Кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата в водных эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'У

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТЙТУГ ЯШЧЕСКОЙ ШЮТ

На нравах рукописи

асланян тт сиршнош

. кинетика и механизм полимеризаций метй1-МШКШАТА в водных эмульсиях

(специальность' 92.00=(Н - физическая зпгаия)

Автореферат

диосвргации за соискание ученой степени кавявдага зиютесотх наук

«рента - 1991

Рабога выполнена в проблемной лаборатории кинетает полшеризационных процессов при кафедре физической и ■ коллоидной химии Ереванского государственного унвгерсимга

Научный руководиетадавдидаг химических доцент Еалчаджян С. О.

Официальные оппонентыгдонадр химических наук »профессор Даетяа СЛ.

доктор химически АоА.

Ведущая организация; Институт химической ^шм, г. Москва

1992г.

состоится К^'/« л-ноаря 1992г. е /-У на заседании Специализированного ученого совета по хшическш наука;.! при Институте химической Республики Армения по адресу*. 375044-, г, Ереван, ум Севака 5/2, ИХ® АН Республики Армения.

о «лиц» о V«- о ^

ерат разослан п{2Уа^е&йбрЯ

Ученый секретарь Специализированного

совэга8 кандидат химических наук /А.Г.АКШЯЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

"'Актуальность работы. Судной из наиболее распространенных реакций,протекающих в водных растворах поверхностноактивных веществ (ПАВ) .является радикальная полимеризация в эмульсиях.Уникальность этого метода синтеза поликеров обусловлена его существенными преимуществами, относящимися как к химическим я топохими-чесгаи особенностям,так и технологическому оформлению процесса в целом.

Несмотря на большое число работ,посвящешшх выявлению топологии и количественному описанию эмульсионной полимеризации (ЭП) однозначный ыеханизн этого процесса все еще отсутствует. Причиной этого являются мнорофазносгь и многокоипонентвость эмульсионной системы и разнообразность элементарных актов.

Для понимания механизма ре акций „протекающих в эмульсия:;, в первую очередь необходимо определить зону,где преимущественно протекают элементарные акта,количественно охарактеризовать рас-пределениз компонентов скстеим по зонам» так как реакционная способность молекул реагентов зависит не только от их природы, но и от места локализации и свойств 1Жсроонрухеш1Я,з котором они находятся.

Однако,в настоящее время нз существует единой теории для количественного описания влияния компонентов и фаз на кинетику и механизм процесса ЭЛ. Из изломиного следует,что изучение кинетики и механизма ЭП является актуальной проблемой как с теоретической, так и о практической точки зрепня.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой комплексной научно-техническоЗ программой о.ц.015,утверадзнной постановлением ГКНГ СССР,Госплана СССР и Лкадеиии наук СССР от 8 декабря 1961>. Ш 492/245/164. Теяа% исояедозанг-тз кгае?игга радикальной полимеризации ряда синиловых мономеров.Рсг.Ё810б0Т59.

Цель работн.Количественное изучение влияния:«) природы & концентрации эмульгаторов на кинетику и среднюю степень полимеризации при ЭП метилметакрилата (НМЛ) с использованием неионогеньых к ионогеяных эмульгаторов, водо- и маслорастворимых инициаторов в довольно широком интервале температур, б)дииетилдодецилаиина (ЯДА) как аналоге, додецилыеркаптана (ДД1) и третичного амина да коллоидно-химические овоРсгва исходной эмульсии и на кинетику ^оцасоа.

Научная новизна работы.

I„Выявлено специфическое влияние отдельных фаз и слоев,образуемых при ЭП5 на элементарные акты полимеризации.

2.Показано,что кинетические особенности ЭП обусловлены, в основной, специфическим влиянием слоя эмульгатора на скорость роста цепи.

3.Выявлено влияние слоя,образуемого мертвыми молекулами полимера, на элементарные акты. Эта зона становится доминирующей по мере вовраствзия степени конверсии,

4.Предлонена модель по которой ЭП осуществляется в грех зонах = слои,созданные эмульгатором,мертвой макромолекулой в ШЧ (в основной) и водной фазой (в меньшей степени).Математическое решение этой модели дает возможность предвидеть зависимость скорости 5П от концентрации инициатора,эмульгатора, ММР и распреде- . ленив частиц по размерам.

5.Количественно описана роль низкомолекулярного полимера,образуемого в водной фазе на процеоо образования ШЧ.

6.По новому трактован процесс самоускорения.Показано, что степень саыоускорекия зависит от произведения степени конверсии и времени продолжительности процесса прин котором достигается данная конверсия.Экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рьмках предложенной модели.

Практическая ценность работы: разработанный нами рецепт полимеризации ММА в водных эмульсиях обеспечивает приемлемую ско -рость полимеризации с получением полимера,обладающего хорошими физико-химическими свойствами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи и тезисы докладов.

Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и обсуждена на ежегодных научных конференциях профессор- ' ско-преподавательского состава и аспирантов университета (Ере-'" ван,1979-19В9гг.),на XIII,XX и XXII республиканских конференциях аспирантов общественной аспирантуры (Ереван,1976,1983 и 1985), не совместной научной сессии института химии университета Мари Кюри-Складовской и химического факультета РГУ в Лзблине (ноябрь, 1978), на республиканской конференции (Донецк-, 1981),на Всесоюзной конференции "Поверхностноакишще всцоства и сырье для их производства" (Белгород,1983), на Всесоюзной конференции по

"РадихальноЯ полимеризации" (Горький,198Э).

Структура и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения,шести глав, обаих выводов,списка использованной литературы и приложения. В введении дано общее представление проблемы, обоснована актуальность темы,изложит цель и задача исследования, гаучная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе изложен литературный обзор 'по общему представлению о механизме 31, о роли различных классов эмульгаторов, о роли инициаторов и о влиянии ПАВ на скорость распада инициаторов.Во второй главе описаны метода очистки реагентов,методика эксперимен^характериозику использованных веществ. Третья глава посвящена, изложению экспериментальных данных,касающихся зависимости скорости ЗЯ от природы 'эмульгатора и инициатора. В четвертой главе обсуждается механизм процесса инициирования ЭП МКА. Вопрос саыоуекорения и механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) при ЭП ММ А рассмотрен в главе пятой. В каждой гла?е обсуждены полученные результата и сделага соответствующие выводи. В последней,сестой главе,приведены характеристики некоторых физико-химических свойств полученных образцов полимера. В приложении дан акт испытания полученных образцов 1ША

Работа излог.ена на 136 страницах гапшеппеного текста,содержит 20 таблиц, 31 рисунка, библиографический указатель,включаю-ций 196 наименований.

Методика работы. Для решения поставленных задач были исполь-юваны следующие методы.

I.Дилатометрия - для определения зависимости степени конвер-т :ии от времени.

2„Вискозиметрия - для определения средних молекулярных касс

3. Оптический метод - для измерения радиуса латвксььгх частиц

:3

4„Температурное фракционирование - для определения ыолеку-ярно-иассовогэ распределения (Ш'Р).

Б.Термогравииетрия - для определения теплое то!1::остк ПММА.

6.ПМР и ИКС - для определения микроструктуры ШША.

7„Электронная микроскопия - для исследования латексов ГШ11А.

8.ЭВМ - для численного решения уравнений,выведонш^х при -шли-

гзственном анализе ряда задач кинетики ЭД.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТУ

I.Скорость полимеризации ША в водных растворах ионогенных и неконогенных эмульгаторов в присутствии водо- и маслораство-ришх инициаторов.

С использованием водорастворимой инициирующей системы персульфат калия (ПК) - триэтанолаыин (ТЭА) изучено влияние двух типсв эмульгаторов - анионактивногз (пентадецилсульфонат натрия Е-30) и неионогенного - (типа СО) цолиоксизтилированный пента-деканол ,содержащего 20^30 и 55 звеньев оксиэтиленовых групп,, на скорость полимеризации, средний размер частиц и на'средни» молекулярную массу полимеров»

Из рис Л следует,что увеличение концентрации ГЭА на меняет . . характера действия ОС на скорость полимеризации.

Рис.1.Зависимость ^ПОл 01 ЮС-20]о при Разных

[ТЭА]0: ПЕ]0=5-1СГ\юль/Ло Т=303К,конв.5ОМ-(ТЭА]П =0,5-Ю"2| 2- 1-10-2 и 3_ 2-КГ2моль/л.

Исходя из данных таолицы I построен график зависимости пол от концентрации групп (-СН2СН20-)^ где ¡1 = 20,30,55 (рис.2),

Таблица I

Зависимость ША от концентрации и дрироды эмульгато-

ра: [ПК]0=5°1СГ\юль/л-, 1ТЭА]0=2°ХО~2яоль/л6 Т=ЗОЗК

0С-20 ОС-30 СС-55 1

\л/пол г Ч'УпОЛ т с.% ! ^пол )_т I

% конз.мин А ' % конв.мш х % конв.мин А I

0,5 I I 1,К 1»2 1

I 0,? 1.5 1Л 2,3 1.8

2 1,3 2 1,7 зд 2Л

3 1,8 3 2 5,1 2,6

2,1 ц. 2,5 7 2,9

б 20б б 2,7

? 2,8 7 2,8 -

3 . 3 8 2,9 - -

10 3,2 10 3,5 -

1 ' 3,4 12 3,7 | - ■ ■ |

Рис.2.Зависимость \л/пол ММА от концентрации оксиэтали-рованных групп в эмульгаторах ОС-£20930055)г [ПК]0» =5'Ю~г,цоль/лЛ,ГЗА]0 =2-10~2моль/л» Т^ЗОЗК, конв.5($ ®-(0С-55); (ОС-30) г о-(0С-20).

Из рда.2 могао прийти к заключению,что при постоянстве нараметров у/пол определяется произведением Сэ-20к „где Сэ -концентрация эмульгатора,а Н0к-число оксиэтиленовых групп«Это произведение выражает объемобразуемый молекулами эмульгатора, если нринях-ь0что они располагаются „ в основном „параллельно друг к другу, ш о изменением 20к среднее расстояние ьевду ними не изменяется.

Зтот факт акцентирует значимость объема,образуемого молекулами эиульгавора на поверхности стабилизированных ими частиц. Далее нши показано наличие второй активно?! зоны, образуемой макромолекулой внутри ШЧ. Вклад третьей зоны - воды- в общий процесс незначителен.

Теоретическое рассмотрение вопроса приводит к следующему:

1Эм]9

ei)

где ГА]0 - начальная концентрация триэтанол-аина В и С - сложные выражения.

Х[А)о' Sei;. 11 — У

■ ГЭм]0 5 1~Шв-Вок.

( У -степенх конверсии мономера).

Соответствие между экспериментальными данными и результатами расчетов видно из данных приведенных в табл.2 и 3.

Что касается зависимости U/n0JI от концентрации СО и масло-раствориш:* инициаторов [пероксид бензсила (ЦБ) и динитрилазо-кзомасляная кислота (ДАХ)] в основном получаются обвде классические закономерности.

Особый интерео представляет эмульгатор ОКА [М-октадецил-^Л/ -И (полчэгнленгликоль) еакп] средного состава CgjgH^ °по> который ныяпеь третичный амином, образует с персульфатом окис-лятечг.п^всоотшювиголхнуг шпг,иируюцую систему.Установлено,вто яр« Ш ~ 1% (по м.есзе) на кривых WnoJJ f [ОЯА}0 и Vn г[Ш]0 етсатся четкий излом.Лшкиуиу на кривых (конверсии) соот-iDTCTsyoi макслуи на кривых 2-^(чонго^сю!). Ъто объясняется

Зависимость W.

пол

Тоблица 2

от концентрации оыича и эмульгатора.

20,0 7,68 15,0 27,86 1,82 23,01 21,76

20,0 5,12 15,0 41,8 2,73 28,28 26,78

20,0 3,84 15,0 55,74 3,65 35,03 31,3

20,0 2,58 15,0 83,6 5,48 42,7 33,65

20,0 1,28 т5,0 167,2 10,95 63,36 65,45

ПАЗ (0С-55) Z =132

20,0 2,63 15,0 138,4 3,13 53,6 49,84

20,0 1,92 15,0 189,6 ■+,29 02,2 59,73

20,0 1,28 15,0 284,4 '6,44 77,7 76,59

20,0 0,864 15,0 '1-21,3 9,54 97,22 32,53

Таблица 3

Изменение М/ШМА от концентрации и длины цепи молекулы эмульгатора: [ПК10=5'10~\оль/л$ [ТЭА] 0=2 • I СГ2моль/л,Т=303К.

[Эм^-Ю2 X у-102 V 102 (Му-ЕГЭА} 0/[Эм] 0) -ю-6 |

Зксперим. Расчетн.

ПАВ ГСС-20) % =77

1 10,7 пл 3,03 8,23 1,54 1,89

7,13 21,32 4,55 8,22 2,31 2,49

5 »35 28,4 6,07 6,01 2,99 2,9

. 3,57 42,6 9,09 6,92 3,88 3,83

1,78 85,46 Г8,24 5,26 5,91 5,93

ПАВ (02-30) % =107

7,68' 27,8 3,04 10,6 2,76 3,16

5,12 41,8 4,55 10,82 4,23' 3,78

3,84 55,73 6,09 9,63 5,02 5,017

2,56 83,6 9,16 8,32 6,97 6,67

1,28 167,2 18,25 7,34 11,47 12,82

ПАВ (00-55) Ъ =182

2,63 140 8,88. 12,12 9,29 7,89

1,93 191,6 12,17 11,32 11,79 11,3

1,3 280 17,97 10,34 15,91 16,54

! 0,89 26,25 9,39 21,1 20,24

на основании результатов полученных ранее на кафедре физичоской и коллоидной химии,согласно которым кривые зависимости коллоидных и физико-химических свойств водных растворов ОКА от [ША]0 имеют излом при ~ 1%-коИ концентрации,где происходит структурное изменение ыицелл. Это ецо раз подтверждает,что эмульгаторный слой -это кикзтически активная зона.

Б этом разделе рассмотрено таюхе влияние ДДА на скорость ЭП МНА. Выбор ДДА объясняется т^что аналогично ДДМ, он,во-первых, ¡.¡сест быть хоромм перодатчиком цепи,во-вторых,как третичный амин обрасозин^ть с пероксидом окислительно-восстановительную иниции-рук-'ду» систему .Своеобразное действие Л,ДА на \л/ следует из

дакных таблицы 4. ДДА существенно уменьшает иеефазное натякэнив и устойчивость образовавшейся эмульсии.Определяющим является, второй факяор (табл„5).

Таблица *

Зависимость \л/г,ол ох концентрации ДДА в равных системах.

Инициатор Эмульгатор 1<£ША]0, моль/л и т°к \л^ол%конв.мин~г Добавки

ПК+ТЭА 00-20 0 2 303 303 2 г.з. — г

ПБ 0С-20 0 2 • 323 323 • 0,6 0,37 - \ - !

ДАК 0 2 323 323 0,14 0,14 1 - !

СС-20 0 0 2 323 323 •323 0,9 • 0,9 0,5 ТЭА .

Е-30 0 г 323 323 2,5 1,9 *| --

Таблица 5

Влияние ДДА на устойчивость /исхояной .эмульсии.

Система ОА+вода Ш+Н20+Ш' ША+Н20+ (СС-20)+Дг:А

№ 9,6 6,7 i 5,0

Ь/2,мин. 0 < 0 1 * ,2 0,5

Исследования показали,что .цри ¡водорастворимом инициаторе -ДДА уменьшает началыую скорость дшишеризадлл,но дозыдсьт молекулярную массу полимера,причем с ростоц степени конверсия скорость

уваличивае:гся,но уменьиается.Послвднее нельзя объяснить гвлз эффегаом5при котором W^ п Üy растут параллельно.Количественно имение объясняется иоделъю„согласно которой ДДА проявляется каг ингибитор в водной фазе, ""ем самым ограничивая поступление свободных радикалов в ШЧС а эффект ослабевается по мере его изрес-ходсшдаиПрименяя условие стацийнаркости»кмоем;

Чн " КД|%ША]0 - Kg[|?.JeiM|-W0g - 0 (3)

гда Vs^jjj - скорость инициирования в водной фазе, Kä и Кя-конс-танты скоростей реакции первичных радикалов ( с ДДА ж с мономерами,, Wag-скорость обрыва в водной фазе.

Гибель поступающих' в 1ШЧ свободных радикалов происходит по квадратичному механизму, Следователшо, имзец;

на* IR-JL'WJ ' EottfHa s0 W

уд® [R'Je, -концентрация свободных радикалов в ПИ и К0(5 -консаан-та скорости обрыва цепей там »е. Из (5) и {'Ц } слеяузг

(5)

где Вз (К, eb/KgMs Х-аналг.тическая концентрация ДДА.Концентрация ДДА в водной фазе принимается пропорционально? его аналитической концентрации (zz), л-коэффициент пропорциональности. Скорооть полимеризации пропорциональна 1Р\], , Следовательно,

4/4 = х|вх7г со

где W0 is Vs^ - скорости в отсутствие ЛДА и з его присутствии в количества,¿оотвотствуюг,см X »йз (6) следует

X/

Н«8х (7)

лкчеризации Р ~ отся,чго

Z~3x ^

Учит!:ва%чго средняя стоиень полимеризации Р ~ [¡^ „шгеок Гя /?0 » *!'. откуда получается,чго

ГДО 2 /Р ) - и (8) экспериментально подтверждаются.

В отличив от меркаптана, радикалы, образуемые при реакции ДДА в Щ. кз достаточно активны для продолжения цепи»

2.„ Скорость инициирования полимеризации ШЛА в водных растворах эмульгаторов.

Для понимания механизма любого радикально-ценного процесса0 в частности ЭП, необходимо изучить элементарные акты полимеризации и определить значения соответствующих констант с учетом особенностей эмульсионных систем» С целью выяснения роли мицелл в процессе образования первичных радикалов нами изучался механизм инициирования цегей с применением метода ингибиторов»

В случае водорастворимых инициаторов (ПК и Ш-ТЭА) использовался 202',б,б'тэтраметил-4-оксигаперадин-1-оксил, а в случае маслорастворимых -202,б)1о-твгранвтил-4-;бэнзоилшшерид1'^-1-оксил.

Изучалось влияние трех типов эмульгаторов - Е-308 00, ОКА ч следующих инициаторов: ПК,Щй-ТЭА, ПБ и ЛАК.

Для применяемого метода была использована формула:

ч^-^-ии^ с;

где ГЪчЬЗяИ СЭЗо -качельные концентрации ингибитора и-инициатора 1 - коэффициент инйибирозенияо который в нашем случае равен единице, а ^ -период индукции.

Во всех случаях наблюдалась прямолинейная зависимость между <Ъ и гъьь

Однако явление плавного перехода от илгибирования к стационарному течению полимеризации вызвало необходимость теоретически рассмотреть вопрос об уточнении истинного значения' ,т„к. нользя было ограничиваться определением ^ путец экстраполяции в области кинетической комой,относящейся к стационарно»! облает-ти.

В основу математического аналвеа кинетических данних до поли-.. меризации в присутствии ингибитора легли следующие положения; I. ингибитор ), а такке имеющлеся ь системе радпкалч ( ). распределены мегклу кинетически антивнаии эояши с опраделеянии, коэффициентом распределения, 2» параллельно протекаем гд^ель радикалов в результате квадратичного вбрыва г. их реакции с ингибитором, зо процесс стационар?й, скорос-ь образования равна скорости их гибели, -V. по всецу ходу долине риз ацк: расходу-

*

ется но более 2.% количества инициатора, тагам образом скорость генерации первичных радикалов можно считать постоянной.

На основании этих положений скорость расходования ингибитора [ЭпЬ]»!» выражается уравнением;

еьШэ <«»

гае1К']э- концентрация первичных радикалов в змульгаторной фазе, [ч] - общая концентрация ингибитора, В - содержит коэффициенты распределения радикалов в рассматриваемых фазах и соответствующие константы. Естественно!, что участвует также в процессе расходования мономера

V/ -- ЖМЗДМ1 ГШ М

Т •• степень конверсии,

г^е ИГ Крф - сумма кснстант роста цепей в фазах Ф . По условкю стационарности имеем;

где А - совокупность констант.

15с110льзуя уразнения (10) и (15) методом регрессионного ане> лкза экспериментальных данных зависимости £ от У при инги-бкрованних реакциях нами был-.: определены кокстанти уравнений в

числе и . Это дает нам возможность определить (для сравнения ) эквивалентное значение индукционного периода

• , Результаты одной серии опытов приведены в таблицах 6 и ?, на основании которых. была опреде.-ени энергии активации гомолиза ПК, ПК т ТЭА, 115, ДАХ в присутствии мицелл Е-ЗС, ОС.

(И) (12)

(13)

Тао'лица б

Рпэультаты математической обработки экспериментальных . данных..

I05 ïe, коль/л н20 у-юо -l ,мин. i! 1 i,мин.

Т=323К »

0,1334 0,55 1,055 1,48 1,9 2,53 4,01 72,0 74,0 76,0 78,0 80,0 . 85,0 65 Д 72,14 75,92 78,65 81,72 86,6 J

0,26? 0.84 1,С£5 2,11 2,95 3,8 4,85 122 124 150 155 140 145 121,6 124,65 133 136,8 139,6 142,2

Т=328К j

0,267 0,84 1,47 1,89 3,16 4,85 6,75 62 G4 ОО 70 75 80 59,9 65 1 67,6 72,1 75,8 ¡ 78,8

0,4 0,85 1,27 2,11 3,17 4,¿7 5,91 86 88 90 95 100 105 84,28 88,65 93,6 97.3 100,6 ice,7

т=зззк 1

0,267 0,63 1,055 1,9 2,74 3,59 4,64 44 46 m . 50 52 54 : 41,92 45,8 49,3 51 52,13 53,10

0,8 0,84 1,59 2,11 2,53 3,38 5,1 50 32 53 34 35 39 30.1 33,3 34.2 34,87 35,86 37,17

■L -наблюдаемая") 4' -расчетная j

Таблида 7

Продолкительности индукционных периодов в зависимости от

0 и температуры: [ДАК]о=1,83-10~2моль/л, №3^2% ^ - время,соответствующее началу полимеризация

эквивалентный индукционный период,, но полученному значению

1О4.Ш0-Зо »коль/л т,к ^ ,цино ^»мик. 1

1,334 ■ 323 67 54,2

323 120 108,4

2,67 328 58 48,2 !

333 27 .22,4

4,0 . 328 78 ■72,3

333 . 39 33,5

8,0 333 76 67,1

По данным таблиц рассчитаны значения энергий активации гемолиза ПК, ПК+ТЭА, ПБ, ДАК в присутствии Е-30 и ОС.

Установлено,что эти ¡значения практически не отличаются от имеющихся в литературе значений энергий актизацкй в отсутствие мицелл.

з.Некоторые кинетические особенности ЗГГ мма

Известно,что даке в водных зиульсичх полимеризация протекает с самоускорением.По нашему мнении объяснить самоускореиие только в результате повышения вязкости среды недостаточно.Следует учитывать еще роль структуры образовавшегося полимера вследствие изменения механизма обрыва цепей (от квадратичного к линейному), а такке размера ГШ» ' " •

Согласно нашим данным отношение ~ Т' £ ,причем с

увеличением [ПБ]0 ¡ослабсвается самоускорениё.

ъ

2

4

о о,{ о,г оз о,4

Рис.3. Зависимость изменения относительной приведенной скорости за единицу времени ^ от степени конверсии при начальной концентрации ПБ: 1-0,1; 2-0,14? 3-0,3г 4-0,4 и 5-0,6 моль/л.

Наблидаемая пропорциональность степени ускорения ($■) (а не ско- . рости) величине (рис.З) дызт основание предполагать, что образовавшийся полимер претерпевает в системе такие изменения (как следует из закона первого порядка), влияют на константы элемент тарных актов полимеризации (э частности Кр/К0), приводя кеее ускорении.

Следующий вопрос,касающийся обшего механизма ЭП,связан с механизмом образования ПИЧ.Теоретически обсуждается зависимость Т) от концентраций ингибитора и эмульгатора.Установлено, что при сравнительно больших [Эм)0 после 1($-ной конверсии 5 практически не меняется,кроме того с увеличением С3к30 5 уменьша-зтея в результате увеличения степени диспергирования ыонсиерной ¡зазы.

На размер частиц довольно сильно влияет концентрация ТЭА (табл.8), что можно связать со скорость» полимеризации.

В модели,принятой нами за основу количественной трактозки за-1исимости 2) от концентраций инициатора и эмульгатора,рассматриваются две противоположно действуюпих фактора: эмульгирование под

воздействяеи эмульгатора (процесс,мало зависящий от времени) и образовавшегося полимера с определенный РЯБ. Этот последний процесс имеет явную зависимость от времени, естественно до некоторого времени ,при котором эмульгирование вообще прекращается.

Таблица 8

Изменение среднего диаметра 1ШЧ от концентрации амина при двух концентрациях-эмульгатора.

1С?. [ТЭА]0,моль/л 1Эы30, — в ^■(эксп.)'^ 3\'(расч.),^

молб/л

0 1970 2111

2 ' 1395 141«

4 1292 1307

б 0,0267 1245 •1276

8 1257 1250

10 1256 • 1228

-12 1219 1208

0 1105 1030

I 999 990

2 0,0616 913 947

4 871 890

8 913 851

12 .......................... , 87 6 846 |

Общая поверхность частицы равна сумме поверхностей,образуемых эмульгатором и полимером со степенью полимеризации ниже некоторой величины Мф .Именно такие полимеры обладают необходимым ГЛБ, обладающим эмульгирующим свойством.Таким образом,общая поверх--ность частиц до прекращения изменения Б будет:

5. =1'с15 + ¡Ъ (1б)

о ■

О7-1:1 -интервал времени,при котором полхмеризация не началась, но закончился процесс эмульгирования, в интервале '¡^■Н^заверша-ется формирование ШЧ, Решение интегралов о применением уравнений, вырзкащих элзментарные акты,приводит к следующему выражений:

для шарообразных частиц

6г

(18)

где »1,2.

В таблице 8 приведены значения 3) ,рассчитанные по формуле (13). Расхождения между экспериментальными ш _расчетными небольшие»

4. Йекоторьи физикохимические свойства поденного ГОША

4.1 о Определение МНР и МЧ:

а 1 йтс ,п8

Рис Характерные кривые ММР и МЧР ГО.МА.

Как отмечалось выше,по нашему предположению основными зонами полимеризации являются эмульгаторный и полимерные слои.При пра-

вильносги этого предположения следует ожидать бимодальное ММР (и МЧР), что подтверждается окспериментально (рис.

Согласно uaaefí одешее m«<j соответствует полимеру,который получается в ПС, a mootr, в ЭС.

4.2.Термогравиметрический анализ образцов полученных в присутствии 0С-20,30,55.показал,что с увеличением числа оксиэти-леновых групп термостойкость Effii увеличивается.Это объясняется тзк,что по указанному ряду увеличивается средняя ММ полимера» Потеря массы полимера при ОС-55 наблюдается начиная с 480 К, что превышает указанную температуру для промышленного образца.

4.3.Микроструктура полученного нами ПЧМА определялась сочетанием методов ИКС и ЮТ. Установлено,что независимо от природы инициатора и эмульгатора получается - 58-6$ синдиогакгичес-г.ого и ~ 42-40^ атактичпого ПША.

4.4.При электроьномикроскопическом исс едозании образцов ГШ А впервые обнаружен ыонокрлсталл, 1

Полученные образцы ПША апробированы в лаборатории "Пластмасс" СПКБ. Aict прилагается в диссертации.

Е Ы Б О Д ЬГ

1.Впервые не основании количественного изучения влияния природы « концентрации ПАВ. (в частности,, нэионогешшх) на скорость ЭП Uttk, показано, что начальная скорость полимеризации пряыолро-ЕОрцг.эшиьнв обьему, образованному молекулами ПАВ в мицеллах.

2.ПродлоЕена гипотеза согласно которой емоств с змульгатерныи слоем на поверхности ГЫЧ ысрт:,ая молокула образует- в ПМЧ еще одну eKSüüuyu зону,где могут протекать элементарные акты роста и лбрыва цппеН.отлкчайчксся друг от друга константами. Би-м элизы, ость ди'Лорецпровапкых кривых 1ШР является дополнитель-.híoí лидтзерЕДсниеи в пользу предложенной гипотезы.

3.На оспошаси представлолг.Л о трох зонах полдаарлзации -водная (в va~oü СаСпоки) к з сдоях образованных эмульгатором и мерт-so", макромолекулой в 1ШЧ (основные золы) предложена модель ЭП. Митсматгчосход pezeuze этой цокали с применеакем ЭЕЫ ,~аот воз-

иокнооть предвидеть зависимость скорости пилчморпзации,степени самоускоренкя,распределения частиц по размерам и по НИ от концентрации инициатора и эмульгатора.

Показано,что при водорастворимых инициаторах диыетилдодецил-аиин (ДДА) является ингибитором и в отлично от додецилмеркап-гана (ДДМ) не эффективным передатчиком дели.В токе время ДА влияет на коллоидно-химические свойстза исходной шульсиа и системы в целом (снижается мецразное натяжение и устойчивость эмульсии).

5«Быведено выражение,позволяющее более корректно определить период индукции при ингибированной полимеризации,

б.Показано,что при применении водорастворимых инициаторов первичные радикалы генерируются в водной фазе. Tau же инициируется цепь и протекает рост цепи до некоторой степени полимеризации о определенным ГЛБ. Дальнейший рост протекает в слоях эмульгатора и полимера в ШЧ. Не обнаружено заметного действия мицелл на константы скорости гомолиза инициаторов.

?'.Устапоздено,что независимо от природы инициатора и эмульгатора получается от-58-60^ синдиотактичний и от атакти-ческий ПША.

8.Впервые показано образование монокристалла в ПША полненного эмульсионным способом.

9.Использованный нами редокс инициатор 1ГЛ+ТЭА и неконогеншй эмульгатор типа ОС можно рекомендовать для получения ПША эмульсионным способом при комнатных температурах.Синтезированный нами Ш11А по своим некоторым свойствам превосходит промышленные образцы.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО

1,Асланян A.C. Мэкрокинетика полимеризации МЫА в водных эмульсиях,-Тез, дскл.ХП! респ.конф.аспирантов обц-ств. аспирантуры,, Ереван,1976,с.II.

2.Бейлерян Н.М..Григорян Дк.Д..Акопян Г.Д.,Акопян Р„М.,Асланян А.Со,Налбандян Ю,Е.,Арутюнян P.C. Влияние мицелл поворхностно-активных веществ на кинетику распада персульфата калия в отсутствии и в присутствии аминов:-Тзз.докл.1 совместной научной сессии института химик университета Парии Кюри-Складовской (Польша) и химических кафьдр ГОСУНТ (Ереван).-Люблин«ноябрь,

I978,o.I0-II.

З.Аслчеян A.C.,Бейлерян Н.Мс.Налчаджян С.О.,Исраелян В,5?. 0 выявлении монокристалла в Полиметилметакрилате.-Армохяы.к., 1979, т. 32 ,К°8, с. 683.

4„Аслшш A.C.»Бейлерян Н.М.,Налчад1ЯН 0.0. Кинетика ЭП ША инициированной системами персульфат-амины.I Макрокинетические закономерности в водите растворах пентадецилсульфоната натрия Ара .хим , 1979, т. 32 ,К°9, с. 699-703.

6.АсланяЕ A.C.,Бейлерян Н.Ы.,Налчаджян С.О. Кинетика ЭП ММА инициированной системой персульфат-амин. II 0 механизме иницииро-вания.-Лры.хим.ж., i960,т.33,fei,с.12-17.

боАсланян A.C.,Налчадын С.О..Бейлерян Н.Ы. Некоторые особенности кинетики эмульсионной полимеризации метилыетакрилата.-Арм. хии,»„,1980,т.ЗЗ,№2,о.I03-III.

7,Акопян Г.Д. .Асланян А.С.,Арутюняи P.C.,Бейлерян Н.М,.Маркарян Ш„А.,Налбандян ¡O.E..Пирумян Г.П. Физике-химические свойства водно-мицеллярных растворов некоторых аоногенгаи и неисноген-шх ПАВ.-Тез.докл.Респ.конф.-Донецк,1981,с. 15.

8оАсланян A.C. Влияние некоторых анионактивнь с и неионогенных ПАВ на ЭП lfflA.-Гез.докл.респ.конф.,Донецк,I98I,c.2I.

Э.Акопян Г.Д.,Асланян A.C.,Бейлерян H.H.,Григорян Ди.Д.,Налбан-дян Ю.Б.,Налчпджян С.О. О роли мицелл при полимеризации стирола и -¡атпл^етакрклата в присутствии пентадецилсульфоната натрия и полиоксиэтилировеяного гексадеканола.-Химия и хим.технология" ИсЕвуз.сб.научн.тр. изд-во ЕГУ, 1982,jain.I.с.31-48.

Ю.йалчадхян С.О..Аоланян A.C..Бейлерян Н.Ы. Исследование механизма образования полимерно-мояомерннх честиц при эмульсионной полимеризации метилметакрилата.-Арм.хим.к.,1982,т.35,К29, с.561-569.

П.Асленяи A.C. БД 1ПА в водных растворах ОКА.-тез.докл. XX на-учпо-тех.конф.аоплраятов общ. аспирантуры,Ереван,1983,о. 20.

12.Асланян А.С.,Арутю];яя Р.С.,Акоплн Г.Д.,Бейлерян Н.Ы. Эт;уль-оионная попиоризацчг. метигметакрплата в водных растворах ок-амана С-60. Вь:зокоиолек.соед.,1985,т.27Б,1е6,о.470-471.

13.Асланян A.C. Изучение кинетики РП МЧА перекисью беязоила в водных растворах эмульгатора 0С-2Э,-Теэ.докл.ХШ науч.-тех. rcjj.асп.оба.аспирантуры .-Ере ван, 1985.

'14.На-1Чбдзлв С.0.,Асланян Зависимость влияния полимерных молекуа на кинетику эмульсионной полимеризации от iu

'ЧозапоЕПГ, I986»®3 ,с Л59-

.с л аник А0Со,Акопян Г,Д. Физико-химические свойства водных ^створов G-6G и его влияние на кинетику эмульсионной политизации метилметакрилата.- УП Всесоюз»конф. "Повэрхкоотно-ютивнне вещества и сырье для их производства (физико-хотичес-Ш8 свойства и применение ПАВ)"-Белгород,1988ес,33. ¡алчаджяь С.0»,Аоланян С.О. Автоускоренш при ЗП мтяпнетак-ниага.-Высокомолвк.соед.,1988,T»30,tö7,c°522-525o Ьланян A.C. «Налчаджян СоО. .Бейлерян Н.М» Влияние диметюда-?ециламина на скорость ЗП метишетакрилага.1 Влияние природа инициатора и эмульгатора.-Уч.яап.ЕГУ,1988,163,с.98-103. 1алчаджян С.О.»Асланяи А„0.' Некоторые особенности эмульсионной полимеризации,- Высокомолек.соед. ,1989,т.30,№1,с<>21-25. ^славян A.C..Налчадкян С»0. Влияние ДДА на кинетику радикажь-юй полимеризации ША.-Таз.докл.Всесоюзной конф."Радикальная ¡олдаеризация"»-Горький,май,1989,с.228. йдланян А.Со,Арут»нян P.C.,Бейлеряк Н.Мо Заноноыерносги поли-аеризации метшшетакрилата в водных растворах оясамика С-60,

яНиЦШрОЬйНпйй дйНихрИЛСш ¿50й50мацДЯНйм ¡ViiUJiöTUo—ÄpJä.JLKM.Äo. £989 „ т о 42, №9,с.596-600.

Асланян А0Со,Арутюнян P.C.,Налчадкян С„0,,Бейлеряи Н.М. Влия-аие дшетилдодециламина (ДДА) на скорость эмульсионной поли-, иеризации метилметакрилата.П Влияние ДДА нп ереднва степень полимеризации,на ММР,тактичности ШША и хояловдшв свейетаа системы.-Уч. зап„ EU, 1989, Ы (170), о. 85-89. Асланян АоСо,Налчаджян С.О,.,Бейлсрян Н.М° Влияние динегигдо-дециламина (ДДА) на скорость ЭП метюыетакргагатаоШ 03 авсс-ускорении в присутствии ДДА.-Уч.зап.ЕГУ,1989,Н»2 (171 )с.бО-бЗ.

—I

Сдано в производство 27.12,199Хг„ Бум. 60x84 яеч. 1,5 листа Заказ 132 Тираж IQQ

Тираж IQQ

Цех "Ротапринт" Ереванского госуниверситета. Ереван, ул. Игавяна I.