Кинетика и механизм взаимодействия некоторых катионов металлов третьей группы периодический системы Д. И. Менделеева с окрашенными комплексонами сульфофта-леинового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРС1ВШНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.49:541.124/127+ +546.681(621.631.641.654)

АНДОИШ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА С ОКРАШЕННЫМИ КОШ1ЛЕКСОНАМИ СУЛЬФЖА-ЛИЖОЕОГО РЯДА

02,00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1993

Работа выполнена в центральной лаборатории Тверского ордена Ленина государственного предприятия "Хиыволокно" ил. В.И. Ленина и на кафедре физической химии Тверского государственного университета.

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцентрГ.В. Маиькова) кандидат химических наук, доцент Н. f. Косенко

кандидат химических наук, доцент P.A. Зимин

доктор химических наук, профессор З.М. Сульман кандидат химических наук, доцент'Т.А. Щербакова .

ордена Ленина научно-производственное объединение "Химволокно'.' (г. Мытищи, Московской обл.)

Защита состоится в 15^. часов

на заседании специализированного совета К 063.97.05 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета • .

Научный консультант:

Официальные оппоненты:.

Ведущая организация:

Автореферат разослан "ßt? " июня 1993 г.'

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук, доцент

£' . , В.В. Иванов

Либ.*.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА PAEOTLI

Актуальность теш. Комплоясош и их комплексные соединения с катионами металлов - комплексонатн - представляют большой интерес как для развития собственно координационной химии, так и для решения прикладные пздзч.

Важнейшими представителями окрашенных комплексно в еульфофтале-инового ряда являются мотилтимоловый синий (MTBj, ксилщюловый -<Х0} и их чнапоги, лишенные одной из иминодиацетатных групп ~ по луметялтдао ло«ы» синий (3;>ГГВ), яолуксиленодовыЯ оранжевый (SX0). Эти номплексоны имеют одинаковые бисхелатнке координационные узлы, но отличаются природой, количеством и расположением алкильных заместителей.

Промышленные препараты MTB и ХО представляют собой смесь одно-и двухзамещенних красителей, соединения которых с катионами металлов имеют различные спектрофотометрические характеристики. Указанные металлохромные индикаторы удобны для изучения кинетики

процессов тсомплогссооирааогания л обмена лкгандоа, т,:с. ах реакции с катионами металлов часто протухают с измеримыми классическими методами скоростями.

Ипторэсг.ым казалось сопоставить положение центрального пома в периодической системе с его комплексообраэуяцзй способностью и проследить влияние природа диганда на созтаз и скорость образования комплексов.

В качества компязксообрчэозателзй выбраны катионы чзталли» срач-нитэлъно мало изученной Ш группы париодичоской сяс'гг:.-.ы: PI 'ill),

- р-яляценты, йсШ) - у которого начинает заполняться d -

орблталь, У'.«|), /.iiüi), обляпзсвч.с помшл" задолизшюЯ 'V-орбпта-лч свободно.') А-орбиталья.-

Кинетика и механизм реакций.комплексообразования MTB и ХО с участием названных катионов изучены нэдостаточно (особенно с эд!к5,5?че,г"?кнучя онрв,йенчч?«и кон^яйксоипыи) 5 отсутствуют сведения,

о сооги'МоНичх 9с(Ш), УН- с S.MTÖ и 3X0, АН) с ".ÜB, о кинотп-ice и механизме реакций Äl(iil) с XÜ, 5МГВ; не изучены процессы за-:.;сщ«;шл лиглидоэ э комплехеонатчх 4? iff) ч äj(!ü) с одноэ«мощенными продуктами.

______ ' /

_ ; / ,

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность за участие в обсуждении результатов и полезные консультации д.х.н., профессору, академику АН Украины К.Б. Яцимирскому. .'

В связи о этим представилось целесообразным и актуальным систематическое изучение реакций комплексообразования и замещения лиган-дов с участием комплексонов сульфофталеинового ряда и катионов металлов Ш группы периодической системы g целью определения возможности разделения металлов этой группы и дальнейшего аналитического применения промышленных препаратов MTB и ХО.

В работе использованы'метод гель-фильтрании для разделения трифе-нилметановшс красителей и спектрофотометрический метод для изучения реакций комплексообразования и замещения лигандов.

Цель работы: изучение реакций комплексообразования галлия (Ш), скандия (Ш), иттрия (Ш), лантана (Ш) с метилтиыоловым синим, кси-леноловым оранжевым, полуметилтимоловым синим, полуксиленоловым оранжевый и реакций обмена лигандов в комплексах галлия (Ui) и алюминия (Ш) о полуметилтимоловым синим.

Конкретные задачи исследования:

1. Выделить красители в чистом виде методом гель-фильтрации.

2. Изучить состав и оптимальные условия образования комплексных соединений.

3. Определить кинетические параметры и механизм взаимодействия &ЦШ) о 5ЫГВ, 3X0, ХО и XÍ5MTB (6а5ЩВ) с этилеццйамин-тетраацетатом (EDTA).

4. Использовать полученные результаты при разработке методики определения трехзарядньос катионов металлов (железа и алюминия) при их совместном присутствии в растворах с помощью промышленного ■ препарата ХО.

Научная новизна. Впервые изучены области существования и состав комплексов галлия (Ш), скандия (Ш), иттрия .Ш), лантана (Ш) с особо чистыми вццеленными методом гель-фильтрации MTB, ХО, 5МТВ. SXO.

Исследована кинетика реакций комплексообразования соединений &КШ) о SMTB, SX0, ХО.

Изучена кинетика реакций обмена лигандов в комплексах галлия Ш). и алюминия (Ш) с полуметилтимоловым синим на EDTA. Установлены сходство и различия в поведении изученных катионов металлов (Iii).

Разработана методика определения ДШ) и/edil) при их совместном присутствии в умягченной и оборотной воде с помощью ХО,

Практическая значимость. Полученные результаты открывают

перспективы для разработки аналитических методик определения /£(Ш), Sc(lll), У(Ш), <А(111), кинетических методов анализа

смесей, содержащих МЩ) и МШ),- Sc(lil) и &»(Ш), способов разделения катионов основной и побочной подгрупп Ш группы периодической системы.

Величины констант скорости, активационные параметры имеют самостоятельное значение как справочные данные. Предложенная методика определения лг(Щ) й >е(Ш) с ХО прошла метрологическую аттестацию и внедрена в практику.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Х1У, ХУ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Киев, 1985), 1У отраслевой конференции молодых ученых и специалистов химических волокон (Калинин, 1983), на научно-технической конференции и Научных коллоквиумах ИХТИ(1981, 1986), техническом совете. Тверского ГП "Химволокно" (1986, 1993), в БИХИМКомплексе при ВНИИПВ (1993), в ТвГУ (1993).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов. Основной текст изложен на 165 страницах, имеется 65 рисунков, 41 таблица и список литературы из 185 наименований. Приложение содержит 34 рисунка, 12 таблиц, 4 акта.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной теш, сформулированы решаемые вопросы, дана краткая аннотация полученных результатов, отмечена их практическая значимость и новизна.

В первой главе обобщены и проанализированы имеющиеся литературные сведения по характеристике металлов Ш группы периодической системы (алюминий, галлий, скандий, иттрий, лантан), состоянию их ионов в растворах, способности их к комплексообразованию; о комплексных соединениях катионов металлов с окрашенными ком-плексонами сульфофталеинового ряда (ЯТВ, ХО, SMTB, SX0); рассмотрены особенности кинетики и механизма реакций с участием полиден-татных лигандов. ;

На основе, литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования. ; :

Во второй главе приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента (реактивы, аппаратура, серии рабочих растворов). ■•

Реактивы. Перхлораты галлия (Ш) и алюминия (Ш) были получены трехкратным переосавдением аммиаком гидроксидов из растворов сернокислого галлия, алюмоаммонийных квасцов с по с л едущим растворением в хлорной кислоте; растворы перхлоратов скандий (И) и иттрия (Ш) - растворением в хлорной кислоте оксидов, перхлората лантана (Ш) - растворением в хлорной кислоте углекислого лантана. Чистые комплексоны (МГВ, ХО, 511ГВ, 5X0) были выделены из промышленных препаратов ЙГВ фирм " Яеапге ", " с/>етвро£", ХО фирмы " Яе-а^г " и завода им, Войкова (Москва) методом гель-фильтрации на гелях "Молселект" £-25 и £-10.

Условия эксперимента, аппаратура. Исследования проводились при постоянных значениях рН, которые поддерживались растворами хлорной кислоты (рН < 2) или уксусно-аммиачными буферными растворами, и при постоянных значениях ионной силы. Спектры поглощения растворов снимались на регистрирующей спектрофотометре СФ-ТО или строились по показаниям СЗ-26 при температуре (22±2}°С, Измерения оптической плотности растворов в кинетических экспериментах проводились на спектрофотометрах С$-4 и СФ-26 с термостатируемыми кюветами. Температура поддерживалась с точностью + 0,1°С 40°С), + (0,2{-0,3)°С (*>40°С).

Величины рН растворов контролировались на рН-метрах ЛПУ-01, рН - 340 и иономере ЭВ-72. .

В третьей главе изложены результаты к их обсуждение.

I. ОПРБЩЕЛШЕ СОСТАВА. К0МПЛЕКС0НАТ0В ГАЛЛИЯ(Ш), ШНДШ(Ш),

И1ТВШ (Ш) И ЛАНТАНА (Ш) С ОКРАШЕННЫМИ КОЩЛЕКСОНАШ И ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

1.1. Системы металл (Ш) - ксиленоповый оращсееий и металл (Ш) - метилтимоловий синий.' Ковдлексонаты галлия (Ш) и скандия (Ш) с Х0 и МГВ образуются при рН 1,5-5,0 и 1,7-6,2 соответственно и обладают близкими спектро фотометрическими характеристиками, в обоих случаях Наблюдается значительный батохроиный сдвиг полосы поглощения комплексоната по сравнению с коиплексоном, Хелаты УШ) и <**а (Ш) образуются при более высоком значении рН. Максимум полос поглощения их мало отличается от длины волны максимального поглощения комплексонов.

Молярное отношение металла к лиганду 'М(Ш):и в комплексона-тах определено методами изомолярных серий и молярных отношений (насыщения). Установлено, что В-а (Ш) и 5о(Ш) образуют с ХО и МТВ

Таблица I

Области рН, соответствующие максимальному накоплению

комплексонатов, и некоторые их свойства

М(Ш)

РН,

опт

тлк,

ни

л л ¡Молярное отношение 6 .10"

нм .комплексе М(Ш):Ь •л/моль.см)

М(Ш) - ХО

<ад) 1,5-4,0 550 ПО 2:1 7,3+0,I

480-500 40-60 1:1 -

1,7-6,0 560 120 2:1 8,6+0,1

480-500 40-60 1:1 -

УШ) >4,5 570-575 10-15 1:1 8,0+0,2

А (111) ^5,0 575-580 15-20 1:1 7,3+0,2

М(Ш) - мгв

0а(Ш) 1,5-5,0 590 150 2:1 3,9+0,2

490-500 50-60 1:1 -

5с (Ш) 1,6-6,2 595 155 2:1 3,7+0,1

490-500 50-60 1:1 -

У(Ш) ?5,7 595-600 0 1:1 3,4+0,2

/а(Ш) 7 7,0 600-605 0 1:1 3,2+0,1

М(Ш) - ЗМГВ

(?а(Ш) 1,0-1,7 560 120 1:1 2,4+0,1

3,0-5,0 470 30 1:1 1,5+0,1

Бс(Ш) 1,8-2,3 550 ПО 1:1 1,6+0,1

3,0-6,0 470-480 30-40 1:1 1,4+0,1

У(Ш) -> 5,0 540-560 .-(40-60) 1:2 1,3+0,2

>7,0 550-570 -(30-60) 1:2 1,4+0,2

М(Ш) - 5X0

0<з(Ш) 1,3-2,0 525-530 65-90 1:1 3,5+0,1

3,2-5,2 450 10 1:1 I."7+0,1

5с(Ш) 1,5-2,5 520-630 80-90 1:1 3,0+0,1

3,0-6,0 475 35 1:1 2,3+0,1

У(Ш) >6,0 530 -40 1:2 2,4+0,3

/Л(Ш) ?7,0 565-570 0-(-5) 1:2 3,6+0,3

по два комплексоната с отношением М(Ш):Ь 1:1 л 2:1; а У(Ш) и /<2(Ш) только одно соединение состава 1:1.

Области рН, отвечающие максимальному накоплению изучаемых комплексонатов,и некоторые их свойства приведены в табл. I.

1.2. Системы металл (Ш) - полуметилтимоловый синий и металл (Ш) - полуксиленоловый оранжевый. Молярное отношение М(Ш):L в комплексонатах галлия (Ш) и скандия (Ш) с 51ÍTB и 5X0 определено равным 1:1. Вместе с тем, в спектрах поглощения этих комплексов наблюдаются два максимума поглощения, отличающиеся от длины волны максимального поглощения собственно коыплексона. Установлено, что комплексонат состава 1:1 имеет две кислотно-основные формы, одна из которых накапливается в более кислой ("кислая" - протони-рованная форма - MHL ), другая - в менее кислой области рН ("основная" - депротонированная форма - ULT}(табл. D.

Максимальное накопление комплексных соединений иттрия (Ш) и лантана (Ш) с 5МТВ и 5X0 происходит при рН >5 и >1 соответственно, наблюдается гипсохромный сдвиг относительно полосы поглощения комплексона.

2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГАЛЛИЯ (111) И АЛЮМИНИЯ (Ш) С ОКРАШЕННЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ

Предварительные опыты показали, что реакции с участием катионов скандия (Ш), иттрия (Ш), лантана (Ш) протекают со скоростями, которые нельзя измерить классическим методом. Необходимо отметить в связи с этим, что хотя комплексонаты £а(Ш) и 8с (Ш) с окрашенными коцплексонами имеют близкие спектрофотометрические характеристики (табл. I), кинетическое поведение аквокатионов этих металлов различается.

Перечень изученных систем, а также условия проведения кинетических экспериментов, выбранные на.основании изучения оптимальных условий образования комплексонатов, представлены в табл. 2.

Таблица 2

. Условия проведения кинетических экспериментов

Система

рН

Л, нм |Ионная сила ( О )

£а(Ш)-5М1В(ЫНЮ 1,0-1,7 19-35

fa(UI)- SXO(MHL) 0,0-1,5 19-35

Лз(Ш)-5МГВ(М1;) 3,2-4,0 7-15

(га(Ш)-ХО 2,0-2,5 14-28

JUSMTB-EDTA . 3,7-5,1 45-60

«а5МТВ-Е£>ТА 3,4-4,6 25-40

560 0,05-0,55

530 0,05-0,70 500;560 0,50

510¡550 0,10-1,20

510 0,03-0,90 520 0,50

С

t

2.1. Образование протонированных комплексонатов галлия (Ш) с полуметилтимоловым синим и полуксиленоловым оранжевым. Кинетические исследования проводились в условиях десятикратного избытка катионов Установлено, что в выбранных условиях скорость реакции может быть описана уравнением псевдопервого порядка:

. А.-Л» _ gj. m

^J-Т ~ г.зоз St » Ш

где .¿о ,Л , А«, - оптическая плотность растворов до начала реакции, в ходе и по окончании ее соответственно; ¿э - эффективная константа скорости, л/(моль.с); 6- концентрация избыточного компонента, в данном случае катионов галлия Ш), моль/л; t- время, с.

Зависимости в координатах уравнения (I) прямолинейны на глубине протекания реакции 75-901?.

Величины эффективных констант скорости реакции образования комплексоната MHL (?а(Ш) с SMTB и SX0 получены при нескольких значениях рН, температуры и ионной силы (табл. 2).

В изученном интервале рН в растворах галлий (Ш) присутствует в виде ионов 6а. и ffaOH^*, а комплексоны - в виде форм H^L H3L~ и Н^С. Общую концентрацию металла (Сщщ)) и лиганда (CJ можно выразить через концентрацию реакционноспособных форм с помощью коэффициентов распределения а.:

Слй) = т'У-Лва = Лмн (2)

CL = rH„L"~*]-dvnL <3>

Подставив выражения (2,3) в кинетическое уравнение второго порядка, получим:

v_. №»!!L e Â3Cfe&)CL = WJ + 4 № ОН'*]) [Нп L- 4] (4)

°*СВДа , , i

6iOÎHnLoies - + ¿j—r . (5)

где H„L; для 5МГВ - H3L~ , для 5X0 - Нг L2: Графической интерпретацией уравнения (5) является прямая линия с тангенсом угла наклона численно равным константам скорости A g, характеризующим взаимодействие частиц комллексонов с 6аоне* и отрезок , отсекаемый на оси ординат, численно равный константам скорости ¿j, соответствующим реакциям тех же частиц комплексона с ионом •

Величины ^и , вычисленные методом наименьших квадратов, равнм соответственно, л/(моль.с): 0,02+0,03 и (7,5+0,5).10* ( йа(Ш) -

-5МТВ); (-0,51+0,60) ЛО2 и (2,6+0,1)Л04 ( Л» (Ш) -5X0), Значения в пределах ошибки определения можно считать равным нулю, следовательно, в скорость определяющей стадии участвуют только моно-гидроксокатионы галлия (Ш):

еао»г<+^ еаН„.,1п'*'1+(*-1)Н++н2о (6)

Преобразив уравнение (4) изложенным способом, получим

(7)

или

) (8)

Тангенс угла наклона в координатах уравнения (8) получен равным - 1,05+0,05 и - 0,94+0,03 для систем 6з(Ш) - БИТВ и Лз(Ш) - 5X0 соответственно. Значения констант скорости кг, полученные при обработке этой зависимости, вычислены близкими уже найденным величинам. Кинетические параметры реакций взаимодействия 'баон1* с И31~ ( ) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Константы скорости и эффективные активационные параметры образования комплексонатов ИНС в системах Ъ»(Ш)'- БИТВ и й(Ш) - 5X0, Э =0,5

Система

ЦК

\~lQ-f~ г ~ I,"

К(=34Ь66С) = иДж/М0ЛЬ

Дж/(моль.град)

С4(Ш)-5ИГВ 2,85^0,12 7+2 120+10 170 + 30

<?а(Ш)- 6X0 4,31+0,09 (2,0+0,5). 10^ 110+50 170 + 70

Меньшая скорость взаимодействия полуметилтимолового синего с галлием (Ш) объясняется наличием алкильных заместителей вблизи реакционных центров в молекуле БИТВ, что создает стерические препятствия, уменьшая вероятность требуемой для химического акта ориентации.

2.2. Образование дептэотониро ванного комплексоната галлия (Ш) с полуметилтимоловым синим.Вывод о большей скорости реакции с участием 5X0 подтвержден при изучении кинетики образования "основной" формы комплексоната: скорость реакции в этом случае измерить классическим методом не удалось.

Обработка эффективных констант скорости процесса взаимодействия галлия с 5МГВ при рН 3,2-4,0 проведена аналогично вышеизло-

женной для образования "кислой" формы комплекса. Установлено, что скорость определяющая стадия протекает по двум параллельным маршрутам:

(fia-WÏ+HiL"à eS(on)e_f,L'"+nHiO*(Z-n)H* (9а)

lia OHl%H,L2- Ь Ыо^-р LP~Z4 РНг0+ (Z-p)H+ (96)

Кинетические параметры изученных реакций приведены в табл. 4.

Таблица 4

Константы скорости и оценочные эффективные активалионные параметры реакции образования комплексоната г с SМГВ состава ML~. У-=0,5

—. M ■■Ig II mm mm -m •» mm «a ттгутш тт^т^^шттттттт—- —. mm шл mm mm mm ■ m» шт M _ —

JïXl.c) i л7Йль'.с) I E, кДж/моль : л5*,Д*/(«оль.град) _____________¡,-1 — _ — _ -г__— _ —--•------

1,8 4 0,6 (7°C) 2,&tp,Î(7°C) 70 50

Скорости взаимодействия moho- и дигидроксокатионов с частицей комплексона примерно одинаковы. Это вполне вероятно, так как способностью к образованию водородных связей с обладают оба катиона металла.

Участие в образовании депротонированного комплексоната L частицы комплексона, имеющей больший заряд, в.отличие от реакции образования протонированнога комплексоната обусловливает

возрастание скорости взаимодействия ее с гидроксоионами металла (Ш) за счет активационного фактора (уменьшение Е).

2.3. Образование комплексных соединений галлия (Ш) с ксиле-ноловым оранжевым. Создание значительного избытка одного из ком-1 понентов: Х0 или - способствует смещению равновесия в сис-

теме в сторону образования единственного комплексоната. Поэтому скорость реакции комплексообразования изучалась в условиях 5-Ю кратного избытка комплексона (образование faL ) или 0а (Ш) (образование 0агЬ ).

При изучении скоростей данной реакции в условиях избытка/в растворе Х0 были получены значения эффективных констант скорости, близко соответствующие значениям , найденным в условиях избы1-точной концентрации fia (Ш). Этот факт свидетельствует о том, что скорость определяющей стадией при образовании комплексоната *atL является стадия образования комплекса fot , т.е. при избытке катионов галлия ,(Ш) и при избытке Х0 фиксировалась скорость одного

и того же процесса.

Образование комплекса (Ы можно описать в терминах кинетического уравнения для двух параллельных маршрутов, аналогичного уравнению (4), а связь -с." ^ и - уравнением ЦО)

-тр- • (10)

•» Г2 :

где Ш+]/Кп = ¿км* /***он :

Прямолинейность зависимости в координатах уравнения <10) наблюдается только при 4-нп1 Это может бЫть, когда скорость реакции не зависит от концентрации конкретной ионной формы лиганда. На этом основании сделано предположение, что преобладающие в изучаемой области рН частицы комплексона и Н^Ъ*' реагиру-

ют с частицами 6а (он)* и б*онг+ с одинаковой скоростью.

Предполагается следующий стехиометрический механизм реакции катионов <ча(Ш) с ХО: . з-

(«,(.1 £

+ 1-1 +И.О+ХН* (На)

¡ к*1*' I '

(е*(м£ б«нпип'3+ гнло * (Х-1) н+ (Пб)

Кинетические параметры процесса приведены в табл. 5.

Таблица 5

Константы скорости и эффективные активационные параметры ^еак^ии^образовашя^комплексоната

л/Ьоль.с)___//¿¿оль'.с)_ _ ] _Е1 :

1,2+0,1(17,5°С) 2,3+1,1(17,5°С) 90+10 190+60

2.4. Замещение полуметилтимолового синего на этилендиамин-тетраацетат в комплексонате -¿¿5МТВ. Исследования проводились при значительном (20-700 кратном) избытке ЕХ>ТА. Для вычисления элективных констант скорости, оказалось, применимым уравнение

псевдопервого порядка (I), где 8 = С^д ,рд.

Зависимости в координатах уравнения (I) прямолинейны в изучаемом интервале рН и концентраций ЕОТА на глубине протекания реакции 70-80%. Тангенс угла наклона этих прямых пропорционален концентрации вводимого ЕР ТА, причем прямолинейные зависимости в координатах ¿^ -Свдзд отсекают на оси ординат отрезки, величина кбторых зависит от рН раствора. Следовательно, изучаемая реакция протекает по двум параллельным марпгрутам: диссоциативному ( ) и ассоциативному ( ). Суммарное кинетическое уравнение можно представить в виде:

1)яСМкСЕ„А (12)

Величины эффективных констант скорости и £эг определены при нескольких значениях рН, температуры, ионной силы и концентрации ацетат-ионов (табл. 2).

Диссоциация окрашенного комплекса носит кислотно-каталитический характер:

К

№17 мш (13а)

МН1 -^1м'иЛ10Нг*1 (136)

В момент образования акво- и аквогидроксокатионы алюминия быстро реагируют с ЕС ТА, давая нормальный комплекс му . Предлагаемому стехиометрическому механизму диссоциативного маршрута соответствует кинетическое уравнение:

* 1 гт4>

В координатах I/- 1/ГН*] получена прямолинейная зависимость с положительным угловым коэффициентом, отсекающая по оси

ординат отрезок, Рассчитанные методом наименьших квадратов константа предварительного протежирования комплекса М1Г и константа скорости диссоциации комплексоната МНЬ приведены в таблице 6.

Скорость ассоциативного пути практически не зависит от рН, т.е. йЭ2 = Это возможно, если концентрации реакционноспособ-ных форм входящего лиганда и окрашенного комплексоната равны их общим концентрациям, В исследуемом интервале рН превалирует форма ЕС ТА НАуг\

Таблица б

Кинетические параметры процесса замещения SMTB на EDTA в комплексонате MSMIB. J =0,5

ЛО4, . ...

. -I : л/моль с «

к-ют4

л/(моль.с)

.' Е / кДж/моль

Дж/(моль.град)

Диссоциативный маршрут

6,8+0,3(55°С) I,2+0,I(55°C) 150+10 130+60

Ассоциативный маршрут

- 4,б+0,4(55°С) 170+10 240+70

Для уточнения численного значения £г (табл. 6) в качестве поправочного коэффициента применен коэффициент распределения ионной формы :

Таким образом, ассоциативный маршрут можно описать схемой:

г-

(16)'

2.5. Замещение полуметилтимолового синего на атилендиамин-тетраацетат в комплексонате faStfTB. Реакция в системе feSMIB-EDTA протекает также по двум параллельным маршрутам: диссоциативному { ) и ассоциативному ( Эффективная константа Скорости ассоциативного маршрута медленно уменьшается с увеличением рН. При возрастании концентрации ионов водорода примерно в 14 раз понижается менее, чем в два раза, что не соответствует варьированию количества ионных форм EDTA, существующих в изучаемом интервале рН ( Н3у и )• Следовательно, подобный механизм зависимости &9г от рН может быть объяснен антибатным изменением концентрации реакционноспо-собных форм реагентов.

Для ассоциативного пути предложен следующий механизм:

Кг ,

ft? L~ Нг О fa OH L +Н ■ (I7a)

-2

G-aOHLs~+ НзЦ =*- *HZL + HzO

1

¿эг

4 «r

■IH1

(176) (I7b)

Величины констант Кг и ¿я приведены в табл. 7.

Таблица 7

Константы скорости и эффективные активационные параметры реакции йЖВ с ЕО ТА, У =0,5

1 ~тг";] яг - Ё т - л г

'-1 : '-I : л/(моль,с): л/моль с . с

кДж/моль . Дж/(моль.град)

Диссоциативный маршрут

10+6 4,8+0,7 - - 30+4 -230+10

(35°С) (35°С)

6+1(35°С) 7+2(35°С) 60+10 -80+40

Скорость диссоциативного маршрута мало зависит от рН, хотя и наблюдается некоторое возрастание с увеличением рН (в отличие от реакции с участием комплексоната М{Ш) с 5МГВ), что

говорит об участии в реакции гидроксокомплекса &аОН1 . Поскольку гидроксогруппа может оказывать лабилизирующее воздействие на анион, константы скорости диссоциации комплексонатов

Ь" и <гаониг~ в общем случае должны отличаться, поэтому кинетическое уравнение диссоциативного маршрута будет иметь вид: М9 - + С] = (18)

Воспользовавшись полученным выше значением константы гидролиза . окрашенного комплексоната , уравнение (18) можно представить следующим образом:

*„(КГ + ГН*]) * Кг + ^М »9)

0 ' а. ''

Величины констант скорости и я, , а также эффективные значения активационных параметров приведены в табл. 7.

Из данных, приведенных в табл. 6,7, следует, что процессы замещения дигандов с участием комплексонатов галлия (Ш). протекают быстрее, что связано по-видимому, как с большей скорость» обмена молекул воды в аквокомплексах галлия (Ш), так и с большей склонностью его к гидролизу, по сравнению с м (ш).

При обмене 5МГВ на Е1)ТА в комплекеонатах галлия (Ш) и алюминия (Ш) имеют место взаимокомпенсируемые активационные параметры процессов. Лимитирующей стадией реакции с участием соединения ^(Ш), вероятна'1, является стадия дегидратации комплекса, сопровождаемая "разрыхлением" структуры активированного коиплех-

са (положительное значение

Процесс с участием <?а5МГВ определяет стадия взаимодействия комплексоната с ЕЬТА, в ходе которой происходит "упорядочение" структуры активированного комплекса (отрицательное значение л 5 ).

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ (Щ) И ЖЕЛЕЗА (Ш) В УМЯГЧЕННОЙ ВОДЕ И СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ КСИЛШОЛОВОП) ОРАНЖЕВОГО

Для разработки фотометрической методики определения М(Ш) и ^е(Ш) в растворах при их совместном присутствии использованы результаты, полученные в работе.

В качестве реагента применен промышленный препарат ксилено-лового оранжевого производства завода им. Войкова (г. Москва). Соотношение содержания 5X0 и ХО в препарате, по данным спектро-фотометрического анализа, 0,7-0,9. Анализ проводится в избытке реагента. Для этих условий с учетом различия в спектрофотометри-ческих свойствах и скоростях образования комплексов Л1 (Ш) и л?(Ш) с ХО и 5X0 путем анализа спектров поглощения растворов индикатора, содержащих и не содержащих катион металла, были.подобраны условия для проведения анализа и фиксирования изменения оптической плотности.

Определение МЩ): рН 3,0-3,5; Л опт 540 нм, кипячение раствора до достижения равновесия.

Определение /^(Ш): рН 0,8-1,2; Лот, 540 нм, комнатная температура.

При рН 3,0-3,5 определению М(Щ) мешает ^Ш). Для исключения этого влияния предложено 2 варианта: первый - применение маскирующего агента (аскорбиновая кислота или ее смесь с тиогликоле-. вой кислотой), второй - применение свойства аддитивности оптической плотности и введение поправки, учитывающей вклад в суммарную плотность раствора, содержащего смесь М(Ш), доли Ре. (Ы). При подборе маскирующего агента использованы результаты работы, показывающие нецелесообразность использования в этом качестве трилона Б, как это приводится в некотопых литературных источниках, т.к. обменные процессы ^Х0(5Х0) • Е27ТА будут существенно влиять на результаты анализа. ^е(П) в анализируемом растворе переводят в Яе(Ш) персульфатом аммония.

Рекомендуется следующий ход анализа. Строят калибровочные кривые: I - для определения алюминия, 2 - для определения железа. Для построения калибровочных графиков готовят серии растворов

о концентрацией от 0,05 до 0,50 мг/л отдельно для Л (Ш) и ^(Ш).

При построении калибровочного графика I в реакционную колбу вносят стандартный раствор добавляют уксусную кислоту,

маскирующий агент, раствор ХО с рН 2-3 и ставят на 10 минут на кипящую водяную баню. После охлаждения до комнатной температуры измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотоэлек-троколориметре по отношению к холостой пробе, не содержащей М. (Ш), проведенной через все стадии анализа. Для построения калибровочного графика 2 в реакционную колбу вносят стандартный раствор /^(Ш), хлорную кислоту, несколько кристалликов персульфата аммония, раствор ХО, тщательно перемешивают и через 7-Ю минут измеряют оптическую плотность по отношению к холостой пробе.

При выполнении анализа без маскировки железа калибровочный график I получают, исключая добавки маскирующей смеси, и дополнительно строят калибровочный график 3 для определения при рН 3-3,5 аналогично построению графика I, используя стандартные растворы ^е(Ш) и исключая маскирующую смесь. В этом случае оптическую плотность раствора, соответствующую содержанию М(Ш), находят как разность оптических плотностей по графину I и 3. Для анализа берут умягченную воду вместо Стандартного раствора М(Ш) и проводят определение и ^е(Ш) как при построении калибровочных графиков.

Предложенная методика позволяет определить алюминий (Ш) и железо (Ш) при их совместном присутствии, используя один реагент, повысить точность определения, сократить время анализа. Методика метрологически аттестована в интервале концентрации 0,020,50 мг/л для^г(Ш) и 0,06-0,25 мг/л для Л?(Ш). Суммарная абсолютная погрешность измерения не превышает + 0,01 мг/л при доверительной вероятности Р = 0,95.

Методика внедрена на Тверском ГП "Химволокно", АО "Клинволокно", ВНИИПБ (г. Мытищи Московской обл.), Тверском ГУ.

ВЫВОДЫ

I. Определены оптимальные условия образования комплекеона-тов Лг(Ш),5с(Ш), У(Ш),/а(Ш) с МГВ, ХО, £МГВ и 5X0.

2; Проанализирована зависимость области существования ком-плексонатов (рН), положения полос поглощения, их интенсивности от природы лиганда и порядкового номера элемента в периодической системе. Отмечено, что спектрофотометрические характеристики кошлексонатов скандия (Ш) и галлия (Ш) близки и отличаются

от свойств хелатов иттрия (Ш) и лантана (Ш). Спектры комплексо-натов (Ш) и (Ш) характеризуются батохромным смещением полосы поглощения, величина которого зависит от количества комплек-сообразуицих группировок и наличия заместителей с более сильными электронодонорными свойствами (МГВ, БМГВ) в молекуле лиганда, в то время как полосы поглощения комплексонатов К(Ш) и <£а (Ш) незначительно отличаются от полос поглощения комплексонов .( МГВ, ХО) или характеризуются гипсохромным сдвигом ( г МГВ, 5X0).

3. Методами изомолярных серий и молярных отношений установлено, что в растворах,, содержащих аквокатион металла (Ш) и комплексов, образуются комплексные соединения, характеризующиеся следующим молярным отношением компонентов: М(Ш):МГВ(ХО) 1:1 и

2:1 (М М(Ш):МГВ (ХО) 1:1 (М =У,;Га)} М(Ш):1МГВ (5X0)

1:1 (Ы = ) и М(Ш): 5МГВ (5X0) 1:2 (М = У./а).

4. Комплексонаты &(Ш) и 5с(Ш) с однозамещенными комплексона-ми могут существовать в зависимости от рН в виде протонированных и депротонированных форм, имеющих различные спектры поглощения.

б. Исследована кинетика реакций комплексообраоования с бИГВ, БХО, ХО при различных значениях рН* температуры,ионной силы и концентрации реагирующих компонентов; выявлен первый, порядок реакции по концентрации красителя и первый по концентрации катионов галлия (Ш), Исследована кинетика процессов замещения 5 МГВ на ЕВТА в комплексонатах алюминия (Ш) и галлия (Ш) с по-луметилтимоловым синим, установлен первый порядок по концентрации окрашенного комплекса. Определены реакционноспособные ионные формы красителей, галлия (111), комплексов М$МХВ, б-а^ШВ и ЕВГА, участвующие в скорость определяющих стадиях. Вычислены кинетические параметры, предложены стехиометрические механизмы реакций.

6. Установлены различия в кинетическом поведении аквокатио-нов металлов (Ш). Реакции ионов Ы(Ш) подгруппы скандия (Эс,у , /а) с окрашенными комплексонами протекают быстрее реакций с участием ионов алюминия (Ш) и галлия (Ш).

В то же время аквокатионы Ля(Ш) и его комплексонаты более кинетически активны по сравнению с аналогичными соединениями ЛС(Ш). 06-суждено влияние электронной конфигурации центральных ионов, свойств гидратированных ионов М(Ш) и природы лиганда на кинетические особенности процессов.

7. На основании анализа общих закономерностей образования комплексов катионов 'М(Ш) в растворах разработана методика определения и ^с(Ш) при совместном присутствии в умягченной воде

с использованием промышленного препарата ксиленолового оранжевого. Методика метрологически аттестована и внедрена в практику.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Малькова Т.В., Андриюк И.А., Яцкиирский К.Б. Исследование йомплексообразования в системе галлий (Ш) - полуметилтимоло-вый синий./Д. неорган.химии - i960, т. 25, вип. 6. - с. 1495-1500.

2. Андриюк ¡i.A., Носенко Н.Ф. Кинетика и механизм реакции ком-плексообразования галлия (iü) с полуметнлткмоловкм синим.// Деп, в ОНИИ'ГЭХИМ г. Черкассы 09.10.81. - № 35хп-Д81.

3. Андриюк И.А., Носенко Н.Ф, Исследование протониро ванных комплексов галлия (Ш) с полуксиленоЛовым оранжевым и полуме-тидткиоловым сипи«.// В кн.: Тез.докл. Х1У Есссоезн. Чуга-евского совещ. по химии компл.соедин. - Иваново, 193I. -

с. 519.

4. Носенко , Андривк И.А. Исследование реакции обмена лиган-да в комплексе алюминия с полуметилтимоловым синим.// В. неорган. химии. - 1982, т. 27, вып. II. - с. 2767-2771.

б. Носенко Н.Ф., Андриюк И.А. Кинетика реакции замещения полуме-тилтимолового синего на этилендиаминтетраацетат в комплексе

fcî5fiTB.//h3b, виса, учебн. заведений. Химия и химическая технология. 1982, т. 25, вып. 12 - с. 1478-1481.

6. Андг.лак И.А., Носенко Н.Ф. Комплексные соединения галлия Ш) с пслуксидеполовпм оранкзьим.// В кн.: Вопросы кинетики и катализа, Меквуз. сб. научи, трудов. - Иваново, 1982. - с. 63-91,

7, Андривк и.А., Носенко Н.Ф. Применение ксиленолового оранкеро-го для определения железа и алшиния в умягченной воде,// Б кн.: YJ отраслевая конфар. молод, ученых и специал, хг.и. волокон. Тез.докл. - Калинин, IS83, - е. I87-I8ß<

Я. Андрчяк И,А,, Мескина Э.И., Боброва О.Н. Определение железа и алюминия г; умягченной воде.// Зкспресс-инф. Отечеств, произв. спит. Серил: Метода.анализа к контроля качестг« продукции. - М.: НИИТЭХИМ, 1984, вып. 12. - с. 7-9.

9. Носенко Н.Ф., Андриюк И.А., Красухина Л.В. Комплексные соединения скандия (Ш), иттрия (Ш), лантана (Ш) с полуксиленоло-вым оранжевым и полуметилтимоловым синим.// В кн.: Тез. до усл. ХУ Всесоюэн. Чугаевского совещ. по химии компл. соедин. -

Киев, 1985,-с. 476.

10, Аадриюк И.А., Боброва О.Н., Тисова С.А., Тихомирова Т.О. • Влияние содержания железа (Ш) и алюминия (Ш) в умягченной воде на оттеночность вискозной текстильной нити.// Хим. волокна. - 1992, »6. - с. 31-33.

11. Андриюк И.А., Косенко Н.ф., Зимин P.A. Кинетика и механизм реакции комплексообразования галлия (Ш) с ксиленоловым оранжевым.// К, физ. химии. - в печати.