Кинетика и механизм реакции образования гетерометаллических комплексов палладия(II) с ацетатами переходных (CoII, NiII, CuII) и редкоземельных (CeIII, NdIII) металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л

На прав иси

АХМДДУЛЛИНА НАИЛЯ САЙФУЛЛОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(Н) С АЦЕТАТАМИ ПЕРЕХОДНЫХ (Со11, N1", Си") И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ (Се111, Мт) МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

1 5 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003479672

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Варгафтик Михаил Натанович

доктор химических наук, профессор

Калия Олег Леонидович

доктор химических наук, профессор

Кокунов Юрий Васильевич

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МГАТХТ)

Защита диссертации состоится 27 октября 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Учреявдении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.

Автореферат разослан "24" сентября 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие химии и технологии наноразмерных кластеров в значительной мере зависит от прогресса в понимании законов, управляющих синтезом таких соединений, их структурой и стабильностью. В последние десятилетия достигнуты большие успехи в изучении монометаллических кластеров. Нанокластеры и наночастицы, в состав которых входят атомы двух и более разных металлов, изучены значительно слабее. В этой связи большой научный и практический интерес представляют координационные соединения палладия с переходными и редкоземельными металлами как сами по себе, так и в качестве исходных соединений для получения би- и полиметаллических катализаторов и наноматериалов. До недавнего времени литературные данные о таких комплексах были ограничены соединениями с галогенидными, гидроксильными и/или органическими 14- и Р-донорными лигандами, присутствие которых существенно осложняет процедуру приготовления полиметаллических наноматериалов. Недавно в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН разработан новый синтетический подход и получена широкая серия ранее неизвестных карбоксилатных комплексов палладия(П) с переходными, щелочноземельными и редкоземельными металлами, имеющих общий структурный мотив [Рс1(ц-ООСИО+М] типа «китайского фонарика». Перспективность этих соединений обусловлена тем, что их восстановительный термолиз позволяет получать наноразмерные биметаллические материалы и/или интерметаллиды.

В связи с появлением этого нового класса координационных соединений палладия возникла необходимость изучить кинетику и механизм реакций, приводящих к превращению исходного трехъядерного комплекса палладия(П) в гетеробиметаллические комплексы. Во всех этих комплексах обнаружено необычно короткое расстояние между атомами Рё -М • (2.4-2.6 А), близкое к сумме ковалентных, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. В связи с этим представляло интерес изучить методами квантовой химии электронное строение этих комплексов и выяснить, какую роль играет и вообще имеется ли в подобных гетерометаллических комплексах связь металл-металл. Цель настоящей работы. Исследование кинетики и механизма реакций ацетата падладия(Ц) с ацетатами переходных (N1", Со", Си") и редкоземельных (Сеш, N(1"') металлов, изучение структуры

гетеромсталлических комплексов, образующихся в результате этих реакций, а также изучение электронного строения и характера связи между атомами палладия и дополнительного металла в комплексах палладия(Н) с двухвалентными 3<1-металлами. Научная новизна и практическая значимость

Впервые обнаружено, что для осуществления синтеза гетеробиметаллических комплексов папладия(И) с ацетатами 3(1- и 4{-металлов необходимо наличие в реакционной среде (уксусная кислота) нуклеофильных реагентов, наиболее эффективными из которых являются вода и ацетонитрил; в отсутствие этих добавок реакция протекает крайне медленно или вообще не идет.

- В результате исследования кинетики реакций ацетата палладия(Н) с ацетатами переходных (№п, Со11, Си11) и редкоземельных (Се111, Шш) металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды и ацетонитрила, сделан вывод, что ключевую роль в механизме этих реакций играет активация исходного кинетически инертного трехъядерного комплекса Рё3(|л-ООСМе)б путем нуклеофильной атаки молекулами Н20 или МеСМ, приводящей к разрыву по крайней мере одного ацетатного мостика в молекуле ацетата палладия(Н).

- Установлено, что в результате реакции ацетата палладия(П) с ацетатами двухвалентных Зс1-металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, образуются Ш полимерные комплексы {Рс1(ц-ООСМе)4М(ОН2)(НООСМе)2}п (М = К;1П, Со", Си11, Мпп, гп"), построенные из гетеробиядерных фрагментов [Р<3(ц-ООСМе)4М] и соединенные между собой Н-связанными молекулами НгО и МеСООН.

- Обнаружено, что реакция ацетата папладия(П) с ацетатами неодима(Ш) и церия(Ш) в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, позволяет получать широкий набор комплексов различного состава и строения: [Рё(ц-ООСМе)4Се]2(ц,т12-ООСМе)2(НООСМе)4, [Рс1(ц-ООСМе)4Се]2(ц,112-ООСМе)2(ОН2)4, [Рс1(ц-ООСМе)4Се(НООСМе)2(ОН2)2]+[Ра(ц-ООСМе)4Се(ц-ООСМе)4Ра]" и [Рс1(ц-ООСМе)4Се(ООСМе)4]2[Р(1(ц-ООСМе)4]2Р(14Се08, в зависимости от содержания воды и условий кристаллизации.

- Квантово-механическим ОРТ-анализом геометрического и электронного строения серии гетеробиядерных комплексов Рс1"(ц-ООСМе)4М"Ь (М = ZnII,

Си", Со", Ре", Ь = ОН2, ТМСМе) и их формиатных аналогов показано, что необычно короткое межатомное расстояние Рс!--М обусловлено только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков, а не связью металл-металл. Прямое электронное взаимодействие Рс1-М становится возможным после удаления электронов с разрыхляющих орбиталей и образования окисленных комплексов типа Р(1"(ц-ООСМе)4МшЬ.

Полученные результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области синтеза полиметаллических координационных соединений, наноразмерных кластеров и наноматбриалов, в то™ числе 5и- и полиметаллических катализаторов. На защиту выносятся:

- результаты по исследованию кинетики и механизма реакции образования гетеробиметаллических комплексов палладия(П) с ацетатами переходных (Со", М", Си") и редкоземельных (Сеш, Шш) металлов;

- результаты по изучению характера связи между атомами палладия(И) и переходных металлов (Со", №п, Си", Бе11) в гетеробиметаллических карбоксилатных комплексах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXIII и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Одесса, 2007 г.; г. Санкт-Петербург, 2009 г.), 38ой Международной конференции по координационной химии (г. Иерусалим, Израиль, 2008 г.), XI Международной конференции для молодых ученых (г. Эссен, Германия, 2009 г.), III Молодежной конференции ИОХ РАН (г. Москва, 2009 г.) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.). Работа отмечена второй премией на конкурсе научных сотрудников ИОНХ РАН (г. Москва, 2008 г.), а также поддержана грантами РФФИ (проекты №№ 06-03-32578, 08-03-01063, 09-03-00514 и 09-03-12114), Президента РФ по поддержке ведущих научных школ России (НИ1-1733.2008.3) и Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ и функциональных материалов».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи, из них 3 рекомендованных перечнем ВАК и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 109 страницах

печатного текста и содержит 4 схемы, 36 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 128 наименований.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований по кинетике, механизму и синтезу гетерометаллических комплексов, обработка и анализ полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (глава 1) обсуждается кинетика и возможные механизмы реакций с участием комплексов папладия(П); особенности строения карбоксилатных комплексов палладия со связью металл-металл и гетерометаллических палладийсодержащих соединений. В экспериментальной части1 (глава 2) приведены оригинальные методики синтеза соединений. ЭСП растворов регистрировали на спектрофотометре Сагу 50. Рентгенодифракционный эксперимент выполнен на дифрактометрах Bruker Smart 1000 CCD и Enraf Nonius CAD 4. Элементный состав определяли на С,Н,Ы-анализаторе Carlo Erba. ИК-спектры поглощения комплексов регистрировали на спектрофотометрах Specord М-80 и Nicolet Nexus в таблетках КВг и/или вазелиновом масле. Методом ГЖХ на хроматомасс-спектрометре Agilent 5973 определяли концентрацию добавляемых компонентов. Квантово-химические расчеты выполнены методом теории функционала плотности (DFT) с трехпараметрическим обменно-корреляционным потенциалом B3LYP.

3. Обсуждение результатов

Гетеробиметаллические комплексы папладия(П) могут быть получены с высоким (до 95%) выходом при взаимодействии ацетата палладия(И) с двухвалентными Зс1-переходными, трехвалентными 4Г-редкоземельными, двухвалентными 4s- и бз-щелочноземельными металлами в уксусной кислоте.

' Автор благодарит д.х.н., проф. С.Е. Нефедова (ИОНХ РАН) и к.х.н. Н.Ю. Козицыну (ИОНХ РАН) за помощь в экспериментах по синтезу и рентгеноструктурному исследованию комплексов; к.х.н. Н.В. Черкашину (ИОНХ РАН) за помощь в проведении кинетических опытов; к.х.н. И.П. Столярова (ИОНХ РАН) за выполнение элементного анализа комплексов; асп. A.A. Маркова (ИОНХ РАН) за помощь в выполнении квантово-химических расчетов и к.т.н. Е.В. Фатюшину (ИОНХ РАН) за выполнение анализа растворов методом хроматомасс-спектрометрии.

В опытах, проведенных с целью оптимизации условий синтеза этих комплексов, мы обнаружили, что в среде тщательно обезвоженной уксусной кислоты, содержащей менее 0.01 масс. % воды, реакция ацетата палладия(Н) с ацетатами двухвалентных переходных и трехвалентных редкоземельных металлов идет крайне медленно, и для препаративного синтеза необходимо, чтобы в реакционной среде присутствовала вода в количествах свыше 0.050.1 масс.%.

Ме

и, У" Мг

V 9" хп ,Ме

ФяЛг ь и-К

+ М(ООСМ е)2(3)-► \/

I У\&0 ^Цо^Т1"

у° ^ Ме с

¿о № Ме

1 (1) М = Со", №", Мп", Си", 7п"; Ь„ = ОН2, ЫСМе, НООСМе; М = Ndш, 8тш, Ей"1; Ь„ = ООСМе, ОН2, ТГО; М = Са", Бг", Вап; Ц = (НООСМе)4.

В связи с этим в настоящей работе изучена кинетика реакции ацетата палладия(П) Рё3(р-ООСМе)б (1) с ацетатами 3(1-металлов - никеля(И) ЩООСМе)2 (2), кобальта(И) Со(ООСМе)2 (3), меди(П) Си(ООСМе)2 (4); и ацетатами 4?-металлов - неодима(Ш) Ш(ООСМе)з (5) и церия(Ш) Се(ООСМе)3 (6) в уксусной кислоте, содержащей дозированные добавки нуклеофилов - Н20, СН3СМ и тетрагидрофурана.

3.1. Кинетика и механизм формирования гетерометаллических комплексов палладия(Н) с Зё-металлами

Реакция (1) сопровождается изменением окраски растворов, и за ней удобно следить по электронному спектру поглощения. По мере протекания реакции появляется и возрастает во времени интенсивная полоса поглощения, принадлежащая гетерометаллическому комплексу. Новые полосы, зарегистрированные после завершения реакции, почти совпадают по положению и интенсивности с полосами в спектрах растворов в уксусной кислоте гетерометаллических комплексов: Рс1(ц-ООСМе)4ЩОН2)(НООСМе)2 (7), Рё(ц-ООСМе)4Со(ОН2)(НООСМе)2 (8), Р<1(ц-

ООСМе)4Си(ОН2)(НООСМе)2 (9), выделенных в качестве конечных продуктов реакции в тех же условиях.

Выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера для растворов комплексов 7-9 в концентрационном интервале 1 х 10"4 - 5><10"3 моль/л и отсутствие

поглощения исходными комплексами 1-4 в рабочей области позволяет предположить, что реакция необратима и ее конечными продуктами являются гетерометаллические комплексы 7-9. Наличие изобестических точек при X = 385 нм (для PdNi комплекса), X = 397 нм (для PdCo комплекса), X = 415, 515, 797 нм (для PdCu комплекса) (рис. 1) и отсутствие поглощения ацетатами дополнительных металлов 2-4 указывают на то, что концентрация образующихся в ходе реакции интермедиатов пренебрежимо мала.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения реакционных растворов Рс!11 + (а), Р(|" + Со" (б), Р(1" + Си" (с) (80 °С), зарегистрированных через каждые 10 мин.

Построенные по этим данным кривые накопления комплексов 7-9 имеют экспоненциальную форму вплоть до -60-80 % конверсии в случае комплекса с никелем и ~90 % для комплексов с кобальтом и медью (рис. 2). При более высоких конверсиях кривые накопления продуктов носят более сложный характер (рис. 2а), поэтому мы ограничились на первом этапе анализом начального периода реакции.

f~......;>'f11

О Я <Ю № un

Рис. 2. Типичные кинетические кривые реакции между Рйп + М" (а), Рс|" + Со" (б), Рс|"+Си"(с)при80°С.

Полученные данные показали, что при постоянных концентрациях воды и комплексов 2-4 начальная скорость реакции возрастает пропорционально концентрации ацетата палладия(П) (рис. 3):

Го = сЮх/сИ, = Го/Ае = кх [1].

(2)

Рис. 3. Зависимость начальной скорости реакции \у = го/Ех при 80 °С от начальной концентрации [Рё11]: а - реакция Рё" + б - реакция Рйп + Со", с - реакция Рё" + Си".

Начальная скорость реакции линейно возрастает и с увеличением концентрации добавленной воды (в интервале 0.04-2.1 моль/л) (рис. 4):

\Уо = Го/ДЕ = *2[Н20]. (3)

Рис. 4. Зависимость начальной скорости реакции = Го/сх при 80 °С от содержания Н20: а - реакция Р<1"+ N1", б - реакция Рй"+ Со", с - реакция Р(1"+ Си".

При низком содержании воды наблюдается небольшое отклонение экспериментальных точек от сглаживающей прямой, что помимо низкой точности определения концентрации Н20 может быть также связано с наличием дополнительного медленного, не связанного с участием воды, маршрута реакции.

При постоянных концентрациях комплекса 1 и воды зависимость скорости реакции от концентрации дополнительных металлов описывается кривой с насыщением, которая хорошо спрямляется в координатах уравнения Михаэлиса-Ментен (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость начальной скорости реакции при 80 °С от начальной концентрации комплексов 2-4 в прямых (а) и в координатах Михаэлиса - Ментен (б): а - 1 для кобальта, 2 для меди, 3 для никеля.

Учитывая уравнения (2) и (3), скорость реакции при 80 °С можно описать кинетическим уравнением

ШоМоГВДо Wo=^ 1 + №Л]о • (4)

с коэффициентами, приведенными в табл. 1,

Таблица 1. Коэффициенты уравнения (4) для реакции (1) в присутствии добавок воды

Зй-металл кцфф, моль'^л^мин"1 РхЮ'3, моль"1-л

Ni 0.625±0.05 2.8±0.2

Со 1.00±0.05 33.7±2.0

Си 2.50±0.1 3.74±0.2

Зависимость начальной скорости реакции от температуры в интервале от 50-80 °С подчиняется уравнению Аррениуса со следующими активационными параметрами: Е = 74.9 ± 5 кДж моль"1, А = 5.9x109 (R2 = 0.99) (для PdNi); Е = 88.3 ± 6 кДж моль1, А = 9.7x10" (R2 = 0.97) (для PdCo); Е = 74.5 ± 5 кДж моль1, А = 3.2х109 (R2 = 0.99) (для PdCu).

Кинетику реакции (1) при более глубоких степенях превращениях можно описать уравнением вида:

AD325 = P4(l-exp(-P3t)>fl^xpbP,tbPI/(P,-P2)(exp(-P1tHxp(-P2t)) (5)

с подгоночными параметрами Pi—Р4, химический смысл которых остается пока неясным.

Наблюдаемый сложный характер кинетических кривых при высоких степенях превращения требует сведений о состоянии исходных комплексов в растворе. Литературные данные о формах существования комплексов палладия(П) и 3d- металлов в неводных средах крайне ограничены. Такие сведения имеются лишь для двух участников реакции (1) - ацетата кобальта(И) и ацетата палладия(П).

Ацетат кс5злг.та(П) находится в безводной уксусной кислоте в виде моноядерного октаэдрического комплекса состава Со(ООСМе)2(НООСМе)4, а при добавлении воды координированные молекулы уксусной кислоты последовательно замещаются на лиганды ОН2.

Трехъядерный ацетат палладия(П) сам по себе мало реакционноспособен, и для вступления в реакцию (1) требуется его активация. Методом 'Н ЯМР было обнаружено [V.l. Bakhmutov, F.A. Cotton, et. al. // Dalton Trans., 2005], что в органических растворителях (хлороформ, бензол) по крайней мере один из ацетатных мостиков в молекуле Pd3(n-ООСМе)б легко подвергается гидролитическому разрыву. При этом одна из шести ацетатных мостиковых групп становится монодентатным лигандом, а образовавшуюся координационную вакансию занимает молекула Н20.

Можно было предположить, что и другие нуклеофильные реагенты способны облегчать вступление комплекса 1 в реакцию с ацетатами Зс1-металлов. Проведенные опыты с добавлением ацетонитрила на примере реакции с ацетатом кобальта(Н) (рис. 6а) показали, что в отличие от реакции в присутствии воды кинетические кривые носят четкий моноэкспоненциальный характер, а скорость образования гетеробиядерного комплекса линейно возрастает при повышении концентрации МеСК

Од) У 1.0 V* I»

ЙГ» 1(5) 114* <Ш1

Рис. 6. Зависимость скорости реакции ацетата палладия 1 с ацетатом кобальта 3 от концентраций: (а) ацетонитрила (кривая 1), воды (кривая 2) при 80 °С и (6) ТГФ при 60 °С.

В присутствии ацетонитрила зависимость скорости реакции от концентрации ацетата Зс1-металла уже не носит михаэлисовского характера, а становится линейной; при этом кинетическое уравнение значительно упрощается:

= АЭфф [Р<1П] [Со11] [МеСЫ] (6)

В отличие от ацетонитрила, добавки другого нуклеофила -тетрагидрофурана практически не влияют на скорость реакции (рис. 66). Этот факт можно объяснить значительно большим размером молекулы этого реагента по сравнению с молекулами Н20 и МеСИ, так что нуклеофильная атака молекулы ТГФ на комплекс 1 оказывается неэффективной вследствие стерических затруднений.

мфифут, зависящий отводи

ШК,

......

^ 4 и

иГ

О, ¥

М*оон-А. * К. М < № 4

ЩСОСМеЙ

К'1

№ № № * 4 1»

сг<^0 он

+ МвСООН

Ме кь

О х 1 И

Ъ-0 О-^ОО-^О

* Н" * «"

"-V/ V0'

и Г Г М>

№ Мв Ма

г*

™ 1

сП /I

м>4

АЛГ

мв

.0 ♦ ЩСОСМиЙ—

маршрущ независящей отводи

Схема 1

Учитывая полученные кинетические данные и качественные наблюдения, можно предположить следующий механизм реакции в присутствии воды (схема 1). Согласно этой схеме реакция начинается с обратимого взаимодействия молекулы воды с комплексом Pd3(|j.-OOCMe)6 и образования первого, циклического интермедиата с небольшой константой равновесия Ki. Следующая, более медленная стадия представляет собой раскрытие трехъядерного цикла с образованием второго, нециклического интермедиата, который быстро реагирует с комплексами 2, 3 и 4 (вероятно, через раскрытую форму ((MeCOO)2M-Pd3(OOCMe)6) с образованием конечных гетероядерных комплексов 7-9. Кроме того, учитывая отклонения экспериментальных точек при низком содержании воды, можно предположить наличие дополнительного маршрута, не зависящего от воды. 3.2. Кинетика и механизм формирования гетерометаллических комплексов палладия(11) с 4Г-металлами

Реакция между комплексом палладия(П) и ацетатами РЗЭ приводит к распаду трехъядерной молекулярной системы Pd3((j-OOCMe)6 и появлению новой d-d полосы в области 340-360 нм (переход1 A|g-> 'Eg), которая типична для моно- и биядерных фрагментов Pd11 и отсутствует в спектре трехъядерного комплекса. Комплексы NdUI и Се111 в данной области имеют только полосы низкой интенсивности, характерные для f-f(d) переходов. В спектрах (рис. 7), зарегистрированных в ходе реакции в уксусной кислоте с низким содержанием воды (0.03-0.05 М), имеются две изобестические точки (305 и 383 нм для реакции Pd"+Ndiu; 304 и 385 нм для реакции Pd"+Cem).

Рис. 7. Электронные спектры поглощения реакционных растворов при низком содержании воды в уксусной кислоте при 80 °С: а - реакция Рёп+Мш, б - реакция Рд"+Сеш.

Реакция заметно ускоряется при увеличении содержания воды в растворителе (вплоть до 5 моль/л), и при этом изобестические точки

Ч

становятся размытыми. Кинетические кривые, записанные на длине волны 340 нм (для реакции Р<1д+Шш) и 343 нм (для реакции Рс^'+Се1"), хорошо линеаризуются в полулогарифмических координатах, указывая на первый порядок реакции вплоть до практически 100 % конверсии (рис. 8).

Рис. 8. Кинетические кривые реакции при 80 "С. а - реакция Рё'Чш"1, б - реакция Р()"+Сеш, 1 - кривая накопления продукта; 2 - полулогарифмическая анаморфоза.

Кинетические кривые для обеих реакций с участием ацетатов редкоземельных металлов имеют моноэкспоненциальную форму и отличаются друг от друга лишь тем, что наблюдаемая константа скорости к\ для реакции с ацетатом церия(П1) почти в три раза превышает величину кх для реакции с ацетатом неодима(Ш) в тех же условиях. Для обеих реакций константа скорости реакции К| линейно возрастает с увеличением содержания воды. Прямая линия на графике к\ - [ЦО] не проходит через начало координат, так что отрезок, отсекаемый на оси ординат, в пределах точности экспериментальных данных несколько отличается от нуля (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость наблюдаемой константы скорости к\ от концентрации воды для реакции ацетата палладия(П) с ацетатом №ш при 80 °С.

Этот факт можно было бы рассматривать как указание на наличие маршрута реакции без участия молекул Н20. Однако для окончательного вывода необходимо учесть довольно низкую точность определения

содержания Н20 при малых (<0.05 моль/л) концентрациях воды в уксусной кислоте, а также возможность поступления воды в реакционную систему в составе кристаллогидратов исходных солей неодима и церия при концентрации ацетатов Шш и Се"1 ~103 моль/л.

Точное количество кристаллогидратной воды в исходных ацетатах неодима и церия трудно оценить, т.к. доступные продажные препараты этих

солей содержат от 0.5 до 3-5 молекул кристаллизационной воды. В связи с этим мы изучили состав и структуру комплекса, получаемого из раствора продажного ацетата неодима(1П) Ш(ООСМе)3х1.5 Н20 в уксусной кислоте, содержащей 0.083 % (0.04 М Н20) воды.

Этот комплекс имеет состав №2(ц-ООСМе)2(ц,т]2-ООСМе)2(т}2-ООСМе)2-(НООСМе)2(ОН2)2х4НООСМе и содержит молекулы Н20 в качестве прочно координированных лигандов; поэтому маловероятно, что они легко отщепляются и переходят в раствор.

При варьировании начальных концентраций ацетата палладия и ацетатов редкоземельных металлов зависимость к{ от [Р(1п] и |Хпш] имеет довольно сложный характер (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость наблюдаемой константы скорости к\ от начальных концентраций ацетата палладия(И) (а) и ацетата неодима(Ш) при 80 °С.

При низких начальных концентрациях [Рс1п] и постоянной

концентрации [Шш] наблюдаемая константа скорости К\ не зависит от

концентрации 1, так что реакция имеет первый порядок по комплексу палладия(П): >у=/с1[Рс111]. При более высоких концентрациях Р<1п величина К] линейно возрастает, и реакция имеет второй порядок по комплексу Р<1п: \¥=К|[Р<1П]2.

Такие же закономерности наблюдаются и при варьировании концентрации ацетата неодима(Ш). При низких концентрациях неодима(Ш) ([N(3'"] < 10'3моль/л) и постоянной концентрации Рс1п скорость реакции не зависит или даже слегка тормозится комплексом, а в области более высоких его концентраций почти линейно возрастает с увеличением концентрации ацетата неодима(Ш).

Сложность кинетики процесса и наблюдаемое размывание изобестических точек при увеличении содержания воды, по-видимому, указывает на то, что реакция приводит к образованию нескольких конечных продуктов с близкими электронными спектрами поглощения.

В связи с этим были выделены и структурно охарактеризованы некоторые конечные продукты реакции ацетата палладия(П) с ацетатами лантанидов. Так, в результате реакции ацетата палладия(П) с ацетатом неодима(Ш) в уксусной кислоте были получены биядерные комплексы Ра2Ш2(ц-ООСМе)8(|л,т12-ООСМе)2(ТНР)2 и [Рё(ц-ООСМе)4Ш(ОН2)(^,г12-ООСМе)]2х2НООСМе.

В случае реакции с ацетатом церия(Ш) получены комплексы [Р<3(ц-00СМе)4Се(0Н2Им2-00Ше)]2х2Н00СМех6Н20, [Рс1(ц-

ООСМе)4Се(НООСМе)2(ОН2)2]+[Ра2Се(ц-ООСМе)8]- и [Рё(ц-00СМе)4Се(00СМе)4]2[Рс1(ц-00СМе)4]2Рс14Се08.

Сравнение электронных спектров поглощения растворов этих комплексов со спектрами соответствующих реакционных растворов показало их аналогию, однако не наблюдается точного совпадения ни по форме спектра, ни по значениям оптической плотности.

Все эти факты указывают на сложность реакции между ацетатом палладия(Ц) и ацетатами РЗЭ. Комплексы, которые удалось выделить в качестве конечных продуктов реакции, содержат два различных типа струюурных единиц: гетеробиядерный «фонарик» (а), биядерный анион (б) и трехъядерный катион (с).

а)

Ме

у Ме

б)

У 1.

_ № Ме

а ^

■с)

ул4 ?

По-видимому, в зависимости от состава растворителя и соотношения реагентов реакция может протекать с участием различных интермедиатов и по различным маршрутам, припсдя ¡с конечным продуктам (схема 2) с

близкими электронными спектрами поглощения.

Ме Мв

НО

А.

I I

\7\f\r /утл

Ме Г !Л.

<>\М/

Рн.:.-Л А-------Р<1

кЦ

Л/Г Л

«в Ме

»/ г'

V

4.1 I с! " /АД »■'»МоЧ

Схема 2

3.3. Строение гетерометаллических комплексов палладия(И) с 3(1- и 4Г-

металлами

В результате взаимодействия ацетата Рс1" с двухвалентными Зс1-металлами (N1, Со, Си, Мп, Ъх) получены изоструктурные комплексы Ра(ц-ООСМе)4М(ОН2)(НООСМе)2. Согласно данным РСА в таких кристаллах биядерные молекулы Рс1(ц-ООСМе)4М(ОН2) связаны двумя молекулами МеСООН, которые

образуют короткие водородные связи с атомами О мостиковых ацетатных групп и атомами Н координированной молекулы Н20, образуя довольно необычный линейный Ш полимер {Рй(ц-ООСМе)4М(ОН2)(ц-НООСМе)2}п. Кристаллические полимерные молекулы не имеют тесных контактов и удерживаются лишь за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Опыты по синтезу гетерометаллических комплексов палладия(Н) с ацетатами трехвалентных лантанидов показали, что их состав и структура в значительной степени зависят от природы растворителя (уксусная кислота, вода, и др.) и условий кристаллизации.

В случае реакции с ацетатом церия(Ш) получены комплексы [РсЗ(ц-ООСМе)4Се(ОН2)2(ц,Т12ЮОСМе)]2х2НООСМех6Н20 (а), [Рё(ц-ООСМе)4Се(НООСМе)2(ОН2)2]+[Ра2Се(ц-ООСМе)8]- (б) и [Рё(ц-00СМе)4Се(00СМе)4]2[Р^ц-00СМе)4]2Рс14Се08(с).

с)

выход 10 %поР<1

3.4. Природа химической связи в гетеробиметаллических комплексах палладия(П) с двухвалентными ЗсЬметаллами

Особенностью синтезированных гетерометаллических комплексов Рс1(ц-ООС11)4МЬ со структурой «китайского фонарика» является весьма

короткое расстояние между атомами палладия(П) и двухвалентного Зс1-металла (Рё-М 2.46 - 2.58 А), близкое к сумме ковалентных радиусов, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваапьсовых радиусов.

В связи с этим возникает вопрос: чем обусловлено необычно короткое расстояние Рё-М - связью металл-металл (плюс карбоксилатные мостики) или только карбоксилатными мостиками. В случае гомометаллических комплексов с фрагментом М2П+ природа связи металл-металл хорошо изучена методами квантовой химии на основе предложенной Ф.А Коттоном схемы «металлических» молекулярных орбиталей.

Однако метод Котгона очень редко применяли при изучении гетерометаллических комплексов. В качестве довода в пользу наличия связи металл-металл часто используют наблюдаемое (по данным РСА) в гомоядерных комплексах соответствие между межатомным расстоянием металл-металл и порядком связи, хотя однозначные корреляции между ними не имеют строгого обоснования. В случае гетероядерных соединений справедливость такой корреляции вообще проблематична.

комплексах были проведены квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (БРТ) геометрического и электронного строения комплексов-«фонариков» Рс^М^ц-ООСМе^Ь (М = Ъп (11), N1 (12), Си (13), Со (14), Ре (15)) с лигандами Ь = Н20 и НСЫ (последний моделирует МеО!) и их формиатных аналогов Рс1пМп(ц-ООСН)4Ъ (м = Ъх, N1, Ре (соответственно 11а, 12а и 15а).

Расчеты геометрического и электронного строения гетерометаллических комплексов 11-15 (Ь = Н20, НСЫ) показали, что для комплексов, содержащих 2п" и Си" энергетически более выгодными являются низкоспиновые состояния (синглетное для комплекса с Ъ\ и

Для решения вопроса о причине короткого расстояния РсЬМ и возможности образования связи металл-металл в гетерометаллическом фрагменте этого комплекса, а также в

В настоящей работе был получен комплекс Рс1(ц-ООСМе)4Си(ОН2)х2Рё3(ц-ООСМе)6 (10), кристалл которого содержит как гетеро-, так и гомометаллические фрагменты.

рассмотренных выше гетеробиядерных

дублетное - с Си), а для комплексов с №и и Со" - высокоспиновые состояния (триплетное и квартетное соответственно).

Полученные данные свидетельствует также о том, что для всех комплексов в основном состоянии энергетически более выгодны структуры, в которых лиганды ОНг и ЫСН связаны не с атомом Рс1, а с атомами дополнительных металлов М (7п, Си, Со).

МВО анализ для комплексов 11-15 показал, что у них нет связывающих натуральных орбиталей (НО) во фрагменте Р<1-М. Отсутствие связи Рс1-М подтверждает также разрыхляющий характер верхних заполненных МО. Граничные МО комплексов 11,12 и 15 показаны на рис. 11.

Рис. П. Граничные МО комплексов 11,12 и 15 по данным ВЗЪУР/СЕР-1210расчетов.

Наиболее близкими к схеме Коттона должны быть положение (рис. 12) и характер орбиталей для комплекса 12 (Рс1М). Действительно, ВЗМО является сильно разрыхляющей орбиталью о*-типа, а НВМО -разрыхляющей орбиталью 8*-типа, включающей 4Д,,2-АО металлов, как и в случае дипалладиевого комплекса Рё2(НМСНЫН)4. ВЗМО-1 и ВЗМО-2 также отвечают классической схеме Коттона. Это - разрыхляющие МО л:*-типа. Ниже лежит б* МО, включающая <Зху-АО металлов, а далее следуют их связывающие аналоги. В комплексе 11 положение (рис. 12) и симметрия НВМО и четырех ВЗМО совпадают с таковыми в комплексе 12, однако они

НВМО комплексов 11,12 и 15.

ВЗМО комплексов 11,12 и 15.

Рс1 (рис. 11). Затем вклиниваются две МО, состоящие в основном из лигандных орбиталей, а далее следуют связывающие аналоги пяти верхних, указанных выше, МО.

Для комплексов 11 и 12 отсутствие связи М-М согласуется с заполнением всех разрыхляющих МО в схеме Котгона. Удаление двух электронов из комплекса 12 должно привести к образованию ординарной связи, что продемонстрировали расчеты модельных комплексов 12+2 и 12*С12. В комплексе 12+2 присутствует связывающая МО, а кроме того уменьшается межатомное расстояние Рс1—№. Рассчитанные значения Рс1—М составляют: 2.575 для 12, 2.293 для 12+2 и 2.458 А для 12-С12.

Укорочение расстояния Р<1 ■■•№ свидетельствует о том, что окисление происходит во фрагменте Рс!-№, которому может быть приписана электронная конфигурация (а271452й*2я*4). После удаления электронов разрыхляющая ВЗМО (а*-типа) в комплексе 12 (см. рис. 11) становится НВМО в комплексе 12+2.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать однозначный вывод, что необычно короткое расстояние между атомами металла в гетеробиядерных комплексах Рс)11((л-00СМе)4МпЬ обусловлено только стягивающим эффектом ацетатных мостиков, а прямое электронное взаимодействие Рёп—Ми в этих комплексах отсутствует. Выводы

1. Исследованы кинетика и механизм реакций ацетата палладия(Н) с ацетатами переходных (N1", Со11, Си") и редкоземельных (Сеш, Шш) металлов, изучены структура продуктов этих реакций -гетеробиметаллических комплексов с общим структурным мотивом [Р<1(ц-ООСМе^М11111] и электронное строение комплексов палладия(П) с двухвалентными 3(1-металлами.

2. Обнаружено, что для осуществления синтеза гетеробиметаллических комплексов палладия(П) с ацетатами 3(1- и 4£-металлов необходимо наличие в

включают преимущественно АО атом;

Е.ЭВ

Рй-Тл Pd.Ni Рй-Ре

Рис. 12. Энергетические уровни МО комплексов 11, 12, 15 по данным ВЗЬУР/СЕР-12Ш расчетов.

реакционной среде (уксусная кислота) таких нуклеофильных реагентов, как вода или ацетонитрил, в отсутствие которых реакция протекает крайне медленно или вообще не идет.

3. В результате исследования кинетики реакций ацетата палладия(П) с ацетатами переходных (N1", Со", Си11) и редкоземельных (Се111, Шш) металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды и ацетонитрила, сделан вывод, что ключевую роль в механизме этих реакций играет стадия взаимодействия кинетически инертного трехъядерного комплекса Рс1з(р-ООСМе)б путем реакции с молекулой Н20 или МеСК, приводящая к активации ацетата палладия(Н) за счет разрыва по крайней мере одного ацетатного мостика.

4. Установлено, что в результате реакции ацетата палладия(П) с ацетатами двухвалентных 3(1-металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, образуются Ш полимерные комплексы {Рс1(ц-ООСМе)4М(ОН2)(НООСМе)2}п (М = Со11, Си", Мпп, гп"), построенные из гетеробиядерных фрагментов [Рс1(р-ООСМе)4М] и соединенные между собой Н-связанными молекулами Н20 и МеСООН.

5. Обнаружено, что реакция ацетата палладия(Н) с ацетатами неодима(Ш) и церия(Ш) в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, позволяет получать разнообразные комплексы [Рс1(р-ООСМе)4Се]2(|л,Т12-ООСМе)2(НООСМе)4, [Рё(р-ООСМе)4Се]2(ц,т12-ООСМе)2(ОН2)4, [Р(1(р-ООСМе)4Се(НООСМе)2(ОН2)2]+[Ра(р-ООСМе)4Се(р-ООСМе)4Ра]- и [Рс)(р-00СМе)4Се(00СМе)4]2[Рс1(р-00СМе)4]2Рс14Се08, в зависимости от содержания воды и условий кристаллизации.

6. Квантово-механическим ОРТ-анализом геометрического и электронного строения серии гетеробиядерных комплексов Р<1п(ц-ООСМе)4М1!Ь (М = гп", N1", Си", Со", Ре11, Ь = ОН2, ИСМе) и их формиатных аналогов показано, что необычно короткое межатомное расстояние Рё- М обусловлено только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков, а не связью металл-металл. Прямое электронное взаимодействие Рс1-М становится возможным после удаления электронов с разрыхляющих орбиталей и образования окисленных комплексов типа Рс1"(ц-ООСМе)4МшЬ.

Отсновное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Н.С. Ахмадуллина, Н.В. Черкашина, Н.Ю. Козицына, А.Е. Гехман, М.Н. Варгафтик. Неожиданное участие нуклеофилов в механизме реакции ацетата

палладия(П)с двухвалентными Зё-металлами. // Кинетика и катализ, 2009, Т.50, №3, С.417-421.

2. N.S. Akhmadullina, N.V. Cherkashina, N. Yu. Kozitsyna, I.P. Stolarov, E.V. Perova, A.E. Gekhman, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Synthesis of palladium(II) 3d-metal(II) paddlewheel acetate-bridged heterodimetallic complexes: Unexpected catalysis by water molecules. // Inorg. Chim. Acta, 2009, V.362, pp.1943-1951.

3. А.А. Марков, А.П. Клягина, С.П. Долин, H.C. Ахмадуллина, Н.Ю. Козицына, Н.В. Черкашина, С.Е. Нефедов, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. О природе химической связи в гетеробиметаллических комплексах папладия(Н) с двухвалентными Зё-металлами. // Журн. неорган, химии, 2009, Т.54, № 6. С.950-957.

4. М.Н. Варгафтик, Н.В. Черкашина, Н.С. Ахмадуллина, АА. Марков, А.П. Клягина, Н.Ю. Козицына, И.П. Столяров, И.И. Моисеев. Биметаллические карбоксилатные комплексы палладия // Сборник трудов II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии». М., 2009, С.266-271.

5. Н.С. Ахмадуллина, С.Е. Нефедов, Н.Ю. Козицына, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Синтез палладийсодержащих гетерометаллических ацетатов 3d-металлов, тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 2007, С.276.

6. N.S. Akhmadullina, N.V. Cherkashina, N. Yu. Kozitsyna, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Unexpected water catalysis in the synthesis of lantern Pd" - Ni" acetate-bridged complex from Pd3(OAc)6 and ЩОАс)г, abstract of 38th International Conference on Coordination Chemistry.Jerusalem, Israel, 2008, P.405.

7. N.S. Akhmadullina, N.V. Cherkashina, N. Yu. Kozitsyna, S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Synthesis of palladium(II) 3d-metal(II) acetate-bridged heterometallic complexes:unexpected catalysis by water molecules, abstract of 11th JCF Fruhjahrssymposium. Essen, Germany, 2009, P.76.

8. Н.С. Ахмадуллина, H.B. Черкашина, Н.Ю. Козицына, M.H. Варгафтик, И.И. Моисеев. Участие нуклеофилов в механизме формирования комплексов палладия(П) с двухвалентными 3d-MeTarmaMH, тезисы докладов III Молодежной конференции ИОХ РАН. Москва, 2009, С.13.

9. Н.С. Ахмадуллина, Н.В. Черкашина, Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Неожиданное участие нуклеофилов в механизме

реакции ацеатата палладия(П) с двухвалентными ацетатами 3d- металлов, тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009, С.443.

10. Н.В. Черкашина, Н.С. Ахмадуллина, Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Гетеробиметаллические комплексы палладия(И) с редкоземельными металлами: синтез, структура и механизм образования, тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009, С. 193.

11. Н.С. Ахмадуллина, Н.В. Черкашина, Н.Ю. Козицына, С.Е. Нефедов, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Гетерометаллические комплексы палладия(Н) с 3d и 4£-металлами: кинетика и механизм формирования, тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань, 2009, С.67.

Сдано в печать 08.09.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №41 от 08.09.2009г. Тираж 150 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика и механизм реакций комплексов палладия.

1.2. Карбоксилатные комплексы палладия со связью металл-металл.

1.3. Гетерометаллические комплексы палладия(И).

1.3.1. Гетеробиядерные ацетаты палладия(П) с переходными, непереходными и редкоземельными металлами.

1.3.2. Гетеробиядерные пивалаты палладия(П) с переходными и редкоземельными металлами.

1.3.3. Реакции гетеробиметаллических карбоксилатов Pd11, содерэюагцих Зс1-переходные металлы, с N-основаниями.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка реагентов и выполнение анализов.

2.2. Синтез новых координационных соединений.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетика и механизм формирования гетерометаллических комплексов палладия(П) с 3d — металлами.

3.2. Кинетика и механизм формирования гетерометаллических комплексов палладия(Н) с 4Г-металлами.

3.3. Строение гетерометаллических комплексов палладия(П) с 3d- и 4f-металлами.

3.3.1. Комплексы с Зс1-металлами.

3.3.2. Комплексы с 4^металлами.

3.4. Природа химической связи в гетеробиметаллических комплексах палладия(П) с двухвалентными 3d- металлами.

ВЫВОДЫ.

Развитие химии и технологии наноразмерных кластеров в значительной мере зависит от прогресса в понимании законов, управляющих синтезом таких соединений, их структурой и стабильностью. В последние десятилетия достигнуты большие успехи в изучении монометаллических кластеров. На-нокластеры и наночастицы, в состав которых входят атомы двух и более разных металлов, изучены значительно слабее. В этой связи большой научный и практический интерес представляют координационные соединения палладия с переходными и редкоземельными металлами, как сами по себе, так и в качестве исходных соединений для получения би- и полиметаллических катализаторов и наноматериалов. До недавнего времени литературные данные о таких комплексах были ограничены соединениями с галогенидными, гидро-ксильными и/или органическими N- и Р-донорными лигандами, присутствие которых существенно осложняет процедуру приготовления полиметаллических наноматериалов. Недавно в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН был разработан новый синтетический подход на основе которого получена широкая серия ранее неизвестных карбоксилатных комплексов палладия(П), содержащих переходные, щелочноземельные и редкоземельные металлы с общим структурным мотивом [Pd(jj.-OOCR),[M] типа «китайского фонарика». Перспективность этих соединений обусловлена тем, что их восстановительный термолиз позволяет получать наноразмерные биметаллические материалы и/или интерметаллиды.

В связи с появлением новых координационных соединений палладия возникла необходимость выяснить следующие вопросы:

- Механизм реакций образования гетерометаллических комплексов. Новые комплексы образуются при взаимодействии комплекса Pd3(|i-OOCMe)6 с карбоксилатами дополнительных металлов. Ясно, что химическое превращение трехъядерного координационного соединения палладия(Н) в гетеробия-дерный комплекс со структурой «китайского фонарика» вряд ли протекает по простому одностадийному механизму. Однако данные о кинетике и механизме этих реакций, как и для большинства реакций полиядерных комплексов в литературе отсутствовали.

- Характер связи между атомами палладияЩ) и дополнительного металла. Во всех синтезированных ранее и полученных в настоящей работе комплексах обнаружено необычно короткое расстояние между атомами Pdn-MIun (2.4-2.6 А), близкое к сумме ковалентных радиусов, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих металлов. Было не ясно, чем обусловлено столь короткое расстояние Pd-M: либо связью металл-металл (плюс карбоксилатные мостики), либо только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков.

Целью работы являлось исследование кинетики и механизма реакций ацетата палладия(П) с ацетатами переходных (Ni11, Со11, Си11) и редкоземельных (Се111, Ndm) металлов, изучение структуры гетерометаллических комплексов, образующихся в результате этих реакций, а также изучение электронного строения и характера связи между атомами палладия и дополнительного металла в комплексах палладия(П) с двухвалентными Зd-мeтaллaми. Научная новизна и практическая значимость

- Впервые обнаружено, что для осуществления синтеза гетеробиметалличе-ских комплексов палладия(П) с ацетатами 3d- и 41-металлов необходимо наличие в реакционной среде (уксусная кислота) нуклеофильных реагентов, наиболее эффективными из которых являются вода и ацетонитрил; в отсутствие этих добавок реакция протекает крайне медленно или вообще не идет.

- В результате исследования кинетики реакций ацетата палладия(Н) с ацетатами переходных (Ni11, Со11, Си11) и редкоземельных (Се111, Ndm) металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды и ацетонит-рила, сделан вывод, что ключевую роль в механизме этих реакций играет взаимодействие кинетически инертного трехъядерного комплекса Pd3(|>

ООСМе)6 с молекулой Н20 или MeCN, приводящее к активации ацетата пал-ладия(П) за счет разрыва по крайней мере одного ацетатного мостика.

Установлено, что в результате реакции ацетата палладия(П) с ацетатами двухвалентных Зс1-металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, образуются 1D полимерные комплексы {Pd(jo.-OOCMe)4M(OH2)(HOOCMe)2}n (М = Ni", Со11, Си", Мп11, Zn"), построенные из гетеробиядерных фрагментов [Pd(|o.-OOCMe)4M] и соединенные между собой Н-связанными молекулами Н20 и МеСООН.

Обнаружено, что реакция ацетата палладия(П) с ацетатами неодима(Ш) и церия(Ш) в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, позволяет получать широкий набор комплексов различного состава и строения - [Рё(ц-ООСМе)4Се]2()и,Г12-ООСМе)2(НООСМе)4, [Рё(ц-OOCMe4Ce]2(|a,ii2-OOCMe)2(OH2)4, [Pd(ja-ООСМе)4Се(НООСМе)2(ОН2)2]+[Рё(ц-ООСМе)4Се(ц-ООСМе)4Ра]' и [Pd(p,-00CMe)4Ce(00CMe)4]2[Pd(|i-00CMe)4]2Pd4Ce08, в зависимости от содержания воды и условий кристаллизации.

Квантово-механическим DFT-анализом геометрического и электронного строения серии гетеробиядерных комплексов PdII(n-OOCMe)4MIIL (М = Zn11, Ni", Си11, Со11; L = ОН2, NCMe) и их формиатных аналогов показано, что необычно короткое межатомное расстояние Pd---M обусловлено только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков, а не связью металл-металл. Прямое электронное взаимодействие Pd-M становится возможным лишь после удаления электронов с разрыхляющих орбиталей и образования окисленных комплексов типа Pdu(|a-OOCMe)4MniL.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXIII, XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Одесса, 2007; г. Санкт-Петербург, 2009), 38ой Международной конференции по координационной химии (г. Иерусалим, Израиль, 2008), XI Международной конференции для молодых ученых (г. Эссен, Германия, 2009), III Молодежной конференции ИОХ РАН (г. Москва, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009). Работа отмечена второй премией на конкурсе научных сотрудников ИОНХ РАН (г. Москва, 2008), а также поддержана грантами РФФИ (проекты №№ 06-03-32578, 08-03-01063, 09-03-00514 и 09-03-12114), Президента РФ по поддержке ведущих научных школ России (НШ-1733.2008.3) и Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ и функциональных материалов».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы докладов 7 научных конференций.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы кинетика и механизм реакций ацетата палладия(П) с ацетатами переходных (Ni11, Со", Си11) и редкоземельных (Се111, Ndm) металлов, изучены структура продуктов этих реакций — гетеробиметаллических комплексов с общим структурным мотивом [Pd(jj.-OOCMe)4M11'111] и электронное строение комплексов палладия(П) с двухвалентными Зd-мeтaллaми.

2. Обнаружено, что для осуществления синтеза гетеробиметаллических комплексов палладия(Н) с ацетатами 3d- и 4:£-металлов необходимо наличие в реакционной среде (уксусная кислота) таких нуклеофильных реагентов, как вода или ацетонитрил, в отсутствие которых реакция протекает крайне медленно или вообще не идет.

3. В результате исследования кинетики реакций ацетата палладия(П) с ацетатами переходных (Ni11, Со11, Си11) и редкоземельных (Се111, Ndm) металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды и ацетонит-рила, сделан вывод, что ключевую роль в механизме этих реакций играет стадия взаимодействия кинетически инертного трехъядерного комплекса Pd3(p,-OOCMe)6 путем реакции с молекулой Н20 или MeCN, приводящая к активации ацетата палладия(П) за счет разрыва, по крайней мере, одного ацетатного мостика.

4. Установлено, что в результате реакции ацетата палладия(П) с ацетатами двухвалентных Зс1-металлов в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, образуются 1D полимерные комплексы {Pd(p,-OOCMe)4M(OH2)(HOOCMe)2}n (М = Ni", Со11, Си11, Мп11, Zn11), построенные из гетеробиядерных фрагментов [Pd(jj.-OOCMe)4M] и соединенные между Несвязанными молекулами Н20 и МеСООН.

5. Обнаружено, что реакция ацетата палладия(И) с ацетатами неодима(Ш) и церия(Ш) в уксусной кислоте, содержащей дозированные количества воды, позволяет получать разные комплексы — [Pd(jj.-OOCMe)4Ce]2(|j.,T| -ООСМе)2(НООСМе)4, [Pd(^-OOCMe)4Ce]2(^,T|2-OOCMe)2(OH2)4, [Pd(ju-OOCMe)4Ce(HOOCMe)2(OH2)2]+[Pd(^i-OOCMe)4Ce(^i-OOCMe)4Pd]- и [Pd(^i

00CMe)4Ce(00CMe)4]2[Pd(|i-00CMe)4]2Pd4Ce08, в зависимости от содержания воды и условий кристаллизации.

6. Квантово-механическим DFT-анализом геометрического и электронного строения серии гетеробиядерных комплексов Pdn([i-OOCMe)4MnL (М = Zn11, Ni11, Си11, Со11, Fe11, L = ОН2, NCMe) и их формиатных аналогов показано, что необычно короткое межатомное расстояние Pd--M обусловлено только стягивающим эффектом карбоксилатных мостиков, а не связью металл-металл. Прямое электронное взаимодействие Pd—М становится возможным после удаления электронов с разрыхляющих орбиталей и образования окисленных комплексов типа Pdn(fi-OOCMe)4MinL. 1

1. О.Н. Темкин. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. М. ИКЦ «Академкнига», 2008, С.918.

2. J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger, H. Ko-jer. Katalytische Umsetzungen von Olefinen an Platinmetall-Verbindungen Das Consortium-Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd. // Angew. Chem., 1959, V.71, pp.176-182.

3. И.И. Моисеев, M.H. Варгафтик, Я.К. Сыркин. Реакции окисления олефинов. // ДАН СССР, 1960, Т.130, №4, С.820-823.

4. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин. О механизме реакции солей палладия с олефинами в гидроксилсодержащих растворителях. // ДАН СССР, 1960, Т. 133, №2, С.377-380.

5. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, В.В. Якшин, Я.К. Сыркин. Образование сложных аллиловых эфиров при реакции высших олефинов с хлористым палладием в растворах безводных карбоновых кислот. // Известия АН СССР, 1962, №6, С.1147-1148.

6. И.И. Моисеев. л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970, С.111.

7. К. Fujimoto, Т. Kunugi. Synthesis of vinyl and allyl esters over palladium catalyst. //J. Jap. Petrol. Inst., 1974, V.17, pp.739-747.

8. R. Jira. Axetoxylations and Other Palladium-Promoted or Catalyzed Reactions, in: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compound, ed. by B. Comils and W.A. Herrmann, VCH, Weinheim, 1996, pp.394-411.

9. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин. Кинетика окисления этилена солями палладия в водных растворах. // ДАН СССР, 1962, Т. 147, №2, С.399-401.

10. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин. Кинетические стадии окисления этилена хлористым палладием в водных растворах. // ДАН СССР, 1963, Т.153, №1, С.140-143.

11. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик. Палладийорганические соединения в реакциях окисления олефинов. // ДАН СССР, 1966, Т. 166, №2, С.370-373.

12. I.I. Moiseev, O.G. Levanda, M.N. Vargaftik. Kinetics of olefin oxidation by tetrachloropalladate in aqueous solution. // J. Am. Chem. Soc., 1974. V.96, pp. 1003-1007.

13. P.M. Maitlis. The Organic Chemistry of Palladium. Academic Press, London, 1971, V.1,P.319; 1975, V.2, P.216.

14. B.A. Игошин, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин. Кинетика акватации тетрахлор- и тетра-бромпалладат-анионов. // Известия АН СССР, сер. хим., 1972, №6, С. 1426-1430.

15. М.Н. Варгафтик, Э.Д. Герман, P.P. Догонадзе, Я.К. Сыркин. Кинетика и равновесие комплексообразования акваиона палладия(П) с ароматическими аминами в водном растворе. // ДАН СССР, 1972, Т.206, С.370-373.

16. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия, 3 часть. Москва, М, 1969.

17. Ф. Басоло, Р. Пирсон. Механизмы неорганических реакций. Москва, М, 1971.

18. К. Лэнгфорд, Г. Грей. Процессы замещения лигандов. Москва, М.,1969.

19. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftig, R.R. Dogonadze, E.D. German, A.M. Kunznetsov. Steric effects in reactions of metal complexes. The ligand substitution processes. // J. Coord. Chem., 1977, V.6, pp.141-149.

20. M. Cusumano, A. Giannetto, A. Imbalzano. Kinetics of ligand replacement in N-substituted ethylenediamine palladium(II) complexes. // Polyhedron, 1998, V.17, pp.125-129.

21. S. Matsumoto, S. Kawaguchi. Kinetics and mechanism of the reactions of bic(acetylacetonato)-palladium(II) with alkylamines. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, V.53, pp.1577-1583.

22. A.W. Adamson, A.H. Spoker. Photochemistry of Complex Ions. I. Some Photochemical Reactions of Aqueous PtBr6"2, Mo(CN)8"4 and Various Co(III) and Cr(III) Complex Ions. // J. Am. Chem. Soc., 1958, V.80, pp.3865-3871.

23. A. Shoukry, T. Rau, M. Shoukry, R. van Eldik. Kinetics and mechanisms of the ligand substitution reactions of bis(amine)(cyclobutane-l,l-dicarboxylato)palladium(II). // Dalton Trans., 1998, pp.3105-3112.

24. Б.М. Мыхаличко, O.H. Темкин, М.Г. Мыськив. Полиядерные комплексы галогенидов меди(1): координационная химия и каталитические превращения алкинов. // Усп. Хим., 2000, Т.69, № 11, С. 1042-1070.

25. Г.Г. Александров, И.Г. Фомина, А.А. Сидоров, Т.Б. Михайлова,

26. B.И. Жилов, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, И.И.Моисеев. Гомо- и гетерометаллические трехъядерные пивалатные комплексы с атомами никеля(П) и кобальта(И). // Известия АН, сер.хим., 2004, №6,1. C.1153-1160.

27. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик. Полиядерные комплексы палладия и катализ. // Росс. Хим. Журнал, 2006, №50, С.72-80.

28. М. Pourshahbaz, М. Irandoust, Е. Rafiee, М. Joshaghani. Kinetics of complex formation between palladium(II) acetate and bis(diphenylphosphino)ferrocene. // Polyhedron, 2009, V.28, pp.609-613.

29. R.N. Pandey, P.M. Henry. Interaction of palladium(II) acetate with sodium and lithium acetate in acetic acid. // Canad. J. Chem., 1974, V.52, pp.12411247.

30. T.A. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts. // J. Chem. Soc., 1965, pp.632-3640.

31. R.C. Mehrotra, R. Bohra. Metal Carboxylates. Academic Press, London,1983.

32. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftik. Catalysis with Palladium Clusters, in: Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Complexes. Wiley-VCH, New York, 1998.

33. Multiple Bonds between Metal Atoms. Ed. by F.A Cotton, C.A Murillo, R.A.Walton, 3-rd edition, Springer, New York, 2005, P.818.

34. G. Allegra, G.T. Casagrande, A. Immirzi, L. Porri, G. Vitulli. Preparation and structure of two binuclear sandwich benzene-metal complexes of palladium. //J. Am. Chem. Soc., 1970, V.92, pp.289-293.

35. T.A. Стромнова, M.H. Варгафтик, Г.Я. Мазо, В.И. Нефедов, Я.В. Салынь, И.И. Моисеев. Новый карбонильный комплекс палладия. // Известия АН СССР, сер. хим., 1977, С. 1205.

36. Т.А. Стромнова, Л.Г. Кузьмина, М.Н. Варгафтик, Г.Я. Мазо, Ю.Т. Стручков, И.И. Моисеев. Синтез и структура четырехъядерных кластеров палладия. // Известия АН СССР, сер. хим., 1978, №3, С.720-723.

37. I.I. Moiseev, Т.А. Stromnova, M.N. Vargaftik, G.Ya. Mazo, L.G. Kuz'mina, Yu.T. Struchkov. New Palladium Carbonyl Cluster: X-Ray Crystal Structure of Pd4(CO)4(OAc)4-2AcOH. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, №1, pp.27-28.

38. Т.А. Стромнова, T.C. Ходашева, M.A. Порай-Кошиц, И.И. Моисеев. Синтез и структура тетраэдрического карбонильного кластера палладия. // Известия АН СССР, сер. хим., 1980, С.1690-1692.

39. Т. Tanase, Т. Nomura, Т. Fukushima, Y. Yamamoto, К. Kobayashi. Synthesis and characterization of a binuclear palladium(I) complex with bridging3 3

40. T| -indenyl ligands, Pd2(p.- i. -indenyl)2(isocyanide)2, and its transformation to a tetranuclear palladium(I) cluster of isocyanides, Pd4(p. -acetate)4(p. -isocyanide)4. // Inorg. Chem., 1993, V.32, pp.4578-4584.

41. F. A. Cotton, S. Han. //Rev. Chim. Miner., 1985, V.22, pp.277-280.

42. Y. Fuchita, M. Akiyama, Y. Arimoto, N. Matsumoto, H. Okawa. Structure and reactivity of the cyclic tetranuclear palladium(II) complexes having o-phenylene, dialkyl sulfide and acetato as bridging ligands. // Inorg. Chim. Acta, 1993, V.205, pp.185-190.

43. F. Zamora, S. Luna, P. Amo-Ochoa, L.A. Martinez-Cruz, A. Vegas. A way to obtain cyclopalladation of unsubstituted 2-phenyIimidazole derivatives. // J. Organomet. Chem., 1996, V.522, pp.97-103.

44. C. Navarro-Ranninger, F. Zamora, I. Lopez-Solera, A. Monge, J.R. Ma-, saguer. Cyclometallated complexes of Pd(II) and Pt(II) with 2-phenylimidazoline. //J. Organomet. Chem., 1996, V.506, pp.149-154.

45. J.H. Chu, Ch. Chen, M.J. Wu. Palladium-catalyzed arylation and alkyla-tion of 3,5-diphenylisoxazole with boronic acids via C-H activation. // Or-ganometallics, 2008, V.27, pp.5173-5176.

46. H.Ya. Thu, W.Yi. Yu, Ch.M. Che. Intermolecular amidation of unacti-vated sp" and sp C-H bonds via palladium-catalyzed cascade C-H activa-tion/nitrene insertion. // J. Am. Chem. Soc., 2006, V.128, pp.9048-9049.

47. A.J. Davenport, D.L. Davies, J. Fawcett, D.R. Russell. Synthesis and structure of 2-{4(S)-isopropyl-2-oxazolinyl}phenyl.trimethyl tin and its reactivity as a carbometallating agent. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, pp.3260-3264.

48. J. Selbin, K. Abboud, S.F. Watkins, M.A. Gutierrez, F.R. Fronczek. Molecular structures of acetate-bridged dimers of a 2-arylpyridine and a 2,6-diaiylpyridine cyclometallated by palladium(II). // J. Organomet. Chem., 1983, V.241, pp.259-268.

49. A. Albinati, .S. Pregosin, R. Ruedi. // Helv. Chim. Acta, 1985, V.68, pp.2046-2051.

50. J.F. Berry, F.A. Cotton, S.A. Ibragimov, C.A. Murillo, X. Wang. Searching for Precursors to Metal—Metal Bonded Dipalladium Species: A Study of Pd24+ Complexes. // Inorg. Chem., 2005, V.44, pp.6129-6137.

51. R.Y. Mawo, D.M. Johnson, J.L. Wood, LP. Smoliakova. Synthesis and structural characterization of enantiopure exo and endo six — membered oxazoline derived palladacycles. // J. Organomet. Chem., 2008, V.693, pp.33-45.

52. R.E. Marsh. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, V.58, pp.893-902.

53. J. Blanco, E. Gayoso, J.M. Vila, M. Gayoso, C. Maichle-Mossmer, J. Strahle. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1993, V.48, pp.906.

54. D. Freiesleben, K. Polborn, C. Robl, K. Sunkel, W. Beck. // Can. J. Chem., 1995, V.73, pp.1164.

55. P. Stepnicka, I. Cisarova. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, V.630, pp.1321.

56. T.A. Stromnova. Dinuclear and polynuclear palladium carboxylate complexes containing a Pd(|i-OCOR)2Pd group as a building block. // Russ. J. Inorg. Chem., 2008, V.53, pp.2019-2047.

57. F.A. Cotton, I.O. Kochevoy, P. Lahuerta, C.A. Murillo, M. Sanau, M.A. Ubeda, Q. Zhao. High yield syntheses of stable, singly bonded Pd compounds. // J. Am. Chem. Soc, 2006, V.128, pp. 13674-13675.

58. G.D. Frey, C.P. Reisinger, E. Herdtweck, W.A. Herrmann. Synthesis and characterization of phospha-palladacycles and their catalytic properties in the ole-fination of chloro- and bromoarenes. // J. Organomet. Chem, 2005, V.690, pp.3193-3201.

59. А.И. Сташ, Т.И. Перепелкова, C.B. Кравцова, Ю.Г. Носков, И.П. Ромм. Структура и свойства комплекса диацетата палладия(П) с диметил-сульфоксидом. // Коорд. химия, 1998, №1, С.40-43.

60. J.H. Sinfelt. Bimetallic Catalysts. Discoveries, Concepts and Applications; Wiley: New York, 1983.

61. K.I. Zamaraev. // Pure & Appl. Chem, 1997, V.69, pp.865.

62. M. Heemeier, A. F. Carlsson, M. Naschitzki, M. Schmal, M. Baumer, H.-J. Freund. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2002, V.41, pp.4073.

63. The Chemistry of Metal Cluster Complexes. Ed. by D.F. Shriver, H.D. Kaesz, R.D. Adams. VCH, New York, 1990.

64. N. Kioussis, J.W. Garland. Giant-magnetic clusters and susceptibility enhancement in Pd-Ni alloys. // Phys. Rev. Lett, 1991, V.67, pp.366-369.

65. K.J. Bryden, J.Y. Ying. Thermal stability and hydrogen absorption characteristics of palladium-yttrium nanoalloys. // Acta Materialia, 1996, V.44, pp.3847-3854.

66. H. Okamoto. Pd-Sm (Palladium-Samarium). // J. Phase Equilibria, 2001, V.22, pp.364-365.

67. N.S. Sobal, M. Giersig. Core-Shell Pd/Co Nanocrystals. // Austral. J. Chem., 2005, V.58, pp.307-310.

68. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик. Кластеры и коллоидные металлы в катализе. // ЖОХ, 2002, т.72, вып.4, С.550-560.

69. I. Yoon, М. Goto, Т. Shimizu, Sh. Sung Lee, M. Asakawa. Synthesis and characterisation of macrocyclic palladium(II)-sodium(I) complexes: generation of an unusual metal-mediated electron delocalisation. // Dalton Trans., 2004, pp.1513-1515.

70. P. Straynowicz, J. Lisowski. A heterodinuclear macrocyclic complex containing both nickel(ii) and palladium(ii) ions. // Chem. Comm., 1999, pp.769-770.

71. Т. Hosokawa, М. Takano, S.-I. Murahashi. The First Isolation and Characterization of a Palladium-Copper Heterometallic Complex Bearing ц4-Охо Atom Derived from Molecular Oxygen. // J. Am. Chem. Soc., 1996, V.118, pp.3990-3991.

72. SJ. Wezenberg, E.C. Escudero-Adan, J. Benet-Buchholz, A.W. Kleij. Versatile Approach toward the Self-Assembly of Heteromultimetallic Salen Structures. // Inorg. Chem., 2008, V.47, pp.2925-2927.

73. J.C. Slootweg, P. Chen. Cationic Palladium Bis-carbene Carboxylate Complexes. // Organometallics, 2006, V.25, pp.5863-5869.

74. U. Thewalt, S.Z. Muller. // Naturforsch., B: Chem. Sci., 1989, V.44, pp.1206.

75. R.W. Brandon, D.V. Claridge. // Chem. Comm., 1968, pp.677.

76. A.L. Balch, В,J. Davis, E.Y. Fung, M.M. Olmstead. Palladium-thallium interactions in dinuclear complexes with structural components that place* the two metal centers in close proximity. // Inorg. Chim. Acta, 1993, V.212, pp.149-156.

77. S. Adam, A. Bauer, O. Timpe, U. Wild, G. Mestl, W. Bensch, R. Schlogl. // Chem. Eur. J., 1998, V.4, pp.1458.

78. N.Yu. Kozitsyna, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Vinylic, allylic and ho-moallylic oxidations of alkenes via тг- and a-organopalladium complexes. // J. Or-ganometal. Chem., 2000, V.593-594, pp.274-291.

79. S.E. Nefedov, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Unexpected metal site selectivity of 1,10-phenanthroline coordination to heterodimetallic Pdn-Con lantern complex. //Inorg. Chem. Commun., 2006, V.9, pp.755-757.

80. Н.Ю. Козицына, C.E. Нефедов, Ж.В. Доброхотова, B.H. Икорский, И.П. Столяров, М.Н.Варгафтик, И. И. Моисеев. Путь к наноразмерным гете-роядерным кластерам: взгляд с позиций координационной химии. // Росс. Нанотехнологии, 2008, т.З, №3-4, С. 100-114.

81. D.D. Perrin, W.L.F. Armarego. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Pergamon, 1998.

82. SMART (control) and SAINT (integration) Software, Version 5.0, Bruk-er AXS Inc., Madison, WI, 1997.

83. G.M. Sheldrik. SADABS. Program for scaling and correction of area detector data. Gottingen: Univ. of Gottingen, 1997.

84. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys., 1993, V.98, pp.5648-5652.

85. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M J. Frisch. Ab-initio calculation of vibration absorption and circular dichroism spectra using density func-tionnal force fields. // J. Phys. Chem., 1994, V.98, pp.11623.

86. MJ. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al. Gaussian 03, Revision B. 01. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

87. C.F. Hendriks, H.C.A. van Beek, P.M. Heertjes. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1979, V.18, pp.43.

88. H. Hunkely, A. Vogler. Photo luminescence of trimeric palladium(II) acetate in solution. // Chem/ Phys. Lett, 1999, V.308, pp.169-172.

89. P. Muraoka, D. Byun, J.I. Zink. Excited states and gas phase photofrag-mentation of palladium and platinum hexafluoroacetylacetonates. // Coord. Chem. Rev, V.208, pp.193-211.

90. P.L. Zanonato, P. Di Bernardo, A. Bismondo, L. Rao, G.R. Choppin. Thermodynamic studies of the complexation between neodymium and acetate1 at elevated temperatures. // J. Solution Chem, 2001, V.30, pp:l-18.

91. С J. Kepert, L.W. Win, P.C. Junk, B.W. Skelton, A.H. White. Structural Systematics of Rare Earth Complexes. XI ('Maximally') Hydrated Rare Earth(III) Trifluoro- and Trichloro-acetates. // Austr. J. Chem, 1999, V.52, pp.437-458.

92. Cambridge Structural Database, Release 2009.

93. S. Gomez Torres, G. Meyer. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, V.634, pp.231-233.

94. Г.Г. Садиков, Г.А. Кукина, M.A. Порай-Кошиц. Рентгеноструктур-ное исследование акватриацетата церия. // Ж. структ. химии, 1967, Т.8, №3, С.551-553.

95. D.J. Tranchemontagne, J.L. Mendoza-Cortes, М. O'Keeffe, О.М. Yaghi. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev., 2009, V.38, pp.1257-1283.

96. A.M. Zhabotinsky. Oscillatory Processes in Biological and Chemical Systems. Science Publ., Moscow. 1967, pp.149.

97. R. Alvarez, A.R. de Lera, J.M. Aurrecoechea, A. Durana. Bimetallic Intermediates in the Formation of Nucleophilic Allenylzincs from Allenylpalladi-ums: A DFT Study. // Organometallics, 2007, V.26, pp.2799-2802.