Кинетика ингибирования коррозин сталей в природных и подпиточных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

. Ж&ШкрСТЗО НАУКИ-АКАДЕМИЙ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИК : ' " ИМ.Л.В.СОКОЛЬСКОГО

На правах рукописи УДК 620,197,3:021.643.53

КЕНЖЕГАЛИЕВ РАШИД МУХАМЕДЬЯРОВйЧ

КИНЕТИКА КЭШИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В ПРИРОДНЫХ И ПОДПИТОЧНЫХ ВОДАХ

Специальность Од.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ка соискание учёной степени кандидата химических наук

Алматы • 1996

Работа выполнена в лаборатории защиты металлов от коррозии Института органического катализа и электрохимии км.Д.В.Сокольского МН-АН PK.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

заведующий лабораторией К.К.Лепесов

Ведущая организация:

Институт химических наук им.А.Е.Бек-турова МН-АН PK

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Захаров В.А. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Никитин A.A.

в 70s часов

Защита состоится "¿-У" г. вчасов на засе-

дании специализированного совета Д.53.19.01. при Институте органического катализа и злектрохик им.Д.В.Сокольского МН-АН РК по адресу: 480100. г.Алматы, ул.Кунаева 142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского МН-АН РК.

Автореферат разослан igcg, г.

Ученый секретарь специализированного совета^, доктор химических наук, профессор ^/J.

Пак А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Казахстан имеет развитые горнсперерабаты-вающий, нефтегазодобывающий, металлургический, химический, теплоэнергетический и другие комплексы, нормативная работа которых значительно зависит от правильного решения проблем защиты металлоконструкций от коррозии. Величина потерь в экономике, наносимой коррозией металлов, может составить 3-5% национального дохода государства, е связи с чем проблема противокоррозионной защиты является весьма актуальной. Так, протяжённость водопроводных и тепловых сетей килкщно-коммунального хозяйства Республики Казахстан составляет более 12 тыс. км, а природные воды во многих регионах отлетаются высокой минерализацией и большой корровиоквсй агрессивностью. Трубопроводы являются металлоёмкими, морально нестареющими конструкциями, и их длительная сохранность даёт прямую экономию как самого металла, так и затрат на капитальный ремонт. Изыскание новых эффективных способов защиты стали от коррозии и использование наиболее оптимальных вариантов, применительно к конкретным условиям эксплуатации трубопроводов, является важнейшей задачей.

Одним из наиболее эффективных направлений является применение ингибиторов коррозии и солеотлсжения для внутренних поверхностей трубопроводов и систем тепловодоснабжения. В зависимости от специфики систем тепловодоскабкения применяемые ингибиторы должны обладать устойчивостью во времени и при воздействии температуры, нетоксичноетью, крупномасштабностьв производства. Кроме того, использующиеся ингибиторкые композиции должны не только предотвращать коррозионный процесс, но и препятствовать образованию минеральных отложений.

Широкое применение нашли ингкбиторные композиции на основе зиикатов, фосфатов, хроматов и нитритов, а также фосфонатных комплексонов. Следует отметить, что производство ингибиторов коррозии в Республике практически отсутствует, з связи с чем возникает задача поиска эффективных ингибиторкых 'композиций на осноей реактивов и вторичного сырья, полупродуктов, имеющегося на предприятиях Республики.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа была выполнена в рамках Республиканской научно-технической

программы "Р.0.Ц.002. Разработать и внедрить средства антикоррозионной защиты оборудования, металлоконструкций и промышленных сооружений в отраслях народного хозяйства Казахстана (Коррозия)" по темам "Разработать в внедрить мнгкбиторный метод защиты от коррозии и накипеобразования внутренней поверхности теплосетей с замкнутым циклом, находящихся в г.Семипалатинске" в 1985-1990 гг. и "Физико-химические закономерности пассивирования сталей метал-лооксиднымк, органическими и неорганическими соединениями и создание недефкцитнкх ингибиторов коррозии"/'Физико-химические основы получения эффективных антикоррозионных материалов на основе вторичного .железосодержащего сырья и техногенных отходов", 1990-1996 гг.

Цель работы. Целью данной работы явилось определение коррозионной устойчивости сталей в водных средах, характерных для ряда регионов Казахстана(Шь!мкентской, Семипалатинской и Западно-Казахстанской обл.), определение состава продуктов коррозии (минеральных отлонений) в зависимости от состава вод этих регионов, подбор эффективных ингибиторных композиций, изучение природы и электрохимического механизма коррозии стали и ингибирующего эффекта разработанных ингибиторных композиций.

Научная новизна. Впервые проведен сопоставительный анализ продуктов коррозии, минеральных отложений к состава поверхностных и подпиточных вод длн Шымкентокой, Семипалатинской и Западно-Казахстанской областей. Изучена скорость коррозии сталей Ст.З к 09Г2С в модельных подпиточных водах данных регионов в присутствия различных янгибиторных композиций: силиката и нитрита натрия, цкнк-фосфат-хроматной, цинкфосфонатных и фосфонатных комллексс-ков. Исследованы природа и механизм ингибирую'дего эффекта разработанных ингкбиторных композиций. Разработан экспрессный вольтам-перометрический метод определения защитной концентрации ингибитора, позволяющий в 20-25 раз быстрее проводить определение по сравнению с существующими методами (A.C. N1835509). Определены оптимальные составы 'ингибиторов для модельных подпиточных вод ряда регионов Казахстана. Ка основании экспериментальных данных получено кинетическое уравнение множественной регрессии, характеризующее устойчивость сталей в модельных электролитах. Установлено, что анодное окисление стали 3 в юдных сульфатных электролитах подчиняется механизму Бокриса. Введение ионов Zir'+ приводит к

уменьшению анодного тока, на поверхности электрода возможно образование частично обращенной цинковой шпинели. Методом циклической вольтамперометрии показано, что в щелочных растворах ионы Са2+ образуют более устойчивую и плотную плёнку по сравнению с катионами Зг2+ и Ва2+.

Практическая ценность. Подобраны составы ингибиторных композиций, определены их оптимальные защитные концентрации для систем теплозодсснабжения Шымкентской, Семипалатинской и Западно-Казахстанской областей. Результаты работы использованы при внедрении ингибиторного метода защиты на центральной ТЭЦ г.Семипалатинска. Получено авторское свидетельство на экспрессный электрохимический способ определения защитной концентрации ингибитора коррозии стали.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-м Всесоюзном совещании "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" (Москва, 1989 г.), Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва,1990 г.) и на 3-й Республиканской конференции "Научно-технический прогресс и экология Западного Казахстана" (Атырау,1993 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 8 работ.

Объём и структура диссертационной работа. Работа состоит из введения, пята глаз и выводов.

В первой главе приведен анализ имеющихся данных, касающихся коррозии сталей з водных средах, ее электрохимического механизма, а также продуктов коррозии и солеотложения. Рассмотрены и обобщены сведения о различных классах ингибиторов, таких как ингибиторы на основе силикатов,нитритов, фосфатов, хроматов, полимерные ин-гибиторные композиции, композиции на основе фосфороргзнических комплексонов. Приведены сведения о механизме пассивации статей данными ингибиторами композициями. Дано обоснование выбранного направления исследований.

Во второй главе дается характеристика применяемых в работе материалов» методики экспериментов и анализов.

В третьей главе приводятся результаты анализа подпиточных вод и минеральных отложений систем тепловодоснабжения и оборудования нефтедобычи ряда регионов Казахстана. Приведены данные по

кикетже коррозии сталей Ст.З и 09Г2С з водно-солевых средах. Получены уравнения множественной регрессии для скорости коррозии сталей в модельных электролитах.

Четвертая глава посвящена изучению влияния цинк-фосфат-хро-матных композиций, силикатов, нитритов, а также фосфояатных и цинк-фосфонаткых коыплексонов на торможение корозионного процесса в статических и динамических условиях. Определены оптимальные составы ингибиторных композиций, выданы рекомендации для их использования.

В пятой главе приводятся данные по изучению электрохимического механизма ингибирования процесса коррозии ь присутствии ионов ,Саг+,Ва2"*",Бг2"*" в кислых и щелочных средах, использованию вольтамперометрического метода для экспрессного определения оптимальной концентрации ингибитора.

Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и иллюстрирована £7 рисунками и фотографиями. Библиография включает 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методика проведения экспериментов.

Для сценки коррозионной стойкости сталей использовался весовой метод в соответствии с ГОСТом 7.502-82 "Ингибиторы коррозии металлов для водных систем". Исследования скорости коровии сталей Ст.З и 09Г2С проводили в статических, а также динамических условиях на установка "Ока" с цилиндрическим образцом из стали, вращающимся с частотой 1500 об/мин. Скорость коррозии определялась, кроме того фотсколориметрическим методом по содержанию железа, находящегося в продуктах коррозии и перешедшего в раствор. Железо (!!!)' определяли в виде трисульфосалицилата на фотоколориметре КФК-2. В ряде экспериментов скорость коррозии контролировалась по изменению поляризационного сопротивления на измерителе скорости коррозии Р-5035.

Вольтамяерометрическке измерения проводились на полярографе ПУ-1 в режиме "классическая вольтамперометрия". Анодные поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме со скоростью

развертки потенциала 4 мВ/с на потенциостате П-5848 в стационарном режиме, а также на вращающемся дисковом электроде (400 об/мин). Циклические вольтамперограммы снимали на потенциостате 1Ш-50-1. Измерения проводились в герметичной трёхзлектродной электрохимической ячейке из стекла "Пирекс" без разделения катодного и анодного пространства, термостатированной при 25°С, с выносным электродом сравнения - хлорсеребрякым электродом в насыщенном растворе хлорида калия. Рабочими электродами слухили дисковые электроды из сталей Ст.3,Ст.20 и железа "Армко". Бспсмога-телькым электродом служила платиновая сетка.

Для определения состава отложений использовались методы объемного химического и рентгено-фагового анализа на дкфрачтометре ДРОН-3 с ИК-излучением.

Все реактивы для химических и физико-химических измерений имели квалификацию "х.ч," и "о.с.ч.". Растворы для электрохимических измерений готовили на дважды перегнанной воде в кварцевом Оидистиллятсре, Для удаления кислорода из растворов использовался очищенный от кислорода аргон.

Результаты изучения коррозионного поведения сталей.

Определен состав подпиточных вод систем тепловодоснабу.ения г.г.Шымкент, Аксай Уральской обл., Семипалатинска, а такгке состав минеральных отлокений внутренних поверхностей трубопроводов соответствующих регионов и оборудования нефтедобычи месторождения "Жетыбай" Мангпстауской области. Показано, что псдпиточные воды содержат ионы Са2* и М?2+ в виде карбонатов от 2,7 до 60,0 мг/л и от 1,4 до 32,0 мг/л соответственно, С1~-кснов 6,1-167 мг/л, 20к~ -ионов 0,5-227 мг/л. Содержанке ионов железа з подпиточных водах незначительно, около 0,1-0,3 мг/л, в то время как внутритрубные солеотлохения содеркат ионов келеза от 70 до 75 масс.", что указывает на интенсивный процесс коррозии стали. Кроме того, в соле-отложениях присутствуют карбснаты Са и Мг от 8,4 до 23,1 масс.% и песок от 6,8 до 15,6 масс.%. Стадийное образование продуктов коррозии возможно* пс следующей схеме:

Ре (ОН

РеО

РеООН

РегОз

I

I

Ре

Ре (ОН) а.

РеЗ

3

1

РеСОз

Рез04

Добыча нефти на скважинах Мангистауского региона осущестЕля-ется созданием пластового давления путём закачки морокой воды и сточных вод. Скорость локальной коррозии оборудования на месторождении "Жетыбай" достигает 12-16 ш/год. Учитывая, что минерализация пластовой воды в сквакине на много превышает содержание солей в подпиточной воде, представляло интерес сопоставить состав отложений на сталях в этих средах. С этой целью с месторождения "Нетыбай" объединения "Мангышшкнефть" был проведен анализ образцов внутренней поверхности отрезков насосно-компрессорной трубы (НКТ), нагнетательной трубы и колонны. Отложения солей располагались слоями, поэтому пробы брались с двух мест - с внешней стороны солеотлохений и солеотложекия, ближние к поверхности металла. Внешний слой проб колонны и насоско-компрессорной трубы состоит ь основном из песка от 66,541 до 80,Ж и карбонатов Са и Мг от 19,СК: до 31,33%. Б слое отложений, ближнему к металлу, соотношение несколько меняется в сторону увеличения карбонатов. Б нагнетательной трубе преобладают карбонаты Са к Ме (35,5%). Во всех пробах содержание продуктов коррозии невелико от (0,02X до

Результаты химического анализа удовлетворительно согласуются с результатами рентгено-фазового метода. Б образце внешнего слоя отложений ККТ присутствует наибольшее количество соединений Са,31,Ва и Ре. Обнаружены карбонаты Са в виде аргонита (ортором-бическая система) и кальцита (гексагональная система). Также обнаружены волластонит - СаЗШз и гилдеспит Ме - ВаМеБиОю. Анализ образца слоя, ближнего к металлу, повторяет анализ образца верхнего слоя. Основным компонентом пробы слоя, ближнего к металлу, нагнетатальной трубы является смесь карбонатов к силикатов и

0,14%).

Са 95-97%. Высокая скорость корррозии ка месторождении "Жетыбай", связана,очевидно, с еысокой минерализацией воды, используемой при добыче нефти.

для изучения скорости коррозии сталей Ст.2 и 09Г2С были смоделированы электролиты, приготовленные на основании базы данных химического анализа вод 120 скважин Атырауской области. Установлено, что скорость коррозии статей Ст.З и 09Г2С, полученная гравиметрическим методом, проходит через максимум в первые трое суток экспозиции. Наиболее существенное влияние на скорость коррозии статей оказывает изменение концентрации ионов кальцин, хлора и сульфат-ионов. При концентрации ионов С1~ 96,0 г/л и Са';+ 19,2 г/л в статических условиях скорость коррозии Ст.З составляет 0,01В- 0,260 г/м2'сут, стали 03Г2С 0,090-0,400 г/м'2'сут} а при концентрации С1~-ионов 4,0 г/л и ионов Са 0.8 г/л скорость коррозии дли стали 3 равняется 0,450-0,500 г/мй,сут, для стали 09Г2С 0,740- 0,840 г/м2,сут. Установлено, что скорость коррозии в статических условиях для всех образцов сталей вызе з более низкоминерализованных средах. Видимо это связано с тем, чтс по мере увеличения содержания соли уменьшается растворимость кислорода в воде. Существенное влияние на скорость коррозии оказывает ионы Са?,+ , которые также способствуют тсомодению коррозионного процесса.

Гравиметрическим, фотоколориметрическкм методами и методом поляризационного сопротивления изучена скорость коррозии Ст.З в динамических условиях. Данные всех трех методов удовлетворительно согласуются между собсй. Уотаковлено, что скорость коррозии стали в динамических условиях в десятки раз превышает скорость коррозии в статических условиях.

Результаты эксперимента были обработаны методом математического моделирования. Получены уравнения для скорости коррозии сталей з модельных электролитах в статических условиях, учитывавшие концентрацию солей и рН среды:

для стали Ст.З

WKopp= 12,65 ГСсолей]"0'3721 р1-Г2-026

для стали 09Г2С

WKOpp= ?2,27 ССсолей]0' 073 рН-14'73

Анлиз уравнений показывает, чю влияние общей концентрации солей ; модельном электролите почти в 2 раза сильнее сказывается на Ст.г.

Результаты исследования ингибиторных композиций.

»роведено исследование ингибиторных композиций в модельной воде ютелен г.Семипалатинска состава (мг/л): 12,0; С1~ 6,9-, Ге3" ОД; ОД; Р" 0,2; Мп ОД; сухой остаток 124,3; общая жёсткость воды 1,6 мг'экв/л; и определён оптимальный состав яинк-фосфат-хрсматной ингибиторной композишши. С точки зрения теории пассивности, ингибирувщий эффект возникает в результате тог*., что ион-пассиватор, контактируя с поверхностью металла, действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках высоких плотностей тока пассивации, ниже которого пасздваторы ведут себя как активные деполяризаторы. В хро-«ат-фосфа;ных композициях роль иона-пассиватора играют 0гиА_ -ионы. ^{ацихаый механизм хромат-фосфатных композиций сводится к образование ча поверхности пассивирующей пленки в результате окисления келеы н осаудения содей восстановленных ионов-пассивато-ров.

Эффективное Замедление коррозии силикатами наблюдается в средах, содержащих нечодьше концентрации солей. Поэтому возможно использование силиката натрия для защиты теплосетей г,Семипалатинска, где суммарная коьцентрация солей в подпитсчной веде составляет 0,25 г/л. йсследоваьче показало, что при добавлении в воду 0,4 г/л Na2Si.Cs коррозия металла практически подавляется.

Изучение ингибирующего действия нитрита натрия показало, что коррозию Ст.З можно полностью подавить добавлением в подпкточную воду 0,5 г/л МаЫОг • Механизм пассивации при этом сводится к окислению нитрит-ионами гидрата окиси двухвалентного железа и осаждению - РеоОз ка поверхности металла.

Высокая термическая устойчивость фосфорсодержащих комплексо-нов, таких как нитрилтриметилфосфоноьая кислота (НТФ) и оксиэти-лкдекдифосфоновая кислота (иЭДФ) позволяет использовать их при относительно высоких температурах. Кроме того, цинковые соли этих

смплексонов не только замедляют анодную реакцию растворения ке-еза, но и тормозят протекание катодной реакции восстановления иолорода на стали. Поэтому эти ингибиторы менее чувствительны к сдермакию агрессивных анионов в воде. Изучение кигибируюцэго ействкя гпНТФ и ЕпОЭД! в модельной воде котелен г.Семипалатинска статических условиях показало, что наибольшую степень зашиты пОЭДФ даёт при концентрации 40 мг/'л, а 2пКТФ - 5 мг/л.

В реальных условиях электролит движется в трубопроводах с остаточно высокой скоростью, что оказывает влияние на злектрохи-ическую коррозию. Условия, аналогичные протеканию коррозии тру-сяровода, полностью заполненного водой, пси постоянном гидроди-амическом режиме, были смоделированы использованием цилиндричес-ого вращающегося электрода на установке "Ока", с линейной ско-остью потока 1,0 м/сек. Показано, что концентрация ингибитора, соответствующая оптимальной концентрации в статических условиях, правдывавт себя и в динамическом режиме.

По результата« экспериментов сделан вывод, что наиболее эф-ектиЕЯЫмк являются цинк-фосфат-хроматная, цинк-хроматная и инк-фосфатная композиции, а также композиции на основе цинковых злей НТФ и ОЗД®. Результаты исследования, проведенные в модель-си воде котелен г.Семипалатинска, совпадают с данными для коте-ен Шымкентского "Облтеплокоммунэнерго". Полученные результатыбы-и использованы при внедрении кнгибкторкого метода защиты на гнтралькой котельной г.Семипалатинска.

Электрохимические исследования

Зольтаыперометрическим методом проведено исследование влия-т ионсв юшка на анодное поведение стали 3 в статических усло-кях п при вращении электрода. Поляризационная кривая Ст.З в хяо-зднкх к сульфатных растворах в отсутствии кислорода имеет два инейных участка, наклоны которых равны 0,04Б для первого и ,110-0,1356 для второго (ркс.1). Наличие излома на поляризацион-эй кривой указывает на различный механизм анодного окисления же-гза в различной области потенциалов. Порядок анодной реакции по Г-ионам равен в статических условиях 1,£5, при вращении 0,8 и низок к теоретической величине (1,0), характеризующей механизм жриса. Согласно этому механизму, анодное окисление железа про-

текает стадийно, с быстрой стадией отщепления первого электрона и замедленной стадией отщепления второго, и может быть описано следующими реакциями:

Ре + К-Ггг РеОН + 5 РеОН -*- Ре0К+ + 5 РеОН+ Г'У'' + О.Н~

Считается, что в области второго наклона анодное растворение железа протекает о образованием в качестве продуктов реакции гид-роксида железа (!I) и сопровождается адсорбцией гидроксида с высокой степенью заполнения, с переходом этой стадии впоследствии в стадию образования на поверхности малорастворимых соединений.

Введение ионов цинка в сульфатный электролит приводит к уменьшению анодного тока (рис.2). Тормозящее действие ионов цинка, возможно, связано с участием его гидроксоформ типа гп(0Н)г, рН гидратообразования которого меньше, чем для железа (II). Предполагается, что на поверхности электрода могут идти следующие обменные реакции:

РеОНадс. + 2пОН* = Рей+ + 2п(0Н)£ ;

Ре(ОН)2 + гпОН+ =РеОК+ + 2п(0Н)г.

В результате этого на поверхности электрода возможно образование частично обращенной цинковой шпинели состава:

гпхРеуОз где х=0,33; у=2,с2; 2=4,00.

Недостатками гравиметрического метода определения скорости коррозии, является длительность испытаний. Измерение токов восстановления продуктов анодного окисления металла может дать информацию о величине коррозии. Основываясь на этом, была разработана методика экспрессной оценки склонности коррозии и определения защитной концентрации ингибитора. Суть метода заключается в том, что электрод выдерживается при потенциалах более положительных, чем стационарный потенциал, в течение заданного времени, после

■гего накладывается катодная развертка, позволяющая зафиксировать троцесс алектроЕосстаковления продуктов анодного растворения металла.

Типичные вольтамперные кривые приведены на рис.3, с использованием дискового электрода, находящегося в покоящемся злектро-гате, без обновления его поверхности в процессе последовательного снятия вольтамперных кривых. Показано, что по мере последовательного снятия двух или трех воль тамперограмм от начального потенциала Е = -0,353 В до Е = -1,1 В при потенциале Е = -0,95 В наблюдается появление небольшого пика, который в каждом последующем дикле увеличивается. Установлено, что величина тока пика существенно зависит от начального потенциала и от времени выдерживания электрода. По мере смещения потенциала Е в область более положительных значений к увеличения времени выдерживания, величина тока лика увеличивается из-за накопления количества продуктов анодного растворения железного электрода. Проведенный рентгеко- фазовый анализ показал, что основным продуктом анодного окисления является магнетит РезО^.

По величине коррозии, определённой этим методом в 1М растворах ЫаС1,МагЗО^ .НзСЮл для стали 20, па степени агрессивности анионы располагаются в следующем порядке: С1~>30|">С10£ .

Предложенный вольтамперометрический метод оценки коррозии стали был использован для определения защитной концентрации ингибитора. Лля силиката натрия и нитрита натрия защитные концентрации ингибиторов коррозии стали совпадают с литературными данными. В присутствии защитной концентрации цинкового комплекса НТФ в 3.5М N32504 не наблюдается пика электровосстановления продуктов коррозии келеза в связи с торможением анодного окисления стали (рис.4). Разработанная вольтамперсметрическая методика позволяет путём подбора электрохимических условий (анодный потенциал, время накопления, число циклов, состав электролита) быстро формировать продукты коррозии, что даёт возможность экспресско оценивать ин-гибирующие свойства большого числа соединений разных классов. На данный метод получено авторское свидетельство (АС СССР N1835509).

Ввиду того, что железо и сталь могу? достаточно легко пассивироваться в шелочной среде, методом циклической вольтамперомет-рии было проведено исследование механизма ингибирования стали в растворе НаОН при рН 12.5 и в водной вытяжке феррита кальция, кс~

торая также имеет рН 12,5, б присутствии растворов ЫаС1 различной концентрации. Для исследований была выбрана концентрация хлорид-конов от 10~4М до 10"%. Показано (рис 5), что в отсутствии На01 на циклограммах обнаруживаются два пика: на анодной (1) и на катодной (2) части кривой. Пики имеют пологую форму и расположены в области потенциалов -0,42 В (1) и -0,56 В (2). Увеличение концентрации С1-ионов до б'Ю"^.! к изменениям на циклограммах не приводит. При С = 5'10~2М и выше видны рост обоих пиков, что указывает на увеличение коррозии Ст.З при увеличении концентрации ионов 01".

Изучение электрохимического поведения стали 3 е водном растворе ЫаОН пои оН 12,5 пооводилось г тех же условиях, как вышеопи-

-X

санных систем, при концентрациях ионов хлора от 10 М до 5-10 М. Установлено, что в отсутствии ЫаС1 в растворе ЫаОН на кривых присутствует один ярко выраженный пик (1) в области потенциалов -0,56 В -0,43 В (пик сильно смещается ь положительную область с увеличением количества циклов) к. катодный ник (2) в области потенциалов -0,95В (пик смещается в отрицательную область с увеличением количества циклов). Увеличение пика (I) в МаОН по сравнению с пиком (1) в СаГео04, указывает ка существенное увеличение скорости анодного окисления стали. С ростом концентрации хлорид-ионов от Ю"4М до 10~*М происходит увеличение пиков (1) и (2), что может свидетельствовать о росте пленки продуктов коррозии стали на поверхности электрода. Показано, что, уже начиная с концентрации Ю-4 М, происходит постоянное увеличение скорости анодного окисления стального электрода. При этом потенциал электрода смещается в положительную сторону, что говорит о депассива-ции поверхности стали в присутствии ионов 01".

Как известно, пассивирующая пленка на железе в большинстве случаев имеет состав магнетита. Начальная стадия коррозии железа протекает с образованием Ре (ОН)о. Для того, чтобы образовался магнетит, необходимы ионы Ре3+, которые при коррозии в атмосфере воздуха образуются за счет окисления Ре2* кислородом. В обескислороженной среде магнетит может образоваться по реакции Шикорра:

3 Ре(ОН)2 --> Рез04 + 2НгО + Ко Ъ

Многие оксиды двухвалентных металлов, в т.ч. оксиды Са, Ва и

Бк образуют с оксидом трехвалентного железа ферриты по реакции, аналогичной реакции Шиккора. Например, для Сас'ОН)^:

2 Ре (ОН) о + Са(0Н)2 = СаО-лРегОз + 2НгО +Н2

Нами просчитана термодинамическая вероятность образования ферритов Са, Ва и Зг и установлено, что замена ионов Ре2+ в магнетите на другие двухвалентные ионы уменьшает "иирэзо4 , увеличивает ЭДО реакции образования феррито.

Сравнительное изучение влияния катионов металлов Саг+, Зг2+, Ва';+ на пассивацию поверхности стали в ЫаОН проводилось методом циклической вольтамперометрш при потенциалах + 0,2 В - - 1,4 В (х.с.з.) в отсутствии и присутствии (5-10"^ М) Май. На рио.б показаны циклограммы электрода из стали 3 в растворе ЫаОН (рН 12,5) в присутствии ионов Саг+,Ва''г'т,5г"1", Концентрации катионов всех металлов были равны 1мМ. Показано, что в отсутствии МаС1 имеется анодный (1) при Е =-0,6 - -0,5 В к катодпики (£) при Е —0,86 В. В присутствии Зг44" (кривая 2} и Ва2* (кривая 3) в отсутствии С1"-ионов положение пика (1) совпадает, а гада саг+ смещается в положительную область примерно на 0,053. Пик (2) смещается в отрицательную область в ряду Са2+, Бг2+ , Ва2+ . Пик (1) расположен в 1 цикле при потенциалах: -0,57 В (Са2+), -0,60 В (Зг2"}, -0,62 В (Ва2"1"). Предполагается, что при добавлении ионов щелочноземельных металлов в раствор МаОН наблюдается образование более плотной оксидной плёнки железа с ионами Са2+ по сравнению с ионами Зг2+ и Ва'0" . При многократном циклировании (количество циклов 40) высота катодного пика в присутствии ионов кальция ниже, чем в присутствии Зг*"1" и Ваг'т , что свидетельствует об образовании более устойчивой пассивирующей плёнки в присутствии конов Са''1".

Выводы

1. Показано, что подпиточные воды теплосетей и кстелен г.Семипалатинска, г.Шымкента и г.Аксай Уральской области относятся к водам средней минерализации. ССа2+] от 2,7 до 60,0 мг/л, ионов от 1,4 до 32,0 мг/л, ЕБ0|~3 ст 0,5 до 22?,О мг/л. Подпиточные воды вызывает значительную коррозию систем теплоЕодоснаб-жения, так как во внутритрубных еолеотлсжениях содеркание железа

составляет 70-75%, солей кальция и магния 9,4 - 23,1 масс%. 2.

2. Определен химический и фазовый состав отложений на трубном оборудовании нефтедобычи Мангпстауского региона. Слой, ближний к поверхности металла, суммарно содержит карбонатов Са и Мс от 35,92 до 95,90 вес.%, оксида железа от 0,02 до 0,14 вес.%, 5102 от 2,47 до 63,64 вес.%. Во внешнем слое отложений карбонатов Са и Мэ содержится от 19,02 до 31,33 вес.%, оксида железа от 0,03 до 0,09 вес.%, 3102 68,54 - 80,30 вес.%. Результаты химического анализа согласуются с данными рентгеновского метода.

3. Установлено, что на скорость коррозии Ст.З и 09Г2С в модельных почвенных электролитах Атырауокой области с различным содержанием хлорид- и сульфат-ионов, а также ионов Са2+, оказывает изменение концентрации Са"+,С1~ и НО2" -ионов. Таг;, при концентрации ионов С1~ 96,0 г/л и Са2"1" 19,2 г/л в статических условиях скорость коррозии Ст.З составляет О,018-0,£50 г/м^-сут, стали 09Г2С 0,090-0,400 г/мг,оут., а при концентрации хлор-ионов 4,0 г/л и Са2+ 0,8 г/л скорость коррозии для Ст.З 0,450-0,500 г/м2,сут., для стали 09Г2С 0,740-0,840 г/мг'сут. Показано, что скорость коррозии Ст.З с увеличением концентрации С1~-ионов от 0,01 до 0,04М снижается в 3-4 раза,а с увеличением содержания БО2--ионов от 0,01 до О.ОсМ сначала возрастает в 1,5 раза, а при дальнейшем увеличении концентрации ЗО2--ионов от 0,05 до 1,00М снижается в 1,6 - 2,5 раза.

4. Определены зандатные свойства различных ингибиторных композиций (цинк-фосфат-хроматн&я, силикат натрия, нитрит натрия, а также на основе фосфсроргакических комплексонов и их цинкатных комплексов в модельной воде г.Семипалатинска в статических и динамических условиях. Оптимальный состав цинк-фосфат-хрсыатной композиции (иг/л): 2пг+ - 0,5; Р0$~ - 50,0; СгО|" - 25,0. Скорость коррозии 0,05 г/м2-сут, вавщтный эффект 97,5%. При добавлении в модельную воду 400 мг/л силиката натрия и 500 мг/л нитрита натрия коррозия металла практически подавляется. При Для гпНТФ оптимальной является концентрация 5 мг/л, скорость коррозии 0,02 г/мл,сут, защитный эффект 99,7 Результаты исследований использовались при внедрении ингибиторного метода заишты на Центральной котельной г. Семипалатинска.

5. йоследовэние механизма изнивацш Ст.З в статических условиях показало, что анодная поляризационная кривая Ст.З в сульфат-

ных растворах имеет два линейных участка о наклоном 0,04В я О,110-0,135В для второго, Для первого участка ( E/lgi=Q,G4B) порядок по ОН--ионам близок 1 к скорость процесса лимитируется медленной стадией отщепления второго электрона (механизм Бокрнса). Во второй области потенциалов процесс лимитируется образованием гидрсксида железа (Н) и сопровождается образованием на поверхности малорастворкмых соединений. Торможение ионизации стали ионами Zn4+ связано с участием феррита цинка нестехиометрнческого состава.

6. Разработан экспрессный электрохимический способ определения защитной концентрата! ингибитора коррозии статей (Се). Электрохимический способ проверен на силикатном, нитратном и цинкфос-фснатном ингибиторах коррозии. На данный метод получено авторское свидетельство.

7, Методом циклической вольтачперометрии установлено, что в 10%-ной водной вытяжке CaFeo04 о добавкой NaCî, депзссивацкя поверхности электрода происходит, начиная с концентрации ионов хлора 10~'- М. Наименьшая велгиина катодного пика злектриЕОСстановле-ния продуктов коррозии наблюдается в кальцкй-содерхааек растворе, что указывает на образование более плотной, устойчивой пленки в присутствии ионов 0а2+

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1.Лепесов К.К..Скспин М.Ю.,Кешкегалкев P.M. Роль промежуточных продуктов в механизме икгибитсрной зашиты от коррозии многовалентных металлов. //"Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов":Тез.докл. 2-го Всесоюзн. совет.-Москва, 1939 г.

2.Кенжегздиев P.M. Определение скорости коррозии методом поляризационного сопротивления в перемешиваемых электролитах. //''Фкзхимия-90": Тез.докл.Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии.- Москва,1990 г.,с.35.

3.ЛепесоЕ К.К.,Гостев С.А.,Кенжегатиев P.M. Электрохимическое псзедение стали 3 в сульфатных и хлоридных электролитах в присутствии ионов цинка. //Известия HAH PK.-1993.-NI.-с.iZ

4.Лепесов K.K.,Гостев С.А.,Пригода O.G.,Кенкегадиев P.M. Ингибитор коррозии буровых труб. //"Научно-технический прогресс и зкологйй Западного Казахстана": Тез.докл. 3-й Респ. конференции Атырау,19S3 г.

6.Лепесов К.К.,Стахзок В.Н.,Ксхаков P.M. ,Светличкин В.Ф. ,Су-тюшева Я.С.Денжегалиев P.M..Баймукашева Х.Х. Способ определения защитной концентрации ингибитора коррозии стали //АС СССР N1835509 МКЙ G01N27/48,приоритет от 16.11.90., опубликовано 23.03.93. ЕЮД.М31.

о.Лепеоов К.К.,Кекжегаяиев P.M. Анализ состава продуктов со-леотлсжения и подпиточной воды систем тепловодсснабжения некоторых регионов Казахстана.//деп. в КазгосИНТИ. Сборник "Депонир. науч. работа"- Алматы,1994,Вып.IY.c.75.

7.Лепесов К.К.,Кенжегадиев P.M. Коррозионное поведение сталей е имитатах почвенных вод Атыраускок области. //Деп. в КазгосИНТИ. Сборник "Депонир.науч.работы"- Алматы,1994,Выпуск IY.C.75-76.

б.Лепесов К.К.,Кекжегалиев P.M. Коррозионное поведение стали 3 в имитатах подпиточных вод котелен г.Шымкента и г.Семипалатинска в присутствии ингибиторов коррозии металлов. //Деп. в Казго-сКНТК. Сборник "Депонир.науч.работы"-Алматы,1934,Выпуск IY.C.75.

37-

¿,5 3,0 "¿ре

Рис Л .Поляризационная кривая Ст.З в 0,5М растворе/а^ О*

Рис.2.Зависимость анодного тока' от концентрации ионов 2п

Рис.3.Вольтамперные кривые Ст.20 в растворе О^МУа^О*, при последовательной съёмке безобновления поверхности электрода (Е = -0,35 В, задержка 22 сек.) I - фоновая кривая, 2 -5 - число циклов поляризации

Т,мк/1

Рис.4.Вольтамперные кривые на электроде из челезьармко в растворе 0,5М/Ка^О,, (I) в присутствий 10 мг/л ?/>2*(2) и 5 мг/л 2>НТВ (3)

водной вьгтятае СаРел0^(1) и с добавкой 5-10*'ИЖаС? П)

Рис.б.Вольтамперные циклограммы Ст.З в растворе /КаОН при рН 12,5 в присутствии Са^СП, 5г*(2) и Ва^(З) в концентрациях 1мМ

РЕЗЮМЕ Кенжегалиев Рашид Мухамедъярович

Еелаттын. коррозиянын кинетика тейелерш жене тылумен-су

Химиялщ жене рентгещЦ едршшмдвд анализ едхстершен Шмкент, ¡мей, Орал, Мацгыстау облыстарындагы жылумен-сумен жабжщтау жуйеле-.н жене мунэй шыгару жабдыктарын корландыратын суларымен коррозия ймдерз.Н1Н (минерадды шег1нд1лерШц) ^урамдары анщталды. фрланды-1Йын суда темхрдхн малшер! аз (0,1-ден , 0,3 иг/л дешн), ал тузды яйнд1лерде 70-75 масс.% жетет3.н екент керсет1лген. Бул коррозиянщ :е жылдам журетхнхн делелдейд!.

Атырау облысыныя 9 топырак; астыкдагы элекйролиттерд1ц 9 имитатта-1ныд ш1нде От.-З жене 0.9 Г 2С ь;урыжтарнньщ коррозияга карсы турак;-uibffHH зерттеу коррозияньщ шапшацдылыгына OL" жене ЭО^иондары сонымен .pre Ca иондары мендх эсер етеипт кероети. Туздардьщ шогырланды ;кен сайын вдрыштару коррозкяльшуыяыц шапшавдыгы бвсездейт1н1 акык-шды. Бул су 1а1нде оттег! epiriszririHin кему1не байланысты.

Стационарлык, жене динаиикалы^ жардайларда сидикаттар, нитриттар, ФШ - фосфат - хромат жене фосфор - оргакикалщ комплексондар негг-.нде ингибиторлык композкциялзрдыц оптималды корганыш концентрациясы ;лг!.тендь

Шыгыны азгантай (5 мг/л) болгандицтан жене термиялщ турактылыгы-i байланнсты ен оптималды деп нитрилотриметщфосфон к^шщллынын Zn ?ар мырыштык, тузы HerisiHfle жасаган композиция табылды. Алынган мелз.-;ттер нег1в1де Семей ТЗЦ1нде енг1зу уйымдастырылды. Ингибитордьщ к,ор-шш2 концентрациясын аны^тайтын экиресст!к вольтамперметрикалы^ эда.с 1Йындалды (АС N 1835Б09). Ст. - 3-уз.ц сульфатты электролит!нде анодам тотыгуы екхнш! электронный (Атырау) лимитт1 стадиясымен втет!н жрис мехаяизм1не бнгынатыны белПлендх 10 М шлшеранде концентрация-знган Zn иокдарын енс1зу курыштыц ионизациялануык азайтады. Циклдгл зльтамперсметрия едЪонлен Сах* Зг'жеие Ва^катиондарыньщ Ст - Зт1ц

юдтык, тотыгу ен1мдер1н1ц катодты электрлек к^айта кдяпына келт1ру!

Z+ * л*

/жыныц мелшер1не эсер етyi зерттелдг Ca иондары Sr жене Ва катионда-¿на Караганда тыгызырак жене турак,тылау к^тыршвк; цурайтыны ачык.талды.

Resume

Kenjegaliev Rashid Muhamediarovich

The inhibition's kinetic of stee corrosion in natural and underground water 02.00.05 - electrochemistry

The composition of underground water and products oí corrosion (mineral deposits) of systems of heat-water-proision and of equipment for oil extraction in Shymkent,Semipalatinsk,Uralsk and Mangistau regions was determined by methods of chemical and radio-structure analysis. It is shown that the content of iron In underground water is not great-from 0,1 to 0,3 rng/1, while there are 70-75 mass.% of iron in composition oí salt's deposits. The latter fact proves the high speed of reaction. The research of stability to corrosion of steels "Si.3" and "OOrSG" in 9 imitators of ground electrolytes of Atyrau region showed that the composition of both 01" and SO2--ions as well as Ca ions does exert essential influence on speed of corrosion. It is determined that when concentration of salts increases, speed of corrosion reduces. Diminishing of didissolvation of oxygen in water explanes this fact. The best protect concentration of inhibitor's compositions on the basis of zine-phcsphate-chromale and phosphorus-organic complexones were determined in static and dynamic conditions. The express method of determination of inhibitor's protect concentration (AC N 1835509) «as worked out. It is determined that anode's oxidation of St.3 in sulphate electrolytes submites to Bockris's mechanism with limiting stage of separation of second electron. The research of influence of cations CaÍÍT,Srz+,Ba2"h on value of catod peak of electrone's restoration of anode oxidation products was carried out by method of cyclic voit-amper measurement. It is determined that ions Ca2_r forms more dense and stable film than Sr2+ arid Ba2+ do.

Подписано в печать 28.05.95 ФОРМАТ 60x84 Бум.тип № 1 Печать ризографическая.Усл. п. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 575.

Издано в Компьютерном Центре Института Теоретической и Прикладной Математики HAH PK 480021, Алматы, ул. Пушкина, 125 Тел.: 61 38 10