Кинетика и механизм радиолитических процессов расходования диоксида серы в дымовых газах при наличии сопутствующих примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КШВДЕРСТШ ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРМЙДЯАНСКОЙ ИЕПУЕЛШШ БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.Ы.Э.РАШЗАДЕ

Р Г Б ОД 2 2 ЛПР 1996

На правах рукописи

НАВАИ АШ оглы ИБАДОВ

КИНЕТИКА. Н НЕХАНИЗЫ РДДОЖПИЕШХ ПРОЦЕССОВ РАСХОДОВАНИЯ даКСВДА СЕРН В ДЫШШХ ГАЗАХ ПРИ НАЛИЧИИ СОБУТСТВУЩИХ ПЙШЕСЕЙ

02.00.04 ь Физическая шшня 02.00.09 & Радиационная зашил

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВАКУ & 1996

Работа выполнена в Секторе Радиационных Исследований АН Азербайджана

Научные руководители:

* доктор химических наук М.А. Курбанов «• доктор химических наук И.И. Мустафаев

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, гл. н. с. A.C. СулеНыанов •» кандидат химических наук, ст. н. с. С.Г. Мамедов

Ведущая организация: Азербайджанский Институт Газовых Проблем.

Защита диссертации состоится " /У* 1996 г.

в_часов на заседании Объединенного Специализированного

Совета Д 054.03.01 при Бакинском Государственном Университете имени М.Э.Раеулзеде, по адресу: 370145, Баку«145, улица Академика З.Халалова, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ имени Ы.Э.Расулзаде.

Автореферат разослан ° 1996 р.

Ученый секретарь Объединенного Специализированного Совета, доктор химических наук, профессор О с

Т.М. ИЛЬЯСОВ

ОБЩАЯ ХАРЖГЕШСША РАБОТи

Актуальность работы. Современное состояние окружающей среды вызывает необходимость создания принципиально новых процессов и технологий утеньпения концентраций вредных компонентов выбросных газов.

В этом аспекте перспективный! являются метода очистки газов, основанные на применение физических факторов инициирования, в частности источников ионизирующего излучения. Сущность мотода заключается в генерировании активных частиц -

радикалов и ионов в реакционной среде и изыскании оптимальных условий, при которых оти частицы практически полностью используются для превращения малых примесей вредных компонентов в жидкие или твердые полезные продукты. Преимущество' метода, состоит в обеспечении одновременности удаления вредных компонентов из-за близкой реакционной способности промежуточных активных частиц (Н, О, ОН, Ж^» ионы ) по отношению к молекулам £02> N0, Ы0г, СО, СН4, С2Н4 и др. .

Дымовые газы характеризуются сложным составом: в них наряду с токсичными компонентами, такими являются оксиды серы и азоса могут находится и менее токсичные по сравнению с отиыи молекулами соединения, такие как низкие углеводорода, оксиды углерода, водород и др. . Имеющиеся экспериментальные исследования по очистке газов включают только процессы удаления ^Оо и М0Х, мевду тем наличие других компонентов практически не учитывалось. До настоящего времени практически не проводилось специального исследования процессов расходования иенее токсичных компонентов дымовых газов при их радиационной обработке. Вместе с тем, для создания научных основ нетрадиционных тйгшлогии очистки домовых газов, изучений этих вопросов имеет существенное.

аначение.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Сектора РИ АН АзербаГдаша по ггеыо "Разработка радиационно-химических процессов переработки органических тошшв и серосодержащих. продуктов их превращения, направленных на решение экологических проблем энергетики" за 1991-1995 г.

Целью данной работа являемся выяснения роли и механизма влияния сопутствующих примесей при радиагщонио-хкмической очистке дымовых газов от диоксзда серы.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение кинетических закономерностей превращения примесей - ■ (¡¡2, СО, с1ц, с^щ и 30%) в модельной воздушной среде под действием ионизирующего излучения;

- изучение особенностей кинетики радиолитических процессов расходования компонентов при их одновременном присутствии в дымовых газах;

- формулирование механизма радиационно-химических превращений примесных молекул - СО, СН^; А/0Х и в воздушной среде и расчет кинетики их расходования с использованием ЭВМ.

Автор защищает;

- выявленные кинетические закономерности превращения компонентов дымовых.газов под действием ионизирующего излучения;

- особенности кинетики радиолитического расходования при одновременном присутствии в газе молекул 11%, СО, СН4,.С2Н4

- предложенный механизм радиолиза воздушных смесей, содержа-, щих СО, СН4, М0Х и 502 в качеС1ва примесей.

Научная новизна работы.

Впервые установлено отрицательное влияние сопутствующих примесей Но, СО, СН4, С^Н^ и М0Х на энергетическую эффективность удаления при облучении дымовых газов. Выявлены области относительной "химической инэр^гнов нинэтитсэ ресс*"» •ходования примесей. Предложены кинетические' схеш и расчеты кинетики расходования примесей, согласующиеся с экспериментальными даннш.ш. '

Практическая^ значимость. .

Полученные результаты по определению энергетической эффективности радиационных процессов очистки дымовых газов от $0^ вызывают необходимость корректировки технико-экономических расчетов в радиационной технологии очистки газов и могут играясь роль опорных: данншс при оценке возможности перспективны:: радиационных процессов,в той числе с цепшши режимами удаления Они могут быть применены для решения экологических проблем энергетики, где в качестве топлива используются сернистый мазут, уголь и природный газ.

Апробация работа. Основные результаты были долокены и обсуж-. деш на: Всесоюзном научно-практическом сешнаре по "Радиационной технологии в экологии и ресурсосбережении" (г, Калуга, , Россия, 1991 г.), 16~ом неготрас лесом семинаре "Атомно-водо-, родная энергетика и технология" (г. Москва, Россия, 1992 г.),'. 2-ом всероссийском сешнаре "Применение электронных лучков и импульсных разрядов для очистки газов" (р. Москва, Россия, 1992 г.), 2.~ом мевдукародном симпозиуме по "Энергии, экологии и экономии" (г. Баку, Азербайджан, 1993 г.),•Республиканской шушой кпфгренцни "Физика ~ 93° (г. Баку, Азербайдаей, 1553г) 9-ом международном симпозиуме'по ."Редиациокзда процессам" (г. Стамбул, Турция, 1994 г.).

Публикации» Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 9 научных работах.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы. Содержание работы изложено на 146 страницах машинописи, включая 50 рисунок и 15 таблиц.

КРАТКОЕ СОДОТАШ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована , цель и задачи работы, изложена основное положение, защищаемое автором,

Б первой главе | анализируются литературные данные по определению основных продуктов радиолиза воздушной среды, по процессам очистки даровых газов от примесных молекул под действием пучка ускоренных электронов, приводится кинетические данные (К, С, Еа я др.) для различных, ¡экспериментальных условий. Установлено, что практически все работы в этой области пресле-дорали цель - изучить радиационное воздействие на атмосферный ■■'здух для оценки возможности радиационно-хишчзской фиксации молекулярного азота. Анализированы работы по исследованию одновременной очистки домовых газов :от вредных примесей под действием ионизирующего излучения с привлечением ЭВМ. Показан дефицит ■ информации о влиянии компонентов дымовых газов на эффективность их рздиационно-химической очистки от 50^.

Во второй главе приведена методика облучения_

гаэофоэшх смесей, анализа'продуктов я дозиметрических изморе-Пий,

В опытах в качестве исходных компонентов дшпвьтх газов использовались СО, СП4, С2Н4, «О, N0^ п 0л.

Оксиды азота были получены химическим путем, а такие использованы калибровочные смеси, а СО, $0£, СН^, С^Н^ и взяты из баллонов. Использован электролитический водород.

Реакционная металлическая ячейка объемом 908 а,Р имела окошко из нержавеющей фольги толщиной 0,5 ш и цилиццрнчес-.куп форму с отвержением и резиновой прокладкой на боковой стороне для ввода и отбора пробы, а такяе вгасод для подсоединения к вакуумной установки. Общее давление газово:'! смеси в ячеГ'кэ 10®Па. Радиолиз смесей "^-возд." и " ЗО^-возд." проводив:' в кварцевой ячейке объемом 80 йР.

Облучение проводили в статических условиях в стеклянных и металлических ячейках под действием ^ -излученля(Со^°) и ускоренных электронов (ЭЛУ-4).

Дозиметрию у^-излучекия и ускоренных электронов проводили по образованию Б» из метана (& =■ 5,7 молек./100 оВ) и этилена (С- •= 1,3 молек.АОО эВ). Полученные- значения мощности поглощенной дозы в метана' при Р = 10® Па, составляли для у- -излучения 4,2 - 6,91 Гр/с, для ускоренных .электронов 694 Гр/с, при токе У » I шсА, -

В целях анализа реагентов были использованы: Хроматогра-фический метод для 11^, СО, СН4, N0, М02, С^Н^ и 50^; Нефелометричэский метод для 50^; Колориметрический для N0^.

Радиащонно-хишчесяие выхода (5) определялись по наклону начальной части кинетических кривых по формуле:

-.■•.- & а ...Ж- 102 , молек./ГОО еВ

"[Л/ - начальная скорость расходования или образований продуктов, далек./е>Аз ; Д, - мощность ноглощзнной дозы, эВ/сА .

Ошибка в определении & состоит из экспериментальных ошибок в определении ТУ и Д и не превышает 16 %,

Экспериментальные данные обработаны методом наименьших квадратов.

В третьей главе приводятся результаты изучения кинетики расходования молекул И^, СО, СН4, С2И4 и БО^ при их присутствии в облучаемой воздушной среде. Исходя из начальной скорости определены радиационно-химические выходы процессов расходования £(-¿4) этих молекул при их разных исходных содержаниях.

Экспериментальные условия проведения опытов и полученные..... "■■■ результаты представлены на рис.1 . Как видно, за исключением &(- 50^) радиационно-химические выхода расходования остальных молекул растут с повышением их начальной концентрации. В изученном интервале изменения начальной концентрации 50^, &(- $0^} остаются неизменными.

Следует отметить, что полученные значении радиационных выходов процессов расходования примесных молекул (¿10 молек./ ДОО еБ) указывают на нецепной характер превращения в уело- • виях облучения. Учитывая малые 'содержания примесей, возмогло такж также пренебречь их прямым рвдиолизом и рассмотреть толь'ко их радиолитические ("кепрямда") каналы расходования, с участием активных частиц рвдиолиза молекул основных компонентов (М^, 0^) воздушной среды. ; .

Для выяснения характера реакций радиолитического расходования рассмотренных молекул использована тест реакция - образования оксидов азота при родиолнзо воздуха. Известно, что образование оксидов азота .(N0 и N0^) происходит только в ионно -

-Я -

'.«•молекулярных реакциях.' На эго указывает совладение ускорен 1ИЯ скоростей их образования о потенциалом.появления ионов и ; N4" , ' " '

На рис, I щзедотавлена зависимость радиационного пыхода образования MOg при разных исходных содержаниях ib в облучаемой воздушной среде. Каивидш, с ростом содержание Но радиационный выход процесса расходования повышается, тогда как радиационный выход NÓg- уменьшается. Отсюда сделан вывод об ионном характере реакций расходования водорода а условиях (экспериментов," такая кэ картшй наблкдается и'для '•. расходования СН^. Напротив в случае наличия С^Н^, 50^ и СО радиационные выходы образования ' NOg или та изкзшлгтся или . раскут с повышением -их походного' оодерйания в облучаемой sos». дукной среде, Эз.и молекулы не влияют на ионные реакции об^о"' аования оксидов азота. Редиолиютеское расходов ашэ шлекуН GpH^, SOg' к СО происходит в радикальшх реакциях о учолтЩ радикалов • ОН и TOji. ... >• •

Скоросги.радиолитичзского расходования СО. S0g5 СпЩ и СН^1 уменьшаются о ростом поглощенной дозы. Причиной sosiy mqsoV служит конкуренция кегду :реакциями щюмелусопиьк чаовд с примесшл! молекулами й. иолеяудана. .яродакгоэ рздиояиаа эй-духа - N0, NOg . и ,0д. С'росяом погясщзгщой дозы исийентрац-п'г 'пршаокйх'молекул уменьшается, .^огда кшс концентрации НО, NOg.

и Од увеличивается, что приводит к у^екыззнтт скороси! репкой .-ак^ивних частиц с ноявкулага .йрииесей. -' ' Кинетггтэсхгйе крпвке накапледая диоксида азота характеризующей 'максш.г/^ 'после, дост^йешад определешгоА вёливдш поглоязшой дозы концентрация NOg уменьшается при радиолиае

- s -

0.Í

—I—

[СО]Д оз о,У

.[СИу]Д

/5 '

. Рис. 1» ЗаЬисвшосгь 'рздийфюшю-ймтескю: выходов'

.; рслгедозашзд,'{ц»шесашг'колвкул СО, СН4, . \ СоН4л1 50g ойрасовапиЯ NQg при радиолпза ' всздушкцх: сиеоев*' ' cru*H¿4iA¿tihtx концентрация,

воздуха,, содержащего малые примеси водорода. Величины погдо- . ■ щенной дозы, соответствующие максимуму кощентрациям NOg завися® от исходного содержания Hg 'и растут с его повышением.

Основными реакциями расходования CgH^ и SOg являются реакции'их'окисления, по-ввдимому^ в. радикальных реакциях, i .В пользу этого предположения говорит такие экспериментальное обнарукение продуктов окисления: в случае CgH4 обнаружено образование СО, в случае SOg - серная кислота.

В четвертой главе.' в первой части (4.1) приводятся резуль-?аты изучения влияшт ионных и радикальных акцепторов на скорости расходования SOg при облучении модельных газовых смесей "Возд.- StJg-Ac".: В качестве ионного акцептора использовался водород, радикального — оксвд углерода, ионно^-ради-кального - этилен. Основой для выбора акцепторов служили результаты работы, представленные в главе III. . Из кинетических кривых определены радиационные выходы процессов расходования SOg и акцепторов, которые указываю®, итог Дри соотношении Hg/30g=0,10-0,15 в воздушной среде SOg расходуется с выходом - 6,3 молек./ЮОэВ, Сравнение этой) , : величины со значением G(-SOg) в отсутствии Hg в облучае»-мой смеси(см. рис.1) показывает, что в рассматриваемых соот*-ношениях! концентраций Hg/ SOg , водород не оказывает влиявши на „эффективность расходовашад^ молек.ЛООэВ. При Hg/SOg « 0,01 в изученном интервале. поглощенной дозы расходование.водорода практически не ; наблюдается (G(-Hg)=0) , ; '

4 При одновременном присутствии.СО-и в облучаемой воздушной среде наблюдаемся за-мзтноа уменьшение радиационная

выходов процессов расходования обеих молекул: при содержании, СО / S02 = 1,4 G(- SOg) уменьшается почти в 2 ра-'за ¿ составляет 3 малек.Д00 оВ, при этом G-C-C0) составляет; 0,6 молак.Л00 эВ. При таком ие парциальном давлении СО и отсутствии SOg в облучаемой смеси (К-СО5=1,2 : ыолек.ДОО оВ. ■s .

- При одновременном присутствии CgH^ и SOg .'происходит за-' ыетное, расходовала. обеих' молекул» При .соотношении J . С2Н4 / 502 в 0,6 С(-С2Н4) и GC-5Û2) составляет, соответственно 6,7. и 4,5 молек.ДОО аЗ. Таким образом, в .условиях.эксперимента половина актившх;частиц реагируат-о■ этиленом, одо-указываег lia его .высокую рёаквдокнуп способ-.... ность ио othoeûhiw атомов и;радикалов, возшкаецих при ра-.дволизэ воздуха»-{|Ь£очЯЕ&да'^¡рд^ет■•яшдаигоя окйвд угле-:, вода к-водород. Как; видаю ;lia :рйс» .2 „образогasse 'СО :по вра-' ' '<сш! ^шкйвдуц,Vsé^aœa котброго. '

^couïpûqzosï- по полюыу -раоходовакш - СоН4, после чего имееё .гс.с',0 раокодовадаа-; образ^цзгося оксода углерода»'; А кощен- • цп.. л &<fзвйчэнияц

i'iiO) к' -û-ÎBÛÎ 0*4 м. 0,2 колеи. А Ой

" ' 1

> ' уc&tsîibïio¿V'.îi^iiîbiii^ûb enopoûai' расйодовашя'.i

Л> "pc^iiîaiifc'i-^ïç:.aicïion^o^ï,указыьаянз^хе" :'

11 Il^wifia^ï^^ 50g. .

"" ttoï'tima сейбешсогейШые^

одкозрейайЫй^йр'vcsbz:, ';•'' . • , Возмошза..штвщ 'tooaçfiyà'.бш^йтаувдизс пршеЬей'-fia; tHBHooïb, процесса уделешй';;: ,;о.йредёляк№ся соотношением ••••

SO*, п CWL « обтзбЕа!п:я1(л).,МЬ щя

■ Г* '■}■. '' ' ' ■ t . « .

с б sy^sllitií. oî.!s Û:i ■ lîJ?q £TV:0?Д« ' ' ?

концентрации этих молекул и молекул ¿Од.'Поэтому пелесо- . образно расмотреть два случая: ' ;

1) Концентрация сопутствующих примесей. М ( М + СН^ ) • тоньше, или приблизительно равна кощентращй диоксвда.'серы

Ы = а / 6'02 ^ X);

2) Концентрация сопутствуэсда'примесей' М больые концентра-дай диоксцда серы {о( = Ы /30% I).1 З^р&ктершми особекнсстяш первого, случая ¡являются; : >

Во-первых, не влияние солутствувцих молекул на радиационный гыход лроцрсса расходования 50^ &(-ЗД^) ^ 7 молек.ЛОО эВ».. Ео-вторых, появление областей относительной "химической пнорт-носта" в кинетике расходования молекул 1СО и СН^Сс!?. рис. 3), Эти области зависят от исходного содер::;анля и вида;

Кромо того, рост исходного содержания 50^ приводит к -удяипо-;.ЙИЮ области:' сояутствусгщх-молекз^.';; ШИШ??.-'-'''/ Т/ --Э

:иоследователькость расходования .и-:-возникновения.области.;. ... : ."тп^ескойг инертно/■ ;.В1Лй2ь.5до''Вош1Ч1шЦ^'

Харакгоргагш особэшйСЕяш^ црикосньк ь

мёлекул?при яойокул'-;--

{<-А I) язшяся: ' '' - ■

'Огнрсигелькхя'■

X исчээазт; " ', • г;праобяедшш^

/Л'аяияюг гга харадтер^шнеишй/расходовшшя ;; &Ср, В атом слу-; «аб /-¿шсве' расходуются .'•.

пропорционально росту поглощенной дозы (времени облучения) (см. рис. 4). ■

В таблица I приввдеш радиационно-хишческиё выходы расходования 20,>, СО, Н^ и СК4 при разных■ величинах ..

■ •■ ■■■'■. : Таблица I.

I &(-/.). молек./ЮОэВ . ¡<Х~М),

¿Л 1 % ! СО j !1молек. ¡100 эВ

0,04 '77 0 0,02 . ' 'тЛ ' 0,02

0,12 . 7 3-10-3 ' 0,05 0,05 0,11

0,13 ' ; 2-Ю-3 0,05 ■'.: 0,03 0,03':'

1,65 7 7 "■'■■ 0 0,24 0,05 0,29

17,7 4,5 0,13 0,27 • 0,27 0,67

18,7 1*17 ■ 0,05 V' 0,42 0,25 ', 0,72

0,16 • 0,11 0,33 0,20 0,64

Как видно из. данках таблица I, при прообладащих концентра-, ции сопузгогвуипдах молекул рост ,с<приводит к сильному умеиы-■ иен;а •эффекяпшосот*^поащ^вск'рго'я^кодования. 'SOg^llpii ■ 75» J8 ¡X« SOg)7cTaiíóB¿iTcfl; vi5 . ТЕ.; ; 7, '; Т 'г"; '. Одним из постоянные «Ышйщщощ ; jt^btó газрз, яалявтся. ок^ сидй азота(в основном N0 и7 b'Og), /¡которыз Ьфазупи^ й .высфо» температуры®: процессах.гбрфщя'- о^ашяе'евих 1.,оп'лкв,;,Ъ?ре.зу«ь>

частичного 0|{яс?лешш &аййа р.'ррщухв, ЩЬт::;■ образуются дапдсрсдсйнчш-награда домовых гйзов,. г;ак прбдукзи:оггиопе:щя';г{олёкуляриого:'asoад;;.• Учиетпая амоку» '$о&№101ЩЪ сгосй&оо'гь^згтк 'íioíigj^- йзученр; го: йдияйи« т s^assroinóqffi^ •

.смотрены два йлу^аяг /

I) Вдияни* бяейдой:йзота rt¿t; щгЬъи&'^^бдръохШ.SQg-'ttpsi = U/SOq £ I ( Mg+C0+CH4 )'. В э(£лм:.случае при

200 J-

• Fiio. ' 3. • КшЬяика ;раох0довшад %s СО. "C:"¿ ■ н íOg при обауиеник 'cuectr. "Возд.-г Но^СО-СН^^Оо", I.

Д = Б-то15 сВ/с;^с

^-

1 ' о -

-14'

Л-.-^'СН,' 10*

■14'

20. /ю , со ео loo

■ .ci- , 1.

i:

.i о р

■ У

■4- Р^^ЖН^ЧШП^^7^ У I ■ ^Рис^>4;Кике21ша:расходова-

i^-^-Jo'IO-17 . над н2, СО, СН4 П

. ' '' ' SQo при облучешш

; - '■ ■■ •, ^ *с0»снг sor," » ;

Л' '.';";!'• vi.:;-,,, . ■■ i

•' ',Д *„b'IÖ15 ов/ctpi

Жж"?^-

20 40 6Ü*"lJt' j'ülT

М0.,/50о & 0,02 радиационный выход • процесса расходования б'Оо укешгоотея до (0,6 ~ 1,8) шлея.ДОО зВ. Кроме-того, ' наблюдается рост концентраций N'0,,,' Даншэ сввдо!гельсмуо?г о тог,!, чсо ка двух,процессов .образования' оксидов азота при ■ облучении воздуха и расходования 1к.во:В!горичшх реакциях преобладает '■ первый.-Наблюдаемые вюмщщц радиационных веяодов• , образования но и М09 .-равны соогзегсгвекно 0,01 и 0,02 . 2) <Л Х. в этом случае использована рсносияельно высокая концентрация .• N0^ / 50<> .:.в:010бу'--?адиащ.1Ьккый. выход-

расходования $0г,. уменьшается'до 1;тлея./100' йВ,.Прп огоа*-. наблвдаевсй уменьшение- «ощенфрадзаи '■ N0^''- со временем ■ облучен .-/Кия,-М02) 0,14 молек.ДОО зЗ. ''•:;•■. ,

С.-еду'от оююшяь различие • характеров ктюппгеских - нривкс расходбвакия.'.СО'Л'в 'присутствии гМОзг'.'Г'ЗЕОЫ случае в кинетике •' расходования .'СО,..поягляогс'я'область относигеяьпэй "хвглгаеской Йиэрткости".": при•'■"'<< $>'' I.;' ' . Приведенное вкае' результаты /откос,я'-гея к радиолизу .влаанога'.' - воздуха,-. содеряедег'О.• перечисленные.',шлекули примесей.' В 'литературе имеются■сведения о ¡репш^зЭ роли водяного- пара - кс- .;-> сочника радикалов': 'ОН ■■• 'при--р'адиащю1ио~:тдаёскок удалении^.:;'. . из газовых смесей. 'Но присутствие других молекул,-особен ■ .Г но водорода, и мзтаьл,. мокет привести к .уменьшению' вклада' вод-'' ■яного.'. пара. Для -уточнения вьшюуказ'акного изучалась, кинетика расходования ЗО^ в смеси "Возд.-Н^-СО^Н^- -?02" в отсутствии влаги,- Результаты,- полученкыо'в условиях:-•¡'¿О^-.- 0,30 С0> 1,43,.;;:% = 0,34 к . СН^ 0,35 %,:: Н^О = О показывают,', что'В 'изученном'интеррале доз расходование . " не происходит. Л радааичонко-хш-яческие енходы расходования Н^,. СН^ и СО равгш соответственно. 0,02 , 0,1 о п 0,51 шлок./КЮ оВ.

; Таким образом, в результате радпоотгагсеского расходования ■ Н«э и СН^, образования промежуточных часгиц, активных по отношению'к молекулам 5О2,:Н0'наблюдается..

Как было показано ранее (см. Глава Щ) этилен из-за своей высокой решсщонвдй способности, эффективно расходуется при/' облучении воздуха,содержащего'-примеси: гС^Нд. .Редиащюнно-да-','; ыический выход расходования С^Н^ в зависимости от его исходного содержания, составляот ( 4- 9 ) ыолек.ДОО еВ.

Результаты, показывающие влияние этилена на кинетику расходования компонентов дымовых газов, получены в условиях 5С2 о 0,23 , = 1,22 , СО = 1,70 , СН4 - 0,89 и С2Н4 » 0,11 % и покаоывсит, что в присутствии этилена дазо. в.количествах ьюзатах'количества наблюдается уменьшение оф§екгишэсяи рздполичнческого разложения В условиях '

выходы-расходования ко^Г пойзнтов составляли Я, -0,19 , СН^ ~ 0,23 , С^Н^ - 5,13 к чУОг, -.'3,33 ыолек.ДОО оВ, В кинои:::е расходовал:« СО набл>> Лаотся обласл. "химической ино^тносеп" . СО расходуется только

■даацш: 30% в 'об;;учае!.:эй смеси, б(~С0)=0,4£. иояек.ДОО эВ. '■, В шиби.; -ком-

понентов дымовых газов. ' '7 ¡. .:•;••: Чиедедко^ задод -;ф§обргиаозания ,-машзс;.

ыесёй- 'даовШгй^ов; зфздйгаз^^

•шчеояой-эа^аад^гадаорое':»?.§ордаяьной\а£ШШ1-'шее®*»ад обык- - .

первого порядка относйеоя:.-, но'.кокдашктоа>е условиями: "■ * "

М „ т + - ?/"

.61 ■ . .

где, IV/ - скорость ишщшрова1шя., активных частиц,. иолек.'/см^с,

Ш Д

Д - интенсивность облучения, эВ/с:Рс;

- радиационно-хишческий выход* соответствующей актив-■ ной частица, молвк.ДОО.оВ;.-' > • •• •

• £ - электронная плотность тстивируемяо молекул; ;-'•'■

■ _ ■■'

IV п - скорость образования « исчезновения частиц I -ого . • : ;;,. сорта э единица объёма газа в результате протока-• ния в нс!<! хзпягческюс реакций».

Такпе сиа?еш,уравнеш2й-на:зш^ и решаются в

- основном^методом^Гира^-': « " V;-" .'. ■.■'';■'••■ ''

/. Основные трудности при. -.поетроёкшкинетической" схеш газо-:• йазного' процесса'связа!ш с Упракшяш; определением радиедюн-■ шх выходов ;',ег.,:ддля'--ая!мнш:.' компонентов и выбором -сиссеш гйзофазшх 'хшгоескгег-ре&а^й/с соответствующими- -константами г скоростей', . Шощощ цровеДен :дакайр£-,а6.'раг;-

диаци01ш0-:сл11?!чй!скга4; вкаэдгм "й коно'гаетаа.-. скоростей {эяемек-.,

- гартйх. реакций., ,/'■'•" '":. - С';:4 л

.Редгащюшо-зап-итеЕСйе' 'элеиеатарные процессы п облучаемых шогокогяюнени-ш • газовшгсйесях вклочазг образование и реак-

• цип 'ионов'у .радксалов^; сврС|6дниг атомовна разных, стадиях /;

'' (физической,;.'фтз!П{о-!пшкчёст{Ьй и ззшкческой) ргдаолиаа; Эти •. роаксрш. шогочисленнз и выбор' определенного набора злейентар-

- шх; процессов':; определяется "и/еваийся- зксперииентальшыи услсвняг'п • ■

В данной работе при выборе формально-кинетнчэской схема ,ш. •исходили из.наблэдаешх експэрдавнтальшх- закономерностей рас«' ходования пршомаак молокуа,'„а ".¡такие. идарадуршх сведений . -:: ' .по'., радиолизу домовых газов: ■■ ..

1. При 1- наблюдается относительная■■ "химическая инертность" в расходован-^ Н^у.'СО и СН^. _

2. В условиях экспериментовмэлекулн водорода «'метана рас-г . , зсодуются в^ основном в реакциях ионов. . .

В црисуясязиии';'СН^-'' к®ода\црода?ов радйолиза ( V иошые образования, уме^идаюся*. ""•

/4-. Молекулы, аоды охазшзаэт. существенное влияние на реакции __ 1 и ^ расходования . в её отсутствии расходование 50«> драк« '.

". из происходиг. ,■.•!■ ' , '..;

,'.б1 Процессы.расходования . СО, N0,с л 50^ .радикальную -у-

'.;'■:•• /природу.' ОН образуются ;1\павдам7образры; V

■>.;':во .'вго^ишшхТреак^их;; ¡Образований э.яеаеяаарншг^чааюц !, 7 и".0Н"'"-яри гшямом^радиолкзеv ¿¡О ' т пренеброшшо шло /;из~за'¡(* ':; ыалрй. ^екв|ющрй>пяо^осзя;1' паров'.води в аблучаегщ:;■ системах, . , • " , ' ■■■■■>'■.•■ '

Лб.-Црн ■ облучещаг образ^щйёся продукты. N0^ -я Од. ■ могу т. . V' оказата;:сзщесмен1юа •^'.Дро^осы 'расходования. при-

ыесных:шл.ег!^ '.стйсобнорздг.вигп:'Г'

. ыолега- '

1. Hg + N3^4—и продукт 15. S02 + ОН —HSOg

2.'% + 0| ю£.+ H 16. 50z + HOg —S03 + OH

3. + —H3Û* + H • 17. S0Z + K02 —». S03 + t.'O 4.. il, + OH —»- I%0 + H 18. N0 + OH—». HN02 .

. .5.; СО +■ ;Ngt4 -—^- продукт. 19. N0 + M| —»»N0* + N + N¿

; б.'-С-О '+ Of —* C0£> 0. : : 20. NO + —»NO* + 2N¿ ■

•7« CO * ОН C3g + H 21. N0 + 0| —* N0+ +' 02 :

8. СО + Н02 — -í- COgVOH . 22. HO + HOg— ->-NO2 +' OH

СНД u- -+. CH| +N+M2 23. NO + O3 - NO2 + 02

I0.CH4 + Ht — 24. NO2 + OH - —»... HW03

;.ÎI.CH4 + Og ->• .продукт, •' '.., 25. NO2 0¿ . —->- N0+ O3

' X2.CH4 K20+ í:30+ •!• CH3 25. Ñ02 + 0| - —V NC'! + ,02

,X3.CH4; t Н30!- —^ÍÚHg -1- H,0 - z?i ÍJ02 + O3 ► ~->мо3 + o2

•Ï4.CH4 f OH -i- H?o -i- CH3 : ; ■ ■ í:л'' '■.'■;

Йредяосённая■ .схема-- обладазв. сяедувдай особенностями : '-' учтена разноста4реакщ'Ьгйой''сш^ -азота; в ос- t

' hóbhóm ir позбуйдешйм состояниях- W,; М(Д) isf;: W(P)- по отно- . .--.'■.■■пгенпза к-шлё!еул!М1;йО)«аЬшга0з^ ' ;

.-'. уодзщ.'похаше.1 ^закрйп /перёдв^и'-заряда'', й'. йошо^ряекуйяркне-''--

"регасции* iKbi&áv'noíetí^ 6ОЛБ~-

■: чпо; яошфщй'кой^з-"-дашора'^^^а^ -;■;:

.^ 'учташ моле'куляртй© гв'ЗйшгбдЬйсетия \»0неч^'.:пррдукаюв ; ра~ - ; • '{>■:даолкза» тфсшс (Ш*ïï ;0<iV- Фк.Оо-;я-др*; ' учтены г anos;-. Й '%0*> ; 0|-')t. др»-:\ $ '..

Из-за отсутствия' дЬяолййэльнсго; кол^гсгэа'.парЬз воды. (ccyiepsainiè .парЬв: воДы. мЬгвётсузЬз^ '

пара з "воздухе, và^mmoàiî^ipeas

■ций, шграащиэ воайуй .acpja \р 'оЙ^енуа -

Рис. 5. Расчетные кривые расходования молекул Hg(x), С0(в), СН4(у) 6 и S02(©) при облу- % чении смеси "Возд.-

-Й2-СО-СН4- NOX- soz", i4

Точки эксперименталь- § кые.'. . -

20 40 ' т обл., мин.

, смесь. Не учитывалась такве кластеризация неорганических кислот <1^ ^Од,' ,Н N Од л др.) из-за отсутствия в экс-

периментах связнваздих веществ, типа аммиака. •' 'Результаты ЭВМ расчетов приведены на рис. 5. Как видно, экспериментально наблюдаемая очередность в расходовании моле« кул •УО^, СО, и объясняется приведенным набором эле- , ыентарных реакций, Заметное расходование СО, особенно СН4 и Н/> имеет ыесто только после практически полного расходования .

Из представленных расчетов' ыоено сделать следующие вывода! ■ «♦ Лиштирувдей раакцией' процесса расходования является (. ' ев взаимодействие с радикалами ОН. Радиационно-хишчесшю выходы процесса расходования определяются величиной '' константы скорости реакции ОН + —*•. Н^Од. .%> Исключение ионньпс реакций, расходования молекул 11% и СН4 Приводят к постоянству ^концентраций в изученном интервале поглощенной дозы. - Предложенную схему ^примешли для расчета концентраций про-

дуктов рэдиолиза воздуха в отсутствии приносных молекул. В кинетике образования Од и N0 наблюдаются максимумы, причем в условиях эксперимента для WO' он составляет "10 ~-15 с, а. для Og ~ 300 с. Начальные■радиационно-химические выходы N0 и Од составляют I и'; 1,2. молек.ДОО оВ соотпзтст-вённо. G- ( N0^) = 0,1 молек.ДОО эВ» Полученные данные согласуются с литературными, что указывают па достоверность-' , предложенного механизма, В. присутствии влаги ( 2 %) происходит -такко образованно азотной кислоты с выходом 0,53 . . .-.Сравнение кинетических кривых образования озона, показывает яз смещение максимума концентраций Од в присутствии примесных молекул и.уменьшение радиационного выхода образования озона в этом случае. . . : - . ' . - . ;;

'•^.Сравнение кинетических кривых образования оксидов азота, .по-. -.называет, что присутствие в начальной смсси примесных молекул N 0Х приводит к их быстрому расхода' при облучении . ? многокомпонентной газовой смеси, хотя экспериментально это' подтверждается только для-. .NOg и то в опредслешгых условиях» По-видимому,.причины связывания молекул МО обусловлены не. только газофазными реакциями.. Металлическая стекка моае®:окй-зать каталитическое действие на распад оксидов азота и азо- . то'содерягщих молекул.

, ВЫВОДU ;

I. Впервые, экспериментально установлено, .что степень влияния сопутствующих примесей на скорость реакции удаления $0j>' орределяется характером примесных молекул и соотношением концентраций d *=[м]/[$0£ (Н = Н2 + СО + СИ4). Наиболее

сильное уменьшение W (~S0g) имеет место дри-наличии N0X и CgH4. .Влияние'СО, Щ. 11 сн4 РУзествзшю при их прооб-ладдацих (U §> I) концентрациях. : 2. Установлено, что при d X в кинетике расходования . Hg, СО и СН^ наблюдаются области относительной" . "химической инертности" этих молекул; их расходование даео®. место только после расхода значительного количества более. активных молекул' - SOg, К0Х и OgH^. В зависшости от ' • реакционной способности да одаоиеш?» к радикалам тц сродотвй

протону, сопутствующие примесные.полисулы ояазывгр® вяи-; '•• . .,даив на раздав тиш реакции; СН^ и Kg V-p-основном,'' ка мав») ..шо реакции, СО и SOg - на реакции радикалов, a N0,,

действуеэ по обоим механизмам, ." f' .•'...;• 8, На-основе шявлещж закономерностей расходования прдаесей, 'их влияния на- скорэсзь образования продуктов рздиолиза ;.. воздуха предложена кинзяичаская модель ,(124 олс-агцтартс: реакции) рациац).10шо^х1шчос;пр: процессов, !про?еказдиХ'Прй', облучении ЕоздуЕНЖ'Смерей, вквэдедаяздг а) Образрвш-^е .'.;,■ :!. активных часазщ; яри радиолиза .рсковшх. комцононгр^ виброс-. кьк г'азов (Wg л Og) в разнес зноргегичзских состояниях; б) Их реакции с молзкулами цриызеей, а.:еака0 продавши; радиолиза Еогдаса ( N0^, Од); в) Реапцци шдоодлпршх продуктов облучения согдугзшх смсеейЧ SOg, WOg, НО03 и др;), ! Установлена;,, i пррфрса.з/Ааяегшя

SOg явмяззея реавдщ ОН + SOg-;«*—'лоотоиу. скорость процесса в целом рпр'едод;зэ?ся,.сзац5;онар150й концентрацией , 'радикалов ОН, ' '. Проведён расчет кинетики расходования SOg, а дояке сопут««

ствующих примесных молекул 00, CHj и Г10х. Сравнение ■ расчетных и экспериментальных данных по SOg показывает

. удовлетворительное согласие мевду дамп.

. По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1, Курбанов М.А., Ибадов Н.А., 0 возможности радикального ■

• цепного окисления Тезисы докладов Всесоюзной научно« практического семинара "Радиационная технология в экологии и ресуроосбереяении", Калуга, 1991, 0.7 .

2. Ибадов Н.А., Курбанов М.А., Побошта процессы очистки .дымовых газов под действием ионизирующего излучения. Сб.

; тезисов докл.-М.: ИВТ РАН, 1993, с.25-27.

3, Ourbsnov М.А., Itadov Н.А., Ahnadli G.lb, The factors, in

flueneing on the efficiency radiation, induced cleaning at

exhausted gases from 60^ ; Second Bafcu International Sjts-

posiua "Energy, Ecology and Economy", Baku, august 17-20, 1995, Р-П0 ■ ___...............................

4. Ибадов H.A., Курбснов' М.А., Радиационные физики-хюягаеекке • процессы в загрязненной молекулами SOg, СО, СН^ :

' и CgH^ воздушной ;среде. Республиканская научная копфорен- :• щя "^ИЗША-ЗЗ", част 2, Баку, сентябр, БГУ, 1993, с.бб .

.'5.Ибадов II.А., Курбанов М.А., Применение ускорительной техники для 0Ч51СОТ1 газов от оксидов азоча к oepHv Там аз, . о. 105 . \

'•S. Gurbanov К.А., Tbadov М.А.', Mus.tafaev I.I., Kinetise о? radiolitic transformations of flue cases component б; "Turlrtrt Journal ^of ChcTaistry", Auknre, Г09'Ь .Vol. IS, 'Ho. 2, pp. 112-135 .

?. Gurbauov M.A., ibadovli.A. ,Ahmadly Q.M,,. A modelling etudy of the small contitents (H2, CO, CH^, NOx).ou the radiation-chemical SOg-removal fron-flue gases; 9th International meetting on Radiation Processing; Istanbul, , 1994, p. 10?.

8. ¿urbanov M.A., Balayev V.S., Ibadov N.A., Radiation-, .chemical transformations of Ecology impotant molecules -HgS, SOg, K0X, CL2 and CO in air medium.; Tam «e, p,I08, 9» Guxbanov M.A., Ibadov N.A,,and Ahmadly G.H., Radiation-chemical removal of , S02 from exhaust gases.; "Rsdiat. •Phya. Ohem.", 1995, Vol. 46, Ho.'4-6, pp. 1085-1088.

ИЕАДОЗ НЗВА11 аиУБ ОГЛУ

Тусту газларыеда гошма молекулларын иштирага плэ кукурд 4-оксиддн радноллтик сэрф олунмаоыннн кинетика вэ махагаами

02.00.04 - Физика \xnMjа 02.00.0S - рядвави^а кямЗасы яхтисасы узрэ да'мДа елгллэрн намязэди алямяик дэрэчоси' елмаг учун тэгдим едилмиш дафоертзсида

АВТОРЕФЕРАТЫ X У.Л А С Э

дясссртася.1а иши иснлашдырычи итэланмакын тэ'слри илэ тусту газларыиын кукурд газыкдан тэшзлэкмэся просвсяшш умуми ганунау;)-гунлуглапы вэ мехаказшшш о^рэнилызсянэ Ьэср олунмушдур.

Ашагыдакз нэтичэлэр алнндашдмр:

- Кукурд газинын сэрфодка просесинэ туоту газларыккн дакрокомаонент*-.лэринин (СО,МО*) тэ'оири бу молекулларык характера вэ кисби ггтылыглзры илэ куэЗЗ^н олуцур.Микрокошонзнтларйн сэрфолма кшктикяекнда иушапидэ олуиан "кимЗэва стэбщзлик" области б» компо~ нентлэрян нисби гатьмшгларьндан есыяедыр.Бахнлан иэралтдз СН4 вэ Н2 модехул-пары эсэсэн ион реакс^аларьшын.СО вэ ¿"О^ молекулларн дсэ радккэл типлн реаксл^алпрын сур'экшэ тэ'оир кэсгэрир.

- Дакар едош.ши тэчруба ганунау;)гунлуглара эсасэн 50^ газшшн сэрф-1' олма прооесинй тэсвир етмэк учун 124 елемектар резксизалардон ибарэт к" кет л к модел тэхлпф едитш вэ компутер Ьесабламалары , апарылмшдар,, Кинетик модел эсас компокечглэрнн (ыг ,0р) доглашмч еэ Ьэдэчаилашма просеслорияи,актив 5эррэчкклэркн, шжрокомпонектдэрлэ.'мбелэ Ьа'еншн ра^^олиз мэпсулдарн (Ш* ,0^) илэ вэ молеку'л^ар меЬоуллярын муыкун ■ реаксизяларкны эЬата едир. '

Иго]] едилкяшдкр ко, $0о га-лшнн сэрфолма прооесяиян ыЛдуд-лзвгшрнчы мэрЬэлэск ОН рздикаллпрынкн' реактор а оыдар во арооеоин , оур'атя ОН радикалларнккн стариоьар гатылыглары и.:э мувЗ^эн одуиур.

-2 7-

IEMjOV HAVAI A7UB OGUJ

; KINETICS AND MECHANISM 0? KADIOLYTIC S0„

*

SEWVXL PROCESSES FEOM SMOKE GASES IN 2HK PRESENCE OF ACCOUPAHING MOLECULES • ■ .

02.00.04- Physical chemistry OH.00.09 - Radiation chemistry

SUMtiAET

Dissertation paper has been devoted to the study of kinetic requalaritis and mechanism of SOg-removal processes at e~- beam treatmant of smoke gases.

The following results have been obtained: Effect of acconpaning molecules on the rate SOg-reraoval is being defined by the relative concentrations and the type of these molecules. She obcerved "chemical stability" in removal of kinetic curves depends on relative concentrations of microcompanents. CH^ and Hg molecules effect as' ion acceptors, CO and SO., molecules as radical acceptors in experimental conditions. - Kinetic model of incluning 124 elementary reactions and computer simulations were carried out on the base of observed experimental regularities of removal processes. Model tfeke into account the ionisat.ion.and exitation processes of mala ". ; components (Ng, Og), reactions of aotive particles by molecules of mocrccomponents and end-products of air radio-lysie (NO^j.Oj), the possible reactions•of molecular,products (Oj, SOg, kox•

It was established, that the elementary paction "OH + S02'■--->•■ KS03 iB limited

3es at cvbeam treatment of smoke „ .,.,,.... .. , ,

stage of - 60^.<r>sBOVal proceii-ioke gases. fti&jf