Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций четырехвалентного родия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ РАЦИИ "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ р ^ОР^ДИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИМЕНИ АКАДЕМИКА А.А.БОЧВАРА »

_ На правах рукописи

. з дан «35

0 ХАПЕРСКАЯ АНЖЕЛИКА ВИКТОРОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО

РОДИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1995 г.

Работа выполнена в ГНЦ "Всероссийский научно-исследова-тельсшй институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Колтунов Б.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

Шилов В.П. Марченко В. И.

Ведущая организация: ГЕОХИ им. акад. Вернадского

Защита состоится «^9« СШЩсЯ 1995 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета ДР 124.16.02 при ГНЦ ВНИИНМ им.акад.А.А.Бочвара по адресу: Москва, 123060, ул.Рогова, д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " иЛОфЯ. 1995 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв, заверенный печатью организации, в одном экземпляре.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.С.Абакумов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Из всех продуктов деления, сбразуюпдахся в ядерном топливе АЭС, именно родий (практически чистый стабильный изотоп яь-юз ) обладает наибольшей ценностью для современной и новейшей техники в силу как своей уникальности и незаменимости, так и соизмеримости накапливающихся в мире запасов осколочного родия (до I кг на I т топлива АХ) и сокращавшегося производства природного родия в мире. При общепринятой технологии регенерации отработавшего топлива (пурекс-процесс) родий количественно остается в рафинате после экстрагдил и , Ри и Ир .

При разработке технологии извлечения родая из высокоактивных отходов и его аффинала больное значение приобретают данные об окислительно-восстановительных свойствах иона родая в растворах и о скоростях реакций перехода его из одной валентной фор,а в другую.

Отсюда очевидна актуальность выбранной темы диссертации - ■ исследование кинетики и механизма окислительно-восстановительных ! реакций родия (1У).

I

Целью работ,ч является:

- исследование окислительно-восстановительных свойств и - | кинетики реакций восстановления родия (1У); ,

- выяснение общих закономерностей и механизма реакций вое- : становления ль (1У);

- изучение экстракционных свойств нь (1У).

Научная новизна. Впервые исследована кинетика л стехиометрия восстановления родия (1У) пэржгкш- водорода, ураном (1У), железом (П), гщразином и гидрокоила&пном (в том числе в присутствии те (Ш), азотистой, аскорбиновой и муравьиной кислоташ.

I

Такяе впервые исследована кинетика окисления родая (Ш) до I къ (1У) висмутатом натрия и его кошиексообразования с ко" - , !

-ионами в азотной кислоте.

Рассмотрены вероятные механизмы изученных редокс-реакций родия, не противоречащие полученным экспериментальным данным.

Впервые исследовано диспропорцнонированяе йь (1У) в хлор-нокислых и азотнокислых растворах.

Также впервые кратко изучена акстракцвя кн (1У) экотраген-тами различных классов из азотно-и хдарнокислых растворов.

Практическая ценность работа. Полученные колсчоственЕыа кинетические данные о скоростях перехода родия из одного валентного состояния в другое, а также об экстракциоаннх способностях ионов родия могут быть использовазн при соэдашш технологии извлечения платиновых металлов из отходов ядарного топливного цикла.

Результаты также будут полезны в аналитической практике при выделении и анализе родия.

На эазшту вреосятся:

- результаты экспериментального исследования кинэтикя реакций восстановления яь (1У) перекисью водорода, ураном (1У), железом (П), гидразином, азотистой, аскорбиновой и цуравьяной кислотам; реакций окисления родея (Ш) до 11)1 (1У) таврдш висмутом натрия, реакций самовосстановления нп (17) в хлорной и азотной кислотах;

- механизм реакций восстановления ць (1У);

- результаты экспериментального изучения »кстракцпонннх свойств (1У), а такге его сорбции.

Ашпюбапяя работы. Полученные результата долоаены: -

- на международной конференции "Благородные н редкие металла", Донецк, 1994 г.;

- на ХУ Черняевоком ооае^акин по химии и технологии плати-

новых металлов, Москва, 1993 г.;

- на Первой Российской конференции по радсохяияя, ДуСна. 1994 г.;

- на конференции молодых ученых по радиохимии, г. Суздаль, 1990 г. ;

- на конкурсах колодах ученых ем.академика А.А.Бочвара, Москва, ВНИИНМ, 1990 г. и 1993 г.

Пуйликдп?^. Содераание диссертация опублякоьако в 4 статьях в журнале "Радиохимия" и представлено в трех докладах на международной и Россейскпх конференциях.

Объем я стотктура дяссетзтприя. Диссертация содеразт 155 страниц машинописного текста, 24 рисунка, 31 таблицу а сшгсок литература из 122 источников. Диссертация состоит из ззедоная, литературного обзора, раздела техники эксперимента, трах глав экспериментальной частя и обсуждения результатов, заключения и выводов.

. l't

COjlfíFiJUElE РАБОТЫ

I. Приготовление Rh (1У) и свойства его растворов

Четырехвалентный родий готовили из Rh (Ш) путем окислен его твердым иисг-увиш штрш. Валентность родия- 1У в таком раст воре подтверждена его спектрофотомотрическим титрованием урано (1У).

Реакцию окисления Rh (Ш) изучали в хлорнокислом растворе За ходом реакций следили спектрофотометрическим методом, иопол зуя полосу поглощения Rh (1У) при 550-570 нм. Принимая во вникание ионные формы Rh (Ш) я Rh (1У), сзехиометрическое уравн. ние можно записать в следующем виде

2Rh5++ KaBiCy 4HgO - 2Kh(0H)34+ BiO++ Nr++2H+ Mí

Исследование кинетики этой реакции показало, что она протекает по двум параллельным путям, имеющим формально первый порядок, но существенно различаются по скоростям. Константа скорости быстрой стадии равна k1 =0,13±0,1 мин"* при 22°С. Константа си рости второй, более медленной, стадии составляет к2 =0,36.10"^ и 1,6. Ю^/.ик"1 при 22°С и [нсю4] =0,7 и 3,0 моль/л, соответственно. Энергия активации второй стадии реакции равна к 2 =33+2,7 кДж/моль.

Хлорно- и азотнокислые растворы № (1У), приготовленные путем окисления Rh (111) висмутатом натрия, сравнительно устойчивы при комнатной температуре. При длительной выдержке Kh (1У медленно восстанавливается до трехвалентного состояния, причем в растворе иио^ эта реакция протекает в несколько раз быстрее, чем в растворе псю^ .

Выяснено, что самовосстановление кь (1У) вызвано как его диспропорайонированием:

так и реакцией с водой. Общее уравнение скорости реакции выглядят следув:цим образом:

(ТУ)]/^-^ [¡МТУ)] +к2 2 (3)

В разбавленных растворах ЮЮ^ реакция следует уравнению второго порядка, 6 л/моль.шн при [нггоэ) =1*2 моль/л и

' 25°С. В крепких растворах нко^ я превышенной тедаературз реакция сначала вдет со уравнению второго порядка ( к2 л/моль.мин при [НМО^] =5,0 коль/л и 59°С), затем второй порядок выроддается в первый ( =4,2.Ю-3 мин-*). В хлорной кислоте при низкой температуре восстановление ЕЬ (1У) протекает по уравкенга первого порядка ( к1 =1,69. Ю-3 час-^ при [КСЮ,]=1+3 моль/л, 23°С), а при повышенной температуре преимущественно по второму порядку ( кг =1,5 л/моль . мин при [НСЮ^=2 моль/л и 75°С).

Столь сложный. характер самогосстановлэнгя НЬ (1У) объясняется тем, что энергия активации даспропорцЕОЕЕрованля Ил (1У) вероятно выше энергии активация восстановления его водой и поэтому с ростом температуры путь реакции через диспропорционкрова-ние ускоряется быстрее, чем путь через восстановление водой.

2. Кинетика и механизм реакций восстановления четырехвалентного родия в хлорнокислой среде

2.1. Восстановление Й1 (1У) перекисью водорода

С целью установления относительного расхода КЬ (1У) на моль окисленной н2о2 опыты проводили при недостатке восстано-витатя и реакцию доводили до полного завершения, после чего определяли количество непрореагироваваего ЕЬ (1У) спектрофотомет-

рическгм методом. Оказалось, что на I моль перекиси водорода расходуется 2 моля кь (1У). Следовательно, стехаометрическое уравнение роакции мы можем записать в виде:

2№(0Н^+ Н202 +4Н+- 02+ 6Н2<> (4)

В результате исследований установлено, что реакция протекает по первому порядку относительно каждого из реагентов. Вместе с тем, после заворшагшя реакции примерно на 70$ наблюдается отклонение от первого порядка относительно ГШ (1У) к нулевому (самоускорение реакции). Скорость реакции не зависит от концентрации Н^-ионов и от ионной силы раствора. Таким образом, рбакцля (ф) (до самоускоренкя) подчиняется уравнении второго порядка:

-<10Л(1УЯ/« - к[И1(1У)] СМ202] (5)

к =0,123^0,010 л/ыоль-мин (43°С). Энергия активации реакции составляет Е=77,3±6,2 кД^моль. Механизм реакции включает медленную стадию переноса электрона:

КЬ(он)+ + н2о2 -)-К1(ОН)3+ но2+н* ^

и последуйте быстрые стадии:

Ю1(ОН)3++ Н02-^И1(0Н^+ 02 + н+ (7)

1Ш(ОН)3++ ЗЛ"1"-»-КЬ3** ЗН20 (8)

Рассмотрены возможные причины автокатализа - присутствие в реакционном растворе катализатора (например В1 (Ш) ияи рв Ш)» а также образование яь (Н) и его окисление родием (1У). Оба эти случая удовлетворительно описывают самоускорение реакции, но не подтверждаются экспериментально, и, таким образом, причина самоускорения реакции остается неясной.

2.2. Реакция мезду четырехвалентными родием ,к ураном

Реакция между Кь (1У) и и (1У) протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением:

2НЬ(ОН)3++ и4++ 2Н+ = 2КЬ3++и02++ 4НгО (9)

Полученные'в работе кинетические данные описываются уравнениями общего второго порядка, причем реакция первого порядка относительно кавдого из реагентов. Увеличение кислотности раствора приводит к тормо&ению реакции,причем порядок реакции относительно Н^-ионов равен - 2,0 при 35°С; - 1,7 при 25°С и - 1,3 при 13°С . Общее уравнение скорости взаимодействия кь (1У) и и (1У) при 25° С имеет вид

_ ¿1 ОгГЬСХУД _ . ¡2ЩУ] Си(IV)] /тпч

П 7 ПС

где к =994+42 моль • /л ''.мин ( р.= 2). Увеличение ионной силы раствора вызывает ускорение реакции (9). Энергия активации реакции найдена разной Е=144+Ю кДя/коль.

Учитывая роль ионов водорода как ингибитора реакции (9), а также дробный порядок по этим ионам, предполагаем, что восстановление кь (1У) протекает по двум параллельны!,! маршрутам, а тленно

И1(0Н)+3 + иОНЭ+-—НЬ(ОН)+ +и02++ £Н+ (II)

НЬ(ОН)4++ ион3+-^кг(о:о3+ и09++2Н+ (12)

причем по первому из них порядок относительно Е4" - ионов равен "-1, а по второе -2.Ц (17) первоначально окисляется до и( 2), который в последухвдх стадиях диспропорционарует или окисляется до и (71).

Изменение порядка реакции относительно Н^-ионов с изменением температуры можно объяснить, если принять, что скорость стадии гидролиза Яь (1У)

Й1(ОН)3++ Н20 Ю1(ОН)4°+ Н* (13)

соизмерима со скоростью медленных стадий (II) и (12). При низкой температуре реакция (13) протекает медленно и поэтому вклад пути реакции через стадию (12) невелик, а наблюдаемый порядок реакции по Н^-ионам определяется стадией (II) и приближается к -I. При повышении температуры реакция протекает преимущественно по пути (12), соответствующему порядку по Нойонам, равному -2. Эти соотношения скоростей стадий (II), (12) и (13) в действительности соблюдаются при условии, что энергия активации реакций (12) и (13) существенно выше энергии активации реакции (II).

2.3. Реакция меаду кь(1У) и железом (П)

Скорость реакции, следующей стехиометрическому уравнению

га!(он)3++ зн+ . и*3* +- Ре34" + зн2о (14)

подчиняется уравнению общего второго порядка и первого относительно кн (1У) и гв(П). При ..изучении влияния на скорость реакции было найдено, что порядок реакции по этим ионам изменяется от -0,5 до -I с ростом кислотности. Наилучшим образом опытные данные передаются уравнением типа

_ ШИШЛ „ к паиуЯ №аГнЯ

« " * К* рГ*]--(15)

В действительности, приравнивая уравнение (15) опытной константе скорости второго порядка 1с" , получаем

к' - к/(К+[Н+]) Иг>)

Взяв обратную величину 1 А'.. получаем линейное уравнение

1 А'- к А + Сн+1Л (17)

Построение зависимости величины чД' от [ Н+] по опытны:,? данным дает прямую линию, наклон которой равен 'Д'« 4-10"3с, откуда !с =250с-1 при 25°С з =5. Отрезок, отсекаемой прямой на оси ординат при [Н"1"] =0, равен КА =2.10~3моль.с/л я, следовательно, К »0,5 коль/л при указанных условиях. При переменной концентрации НСЮ^ и переменной ионной силе раствора скорость реакции (14) описывается уравнением

-вСкШУ)!/аъ - к'ГкШУ)] [?е(и)1 [кем]0'3

(18)

к =25,4+1,0 л1,3/моль1,3.с при 25°С. Энергия активации реакции составляет Е=41,5+2,7 кДц/.\:оль. Механизм реакции зклхчает медленную стадию взаимодействия двух гидролизованных ионов реагентов:

2+

КЬ(0Н)3"!'+ РсОН+ ~ НЬ(ОН)3 + РгСК за которой идут быстрые стадии:

ЙН(ОН);э + ЗН+ -<*■ ЕЛ34 + ЗН2 О

г,о(он)2+ + н+ Ро3* + н20

Рассчитывая концентрации Кй(он)*.я ?сОН+ ем равновесия

Юг(ОН)^ + Н20 ^ГКЬ(0Н)4 + Н+

Ро2++ Н20 7с(СН)+ + Н+

(19)

(20) (21)

-ионов, мы учитыва-

(22) (23)

!

и константы этих равновесий, т.о. константы гидролиза Й я получаем

аГяьиуЯ г +„- +1 „ Гю1(1У)] Гго(п)]Гн+7 (24) --ге Ьмон)Ьоон+] «эе к,1— *• -——

Так как значение к2 очень мало, а к -не слишком мало, уравнение (25) упрощается:

аОиЮпгя РМ1У)] СМП)] - -26 Ку ~ г-тг

<1^. К + Сн+]

Сравнивая теоретическое уравнение скорости (25) с опытным (15), мы видим, что они товдвствекны при XК2»к , что служит под- ' тверадением предложенного механизма. Кроме того, становится ясен смысл параметра К в уравнения (15): это константа равновесия (22) гидролиза ионов Кь(он)^+ .

2.4. Восстановление КЬ (1У) гидразином.

Стэхиометрическое уравнение реакции мевду ВЬ (1У) и х^н^сю^, как показывают опыты,выглядит следующим образом;

4ЙЪ(ОН)3++ НйН5+ + 7Н+ - 4Ю13+ + Я2 + 12Н20 ^

Общее уравнение скорости реакции в начальной ее стадии можно записать в виде:

а №ь(1У)] Гиь(1УЯ О0,7 (27)

аь " к СнЧ0'8 к =0,170^0,010 моль0,1/л0,1.!.Ж1 при 40°С и р =3. Энергия активации реакции (26) равна Б=80,7±5,6 кЛз/иолъ.

Одной из особенностей этой реакции является еэ автокаталитическое ускорение.

Для объяснения самоускорения реакция рассмотрены две гипотезы. Первая из них основана ка предполоЕешш, что механизм ре-

акции включает медленную стадпэ непосредственного взаимодействия иь (1У) с гидразином, а таете стадии последующего восстановления ки (Ш) до (П), сопрополдаюнуюся быстра.: ропропор-ционирозанисм кь (Ш). Однако ота гипотеза отвергнута, поскольку в условиях опыта не наблюдается образования яь (П) в течение длительного времени после израсходования всего Иг (1У).

Вторая гипотеза для объяснения автокаталитического характера реакции заключается в том, что з системе протекают дзе последовательные реакции с промежуточным продуктом - радикалами н2н3 , т.е.

НЬ(1У) + И2Н5+ -9- Я:(III) + У2Н3

+ , „ „ (23)

КМIV) + ?Г2Н3 Кя(1И) + Л2 (29) тогда

-с!Гкь(1У)] /й\ - [ ЙЬ(2У)] Г:>:2н5+]+ -зс2 ГДШУ)! (30)

Расчеты показывают, что уравнение (30) в общем правильно описывает опытные кинетические данные, что говорит в пользу предложенного механизма автокатализа данной реакция.

2.5. Зосстаповлекио п ксмплзксообрззсзанле Кг (17)

С ЕИТрКТ-ПОНЕМЗ

Характерной оссбенностьа реакции, подчинлгощз^ся стохломот-ричосксму уравнению

гЯЬСОК).* + НЛО.+ а + ПГТО, + ЩЦО (31)

¿С Э с.

является еэ значительное торхеяеняе по заззрщеннл на 60-80;? . 3 начальной стадии реакция протекаем с болъщо2 скоростью и ело-дуат уравнению общего второго порядка и первого относительно

каждого из реагентов. Ионы водорода ингибтруют взаимодействие

Kh(iy) с нко2 2 порядок реакции по Н+-конам равен -I. Такш образом, реакция восстановления Rh (1У) азотистой кислотой в начальной стадии протекает в соответствии с кинетическим уравнением:

d[Rh(IV)] [Rh(IY)] [HKOg]

--я к -----.

4t [К*]

где к =730^20 мин-1 при 15°С и к =2460±160 мин-1 при. 25°С (р =2). •

Энергия активации реакции (31) равна Е=84,4+6,2 кДя/коль.. Показано, что резкое замедление реакции во второй ее части модно объяснить медленным образованием нереакционноспособного нит-ритного комплекса Rh (1У), выводящего ионы КЬ(он)^из сферы их восстановления азотистой кислотой, т.е.:

Rh(IV) + пН02" Rh(IV)(K02)n (33)

С учетом образования нитритного комплекса Rh (1У) мы' можем записать систему двух кинетических уравнений

dx/at.k^a-x-yHb-o^x-ny) (34)

dy/flt.kgU-x-yXb-o^x-ny) (35)

где х z у - изменения концентраций свободных ионов Hh (1У) по реакции (32) и комплексообразоваяия, соответственно, а п - отиоаение мольных долей Rh (1У) и ко" -еопов в комплексе. Систему полученных кинетических уравнений рэпали чеслэеным . методом на ПЗЗМ ГШ PC/AT с определением констант скорости двух параллельных реакций - восстановления Rh (1У) в Rh ( Ш) и связывания его в комплекс. Для первоначальной оценки использовали значения констант скорости, найденные по начальны:.? участкам

кинетических кривых.

Эти расчеты подтвердили значение константы скорости реакции (31), а также показали, что образование нитрхткого комплекса Ш1 (1У) характеризуется скоростью, з 5-10 раз меньшей скорости основного ее пути и описывается уравнением

-¿[кыш] /лу'ш к2 [еь(iv)] Гн:га2] (36)

Подтверждением правильности гипотезы об образовании нлтриг-ного комплекса шг(1У) монет служить соответствие опытных кинетических кривых и рассчитанных с помощью ПЭВМ.

Механизм реакции восстановления кь. (1У) включает стадии

нк02 ко2~ + н+ (37)

йь(он)* + к0~ —нй(0н)3 + "02 (33)

21,ю2 + н2о =г= вдо, + ж?о3 (33)

№ССН)3 + зн+ = кл3+ + зн20 (40)

причем стадия (ЗЗ)-скорость - определяющая, а остальные стадии - быстрые. Медленная стадия (33) по-видимому реализуется путем внутрисферного перекоса заряда.

2.6. Реакция мевду ЯЬ (1У) и гндроксцдамннсм

Стехиометрическое уравнение реакции, как следует из экспериментальных данных, имеет вид:

4Кь(он)э+ + 2:л!3ет+ + бн+ а лзь3* + г?2о + 13 н2о (41)

Характерной особенностью этой реакция является ее автокаталитический харгитер. При этом кажущийся индукционный период, т.е. время от качала реакции до момента ее самоускорекия, сокра-

щаэтся с ростом концентрации гидроксиламдш и с увеличением кислотности. Примерно в этом яе направлении изменяется скорость в течение индукционного периода. На основании этих данных можно предположить, что авгокаталпзатор образуется в ходе реакции к реагирует с рл (1У) быстрее, чем исходный гддроксдламян. Вместе с тем, прямое взаимодействие кь (1У) и ин^он4" также не исключается. Таким образом, скорость реакции (41) можно представить уравнением

-а [№С1У)1 /dt - к,"[яь(1У)] [ш,он+1 + к'^мг^^мзхо:

3 (42)

При проверке данного уравнения по опытным данным выяснилось, что оно соответствует эксперименту до завершения реакции на

80-85:? . При этом найдены константы скорости реакции (41) и порядки по гидроксиламину. Общее уравнение скорости реакции можно представить в виде

- ¿[кИШ^-кДЕШУ^Ш^ОН4]1' 5+ ):2[кь(1У)][кь(111][ш3он+]б^(43)

где к1 =72±14 л1'5/моль1'5 шн. и к2 =(3,2±014)Л0~4л1'-8-/молР. .мин. при [нсю^] =2моль/л я 25°С. Ионы водорода ускоряют реакцию по сбоим ее путям.

Рассматривая вероятный механизм реакции, предполагаем, что взаимодействие Ю1 (1У) и ш^он4" происходит через две последовательные односторонние медленные стадии:

КЬ(СН)+ + НЪ'3ОН+ РО!(ОН)3 + ион 4- £Н+ (44)

1Л(СК)3+ + КНОН-»-И\(ОЮ3 + КТО + Н4" (45)

и последующие быстрые стадии :

2НЬ'0 Н2К20 + Н20 (46)

Rh(OH)3 + 3H+—- + 3 Н20

2.7. Катализ ионами (11!) реакции мевду Ел (1У) и гидрокскламиком

Как видно из § 2.6, реакция меаду Kh (1У) и гидроксила-мином характеризуется слоимым механизмом, э котором вагное место занижают радикалы оксигндразяна кюл как метастабильный промежуточный продукт. С другой сторона, восстановление Sh (1У) ионами Го (II) (§2.3) подчиняется сравнительно простил кинетическим закономерностям! и поэте;,ту «окно было бы обедать, что механизм восстановления Rh (1У) гидрокскламиком з присутствии ионов гселеза окажется более простил, чем з ях отсутствие.

В отсутствие' Го (I) и при его низких ко.'гцзнтраи^х реакция (42) носит автокаталятичэский характер, причем период саглс-ускорения реакции (условно - индукционный период) уменьшается с ростом конценрацзз Ре- (Ш• При высокой концентрация катали-

О О

затора (5.10~*ч- 1.10 мзль/л) реакция следует уравнен:::.) кулевого порядка относительно яь (1У).Скорость реакции после индукционного периода (константа скорости нулевого порядка 1<0 , ) увеличивается пропорционально концентрации (П). Зги результаты передаются уравнением прямой:

к0 а к'+ У/' Po(lil) (48)

где к' = 3.4.I0"4 моль/л и 1с" = 0,22 мин"1 при 23°С и

[неЮ^] =0,7 моль/л. При зтом !с' согласуется со значением константы скорости реакции медцу Яд (17) к гцдроксиламином, рассчитанным по данным исследования § 2.6.

Общий механизм реакции (41) в присутствии ионов Го (III) включает мздленкыо стада ззаимэдейстзпя (1У) как с ггдро-ксклакином, так и с промежуточным радикалом жен , а такза

взаимодействие ионов (Ш) с гидроксиламином, а скорость расходования иь (1У) должна описываться уравнением:

Показано качественное соответствие уравнения (49) опытным Даниил.

2.8. Восстановление кп (1У) аскорбиновой кислотой

Восстановление кь (1У) аскорбиновой кислотой протекает с большой скоростью. При концентрации обоих реагентов ^ 10~\оль/л и комнатной температуре реакция протекает за время смешавания. Снизив температуру до 14°С и концентрации до моль/л, за-

медляем реакцию настолько, что можно измерить ее скорость спект-рофотометрическим методом. Стехиометрическое уравнение реакции между кь (1У) и с6н8об выражается уравнением:

2КЬ(ОН)3+ ч- С6Н806 + 4Н+ - 2ЯЬ3++ С^О^ + 6 Н¿0 (50)

Кинетическое исследование реакции (50) проведено не полностью: определены порядки реакции относительно реагентов и ионов и найдена общая константа скорости при 14°С. Энергию активации реакции не удалось определить, так как при повышенной температуре реакция протекает слишком бистро, что исключает нахождение величин констант скорости с достаточной точностью.

Найдено, что реакция (50) - первого порядка относительно каждого из реагентов, а ионы водорода не влияют на скорость реакции. Таким образом, скорость восстановления нь (1У) аскорбиновой кислотой подчиняется уравнению:

-а[№(1У)] /« ~ к Ост] [с6н806] (51)

Общая константа скорости к =177±9 л/моль.с при 14°С и =2 .

В реакциях с одноэлектронными окислитолями поргпчныу дуктом окисления аскорбиновой кислоты является радгкал С^И^О^ который в последующей быстрой стадии окисляется до дегядроаскор-биновой кислоты. Иначе гозоря, механизм реакции (56) следует

представить в виде:

т1(он)3+ + с6н8о6 нь(он)2+ + сбн?о6 + н£о (52)

ГО1(ОН)3+ + С6Н?06 —V тг(СН)2+ + с6н6о6 + н2о (53)

Шг(0Н)3+ 4 2Н+ —Юл3* + 2Н20 (54)

2.9. Восстановление ^ (I/) муравьиной кислотой

Реакция медду яь (17) и муравьиной кислотой относится к немногочисленной группе реакций .восстановления родия (1У), протекающих сравнительно медленно.

Кинетику этой реакции, стехиометрия которой выражается уравнением

2Й1(ОН,)3+ + НСООН + 4Н+ - гаь3+ + С02 + 6Н20 (55)

кратко исследовали в хлорноккслом растворе при ионной скле раствора уп -2 и температура 68°С. При 25°С реакция протекает очень медленно.

Опыты показали, что при большом избытке муравьиной кислоты реакция следует уравнению первого порядка относительно кь (1У). Порядок реакции (55) относительно восстановителя такте равен I. Увеличение концентрации И^-вонов при уя =2 приводит к торможению реакции.причем порядок реакции относительно этих ионов равен -I. Таким образом, скорость восстановления КЬ (1У) муравьиной кислотой в хлорнокяслой среде описывается уравнением:

-4[Ю1(1У)]/а« [ясооя] / [н4] (56)

Среднее значение общей константы скорости найдено равным к =0,17010,030 мин~Г при 65°С и р. =2.

На основании полученных данных мокко предполагать, что механизм реакции (55) включает медленную стадию

КЪ(ОН)^+ +НСОО" —»- ШОН+ нсоо' (57)

и последующие быстрые стадии

ГШСОН)3+ + нсоо'-— Ю1(0Н)3 + С02 + Н+ (58)

Ю1(ОН)3 +зн+ — КЬ3+ ♦ ЗН20 (59)

3. Экстракционные и ионообменные свойства иь (Ш) и иьСУ)

Экстракционные методы, по-видимому, займут приоритетное место в будущей технологии ввделения техногенного осколочного родия из отходов отработавшего ядерного топлива. Вместе с тем, гидратированные ионы гш (Ш) - яь(н20)3£ плохо извлекаются экстрагентами разных классов. С другой стороны, известно, что

ян (ш) значительно лучше экстрагируется в виде нитритных комплексов. В этой связи практический интерес представляет изучение реакции нитрования иь (Ш) в азотной кислоте и экстракция получающихся при этом нитритных комплексов йь (Ш).

Экстракция родия в его высшем, четырехвалентном, состоянии - новое, ранее не обсувдаЕшееся в литературе, перспективное направление в технологии радиогенного родия. Шесте с тем, экстракционные свойства Ю1(1У) полностью не изучены. Хотя этот вопрос и не является основной темой данной диссертации, кратко изучены экстракция ЕЬЦУ), а также его сорбционные свойства.

Схему реакции нитрования Кк(н20)63+ с нитрит-ионами в азот-

ной кислото на основании экспериментальных данных следует

представить так: v-

Rh^ + н:{02 RhN022+ + Н+ (60)

RhN022+ + 5«N02 -— Rh(N02)g + 5H+ (61)

причем реакция (60) протекает гораздо быстрее реакции (61). Скорость реакция (60) в прямом направлении контролируется уравнением

d [RhN022+J /dt - k1 [Rh3+J Г HK021 (62)

где k1 =0,57+0,13 л/моль.мин. при 67°С,

jn =0,5 и [H+J=0,5 моль/л, а в обратном направления уравнением

-d [RUMOk2 [кшэ,2*] ' (63)

_т

где k2=0,17+0,08 мин при тех ке условиях.

Оцененны значения константы устойчивости моконитрятного комплекса и его коэффициент экстшпоши при 270 -и.

При изучении экстракции штритных комплексов Rh(Iii) эк-страгентами различных классов, было выяснено, что наиболее подходящими являются чегвзртачниэ аглонпевыз основания (ЧАО).

Экстракцию яь(1У) проводили следующими зкстрагектами: три-н-бутилофос^атом (ТБ1>), дк-к-октиясульЗидом (ДОС), три-н-октиламином (TOA) и четвертичным аммониевым основанием из 0,5 моль/л кпо, и 0,5 моль/л него, птзи 25°С, отнопэнии О.В=1:1 и временах контакта фаз I и 10 минут.

Из 0,5 моль/л н:-:о„ Rh (1У) окстоагьхуется с дсстаточ-но большими коэффициентами распределения. Увеличение времени контакта фаз увеличивает извлечение родия (1У) в отлх системах.

Коэйициенти распределения увеличиваются в ряду:

ТВ1> < ДОС < '1/10 < ТОЛ и достигают для ЧЛО и ТОЛ за Хи-минут-

ный контакт величин ХО и ЗХ соответственно.

В хлорной кислоте экстракция Ю1 (1У) протекает хуже, чем в азотной.

При изучении сорбции И1 (1У) из азотнокислых и хлорно-кислых растворов такими смолами, как КУ-2-8, СФ-5, СГ-1М, АИКБ-10, А5И-21, ФОР-ТВЭКС выяснено, что четырехвалентный родий, также как и Кь(Ш), сорбируется очень слабо.

Качественное изучение реакций восстановления №(Ш) до металлического состояния показало, что в азотнокислой среде лучшими восстановителями оказались металлические Zл а Рв , а также тетрагидраборат натрия.

выводы

1. Влорзые исследована кинетика л стехиометрия восстановления родня (1У) перекисью водорода, ураном (1У), железом (П), гидразином и гидроксялашшом (в том числе в присутствии й»(Ш)), азотистой, аскорбиновой и муравьиной кислотами.

Исследована также кинетика реакций окисления родня (Ш) до Кь (1У) твердел впертом катрня и его ко-мплексообразовашм с й02"-иона\ж. .Идя реакций иь (1У) с н202 , и (1У),

Га (II) к установлены полные уравнения скорости, опре-

делены общие константы скоростл и величины энергий активации рэакций.

2. Рассмотрены вероятные механизмы изучешшх радскс-рэак-ций родия, не противоречащие полученным экспериментальным данным.

Тормоненле реакций (1У) с и (1У), Ге(П), Н-+ с ростом концентрации Н^-кокоз объясняется участием гщдюлязо-ванких форм реагентов з медленных стадиях этих реакций, а в реакциях кь(1У) с тю^л КСООН - участием этих кислот в гнлон -ной форме.

Лвтокатадктичсское ускорение при восстановлении Кн(1У) гядроксиламлном и гидразином объясняется взаимодействием яь(1У) с промежуточными радикальными продуктами лнокЬ и„н,, соответственно, в параллельных медленных стадиях.

3. Исследовано дасяропорцпснированае родня (1У) б хлорно-киелкх и азотнокислых растворах. Показано, что нитрат яь(1У) в растворах нио^ достаточно устойчив для практического использования родия в этой степени окисления в технологических процессах к аналитической практике.'

4. Веерные исследованы экстракционные свойства йь (1У) в хлорно- и азотнокислых растворах и показана высокая его эк-страптруемость при использовании ЧАО и ТОА.

Рассмотрена одна из возможных технологических схем извлечения родия в виде й» (1У) из радиоактивныг отходов пурекс-процес' са с последующим отделением родия от палладия.