Литвинцев «Жидкофазное окисление этилбензола. I. Гомогеннный катализ соединениями металлов переменной валентности» // Основной органический синтез и нефтехимия, Ярославль, 1991, в. 27 //

3 . Т.В.Вухаркина, Я.В.Круковская «Жидкофазное окисление

этилбензола, катализируемое солями марганца» // Тезисы докладов всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережения углеводородного сырья», Харьков, 1991//

4 . Т.В.Вухаркина, Н.Г.Дигуров, И.Т.Гонджи, Н.В.Круковская

//«Жидкофазное окисление этилбензола. II . Кинетические закономерности реакции в присутствии марганцевого катализатора»// Основной органический синтез и нефтехимия, Ярославль, 1993, в.28

5. Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров, Н.В.Круковская //«Цепной и нецепной пути окисления ароматических соединений при катализе ионами металлов переменной валентности», //Тезисы докладов II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций», Казань, 1995//