Кинетика и механизм термо- и фотоинициированной полимеризации стирола в присутствии тетраэтилтиурамдисульфида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:547.245

ЧАН ТХИ ТХАНЬ ВАН

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМО- И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАЭТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА

00.02.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа, выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: •

кандидат химических наук А.В.Оленин доктор химических наук С.И.Кучанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.И.Дьячков кандидат химических наук В.И.Клейнер

Ведущая ор. анизация:

Химический факультет Горьковского государственного университета имени Н.И.Лобачевского

Защита диссертации состоится 1993 г.

в 15 часов на заседании специализированного совета Д.053.05.43 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: I19899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ. лабораторный корпус "А", аудитория 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. M. В.Ломоносова

Автореферат разослан * " Ам^/л-С 1993 г.

*' <-' 'I . . . ' ■•■•■, ^ -

Ученый секретарь спещшмзированного совета " -, .

кандидат химических наук ^Jirid^ctA^. T.K.Fpoan

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Классическая радикальная полимеризация, инициируемая таким! традиционными соединениями как перекиси или воссоединения, обладает рядом очевидных недостатков. К ним относятся, например, 'заметное . конверсионное уширонко молекулярно-массового распределения образующихся продуктов • и' сильное- автоускорягшо ("гель-эффект") при полимеризации в массе р.чда виниловых мономеров, спосооное. приводить к нежелательным для практики перегревам реакционной системы. Устранить эти недостатки позволяет проведение полимеризации в присутствии. таких соединения как ини^эртори (ИОТ), которые наряду с инициирующей способностью обладают так»® свойствами актквша агентов передачи, и обрыва цепи (initiator - transfer agent -- terminator).

Научный интерес к инифортерной полимеризации связан с тем, что для . нее характерен ряд принципиальных отличий от традиционных процессов синтеза полимеров по звобод::о-рад::калыюму механизму." .Вахнейлш! среди таких отличий являются: га) возрастание молекулярной массы полимера в ходе процесса; О) суггенио , начинал с некоторой конверсии, молекулярно-массового ч. распределения; .-■

в), отсутствие "гель-эффекта";

г) способность продуктов по.-имеризации играть роль мпкролгзщиаторов ■ при введении',ос в новую порцию мономера. •• _

Эти, особенности. связаны с наличием лабилышх концевых химических 'связей в макромолекулах, образующихся в результате либо'присоединения К макрорадикалу ^активного первичного радикала (продукта распада

исходного шшфертера), либо при передаче цепи на ИФТ. Способность этих лабильных связей к распаду в ходе полимеризации * приводит- к реинициированию цепей и ступенчатому росту, макромолекул в течение Есего процесса.

Основная часть публикация в области инифвртерной полимеризации носит лишь прикладной характер и посвящена либо поиску новых типов КОТ, либо изучению их возможностей при дизайне макромолекул. Что касается фундаментальных исследований по установлению механизма этого процесса, то к моменту постановки работы он бил подробно изучен лишь в случае фотополимеризации стирола (СТ)'в присутствии Б-бензил-М.п--диэтилдиикжарбамата (БТК) в качестве инифертера. Представляется важным выяснить насколько общий характер для инифвртерной полимеризации имеют установленные в .этой работе кинетические закономерности. Для ответа на данный вопрос естественно посмотреть к каким изменениям б механизме и кинетике полимеризации приведет замена БТК на другой серосодержащий ИФТ. В качестве последнего оыл выбран и,N,N * t N1-тетраэтилтиурамдисульфид (ТДС), проявляющий свойства не только фото- но и термоинифертера. Можно было ожидать, что такое исследование позволит установить степень вляния способа инициирования и строения дитиокарбаматных соединений на важнейшие особенности инкфертерной полимеризации.

Целью работы является всестороннее изучение механизма и кинетша ¡Joto- и термоинициированной полимеризации СТ в широком диапазон« конверсия в присутствии ТДС. '

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическо исследование полимеризации в присутствии симметричногож ИФТ распадаадегося на два одинаковых , малоактивных радикала. Э '^взультаз

этого исследования:

-установлены экспериментальные зависимости скорости £ото- л тврмоинициировашгай полимеризации в широком диапазоне конверсия от начальных концентрация мономера'и ИФГ, а также теиггературы:

-найдены корреляции- мевдг условия;«', синтеза полимера и его ?молекулярно-массовимн характеристиками;

-выявлены особенности кинетики полимеризации, инициирочатюЯ макрсинифертерами различной молекулярной мессы;

-экспериментально обосновано использование нетрадициотшх кинетических уравнения для ' описания свободно-рад'.гкалъноп полимеризации с участием симметричного инвертера, позволявших объяснить.полученные экспериментальные данные и определить значения кинетических.параметров процесса.

Практическая значимость. Установление в работе количественные закономерности шшфэртерной •' полимеризации стирола могут быть непосредственно; использованы для ее математического модел!фования и оптнмилашг.! при проект;фсван5ги промышленных произволе! б этого политура. Важнейшие из полученных в работе • результатов включены-в специальный курс лекций по еттезу высокомолекулярных соединений на химическом факультете им. М.В.Ломоносова. .•'.■"' ;-Обгектн и методы .исследовгаюя. В качестве ЮТ в . работе . использовался .¡шзкомолекулярный инвертер ТДС Е^кссз^зсо):!.^ и ряд какро1ГШ1ш:аторов о0р: зцов полистирола, (ПС), получрккых'термо-у. фотоштшвфовгнной полимеризацией СТ в присутствии Тде,' взятого в концентрации Г*|0"2М, предварительно расфракционировашшх на узкие • фракции с различной степенью полимеризации Рп от -60 до ,900. Радикальную полимеризацию проводила в массе и бензоле, и инициировали

либо УФ-СВ2Т0М С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 365 нм при 25°, либо в. темноте в

интервале температур 60-1*00° в интервале концентраций ТДС от нуля до

О, IМ. Кинетику полимеризации • исследовали методами дилатометрии,

калориметрии и гравиметрии. Молекулярно-массовые характеристики

полимзров определяли методом гель-проникающзй хроматографии (ГПХ) на

жидкостном хроматографе СРС-2 "У/агегБ" с рефрактометрическим и

УФ-детекторами и тремя колонками, наполненными ультрастирогелем с

диаметром пор Ю4, Ю5 и Юб А°. '

Мольную концентрацию полимерных цепей в системе рассчитнвали по

отношению '

N = аМ > (1)

где я-конверсия СТ, [м] .- мольная концентрация мономера. Концентрацию концеЕых ■ тиокарбаматных груш в полимере определяли • методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре "Бресогс! ЦУ-таЗ".

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 19Э0 г.) и Каргшских .чтениях (Москва, 1991 г).

По материалам диссертации опубликованы 2 научные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка ■ цитируемой ' литературы. В главе I проанализированы имеющиеся в литературе данные по кинетике и механизму радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии серусэдержащих. ШТ. В главе 2 описаны методы синтеза, и очибтки исходах веществ, методики приготовления образцов, способЦ проведения полимеризации, выделения полимерных продуктов и их; исследования 'фкз!ко->имичискими методами. В главах 3 и 4 представлена и обсуждены

экспериментальные» результаты работы .соответственно, в области фото-" и торлоинкциированной полимеризации.

Диссертация- изложена на страницах машинописного текста,

содержит УО таблиц и ~ - рисунков. Библиография состоит из /С & наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

§ I. Оотогаищпфованная полтасризация.

Кинетику полимеризации СТ на начальных и средних коньерсиях' изучав! методами дилатометр™ и гравиметрам. При -этом оказалось, что оба метода приводят к получению практически одинаковых результатов.

На рис. Г приведены кинетические кривые, фотополимеризации. СТ ври концентрации ТДС-от нуля до 0,Ш. Из рисунка видно, что скорость полимеризации V возрастает с увеличением концентращш ТДС и превышает V ФэиовоЯ полимеризащт СТ в'' отсутствие ЮТ. Это свидетельствует с ' том, что ТДС выступает в качестве гашциатора полимеризащш.

Скорость полимеризации V уменьшается со временем от ее начальной ■зелнчгаш .V до постоянного-- значения уст, ка: это видно на кривых 3-5 из рисунка I. С ростом ковдентрации ТДС выход скорости на ее стационарное значений Усг наступает при все 0о.~ео высоких конверсиях, которых при концентрациях ТДС Ю"1 и 10~2М за время эксперимента достигнуть не удалось, йгю'рэсно, что характер изменения' скорости у. (см. Рис» I) ' указывается аналогичным условленному .ранее при фото;тишпгропазпгой-тлторнзацик стирола в присутствии астметричного явпфортера БТК. ( • . - • - ;

Кахугийся ' (порядок , начальной скорости полимеризации по

Рйс.1. Кинетические кривые;фотополимеризации СТ в присутствии.ТДС'и макроинифертеров ПС-ТДО (25°, \=365 нм, вакуум). [ТДОЫСГ1 (I). 10"21.2), Ю~3(3),. 1СГ4.(4) II Ю^М(5), [ПС-ТДС-баАю~4М(6), ШС-ТДС-900]=Ю~4М(7) фоновая полимеризация (8). *(число при обозначении макроини^ертера обозначает его ? ). г ■

концентрации ТДС уменьшается в диапазоне 10~5-Ю_,М от п = 0,5 практически до нуля, а по концентрации мономера п^ во исем исследованном 1 интервале остается почти постоянным и немного превышающим, единицу при концентрациях ТДС 10~Г-10~4М. Наблюлаемке отличия л и п,гот обычных значений 0,5 и I можно объяснить вкладами фонового инициирования и обрыва цепи на первичных радикалах. Порядок скорости полимеризации в массе по интенсивности света в диапазоне концентраций ТДС 10~2-10~л'1 равен 1/2.

Для .объяснения замедления полимеризации в ходе процесса мокю привести дае причины. Первая из та связана с различием в значениях энергии лабильной связи, по которой идет распад молекул ТДС и макроинифертера. Последняя (с-з) значительно прочное первой (Б-э). я поэтому- по мере расходовался ТДС скорость ¡планирования доли»я снижаться. ■ Другой причиной ее снижения может служить уменьшение константы элементарной реакции распада концевой (с=с)-з -связи в макромолекулах по мере роста их молекулярной массы. Такой эффект нарушения принципа Олор;: в реакции реинициирования цепей, обнаруженный рачез в системе СТ+БТК, установлен в настоящей работе гри использовании в качестве инпфзртера ТДС. Наличие этого эЭДшта удаюсь выявить в ходе 'Изучения кинетики фотополкмеризации СТ в присутствии мачрокнициатошв различной молекулярной массы. Для их получения проводилась ' предварительная полимеризация - - СТ при концентрации ТДС 10"2М. а затем продукты были разделены .на фракции, характеристики которых представлены в таблице 1-.

■ Как видно из рисунка I начальная скорость Уо уменьшается с ростом молекулярной массы макроиккфертера, в то время как V ' остается-при этом одной и той ¿о и практически совпадает- с величиной V ¡трл

Таблица I. Характеристики макроинифертеров'ПС-ДТК

й - ю-3 п й /и и п Функциональность I Обозначение макро-ИФГ

6,4 1,41 1,50 ПС-ДТК- 60

22,0 1.34 1,54 ПС-ДТК-202

37,0 1,32 • 1,75 ПС-ДТК-353

94,0 1,35 - ПС-ДТК-900

Таблица 2. Влияние концентрации ТДС л продолжительности <£отополимеризации стирола t на конверсию мономера ч, ШР и характеристики образующегося полимера (25°, Я = 265 нм, вакуум'1

[ТДО]- Ю3М ъ.ч I -1СГ3 п М /Й V/ , п. И-10~3моль/л ' Г

10 7 10 13 22 32 39 13,0 23,3 33,0 39,0 49,5 52,0 12,6 18,6 20,4 23,4 ' 42,9 56,8 ' 2,5 2.7 3.8 3,4 3,2 '2,4- 9,3 1:,0-14,0 15,0 10,0 9,0 1,80 1,75 2,10 1,80 1 ,78

1 5 11 45 • 4,0 20,0 45,0 62,0. .147,0 2,7 0,9 1,1. ' 1.? 1,85 2,00

0,1 '' .6,5 9 /' 17,3 2,4 ' ,3,6 10,0 96,0 124,0 " '131,0 1,9 • 2,4 .....2,0 0,23 * , 0,26 у 0,60 '

полимеризации СТ в присутствии ТДС.- Хотя кинетические- кривые на ■ рисунке I качественно схожи с теми, которые были' получены при использовании в качестве макро IШ фракций продуктов* шшшеризации СГ в присутствии ВТК, между нигли сущоствует ковлиЧестВенное различие. В то время как во втором случае • наЧ&чьное" значение скорости Vq практически совпадает с VcT при степени'- полиМёрийации макро ИФТ более 150, в первом случае отличие между VQ й" V»CT> сохраняется даже для макро-КОТ, содержащих около тысячи мономерных звеньев. Причиной этого различия может служить расширение интервала молекулярных масс макро-МФТ, где нарушается принцип Флори для реакщш реинициирования, при взедешш в его молекулы второй концевоЙ: тиокарбаматной группы.

Число таких групп -c(S)N= на одну макромолекулу, тс есть их среднюю функциональность £, моха, о определить по интенсивности полосы поглощения этих груш в УФ-спектре с Лшзх=281нм определив предварительно концентрацию макромолекул N. Значения последаей, расчитанные по формуле (I), приведены в таблице 2 в широком интервале . конверсии. Видно, что по прошествии некоторого времени с начала процесса^ (периода нестационарности), концентрация N в реакционной системе ' остается далее практически неизменной и совпадающей в пределах погрешности эксперимента с исходной концентрацией ИФТ при ее значениях 10~2-10~3М. При меньших концентрациях ТДС (Ю~4М) более чем двукратное ее превышение величиной N ,свидетельствует о том, что инициирование полимеризации осуществляется помимо первичных малоактивных радикалов в" структуры *sc(S)NSt2, образующихся при распаде ТДС, тккже иными радикалами, образующихся' в результате .побочны! "'реакций при фоновом инициировании. К сожалению для этой системы- непосредственно измерить методом УФ-спектроскопии

1Г.

функциональность макромолекул не удалось. из-за низкой концентрации тиокарбаматных групп в полимере такого .молекулярного ве\'.з. Однако функциональность более низкомолекулярных продуктов полимеризации согласно таблице 2 не меняется с конверсией и- близка к- двум.. Следовательно' эти продукты практически не.содержат полимерныхцепей без концевых тиокарбаматных групп, ■ то ' есть являются высокоэффективными макроинифертерами.

Для обработки экспериментальных данных.по зависимости начальной скорости полимеризации • от концентрации инифертера использовались результаты количественной теории этого процесса, разработанной ранее С-.И.Кучановым. Анализ, проведенный в рамках этой теории,* показывает, что известные в литературе выражения для описания кинетики инифертерной • полимеризации оказываются неприменимыми ' в рассматриваемой системе. Причина .этого заключается в Невыполнении для данной системы'условия применимости этих ¿ырахений, заключающегося в интенсивном протекали!! реакции передачи цепи на иннфертер. Константа этой реакции была найдена по наклону прямолинейной зависимости среднечисловой молекулярной массы ПС, образующегося при полимеризации в массе без УФ-свзта под действием традициошюго ' инициатора азодииз'.бутирогштрила в присутствии ТДС, от отношения концентраций ТДС и СГ. Показано, что реакция передачи' цепи на инкфертер оказывает существенное влияние на кинетику полимеризации в исследованно:. интервале концентраций ТДС от 1СГ5 до 10"'м только при наибольшей иг ¡гос. Во всем этом интервале установлено "Хорошее согласие- мегищ эксперимонталышми и теоретически?«! зн-.чениями Чо, с -также найдень величины кинетических параметров(Полимеризации в исследуемой системе.

Экспериментальное изучение 1 молекулярно-массовнх , характеристик

К!

'. полученных полимеров показало, что' они подчиняются качественным ■ закономерностям, присущим продуктам инифертерной полимеризации и обнаруженным' ранее в системе СТ+БТК. Их среднечисловая молекулярная масса Е после периода нестационарное™, связанного с распадом ТДС, при всех' изученных его концентрациях линейна растет с конверсией, . что свидетельствует о неизменности числа полимерных цепей в ходе процесса.. При концентрациях ТДС i0~4-I0~2M коэффициент , полидисперсности полученного полимера к=йу/йп проходит через максимум. , Причина такого поведения к может быть связана как с . нарушением принципа Флори для реакции реинициирования макромолекул, . так -и с ое. влиянием на формирование ШР на различшх стадиях полимеризации. Так непосредственно после окончания ее нестационарного периода немногие растущие в.результате реинициирования полимерные" 'цепи приводят на ¿она , имеющихся цепей к расширению ММР. Затем по прошествии некоторого времени стационарной полимеризации, когда, основная часть полимера будет входить в состав многократно реинициированшх макромолекул, следует ожидать сужения их ММР с конверсией.

. При" гагициировании полимеризации СТ макрошшфертераш был' • установлен бит,га дальний харшстер ШР образующихся продуктов. При этом 1шзкомолекуллрная мода соответствует исходному макрошшфертеру, не .успев¡¡¡ему распасться за время эксперимента, а высогсомолекулярная мода - выросшему полимеру. То ! ' обстоятельство, что бимодальное ММР наблюдается р ■ начала процесса свидетельствует о ступенчатом ^'механизме . роста полимерных цепей, который является характерным признаком., инифертерной - полимеризации. Начальное расстояние между пиками двух мод ri&'att/M&'i, оцепить-молекулярную массу ступеньки, то

есть длину элементарной цепи, формирующейся в процессе роста-макрорадикала между последовательными актами реиннциитювания макроинифертера и обрыва цепи. С увеличением' продолжительности процесса площадь низкомолекулярной моды уменьшается вследствие; расхода введенного макроИФГ, а площадь высокомолекулярной моды возрастает и се максимум сдвигается в высокомолекулярную область.

; 2. Терм'оинициированная полимеризация.

Для исследования кинетики этого процесса в качестве - основного метода была выбрана калориметрия, позголяющая с высокой точностью Фиксировать скорость полимеризации в полном интервале конверай мономера. Кроме того, во всех экспериментах после окончания полимеризации -значение q определяли гравиметрически. При этом оказалось, что оба метода приводят к получению практически одинаковых результатов. ' - ' ...

Ка рис. 2 приведены полные кинетические кривые полимеризации СТ при 80° при концентрации ТДС от нуля до Ю"ЛМ. Видно, что V возрастает с увеличением концентрации ТДС и превышает скорость, фоновой полимеризации СТ в отсутствие ифт. На начальных конверсия* кинетжа полимеризации разных образцов описывается "одними н тем! х» кривыми, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости полученных результатов. Вместе с тем при конценграциях ТДС ■ 10~3и 10"ЛМ кинетические кривые разных образцов ■ в области средних и глубока конверсий СТ начинают несколько отличаться,друг от друга. Проведенные, в' работе специальные исследования показали, что- эти отличия не являются экспериментальным артефактом, а присущ! самой иннфертерной полимеризации СТ при некоторых условиях ее проведения.

1,4

ад 80 120 160 200 240 £ 7 у

Рис.2, К;шетичес.ле кривые термс.лшциированной.полимеризации СТ в :. присутствии ТДС (30°, вакуум) [ТД0']=Ю-г(1Ь Ю~3(2) и Ю~4М(3), фэнорчя полгалерйзаШЯ (4).

В отличив от регулярной системы (кривая I на Рис.2), где скорость полимеризации моното!шо уменьшается с коньзрсией, в нерегулярных система:', (кривые 2,3 на Рис.2) полимеризация СТ в присутствии ТДС, сопровождается ранее не списании;.; явлением аномального автоускорения.' Последнее по степени своего проявления принципиально'отличается от хорошо известного слабовыражеиного гель-э£фекта ("эффекта Тормсдсрфа"), наблюдаемого при полимеризации СТ в массе в присутствии традиционных инициаторов. Обсуждение некоторых особенностей этого . нового явления дано в конце работы, поскольку в ее задачи не входила

детальное изучение аномального автоускорения. _ .. .

- ^

Характер изменения начальной скорости термополимеризацип СТ в массе с концентрацией ТДС напоминает наблюдаемый- в ходе Фотоининиированнбго гфоцесса: формальный кинетический порядок Уо относительно [ТДС] равен 0,5 при низких- концентрациях ИФГ и имеет тенденцию к снижению при ее .увеличении. Такая закономерность, установленная при обеих изученных в работо температурах 80° и 100°С, связана с реакцией обрыва цепи на первичных радикалах. При концентрациях ТДС меньших 10"2Ы вкладом этой реакции в обрыв цепи как показывают оценки можно пренебречь, о. чако при Сольсих- концентрациях ишфертера этот бклзд становится весьма существенны;.!. Эта га причина может служить объяснением того обстоятельства, что наблюдаемый кине-пческий порядок зависимости уо . от концентрации мономера при полимеризации СТ в растворе бензола оказывается большим единицы. Его значение увеличивается и приближается'к двйй<е при возрастании концентрации ТДС. "!■/'•

Обработка калориметрических' данных . .по кинотике/блочноГ полимеризации СТ при- [ТДС]=10"гм позволила, найти зкачэния;;констан:

распада исходного ТДС (Б-Ш-6^') и макроинифертера (2-1СГ8С~1) в предположении ■ выполнимости принципа ■ Флори для реакции реинициирования. Поскольку термо(Л-абильность первого значительно выше чем второго, то пслимеричация должка носить близкий к двустадийному характер. На первой стадии в основном будут распадаться молекулы ТДС и только после того как их основная часть распадется начнется более продолжительная вторая стадия, в ходе которой осуществляется реинициирование полимерных,цепей.

Наличие двух стадий полимеризации подтверждается

представленными в таблице 3 экспериментальными данными по влияют . условий проведения процесса на характеристики образующегося полистирола. Согласно этим данным мольная концентрация полимерных цепей при [ТДС]=1СГ2М и 10~3М вначале возрастает (по-видимому, до полного исчерпания исходного ИНФ), а затем выходит на постоянное значение. Последнее совпадает при _ [ТДС]=1СГ2М с начальной-концентрацией введенного инифертера, а при [ТДС]=10"3М превышает ее в два раза.. Следовательно, средняя функциональность макроинифертера, образовавшегося в реакционной системе, не меняется в ходе второй 4 стадии процесса и равняется соответственно 2 и 1 в каждой из указанных систем. При малом содержании инифертера [ТДС]=Ю~4М молекулярная масса полимера почти не меняется с конверсией, а число макромолекул непрерывно растет заметно превышая исходное число молекул ТДС. /Такое поведение можно объяснить тем, что скорость Фоноеото инициирования, в данной системе заметно превышает скорость реинициироватуля полимерных цепей. Поскольку большая их часть не будет иметь ни одной концевоЯ тиокарбаматной группы, то синтезированный в этой системе в области 'ср] раа и .высоких конверсии ПС с

N

,Д7/

функциональностью существенно меньше единицы не может быть использован как эффективный^ макро:лгафертер для синтеза блок-соиолимеров.

Таблица 3. Влияние условий термо'-ппадиированной полимеризации в системе СТ-ТДС на характеристики образующихся полимеров (80°, вакуум).

[ТДС]-Ю3М VI 4,55 Яп-10-3 Йп/Мп !М03,МОЛЬ/Л

з 12,7 57 2,0

10 12 38,2 ' 47 2,23 7.0 : 1.6

19 57,5 58 2,08 9,0» 1.7

63 98,0 96.. 1 ,84 9.2 -

•13 17,2 237 1,81 0.7 ■ , - -

24 30,6 220 2,07 -.з - V

1 . .51 48,8 301 : 1 .96 ' -

114 80,2 358 '1,95 2,0 "

' 138 87,0 387 1.90 . 2,0 -

.6 5,5 ГЭ50 - 1.63 0,14 ■ -

•; 13 12,5 ' 357 , 1,68 0,32 -

0.1 16 14,3 ' 263 . 1,76 . 0,48

26 20,4 ' 322 ' 1,30 " 0,57

52 . 39.1 341 1,98 1.04 ' -

\ 180 82,0 461 . 1.73 1,61 -

Коэффициент ^ полидисперсности К полученного при [ТДС1=10~г

полистирола проходит в ходе процессам через максимум, также как эт

наблюдалось' при"" фотмшициированной полимеризации. Иктерпретащ

конверсионного изменения К в остальных двух системах из таблица

затрудняется из-за елияния нг\ сирину К?ЛР фонового ¿шйошроваиия

'* ' ' ,. ■ ;'; " ' ''г-' ^

аномального автоускорения,;.¡наблюдаемого »¡дтих нерегулярных система:

При одной и той «0 концентрации. ТДС в разных опытах аномальное автоускорение' (АА) в одинаковых условиях начинает проявляться в различные моменты времени после начала полимеризации, соответствующие разным конверсинм СТ. Откуда следует, что момент начала этого явления носит случайный характер. Высота пиков на калориметрической кривой при.АА также является случайной, причем в рядо случаев интенсивность тепловыделения в ходе АА превышает в несколько раз наблюдаемую в момент начала полимеризации. Конверсии ОТ в ходе процесса, определенные как Интегрированием площади под калориметрической кривой с учетом пика АА так и гравиметрическим методом, совпадают друг о ' другом с точностью до ошибки эксперимента. Это свидетельствует о том, что тепловой эффект в ходе АА обусловлен полимеризацией мономера. Рассчеты показали, что плоцг/дь под участком калориметрической кривой соответствующим АА составляет около 5-I05S от суммарного теплового ' эффекта полимеризации стирола до глубоких конверсии.

Явление АА по-видимому связано с микрофазовым расслоением з. полимэризующейся системе, что подтвервдается ее опалесценцией, сопутствующей этому эффекту. Возможной причиной микрорасслоения может-служить термодинамическая, несовместимость ПС, образующегося в ходе второй стадии процесса, с ухе сформировавашся на первой стадии более низкомолекуляргом полимером. Наблвдаемсе автоускоренио можно объяснить предположив, что тиокарбаматные радикалы, образовавшиеся при решшцииропании молекул макроинифертера внутри коллоидных частиц новой фазы, будут в . основном диффундировать из них наружу и рекомбинироьатъ гач с образованием ТДС. В таком случае внутри частиц можно ожидать полимеризацию/ сопровождаемую обычным гель-эффектом из-за отсутствия,обрыва.цепи на тиокарбаматных радикалах. Вследствие

срарлгителыга небольшой доли реакционного объема,' занимаемого частицами-микрореакторами, в них формируется лишь малая чгЛ-ть от всего синтезированного. ПС. Предотвратить фазовое расслоение 1 связанное с ним АЛ в ходе полимеризации удается введением в реакционную систему ЗОЯ бензола, который является термодинамически хорошим растворителем для ПС:

ВЫВОДЫ,'

1. Изучены закономерности кинетики и формирования ШР при радикальной фото- и термоинициированной полимеризации стирола в присутствии -в качестве иннфертсра тетраэтилтиурамд:: сульфида.

2. Экспериментально обосновано использование нетрадиционных уравнэюй для списания кинетики полимеризации в присутствии симметричного инифертера и найдены значения входящих в эти уравнения пара^этро] для системы стирол + тетр,2эт!!лтпурамдисульфнд.

3. Впервые обнаружено ранее не описанное явление аномального автоускорения «'выявлены условия его реализации.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Оленин a.b., Чал Тхи Тхань Ван, Гарича Е.С., Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Голубев В.Б.// Сотсшшциированная полимеризация стирола в присутствии в качествекни£«ртера NtN,ff*,iJ'--тетраэт/лтиурамдисульфида// Рук. деп. j ВИНИТИ

2. Оленин A.B., Чан Тхи Тхань Ван, Парамонова A.A., Гарина Е.С., Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Голубев' В.5., лачкиов М.Б.// Термоинициированная '' полимеризация стирола е присутствии i качестве'инифертера w.Ji.N* .К'-тетраэтилтиурамлисульфида// Рук. деп. в ВИНИТИ.

3ak.fr 14, тип..ТОО . 1'тдел 'лечайГлЩЗЬ