Кинетика и механизм пиролиза метиленциклопропана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Пиролиз метиленциклопропанов.

1.1.1. Метиленциклопропановая перегруппировка.

1.1.2. Синглетные триметиленметаны - интермедиаты метиленциклопропановой перегруппировки.

1.1.3. Реакции метиленциклопропанов, отличные от метиленциклопропановой перегруппировки.

1.2 Адиабатическое сжатие - метод гомогенной газовой кинетики.

1.3 Кинетическая спектроскопия интермедиатов химических реакций.

1.4 Постановка задачи исследования.

2. Методика эксперимента.

2.1 Физико-химические основы адиабатического сжатия.

2.2 Экспериментальные установки.

2.3 Очистка исходных веществ, составление и анализ газовых смесей.

2.4 Кинетическая спектроскопия в методе адиабатического сжатия

3. Методика ббработки экспериментальных данных.

3.1 Первич^я обработка экспериментальных данных.

3.2. Математическое моделирование кинетики химических реакций при адиабатическом сжатии.

3.3. Разработка методики определения тепловых эффектов обратимых реакций образования двух интермедиатов с перекрывающимися спектрами.

4. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.1. Пиролиз метиленциклопропана. Температурные зависимости выхода продуктов пиролиза метиленциклопропана. Брутто-схема процесса.

4.2. Первичные интермедиаты пиролиза метиленциклопропана.

4.2.1. УФ - спектры первичных интермедиатов.

4.2.2. Тепловые эффекты и порядки реакций образования интермедиатов.

4.2.3. Идентификация первичных интермедиатов пиролиза метиленциклопропана.

4.3. Вторичные реакции стабильных первичных продуктов пиролиза метиленциклопропана.

4.4. Первичный интермедиат пиролиза ацетилена.

4.4.1. УФ - спектр интермедиата.

4.4.2. Тепловой эффект и порядок реакции образования интермедиата.

4.5. Детальная схема механизма гомогенного пиролиза метиленциклопропана.

Выводы.

Современный этап химической кинетики характеризуется пристальным вниманием к развитию новых экспериментальных методов прямого наблюдения интермедиатов химических реакций и расчету кинетических схем механизмов сложных реакций с их участием.

Для генерации интермедиатов в газовой фазе с этой целью используют, как правило, импульсные методы, такие как ударно-волновой нагрев, различные модификации лазерного флеш-фотолиза и импульсный пиролиз. В принципе, все эти методы можно назвать релаксационными, поскольку после возбуждающего импульса исследователь следит за химической (а иногда не только химической) релаксацией смеси реагирующих газов.

Получение информации о равновесной кинетике реакций интермедиатов представляет интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

В настоящей работе для исследования кинетики реакций интермедиатов сложных (многостадийных) реакций в условиях физического равновесия был использован метод адиабатического сжатия. При этом непосредственное исследование зоны реакции проводили при помощи время - разрешенной спектроскопии в УФ- и видимом диапазоне спектра.

В современной органической физической химии большое внимание уделяется природе и реакциям так называемых некекулевских углеводородов. Каждый шаг в познании этих соединений индуцирует ряд теоретических исследований, направленных на углубленное познание их природы и способствует развитию теоретической органической химии.

Метиленциклопропан, выбранный в настоящей работе в качестве основного объекта исследования, является изомером триметиленметана -первого представителя класса некекулевских углеводородов. Сильное сопряжение в молекуле триметиленметана определяет его химическую стабильность и, благодаря этому, следовало ожидать, что равновесная 5 концентрация триметиленметана окажется достаточной для спектральной регистрации. Другой причиной при выборе метиленциклопропана было наше стремление проверить одну из гипотез о механизме сопиролиза ацетилена и этилена, согласно которой метиленциклопропан является промежуточным продуктом этого процесса. В связи с этим исследование пиролиза метиленциклопропана должно дать дополнительную информацию относительно механизма первичных стадий термических превращений ацетилена, которые имеют большое значение в ряде нефтехимических процессов.

1. Обзор литературы.

ВЫВОДЫ.

1) В строго гомогенных условиях при адиабатическом сжатии при 530-950°С в пределе высокого давления изучен пиролиз метиленциклопропана: определены продукты процесса и кинетика их появления. В отсутствие вторичных реакций стабильными продуктами процесса являются: этилен, ацетилен, бутадиен-1,3, бутадиен-1,2.

2) Впервые спектрально зафиксировано образование синглетного триметиленметана. Впервые спектрально наблюдали равновесие между углеводородами в кекулевской и некекулевской форме.

3) Спектрально изучены интермедиаты пиролиза метиленциклопропана - триметиленметан и бутен-1-диил-2,4. Получены УФ- спектры этих интермедиатов, временные зависимости поглощения света и определена кинетика их элементарных реакций.

4) При использовании метода адиабатического сжатия в сочетании с методом кинетической спектроскопии подтверждена возможность экспериментального наблюдения короткоживущих первичных интермедиатов пиролиза, находящихся в равновесии с исходным веществом.

5) Разработана общая методика определения энтальпий обратимых реакций образования интермедиатов по спектральным данным.

6) По экспериментальным данным определены энтальпии образования синглетных триметиленметана (55,7±0,65 ккал/моль) и бутен-1-диила-2,4 (73,0± 1,6 ккал/моль).

7) Обнаружено, что первичный интермедиат высокотемпературных превращений ацетилена образуется в обратимом мономолекулярном процессе, энтальпия которого, определенная по экспериментальным данным, составила 9,8±0,3 ккал/моль.

8) Показано, что механизм образования бутадиена-1,3 при сопиролизе ацетилена с этиленом не включает стадии образования метиленциклопропана в качестве промежуточного продукта. Не получила экспериментального

1. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975, 380с.

2. Chambers T.S. and Kistiakowsky G.B. Kinetics of the thermal isomerization of cyclopropane. // J.Am.Chem.Soc., 1934, v.56, n.2, p.399-405.

3. Pedersen S., Herek J.L., Zewail A.H. The validity of the "diradical" hypothesis: direct femtosecond studies of the transition-state structures. // Science, 1994, v.266, p.1359-1364.

4. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1987-1988, Т.4

5. Chesick J.P. Kinetics of the thermal interconversion of 2-methylmethylenecyclopropane and ethylidenecyclopropane. // J.Am.Chem.Soc., v.85, n.18, p.2720-2723.

6. Nangia P. and Benson S.W. Steric inhibition of resonance in the formation of radicals in gas phase. The allyl radical. // J.Am.Chem.Soc., 1962, v.84, n.17, p.3411-3412.

7. Chesick J.P. The kinetics of the thermal decomposition of methylenecyclobutane. // J.Phys.Chem., 1961, v.65, n.12, p.2170-2173.

8. Das M.N. and Walters W.D. The thermal decomposition of methylcyclobutane. // Z.physik.Chem. (Frankfurt), 1958, Bd.15, S.22-33.

9. Flowers M.S. and Frey H.M. The thermal unimolecular isomerization of vinylcyclopropane to cyclopentene. // J.Chem.Soc., 1961, n.8, p.3547-3548.

10. Crawford R.J. and Cameron D.M. Evidence for the trimethylenemethane as an intermediate in a pyrolysis reactions. II J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, n.ll, p.2589-2590.

11. Feist F. Ueber den Abbau des Cumalinringes. // Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1893, Bd.26(l), S.747-764.

12. Feist F. Ueber 3-Methyl-cyclopropen-l,2-dicarbonsaeure. // Liebigs Ann., 1924, Bd.436, S.125-153.

13. Ettlinger M.G. Structure of Feist's methylcyclopropene-dicarboxylic acid. // J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, n.22, p.5805-5806.

14. Doering W. von E. and Roth H.D. Stereochemistry of the methylenecyclopropane rearrangement. Il Tetrahedron, 1970, v.26, n.ll, p.2825-2835.

15. Ullman E.F. Mechanism of hydrogénation of unsaturated cyclopropanes. // J.Am.Chem.Soc., 1959, v.81, n.20, p.5386-5392.

16. Ullman E.F. Thermal rearrangement of Feist's ester. A new type of intermediate. // J.Am.Chem.Soc., 1960, v.82, n.2, p.505-506.

17. Ullman E.F. and Fanshave W.J. Unsaturated cyclopropanes. III. Synthesis and properties of alkilidenecyclopropanes and spiropentanes. // J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, n. 10, 2379-2383.

18. Shields T.C., Shouiders B.A., Krause J.F., Osborn C.L., Gardner P.D. An elimination-addition route to substituted methylenecyclopropanes. // J.Am.Chem.Soc.,, 1965, v.87, n.13, p.3026-3027.

19. Dolbier W., Lomes D., Tarrant P. Dispiro2.0.2.2]oct-7-ene. // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, n.13, p.3594

20. Gajewski J.J. Hydrocarbon degenerate thermal rearrangements. II. Stereochemistry of methylenecyclopropane self-interconversion. 11 J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, n.25, p.7178-7179.

21. Gajewski J.J. Hydrocarbon thermal degenerate rearrangements. IV. The stereochemistry of methylenecyclopropane self-interconversion. Chiral and achiral intermediates. II J.Am.Chem.Soc., 1971, v.93, n.18, p.4450-4458.

22. Gilbert J.C., Butler J.R. Degeneracy in the methylenecyclopropane rearrangement. II J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, n.7, p.2168-2169.

23. Crawford R.J. and Tokunaga H. Thermolysis of 3,3,5,5-tetramethyl-4-methylene-l-pyrazoline and the thermal isomerization of some alkylidenecyclopripanes. // Can.J.Chem., 1974, v.52, n.24, p.4033-4039.

24. Slafer W.D., English A.D., Harris D.O., Shellhamer D.F., Meshishnek MJ. and Aue D.H. Microwave spectrum, molecular structure and dipole moment of oxaspiro2.2]pentane. // J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, n.23, p.6638-6646.

25. Crandall J.K., Paulson D.R. The pyrolysis of alkenylidenecyclopropanes. A convenient synthesis of dimethylenecyclopropanes. // J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, n.18, p.4302-4303.

26. Crandall J.K., Paulson D.R. and Bunnell C.A. Pyrolysis of alkenylidenecyclopropane and biscyclopropylidene system. // J.Org.Chem., 1970, v.35, n.ll, p.3708-3714.

27. Dowd P. Trimethylenemethane. // J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, n.ll, 25872589

28. Dowd P., Sachdev K. Trimethylenemethane from photolysis of 3-methylenecyclobutanone. II J.Am.Chem.Soc., 1967, v.89, n.3, 715-716

29. Gondo Y. and Maki A.H. Zero-field splitting of the ground triplet state of trimethylenemethane. // J.Chem.Phys., 1969, v.50, n.8, p.3638-3639.

30. Dewar M.J.S., Wasson J.S. Trimethylenemethane and the methylenecyclopropane rearrangement. // J.Am.Chem.Soc., 1971, v.93, n.12, p.3081-3083.

31. Dowd P. Trimethylenemethane. Activation energy for ring-closure of the diradical. // Tetrahedron, 1982, v.38, n.6, p.799-807.

32. Dolbier W.R., Akiba K., Bertrand M., Bezaguet A., and Santelli M. The bicyclopropylidene methylenespiropentane interconversion. A non-planar trimethylenemethane internediate. // Chem.Commun., 1970, n.12, p.717-718.

33. Dolbier W.R., Riemann J.M., Akiba K., Bertrand M., and Bezaguet A. Thermal reorganisations of some cyclopropylidene cycloalkanes. The unique character of the biscyclopropylidene - methylenespiropentane system. // Chem.Commun., 1970, n.12, p.718-719.

34. Gajewski J.J. and Chou S.K. Thermal bridgehead double inversion of the 6-methylene- and 6-ehtylidene-2-methylbicyclo3.1.0]hexanes and related materials.

35. Shields T.C., Billups W.E., Lepley A.R. Vinylmethylenecyclopropane. // J.Am. Chem.Soc., 1968, v.90, n.17, p.4749-4751.

36. Wellington C.A. The thermal isomerization of vinylcyclopropane. // J.Phys. Chem., 1962, v.66, n.9, p. 1671-1674.

37. Frey H.M. and Walsh R. The thermal unimolecular reactions of hydrocarbons. // Chem.Rev., 1969, v.69, n.l, p. 103-124

38. Kende A.S., Riecke E.E. The allylidenecyclopropane-methylenecyclopentene energy surface. Evidence for a "conducted tour" mechanism. // J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, n.4, p.1397-1399.

39. Gilbert J.C., Higley D.P. The nature of the vinylmethylenecyclopropane to methylenecyclopentene rearrangement. // Tetrahedron Lett., 1973, n.23, p.2075-2078.

40. Davidson E.R., Gajewski J.J., Shook C.A. and Cohen T. Theory and mechanism of the allylidenecyclopropane to methylenecyclopentene thermal isomerization. // J.Am.Chem.Soc., 1995, v.l 17, n.33, p.8495-8501.

41. Rule M., Salinaro R.F., Pratt D.R. and Berson J.A. Chemistry of bicyclo3.1.0]hex-l-enes with that of 5-alkylidenecyclopentane-l,3-diyls. // J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104, n.8, p.2223-2228.

42. Weiss F. Trimethylenemethane and related a,a'-disubstituted isobutenes. // Quart.Rev.Chem.Soc., 1970, v.24, n.2, p.278-309.

43. Вудвард P. и Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971, с.133-134.

44. Dowd P., Gold A., Sachdev К. Trimethylenemethane. Proton hyperfine splitting. // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, n.10, 2715-2716.

45. Seltzer S. and Dunne F.T. The mechanism of the thermal decomposition of a-phenylethylazomethane. A two-step reaction. II J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, n.12, p.2628-2635.

46. R.J.Crawford, D.M.Cameron and H.Tokunaga. Thermolysis of some 4-alkylidene-1 -pyrazolines. // Can.J.Chem., 1974, v.52, n.24, p. 4025-4032.

47. Sanjiki Т., Ohta M., and Kato H. Photolysis and pyrolysis of 3-cyclopropyl-l-pyrazoline derivatives. // Chem.Commun., 1969, n.12, p.638-639.

48. Borden W.T. The electronic nature of trimethylenemethane. // Tetrahedron Lett., 1967, n.3, p.259-264.

49. Gajewski J.J., Yeshurun A., Bair EJ. Trimethylenemethane. Direct and benzene-sensitized vapor-phase photolysis of 4-methylene-l-pyrazoline. // J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, n.6, 2138-2139.

50. Anders S.D. and Day A.C. The photolysis of 4-alkylidene-A1-pyrazolines: a route to trimethylenemethyls. // Chem.Commun., 1966, n.19, p.667-669.

51. Dowd P., Chow M. Trimethylenemethane. Activation energy for the ring closure of a 1,3 diradical. II J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, n.19, 6438-6440.

52. Baseman R.J., Pratt D.W., Chow M., Dowd P. Trimethylenemethane. Experimental demonstration that the triplet state is the ground state. // J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, n.18, 5726-5727.

53. Berson J.A. The chemistry of trimethylenemethanes, a new class of biradical reactive intermediates. // Acc.Chem.Res., 1978, v.l l, n. , 446-453.

54. Berson J.A. Capturable diradicals of the trimethylenemethane series. In Diradicals, Ed. W.T.Borden, J.Wiley&Sons: New York, 1982, Chapter 4.

55. Platz M.S., McBride J.M., Little R.D., Harrison J.J., Shaw A., Potter S.E., Berson J.A. Triplet ground state of trimethylenemethanes. // J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, n.18, 5725-5726.

56. Platz M.S., Berson J.A. On the size of the singlet triplet energy gap in trimethylenemethanes. II J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, n.15, 5178-5180.

57. Turro N.J., Mirbach M.J., Harrit N., Berson J.A. and Platz M.S. Evidence from the absorption and emission spectra of trimethylenemethane derivatives for two molecular species in thermal equilibrium. // J.Am.Chem.Soc., 1978, v.100, n.24, 7653-7658.

58. Dowd P. Trimethylenemethane. II Acc.Chem.Res., 1972, v.5, n., 242-248.

59. Dixon D.A., Dunning T.H., Jr., Eades R.A., Kleier D.A. Electronic ststes of 2-methylenecyclopentane-l,3-diyl and trimethylenemethane. // J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, n.10, p.2878-2880.

60. Frey H.M. Addition of methylene to allene and the unimolecular decomposition of excited methylenecyclopropane. // Trans.Faraday Soc., 1961, v.57, n.6, p.951-960.

61. Clements A.D. and Frey H.M. Thermal isomerization of ethylidenecyclopropane and methylmethylenecyelopropane to 2-methylbuta-l,3-diene. // J.C.S. Faraday I, 1976, v.72, n.7, p.1637-1641.

62. Clements A.D., Frey H.M. and Walsh R. Reaction of singlet methylene with methylenecyclopropane. Part 2. High energy reaction pathways for chemically activated insertion products. // J.C.S. Faraday I, 1977, v.73, n.9, p.1340-1353.

63. Davison P., Frey H.M. and Walsh R. Vinylidene: probable intermediacy in methylenecyclopropane decomposition and heat of formation. // Chem.Phys.Lett, 1985, v. 120, n.2, p.227-228.

64. Flowers M.C. and Gibbons A.R. Kinetics of the thermal gas-phase reactoin of ehtylidenecyclobutane. // J.Chem.Soc. (B), 1971, n.2, p.362-364.

65. Burnett S.M., Stevens A.E., Feigerle C.S. and Lineberger W.C. Observation of X]A! vinylidene by photoelectron spectroscopy of the C2H2~ ion. // Chem.Phys.Lett., 1983, v.100, n.2, p.124-128.

66. Ervin K.M., Ho J. and Lineberger W.C. A study of the singlet and triplet states of vinylidene by photoelectron spectroscopy of H2C=C~, D2C=C", and HDC=C~. Vinylidene acetylene isomerization. // J.Chem.Phys., 1989, v.91, n.10, p.5974-5992.

67. Ervin K.M., Gronert S., Barlow S.E., Gilles M.K., Harrison A.G., Bierbaum V.M., DePuy C.H., Lineberger W.C. and Ellison G.B. Bond strengths of ethylene and acetylene. // J.Am. Chem.Soc., 1990, v. 112, n.15, p.5750-5759.

68. Chen Y., Jonas D.M., Hamilton C.E., Green P.G., Kinsey J.L. and Field R.W. Acetylene: isomerization and dissociation. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1988, v.92, n.3, p.329-336.

69. Chen Y., Jonas D.M., Kinsey J.L. and Field R.W. High resolution spectroscopic detection of acetylene vinylidene isomerization by spectral cross correlation. J.Chem.Phys., 1989, v.91, n.7, p.3976-3987.

70. Gallo M.M., Hamilton T.P., and Schaefer H.F. Vinylidene: the final chapter? // J.Am.Chem.Soc., 1990, v.l 12, n.24, p.8714-8719.

71. Petersson G.A., Tensfeldt T.G. and Montgomery J.A., Jr. Vinylidene and the Hammond postulate. II J.Am.Chem.Soc., 1992, v.l 14, n.15, p.6133-6138.

72. Колбановский Ю.А., Щипачев B.C., Черняк Н.Я. и др. Импульсное сжатие газов в химии и технологии. М.: Наука, 1982, 240 с.

73. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A. 1,2-biradicals as intermediates in the cyclodimerization of tetrafluoroethylene. // Mendeleev Commun., 1994, n.2, p. 48-50.

74. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A. Intermediates of thermal transformations of perfluoro-organic compounds. New spectral data and reactions. // J.Fluorine Chem., 1999, v.96, p. 35-42.

75. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А., Овсянников А.А. Интермедиаты и начальные стадии пиролиза этанов: CF3CH2F, CHF2CHF2 и CF3CH2C1. И ДАН, 1994, Т. 339, № 5, с. 616-620.

76. Портер Д. и Вест М.А. Импульсный фотолиз. В кн.: "Методы исследования быстрых реакций" под ред. Г.Хеммиса, М.: Мир, 1977.

77. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. Новый метод определения тепловых эффектов термических газофазных реакций образования интермедиатов. // Изв. АН, Сер. Хим., 1996, №1, с.64-67.

78. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1988, с. 17.

79. Павленишвили О.В. Экспериментальное исследование физико-химических особенностей применения метода адиабатического сжатия в химической кинетике. Диссертация кандидата химических наук. М.: ИНХС АН СССР, 1980, 153с.

80. Буравцев H.H. Неопубликованные результаты.

81. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1973, 25с. Препринт.

82. Рябинин Ю.Н. Газы при больших плотностях и высоких температурах. М.: Физматгиз, 1959, 71с.

83. Физические величины. Справочник под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232с.

84. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1978, с. 59.

85. Dalby F.W. Flash photolysis measurement of the kinetics of CF2 reaction. // J.Chem.Phys., 1964, v.41, n.8, p. 2297-2303.

86. O'Gara J.E. and Dailey W.P. // J.Am.Chem.Soc., 1992, v.114, n.10, p.3581-3590.

87. Исследование химических реакций при адиабатическом сжатии газов, под редакцией Ю.А.Колбановского, М.: Наука, 1978,174с.

88. Буравцев H.H. Экспериментальное и математическое моделирование химических процессов в условиях импульсного сжатия газов поршнем. Диссертация кандидата химических наук. М.: ИНХС АН СССР, 1989, 181с.

89. Колбановский Ю.А. Метод адиабатического сжатия в исследованиях кинетики и механизма реакций с участием фторсодержащих карбенов. // Успехихимии, 1989, Т.58, №11, с.1800-1814.

90. Колбановский Ю.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. О характерных временах элементарных химических реакций и их использовании для выбора скорости закалки. II Кинетика и катализ, 1989, Т.ЗО, №2, с.447-449.

91. Билера И.В., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А., Овсянников А.А. Ацетилен: трансоидный бирадикалоид предшественник термических превращений. II ДАН, 1996, Т.349, №6, с.764-767.

92. Билера И.В., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Определение тепловых эффектов термических газофазных обратимых реакций образования двух интермедиатов с перекрывающимися спектрами. // Изе. АН, Сер. Хим., 1998, №1, с.28-34.

93. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971, 807с.

94. Сквайре Дж. Практическая физика. М.: Мир, 1971, с.29.

95. Srinivasan R. Kinetics of the thermal isomerization of cyclopropene and 1-methylcyclopropene. // J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, n.23, p.6250-6253.

96. Портных Е.Б. Частное сообщение.

97. Benson S.W. The mechanism of the reversible reaction: 2C2H2<=>vinyl acetylene and the pyrolysis of butadiene. // Int.J.Chem.Kinet., 1989, v.21, n.4, p.233-243.

98. Билера И.В., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников А.А. Триметиленметан. Прямое спектральное наблюдение бирадикальных интермедиатов импульсного газофазного пиролиза метиленциклопропана. // ДАН, 1996, Т.348, №5, с.620-623.

99. Brinton R.K. The gaseous photolysis of the methylenecyclopropane. // J.Phys.Chem., 1968, v.72, n.l, p.321-327.

100. Заслонко И.С. Энергообмен и реакции высоковозбужденных многоатомных молекул. // Успехи химии, 1997, Т.66, №6, с.537-563.

101. Berson J.A. Diradicals: conceptual, inferential, and direct methods for the study of chemical reactions. II Science, 1994, v.266, p.1338-1339.

102. Wenthold P.G., Ни J., Squires R., and Lineberger W.C. Photoelectron spectroscopy of the trimethylenemethane negative ion. The singlet triplet splitting of trimethylenemethane. // J.Am.Chem.Soc., 1996, v.l 18, n.2, p.475-476.

103. Wiberg K.B., Fenoglio R.A. Heats of formation of C4H6 hydrocarbons. // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, n.13, p.3395-3397.

104. Zittel P.F., Ellison G.B., O'Neill S.V., Horbst E., Lineberger W.C, Reinhardt W.P. Laser photoelectron spectrometry of CH2~. Singlet triplet splitting and electron affinity of CH2. // J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, n.12, p.3731-3732.

105. Ogura H. Pyrolysis of acetylene behind shock waves. // Bull. Chem.Soc. Japan, 1977, v.50, n.5, p.1044-1050.

106. Ogura H. A shock tube study on the pyrolysis of acetylene in the presence of nitrogen oxide. // Bull.Chem.Soc.Japan, 1978, v.51, n.12, p.3418-3425.

107. Саркисян В.К. Изучение крекинга ацетилена и метана методом адиабатического сжатия и расширения. Диссертация кандидата химических наук. Ериван: ИХФ АН АрмССР, 1974, 107с.

108. Skinner G.B., Sokolosky Е. Shock tube experiments on the pyrolysis of ethylene. // J. Chem.Phys., 1960, v.64, n.8, p.1028-1031.

109. Бродский A.M., Калиненко P.A., Лавровский К.П., Шевелькова JI.B., Ямпольский Ю.П. О закономерностях превращений этилена и ацетилена при высокотемпературном разложении углеводородов. // ДАН, 1965, Т. 163, №4, с.920-923.

110. Ingold С.К., King G.W. Excited states of acetylene. // J. Chem.Soc., 1953, n.9, p.2702-2755.154

111. Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии. /ЖорХ, 1995, Т.31, №7, с.1106.

112. Mullen R.T., Wolf А.Р. Photolysis of carbon-2-14Crsuboxide in ethylene. // J.Am.Chem.Soc., 1962, v.84, n.16, p.3214-3216.

113. Kiefer J.H. and von Drasek W.A. The mechanism of the homogeneous Dyrolysis of acetylene. // Int. J.Chem.Kinet., 1990, v.22, n.7, p.747-786.

114. Turner R.B., Goebel., Mallon В .J., Doering W. von E., Coburn J.F., and Pomerantz M. Heats of hydrogénation. VIII. Compounds with three and four-nembered rings. // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, n.16 ,p.4315-4322.