Кинетика и механизм полимеризации метил- метакрилата в водных эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

академия наук решшикй армения

институт штчтт ттш

На правах рукепкск

ЮШЕМ £HMï СИРШНОША

. кинетика ш ттш полимеризаций меш- .

МЕШРйЛАТА В ВОДНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ (специальность 02.00„(Н - физическая юшт)

Автореферат

дисеергадш яа соискание ученой огепэяи кандидата хштеслшх паук

Ервввв - 1991

Работа выполнена в проблемной лаборатории кинэгает полимеризационных процессов при кафедре физической и коллоидной хшш1 Ереванского государственного университета

Научный руководителъ?каядвдаг химических наук, доцент Яалчадкян С.О.

Официальные оыпензаик доктор химических наук»нрофессзр Давтяа CoIL

доктор химических наук0пр<>фв0сор

АД.

Ведущая организация; Институт химической физика, г» Москва

Бшдита состойся: I*?/" 1992г. в ^ чес

на заседании -Специализированного ученого совета К„0О5 по хшичесгаш наукам при Институте химической Республики Армения по адресу: 375044, г. 5/2р И1@ АН Республики Армения.

Автореферат разослан $ 199 ¿г.

Учений секретарь Специализированного

совзта8 кандидат химических наук '2/1 /А»Г.АКШЯН

СБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из наиболее распространенных реакций, протекающих в водных растворах доверхностноактивных веществ (ПАВ) является радикальная поляризация в эмульсиях.Уникальность этого метода синтеза полимеров обусловлена его существег-иыми преимуществами, относящимися как к химическим и топохими-ческии особенностям,так и тзхнологическом^ оформлению процесса в делом»

Несмотря на большое число работ,посвященных выявлению топологии и количественному описанию эмульсионной полимеризации (ЭП) однозначный механизм этого процесса все еще отсутствует. Причиной этого являются многофазпость и многокоипонентность эмульсионной систеаы и разнообразность элементарных актов.

Для понимания механизма реакций,протекающих в эмульсия;;, е первую очередь необходим определить зонуагде преимущественно протекают элементарные акты,количественно охарактеризовать распределение компонентов системы по зонам, так как реакционная способность молекул реагентов зависит нз только от их природы, но и от места локализации и свойств ышсроокрухеяия,з котором они находятся.

Однако,в настоящее время яз существует единой теории для количественного описания влияния компонентов и фаз на кинетику и механизм процесса ЭЛ. Из изложенного следует.что изучение кинетики и механизма ЭП является актуальной проблемой как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой 0.Ц.015,утвзрждзнной постановлением ГКНТ СССР,Госплана СССР и Академии наук СССР от 8 декабря 1981^. te 4Э2/245/164. Тема: исследование кинетики радикальной полимеризации ряда гинилошх мономеров.Per.681050159.

Целв работ».Количественное научение влияния:а) природы и концентрации эмульгаторов на кинетлку и среднею степень полимеризации при ЭП метилметакрилата (MJA) о использованием чеиоиогеньых и ионогенных эмульгаторов, водо- к иаалорастворииых инициаторов в довольно широком интервале гемпэратур, б)диыетилдодецилаиина (Ш) кач аналога додецилмеркаптана (СМ) и третичного амина ¿¡а коллоидно-химические овоРсгва исходной эмульсий и ва кинетику процесса.

Научяая новизна работы.

Выявлено специфическое влияние отдельных фаз и слоев,образуемых при БП, на элементарные акты полимеризации»

2.Показано,что кинетические особенности ЭП обусловлены, в основном, специфическим влиянием слоя эмульгатора на скорость роста цепи.

3.Выявлеяо влияние слоя,образуемого мертвыми молекулами полимера, не элементарные акты. Эта зона становится доминирующей по мере возрастания степени конверсии.

4.Предложена модель по которой Э1! осуществляется в трех зонах - слои,созданные эмульгаторсн,мертвой макромолекулой в ПЫЧ (в основном) и водной фазой (в меньшей степени).Математическое решение этой модели дает возможность предвидеть зависимость скорости ЭП от концентрации инициатора,эмульгатора, МИР и распреде- . ленив частиц по размерам.

5.Количественно описана роль низкоыолекулярного полимера,образуемого в водной фазе на процесс образования ШЧ.

6.По новому трактован процесс саиоускорения.Показано, что степень самоускорекия зависит от произведения степени конверсии и времени продолкительности процесса приг", котором достигается данная конверсия.Экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках предложенной модели.

Практическая ценность -аботы: разработанный нами рецепт полимеризации ША в водных эмульсиях обеспечивает приемлемую ско -роста полимеризации с получением полимера,обладающего хорошими физико-химическими свойствами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи и тезисы докладов.

Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов университета (Ере-ван,1979-1989гг.),ка XIII,XX и XXII республиканских конференциях аспирантов общественной аспирантуры (Ереван,1976,1983 и 1985), на совместной научной свсс.ш института химии университета Мари Кюри-Складовской и химического факультета РГУ в Либлине (ноябрь, 1978), на республиканской конференции (Донецк¡1981),на Всесоюзной конференции "Поверхностноактиьиые вещества и сырье для их производс'хла" (Белгород, 1988), на Всесоюзной конференции по

"РадикальноЯ полимеризации" (Горький,1989).

Стпуктура и содержание работа. Диссертационная работа состоит из введения,шести глав, общих выводов,списка использованной литературы и приложения. В введении дано общее представление проблемы, обоснована актуальность темы,изложены цель и задача исследования, саучная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе изложен литературный обзор 'по общему представлению о механизме ЭП, о роли различных классов эмульгаторов, о роли инициаторов и о -влиянии ПАВ на скорость распада инициаторов.Во второй главе описаны метода очистки реагентов,методика зксперюгента^характеристше* использованных веществ. Третья глава посвящена, изложении экспериментальных данных, касающихся зависимости скорости ЭП от природы эмульгатора и инициатора. В четвертой главе обсуждается механизм процесса инициирования ЗП ША. Вопрос самоускорения и механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) при ЭП ММА рассмотрен е главе пятой. В каадой главе обсузденн полученные результаты и сделана соответствующее выводы. В последней,шестой главе,приведены характеристики некоторых физико-химических свойств полученных образцов полимера. В приложении дан акт испытания получениих образцов ПММА

Работа изложена на 136 страницах машинописного текста,содержит 20 таблиц, 31 рисунка, библиографический указатель,включающий 196 наименований.

Методика работы. Для решения поставленных задач были использованы следующие методы.

I.Дилатометрия -- для определения зависимости степени конверт сии от времени.

_ 2„Вискозиметрия - для определения средних молекулярных масс С» у ).

_3.Оптический метод - для измерения радиуса лагексьых частиц (V ).

4-.Температурное фракционирование - для определения молеку-трно-массовогэ распределения (Ш.'Р).

Б.Терыогравинетрия - для определения теплостойкости 1ША.

б.ПИР и ИКС - для определения микроструктуры 1ША.

?.Элэктронная микроскопия - для исследования латексов ШША.

8. ЭВМ - для численного решения уравнений,выведмнех при -поля-

'¡астизяном анализе ряда задач кинетики ЭЛ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I.Скорость полимеризации ММА в водных растворах ионогенных и нйионогенных эмульгаторов в присутствии водо- и маслораотво-ршых инициаторов.

С использованием водорастворимой инициирующей системы персульфат калин (ПК) - сриэтаноламин (ТЭА) изучено влияние двух типов эмульгаторов - анионактивного (пентадецилсульфонат натрия Е-ЗО) и неионогенного - (типа СО) полиоксиэтилированный пента-деканол ,содержащего 20,30 и 55 звеньев окоизтиленовых групп, на скорость полимеризации, средний размер частиц и на -среднюю молекулярную массу полимеров.

Из рис Л следует,что увеличение концентрации ТЭА на меняет характера действия ОС на скорость полимеризации.

Рис,I»Зависимость к/пол от [0С-20]о при разных

[ТЭА]0: [ПК]о=5°10-^моль/л. Т=303К,конв.5($,1~ СГЭА]0 =0,5-10~2; 2- МСГ2 и з_ 2-КГ2!'оль/л.

Исходя из данных таолицы I построен график зависимости пол от концентрации групп (-СН2СНГЯ® 11= 20,30,55 (рис.2).

Таблица I

Зависимость ^пол ША от концентрации и природы омульгато-ра: [ПК10=5-1(Г^ОЛЬ/Л|[Ш]0«2°10-2ИОЛЬ/Л6 Г=303К

0С-20 ОС-ЗО | 03-55

\А/ПОЛ т \Упол т | т

а конв.мин ' % КОНВ.МИН- А Й конв.мин А

0,5 ОД I 1 1,15 1,2

I 0,7 1,5 1,4 2,3 1,8

2 1.3 2 1,7 зд 2,4

3 1,8 3 2 5,1 2,6

4 2,1 2,5 7 2,9

6 2,6 6 2,7 _

7 2,8 7 2,8 - -

8 . 3 8 2,9 - !

10 3,2 10 3,3 -

12 ■ 3,4 12 3,7 - ' ' 1

Рис.2.Зависимость \л/^ол Шк от концентрации оксиэтили-ров'янных групп б эмульгаторах ОС- (20,30,55); [ПК]0и =5•10"^моль/л, [ТЭЛ]0 =2•10~^моль/л5 Т=ЗОЗК, конв.5С^ ®-(0С-55); а-(ОС-ЗО)} о-(00-20).

Из рис.2 можно прийти к заключению,что при постоянстве вЬг-параметров \л/цол определяется произведением СЭ-20К „где Сэ-концентрация эмульгатора,а И0!{-число оксиэтиленовых груш о Это произведение выражает объем,образуемый молекулами эмульгатора, если яриЕять,что они располагаются,в основном„параллельно друг к другу, к с изменением Жок среднее расстояние иекду ними не изменяется.

Этот факт акцентирует значимость объема,образуемого молекулами эмульгатора на поверхности стабилизированных ими частиц» Далее нами показано наличие второй активной зоны,образуемой макромолекулой внутри ПМЧ. Вклад третьей зоны - воды- в общий процесс незначителено

Теоретическое рассмотрение вопроса приводит к следующему:

и

■ч

(2)

ГЭм].

где [А]0 - начальная концентрация триэтан олеина В и С - сложные выражения.

у ГАУ к- . I__^Г_

ГЭм]. } <! ~ [ЗнЗ,- вок.

( ¡С -степень конверсии мономера).

Соответствие между экспериментальными данными и результатами расчетов видно из данных приведенных в табл.2 и 3.

Что касается зависимости лол от концентрации СО и масло-^ растворимых инициаторов [пзроксид бензсила (1{Б) и динитрилазо-кзоиасляная кислота (ДАН)] в основном получаются общие классические закономерности.

Особый интерес представляет эмульгатор ОКА [К-октедецил-^Д/ -да (лолчэтиленгликоль) ему.п] сродного состава С2з8Н^75 °П0' ксгог-нй Я1 ляясь третичный амином, образует с персульфатом окис-■ лвтепьяо-восстановительную ишп'.иирующув систему.Установлено,ато ара СКА ~ 1% (по мессе) на кривых \*/цол г [0КЛ]с и Рп НОКА]0 каеотся чвткг.й излом.Жшимуиу на ксишх 5= ^конверсии) соот-готствуо! макс»му*' на кривых 2 -^конверсии). Зто объясняется

Таблица 2

Зависимость \л/пол от концентрации амича и эмульгатора.

10%ЭА]о [Ом^Ю2 Я-ю2 Я10? Ы/Ио)-103

Эксперт*« 1 Расчета,,

ПАВ (0С-20) £ = -77

2,5 2,67 12,9 7,21 6„27 1 11,05 11,25 |

5,0 2,6 7 15,7 16,97 7,64 И,87 17,85

10,0 2,6? 16,0 28,84 7,8 25,91 23,58

20,0 2,67 14,8 57,66 7,4 35,55 33064

20,0 10,7 15,0 14,4 1,82 13,93 15,58

20,0 7,13 15.0 2.1,6 2,73 19,54 19,1 I

20,0 5,34 15,0 28,84 3,65 22 Д 22,28

20,0 3,56 15,0 43,2 5,46 28,13 28,08

20,0 1,78 15,0 86,43 10,93 39,17 44,05

10,0- 10,7 15,0 7,2 1,82 II „32 • 10,97

10,0 7,13 15,0 10,82 8,73 14,57 13,43

10., 0 5,34 15,0 14,44 3,65 17,04 .63

10,0 3,56 15,0 21,6 5,46 21,23 19,6

5,0 10,7 15,0 3,62 1,82 7,25 7,76

5,0 7,13 15,0 5,39 2,73 9,8 9,44

5,0 5,34 15,0 г 3,65 12,17 10,96 ■

5,0 3,56 15,0 10,82 5,46 15,32 13,73 I

ПАВ (ОС-ЗО) 2 =107

20,0 7,68 15,0 27,86 1,82 23,01 21,76

20,0 5,12 15,0 41,8 2,73 28,28 26,78

20,0 3,84 15,0 55,74 3,65 35,03 31,3

20,0 2,58 15,0 83,6 5,48 42,7 39,65

20,0 1,28 15,0 167,2 10,95 63,ЗС 65,45

ПАВ (00-55) 2 =142

20,0 2,63 15,0 138,4 3,13 53,6 49,8'!

20,0 1,92 15,0 189,6 -+,29 62,2 59,73

20,0 1,23 15,0 284,4 6,44 77,7 76,59

20,0 0,864 15,0 421,3 9,54 97,22 93,53

Таблица 3

Изменение М^ПММА от концентрации и длины цепи молекулы эмульгатора: [ПК]0--5-Ю"Люль/л§ [ТЭА] 0=2*Ю~2моль/л,Т=ЗОЗК.

1 [ЭмЗо-102 I v102 (мг-ГГЭА]о/1Эм]о)-10-6

Эксперим. | Расчетн.

ПАВ те-20) % =77

10,7 14,4 3,03 8,23 1,54 1,8»

7.13 21,32 4,55 8,22 2,31 2,49

5,35 28,4 6,07 5,01 2,99 2,9

. 3,57 42,6 9,09 6,92 3,88 3,83

1,78 85,46 Г8,24 5,26 5,91 5,93

ПАВ ("ОС—30) % =107

' 7,68 27,8 3,04 10,6. 2,76 3,16

5,12 41,8 4,55 10,82 4,23' 3,78

3,84 55,73 6,09 9,63 5,02 5,017

2,56 83,6 9,16 8,22 6,97 6,67

1,28 167,2 18,25 7,34 11,47 12,82

ПАВ (00-55) 2 -182

2,63 140 8,88 12,12 9,29 7,89

1,93 191,6 12,17 11,32 11,79 II,3 !

1,3 280 17,97 10,34 15,91 16,54

0,89 ■'£3 26,25 9,39 21,1 20,24

на основании результатов,полученных ранее на кафедре физической и коллоидной химии,согласно которым кривые зависимости коллоид-_ ных и физико-химических свойств водных растворов ОКА от £ ОКА]0 имеют излом при ~ 1%-ной концентрации,где происходит структурное изменение мицелл. Это еще раз подтверждает,что змульгаторный слой -это кинетически активная зона.

Б этом разделе рассмотрено такие влияние ДДА на скорость ЭД ММА. Выбор ДДА объясняется т.,что аналогично ДЦМ, он .во-первых, ьекзт быть хоромм передатчиком цепи,во-вторых,как третичный амин образовывать с перокещом окислителыю-восстаьовительиую инициирующую скстсму.Своеобразное действие ЕДА на \л/ следует из

данных таблицы 4. ДДА существенно уменьшает мег.фазное яатякениэ и устойчивость образовавшейся эмульсии.Определяющим является, второй фактор (табл.5).

Таблица 4

Зависимость \л/гп;п от концентрации ДДА в равных системах.

Инициатор Эмульгатор 1С£[ДДАЗ0, моль/л Цмл%конв„мшГ1 Добав-1 ки

ПК+ТЭА 0С-20 0 2 303 303 2 1,3. ~ \

ПБ 0С-20 • 0 2 323 323 • 0,6 0,37 " \ - 1

0 323 0,14 ! °° 1

г 323 0,14 - ;

О 323 0,9 - ,

ДАК 0С-20 0 323 ■ 0,9 ТБА

2 '323 0,5 - 1

Е-30 0 2 323 323 ; 2,5 1.9

Таблица 5.

Влияние ДДА на устойчивость--исходной .эмульсии.

Система ША+вода ММА+И2О+Ш) ША+Н-О* (СС-20)+ДьА

б-^/сп2 9,6 с, 7 ' 5,0

0 I 0 { 1 ,2 0,5

Исследования показе.чи, что .цри 'Еодорастворкиом инициаторе ДЦЛ уменьшает начальлую скорость .полимеризации,но повыисат молекулярную массу полимера,прячем .о ростом, степени конверсии скорэсях

ув8лячиваеюя,ио уменьшается.Последнее нельзя объяснить гель-эффекмк„при котором и М^ растут параллсльно.Количественно явление объясняется моделью„согласно которой ДДА проявляется как ингибитор з водной фазе„тем самым ограничивая поступление свободных радикалов в ЕШЧ, а эффект ослабевается по игре его израс-ходованШоПрименяя условие стационарности,имеемг

К4[Я0- [ДДА]0 - - о (3)

где - скорость инициирования в водной фазе, К4 и К^-конс-танты скоростей реакции первичных радикалов ( с ЯМ и с мономерами, \л/ав-скорость обрыва в водной фазе.

Гибель поступающих' в ПМЧ свободных радикалов происходит па квадратичному механизму.Следовательно,имеем:

Ка* 1Й0-ВД - «О (4)

£д® СМэ -концентрация свободных радикалов в ШЧ и К0(у -конман-га скорости обрыв® цепей там кв. Из (5 ) и (2) ) следует

(5)

где В® (5£? «й/ДдМ8 ^-аналитическая концентрация ДДА.Коацвнтра-цея ДДА в водьой фазе принимается пропорционально? его аналитической концентрации (х)„ ее-коэффициент пропорциональности,, Скорость волимеризацли пропорциональна 1Я-)в « Следовательно,

Ч/Чs^fBxЧ~, Р)

где и \л4 - скорости в отсутствие ДДА и з его присутствии в количестве,соотвотствугаеи X .Из (6) следует

Н-(чМН»8х с0

Учятквач0что средняя стопень полимеризации Р „имоом

* 1>рПГ?Г . отхода получается,что

гл-э 2 - f-^/Pp }2- I« (7) и (8) экспериментально подтверждаются„

В отличие от меркаптана„ радикалы« образуемы® при реакции ДДА е 50д°нз достаточно активны для продолжения цепи»

2.» Скорость инициирования полимеризации ММА в водных растворах эмульгаторов.

Для понимания механизма любого радикально-цепного процесса,, в частности 311, необходимо изучить элементарные акты полимеризации и определить значения соответствующих констант с учетом особенностей эмульсионных систем, G целью выяснения роли мицелл в процессе образования первичных радысалов нами изучался механизм .инициирования цепей с применение« метода ингйбиторов.

В случае водорастворимых инициаторов (ПК и üK-ТЭА) использовался 2,2',6,б тзтраметил-4~оксишшерадин-1-оксил, а в случае маслорастворимых -202,б0б--тетраме!гил—!нбензоилпиперидин-1-оксил«

Изучалось влияние трех типов эмульгаторов - E-3Q, ОС, ОКА следующих инициаторов; ПК„ПК+ТЭА, ПБ и ДАК„

Дли применяемого метода была использована формула:

' K-f-tfb.-KMf &

где [ЪчЬ^и [J]B -начальные концентрации ингибитора и инициатора | - коэффициент инйибирозгния, который в нашем случае ра- . вен единице, а -период индукции,,

Во всех случаях наблюдалась прямолинейная зависимость между

ъ и rürtb]^

Однако явление плавного перехода от ингибирования к стационарному течению полимеризации вызвало необходимость теорет::чес-кк рассмотреть вопрос об уточнении истинного значения' t ,т„к. нольэя было ограничиваться определением путей экстраполяция в области кинетической конвой,относящейся к стационарно*! облас,-. ти.

В основу математического аиал'*;а канетчческих данких до ijor.и-»., вердзации в присутствии ингибитора легли следующие полокелпя;. 1= ингибитор («I а ™аккв имеющиеся с cucteve раднкалм ( )] распределены мекду кинетически активными зонами е определенна' коэффициента! распределения, 2» параллельно дротегае^ гд^ель радикалов в результате квадратичном обрыва т. их рэаквди с днгу.-битором, 3 = процесс стационарен, т„е„' скорость образования (R-) равна скорости их гибели, 4-. по всему году полэтюриаацкг. расходу-

ется но более 2% количества инициатора5 таким образом скорость генерации первичных радикалов можно считать постоянной.

На основании этих положений скорость расходования ингибитора [ЗпЬ ] =1, выражается уравнением;

где СК'3Э- концентрация первичных радикалов в эмульгаторной ф^зе, [1] ~ общая концентрация ингибитора, В - содержит коэффициенты распределения радикалов в рассматриваемых фазах и соответствующие константы. Естественно, что К* участвует также в процессе расходования ионоиера

- т = - ¡-¡ч ^

Г - степень конверсии.

О* щ

где £Г Крф - сумма кснстант роста цепей в фазах ф> . По ^словив стационарности икееы-.

\л/„и-2МЦ2-В[1Щ«0

г?с А - совокупность констант.

Используя уравнения (10) и (13) методой регрессионного ане:-лкза экспериментальных данных зависимости £ от У при инги-бкрованных реакциях нами были определены константы уравнений в •¿•ом число и . Это дает нам возможность определить (для сравнения ) эквивалентное значение индукционного периода

• . Результаты одной серии опытов приведены в таблицах 6 и 7, на оскованки которых .били определены энергии активации гомолиза Я'С, ПК т 131, П5, ДИ в присутствии мицелл Е-30, ОС.

(П) (12)

(13)

Таолпца 6

Результаты математической обработки оксиерименталкшх данных.

* I03 1в, У.оль/л Н20 ¡ коо 4,мин„ i ,!.'ИН»

Т=323 - . -Г— _ '

0,1334

1,055

1,48

1,9

2,53 4,01

74,0 76,0 78,0 80,0 85,0

72,14 75,92 78,65 81,72

86,6

0,267

0.84

1.Œ5 2,11 2,95 3,8 4,85

122 124 130 135 140 145

Т=328К

121,6

124,65

133

136,8

139,6

142,2

0,267

0,84 1,47 1,89 3,16 4,85 6,75

62 С 4 56 70 75 80

59,9 65 3 67,6 72 I 75,8 78 8

0,4

0,85 1,27 2,11 3,17 4,07 5,91

86 88 90 95 100 105

84,28 88,65 93,6 97,3 100,6 ICE ,7

0,267

Т=ЗЗЗК

0,63

1,055

1,9

2,74

3,59

4,64

44 46 48 50 52 54

41,92 45,8 49,3 51

52,13 53,10

0,8

0,84 1,59 2,11 2,53 3,38 5,1

30

32

33

34

35 39

30.1 33„3

34.2 34,87 35,86 37 Д 7

■L-цаблпдаеиая! 1' -расчетная j

Таблица 7

Продолжительности индукционных периодов в зависимости от 0 и температуры: [ДАН)0=1,83-1а"2моль/л, ШШ0=2$г время,соответствующее началу полимеризации эквивалентный индукционный период!, ао полученному зна-

чению V

1О^[ЯМ0-Зо4моль/л Т,К »нин, Т^лин. |

1,334 323 67 54,2

323 120 108,4

2,67 328 58 48,2

333 27 .22,4

328 78 72,3

4,0 . 333 . 39 33,5

8,0 333 76 67,1

По данным таблиц рассчитаны значения энергий активации гомо-лиза ПК, ПК+ТЭА, ПБ, ДАК в присутствии Е-ЗЭ и ОС.

Установлено,что эти значения практически не отличаются от имеющихся в литературе значений энергий активаций в отсутствие мицелл.

3.Некоторые кинетические особенности ЭП ММА

Известно,чхо даке в водных эмульсиях полимеризация протекает с самоускорением.По нашему мнению объяснить самоускорение только в результате повышения вязкости среды недостаточно.Следует учитывать еще роль структуры образовавшегося полимера вследствие изменения механизма обрыва цепей (от квадратичного к линейному), а такае размера ШЧ. • "

Согласно нашим данным отношение ~ Х- к. ,причем с

увеличением [ПБ]0 :ослабевавтся самоускорение.

*

о 0,{ 0,2, 0,3 0,4

Рис.3. Зависимость изменения относительной приведенной скорости за единицу времени § ог степени конверсии при начальной концентрации ЕГО: 1-0,1; 2-0,14; 3-0,3} 4-0,4 и 5-0,6 ноль/л.

Наблюдаемая пропорциональность стзпени ускорения ($) (а не скорости) величине й (ркс.З) дает основание предполагать, что образовавшийся полимер претерпевает в системе такие изменения (как следует из закона первого порядка), влияют на константы элемент тарных актов полимеризации (в частности Кр/К0), приводя к&ее ускорению.

Следующий вопрос,касающийся общего механизма 311,связан с механизмом образования ШЧ.Теоретически обсуждается зависимость 3) от концентраций ингибитора и эмульгатора.Установлено, что при сравнительно больших [Эм)0 послз 10?,;-ной конверсии Ъ практически не меняется,кроме того с увеличением Ш:]0 3) уменьшается в результате увеличения степени диспергирования монетарной фазы.

На размер частиц довольно сально влияет концентрация ТЭА (табл.8), что можно связать со скоростью полимеризации.

В модели,принятой нами за основу количестзошой трахтозки зависимости 2) от концентраций инициатора и эмульгатора,рассматриваются два противоположно действующих фактора: эмульгирование под

воздействиеи эмульгатора (процесс,мало зависящий от времени) и образовавшегося полимера с определенным ГЛБ. Этот последний процесс имеет явную зависимость от времени, естественно до некоторого времени ^ ,при котором эмульгирование вообще прекращается.

Таблица 8

Изменение среднего диаметра ШЧ от концентрации амина при двух концентрациях-эмульгатора.

102. [ТЭА]0,моль/л [Эм]0, —» , в %эксп.)>А 5{(расч.)^ |

молв/л

0 1970 2111

2 1595 141«

4 1292 1307

6 0,026? 1245 •1276

В 1257 1250-

10 1256 1228

■ -12 1219 1206

0 1105 1030

I 999 990

2 0,0616 913 94?

871 890

8 913 851

12 4 876 846

Общая поверхность частицы равна суше поверхностей,образуемых эмульгатором и полимером со степенью полимеризации ниже некоторой величины ЭД4 .Именно такие полимеры обладают необходимым ГЛБ, обладающим эмульгирующим свойством.Таким образом,общая поверх--ность частиц до прекращения изменения б будет:

5, = + ¡Ъ сад

о . и

О-Нп -интервал времени,при котором полимеризация не началась, но закончился процесс эмульгирования, в интервале ^-г {^завершается формирование ШЧ. Решение интегралов с применением уравнений, выр акающих элементарные акты,приводит к следующему выражений:

для шарообразных частиц

В у

(18)

где } »1,2.

В таблице 8 приведены значения 3) „рассчитанные по формуле (18)о Расхождения между экспериментальными и .расчетными небольшие*

4. Некот_дры^^изидохтмбсМ8 свойства полученного ■ 1МА .

4.1„ Определение Ш? я МЧР

а {_ ¿тс т8

ь

• 80 . 40

. ¡30 .

• 20 -

20 • Й А ' ¡ч и .

С 5

15 20 М.<0В

Рис Л. Характерные кривые ММР и МЧР ГОША.

Как отмечалось выше,по нашему предположению основными зонами полш;еризации являются эмульгаторный и полимерные слои.При пра-

вильности этого предположения следует ожидать бимодальное ММР (и МЧР), что подтверждается экспериментально (рис.4).

Согласно иаией оценке mcwj соответствует полимеру,который получается в ПС, а тоип в ЭС.

4.2.Гермогравиметрический анализ образцов полученных в присутсггии 0С-2О,30,55,показал,что с увеличением числа оксизти-леновых груш: термостойкость EMMA увеличивается.Это объясняется тем,что по указанному ряду увеличивается средняя Ш полимера» Потеря массы полимера при 0G-55 наблюдается начиная с 480 К, что превытвт указанную температуру для промыаленного образца.

4.3.Микроструктура полученного нами ШМА определялась сочетанием методов Шй и ГОР. Установлено,что независимо от природы инициатора и эмульгатора получается - 58-60$ синдиотактичес-кого и ~ 42-4QÍ атактичпого ШЛА.

4.4.При электроьномикроскопическом исс едозании образцов ПША впервые обнаружен монокристалл, •

Полученные образцы ПША апробированы в лаборатории "Пластмасс" С1ЖБ. Акт прилагается в диссертации.

В U Б О Д H

1.Впервые не основании количественного изучения влияния природы и концентрации ЛАВ. (в частности, иеионогенных) на скорость ЭП UMA, показано, что начальная скорость полимзризации прямолро-порцкзиешьнв обьему, образованному молекулами ПАВ в мицеллах.

2.Предложена гипотеза согласно которой вместе с зиульгатерньгм слоем на поверхности ГШ иерт-ая молекула образует-в ШЧ еще одну ежащую зону,где могут протекать элементарные акты роста к лбрыва цопей, отличающиеся друг от друга константами. Ви-нэдс.лы»оо?ь да^орецг.рованшнс кривых 1ШР является дополнительное r.uSTïepî-cu'.'.cu в пользу предлокакной гипотезы.

3.Ка осяозаики представления о трох зонах полимеризации -водная (в 40.-ой с ve пени) и з слоях образованных эмульгатором и мерг-20'5 макромолекулой в ПЫЧ (основные золы) предложена модель ЭП. Матемагаческое рассаде этой модглм с применение;: ЗШ дас-т воз-

моиность предвидеть зависимость скорости полкморцзации,степз-ни самоуокорения,распределения частиц по размерам и по НИ от концентрации инициатора и эмульгатора.

Показано,что при водорастворимых инициаторах диметилдодецил-амин (ЯДА) является ингибитором и в отличие от додецилмеркап-■тана (ДДМ) не эффективным передатчиком цепи. В токе время ДДА влияет на коллоидно-химические свойства исходной ьмульсии и системы в целом (снижается меяфазное натяжение и устойчивость эмульсии}.

5.Выведено выражение,позволяющее более корректно определить период индукции при ингибированной полимеризации.

6.Показано,что при применении водорастворимых инициаторов первичные радикалы генерируются в водной фазе. Там не инициируется цепь и протекает рост цепи до некоторой степени полимеризации с определенны:.! ГЛБ. Дальнейший рост протекает в слоях эмульгатора и полимера в ПМЧ. Не обнаружено заметного действия мицелл на константы скорости гомолиза инициаторов.

?'.Установлено,что шзэеисиио от природы инициатора и эмульгатора получается от-58-50% синдиотактичнцй и от атакти-ческий ШМА.

8.Впервые показано образование монокристалла в ПША полученного эмульсионным способом.

9.Использованный нами редокс инициатор ЛК+ГЭА и неионогенный эмульгатор типа ОС можно рекомендовать для получения ПША эмульсионным способом при комнатных температурах.Синтезированный нами ЕША по своим некоторым свойствам превосходит промышленные образцы.

ОСНОБНОЗ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО

1.Асланян A.C. Мэкрокинетика полимеризации ММА в водных эмуль-сиях.-Тез.дскл.ЛЕ респ.конф.аспирантов общ-ств. аспирантуры. Ереван,1976,с.11.

2.Бейлерян H.H.,Григорян Дн.Д.,Акопян Г.Д,,Акодпн Р.М.,Асланян А.Со.Налбандян Ю.Е.,Арутюнян P.C. Влияние мицелл поверхностно-активных веществ на кинетику распада персульфата калия в отсутствии и в присутствии аминов:-'Гез.докл.1 совместной научной сессии института химии университета Ыарии Юори-Складовской (Польша) и химических кафадр ГОСУНТ (Ереван).-Люблин,ноябрь,

-221978,0.10-11.

З.Аолнеян A.C..Бэйлорян H.U..Налчаджян С.О.,Исраелян В.Р* 0 выявлении монокристалла в Полиметилметакрилате.-Ариохим.к.,, 1979, т. 52, f¿8, с. 683. 4„Асланян А.С„,Бейлерян Н.М..Налчадгян 0.0. Кинетика ЭП ША инициированной системами лерсульфат-амшш.1 Иакрокинетические закономерности в водных растворах пентадецилсульфоната натрия АрМоХИМ.к. ,1979, т. 32,К°9,с. 699-703. б.Асланян А.С.,Бейлернн Н.М.,Налчадган С.Оо Кинетика ЭП ША инициированной системой персульфат-амин. II 0 механизме инициирования .-Ари . хим .s. » 198 0, т. 33 ,!í-I, с. 12-17. боАсланян А.С.,Налчаджян С.О. .Бейлерян Н.Ыо Некоторые особеннос-яи кинетики эмульсионной полимеризации мемлметакрилата»-Арм„ зош.к», 1980,т.ЗЗ, №2, с ЛОЗ-Ш. 7<,Акопян Г„Д. .Асланян A.C.«Арутюнян P.C.,Бейлерян Н.М. .Ыаркаряв ШоА„,Налбандян Е.Е.,Пирумян Г.П. Физике-химические свойства водно-иицеллярных растворов некоторых поногепных и ноисноген-шх ПАВ.-Тез.докл.Респ.конф»-Доаецк,1981,с. 15. ВЛсланяи A.C. Влияние некоторых анионактивнк с и неионогенных

ПАВ на ЭП ША.-Тез.докл.респ.конф„,Донецк,I98I.C.2I. Э.Акопян Г.Д.Делания A.C.,Бейлерян Н.М.«Григорян Дк.Д.„Налбан-дян D.E.,Налчпджян С.О. О роли мицелл при полимеризации стирола и ^етил^етакрилата в присутствии пентадецилсульфоната натрия и полиоксиэтилировенного гекоадеканола.-Химия и хим.техно-■ логия" Цегзуз.сб.иаучн.тр. изд-во ЕГУ,1982,вып.I.e.31-48. Ю.йалчаджян С.О.,Аоланян Л.С.,Бейлерян Н.М. Исследование механизма образования полиыерно-мопоиерннх чсстиц при эмульсионной полиыоризацкн иетилметакрилата.-Арм.хим.х„,1982,т.35,К29, с .561-569.

И.Асланян A.C. SU 1Ш в водных растворах ОКА.-теа.докл. XX на-.

учпо-тех.конф.аоплрантов об«„ аспирантуры,Ереван,1983,о. 20. 12.Асланян А.Со.Арутшшя Р.С.,Акоплн Г.Д.,Бейлерян Н.М. Эпуль-' снонная полилоризацчп метилматакрилата в водных растворах окзшыш С-60. В^сокоиолек.соед., 1985,т.27Б,!е6,с.470-471. ХЗ.Асланян A.C. '.!зуче:п«е кинетики ЭП SIMA перекисью бензоила в водных растворах эмульгатора 0С-20.-Теэ.докл.ХШ науч.-тех. кициасп.обн.агпираятуры.-Ереван,1985. 14.На1чадьга С.Ci.,leланин Зависимость влиянля полимерных молвил иа кгнвтнкт эыульсионнэй полимеризации от у,х :олг: ti-;

-237ч о зал о ЕГУ, 1986, №3, с .159.

Асланян АсСо,Акопян Г.Л. Физико-химические свойства водных растворов С-60 и его влияние на кинетику эмульсионной полимеризации метилметакрилата.- УП Всесоюз.конф. "Повзрхкосгно-активные вещества и сырье для их производства (физико-химические свойства и применение ПАВ)"-Белгород,Х988,с.ЗЗ. Налчаджян С.ОоДоланян С.О. Автоускорение при ЭП метилметак-рютта.-Высокомолек.соед.,Х988,т.ЗО,№7,с°522-525о .Асланян А.С.»Налчадкян С.О, .Бейлерян Н.Мо Влияние диметилдо-дециламина на скорость ЭП ыетшшетакрилата.1 Влияние природы инициатора и эмульгатора.-Згч»нал.ЕПГ,1988,№3»с<.98-103» ■Налчаджян С.0. .Асланян A.C.'Некоторые особенности эмульсионной полимеризации«- Высокомолек.соел.«1989,т.30,№1,с.21-25. .Асланян А.С.,Налчадкян С.О, Влияние ДЦА на кинетику радикальной полимеризации ШЛА.-Тез.докл.Всесоюзной конф,"Радикальная полимеризация".-Горький,май,1989,с.228.

.Асланян А.C« Друтюнян P.C..Бейлерян Н„М. Закономерности полимеризации метилметакрилата в водных растворах оксашгеа S-60, инициированной динитрилом азоизомасдяной кислоты.-Арм.хш.Ко, 1989,т.42,№9,с.596-600.

.Асланян АоС о Друтюнян P.C.«Налчадкян С .0,, Бейлерян Н.М. Влияние диметилдодециламина (ДДА) на скорость эмульсионной ноли-, мериз'ации метилметакрилата.IX Влияние ДДА на среднюэ степень полимеризации,на ММР,тактичности ПММА и коллоидные овойогва системы.-Уч.запоЕГУ,1989,Ы (170),с.85-89. .Асланян А,С.,Налчаджян С.0..,Бейлерян Н.Мо Влияние димегазще-дециламина (ДДА) на скорость ЭП метюыетакрилата.Ш 03 автоускорении в присутствии ДДА.-Уч.зап.ЕГУ,1989 „№2(Х?1)е.60-63.

"1

Сдано в производство 27.I2.I99Ir» i

Бум. бЬх84 печ. 1,5 листа • I .

Заказ 132 Тираж 100 . 1

Цех "Ротапринт" Ереванского госуниверситета«, j Ереван, ул. Кравяна ','? I. /