Кинетика и особенности механизма реакций гидропероксидов и надосновных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ їм. ІО. ФЕДЬКОВНЧА

На іірнзпх рукопис

ЧОБАН АЛЛА ФЕДОРІВНА

КІНЕТИКА ТА ОСОБЛИВОСТІ МЕХАНІЗМУ РЕАКЦІЙ ГЩРОПЕРОКСИДІВ У НАДОСНОВНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на злобуттп иаукопоп) ступеня кандидата чі.мічппх наук

ЧЕРНІВЦІ - 1995

Дисертацією с рукопис.

Робот> виконано па кафедрі фізичної хімії Чернівецького державного > ніперситету ім. Ю. Федьковича.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Ллвішеш, Олександр Семенович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ван-Чіні-Сіш Юрій Якоті'і

кандидат хімічних наук, доцент Присяжним Петро Васильович •

Провідна організація: Інститут фізикооргвнічної хімії та вуглехімії НАН України, м. Донецьк.

Захист відбудеться грудня" 1995 року о 15.30. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 07.01.01 Чернівецького державного університету ім. Ю. Федьковича. . •

Адреса: 274012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2, хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Чернівецького державного університету (вул. Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий листопада 1995 року.

Вчений секретар ' ^ ^ О.С.Лявинець

спеціалізованої Вченої ради

Актуальність геми. Органічні гтероксидп мають ва.клине значення для розв'язання багатьох теоретичных і практичних проблем хімії, біології, екології тощо. Висока реакційна здатність і широкий спектр властивостей зумовили їх багатогранне використання у промисловості. Тому олпнм із завдань у галузі хімії органічних перокендів с розробка. нових внсокоселекпівиих метолів їх синтезу. При аналізі можливих факторів апліту па реакції перокепдпнх сполук виник науковим інтерес до надосновннх середовищ.

Хімія падоснов - цс повни науковим на.іряч. що стрімко розвивається в останні десятиліття. Характерною особливістю даних систем с їх здатність трансформувати основи у надосновн, а нуклеофілн - у надіїуклеофіли. Завдяки таким специфічним властивостям вищеназваних середовищ вдалось ¡сіонізм чином покращити препаративні показники цілою ряду відомих реакцій, а також здійсниш принципово нові перетворення.

Оскільки і ідропероксидн та їх пероксиаиіони володіють нукдеофілі.пнмн властивостями, а надосиови сприяють протіканню нуклеофільиих реакцій. то с сенс розширити сферу застосування вищеназваних середовищ на данин клас органічних сполук. Аналіз літератури показух, що ніколи раніше реакції гідропероксидів не вивчились у надосновннх середовищах. Наші дослідження - не перша спроба з'ясувати особливості протікання деяких реакцій гідропероксидів у надосновннх середовищах. Тому її можна розглядати як початок нової гілки в хімії органічних перокендів.

Однак гідропероксидп (далі - ГГ1) - нестабільні сполуки в присутності сильних основ. Крім того, вони відомі як ініціатори радикально-ланцюгового окислення.

Звідси випливає меіа_робоїн: дослідити на прикладі гідрогіероксиду кумолу (далі - ГПК) поведінку гідропероксидів у Надосіїовнпх середовищах складу диполирнпй пегі дрокі., -мінй розчинник - сильна йониа основа.

Основні завдання науковою дослідження:

- вивчиш кінетичні закономірності, склад продуктів та обгрунтувати механізм інл(модії і ідроперокенду кумолу з падосновнимн середовищами з використанням ряду диполярних неіідрокспльннх розчинників (димегилсульфоксид (;шлі - ДМСО), гексаметнлфосфоптрнамід (далі -ГМФД), димстилформамід (далі - ДМФА):

- дослідити шшш ряду факторів па реакції гідропероксмдів у надосноіШих

середовищах (сильні основи, розчинники, комплексо-утворювачі

псроксмгпіоніп); .

- оціниті придатність даних надосиовних систем для синтезів пероксндів. Обрати оптимальні умоші, що забозчували б як Максимальну стійкість до розкладу, так і високу реакційну здатність пер ікснаніоиів;

, '-дослідній можливість ініційованого гідропероксидамп радикально-ланцюгового окислити деяких із досліджуваних розчинників.

На захист пиноенгьси:

І. Кінетичні закономірності та механізм окислення дчмегилсульфоксиду гідролерокспдом кумолу б присутності сильних йонннх основ.

'2. Розклад ГПК у надосиовах з використанням гексаметил-фосі|)орі'риаміду пі днметнлформаміду. Кінетика та механізм лужного розкладу і ідропероксидів.

3. Вплив елекіронішак цеп торних -добавок на реакційну здатність перокспаніопіп. Кінетичні закономірності та особливості механізму лужного розкладу ГП у присутності фенілацетилену (далі - ФА) та стиролу.

4.Ініційоване радикально-ланцюгове окислення гексаметилфосфортри-аміду киснем. .

• Наукова новизна. Вперше у надосновпих середовищах складу диполярний негідроксильний розчинник - сильна йрнна основа досліджено реакції гідрйпероксиду кумолу; його лужний розлад та взаємодію з розчинниками.

Встановлено, що в надоснові -ДМСО - луг гідропероксид окнслюс розчинник до диметилсульфону. На підставі отриманих кінетичних закономірностей та дослідження електропровідності показано, що дана реакція протікає через проміжне утворення пероксианіону. Виявлено істотню роль природи катіону лужного металу та розчинника в даному ланцюгово-йопіюму процесі. .

Встановлено, що ГМФА та ДМФА в присутності лугів не взаємодіють з гідропероксидами. Вивчено розклад ГПК в даних надосиовах, який також протікає через проміжне утвореііня пероксианіону. Досліджено кінетичні закономірності, вивчено склад продуктів, запропоновано схему механізму^ цих процесів. •

Досліджено розклад ГПК в середовищі гексаметилфо^фортриамід - сильна основа -- добавка слабкого акцептора (фенілацетилен, стирол). Доведено, що в залежності від співвідношення всіх компонентів цієї системи лужний

5 •

розклад ГП може ¡іти різними шляхами. Показано суттєву роль сольватації пероксианіонів у зміні реакційної здатності останніх.

Використовуючії гексаметидфосфоріриамід як розчинник, нперше встановлено, що останній здатний до ініційованого окислені.л радикалі.но-іанцюі оімім шляхом.

Теоретична і практична цінність роботи.

Дана робота с фундаментальним дослідженням, шо спрямоване на пошук ііляхів управління-реакціями гідропероксндів за допомогою иадосповних хрсдовшд.

[’становлено, що в цих середовищах ^-гакції ГП протікають за іїоиио-іанцюговнм механізмом з проміжним утворенням ■ пероксиаиіонів. Досліджено особливості поведінки аніонів ROO" в системі гілроперокснд -підоснова. Виявлено чутливість такої систел.л до присутності сторонніх іечовин, зокрема, продуктів реакції. Встановлено гальмуючу роли іроміжного алкокснаніону п продовженні ионію-лаїїцюі ового процесу іужного розкладу ГП. Показано механізм впливу сторонніх речовин на )еакційчу здатність псроксиапіону і можливість використання нього іплнву для керування нуклеофільннми реакціями гідропероксндів.

Розроблено методику дослідження властивостей системи ГП - надоснова.

Визначено надосновне середовище, яке найбільш сприятливе для прове-іешиг нуклеофільних реакцій ГГІ зі збереженням пероксидної групи. Такою іадосновою с система ГМФА - NaOH. Це є підставою для подальших осліджень в даній області.

Запропоновано метод видалення ГП із реакційних середовищ за м'яких мов. використовуючи надоснову ДМСО - луг.

У цілому, дані дослідження дають систему досі невідомих закономірностей опслінки гіерокспаніоінп, що с певним вкладом в хімію гідропероксндів.

Варто окремо відзначити гаку ланку роботи як радикально-ланцюгове кислепия гексамеїшіфосфоргрнаміду молекулярним кигчем. Наша гіпотеза (одо йою механізму може бути підставою для наукової дискусії з проблем ідиинофашого окислення, а також - нових досліджень з приводу нкорпсіанпя ГМФА як анінокеиданту. Крім того, виявлена властивість .'ксамеїпдфосфоргриаміду диктус нові вимоги щодо умов його чкорнезання за зберігання. .- '

Апробація робопк Матеріали дисертації доповідались і обговорювались ;і IX Всесоюзній конференції ч хімії органічних пероксидів (Горький - 1990).

Всесоюзній нараді з пуклеофільних реакцій (Донецьк - 1991), ХУІ та ХУІ Українських конференціях з органічної хімії (Теріюпіль - 1992, Харків - 1995) науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (Львів - 1994), Другії Міжнародній конференції "Кнне-гика радикальных жндкофазных ренний (Качань-1995). , .

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковую 12 наукових робіт,; юму числі - 3 етапі.

Конкретним особнст ції пиесок дисертанта у розробку науковнх результат і н що инносяться на за міст. ' '

Дисергаї п;ою спланована та реалізована основна частині експериментальних досліджень, виконані необхідні розрахунки проаналізовані отримані результати, запропоновані схеми механізмів реакції і ідропероксидів у надосПовах, сформульовані загальні висновки днсергаці та основні положення, Шо виносяться на захист.

Характеристика методології, методу дослідження предмету та об’єкта. Прі

вивченні реакцій гідропероксиДів у надосновах використані кінетичні методи шо доспи, повно обгрунтовані на даний час. Отримані кінетнчп закономірності стали основою теоретичних міркувань про механізмі перетворень ГГ1 у надосновах. 'Для визначення кінетичних параметрі] використані результати ттрнмеїрпчннх і спектрофотометричних методів іазорідинної хроматографії, ВЕРХ, ПМР-спектроскопії Для виявленії: природи реагуючих частинок вимірювали електропровідність системи ГП иадоспова методом компенсації. У деяких випадках використовували метр; ¡ні ібішрів.

С'іпкілра іобЧм дисертації. Робота складається із вступу, літературної« огляду, експериментальної частини, 5-ти глав результатів та їхиьоп обговореная, висновків, списку літератури. Загальний об'єм роботи - 14! стріпок. включаючи 44 малюнки, 9 таблиць. Список літератури складає І8і найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

■У ЮІ1Ш оСігруніоііано актуальність обраної темп: сформульовано меіу основні завдання; внзнячеііо наукову новизну, теоретичну і пракінчн; цінність: описано структуру роботи. •

У літературному огляді (перший розділ) коротко викладені.відомості про пплпв середовища па розклад гідроперокспдіп, узагальнені дані про кінетику та меланізм лужного розкладу ГП. Описані загальні відомості про надосїювиі тередошпца, диполярпі негідрокенльні розчипни н як складові иадоснов, а також наведені окремі приклади використання вищеназваних середовищ в органічній хімії. На підставі них даних визначені основні завдання досліджень.

- ^ ’ ,

У другому ооздіяі розкрию специфіку проведення експериментів, описано загальну характеристику об'єктів дослідження, хімічних та фізнко-хімічіїих методів, що використані при проведенні послідів, та методів визначення кінетичних параметрі«. *

Третій розділ присвячено опису кінетичних закономірностей та механізму взаємодії ГПК з найбільш поширеного падоснопноіо системою дчметилсульфокспя - сильна (іонна основа.

Встановлено, що без луї у при 293 К гідропероксид кумолу не витрачається у ДМСО. У присутності МОН (М - К, Na) або 1-BiiONa Гіде окислення дпмет'илсульфоксиду до диметилсульфону.

На мал. 1 приведено типову кінетичну крнв^ втрати ГП у надоснові з використанням ДМСО (крива 1). Особливістю цієї кривої с наявність початкового повільного періоду розвитку ' процесу. Даний період із збільшенням початкової кількості МОН зменшується, а при умові евкімольних початкових кількостей гідропероксиду та лугу зникає зовсім. Експериментально доведено, шо початковий період попільної витрати активного кисню пов'язаний з утворенням лужної солі ROOM, Гак. кінетична крива зміни електропровідності-системи ГП - МОН - ДМСО характеризуешься наявністю ділянки значного збільшення^ (крива 2 мал. і). Підвищення електропровідності, зумовлене утворенням та дисоціацією-лужної солі ГПК. Як бачимо, суттєве збільшення електропровідності співпадає з періодом повільної витрати активного кисню.'1

Крім того, при введенні у ДМСО заздалегідь отриманого водного розчину ROOK відповідної концентрації початковий період повільної втрати активного киишо зникає: процес.іде як реакція першого порядку за ГП. Варю підкреслиш, що використаний у даних дослідженнях об'єм води су гієво не впливає на даний процес.

Отже, взаємодія ГПК з надосновним середовищем -ДМСО - МОН протікає через проміжне утворення солі, яка окислює розчинник до диметилсульфону.

Вивчення кінетичних кривих витрати активного кисню (мол. 1, крива 1) дало можливість обрати кінетичний критерій, котрим користувались при дослідженні впливу певних факторів на даний процес. Це - максимальна швидкість (\Vmax), яка найближча до швидкості окислення ДМСО.

X • 10 , См/м

1-0-о-І 10,

Мал.І. Кінетичні криві витрати активного кисню (1) та зміни електропровідності (2) в системі ГП-КОН-ДМСО При 293 К; v (КОН) = =7,2 ммоль.

Для системи ДМСО - КОН із концентраційних залежностей Wmal( визначено перші порядки за лугом та гідропероксидом. Перші порядки за даними реагентами, а також - близькі значення ефективних констант інвндкосіі вказують па перший порядок реакції по ROOK. Цс - ще один, кінсіпчшп'і. доказ існування солі. З допомогою інертного (за даних умов) ’розмітника - ДМФА - визначено порядок реакції по ДМСО (п=2).

Таким чином, окислення диметилсульфоксиду гідропероксидом кумолу в присутності КОН с реакцією третього порядку іі описусться наступним кінетичним рівнянням:

Wmax = MROOK][(CH3)2SOj2. .

і' ’ Р N '

'Дос.ІІДЖСІІЯ природа '.сильної основи, розчинників, комгт.тсксоугворюші-ЧІН V ПЬОМ) процесі.; - ". "і'-'І- . » .♦ і ’* . .

На підставі експериментальних даних та літературних відомостей запропоновано схему окисления ДМСО лужною сіллю ГП:

МОН + ROOH» ROOM + Н20 (1.1)

ROOM + (CH3)2SO » ROO- + M+...0=S(CH3)2 (1.2)

ROO- + M+...0=S(CH3)2-> RQ- + M+ + (CH3)2S02 (i.3)

ROO" + ROOH <s> ROO'...HOOR (1.4)

ROOH + RO- o ROO- + ROH (1.5)

ROO- + H20 o ROO-...HOH (1.6)

ROO' + ROH <=> ROO-...HOR (1.7)

RO- + ROH RO-...HOR (1.8)

RO- + ROOH <=> RO-...HOOR (1.9) ~

ro- +h2o«-ro-...hoh(i.io)

Завершуючи обговорення третього розділу, вкажемо, що надоспову ДМСО - луг (трет-бутилат нагрію) недоцільно використовувати як середовище для нуклеофільннх реакцій ГП. Однак вивчену взаємодію можна розглядати як зручний метод вилучення гідропероксндів із реакційних середошнц.

Іншими дослідженими надосновннми середовищами є композиції з гек-саметилфосфортриамідом та днметилформамідом. Особливості поведінки ГПК у даннх системах описані, відповідно, у четпертому і п'ятому розділах дисертації.

Ці падосновні середовища не реагують з ГП, тому їх можна розглядати як потенційні системи для проведення нуклеофільннх реакцій ГП. Проте, при підвищених температурах (323 - 343 К) при наявності лугу у даних розчинниках зафіксовано певну витрату активного кисню. Продуктами перетворення ГПК є диметилфенілкарбінол та кисень. У зв'язку з цим, варто було б більш детально вивчити особливості лужного розкладу ROOH, щоб враховувати його частку в інших процесах. *

На мал. 2 приведена типова кінетична крива витрати ГПК у надоспові ГМФА - КОН (крива 1). Як бачимо, незабаром після початку .реакції (приблизно vepe3 15 хвили;:) настає сповільнення реакції. При цьому змінюється порядок за гідропероксидом, що ідюструє анаморфоза кінетичної кривої (мал. 2, крива 2).Тому, щоб спростити аналіз досліджуваного процесу] умовно ділимо криву на дві частини: а) початковий період; С) стадія рівноваги. ■

Maji. 2. Кінетична кріша витрати ГПК у надосиопі ГМФА - КОН (І) та її анаморфоза (2) у коорДннатах: l/[-0-0-], t. Т = 343 К, v(KOH) = 2.7 ммоль, ' \'(ГМФА) = 15 мл.

Опишемо особливості початкового періоду, кінетичним критерієм якого обрана початкова швидкість витрати активного кнсню (W0). I¡ Концентраційних залежностей WG визначено перший порядок реакції за КОН та другий - за ГП. Дослідженням електропровідності системи ГГ1К - ГМФА -МОН. доведено існування проміжного продукту - лужної солі ROOM. Відомо, що її розклад прискорюється гідропероксидами за рахунок утворення комплексу ROOM...HOOR. Другий кінетичний порядок за активним киснем при використанні КОН, перший порядок за лугом, дисоціація солі ГП у ГМФА. вказують на утворення аналогічного комплексу за даних умов: ROO*...HOOR. Вважаємо, що останнії! зазнас ряд перетворень:

R

' \

о-о-

R-O-O-H : :

ROO- ...HOOR : « Н СГ,-> RO’ + ROH + 02 ;

-O-O-R \ /

0-0 '

ака перебудова вимагає певної затрати енергії. Саме цим ми пояснюємо тон іакт, що при низьких температурах (232 К) у ТМФА лужний розклад ідропероксидів не відбувається.

Спираючись на попередні дослідження та експериментально отрим; іі наші езультати, запропоновано таку схему розкладу ГП у надосновному ¿редовищі ГМФА - МОН: ■

ROOH + МОН о ROOM + Н2О (2.1)

ROOM + S o ROO- + M+...S (2.2)

ROÓH + OH- <=> POO- + H2O (2.3)

ROO- + ROOH o ROO-...HOOR (2.4)

ROO ...HOOR -> RO- + ROH + O2 (2.5) '

RO- + ROOH <=> ROH + ROO- (2.6)

ROO* + ROH « ROO'...HOR (2.7)

ROO- + H 2O «■ ROO-,.. HOH (2.8) ’

RO- + ROH « RO-...HOR (2.9)

RO- + HOH « RO-...HOH (2.10)

RO- +■ ROOH « RO-...HOOR (2.11)

Вивчено вплив природи сильної основи на даний процес. Виявлено, що ри переході від КОН до NaOH має місце зміна порядку реакції за ідропероксндом: з КОН пін другий, з NaOH - перший. Дану особливість ов’язусмо із зміною лімітуючої стадії. Зокрема, перший порядок за ідропероксндом вказує, що швидкість процесу лімітує дифузія при заємодії ROOH з NaOH. У випадку з КОН лімітуючою є хімічна реакція, аіїімошрніше, - сам розклад гідропероксиду. Цей висновок підтверджують емпературні коефіцієнти, котрі у діапазоні температур 313 - 343 К складають: для NaOH: 1,3; 1,2; 1,2; -

для КОН: 1,9; 2,1; 1,6. .

Таким чином, природа лугу суттєво впливає на характер протікання «'¡кладу ГП у надосновиих середовищах.

З метою визначення найпридатнішої надоснови для проведення уклеофільїіих реакцій гідропероксидів варто вказати, що у середовищі ЛІФА - КОН початкові швидкості розкладу та ступені перетворення ідропероксиду виші, ніж у випадку використання NaOH. Отож, для ос.чідження реакцій ГП із збереженням пероксидної групи доцільно нкористовуватн насамперед надоснову ГМФА - NaOH. Колегами з кзфедр.т

фізичної хімії ЧДУ підтверджено, що саме ця надоспона забезпечує найкращі препаративні показники реакції алкілування ГП галогеналканами.*

0':рім природи МОН, швидкість лужного розкладу та ступінь перетворені; і гідропероксидів визначають співвдношеиня реагентів, емгіературннй фактор. Вагома роль наїжить високодонорному розчиннику. На аналізі останнього аспекту зупинемось при розгляді п'ятого розділу.

Вищенавелена схема лужного розкладу гідропероксиду кумолу у падоснові ГМФА описує йонно-лшщюгоаий процес основним чинником якого с пероксішпіон. Утворення' цих аніонів може відбуватись за реакціями 2.1, 2.3, 2.6. Вважаємо, що після досягнення рівноваг реакцій 2.1 - 2.3, розчинення лугу практино припиняється. Тоді основним джерелом пероксианіонів стає реакція 2.6, а швидкість процесу повніша визначатись швидкістю продовження ланцюга. Проте, як ілюструє крива І мал. 2, незабаром, після початку процесу, має місце сповільнення; а у випадку надлишку ГП - повне гальмування.

Причина цього . явища пов’язана із специфічною сольватацією аніонів сильними акцепторами (ROH, H2Q, ROOH) з утворенням міцних комплексів. Внаслідок цього знижується реакційна здатність перокси- та алк^ксианіонів у надоспові. ' .

. У відповідності із схемою лужного розкладу ГП, у надоснопному середопищі ГМФА - луг має місце складна система рівноваг. У" роботі проаналізовано найбільш суттєвий елемент із системи рівноважних процесів. Це - взаємодія гідропероксиду з алкоксианіоном. Останню можна описати так&о сукупністю рівноважних реакцій: . .

• Кі

RO- + ROOH RO- ...HOOR

к2 . .

RO- + ROOH o ROH + ROO-Як бачимо, з однієї сторони, алкоксианіон повинен сприяти протіканню лужного розкладу ГП, оскільки генерує пероксиаміони. Та і іншої сторони, він здатний до сольватації’молекулами гідропероксиду. Очсйидно, будучи зв’язаним сильним акцептором електронних пар, алкоксианіон змінює

* - Абрамюк І.С., Лявинець О.С., Червінський К.О. Алкілування пдроііероксиду кумолу I-бромдеканом в надосновиому середовищі // XYI Укр. конф. з орі-. хімії: Тези дои. -Тернопіль, 1992. - С. 273.

(знижує) свою реакційну здатність і, як наслідок, впливає на концентрацію пероксианіонів. Отож, одна із найважливіших ланок ланцюгового процесу,

- реакція алкоксианіону і гідропероксидом, - здатна сповільнювати і навіть обривати ланцюг, утворюючи стійкий комплекс RO'...HOOR замість нагромадження пероксианіонів.

Таким чином, алкоксианіони виконують дві протилежні функції в розкладі ГП. Співвідношення між цими двома процесами істотнім чином залежить від складу системи.

Дослідження особливостей механізму лужного розкладу ГП у надос-повних середовищах доповнюють дані з використання днметилформаміду як розчинника, що описано у п'ятому розділі.

Доведено, що в надосновах з ГМФА і ДМФА механізм розкладу гідро-перокснду кумолу аналогічний.

Проте початкова швидкість та ступінь перетворення ГП значно нижчі у випадку з ДМФА. Це пов'язано, перш за все, із значно нижчою концентрацією пероксианіонів у рЬзчнні. Схематично участь ро ¡чинників, як донорів електронних пар, у солеутворенні та дисоціації ROOM можна записати так:

ROOM(tb) + S <=> ROOM...S O ROO-...M+S о ».ROO- + M+...S 4TROOH ROO-...HOOR

Отож, дані розчинники відіграють важливу роль в процесі нагромадження перокспаніонів у розчині. Проте у гексаметшіфосфортриаміду донорні властивості сильніші, ніж у днметилформаміду. Кількісно це відображають донорні числа, величини яких для цих розчинників наступні: DN (ГМФА) = =38,8; DN (ДМФА) = 26,6. Саме з цією Властивістю диполярних неї ідроксильних розмітників ми пов’язуємо різні концентрації перокси-аніоиів і. відповідно, початкові швидкості розкладу ГП.

Спираючись на ці дослідження, зроблено такий практичний висновок: оскільки для проведення нукіїеофільних реакцій гідропероксидів необхідна мадоснова, що забезпечує високі концентрації пероксианіонів, -рекомендуємо використовувати насамперед середовище ГМФД - МОН.

Із матеріалів, вивкладеннх у четвертому та п'ятому розділах дисертації, випливає іцс один важливий підсумок:« наявність лише внеокодонорною

розчинника (ГМФА, ДМФА) не є достатньою умовою для нагромадження у -великих концентраціях високоактивних псроксианіонів, оскільки їх актішнісч. залежить від наявності інших компонентів, зокрема - сполук з елекзронноа цепторннми властниостими. Тому цей аспект був вивчений 'ільш детально. Досліджено вплив води, спиртів (Насичених і непаснчених), карбонових і СН-кнслот. Усі перелічені добавки впливають на лужний розклад ГПК у падоснові ГМФА - МОН. Для більш детальних досліджені, був обраний фенілацетилен, що істотним чнном 'змінює кінетику розкладу ГП (див. криву 2 мал. 3). Результати досліджень вгілиьу слабких акцепторів, прикладом яких t ФА, описано у шостому розділі. Крім теоретичної о мошву (вивчення впливу певних факторів на реакційну здатність перонснаніонів у надосновах), був ще н практичний аргумент доцільності даних досліджень. Так, при проведенні нуклерфільних реакцій ГП у надосновах мають або можуїь мати місце побічні процеси. Серед їх продуктів можуїь буш сполуки, що здатні утворювати міцні комплекси із пероксиапіоііом - провідним чинником у ряді синтезів перокендів. Така взаємодія може зменшиш реакційну здатність ROO" і, як наслідок, препаративні, показники реакцій. Дослідження впливу фенілацетнлену на лужний розклад ГГІ у падоснопі ГМФА - МОН показали, що за даних умов почазкова птидісісп. істотно

105 120 т хв

Мал. 3. Кінетичні криві витрати активного кисню у надосновному середовищі ГМФА - КОН при 343 К. 1 - без добавок; 2,3 - і добавками: 2 -фенілацетнлену; 3 - стиролу. \(КОН) = 18 ммоль, [добавки] = 0,32 моль/л.

зростає, причому \V0=f([<t>A]). Разом з тим дана добавка не витрачається в ході процесу. Вирахувано, що кількість розкладеного гідропероксиду приблизно еквімольпа кількості внесеної основи (при умові у(ФА) = \'(Г'П), тоді як за реакцією 2.5 на один моль витраченого лугу прнпадє два молі розкладеного ГП. На підставі вищенаведеиих даних зроблено висновок, що у присутності ФА можливі два напрями розкладу: 1) за реакцією 2.5; 2) за реакцією 2.12:

2(ROO-...HA)-> 2(R0-...HA) + 02 ,(2.12) ■

де НА - слабкий акцептор електронних пар. '

Швидкість розкладу ГП за реакцією 2.12 більша, ніж за реакцією 2.5. оскільки комплекс ROO"...НА менш стабільний, ніж RÓO\..HOOR.

Співвідношення першої о та другого напрямів розкладу гідропероксидів залежить від складу середовища' насамперед, - від кількостей гідропероксиду, основи, добавки. ,

Можливість розкладу ГП За реакцією 2.12 було підтверджено експериментально з допомогою іншого акцептора - стиролу. Кінетична крива витрати активного кисню в середовищі ГМФА - КОН - стирол наведена на мал. З (крива 3). Як бачимо, дана добавка також прискорює ( лужний роклад ГПК. Встановлено, що стирол, як і ФА, не витрачається в ході реакції. Із концентраційних залежностей Wo визначено, що у присутності PhCH=CH2 процес йде з другим порядком за гідроперокендом та стиролом. Даний факт добре узгоджується ІЗ реакцією 2.12.

У рамках наіиих досліджень показано також, що фенілацетилеп підршцує реакційну здатність не тільки пероксішніону, але й аніону RO*. Вплив ФА на реакційну здатність алкоксиаиіонів . зумовлений зміщенням вліво . рівноважної о процесу: •

RO-... НА + ROOH (ROH, НОН) « ó RO' + НА + ROOH(ROH, НОН) <=>

<=> RO-..-.HOOR (ROH, НОН) + НА.

Отже, використовуючи слабкі акцептори електронних пар, можна s підвищити реакційну здатність аніонів у надосновах, насамперед, ROO". Загалом, -з допомогою акцеторів електронних пар різної сили, можна регулювати активність аніонів у надосновних середовищах.

Сьомий рочділ присвячено окисленню гексаметилфосфортриаміду молекулярним киснем. •

Досліджуючи поведінку ГПК у надоснош ГМФА - МОН, було зафіксовано збільшення кількості активного кисню при вилученні лугу, встановлено, що цей факт пов'язаний із окислення^ розчинника. Раніше таку властивість ГМФА не було описано в літературі. Разом з тим, ця сполука широко використовується як реагент і розчинник. Тому виник інтерес до закономірності! його окислення. Виявлено, що окислення Гіде при порівняно невисоких температурах (343 - 363 К), але за участю ініціаторів: АІБН, ГПК, пероксид, що утворений при окисленні ГМФА (див. мал. 4). Введення інгіОпору (а-нафтолу) у розвинутий процес зумовлює його гальмування.

[-0-0-] • Ю , моль./л

Маїі. 4. Кінетичні криві нагромадження активного кисню при окисленні ГМФА. Т = 343 К, У(пов.) = 0.2 л/хв, [ГМФА]0 = 5.7 моль/л, ініціаторі:: 1 -[АІБН] = 0.01 моль/л; 2 - оксидат ГМФА з [-0-0-]0 = 0.1 моль/л; 3 - [ГПК] = =0.31 моль/л.-

Вважаємо, що окислення не йде по С-Н-зв'язку. Хильки отримано негативний результат на наявність метиленової (ПМР ' спектроскопія*) та альдегідної груп. Крім того, енергія активації окисления ГМФА невисока (18,5 ккал/моль), що невластиве для процесів окислення, котрі йдуть по метильній групі. Виходячи із вищевказаного, найбільш імовірною вважаємо атаку по Р-ЬІ-зв'язку.

* - Виконано в ЮХ НА11 України (д.х.н. Вовк М.В.) .

Запропоночано таку схему окислення ГМФА киснем:

N N N

I I . І \

0=P-N + R« 0=P-N + -R‘ -» 0=P- + NR (3.1)

I I I f

N N • N .

R+02-)R00- (3.2)

N

I

jc R- - 0=P-

I ' •

N

ROO- + RN(CH3)2 -> ROON(CIÍ3)2 + R- (3.3)

ROON(CH3)2 -»• RO- + -ON(CH3)2 (3-4)

Варто вказати, що дані міркування носять характер робочої гіпотези, оскільки роблячи припущення про розрий P-N-зв'язку у ГМФА, ми іоркпємось мало дослідженої гілки в галузі окислення.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

І. Вперше досліджено реакції гідропероксидія у нпдосновних середовищах :кладу дітолярний негідрокснльиии розчинник - сильна основа.

Виявлено, що гідропероксил . кумолу п присутності лугів або тре'/ іузилату нагрію окислює диметилсульфокснд. Встановлено, що окислення ДМСО протікає через проміжне утворення лужної солі ГП йонно-іапцюгошш шляхом з першим порядком за калієвою сіллю ROOK за з іругнм » за ДМСО.- Розраховані значення відповідних констант. Досліджено .рплив природи сильної (Іонної основи на даний процес, їиявлепо. шо чим меншин атомниїі радіус катіону, тим нижча активність іугу. Вивчена роль ДМСО як розчинника, показано його вплив на стадії олеутвореиня за окислення ДМСО. Обгрунтована' схема жислення ¡нмепілсульфокснду лужною сіллю ГП.

2. Встановлено, що гідропероксид кумолу не реагує з ексаметилфосфортриЛмідом у присутності лугів, однак ГП піддається ужкому розкладу у надосповному середовищі ГМФА - сильна'основа. Іивчсіш кінетика за склад продуктів розкладу ГПК в даному середовищі. Іродуктами ;.р0зкладу с ди^іетилфенілкарбінол і кисснв. Розклад ГПК ротікає лаїїпюгово-йоншім шляхом через. проміжне утворення лужних плей ROOM за першим порядкоЙ ira ГП у присутності NaOH та за другим -

при використанні КОН. Виявлено гальмуючий виліт комплексоутвореїтя ROv.HOOR па реакцію продовження ланцюга. Запропонована схема лужного ноікладу гідронероксиду кумолу у надосноні ГМФА - луг.

3. Вивчені кіметичні закономірності та продукти розкладу ГПК у надосновному середовищі з використанням днметшіформаміду. Встановлено, що механізми розкладу ГП у даній иадоспові та середовищі ГМФА - луг аналої ічиі.

Показано, що лііполярні негідроксильні розчинники істотнім чином впливають на мопнізм лужного розкладу гідропсроксндів. Виявлена кореляція між початковою швидкістю розкладу ROOH та донорннм числом розчинниика.

Оцінено при/лЛі ність надосновнпх середовищ для проведення нуклео-фідьпмх реакцій ГП. Показано, іцо найбільш сприятливою надосновпою системою для цього Є композиція іексамстилфосфортриамід - NaOII.

4. Виявлено чутливість системи гідропероксид - надоспова до продуктів перетворення. Встановлено, що використовуючи добавки акцепторів електронних пар різної сили, можна реіллюватн активність пероксианіону. На прикладі фенілацегилену та стиролу досліджено роль слабких акцепторів електронних пар у сольватації пероксианіонів у надосновах складу ГМФА - луг та ГМФА - t-BuONa. Введенням цих добавок можна змістиш рівновагу п системі від малоактивного комплексу ік-роксішиіонснльшій донор електронних пар у сторону реакцШноздатного сольвату п слабкими акцепторами.

Показано, ііш розкладТПК у надосновному середовищі з використанням ГМФА протікає двома шляхами: І) через комплекс перокспаніопу з ГП; 2) через комплекс ROO" із слабкими акцепторами електронних пар. Перший напрям реал пусті, сч без.добавок фенілацетилену або стиролу, другий стає інтк іпим і па порядок збільшує початкову и зидкість процесу, якщо в смсюму введено слабкий акцептор. Співвідношення між двома напрямами розкладу -.визначається співвідношенням всіх компонентів системи: ГП -сильна основа - добавка - розчинник.

5. При використанні гексаметилфосфортриаміду як розчинника було відкриту нову для цієї сполуки реакцію: окислення молекулярним киснем за ралнкальпо-лаїшюговим механізмом. Висловлено припущення, що при окисленні Г'МФА відбувається розрив P-N-зв'язку.

' 19

Основні результати дисертації опубліковані втикіїх наукових працях:

, 1. Лявинец A.C., Чобаи А.Ф., Чермінскиіі К.А. Кинетические закономерности и мечанизм взаимодействия підроперокси а кумола со сверхоспоііаііием димстилсульфоксид - щелочь // ЖФХ. - 1993. - Т. 67, N 7. -С. 1364-1368. ' '

2. Лятіпец A.C., Чобаїї А.Ф., Слипчєико Е.К.. Червнпский К.А. Разложение гидропсрокспда кумола и щелочном растворе текса- > мпилфосфортриамчда // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33, N 5. - C. 445 - 450.

3. Лявннен A.C., Чобпи А.Ф., Чериипский К.А. Распад кумпл-

гилро'іероксіїда, катализироиаинын стнрол-м, V2O5 п КОН // ЖФХ. - 1995. -Т. 69, N 5.-С. 802-806. * .

4. Чобаи А.Ф., Ляппншь О.С., Червіиськіїіі К.О. Вплив деяких доба-

вок па розклад гідропсроксидів в гексаметилфісфортрнаміді / Тези комф. з проблем орг. синтезу.' - Львів. 1994. - C. 117. >

- ‘5. Чобаи.А.1Ф., Лявинец A.C.. Червинский К.А. О некоторых

особенностях окислення гексаметилфосфортриамида // Те). Второй Межд. Конф. "Кинетика радикальных жидкофазных рсакіиіГі". - Казань, 1995. - С.

78 - 79.

Choban A.F. "Kinetics and peculiarities, of hydroperoxide reactions' mechanism in superhasic media". (Manuscript).

Thesis 0:1 acquirement bf scientific degree of Candidate of Chemical Sciences in

02.00.04. - Physical Chemistry, Chemivtsi State University, Chernivtsi, 1995.

Abstract. Hydroperoxide reactions hav;e been investigated in superbasic media of the type: dipolar non-hydroxylic solvent - strong base. Peroxianion has been found to be formed during the intermediate stages or hydroperoxide processes. Anion ROO" rends with the solvent ¡11 DMSO. In DMF ,,nd HMPA peroxianion forms the ROO~...IIOOR complex which leads j its basic decomposition and the formation of alcohol and oxygen The addition of loose acccptois turned out fo influence peroxianion reactivity. The radical-chain mechanism of HMPA oxidation bv oxvgen has been established. ‘

\ ' - --•

20 .

ЧоПаи А.Ф. "Кинетика її особенности механизма реакции підропероксіщов в сверхосновных средах". (Рукопись). ' ■

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия, Черновицкий іосуниверсигст, Черновцы, 1995. . •

Резюме. Исследованы реакции гидропероксидов в сверхосновных средах состава диполярный негидроксильный растворитель - сильное основание. Установлено, что процессы протекают через промежуточное образование пероксианнона. В ДМСО атака последнею паправлепя на растворитель. В ДМФА и ГМФА пероксианион образует с гидропероксидом комплекс НОО"...НО(Ж, который ведет к щелочному разложению с образованием спирта и кислорода. Показана возможность влияния на реакционную способность перокснанионов добавками слабых акцепторов. Установлена способность ГМФА окисляться кислородом по радикально-цепному пуги.

Ключові слова: гідроперокенди,. пероксианіон, надосиовні середовища, диполярні негідроксильні розчинники.

\