Кинетика окисления кумола и аценафтена в присутствии тетраалкиламмониевых солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^^ НАЦЮНАЛЬНА АКАДШЯ МУК УКРА1КИ

" ШЗТИТУТ Ф13Ж0 - 0РГАН1ЧН0Х ХШ1 ТА ВУГЛЕШП 1м. Л.М.ЛИТВШЕШ

- Ка правах: рукопису

ВАСШШез Олекс1й Юр1йовкч

К1НЕТШ. ОКйСНЕННЯ ОТОЛУ ТА АЩАФГЕНУ В ПРЖОТНОСН ТЕТРАШШМ0Н1Я0ВИХ СОЛЕЙ '

■ 02.СО.04 Ф1зична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ ДОСЕРТАЦП на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чних наук

Донецьк - М-

ДисвртацЬ;ю е рукопио.

Робота виконана в 1нститут1 Ф1зико-орган1чно1'xlMil та B^JiextMlI 1м. Л.М.Литвиненка НАН«Укра!вд.

Науковий кер1вник - .. доктор х1м1чних наук,; профасор

- ' . Опейда Й.О.

Науковий консультант - кандидат х1м1чнях наук , . Залевскея Н.М.

0ф1ц1йн1 опоненти - доктор х1м1чних наук, старший науковий

сп1вро01тник

Рибачбнко ВД.

кандидат х1м1чних наук, профееор . Н1колаевсышй А.Н.

Пров1дна орган1зад1я - В1дд1лення -ф1зико-х1м11 та технолог!!

горючих КОПйЛИН 1н0тйтуту. Ф1315ЧН01 xltdl 1м. Л.В.Щсараевського HAH Укра1ни. м. Львгв

Захнст в1д0удеться jU _1994 року о ■. ГОД. ■

на зас!данн1 спец1ал1зовано1 вченоГ ради К 016.21.01 в iHcwiTyrl Ф1вико-орг8н1чно1 хШ1 та ВУГЛ9Х1М11 1м. Л.М.Литвиненка HAH Укр.а1ни / 340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70/.

. 3 дисертац!бю можна ознайомитися у б!0л1отец1 Хнституту ф!зико-орган1чно1 xlMil та вуглех1мИ 1м. Л.М.Литвиненка HAH Укра1ни / 340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70/. .

Автореферат роз1сланий "_" _1994 р.

Вчений секретар сп0ц1ал1зованно! f

вчено! ради, кандидат х1м1шш наук, старший науковий сп1вроб1тник / ... о.М.Шайдрик

ЗАГМЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТЫ

АктуальнЛсть ггроблеми. Кисневм1сн1 пох1дн1 алк1ларен!в -продукте нафто- та коксох1м11 знаходять застосування у багатьох процасах орган1чного синтезу. Пдропероксид кум1лу, отриманий окйсйенням 1зопроп1лбензолу, використовуеться для промислового синтезу фенолу та ацетону. Кисневм1сн1 пох1дн! аценафтену е си-ровиною для отримэння сштетичнюс смол, барвник1в, плаетиф1кат6-р1в, дубильних речовин, елёктроХзолюючих мае.

Одним з перспективных метод!в одержання кисневм1сних пох1д-них е окиенвння еуглеводйв молекулярним киснем у р1дкий фаз1 в лрисутноот! катад!затор1в, серед яких он1Йов1 сол! дають можли-в1сть забезшчити високу вфективн1сть при проведенн! пронесу в м'яшх умовах. Мошивост! широкого вар1ювання структура он1Яово1. сол1 дозволяють ц1л0спрямовано вшшвати на ивидк1сть та селекти-вн1сть прощесу. 0н1йов1 катал1затори прост1ш1 за у№л1зац1ею та не так йк1длив! еколог1чно як традицШю застосовуван! слолуки метал!в зм1шо1 валентности.

На тепер!шн1й: час е небагэто систематичних досл!даень зв'язку структура он}.йово1 сол1 з II катал1тичною активн1ств в рэакц1ях.окиснення вуглеводя1в, а 'також залезшости ефвктивности катал1зу в!д структури окненюваного субстрату.

Мета робота.Мета робота полягала'у досл1дкенн1 к1нетичних законом!рностей р1диннофазного окиснення кумолу та аценафтейу молекулярним киснем в прйсутност! тетраалк1ламон1йових солей та зв'язку структури чэтвэртшно! амон1йово1 сполуки з II катял1ти-чною активн1стю в реакц1ях окиейення.

Для досягнення нам1чено1 мети переДбачалось:

- вивчити вплив концентрацП субстрату та катал!затора на к1н<з-тичн1 параметри окиснення вуглеводн!в;

- провести анал1з та математичне моделювання к1цетики початково! стадП окиснення;

- досл1дити процве розпаду г1дропероксиду кум!лу в присутност1 четвертинних амон1Йових солей;

- вивчитй склад та к1нетику утворення продуктов катал!зованого окиснення аценафтену.

Наукова новизна робота. У робот! вперцу системптично досл1-лжено к!нетику окиснення молекулярним кисчюм кумолу та апоиифте-ну - вуглеводи1в, то мають. вШовШкЧ тр<>типшй чн вторишшй

G-H зв'язок в а-полоиевд1.до бензольного к1льця, в присутност1 т8траалк1лемон1йових катал!аатор1в. Розроблено метод розрахунку констант ивидкости реакц1й !н!ц1ювання та дезактивацП катал1за-тс!ра в процесах радикально-данцюгового окиснення, коли радикало-утворення в!дбуваеться на стад!! вироджаного розгалуження на пром!шюму продукт!, а.' катал!затор, прискордашй цай процес, дазактивуеться .за к!нетичнш законом реакцИ первого порядку. За допоыогою цього методу для процбс1в окиснення кумолу та аценаф-тену в присутност! ряду катал1затар1в обчислен! константи швид-кости вказаних стад!й, вшюнано матемадаший oirac початкового пэрХоду реакцИ та досл!джено валив структура солей четвертинно-го алк!ламон1ю на швидк1сть радикалоутворання при окисненн! вуг-левадйв. Пврэв1рка точности отриманих таким чином констант сто-совш до процесу окиснення кумолу проведена шляхом математичного моделювання. На приклад! тетравтиламон!йхлориду вивчено процео дыакишацН катал!затора за ходом окиеневдя кумолу. Досл1джана к1нвтику розкладу г!дропероксиду кум!лу в присутност! тетреетил-емон!йхлориду.

Теоретична та практична ц!нн!сть. Отриман! к1нетичн1 дан! та розроблен! способа'1х обробки можуть бути застосован! для по-дйльшого вивчення процес1в катал1аованого окиснення вуглаЕодн1в, зокрэма для розробки метод!в математичного опису под1бних процэ-с!в На глябоких стад!ях окиснення. •

Результата досл!дасення окиснення аценафтену в присутност! тетрабутиламонШерхлорату, де. досягнуто ступеня перетЕорення б!льше 50%, можуть бути взяиши за основу для розробки конкурэк-тоздатно! технолог!! одержання ц!нних кксневм!сних дах!джх аце-нафтену - аценафтенолу, аценафтенону та аценафтенх!коку.

Апробац!я-работы. Результата досл!дження допов!дались на XVI Уира1нськ1й конференцИ з орган!чно! х!м11 /ТерногИль, 1992 р./ та на двоз асп1ранських конфэренШях IяФОВ HAH Укра1ш.

Публ1кац11. За матер1алаш дисертацИ опубл!ковано 2 статт! та 1 тези допов!д! на конфаренцП; направлено до друку 2 статт!.

Структура та обояг роботу Дисертац!я складаеться !з всту-пу, 4.розд!л!в, вак1нчення, висновк1в та. списку цятаваноГ л!те-ратури. Загальний обсяг -робота становйть .173 стор!нки, вояа включав 31 таблицю та 22 рисунка. Використано 134 л!тературних джерела. - ' , : - ■

Внесок автора у розробку наукових результат^, що виносять-ся на зэхйст, е основним.

3MICT РОЕОТИ

Розд1л I. Огляд Лтератури.

Розглянуто робота, присвячен! окисненню вуглеводн!в в . присутност! р1зних клас1в катал!затор!в, зокрема он1йових солей. Проанал!зовано механ1вми реакцИ! та к!нетичн1 р!вяяння, що 1х описують. Порушен! питания -зв'язку природа вуглеводн1в та ката-л!затор!в з к!нетичнкми закояом!рностяш nepeOlry реакц1й оютс-нення. Розглянуто розпад г!дропероксид1в, катал1зований он1йови-ш сполуками.

Розд1л II. Мэтодика досл!дйення.

За к!нетикою окиснення вуглеводн!в стежили, м1ряючи об'ем поглиненого кисню на газоволвмометричн!й установи!.

Концентрац1ю г!дропероксид!в контролювзли потенц1ом9тричним титруванням водам розтином т1осульфату нэтр!ю йоду, ко вщЦля-еться при в!дновленн! г!дропероксид!в йодидом натр!ю.

Продукти окиснецня ацонафтену анал1зували методами тонкоиз-рово! хроматограф!! на' сил!кэгел1 "Sllufol UV 254" у систем! розчинник1в толуол-етилацетат (5:1) та газор!дишо1 хроматогра-ф!1 на хроматограф! "Chrom-5" (ЧРСР). Використовувався детектор по 1он!зац11 у полум'1, скляна колонка 3000 х 3 мм, зчповнеиа 0V-225 3% на нос11 "Chrornaton-H-super". Газом-нос1ем Оув гал!й.

Вм!ст хлорид-ioHlB визначався -потенц1ометричним титруванням проб 0.001Н водним розчином AgfiO у серодовищ1 дим9тил1ормом1ду.

Математичне моделювашя к!нетики ггроцес!в та математична обробка даних експерименту проводились на комп'ютор! IBM-' PC.

Розд!л III. Вивчення к!нетию1 окиснення кумолу в присутност! тетраетил- та тетрабутилпмон!йових гсиь'й.

Вивчено к!нетику окиснення кумолу при температур! 358К. тп тиску кисню 1013гПа в присутност! кятзл!ззтор1п: тотрэетилпминИ!-хлориду (ТЕАХ), т9тра9тиламон1йбром1ду (ТЕ&Б), тотрп»тиламонШ-йодиду (ТЕАЙ), т9тра0тиламо!11йб9нзоату (ТЕЛЕн), тптрабутилямо-н1йбром1ду (ТБАБ), твтра<1утаяамон1 ййодиду (ТВЛЙ), wpaOymviHo-н!йбензоату (TFABH), твтраПутмвмон1йп»рхлорпту (ТРАНХ).

Залежн1(!ТЬ KlHOTWUmX ИЧрЛМОТрП« ?НИСН«»ШЯ »«Ч K'.>!!'t'>HTp!lJ t

кумолу в 1нтервал! концентрац!й 2.15 - 7.1Т моль/л вивчалась у сум!ш! хлорбензолу з бензон!тршюм (об* емна частка Сензон!трилу у реакц1йн1й сум!ш! була пост!йною 1 складала 0.2), В1д концентрат! катал1затора в 1нтервал1 5*10"4 - 1,1*10"2 моль/л, роз-чинник - бензон!трил.

Типов! к!нетичн! крив1 поглинання кисню при окисненн! кумо-лу наведен! на рис.1. Реакц1я розвиваеться п!сля деякого перХоду 1ндукц11 (tin) з прискоренням, пот!м швидк1сть реакцП досягае максимального значения (Wm), 1 дал! процес починав епов1льнюва-тися. Основними к!нетичнйми параметрами, що характеризую^ реак-ц1ю, е W™, к!льк!сть поглинутого кисни за 120 хвилиа окиснення та селективн1сть процесу.за г!дропероксидом (S).

Були встановлен! наступи! законом!рност!:

- з! зб!льшенням концентрацИ кумолу при нвзм!нних концентрацИ катял!затора та склад1 розчшника зростаа максимальна шеидк!сть процесу, к!льк!сть поглиненого за однаковий час кисню та селен-тявМсть процесу за Пдропероксидом. 'Виняток становлять бензоати тетраалк1ламон!ю, для яких селективн1сть при вс!х концентрац!ях субстрату залишазться пост1йною та найвищою серед розглянутих солей. Ступ!нь конверсИ куыолу мае твндэнц!ю до зростання з! зб!льшенням його концентрацИ;

- Si зЫльшенням вшс!дно1 концентрацИ катал!затора Е1дбуваеться зб!льшення максимально! швидкости окиснення та к!лькоети поглиненого- кисню. Проте, s деяка границя концентрацИ (вона досягну-та у досл!дэх з ТЕАЙ, ТБАЙ, ТЕАБн, ТБАВн, ТБАБ), при перевщенн! кко! спостер!гаеться заииення величин цих параметр1в. Зростання концентрацИ катал!затора викликае зниження селективности за г!-дропероксидом; Найб!лын ч!тко така законом1рн!сть виражена у ви-иадку йодид!в; для бензоаИв зм!ни селективности м!н!мальн1.

Знайдено, що 1снуе близька до л!н!йно! корреляц1я м!ж к!ль-к!стю поглиненого кисню та селективн!стю окиснення кумолу в г!д-ропероксвд незалежно в!д катал1затора.

Процеси окиснення вуглевода!в киснем в р1дкий фаз1 в прису-тност! он!йових сполук в!дбувак ься за радикальноланцюговим ме-xaHisMOM. Про це св1дчить кр!м утЕорення при кэтал!з1 тэТраал-к!ламон!йовими солями Пдропероксиду як основного продукту, спо-в!льнення процесу в присутност! 1нг1б1тора, зокрема - 1онола. Наявн!сть самоприскорення реакц!!, характер залежности се-

Рйс.1 К1нетичн1 крив! по-ГЛИН0ННЯ КИСНЮ при окис-Н6НН1 кумолу (RH) в при-сутност1 ТЕАХ (Cat). [CatJo = 4.3*tO"3 моль/л [RH]: ! - 2.15, 2 - 3.58 3 - 5.74 моль/Г.

лэктивности окиснення за г1дропероксидом в!д концентрац!1 ката-л!затора, а також залежн1сть швидкости реакцН в!д початково! концентрацП г!дропероксиду св!дчать про те, що 1н1ц!ювання в!д-буваеться в результат! floro гомологичного розсаду п!д д!еи кз-тал!затор1й.

Спов1лънення реакцН з часом говорить про те, що з ходом процесу в1дбуваеться" дезактивация катал!затора, оск1льки гальму-вання не в насл!дком витрати вуглеводню при таких низьких ступенях перетворення. (Перев1рено досл1дами по окисненню в присутно-ст1 азод11зобутирон1трилу). Як перше наближення було прийнято. що дезактивац1я катал!затора в процесом першого порядку.

Виходячи з цього, за основу для к1нетичного анал1эу початково! стадИ процесу була прийнята наступна схема:

схема 1 константа швидкости Cat —> неактивна форма kd

ROOH ^ RO-(-OH) ki

R0-+ RH —* ROH t R\ R-+ 03 —>. R00-' ■

ROtr+RH ROOH -t R- kP

ROO■+ ROO" —» обрив ланцюгя kt

У цьому ВИПЯДКУ ШВИЛК1СТЬ ОКИСН"ННЯ ОПИСуСТЬСЯ 1'1Г'11ЯН1!/!М:

W = kp*(RH]♦ (ki• fROOH 1»[Cat lo'cxpí-кн*t )/kt )n ■' (!;',

де f, - час.

ПОКПЗ.'ШО, ЦР КОЛ! WIRWIKM M'iJ'üipvroM lHl!ti№.WSm .ri!¡:i>r-'•!'.)-

го процесу окисньння е утворення радикал1в при виродкеному роз-галуженн! ланцюпв на лром1июму продукт1 - г1дропероксид1, то повиннасдостер1гатися л1н!йна залекн!сть % в1д квадрата кон-цен^рац11 окиснюваного субстрату:

ш г . kg « CRH]3

Vim " Ь f —'—-.

Параметри корреляц!йно1 залезшости

Witi — ВО + B1*[RH)a та розрахован1 коеф1ц1енти С наведен! у табл.1.

Таблиця 1.

Параметри корреляц1йно! залезгностп ВО, В1 та коеф!д1ентн С.

Катал1затор ВО*10s ' B1«10s Коеф1ц1ент корреляц!! 0

ТЭАХ 0.90+1.51 1.04+0.07 0.998 0.19

ТЬдБ 3.24±1.8Q 0.64±0.09 - 0.991 0.12

ТЭАИ 0.84+0.83 1.t2±0.04 0.999 0.21

ТЭАБн 0.43+0.64 0.18±0.Q3 0.985 0.03

ТБАБ 1.72+0.34 0.65i0,02 1.000 0.12

ТЕМ 2.0Ы.59 0.91+0.08 0.996 0.17

ТБАБн -0.13±0.34 0Л7±0.02 0.996 0.03

ТБАНХ 0.72+0.84 0.14±0.04 ■ 0.961 0.03

Чисельн1 значения ki та kd is к1нетичних кривих окиснення розраховувались так. Спочатку визначався пер1од 1ндукц11. Пот1м к1нетична крива зглажувалась в координатах поглинений кисень -час 1нтерполяц1йними многочленами виду

[02] = аа-+ £ an* tn , ' . >

Г!

де и = 7 - 9, й t = toxper - tin. Дал! виконувалось чисельне дифвр9нц1ювання одержаних многочлен1в, що давало можлив!сть визначити значения швидкости окиснення (W) у ' будь-який момент часу. Такого роду обробка к1нетичних кривих -дозволяла при анал!-з! Еикористовувати комб1нац11 величин швидкостей та СО Г, отри-муючи 1х розгортку. у час1 (рис.^).

Для початкоЕого пер!оду (в1д 10-о1 до 50-о1 хвилини) окиснення для б1льшости досл1дженних .катал!затор1в спостер!галася лШйна залежн1сть величии ln(W/[02]o,s) в1д часу, що випливае. з р!вняння (1) за умови нехтування розкладом г1др0пероксиду

кумХлу (рис.2):

1п(®/[02]0'3) = Бо + Б1 * г .

Дана залежн1сть не виконуеться для ТЕАБн, ТБАБн, ТБАПХ при Ш!зьк1й (2.15 моль/л) концентрацИ кумолу. У випадку катал!зу окиснення солями з йодид~ан1оном 1нтервал л!н1йности осмежувався 40-ю ХЕИЛИНОЮ.

Залежн1сть значень ехр(В0) в!д концентрацИ окиснюваного вуглеводню е л1н1йною. За кутавши коеф1ц1ент&ми прямих у координатах ехр(1М - ГКН] були розрахован1 значения констант швид-кости 1н1ц1ювання (кО (табл.2).

Константи швидкости дезактнвацИ катал!затора (ка) (табл.2) оули одержан! з усереднених величин Б1 для р1зних досл1д!в.

При визначенн1 констант Кл та ка за вшценаееденим методом було зроблено ряд припущень, а саме:

- щвидк1сть поглинання кисню при окисненн! кумола прийнято р1в-ною швидкост! нагромадження г1дропероксиду, тобто знехтувано процесьми розпаду г1дропероксиду та Еид1лекня кисню на стад11 обриг ланцюга; це надаЕало моклив!сть замШити у р1Енянн1 (1) поточну концентрац!ю гЦропероксиду к!льк1стю поглинутого кисню;

- концентрация вуглеводню за ходом окиснення вважалася незм!н-ною;

- концентрац!я Пдропероксиду на початку самоприскорення процесу вважалася нехтоЕНо малою;

- не ьраховуьався процес розкладу г1дропероксиду без утворення радакал!в - молекулярний розпад.

Ыу

иопь/ п

г 1 О,

иоль/<л.с) ln(w/( [u,J

-7 8

-8.1

Рис. 2. Експершентальна к1нети>ша кдива окиснення кумолу (RH) в присутност1 ТЕАЙ (tot) (точки а апрокснмована многочленом 7-го ступеня (.п1н1я 1), швидк1ет окиснення (2) та пряма в координатах iruW/[0.3]°'-) - t (3). I = 358К,

ГRH] = 3.53 моль/л, lCat] 5.0» 1ГГЯ моль/Л

О 4

Було зд1йснбно математичне моделювання початково1 стадИ окиснегаш з метою перев1рки ступеня впливу зроблених припущень на точн1сть визначання констант ki та kd (за допомогою програм-ного пакету KINETICS - розробка Ярославського поЛ1техн1чного 1нституту).

Встановлено, що розрахунок констант швидкости реакц1й 1н1-Щювання та дезактивацП катал!затора за- описании вище методом дае значения констант з похиокою порядку 5% для ki та 20% для kd, за умовою, що величина початково! концентрацП г!дроперокси-ду знаходаться в 1нтервал1 1»10"fi - 0.01 моль/л 1 к1льк!сть г!д-ропероксиду, що розпався без утворення радикал!в, не перевишув 1/3 к!лькости, розпаденого за радикальним маршрутом.

Таблиця 2.

Значения констант ki та kd для процесу окиснення кумолу в при-сутност! тетраалк1л9Мон1йвих катал!затор!в при 358К.

■ Катал1затор ki, л/(моль*с) kd*104, С"1

тетраэтиламон1йхлорид 0.44 10.0

тетраетиламон1йбром!д F о.зо ■ 9.6

тетравтиламон1ййодид 0.57 15.1

тетраетиламон1йбензоат 0.1Г 14.2

тетрабутиламон1йбром1д 0.48 9.2

тетрабутиламон1ййодад • 0.86 15.7

татраОутиламон1йбензоат 0.01 9.-Т

тетра0утиламон1йперхлорат 0.03 4.3

Катал1тична активн!сть досл1джуваних солей в реакц!ях окиснення кумолу, узагальненою характеристикою яко1 було ' вибрано константу швидкости реакцП гомол!тичного розпаду г!дропероксиду п!д д1ею катал1затора к1, змвншуеться в ряду ан1он1в I" > С1" >' Вг" > С10~, С6НВС00". Активн1сть перхлорату та бензоат!в в при-близно на порядок нижчою н!ж галоген1д!в. Пор1вняти Щ сол1 м1ж собою та з галоген!дами можна т!лыси на як!стному р1вн1 '1з-за ве,лигах похибок .у визначенн1 констант у випадку катал1зу бензо-атами та перхлоратом, що виникають внасл!док недодержяння л!н1й-ности м1ж параметром 1п(№/10 10,е) та t при низьких концентрациях кумолу.

Дезактивац1я кауал!затор!в вЦбувдчться нзйшридше у гжппд-

ку йодидних катал1затор!в; найдовше збер1гае каталгшчну актив-н!сть перхлорат. '

Процес дезактивацИ катал1затора з ходом реакцП окиснення кумолу вивчався на приклад! ТЕАХ. Проводилося пор!внювання двох величин: концентрацИ активно! форми катал!затора, розраховано! з к1нетичшк кривпх окиснення, та концентрацИ хлорлд-1он1в, яка визначалася методом потенц!ометричного титрування. Виявилось, що з ходом процесу обидв! величини зменшуються, але зниження концентрат! активно! форм катал!затора в1дбуваеться значно швидше. Показано, що причиною дезактивацИ катал1затора меже бути Кого взаемод1я з продуктами окиснення з утворенням катал1тично неак-тавних комплекс^, 1, отже, обчислена ран1ие kd е ефективною.

Вивчено к1нетику розкладу г1дропероксиду кум1лу в присутно-ст! ТЕАХ при 358 К у сум1ш1 хлорбензолу та бензон1трнлу (еб'гмна частка бензон1трилу в реакц1йн!й сум!ш!~ 0.5) в атмосфер! аргону та кисню. Виявлено, цо на 1 введену у реакц1йну сум1и молекул:/ еол! припадав в атмосфер! аргону 50, кисню - 65 молекул розкладрчиго г!дропероксиду. Це даз п!дставу вважатл д1з сол! з дан!й рзакцП катал!зом та стверджувати, що катал!тичний цикл розпаду г!дропероксиду завершуеться регенерацию катал!затора, що бере участь в imoneci. Знайдено, що розклад г!дропероксиду кум!лу в присутно.ТЕАХ супроводжуеться хем!люм!нес.ценц1е:о. Вивчено к1нетику хем!лш!несценцП при 343К. Юлгетичн! крив! ХЛ-сз1т!ння мають■ экстремальней характер з максимумом. Це дае п!д-ставу.припустити, що ем!тер утворюеться в процесах, що включають стад!ю-утворення пром!жного комплексу Пдропероксиду з катал!за-тором.

Розд!л IV. Вивчення к!нэтики окиснення й\юна<|твну '

в приоутност! тетраетил- та тетрабутиламон!йових солей.

Вивчено склад та к!нетику утворення продукт!в окиснення аценафтену киснем при тиску 1013 гПа в присутност! тетраалк!лам-он!йових катал!затор!в при 358-К у сум!ш! хлорбенз-иу з бензон1-трилом (об*емна-доля бензон!трилу в реакц1йн1й сум1ш! - 0.2). Встановлено, що основним .продуктом_ окиснення е г1дропероксид аценафги.яу-9. Кр1м нього в оксидат! виявлено та 1дентиф1ковано аценафтенол-9, аценафтенон та - аценафтенх!нон. В!днос,чий склад продукт!в окиснення.залежить/. в!д .часу "реакцП, структури та

концентрацП катал!затора. Частина продукт1в окиснення, що утво-рюються в к1лькостях, як1 не перевшцують пор1г чутливости газо-хроматогаф!чного анал!зу, залишилась не!дентиф1кованою.

Знайдено, що при окисненн! аценафтену в присутност1 тетра-бутиламон1йперхлорату! завдяки тривалому часу збереження активно! дИ цього катал1затора, ми-.е бути досягнута стул!нь перетво-рення аценафтену б1льш н1ж 50% . Вих1д г1дропероксиду заложить в!д концентрацИ катал1затора та часу окиснення та складае у середньму 50 - 90% у розрахунку на поглинений кисень.

Склад реакц1йно! сум1ш1 на глибоких стад1ях окиснення (б!льше 2 годин) ' св1дчить про прот1кання вторинних процес1в окиснення за участи кисневм1сних продукт1в.

Анал1з залежности к1нетичних параметр1в окиснення аценафтену в!д концентрацИ субстрату в 1нтервал1 0.83 - 2.5 моль/л та катал1затор1в в 1нтервал1 2*10"4 - 2*10"2 моль/л (при 358К у сум1ш1 хлорбензолу з бензон1трилом (об» емна доля бензон1трилу у реакц1йн!й сум1ш! - 0.2)) показав, що законом1рност1, спостере-жуван1 при окисне1ш1 кумолу, збер!гаються у випадку окиснення аценафтену. Залежн1сть максимально! швидкости окиснення та к1ль-кости поглиненого кисню в1Х вих1дно! концентрацИ катал!затора в цьому В1шадку мае б!льш яскра.во виявлений екстремальний характер.

К1нетичн1 крив! окиснення аценафтену мають вигляд, под1бний до к1нетичних кривих окиснення .кумолу, що говорить про те, що окиснення ацентафтену в!дбуваеться за т1ею к реакц1йною схемою, що й окиснення кумолу. Це п1дтверджуеться також тим, що викону-еться л1н1йна залежн1сть максимально1 швидкости окиснення ,в1д квадрата концентрацИ вуглеводню.

Для цих процес1в вдалося розрахувати константи к! та ка за тим же методом, що ! для Окиснення кумолу (табл.3).

Проте, для йодид!в тетраетил- та тетрабутиламон!ю та пер-' хлорату тетраетиламон!ю л!н1йно! залежности в координатах 1п(№/£02•Б) - г не спостэр1галось, що зв'яза^о, у першому випадку, з дуже шеидкою дезактивац!ею йодидних катал1затор!в, а у другому випадку - з низькою 1нтенсивн1стю процесу окиснення.

Таким чином, в ц1лому, законом!рност1 впливу структури сол1 на II 'Кат8л1тичну пк1?йвн1сть в реакц1ях окиснення ' аценафтену збер!гаються такими ж, як 1 для реакцИ окиснення кумолу. Яюцо " судити про 1х активн!сть за константами шеидкости 1н:ИиюБання,

Таблиця 3.

Значения констант 1с 1 та ка для процесу окиснення аценафтену в присутност! тетраалк!ламон!йових катал1затор1в при 358 к.

Катал!затор к1, л/(моль*с) кч*103, с"1

тетраетиламон1йхлорид 3.7 2.0

тетраетиламонШром!д 2.2 2.0

тетрабутиламон1йбром!д 3.0 2.2

тетрабутиламон!Йперхлорат 0.1 . 0.7

то вона зменшуеться в ряду ан1он1в СГ > Вг" > С10~. Важко виз-качити м!сце в цьому ряду йодид!в, для яких константи !н!ц1еван-ня не розрахован1, у пор!внянн1-з 1ншкми катал1заторами. Максимальна швидк!сть окисне!шя в ±х присутност!, такоз як 1 для кумолу, була сшцою н1н реыти дссл1дкнених катал1затор1в, однак, дуке евидко в1дбувалася" 1х дезактиЕац!я.

Поряд з под!бн!стю к1нетичних картин окзскешм кумолу та аценафтс-ну сл!д в!дзначити також в1дм!кност1, як! спостер!гають-ся для цих процес1в. При окисненн! в присутност1 тетразлк!ламо-Н1Й0ЕИХ катал!затор1в б1льи висока окиснювак!сть аценафтену зв>язана не т!льк.. з! зб1льшенням фактора кР/кл0-13 в 2.56 раза у пор1вяящ}1 з кунслом, але такс« 1 з п!дЕшденням 1а, яка переви-щуе к! для кумолу в 4 + 8 раз!в у присутност! р!зних кэтел1зато-р1в. Цей факт е ще одним п1дтвердженням тому, що головшш маршрутом 1н!ц!к>вання в реакц!ях окиснення обох субстрат!в е утво-рення радикал1в при гомол!тичному розрив! зв»язку 0-0 з г!дропс-роксид! п!д д!ею катал!затора, бо загальнов1домою е б!льш висока лаб1льн1сть зв'Язку кисень-кисень у вторшпшх г$ропфоксид!в у пор1внянн! з трэтшлши. Сл!д в!дзначити також, що константи шввдкости двзактивацИ катал!затор!в при окисненн! аценафтену перевицують аналог!чн1 константи для кумолу.

Встановлена наявн!сть хем!люм!несценц11 при катал!зованому 0Н1Й0ВИМИ солями окисненн! вуглеводн!в. Вивчена кшетика хем!лю-м1несценц11 в процес! окиснення аценафтену в присутност! ТЕ.4Х та ТЕАВ при 343К. Характер крквих -хем1лш1несценц11 ■ говорить .про те, що реакц!я, супроводжувана хвм1люм1несцеиц1ею, опечатку роз-виваеться з автоприскоренням, иот!м швидк!сть сягав максимального значения, п!с.ия чого в!дбуваеться спов!льнення. 3 припущен-

ням, що найб!льш 1мов!рним ем!тером св1т1ння е реакция рекомб1-нацИ пероксильних радикал1в, 1 1нтенсивн!сть св!т!ння пропор-ц1йна швидкост! ц1е! реакцИ, оц1нбно константи швидкости дезактивацИ йазначених катал1затор1в. Виявилосъ, що при змеквюнн! температури проведения реакцИ окиснення на 15К величина константи швидкости дезактивацИ катал1затора зменшилася в 5.1 раза для ТЕМ 1 в 4.3 раза для ТЕАБ у пор!внянн1 з величинами констант ка, визначених 1з к1нетичних кривих окиснення, трансформо-ваних в координатах 1п(?//[0э ]0'3) - I при 358 К.

ВИСНОБКИ

1. Систематично досл!джена к!нетика катал1зованого тетраалк!лам-он1йовими солями р!диннофазного окиснення кумолу та аценафтену • молекулярним киснем.

2. Встановлено, що первинними та основними продуктами катал!зо-ванного тетраалк1ламон1йовими солями окиснення кумолу. та аценафтену е в!дпов!дн! г1дропероксида.

3. Показано, що окиснення кумолу та аценафтену, катал!зоване тетраалк1ламон1йовими солями, прот!кае за радикально- ланцюговим механ!змом. Запропоновано схему процесу, зг1дно з якою утворення радакал1в, к'отр1 дають початок ланцюгам, в!дбуваеться при гомол1-тичному розпад1 г!дропероксиду, що катал1зуеться тетраалк!ламо-н1йовими солями; з ходом окиснення в!дбувавться дезактивац!я катал!затора. ,

4. Розроблено метод, за допомогою якого шляхом математично! обробки к1нетичних кривих окиснення в рамках запропоновано! схеми розрахован1 константа швидкости реакц!й, 1н1ц1ювадая та дезактивацИ катал1затора та описано початковий пер1од окиснення. Границ! застосовности розробленого методу встановЛен! за результатами математичного моделювання.

5. Встановлено, що катал1тична активн1сть тетраалк1ламон!йових ' солей в реакц!ях окиснення залекить в!д природа як ан!онно!, так 1 кат!онно! частини. Катал1тична активн!сть зменшуеться в ряду ан!он1в I" > 01" > Бг" > с НРС00", С10~ та при переход!' в!д тетрабутш1- до тетраетиламон!йового кат!ону. Така тенденц!я збе-р!гаеться для обох субстрат!в.

6. Знайдено, що з ходом реакцИ окиснення кумолу в нрисутност! тетраетиламон!йхлориду в1дбуваеться зменшення концентрацИ хло-рид-1он!в-у роакц1йн!й сум!ш!. К1цетичиий анал1з показав, що де-

зактивац1я катал1затора не адекватна витрат1 хлорид-Юна 1 в1д-буваеться в результат1 взазмодП сол1 з г1дропероксидом абр яки-мось з продуктов його розющу.

7. Досл1джено к1нетику розтгаду кум1лг1дропероксиду в присутност1 тетраетиламон1йхлориду. Встановлено, що на одну введену молекулу катвл!затора припадав = 60 молекул розклвденого г!дропероксиду.

8. Вивчено склад та к1нетику утворення продукт1в окнснення аце-нафтену в присутност1 тетраалк!ламон1йовий солей. Основними продуктами окиснення, кр!м г!дроггероксиду аценафтилу-9, е ацена-фтенол-9,.аценафтенон та аценафтенх1нон. ВетаноЕлено, що на гли-боких стад1ях процесу значну роль в!д1грають вторинн! реакцИ окиснення за участю киснвЕм1сних продукт1в.

9. Выявлено, що процеси розпаду Пдропероксиду кум1лу та окиснення аценафтену в присутност1 алк1ламон1Йових катал1затор1в супроводжуються хем1люм1несценц1ею. Вивчено к!нетику хем!люм1не-сценц11. Характер к1нетичних кривих хем1люм1яесценц11, що спос-тер!гаеться при катал!тичному розпад1 г!дропероксвду кум1лу дозволяв грипустити, що цей процес включае етад1ю утворення пром1к-ного комплексу г1дропероксиду з катал1аатором.

СПИСОК ОПУШКОВАЩХ Р0Б1Т ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

1. й.А.Опейда, -'.У.Залевская, А.Ю.Васильев, Н.А.Туровский, С.Ю.Целинскяй. Исследование каталитической активности татраэтил-аммонийбензоата в реакции окисления кумола. //Нефтехимия. -1992. - 32, N4. - С.509-514,

2. Й.А.Опейда, Н.М.Валевская, Г.Д.Тицкий, А.Ю.Васильев. Катализ тетрабутиламмониевыщ солят ' окисления углеводородов. //Укр.хим.журН. - 1993. - S9.M10. - С.1072-1077.

3. Й.А.Опейда, Н.М.Залевская, А.Ю.Васильев. Дайогвиеj аммониевых солей в реакции окисления кушла. // XVI Укра1нська' конференц1я з оргшйчно! xlMil.- Терноп1ль,1992. - Тези.-Чаотина 11. - С.305. . : АННОТАНИЯ

Васильев А.Ю. Кинетика окисления кумола и авднаф-тена в присутствии тетраалкюгаммониевых солей.

Диссертация на соискание учейой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - "Физическая химия", Институт физико-органической химии.и угдехимии им. Л.М.Литвиненко HAH Украины, Донецк, 1994 г-.

Систематически изучена кинетика катализированного солями четвер-

тичного аммония жидкофазного окисления кумола и аценафтена молекулярным кислородом, исследована зависимость кинетических параметров окисления от структуры соли. Установлено, что процесс следует радикально-цепному механизму; возникновение радикалов, Дающих начало цепям окисления, происходит при распаде образующихся гидроперокоэдов под. действием катализатора; имеет .место дезактивация катализатора в здце окисления. Разработали метод определения констант скорости отдельных стадий процесса и получено математическое описание начального периода окисления. Границы применимости метода и ' величины погрешностей, возникающих при разчете кшстйнт,. определены путем математического моделирования.

SUMMAHY

Vasilyev A.Yu. The kinetics oi cumene and acenaphthene oxidation

in the presence of tetraalkylamnionium salts.

Tiieaie, Candidate oi Sciences (Chemistry), speciality - Physical

Chemistry,. L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal

Chemistry oi National Acaderay of Sciences of Ukraine, Donetsk,

1994.

The kinetics of the quarteAary aimraium salt catalysed liquidphase oxidation of cumene and acenaphthene by molecular oxygen has been investigated systematically; the ■ dependence of the oxidation,kinetics parameters on the salt structure has been studied. The process has been shown to follow a radical chain mechanism; the radicals initiating oxidation chains arise as a result of'the catalytic decomposition of the formed hydroperoxides; the catalyst deactivation occurs In'the cdurse of the oxidation. The rate constants of а огне stages of the process have been calculated using, a developed method. The mathematical description of 'the initial period -of the oxidation has been obtained. The method applicability limits and the range of the errora in the calculated constants have been determined using' mathematical modelling.

Ключов! слова: кумол, аценафтен, окиснення, р!диннофазне, в!лъ-норадикальне, сол! амон!ю четвертинн!, катал1затори, к1нетика.

ООО "Доминанте", зек. 992, тир«* ВД