Кинетика и механизмы реакций в химических осцилляторах на основе системы бромат-иодид-серная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. БРОМАТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ.

1.1. Реакция Белоусова-Жаботинского и ее модификации.

1.2. Химический осциллятор в системе бромат- иодид - серная кислота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методы исследования.

2.3. Растворы и реактивы.

2.4. Методика вычислительного эксперимента с использованием программного пакета DESIR.

ГЛАВА 3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТОЙ

СИСТЕМЕ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА.

3 .1. Константы некоторых равновесий в системе

КВЮз - KI - H2S04 - НЧ).

3.2. Кинетика реакции иодид - бромат в растворах серной кислоты.

3.3. Кинетика редокс-процессов между броматом и молекулярным иодом в растворах серной кислоты.

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ МОДИФИКАЦИЙ В УСЛОВИЯХ ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА ПОСТОЯННОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ.

4.1. Экспериментальные параметры колебательных режимов в системе КВЮз - К1 Н2Я(); 1Ь().

4.2. Влияние оксованадия(1У), марганца(П) и железа(П) на динамическое поведение химического осциллятора в системе

КВЮз- К1 - [ЬЯО.: 11:0.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА В СИСТЕМАХ БРОМАТ - ИОДИД - СЕРНАЯ КИСЛОТА И БРОМАТ - ИОДИД -СЕРНАЯ КИСЛОТА - ЗсШЕТАЛЛОИОН.

5.1. Механизм колебательных реакций в открытой системе бромат -иодид - серная кислота.

5.2. Применение модели химического осциллятора для описания временной эволюции закрытой системы бромат - иодид серная кислота.

5.3. Механизмы химического осциллятора в системе бромат - иодид -серная кислота, модифицированной ионами оксованадия(1У), марганца(П) и железа(П).

В Ы ВОДЫ.

Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах составляет актуальную пограничную проблему современной химии, биохимии, теории сложных динамических систем и синергетики. Изучение динамики процессов самоорганизации в сравнительно простых химических системах углубляет понимание основ химической, биологической эволюции и жизнедеятельности организмов. Настоящая работа направлена на решение фундаментальной проблемы взаимосвязи между строением неорганических соединений, составом неорганических систем и их реакционной способностью в нелинейных, автоколебательных процессах.

После открытия реакции Белоусова - Жаботинского [1, 2] многие исследователи обнаружили и изучили разнообразные типы броматных химических осцилляторов. Возможно, наиболее удивительным из неорганических броматных осцилляторов является система бромат - иодид — серная кислота, в которой при высокой концентрации кислоты наблюдаются осцилляции, бистабильность, а также имеется область, где одновременно устойчивы колебательное и стационарное состояния [3].

Несмотря на простоту состава указанной системы, динамическое поведение ее как в открытом, так и в закрытом реакторах отличается исключительной сложностью и до сих пор не получило адекватного описания. В литературе предложено несколько существенно отличающихся механизмов функционирования данного осциллятора, однако детальная экспериментальная проверка их не проводилась. Влияние комплексообразующих ионов с переменными степенями окисления на динамическое поведение бромат-иодидного осциллятора оставалось практически неизученным.

В настоящей работе экспериментально и теоретически изучены закрытая и открытая система бромат - иодид - серная кислота и открытые системы бромат - иодид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(П)] в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРГ1П) в достаточно широких диапазонах температур, концентраций реагентов и скоростей их потока. Исследование выполнено методами многоволновой спектрофотометрии и ионометрии с применением математического моделирования динамических режимов на основе пакета численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR.

Цель работы - определить кинетические параметры наиболее важных реакций в системах бромат - иодид - серная кислота и бромат - иодид - серная кислота - переходный металл, разработать механизмы химических осцилляторов в данных системах и выявить их зависимость от природы реагентов.

Научная новизна работы. Установлено протекание редокс-процессов в закрытой системе КВЮз - Kl - H2S04 - Н20 в две стадии, первая из которых включает реакцию бромата с иодидом, а вторая - взаимодействие образующегося 12 с ВгОз". Впервые дано кинетическое описание второй стадии как автокаталитической реакции. Методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (12, IBr и Вг") в условиях проточного реактора постоянного перемешивания для открытой системы КВЮз - КЛ - H2S04 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций 12, IBr и Вг" в открытых системах бромат - иодид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(Н)] в ПРПП. Найдено, что добавление марганца(П) практически не влияет, а введение оксованадия(1У) и железа(Н) существенно изменяет параметры осциллятора. Для объяснения полученных экспериментальных данных предложена модель минимального осциллятора, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках новой полной модели достигнуто наилучшее описание динамических режимов в изученной системе по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе. Различное влияние ионов марганца(Н), железа(П) и оксованадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота объяснено на основе теоретического моделирования с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций с участием данных металлоионов. Показано, что в отличие от гомолитических редокс-реакций с ионами железа(Н)/(П1) и гетеро-литических редокс-процессов с участием диоксованадия(У), известные гомо-литические редокс-реакции марганца(П)/(Ш) практически не возмущают осциллятор в системе КВЮз - Kl - H2S04 - Н20.

Практическая значимость. Результаты работы углубляют представления о химии галогенов и, в частности, о кинетике и механизмах реакций с участием оксогалогенидов. Развитые методические подходы с совместным применением многоволновой спектрофотометрии и ионометрии позволяют получать наиболее полную и достоверную информацию о временной эволюции концентраций ключевых частиц в бромат-иодидной и других подобных системах. Предложенные в работе модели осцилляторов могут быть полезны для описания процессов самоорганизации в различных химических и биологических системах. Результаты экспериментального и теоретического исследования модифицированных бромат-иодидных осцилляторов открывают перспективу управления режимами химических колебаний введением ионов переходных металлов.

На защиту выносятся:

1. Результаты расчетов констант образования 1з~, IBr и константы равновесия диспропорционирования Вг2 в растворах серной кислоты по данным методов спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом.

2. Результаты исследования закрытой системы КВгОз - Kl - H2S04 - Н20, кинетические характеристики реакции между броматом и иодидом с образованием 12 и последующей автокаталитической реакции 12 с ВгОз".

3. Найденные методами спектрофотометрии и ионометрии с бромид-селективным электродом параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц в условиях ПРПП для открытой системы КВЮз - Kl - H2SC>4 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры.

4. Параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций ключевых частиц в открытых системах бромат - иодид - серная кислота - переходный металл в условиях ПРПП.

5. Модель минимального осциллятора, а также новая полная модель осциллятора в системе КВг03 - Kl - H2S04 - Н20. Результаты моделирования динамических режимов в данной системе в ПРПП и закрытом реакторе с помощью пакета программ DESIR.

6. Интерпретация различного влияния ионов марганца(П), железа(П) и оксо-ванадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота в рамках полной модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов.

Диссертационная работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии

Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строе8 ние и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Координационные соединения 3с1-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика комплексообразования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации темы 01.2.00 107137).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Определены необходимые для кинетических расчетов константы образования частиц h~ из 12 и Г (lgA". = 2.83±0.05, 298К), IBr из \2 и Br2 (\gKÍBr = 3

5.6+0.2, 298 К), а также равновесия сопропорционирования НОВг + ВГ + Н+ — Вг2 + Н20 (К = (7±1 )• 106 М"2, 293 К) в растворах серной кислоты.

2. Для закрытой системы КВгОз - KI - H2S04 - Н20 найдены кинетическое уравнение и константа скорости реакции между броматом и иодидом с образованием I2 (-d[BrOf]/dt = ^¡[H+]2[Br03"][I"], к\= 41.2+2.2 NTc-1, 298К), а также впервые описана последующая автокаталитическая реакция 12 с ВЮз", удовлетворяющая кинетическому уравнению: -<^[12]/бЙ=£3[12][ВгОз"]2х х[Н+], к3 = (1.02 ±0.16) 105 M-V1 (298К).

3. Впервые оценены параметры колебательных режимов и временной эволюции концентраций ключевых частиц (I2, IBr и Вг") в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП) для открытой системы КВгОз - KI - H2S04 - Н20 в зависимости от ее состава, скорости потока реагентов и температуры. Выявлены следующие закономерности в изменениях параметров колебаний: а) период колебаний при температурах ниже 24°С убывает, а при более высоких температурах возрастает с увеличением константы скорости потока реагентов; б) период колебаний уменьшается с увеличением температуры до 22°С, изменяясь в дальнейшем незначительно; в) область колебаний по мере возрастания температуры смещается в сторону более высоких значений константы скорости потока реагентов.

4. Впервые определены параметры колебательных режимов и кинетические зависимости концентраций I2, IBr и Вг" в открытых системах бромат - ио-дид - серная кислота - переходный металл [оксованадий(1У), марганец(П) и железо(П)] в ПРПП. Установлено, что добавление Mn(II) вплоть до 3кратного избытка по отношению к бромату практически не возмущает исходный осциллятор, в то время как при увеличении концентраций VO(II) и Fe(II) до соотношения с броматом -1:4 параметры осциллятора закономерно изменяются.

5. Предложены модель минимального осциллятора в системе КВЮз - KI -H2S04 - Н20, включающая 9 реакций, а также новая полная модель осциллятора, составленная из 16 реакций. На основе этих моделей с помощью пакета программ численного исследования систем обыкновенных дифференциальных уравнений DESIR теоретически описано динамическое поведение данной системы в ПРПП и закрытом реакторе. В рамках полной модели достигнуто наилучшее описание экспериментально наблюдаемых динамических режимов в системе бромат - иодид - серная кислота по сравнению с другими моделями, предложенными в литературе.

6. Различное влияние марганца(П), железа(П) и оксованадия(1У) на поведение открытой системы бромат - иодид - серная кислота объяснено на основе теоретических расчетов по новой модели осциллятора с учетом различия в константах скорости и механизмах редокс-реакций данных металлоионов. Выявлено, что химический осциллятор в системе КВЮз - Kl - H2SCX| -Н20 практически не возмущают известные гомолитические редокс-реакции марганца(11)/(111), но существенно модулируют гомолитические редокс-реакции с ионами железа(П)/(Ш) и гетеролитические редокс-процессы с участием диоксованадия(У).

1. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Сб. рефер. по радиац. мед. за 1958 г. - М.: Медгиз, 1959. - С. 145-148.

2. Жаботинский A.M. Периодический ход окисления мало новой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) // Биофизика. 1964. -Т. 9,№3.-С. 306-311.

3. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р.Филда, М.Бургер. М.: Мир, 1988. - 720 с.

4. Noyes R.M. A generalized mechanism for bromate-driven oscillators controlled by bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102, N 14. - P. 4644-4649.

5. Field R.J. e.a. Oscillations in chemical systems. Part 2. Through analysis of temporal oscillations in the Ce-BrOV-malonic acid system / R.J.Field, E.Koros, R.M.Noyes // J. Amer. Chem. Soc. 1972. -. V. 94, N 25. - P. 8649-8664.

6. Koros E., Orban M. Uncatalyzed oscillatory chemical reactions // Nature 1978. -У. 273, N 5661. - P. 371-372.

7. Orban M., Koros E. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 1. Search for chemical oscillators // J. Phys. Chem.- 1978.-V. 82, N 14.-P. 1672-1674.

8. Orban M. e.a. Chemical oscillations during the uncatalyzed reaction of aromatic compounds with bromate. Part 2. A plausible skeleton mechanism / M.Orban, E.Koros, R.M.Noyes // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83, N 23. - P. 3056-3057.

9. Noszticzius Z. Belousov-Zsabotynskij tipus u oczillalo reakcio oxalsav-aceton szubsztratum keverekkel // Magi. Kem. Folyoirat. - 1979. - V. 85, N 7. - P. 330331.

10. Noszticzius Z., Bodiss J. A heterogeneous chemical oscillator the Belousov-Zhabotinskii type reaction of oxalic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 12.-P. 3177-3182.

11. Noszticzius Z. Non-Br controlled oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction of malonic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 13. - P. 36603663.

12. Field R.J., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, N 5. - P. 1877-1884.

13. Field R.J. Limit cycle oscillations in the reversible Oregonator // J. Chem. Phys.- 1975. V. 63, N 6. - P. 2289-2296.

14. Showalter K. e.a. A modified Oregonator model exhibiting complicated limit cycle behavior in a flow system / K.Showalter, R.M.Noyes, K.Bar-Eli // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 2514-2524.

15. Hudson J.L. e.a An experimental study of multiple peak periodic and nonperi-odic oscillations in the Belousov-Zhabotinskii reaction / J.L.Hudson, M.Hart, D.Mannko // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71, N 4. - P. 1601-1606.

16. Hudson J.L., Mankin J.C. Chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74, N 11.-P. 6171-6177.

17. Schmitz R.A. e.a. Experimental evidence of chaotic states in the Belousov-Zhabotinskii reaction / R.A.Schmitz, K.R.Graziani, J.L.Hudson // J. Chem. Phys.- 1977. V. 67, N 7. - P. 3040-3044.

18. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. A discrepancy between experimental and computational evidence of chaos // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - P. 1770-1774.

19. Turner J.S. e.a. Alternating periodic and chaotic regimes in a chemical reaction- experimental and theory / J.S.Turner, J.-C.Roux, H.L.Swinney // Phys. Lett. -1981. V. A85,№ l. . p. 9-12.

20. Edelson D. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations / D.Edelson, R.J.Field, R.M.Noyes // Int. J. Chem. Kinet. 1975. - V. 7, N 3. - P. 417-432.

21. Edelson D. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 3. The induction period 11 Int. J. Chem. ICinet. 1979. - V. 11, N 12. - P. 12311235.

22. Edelson D., Noyes R.M., Field R.J. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii oscillations. Part. 2. The organic reaction subset // Int. J. Chem. Ki-net. 1979. - V. 11, N2. -P. 155-164.

23. Blandamer M.J., Roberts D.L. Analysis of the dependence on temperature of the frequency of oscillation of the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I,- 1977,-V. 73, N 7. P. 1056-1064.

24. Коваленко А.С. и др. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского / А.С.Коваленко, Л.И.Тихонова, К.Б.Яцимирский // Теор. и эксп. химия. -1988. -№ 6. С. 661-666.

25. Controversial interpretations of Ag+ perturbation of the Belousov-Zhabotinsky reaction / R.M.Noyes, R.J.Field, H.D.Forsterhng e.a. // J. Phys. Chem. 1989. -V. 93,N 1. - P. 270-274.

26. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinsky reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 7. - P. 2740-2748.

27. Forsterling H.D. e.a. Oxidation of malonic acid by eerie ions subset of the Be-lousov-Zhabotinsky reaction / H.D.Forsterhng, R.Pachl, H.Schreiber // Z. Naturforsch., Sect.A. 1987. - V. 42A, N 9. - P. 963-969.

28. Bar-Eli K., Geiseller W. Multiple steady states and hysteresis during stirred flow oxidation of cerous ion by bromate. Experiments and models // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1982. -V. 110,№ 3. - P. 239-249.

29. Geiseller W. Nonlinear phenomena in stirred flow systems of Mn2+ and acidic bromate // Nonlinear phenomena in chemical dynamics / Vidal C. and Pacault A., Eds. 1981. - Springer-Verlag, Berlin. - P. 261.

30. Orban M. e.a. Systematic design of chemical oscillators, Part 10. Minimal bromate oscillator: bromate-bromide-catalyst / M.Orban, P.De Kepper, I.R.Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1982 - V. 104, N 9. - P. 2657-2658.

31. Geiseller W. Multiplicity stability and oscillations in the stirred flow oxidationof manganese(II) by acidic bromate // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, N 22 - P. 4394.4399.

32. Zhabotinskii A.M. e.a. Oscillatory oxidation of cerium(III) ions by bromate in a flow system with a controlled inlet of bromide ion / A.M.Zhabotinskii, A.M.Zaikin, A.B.Rovinskii // React. Kinet. and Catal. Lett. 1982. - V. 20, N 1-2.-P. 29-33.

33. Bar-Eli K., Geiseller W. Mixing and relative stabilities of pumped stationary states //J. Phys. Chem. 1981. - V.85, N 23. - P. 3461-3468.

34. Maselko J. Experimental studies of complicated oscillations. The system Mn2+ -malonic acid KBr03 - H2S04 // Chem. Phys. - 1980. - V. 51, N 3. - P. 473480.

35. Maselko J. Experimental studies of the bifurcation diagram in the Belousov-Zhabotinskii reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V. 15, N 2. - P. 197201.

36. Scmitz G. Oscillations entreteneus dans in systeme chemique homogene // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol.- 1974. V. 71, N 5. - P. 689-692.

37. Forsterling H.D., Noszticzius Z. An additional negative feedback loop in the classical Belousov-Zhabotinslcy reaction: malonyl radical as a second control intermediate // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 7. - P. 2740-2748.

38. Alamgir M. e.a. Systematic design of chemical oscillators. 16. Inorganic bromate oscillators: bromate-manganous-reductant / M. Alamgir, M.Orban, I.R.Epstein//J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, N 19.-P. 3725-3728.

39. Kopell N., Howard L.N. Horizontal bands in the Belousov reaction // Science. -1973. V. 180, N 4091.-P. 1171-1173.

40. Kuhnet L., Linde H. Die Reaktion von Diazoniumsalz mit Bromate, eine neue oszillierende Reaktion in homogener Phase // Z. Chem. 1977. - Bd. 17, H. 1 -S. 19-20.

41. Systematic design of chemical oscillators. 15. A new type of bromate oscillator: the bromate-iodide reaction in stirred-flow reactor / M.Alamgir, P.De Kepper, M.Orban, I.R.Epstein // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105, N 9. - P. 26412643.

42. Alamgir M., Epstein I.R. Systematic design of chemical oscillators. 17. Birhythmicity and compound oscillation in coupled chemical oscillators: chlonte-bromate-iodide system // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105, N 8. - P. 25002502.

43. Barton A.F.M., Wright G.A. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by acetate and other carboxylate ions // J. Chem. Soc. A. 1968. - N 8. - P. 1747-1753.

44. Simoyi R.H. e.a. Complex kinetics in the bromate-iodide reaction: a clock reaction mechanism / R.H.Simoyi, P.Masvilceni, A.Silcosoma // J. Phys. Chem. -1986. V. 90, N 17. - P. 4126-4131.

45. King D.E.C., Lister M.W. Reaction between iodine and sodium bromate // Can. J. Chem. 1968. - V. 46, N 1. - P. 279-286.

46. Chinake C.R., Simoyi R.H. Kinetics and mechanism of the complex bromate-lodine reaction // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, N 5. - P. 1643-1656.

47. Non-metal redox kinetics: iodine monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr / R.C.Troy, M.D.Kelley, J.C.Nagy, D.W.Margerum // Inorg. Chem. 1991. - V. 30, N 25. - P. 4838-4845.

48. Citn O., Epstein I.R. Mechanism for the oscillatory bromate-iodide reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N 3. - P. 357-363.

49. Combined mechanism explaining nonlinear dynamics in bromine(III) and bro-mine(V) oxidation of iodide ion / R.B.Faria, I.Lengyel, I.R.Epstein, K.Kustin // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N 6. - P. 1164-1171.

50. Barton A.F.M., Loo B.-H. Kinetics of the bromate-iodide reaction: catalysis by molybdate //J. Chem. Soc. A. 1971. -N 19. - P. 3032-3035.

51. Basza G., Fabian I. Kinetics of the bromate-iodide-ascorbic acid clock reaction: different mechanism of the molybdenum and vanadium catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - N 12. - P. 2675-2680.

52. Makrlik E. Chemical equilibria including particles IIf, \f and I2 in two-phase water-nitrobenzene extraction system // Collect. Czechosl. Chem. Commun. -1990. -V. 55, N 11. P. 2602-2605.

53. Thompson H., Svehla G. The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis. III. The quantitative determination of vanadium // Microchem. J. 1968. -V. 13, N4.-P. 576-585.

54. Bognar J., Jellinek O. Katalytische Reaktion in der Spurenanalyse und Untersuchung llirer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Iodid-Ascorbinsaure-Vanadin Reaktion // Microchim. Acta. 1969. - N 2. - P. 318-328.

55. Kshirsagar G., Field R.J. A kinetic and thermodynamic study of component processes in the equilibrium 5HOBr^2Br2 + BrOf + 2H20 + H+ // J. Phys. Chem 1988. - V. 92, N 25. - P. 7074-7079.

56. Barton A.F.M. e.a. Kinetics of the bromate-iodide and iodate-iodide reactions by pH-stat technique / A.F.M.Barton, H.N.Cheong, R.E.Sraidt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72, N 1. - P. 568-574.

57. Gyorgyi L. e.a. Mechanistic details of the Belousov-Zhabotinskii reaction / L.Gyorgyi, T.Turanyi, R.J.Field // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, N 18. - P. 7162-7170.

58. Turanyi T. e.a. Analysis and simplification of the GFT model of the Belousov-Zhabotinsky reaction / T.Turanyi, L.Gyorgyi, R.J.Field // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97, N9.-P. 1931-1941.

59. Forsterling H.D., Varga M.J. HBr02/Ce4+ reaction and FIBr02 disproportiona-tion measured in sulfuric acid solution at different acidities // J. Phys. Chem. -1993. V. 97, N 30. - P. 7932-7938.

60. Gao Y., Forsterling H.D. Oscillations in the bromomalonic acid/bromate system catalyzied by Ru(bipy)3.2+ // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N 21. - P. 86388644.

61. Ariese F., Ungvarai-Nagy Z. The disproportionation of НБЮ2, key species of the Belousov-Zhabotinskii oscillating reaction // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 1. - P. 1-4.

62. Eigen M., Kustin K. The kinetics of halogen hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. -1962,-V. 84, N8.-P. 1355-1361.

63. Сальников Ю.И. и др. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н.Елебов, Ф.В.Девятов. Казань: Изд-во КГУ, 1989. - 288 с.

64. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия, 1974. - 408 с.

65. Говорухин В.Н. и др. Медленный таксис в модели хищник-жертва / В.Н.Говорухин, А.Б.Моргулис, Ю.В.Тютюнов // Докл. РАН. 2000. - Т. 372, №6.-С. 730-732.

66. Говорухин В.Н. О пакете исследования динамических систем DESIR // Ростовский государственный университет, механико-математический факультет. http://www.math.rsu.ru/mexmat/kvm/mandes.html.

67. Gear C.W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. -Prentice-Hall: Englewood Cliffs, N.J., 1971 — Ch. 11.

68. Awtrey A.D., Connick R.E. The absoiption spectra I2, h~, Г, Ю;Г, S406~, S203~. Heat of the reaction If = I2 + ГII J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73, N 4. - P. 1842-1843.

69. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия, 1995. - 432 с.

70. Atkins P.W. Physical Chemistry. 4th Ed. - W.H.Freeman: N.Y., 1990. - P. 221.

71. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. - 264 с.

72. Kumpinsky Е., Epstein I.R. Effects of temperature on oscillatory behavior in the bromate-bromide-manganous system // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, N 4. -P. 688-692.

73. Laser Raman temperature-jump study of the kinetics of the triiodide equhbrium. Relaxation times in the 10"8-10"7 second range / D.H.Turner, G.W.Flyn, N.Sutin, J.V.Beitz // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N 5. - P. 1554-1559.

74. Никоноров С.В. и др. Колебательные реакции в системах бромат иодид - серная кислота - Зd-мeтaллoиoны / С.В.Никоноров, В.Г.Штырлин, А.В.Захаров // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии: Тез. докл. - Ростов-на-Дону, 2001. - С. 346-347.

75. Никоноров С.В. и др. Влияние марганца(П) и оксованадия(1У) на поведение химического осциллятора в системе бромат иодид - серная кислота / С.В.Никоноров, В.Г.Штырлин, А.В.Захаров // VIII Междунар. конф. "Про96