Кинетика процессов и квазиравновесие в концентрированных обратных эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

005011267

Королева Марина Юрьевна

Кинетика процессов и квазиравновесие в концентрированных обратных эмульсиях

02.00.11 - Коллоидная химия

1 1.1\? 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2011

005011267

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета им. Д. И.Менделеева

Научный консультант: член-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Юртов Евгений Васильевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, Волков Виктор Анатольевич

Московский государственный текстильный университет им. А. Н. Косыгина

Доктор химических наук, профессор, Ревина Александра Анатольевна

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина

Доктор химических наук, профессор, Шабанова Надежда Антоновна

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 14 марта 2012 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.11 к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для доставки лекарственных и биологически-активных соединений в организм человека, детоксикации биологических жидкостей и кожных покровов человека перспективны для использования концентрированные обратные эмульсии, близкие к высоконцентрированным. При извлечении веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, к дисперсным системам предъявляется дополнительное требование - высокая удельная меж-фазная поверхность, что может быть обеспечено при создании концентрированных обратных наноэмульсий.

В настоящее время разработаны различные методы получения наноэмульсий - высокоэнергетические и низкоэнергетические, однако все они позволяют эффективно получать только прямые наноэмульсии. При использовании высокоэнергетических методов часто получаются обратные эмульсии со средним диаметром капель внутренней фазы, превышающим 100 нм. Низкоэнергетические методы позволяют получать обратные наноэмульсии с размером капель в несколько десятков нанометров, но доля внутренней фазы в таких системах не превышает 0,1.

Проблема, решаемая в данной работе, заключается в разработке комплексного подхода к созданию агрегативно и седиментационно устойчивых концентрированных, близких к высококонцентрированным, обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью. Для решения поставленной задачи были проведены исследования кинетики флокуляции, седиментации, оствальдо-ва созревания, коалесценции и диффузии веществ в концентрированных обратных эмульсиях и трехфазных системах, включающих обратные эмульсии. Для детального изучения закономерностей процессов были выявлены условия достижения системой квазиравновесного состояния, в котором скорости всех остальных процессов существенно ниже, чем изучаемого процесса. Были установлены закономерности и механизм протекания оствальдова созревания в обратных эмульсиях, проведено исследование и моделирование флокуляции капель внутренней фазы, разработаны методы структурирования дисперсионной среды для создания обратных эмульсий, устойчивых к седиментации. С использованием результатов исследования кинетики переноса веществ в обратных эмульсиях был разработан новый метод получения обратных наноэмульсий, заключающийся в комбинировании высокоэнергетического эмульгирования и низкоэнергетического метода, связанного с диффузией специальных веществ-наноэмульгаторов.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка комплексного подхода к созданию высокоустойчивых концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной меж-фазной поверхностью на основании изучения кинетических закономерностей процессов агрегации, структурной седиментации, изотермической перегонки и диффузии веществ в органической фазе обратных эмульсий. Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

Основные задачи:

• Выявление механизма и определение концентрационных диапазонов протекания оствальдова созревания в обратных эмульсиях;

• Разработка способа получения обратных наноэмульсий, основанного на комбинировании высоко- и низкоэнергетических методов;

• Математическое моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях для прогнозирования структуры образующихся агрегатов капель внутренней фазы и определения концентрационных диапазонов образования перколяционных структур;

• Создание высокоустойчивых концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой;

• Разработка на основе концентрированных, близких к высококонцентрированным, обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью составов для извлечения веществ из биологических жидкостей, для трансдер-мального переноса веществ.

Научная новизна работы. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований установлен комплексный подход к созданию высокоустойчивых концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью. Впервые показано, что при направленной диффузии специальных веществ-наноэмульгаторов через межфазные поверхности образуются наноэмульсии В/М. Установлено, что капли наноэмульсии образуют структурно-механический барьер вокруг капель, препятствующий их коалесценции. На основании анализа кинетических закономерностей оствальдова созревания в обратных эмульсиях и переноса веществ через органическую фазу в трехфазных системах В/М/В предложен механизм данных процессов. Показано, что основным переносчиком воды из более мелких капель водной фазы в более крупные являются капли нано-

эмульсии (нанодисперсии). Определены концентрационные диапазоны протекания оствальдова созревания в обратных эмульсиях для различных типов электролитов.

По данным математического моделирования процессов флокуляции в обратных эмульсиях с использованием стохастических и динамических методов определены значения порога перколяции, фрактальная размерность агрегатов. Показано, что процессы, протекающие в обратных эмульсиях, адекватно описывает модель броуновской динамики. Порог перколяции при использовании данной модели и в обратных эмульсиях практически совпадают, что подтверждено данными по седиментационной устойчивости.

Экспериментально показано, что структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий: создание дисперсии твердых частиц парафина, цетилового спирта или моноглицеринстеарата, мицеллярного органогеля лецитина, полимерного органогеля полиэтилена или полипропилена приводит к значительному снижению скорости седиментации флокул капель внутренней фазы.

Установлены основные закономерности квазиравновесия и кинетики экстракции холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанокаплями. Показано, что холестерин адсорбируется на межфазной поверхности обратных эмульсий и солюбилизируется мицеллами в органической дисперсионной среде. Стадиями, лимитирующими скорость экстракции, являются выход холестерина из липопротеидов в водную фазу биологической жидкости, диффузия в органической фазе эмульсии и адсорбция на межфазной поверхности в эмульсии.

Практическая значимость. Разработан метод получения обратных наноэмульсий, основанный на комбинировании высокоэнергетического диспергирования и направленной диффузии специальных веществ-наноэмульгаторов через межфазные поверхности в обратной эмульсии.

Созданы высокоустойчивые к седиментации и коалесценции концентрированные обратные эмульсии со структурированной дисперсионной средой, представляющей собой полимерные и мицеллярные органогели или концентрированные дисперсии твердых наночастиц.

Показано, что разработанные обратные эмульсии со структурированной дисперсионной средой и наноэмульсией могут быть использованы для детоксикации биологических жидкостей, трансдермальной доставки лекарственных и

биологически-активных соединений в организм человека.

3

Основные защищаемые положения

1. Физико-химические параметры, определяющие условия образования обратной наноэмульсии в эмульсии при диффузии веществ-наноэмульгаторов через межфазные поверхности.

2. Механизм оствальдова созревания в обратных эмульсиях.

3. Прогнозирование концентрационных диапазонов электролитов в каплях внутренней фазы обратных эмульсий, в которых оствальдово созревание приводит к уменьшению численной концентрации капель внутренней фазы, перераспределению капель по размерам при сохранении их численной концентрации и области, в которой оствальдово созревание практически отсутствует.

4. Прогнозирование структуры флокул в обратной эмульсии, их фрактальной размерности и порога перколяции при использовании динамических и стохастических моделей агрегации капель внутренней фазы - методов броуновской динамики, Монте-Карло по алгоритму Метрополиса, диффузионно- и реакционно-контролируемой кластер-кластер агрегации.

5. Способы структурирования дисперсионной среды концентрированных, близких к высококонцентрированным, обратных эмульсий за счет создания полимерной или мицеллярной гелеобразной структуры и концентрированной дисперсии твердых наночастиц.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на International Solvent Extraction Conference (ISEC) в Melbourne, Australia (1996), Barcelona, Spain (1999), Cape Town, South Africa (2002), Beijing, China (2005); Всероссийской научной конференции "Эфферентные методы в медицине" (Анапа, 1992), Всероссийском семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1993), 209th ACS National Meeting (Anaheim, USA, 1995), International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Moscow, 1998), Всероссийской научной конференции "Мембраны-98" (Москва,

1998), International Symposium on Lipid and Surfactant Dispersed Systems (Moscow,

1999), Семинаре "Современные проблемы химии и технологии косметических средств. Эмульсионные системы" (Москва, 2001), XII International Conference "Surface Forces" (Russia, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XIII Российской конференции по экстракции (Москва,

2004), Международной конференции, посвященной 60-летию создания ИФХ РАН "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва,

2005), Международной конференции по коллоидной химии и физико-

4

химической механике (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech'08 (Москва, 2008), 5th World Congress on Emulsions (Lyon, 2010), 3-м Всероссийском семинаре "Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем" (Москва, 2011).

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Экспериментальная часть работы выполнена автором самостоятельно, расчетная часть - совместно с соавторами публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 2 авторских свидетельства на изобретения и 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 430 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 545 работ, и приложений. Работа иллюстрирована 203 рисунками и 18 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность диссертационной работы, ее цели, а также научная новизна и практическая значимость. Основное содержание работы разделено на 5 глав, исходя из особенностей изучаемых процессов, протекающих в обратных эмульсиях. Глава 1 посвящена коагуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях и моделированию структуры образующихся агрегатов, глава 2 - кинетике расслаивания концентрированных обратных эмульсий и созданию эмульсий со структурированной дисперсионной средой, глава 3 -оствальдову созреванию в обратных эмульсиях, глава 4 - разработке метода получения наноэмульсий в обратных эмульсиях, глава 5 - примерам практического использования разработанных концентрированных, близких к высококонцентрированным, обратных эмульсий с нанокаплями и структурированной дисперсной средой.

Глава 1. Коагуляция капель внутренней фазы в обратных эмульсиях, моделирование структуры образующихся агрегатов

В данном разделе дается общая характеристика процесса флокуляции капель внутренней фазы и его особенности, характерные для концентрированных обратных эмульсий. Анализируется вклад перикинетической и ортокинетиче-ской коагуляции на различных этапах расслаивания исследованных концентрированных обратных эмульсий.

Флокулы капель внутренней фазы могут иметь компактную сфероидную форму или образовывать разветвленные структуры, занимающие практически весь объем обратных эмульсий. От строения образующихся флокул зависят свойства обратных эмульсий, в том числе устойчивость к седиментации, реологические характеристики и др. В данной работе для визуализации структуры концентрированных обратных эмульсий использовался метод замораживания-

водного раствора №С1 и сорбитанолеата, с долей внутренней фазы (<р) 0,3 через 1 сут после получения. В эмульсии в основном присутствовали агрегаты с сетчатой структурой и с более плотной промежуточной структурой. Сфероидальных флокул было существенно меньше.

С ростом <р в эмульсии возрастает вероятность сцепления флокул друг с другом и образования сетчатой структуры. В исследованных обратных эмульсиях порог перколяции - формирование гелеобразной сетки флокул в объеме эмульсии достигался при <р = 0,25-0,30 (табл. 1). При более низких долях внутренней фазы обратные эмульсии были очень неустойчивыми к седиментации. При превышении порога перколяции седиментационная устойчивость резко возрастала. Фрактальные размерности Яу различных типов флокул в обратных эмульсиях приведены в табл. 1

Математическое моделирование кинетики агрегации капель внутренней фазы в обратных эмульсиях наряду с данными электронной микроскопии, скорости расслаивания эмульсионных систем позволяет прогнозировать степень агрегации капель внутренней фазы в обратных эмульсиях, форму образующихся агрегатов и устойчивость обратных эмульсий.

Рис. 1. Микрофотографии флокул с сетчатой структурой (а), с более плотной промежуточной структурой (б) и сфероидальные флокулы капель внутренней фазы в обратной эмульсии (в)

скалывания и последующего напыления Р1/С реплик на поверхность скола эмульсии. На рис. 1 приведены микрофотографии скола обратной эмульсии, состоящей из углеводородного масла

(Вгко! 20), 0,15 М

В данной работе было проведено моделирование роста двумерных и трехмерных агрегатов, состоящих из полидисперсных частиц. Построение трехмерных агрегатов более реалистично отражает процесс коагуляции в обратных эмульсиях. Однако фрактальную размерность объемных флокул в реальных концентрированных обратных эмульсиях определить не представляется возможным. Поэтому при моделировании основное внимание было уделено образованию двумерных агрегатов стохастическими и динамическими методами.

В модели диффузионно-лимитируемой агрегации фЬСА) рассматривалось множество частиц, случайно расположенных в модельной ячейке. Частицы выбирались случайным образом и перемещались в случайно выбранном направлении на расстояние, обратно пропорциональное их размеру. При столкновении частиц они объединялись.

В модели реакционно-лимитируемой агрегации (ШХА) необратимое объединение кластеров или частицы и кластера происходило в зависимости от вероятности эффективных соударений, которая варьировалась от 10'1 до 10'5.

В настраиваемой модели кластер-кластер агрегации (1ип-ССА) происходило формирование агрегатов с заранее заданной фрактальной размерностью. Из массива выбирались два кластера, случайным образом помещались на рассчитываемое расстояние, обеспечивающее требуемую 2)/, и поворачивались на произвольный угол. Если после поворота кластеры пересекались на допустимую величину, то происходило их объединение. Попарное объединение всех кластеров продолжалось до формирования одного агрегата.

В методе динамики частиц моделировались траектории движения отдельных частиц и агрегатов, рассчитываемые в соответствии с уравнениями движения Ньютона с учетом молекулярного притяжения и электростатического отталкивания.

Моделирование с использованием метода броуновской динамики проводилось с использованием уравнения Ланжевена, описывающего движение взаимодействующих броуновских частиц в вязкой дисперсионной среде.

В методе Монте-Карло по алгоритму Метрополиса перемещения частиц и агрегатов в случайно выбранном направлении принималось, если в результате энергия системы уменьшалась. Если энергия системы возрастала, то перемещение принималось с вероятностью, определяемой фактором Больцмана.

В методах динамики частиц, броуновской динамики и Монте-Карло в расчетах энергии притяжения между каплями внутренней фазы использовалась

7

константа Гамакера, равная 3,9*10’ Дж, толщина диффузной части двойного электрического слоя - 400 нм. Диэлектрическая проницаемость и вязкость углеводородного масла определялись экспериментально и составили 2,43±0,3 и 0,10±0,02 Па*с. ¿"-потенциал капель водной фазы в углеводородном масле изменялся в зависимости от концентрации сорбитанолеата. Для расчетов было взято значение ¿"-потенциала, равное -10 мВ, характерное для эмульсий с предельной адсорбцией сорбитанолеата на межфазной поверхности и сферическими мицеллами ПАВ в дисперсионной среде.

Распределение частиц по размерам во всех моделях, за исключением настраиваемой модели кластер-кластер агрегации, соответствовало распределению по размерам капель в обратной эмульсии. В Шп-ССА моделировалась агрегация монодисперсных частиц с радиусом, равным среднему радиусу в исследованных обратных эмульсиях.

Структура некоторых агрегатов, образующихся при моделировании с использованием вышеупомянутых моделей, приведена на рис. 2.

Величины фрактальной размерности расчетных агрегатов и значения порога перколяции представлены в табл. 1. При использовании модели БЬСА фрактальная размерность сетчатых агрегатов вблизи порога перколяции выше,

Рис. 2. Структура агрегатов, образующихся при моделировании флокуляции капель,

N0 = 3000

Динамика частиц Броуновская динамика Монте-Карло (ЛГ= 6)

Таблица 1 чем ^ эмульсионных флокул.

Сравнение характеристик эмульсионных фло- Это связано с тем, что распо-

кул и агрегатов, построенных с использовани- ложение частиц в цепях агре-

ем различных моделей кинетики коатуляции

гата более редкое, чем в эмульсионных флокулах. Увеличение фрактальной размерности при возрастании количества частиц в модельной ячейке достигалось не за счет более плотного расположения частиц в цепях, а из-за уменьшения пористости агрегатов вблизи стенок модельной ячейки.

Расчеты по модели реакционно-контролируемой агрегации позволяют получать кластеры с более плотным расположением частиц, но только при низкой вероятности слипания частиц, что нехарактерно для обратных эмульсий, в которых потенциальный барьер невысокий.

Настраиваемая модель кластер-кластер агрегации может быть использована для построения кластеров с заранее заданной фрактальной размерностью, соответствующей фрактальной размерности эмульсионных флокул. Однако порог перколяции по данной модели значительно выше, чем в обратных эмульсиях.

При использовании метода динамики частиц происходило образование квазистабильных кластеров с фиксацией во вторичном минимуме, что не характерно для исследованных обратных эмульсий. С течением времени протекала медленная агрегации таких кластеров с формированием сетчатой структуры. Значение £>/ агрегатов значительно превышало 1>/ эмульсионных флокул, а порог

перколяции был намного ниже, чем в обратных эмульсиях.

9

Структура флокул или тип модели Порог перколя- ции

Обратная эмульсия (<р = 0,3)

Сетчатая 1,81±0,02 0,25-0,30

Промежуточная 1,89±0,03

Г лобулярная 1,94±0,2

Стохастические модели

БЬСА 1,965±0,003* 0,32±0,01

КЬСА (вероятность 0,0001) 1,780±0,005** -

Шп-ССА 1,81 0,60± 0,02

Динамические модели

Динамика частиц 1,978±0,002* 0,17±0,01

Смешанные модели

Броуновская динамика 1,959±0,003* 0,28±0,01

Монте-Карло (алгоритм Метрополиса) (1,55-1,98)± 0,01*** (0,10-0,40) ±0,03

*3начения фрактальной размерности агрегатов при <р = 0,3, ** при <р = 0,1, *** при р = 0,1-0,4

В случае моделирования по методу броуновской динамики агрегация капель адекватно описывалась уравнением Смолуховского. Происходило формирование сетчатых структур, подобных эмульсионным флокулам на микрофотографиях сколов. Порог перколяции соответствовал концентрационному диапазону формирования сетчатой структуры в обратных эмульсиях. Величина фрактальной размерности агрегатов превышала .Су эмульсионных флокул.

Структура агрегатов, образованных при расчетах по методу броуновской динамики и БЬСА сходна. Это свидетельствует о том, что, несмотря на действующие в системе силы притяжения и отталкивания, большую роль играла стохастическая составляющая, обусловленная броуновским движением частиц.

При использовании метода Монте-Карло с алгоритмом Метрополиса скорость слипания агрегатов становилась практически равной нулю на конечных стадиях агрегации, и система достигала квазиравиовесного состояния. Подобное состояние отличалось от квазистабильных кластеров, получаемых в методе динамики частиц, так как формировались крупные агрегаты, по размерам приближающиеся к размерам модельной ячейки.

Таким образом, для описания кинетики коагуляции в обратных эмульсиях наиболее подходящими являются модель броуновской динамики и метод Монте-Карло по алгоритму Метрополиса. Метода Монте-Карло позволяет прогнозировать концентрационные диапазоны формирования сетчатой структуры в обратных эмульсиях: образование квазиравновесных агрегатов и гелеобразной пространственной сетки флокул. Скорость агрегации в обратных эмульсиях адекватно отражает модель броуновской динамики. Порог перколяции при использовании данной модели и в обратных эмульсиях практически совпадают.

Глава 2. Разработка составов концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой. Кинетика расслаивания

На основании данных о различных способах структурирования дисперсионной среды эмульсий анализируются возможность их использования для обратных эмульсий. Приводятся данные о кинетике расслаивания обратных эмульсий, в которых коагуляция капель внутренней фазы приводит к седиментации флокул, переходящей в структурную седиментацию.

На рис. 1 и 3 представлены микрофотографии эмульсии с исходной долей

внутренней фазы 0,3 на различных стадиях отслаивания органической фазы. С

течением времени сетка, образованная флокулами капель внутренней фазы, (рис.

1) уплотнялась, и доля внутренней фазы в нерасслоившейся части обратной

10

эмульсии увеличивалась. Через -100 сут выдерживания при температуре 2025 °С эмульсия состояла из плотно упакованных капель сферической

формы (рис. За). С течением времени доля внутренней фазы в нерасслоившейся части таких эмульсий увеличивалась и достигала 0,8-0,9 (рис. 36). Дальнейшее уплотнение в результате действия силы тяжести приводило к коалесценции капель внутренней фазы (рис. Зв).

Чем больше доля водной фазы в обратных эмульсиях, тем ниже скорость отслаивания органической фазы. Однако при этом снижается расстояние между каплями, и возрастает вклад коалесценции в расслаивание эмульсий. Поэтому необходимо оптимизировать соотношение фаз в обратных эмульсиях с точки зрения их агрегативной и седиментационной устойчивости.

На рис. 4 показаны зависимости периода полуотслаивания водной фазы от <Ро из обратных эмульсий с различной концентрацией сорбитано-леата. При более высоких долях внутренней фазы количество ПАВ недостаточно для стабилизации всех капель, образовавшихся в результате диспергирования. В таких системах протекала быстрая коалесценция капель внутренней фазы до достижения предельной адсорбции на межфазной поверхности. В результате получались эмульсии с более крупными каплями, которые были менее устойчивы к коалесценции.

Концентрация сорбнтанолеата (М):

• 0,24 0 0,35 ▲ 0,45 Д 0,50

♦ 0,55

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Доля внутренней фазы

Рис. 4. Зависимости периода полуотслаивания водной фазы при 25 °С от <р

Рис. 3. Микрофотографии обратной эмульсии с <ро= 0,3 через 100 (а), 200 (б) и 250 сут (в) выдерживания при 20-25 °С

При малых долях внутренние в днсп. среде, М не^ фазы, когда граница раздела фаз в эмульсии предельно заполнена молекулами ПАВ, избыток эмульгатора распределялся в дисперсионной среде эмульсий в виде мицелл. Устойчивость таких эмульсий к коалесценции снижалась. На рис. 5 показана зависимость константы скорости коалесценции от концентрации ПАВ, а также зависимость ¿'-потенциала капель внутренней фазы при 25 °С от содержания сорбитанолеата в дисперсионной среде. Увеличение концентрации ПАВ в органической фазе обратных эмульсий в диапазоне концентраций до ККМ2 сопровождалось уменьшением ¿"-потенциала водных капель. Энергия отталкивания капель внутренней фазы уменьшалась, что при водило к более быстрой флокуляции и последующей седиментации.

Положения максимумов на кривых (рис. 4) связаны с предельным заполнением адсорбционного слоя ПАВ, что подтверждено расчетами с использованием данных о предельной адсорбции в двухфазной неэмульсионной системе и величине межфазной поверхности в исследованных эмульсиях. Наибольшей устойчивостью к коалесценции характеризовались обратные эмульсии с <р0 = 0,65, стабилизированные как сорбитанолеатом, так и хостацерином ДГО.

Зависимости скорости седиментации от доли внутренней фазы в нерас-слоившейся части обратной эмульсии, стабилизированной сорбитанолеатом, приведены на рис. 6. На начальных стадиях скорость отслаивания органической фазы была высокой. Это связано с тем, что в эмульсиях еще не полностью сформировалась сетка капель внутренней фазы. Имелись локальные области органической фазы, пространственно не ограниченные флокулами водных капель, поэтому некоторая часть внешней фазы эмульсий отслаивалась. При образовании сплошной сетки флокул скорость отслаивания органической фазы резко снижалась. Однако, даже при высоких долях внутренней фазы 0,7-0,8 имелся начальный участок, на котором происходило заметное отслаивание органической фазы.

12

о —

о' о"

Спав, М

Рис. 5. Зависимости константы скорости коалесценции и ¿"-потенциала капель внутренней фазы от концентрации сорбитанолеата

Наиболее эффективным способом снижения скорости седиментации является структурирование органической фазы обратных эмульсий - при образовании сетки органогеля, жидких кристаллов, дисперсии твердых частиц с различной концентрацией вплоть до полного отвердевания органической фазы. В данной работе проводилось структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий при образовании органогеля из упорядоченных твердых частиц - парафина, це-тилового спирта, моноглицеринстеарата.

Таблица 2

Концентрационные диапазоны образования органогелей и других структур в углеводородном масле

Начальная доля внутренней фазы: 0,2 -о- 0,3

—А— 0,4 —й—0,5

-0,6 -О— 0,7

-0,8

0,1

0,9

Вещество- структуро- образователь Тип структуры Концен- трация, мас.%

Парафин ДТЧ 1,5-5,0

ТС >5,0

Цетиловый ДТЧ 0,5-3,0

спирт ТС >3,0

Моноглице- ОГ -»ДТЧ ~1,0-5,0

ринстеарат ТС >5,0

Лецитин Мицелляр-ный О Г >1,5

Полиэтилен ПОГ (0)-2,0

ТС >2,0

Полипропи- ПОГ (0)-1,5

лен ТС >1,5

Эмульгатор ПОГ (0)-Ю

Т-2 ТС >10

ДТЧ - дисперсия твердых частиц, ТС -твердообразная система, ОГ - органогель, ПОГ - полимерный органогель

0,3 0,5 0,7

Текущая <р Рис. 6. Скорость седиментации в обратных эмульсиях, стабилизированных сорбитанолеатом

мицеллярного органогеля лецитина, полимерного органогеля полиэтилена, полипропилена, эмульгатора Т-2. Области образования различных

структур веществами-структурообра-зователями в углеводородном масле были определены по реологическим и оптическим свойствам систем (табл. 2).

На рис. 7 показаны зависимости Усед от концентрации веществ-структурообразователей в дисперсионной среде эмульсий с долей внутренней фазы 0,30 и 0,65. Скорость седиментации резко снижалась при образовании в дисперсионной среде обратных эмульсий с <р0 =0,30 полимерного органогеля полиэтилена и полипропилена и дисперсии твердых частиц цетилового спирта. При образовании мицеллярного органогеля лецитина и дисперсии твердых частиц па-

рафина происходило замедление седиментации, но требовались более высокие концентрации веществ-структурообра-зователей > 1015 мас.%.

Включение веществ-структурообра-зователей в дисперсионную среду обратных эмульсий с <р0 = 0,65 также сопровождалось снижением Усед, но эффект проявлялся при более высоких концентрациях структурообразователей. Это связано с тем, что в таких системах происходила быстрая флокуляция, формировались флокулы большего размера, и требовалось создание более прочных структур в дисперсионной среде для существенного снижения скорости седиментации.

Микрофотографии обратных эмульсий, содержащих 5 мас.% парафина или 1 мас.% полиэтилен в дисперсионной среде, через 1 сут после получения показаны на рис. 8. В прослойках дисперсионной среды между флокулами капель внутренней фазы видны характерные ступенчатые структуры, образованные пластинчатыми кристаллами парафина (рис. 8а), и разветвленные ламеллярные структуры кристаллов полиэтилена (рис. 86).

В табл. 3 приведены характеристики концентрированных обратных эмульсий с различными структурами в дисперсионной среде. В эмульсиях с более низкой долей

Рис. 8. Микрофотографии обратных эмульсий с 5 мас.% парафина (а) и 1 мас.% полиэтилена (б) в дисперсионной среде; доля внутренней фазы - 0,3

0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12

Концентрация, мас.% Концентрация, мас.%

Рис. 7. Зависимости скорости седиментации от концентрации веществ-структурообразователей в дисперсионной среде обратных эмульсий с начальной долей внутренней фазы 0,30 (а) и 0,65 (б)

внутренней фазы увеличение времени до начала отслаивания орг. фазы происходило при включении в дисперсионную среду 3-5 мас.% полиэтилена, полипропилена, лецитина или цетилового спирта.

Таблица 3 В эмульсиях с

Сравнительная характеристика обратных эмульсий ^ = о 55 структури-с различными типами структур в дисперсионной среде

рование дисперсионной среды приводило к существенному увеличению времени до начала отслаивания органической фазы в эмульсиях с органогелями полиэтилена и полипропилена. Такие эмульсии характеризуются высокой адгезией к коже человека и не смываются в течение длительного времени, что позволяет их использовать в качестве основы за-

щитно-профилакти-С* и С** - значения концентраций структурообразо-

вателя, при которых 1орг превышает 10 сут и 60 сут, ческихкремов, соответственно По органолеп-

тическому показателю наиболее подходящие эмульсии с цетиловым спиртом, которые обладают дополнительным преимуществом - при температуре хранения дисперсионная среда твердообразная, при нанесении на кожу человека цетило-вый спирт плавится, и дисперсионная среда становится жидкой. Т.е. не происходит замедления диффузии веществ при использовании таких эмульсий для трансдермальной доставки лекарственных препаратов или защиты кожи от токсичных веществ.

Таким образом, различные типы структурирования дисперсионной среды позволяют существенно увеличить устойчивость обратных эмульсий к седиментации. В зависимости от планируемой области применения могут быть исполь-

Тип струк- туры Вещество- структуро- образова- тель Доля внутренней фазы в эмульсии Органо- лепти- ческий показа- тель эмуль- сий

<Ро = 0,30 <р0 = 0,65

Концентрация вещества-структуро-образователя, мас.%

С* (2**

ДТЧ Парафин 12,5 ... -

Цетиловый спирт 5,5 ... +

Моногли- церинстеа- рат ... 10,0 ±

Мицел- лярный ОГ Лецитин 4,5 >10,0 +

ПОГ Полиэтилен 4,5 4,5 -

Полипро- пилен 3,5 3,5 -

Эмульгатор Т-2 ... 9,0 ±

зованы обратные эмульсии с органической средой, представляющей собой полимерный или мицеллярный органогель, дисперсию твердых частиц.

Глава 3. Оствальдово созревание в обратных эмульсиях

В данной главе анализируются способы снижения скорости оствальдова созревания в эмульсиях, анализируется влияние концентрации ПАВ на скорость оствальдова созревания и обсуждается роль мицелл в переносе вещества между каплями внутренней фазы.

При разработке теории Лифшица-Слезова-Вагнера (ЛСВ) не учитывалось присутствие в дисперсной системе других компонентов, в том числе и ПАВ. При наличии мицелл в дисперсионной среде эмульсий в них происходит солюбилизация веществ, входящих в состав капель дисперсной фазы. Поэтому мицеллы могут быть переносчиками вещества, особенно при очень низкой растворимости диффундирующих веществ в дисперсионной среде эмульсий.

В прямых эмульсиях процесс оствальдова созревания исследован достаточно всесторонне, на примере эмульсий стабилизированных различными ПАВ. О скорости оствальдова созревания в обратных эмульсиях имеются лишь ограниченные сведения. Известно, что при высокой ионной силе во внутренней фазе обратных эмульсий оствальдово созревание отсутствует. Обратные эмульсии с низким содержанием электролитов, с дистиллированной водой в дисперсной фазе являются неустойчивыми по отношению к изотермической перегонке.

В данной работе было проведено изучение механизма переноса воды через неполярную органическую фазу обратных эмульсий в следующих системах:

> двухфазная система - перенос воды между отдельными каплями внутренней фазы в по-лидисперсной эмульсии типа В/М,

> трехфазная система В/М/В, состоящая из обратной эмульсии и внешней водной фазы -транспорт веществ из капель внутренней фазы эмульсии во внешний водный раствор или обратный перенос из внешнего водного раствора в капли внутренней фазы обратной эмульсии.

В двухфазной системе - в обратной

Время, сут

Рис. 9. Зависимость куба среднего радиуса капель внутренней фазы в обратной эмульсии от времени

эмульсии с дистиллированной водой во внутренней фазе - зависимость г от времени была линейной в интервале времени 0-50 сут (рис. 9). Скорость оствальдова созревания в обратной эмульсии составила 2,1* 10'26 м3/с. По уравнению ЛСВ было рассчитано значение коэффициента диффузии ф) воды в дисперсионной среде обратной эмульсии при оствальдовом созревании (табл. 4).

Для установления механизма переноса воды в органической фазе обратных эмульсий были проведены исследования переноса воды и родамина С в трехфазной системе. При контактировании обратной эмульсии с водным раствором

Начальная концентрация №С1 во внутренней фазе эмульсий:

—•— 0,2 -0-0,9 —1,7 -IV-2,6 —♦—3,5

О

О

—і— 10

50

20 30 40

Время, ч Рис. 10. Изменение ионной силы раствора во внутренней водной фазе эмульсий из-за диффузии воды из внешней водной фазы (дистиллированная вода) ...

можно изменять интенсивность переноса воды, варьируя величину градиента концентраций электролита между внутренней и внешней водной фазами, а также создать условия для транспорта воды в различных направлениях. ..

Транспорт воды в обратные эмульсии приводил к снижению ионной силы раствора во внутренней фазе (рис. 10). С использованием уравнения нестационарной диффузии был рассчитан воды в органической фазе обратных эмульсий (табл. 4).

Родамин С нерастворим в дисперсионной среде исследованных обратных эмульсий, но он солюбилизируется в обратных мицеллах сорбитанолеата. По кинетическим зависимостях изменения концентрации родамина С во внешней водной фазе в системе В/М/В были рассчитаны значения £>, приведенные в табл.

Таблица 4 4. Для сравнения были

Коэффициенты диффузии воды и родамина С (м2/с) рассчитаны коэффици-

енты молекулярной диффузии воды и родамина С в углеводородном масле по уравнению Вильке-Ченга.

Диффун- дирующее вещество Молеку- лярная диффузия Оствальдово созревание в эмульсии В/М Диффузия в системе В/М/В

Вода 5,4*10'" 3,7*10'12 0,3*1014

Родамин С 0,7*10'11 - 1,6-10'14

Значения й воды в органической фазе обратных эмульсий и в трехфазной системе на несколько порядков меньше коэффициентов молекулярной диффузии. При этом й воды и родамина С в органической фазе эмульсий совпадали по порядку величины, причем родамин С мог транспортироваться через органическую фазу только в солюбилизированном виде. Такие низкие значения А, значительно меньшие, чем при молекулярной диффузии, характерны для диффузии веществ, входящих в состав коллоидных частиц. Неравновесное состояние в эмульсиях сопровождалось переносом веществ через границы раздела фаз, что приводило к возникновению межфазной нестабильности. В результате на границе раздела фаз

происходило спонтанное эмульгирование, приводящее к образованию капель наноэмульсии (рис. 11). В эмульсии, в которой оствальдово созревание протекало в течение 1 сут, вся дисперсионная среда заполнена мелкими каплями размером ~ 20 нм. Через 15 сут мелкие нанокапли остаются в обратной эмульсии на поверхности более крупных капель, но в значительно меньшем количестве.

Таким образом, основным переносчиком воды в органической фазе обратных эмульсий являются капли наноэмульсии или солюбилизированные мицеллы. Вода также может транспортироваться отдельными молекулами ПАВ, но этот механизм не является превалирующим.

Так как обратные эмульсии с низким содержанием электролитов являются неустойчивыми по отношению к изотермической перегонке, были рассчитаны концентрационные диапазоны электролитов, в которых оствальдово созревание влияет на устойчивость обратных эмульсий. Давление, действующее на поверхность капель внутренней фазы в обратных эмульсиях, определяется давлением Лапласа, обусловленного кривизной поверхности капель; осмотическим давлением, возникающем при наличии электролитов в водных каплях; осмотическим давлением капель в эмульсии, резко возрастающем при деформации капель.

При достижении состояния квазиравновесия химические потенциалы основного компонента капель внутренней фазы выравниваются, соответственно,

г:%, , аЧ

г. ■ г; V 4

К ■> •

< . ■. -'К

Ш нм .; 100 им4

ШтШ

Рис. 11. Микрофотографии обратных эмульсий, в которых протекало оствальдово созревание в течение 1 сут (а), 15 сут (б)

выравниваются значения суммарного давления, действующего на поверхность капель внутренней фазы, и перенос веществ прекращается.

Диапазоны концентраций электролитов были условно разделены на: С <С1 - количество капель в эмульсии уменьшается; С, < С < С2 - количество капель постоянно, происходит перераспределение капель по размерам; С > С2 -средний размер капель изменяется менее чем на 1%.

Концентрация С; является критической концентрацией электролитов. Если концентрация электролитов выше Си то количество капель внутренней фазы в обратной эмульсии остается неизменным, ниже этой концентрации снижается.

При проведении расчетов были использованы следующие распределения капель внутренней фазы по размерам - экспериментальное, соответствующее распределению капель по размерам в исследованных обратных эмульсиях, логнормальное, нормальное и стационарное ЛСВ.

На рис. 12 приведены экспериментальное исходное и равновесные распределения капель по размерам. Уменьшение концентрации ЫаС1 во внутренней фазе приводило к снижению величины максимума и расширению распределения. При этом общее количество капель в эмульсии оставалось постоянным. Концентрация ЫаС1, равная 0,0118 М, являлась критической, ниже этой концентрации количество капель в эмульсии уменьшалось.

1,2 ґ (г/го) 1,0

^ 1 “ «11-АиДп ис у

/\\ Равновесные

С/Со

Распределения: 501 - Исходное, 1

0,8

0,6

4-0,0118 М Ю-

0,4

0,2

0,0

(1, 1ІМ

0,02 Со, М

0

2

3

Рис. 13. Расчетное соотношение равновесной и начальной концентрации ЫаС1 в каплях внутренней фазы при квазиравновесии в зависимости от начального диаметра капель и начальной концентрации №С1

г/г0

Рис. 12. Экспериментальное исходное и равновесные распределения капель по размерам при

различных начальных концентрациях ШС1 во внутренней фазе

На рис. 13 показано изменение концентрации №С1 в каплях внутренней фазы после перераспределения воды. В крупных каплях уменьшение концентрации невелико. В каплях, диаметром менее 100 нм, происходило резкое увеличение концентрации №С1, в самых мелких каплях увеличение концентрации достигало ~45 раз.

Критическая концентрация электролитов в исследованных обратных эмульсиях зависела от величины коэффициента асимметрии (/;) исходного распределения (рис. 14). Зависимости имели линейный характер, с увеличением у, критическая концентрация С1 снижалась, С2 - увеличивалась.

С„М

0,016

0,012 -

0,008

0,2

0,1 -

т----г

1,5 -0,5 0,5 1,5

Коэф. ассиметрии

0,0

-1,5 -0,5 0,5 1,5

Коэф. ассиметрин

Рис. 14. Зависимости критических концентраций электролита от коэффициента асимметрии исходного распределения по размерам

Таким образом, в эмульсиях с логнормальным распределение требуется меньшая концентрация электролита, чтобы количество капель не уменьшалось в результате протекания оствальдова созревания. Для полного предотвращения оствальдова созревания необходимы более высокие концентрации электролита.

Устойчивость обратных эмульсий к оствальдову созреванию зависит, в том числе, и от типа электролита, растворенного во внутренней фазе. В данной работе были проведены расчеты критических концентраций С, и С2 в эмульсиях, содержащих во внутренней фазе KCl, СаС12, Na2S04, MgS04. Концентрация С, практически не зависела от типа электролита. С2 возрастала в ряду NaCl < KCl < СаС12 < Na2S04 < MgS04.

Укрупнение капель в результате оствальдова созревания оказывает влияние на устойчивость обратных эмульсий как к коалесценции, так и к

• N30 о КСІ

А СаСІ2 Д N32804

♦ MgS04

0,03 0,06 0,09 С, м

0,03 0,06 0,09 С, м

Рис. 15. Зависимости времени до начала отслаивания (а) и скорости отслаивания органической фазы (б) от концентрации электролита во внутренней фазе обратных эмульсий; пунктирная линия -С;

седиментации. На рис. 15 приведены зависимости времени до начала отслаивания органической фазы и скорости седиментации при 20 °С от концентрации электролита. Пунктирная линия соответствует критической концентрации Сг электролита во внутренней фазе. В диапазоне концентраций С < С] ¡оорг практически равно нулю. Рост концентрации электролита при С > С; приводил к резкому увеличению иорг. Скорость седиментации значительно уменьшалась в интервале концентраций С < С/. При более высоких концентрациях электролитов Усе1) продолжала снижаться, но в меньшей степени.

Повышение концентрации электролита во внутренней фазе концентрированных обратных

эмульсий приводило к а) ^оо значительному увеличению устойчивости к коалесценции (рис. 16).

В диапазоне С<С, г;/г резко возрастал, при более высоких концентрациях электролитов устойчивость увеличивалась, но менее интенсивно. Константа скорости

уменьшалась в диапазоне С < С:. При более

0

0,03 0,06 0,09 с,м

0 0,03 0,06 0,09

с,м

Рис. 16. Зависимости периода полуотслаивания вод-коалесценции ной фазы (а) и константы скорости коалесценции (б) от концентрации электролита во внутренней фазе обратных эмульсий; пунктирная линия - критическая концентрация С;

высоких концентрациях электролита изменения ксоа, были менее значительны.

В более широком диапазоне концентраций на зависимостях параметров устойчивости эмульсий от концентрации электролитов во внутренней фазе также имелись перегибы, соответствующие расчетным значениям С2.

Таким образом, при критических концентрациях электролитов изменялся характер расслаивания исследованных концентрированных обратных эмульсий, устойчивость к седиментации и коалесценции резко возрастала.

Глава 4. Получение наноэмульсий в обратных эмульсиях

На основании литературных данных проведен анализ способов получения наноэмульсий, особенностей высокоэнергетического и низкоэнергетического эмульгирования. Показано, что ни один из существующих в настоящее время методов не позволяет получать обратные наноэмульсии с высокой долей внутренней фазы.

В данной работе был разработан новый комбинированный метод получения обратных наноэмульсий, включающий стадии высокоэнергетического и низкоэнергетического эмульгирования. Схема процесса показана на рис. 17.

На первой стадии процесса при использовании высокоэнергетического перемешивания происходит образование обратной эмульсии, содержащей во внутренней фазе специальные вещества-наноэмульгаторы. Средний диаметр капель в эмульсии составляет ~250 нм. На второй стадии процесса проводится низкоэнергетическое эмульгирование. Эмульсию В/М контактируют с внешним водным раствором, имеющим такой же состав, что и капли внутренней фазы в эмульсии, но не содержащим вещества-наноэмуль-

Углеводородное Водный раствор (0,15 М

масло + ПАВ N80) + наноэмульгатор

Высокоэнергетическое эмульгирование: Диспергирование 3000 об/мин

Обратная эмульсия 41—250 нм

Водный раствор (0,15 М N301)

Ннзкоэнергетнческое

эмульгирование: г >| Э

Контактирование с т * внешней водной базой )

Обратная эмульсия с бимодальным распределением капель но размерам с!~250 нм йнэ = 17-25 нм

Рис. 17. Схематическое изображение процесса получения обратных наноэмульсий комбинированным методом

гаторы.

Из-за наличия градиента концентраций веществ-нано-

Рис. 18. Капли наноэмульсии, образовавшиеся при диффузии этанола АС = 1,5 М (а) и 2,5 М (б)

эмульгаторов между внутренней и внешней водной фазами происходит их диффузия через межфазную поверхность, приводящая к формированию в большом количестве водных капель нанометровых размеров.

В качестве веществ-наноэмульгаторов использовались этиловый спирт и диэтиловый эфир. Диффузии этанола из-за наличия градиента концентраций АС = 1,5 М приводила к формированию капель наноэмульсии, которые образовывали сплошной слой на поверхности капель (рис. 18а). При увеличении АС до 2,5 М процесс образования наноэмульсии происходил более интенсивно. На границе раздела фаз формировалось многослойное покрытие, состоящее из гроздьев нанокапель (рис. 186).

На рис. 19 показаны кривые распределения капель внутренней фазы по

размерам. В исходной эмульсии размер капель варьировался от 50 до 700 нм, средний диаметр составлял 250 нм. Диффузия этанола через органическую фазу приводила к формированию нанокапель с диаметром 17-25 нм. На кривых распределения по размерам появлялся второй пик, высота которого зависела от градиента концентраций этанола между внутренней и внешней водными фазами.

В результате формирования капель наноэмульсии удельная межфазная поверхность в обратных эмульсиях сущест-пель по размерам в исходной эмуль- венно возрастала. Так, в случае диффузии сии и после диффузии этанола этанола при градиенте концентраций

1 - Исходная

эмульсия, Эмульсия с нанокаплями:

2 - АС = 1,5 М,

3 - АС = 2,5 М

200 400

Диаметр, нм

Рис. 19. Кривые распределения ка-

АС= 2,5 М удельная межфазная поверхность увеличивалась от 1,10» 107 м"1 до ^•Ю’м'1.

При использовании в качестве вещества-наноэмульгатора диэтилового эфира также происходило образование капель наноэмульсии, но в меньшем количестве, чем в эмульсиях с этанолом.

По зависимостям изменения концентрации веществ-наноэмульгаторов во внешней водной фазе были рассчитаны коэффициенты диффузии этанола и диэтилового эфира в органической фазе обратных эмульсий с использованием уравнения нестационарной диффузии. Коэффициент диффузии этанола оставался практически постоянным при протекании диффузии в течение ~ 1 ч. Для диэтилового эфира кинетическая кривая была разделена на интервалы: / = 0-15 мин - И уменьшался и 15 < / < 45 мин - В был практически постоянным. Коэффициенты молекулярной диффузии рассчитывались по уравнению Вильке-Ченга. Полученные значения приведены в табл. 5.

Отношения коэффициентов молекулярной диффузии и экспериментальных в органической фазе системы В/М/В превышали 1000. Это подтверждает, что транспорт этанола и диэтилового эфира через органическую фазу осуществлялся каплями наноэмульсии. В начальные моменты времени определенный вклад вносила молекулярная диффузия диэтилового эфира, растворенного в органической фазе. В последующие - перенос диэтилового эфира осуществлялся в основном каплями наноэмульсии.

Капли наноэмульсии, образующиеся при диффузии этанола и диэтилового эфира, концентрируясь вокруг капель, образуют структурно-механический барьер, препятствующий их коалесценции. В результате устойчивость эмульсий к коалесценции существенно возрастает. На рис. 20 представлены кривые расслаивания обратных эмульсий в зависимости от времени диффузии этанола. Расслаивание эмульсий характеризовалось наличием двух диапазонов - быстрое отслаивание части внутренней фазы, незначительно стабилизированной каплями

наноэмульсии, и медленное отслаивание оставшейся части. Чем больше время

24

Таблица 5

Коэффициенты диффузии этанола и диэтилового эфира (м2/с)

Диффун- дирующее вещество Время диффу- зии, мин Молеку- лярная диффузия Диффузия в системе В/М/В

Этанол >0 3,0*10'11 1,8*10'14

Диэтило-вый эфир 0 2,1*10'и 15,7*10'14

5 6,0*10'14

10 2,7*10'14

> 15 1,2*10'14

Орг. фаза:

Время, ч Рис. 20. Кинетика расслаивания при 70 °С обратных эмульсий с этанолом после различного по длительности контактирования с внешней водной фазой

Рис. 21. Влияние концентрации этанола на период полуотслаивания водной фазы при 70 °С в эмульсиях после контактирования с внешней водной фазой и не подвергавшихся контакту (сплошная линия); 0,1, II и III - количество контактирований

диффузии этанола, тем с меньшей скоростью происходило отслаивание водной фазы, стабилизированной нанокаплями.

При увеличении числа контактирований с внешней водной фазой устойчивость эмульсий к коалесценции резко увеличивалась и была существенно выше, чем стабильность эмульсий с такой же концентрацией этанола, но не содержащих капли наноэмульсии (рис. 21).

Таким образом, разработанный комбинированный метод позволяет получать обратные эмульсии с высокой удельной межфазной поверхностью. Образование структурно-механического барьера из нанокапель приводит к существенному возрастанию устойчивости обратных эмульсий к коалесценции.

Глава 5. Практическое использование концентрированных обратных эмульсий с нанокаплями и со структурированной дисперсионной средой

Исследованные обратные эмульсии наиболее перспективны для использования в медицине, фармакологической и косметической промышленности, в охране окружающей среды. Эмульсии с нанокаплями обладают высокой межфазной поверхностью, поэтому они могут быть использованы для экстракции веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, например, для извлечения холестерина из биологических жидкостей. Извлекаемый холестерин растворялся в фазах обратной эмульсии и адсорбировалсяся на границах раздела фаз капель исходной обратной эмульсии и нанокапель, сформированных в про-

25

Рис. 22. Влияние соотношения этанола и диэтилового эфира на степень извлечения холестерина обратными эмульсиями из плазмы крови (1) и межфазное натяжение в двухфазной неэмульсионной системе при концентрациях хостацерина ДГО (моль/л): 0 (2), 0,4*10'6 (3) и 1,2*10‘6 (4)

цессе экстракции в результате частичной диффузии этанола и диэтилового эфира в биологическую жидкость.

На рис. 22 показана зависимость степени извлечения холестерина от соотношения этилового спирта и диэтилового эфира в обратной эмульсии, стабилизированной хостацерином ДГО. Максимальная степень извлечения холестерина достигалась при мольном соотношении этанола и диэтилового эфира 4:1. На зависимостях межфаз-ного натяжения на границе раздела изотонический фосфатный буферный раствор / углеводородное масло

(двухфазная неэмульсионная система) имелись минимумы при мольном соотношении веществ-наноэмульгаторов, равном 4:1, соответствующие максимуму на зависимости степени извлечения холестерина. По мере увеличения концентрации ПАВ до величины 1,2*10'6 моль/л, соответствующей предельной адсорбции, глубина минимумов уменьшалась.

При экстракции холестерина из биологических жидкостей в результате диффузии веществ-наноэмульгаторов возникает межфазная нестабильность, приводящая к формированию капель наноэмульсии. Концентрация ПАВ на межфазной поверхности временно уменьшается. В этом случае молекулы этанола и диэтилового эфира адсорбируются на границе раздела фаз, снижая межфазное натяжение и способствуя дальнейшему образованию нанокапель.

Так как молекулы холестерина обладают поверхностно-активными свойствами, они могут встраиваться в обратные мицеллы в органической фазе обратных эмульсий. На рис. 23 представлены зависимости коэффициентов распределения холестерина между обратными эмульсиями и плазмой крови. В области концентраций I ПАВ недостаточно для стабилизации, количество нанокапель, образовавшихся при диффузии веществ-наноэмульгаторов было небольшим, и они были неустойчивы. В этом диапазоне низкие коэффициенты распределения холестерина.

В интервале концентраций II все капли внутренней фазы, образовавшиеся при диспергировании, стабилизированы молекулами ПАВ. Избыточное количество ПАВ располагалось в органической фазе обратных эмульсий в виде сферических мицелл. К холестерина резко увеличивался при возрастании концентрации ПАВ. В диапазоне III в дисперсионной среде обратных эмульсий присутствовали несферические мицеллы, наблюдалось значительное увеличение коэффициентов распределения с ростом концентраций ПАВ.

Для сравнения была проведена экстракция холестерина из плазмы крови углеводородным маслом с различным содержанием ПАВ. Как видно из зависимостей, представленных на рис. 24, наблюдалось резкое увеличение коэффициентов распределения холестерина при экстракции углеводородным маслом, содержащим несферические мицеллы, по-сравнению с экстрагентом со сферическими мицеллами.

Площадь межфазной поверхности в несферических мицеллах выше, чем в сферических, поэтому происходило значительное увеличение экстракции холестерина.

Математическое моделирование кинетики экстракции холестерина из биологических жидко-

Концентрация сорбитанолеата, М

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Концентрация хостацернна ДГО,М

Рис. 24. Зависимости коэффициентов распределения холестерина между углеводородным маслом, содержащим сорбитанолеат (1) или хостацерин ДГО (2), и плазмой крови

Конце нт рация сорбитанолеата, М

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Концентрация хостацернна ДГО, М

Рис. 23. Зависимости коэффициентов распределения холестерина между экстрагирующей эмульсией, стабилизированной сорбитанолеатом (1) или хостацерином ДГО (2), и плазмой крови ; I, II и III - пояснения в тексте

стей показало, что стадиями, лимитирующими скорость процесса, являются выход холестерина из липопротеинов в водную фазу биологической жидкости, диффузия холестерина в органической фазе экстрагирующей эмульсии, адсорбция холестерина на границе раздела органическая фаза / внутренняя водная фаза эмульсии.

В случае использования обратных эмульсий в качестве защитного средства при организации процесса мембранной экстракции происходит извлечение токсичных веществ из внешней среды и фиксация их во внутренней фазе обратных эмульсий. На основе таких обратных эмульсий были произведены защитнопрофилактические кремы, защищающие кожу человека при контакте с агрессивными средами и вредными веществами как на производстве, так и в быту. В результате применения крема концентрации токсичных веществ у поверхности и внутри кожи не превышают соответствующих порогов вредного действия.

Нанокапли, образующиеся при диффузии веществ-наноэмульгаторов, являются как аккумуляторами этих соединений, так и переносчиками между водными фазами. Аналогичную роль нанокапли могут играть при трансдермальном массопереносе веществ. Для эффективного проникновения сквозь роговой слой кожи человека переносчики должны быть деформируемы, и иметь размеры в поперечном сечении не более 20-40 нм. Полученные наноэмульсии соответствую этим требованиям, их диаметр составляет 17-25 нм. При включении в состав нанокапель специальных веществ они могут быть использованы для доставки лекарственных препаратов в организм человека. Например, обратные эмульсии, содержащие нитроглицерин и инкапсулированый в нанокаплях эуфиллин, могут применяться для улучшения периферического кровообращения.

Использование обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой в качестве защитно-профилактических кремов, в косметических средствах позволяет обеспечить пролонгированное действие за счет контролируемой диффузии через органическую фазу и при этом существенно повысить срок хранения таких препаратов за счет увеличения устойчивости дисперсных систем.

Таким образом, на основании выполненных в данной работе исследований решена научная проблема, связанная с разработкой научных основ получения высокостабильных концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью, имеющих важное значение для создания средств трансдермальной доставки лекарственных препаратов и защитно-профилактической медицины.

Выводы

1. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований установлен комплексный подход к созданию высокоустойчивых концентрированных, близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью. В рамках данного подхода увеличение удельной межфазной поверхности в концентрированных обратных эмульсиях осуществляется за счет создания обратной наноэмульсии; повышение стабильности обеспечивается при структурировании дисперсионной среды обратных эмульсий.

2. На основе анализа кинетических закономерностей оствальдова созревания в обратных эмульсиях и переноса веществ через органическую фазу в трехфазных системах В/М/В предложен механизм процесса. Показано, что основным переносчиком транспортируемых веществ являются капли наноэмульсии.

3. Рассчитаны диапазоны концентраций электролитов, содержащихся во внутренней фазе обратных эмульсий, в которых оствальдово созревание протекает с уменьшением общего числа капель внутренней фазы, без уменьшения числа капель - с перераспределением по размерам, практически отсутствует. Показано соответствие расчетных значений диапазонов концентраций экспериментальным данным по устойчивости обратных эмульсий.

4. Разработан комбинированный способ получения наноэмульсий в эмульсиях, включающий стадии высокоэнергетического и низкоэнергетического эмульгирования, На первой стадии процесса при использовании высокоэнергетического перемешивания происходит образование обратной эмульсии со средним диаметром капель - 250 нм. На второй стадии за счет диффузии веществ-наноэмульгаторов через межфазную поверхность формируются капли наноэмульсии диаметром 17-25 нм.

5. Установлено, что капли наноэмульсии, образующиеся при диффузии веществ-наноэмульгаторов, создают структурно-механический барьер вокруг капель, препятствующий коалесценции. В результате устойчивость концентрированных обратных эмульсий резко возрастает.

6. Разработаны составы высокоустойчивых к седиментации концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой, состоящей из дисперсии твердых частиц парафина, цетилового спирта или моноглице-ринстеарата, мицеллярного органогеля лецитина, полимерного органогеля полиэтилена или полипропилена.

7. В результате моделирования кинетики флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях показано, что процессы, протекающие в обратных эмульсиях, могут быть адекватно описаны методом броуновской динамики. Величина порога перколяции, рассчитанная при использовании данной модели, соответствует значениям, полученным экспериментально для исследованных обратных эмульсий.

8. Установлены основные закономерности кинетики экстракции холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанокаплями. Показано, что холестерин адсорбируется на межфазной поверхности обратных эмульсий и солюбилизируется мицеллами в органической дисперсионной среде. Стадиями, лимитирующими скорость экстракции, являются выход холестерина из липопротеидов в водную фазу биологической жидкости, диффузия в органической фазе эмульсии и адсорбция на межфазной поверхности в эмульсии.

9. На основании проведенных исследований разработаны эмульсионные составы для использования в качестве защитно-профилактических кремов при контакте с токсичными веществами, для трансдермальной доставки лекарственных препаратов, для экстракции холестерина из биологических жидкостей.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из водных сред // Успехи химии. 1991. Т. 60. Ха 11. С. 2422-2447

2) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Микроэмульгирование при мембранной экстракции // Коллоидн. журн. 1991. Т. 53. № 1. С. 86-92

3) Шкинев В.М., Кардиваренко Л.М., Юртов Е.В., Спиваков Б.Я., Багреев В.В., Королева М.Ю. Мембранная экстракция РЬ, Сс1 дитизоном во множественной эмульсии // Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. № 7. С.1987-1991

4) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Кинетика извлечения холестерина экстрагирующими эмульсиями из биологических жидкостей // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 5. С.878-881

5) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Кинетика расслаивания экстрагирующих эмульсий // Коллоид, журн. 1994. Т. 56. № 4. С. 588-591

6) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Исследование и моделирование реологических свойств концентрированных обратных эмульсий // Коллоид, журн. 1994. Т. 56. №4. С. 513-517

7) Королева М.Ю., Юртов Е.В. Перенос воды каплями нанодисперсии в обратной эмульсии // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 41-46

8) Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние ионной силы дисперсной фазы на ост-вальдово созревание в обратных эмульсиях // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 47-50

9) Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Water mass transfer in W/O emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 297. No. 2. P. 778-784

10) Юртов E.B., Королева М.Ю., Гуляева E.B., Мурадова А.Г., Астахов М.В. Лабораторные работы химического профиля для специализированного автомобиля "НаноТрак"//Хим. технология. 2010. Т. 11. № 3. С. 186-191

11) Королева М.Ю., Леошкевич И.О., Юртов Е.В. Флокуляция капель внутренней фазы в обратных эмульсиях: Эксперимент и математическое моделирование // Коллоид, журн. 2011. Т. 73. № 1. С. 50-56

...в монографии:

Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Emulsion for liquid membrane extraction: Properties and peculiarities / Chemical separations with liquid membranes. Eds. R.A. Bartsch, J.D. Way. ACS, Washington, USA, 1996. P. 89-102 ...авторских свидетельствах и патенте:

• Юртов Е.В., Королева М.Ю., Сергиенко В.И., Гусева Т.В., Николюкин А.В., Маркин С.С., Лопухин Ю.М. Аппарат мембранной экстракции для детоксикации биологических жидкостей / А.С. № 1456159. Опубл. БИ № 5, 07.02.89

• Юртов Е.В., Королева М.Ю., Сергиенко В.И., Гусева Т.В., Лопухин Ю.М. Эмульсии для мембранной экстракции холестерина из крови / А.С. № 1587452. Опубл. БИ№ 31, 30.08.90

• Белозерская Г.Г., Юртов Е.В., Макаров В.А., Королева М.Ю. Средство для улучшения периферического кровообращения / Патент РФ № 2246934. Опубл. БИ № 6, 27.02.05

... в тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях:

1) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Новые защитные и профилактические кремы // Сб. докл. I конф. АСИНКОМ. Владимир, 1991. С.135-138

2) Юртов Е.В., Сергиенко В.И., Королева М.Ю., Лопухин Ю.М. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из биологических сред // Сб. докл. Всерос. науч. конф. "Эфферентные методы в медицине". Анапа, 1992. С. 132134

3) Юртов Е.В., Королева М.Ю. Исследование реологических характеристик экстрагирующих эмульсий // Тр. Всерос. семинара по коллоид, химии и физ.-хим. механике. М.: Наука, 1993. С.145-152

4) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Emulsion for liquid membrane extraction // Proc. ISEC’96. Melbourne, Australia, 1996. Vol. 2. P. 923-928

5) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu., Gordova A.F. Liquid membrane extraction of cholesterol in multiple emulsion // Proc. ISEC'96. Melbourne, Australia, 1996. Vol. 2. P. 929-933

6) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Methods of extracting emulsion stabilization // Proc. Intern. Solvent extraction Symposia. Moscow, 1998. P. 249-257

7) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Cholesterol recovery from blood by extracting emulsions with reversed micelles // Proc. Intern. Solvent extraction Symposia. Moscow, 1998. P. 379-388

8) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Extracting emulsions - theoretical review and practical usage / Solvent Extraction for the 21s1 Century. Eds. М. Cox, M. Hidalgo, M. Valente. Society of Chemical Industry, London, UK, 2001. Vol. 2, P. 573-578

9) Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Mechanism of transmembrane water transfer and emulsion swelling / Solvent Extraction for the 21st Century. Eds. М. Cox, M. Hidalgo, M. Valente. Society of Chemical Industry, London, UK, 2001. Vol. 2. P. 971976

10)Юртов E.B., Королева М.Ю. Эмульсии: свойства и применение в косметике // Современные проблемы химии и технологии косметических средств. Эмульсионные системы. Материалы семинара. РПКА. М., 2001. С. 1-10

11)Королева М.Ю., Юртов Е.В. Нанодисперсия - переносчик воды во множественной эмульсии // Сб. науч. трудов "Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость", Москва, 2001, С. 249-259

12)Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Swelling and stability of emulsions in liquid membrane extraction // Proc. ISEC'02. Cape Town, South Africa, 2002. P. 748-753

13)Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Characteristic points in kinetics of water/oil emulsion breakage // Proc. XII International Conference "Surface Forces". Russia, 2002. P. 134

14)Юртов E.B., Королева М.Ю., Мурашова H.M. Наноструктуры в системах жидкость - жидкость // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т. 3. С. 474

15)Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Effect of electrolytes on stability of extracting emulsions // Proc. ISEC'05. Beijing, China, 2005. P. 1485-1490

16)Королева М.Ю., Юртов Е.В. Образование обратных наноэмульсий в макроэмульсиях // Тез. докл. Межд. форума по нанотехнологиям Rusnanotech'08. Т.

2. С. 362-363

17)Королева М.Ю., Юртов Е.В. Моделирование структуры агрегатов капель внутренней фазы в обратных эмульсиях // Тр. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 2008. С. 47

18)Королева М.Ю., Юртов Е.В. Наноэмульсии для капсулирования веществ // Тр. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. М.: Ленанд, 2008. С. 55

19)Королева М.Ю., Юртов Е.В. Моделирование структуры агрегатов капель внутренней фазы в обратных эмульсиях // Тр. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. М.: Ленанд, 2008. С. 47

20)Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Creation of nanoemulsion droplets in W/O macroemulsions // 5th World Congress on Emulsions. Lyon, France, 2010. 173.1-173.4

21)Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Simulation of aqueous droplet aggregation in W/O emulsions // 5th World Congress on Emulsions. Lyon, France, 2010. 196.1-196.5

ООО “Цифровичок”, тел. (495) 649-83-30 ((>)'/ www.cfr.ru; е-таП:т/о@с/г.ги

Введение.

1. Коагуляция капель внутренней фазы в концентрированных обратных 17 эмульсиях, моделирование структуры образующихся агрегатов.

1.1. Кинетика коагуляции частиц в дисперсных системах.

1.2. Фрактальная природа агрегатов и флокул.

1.3. Квазиравновесные состояния при агрегации частиц.

1.4. Способы исследования флокуляции в эмульсиях и ее влияние на свойства систем.

1.5. Флокуляция капель внутренней фазы в исследованных концентрированных обратных эмульсиях.

1.5.1. Получение концентрированных обратных эмульсий, распределение капель по размерам.

1.5.2. Фрактальная размерность эмульсионных флокул.

1.5.3. Определение порога перколяции по седиментационной устойчивости обратных эмульсий.

1.6. Математическое моделирование структуры флокул капель внутренней фазы в концентрированных обратных эмульсиях.

1.6.1. Виды стохастических моделей агрегации и роста кластеров

1.6.2. Моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях стохастическими методами.

1.6.2.1. Диффузионно-лимитируемая агрегация капель внутренней фазы в эмульсиях.

1.6.2.2. Реакционно-лимитируемая агрегация капель внутренней фазы в эмульсиях.

1.6.2.3. Настраиваемая модель кластер-кластер агрегации в обратных эмульсиях.

1.6.2.4. Порог перколяции при моделировании агрегации в обратных эмульсиях стохастическими методами

1.7. Моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях динамическими и смешанными методами.

1.7.1. Энергии притяжения и отталкивания между каплями внутренней фазы в обратных эмульсиях, влияние основных параметров

1.7.2. Динамические и смешанные методы для моделирования агрегации частиц.

1.7.3. Обоснование выбора параметров при моделировании методами динамики частиц и броуновской динамики.

1.7.4. Кинетика агрегации и структура агрегатов, образующихся при моделировании флокуляции в обратных эмульсиях методом динамики частиц.

1.7.5. Моделирование агрегации капель в обратных эмульсиях методом броуновской динамики.

1.7.6. Моделирование агрегации капель в обратных эмульсиях методом Монте-Карло по алгоритму Метрополиса.

1.7.7. Фрактальная размерность агрегатов и порог перколяции при моделировании методом динамики частиц, броуновской динамики и Монте-Карло.

1.8. Анализ результатов моделирования коагуляции капель внутренней фазы в концентрированных обратных эмульсиях стохастическими, динамическими и смешанными методами.

1.9. Сравнение результатов моделирования Ю и ЗО флокул в обратных эмульсиях методом броуновской динамики.

2. Разработка составов концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой. Кинетика расслаивания.

2.1. Разновидности структурирования дисперсионной среды эмульсий

2.2. Особенности расслаивания исследованных обратных эмульсий. Определение состава эмульсий, наиболее устойчивых к коалесценции.

2.2.1. Характерные особенности расслаивания концентрированных обратных эмульсий.

2.2.2. Адсорбционные свойства и структурообразование сорбита-нолеата и хостацерина ДГО, использованных для стабилизации исследованных обратных эмульсий.

2.Î2.3. Определение состава концентрированных обратных эмульсий, наиболее устойчивых к коалесценции.

2.3. Влияние доли внутренней фазы на устойчивость обратных эмульсий к седиментации.

2.4. Устойчивость к седиментации концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой.

2.4.1. Влияние ассоциатов ПАВ в дисперсионной среде на устойчивость обратных эмульсий.

2.4.2. Устойчивость обратных эмульсий с дисперсионной средой, состоящей из смеси углеводородного масла и силиконов

2.4.3. Устойчивость обратных эмульсий с твердыми частицами в дисперсионной среде.

2.4.3.1. Структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий парафином.

2.4.3.1. Структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий цетиловым спиртом.

2.4.4. Влияние мицеллярных органогелей лецитина в органической фазе обратных эмульсий на их устойчивость.

2.4.5. Устойчивость обратных эмульсий с гелеобразной дисперсионной средой, образованной полиэтиленом и полипропиленом

2.4.6. Структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий органогелями и кристаллическими структурами, образованных молекулами поверхностно-активных веществ

2.4.7. Сравнительная характеристика седиментационной устойчивости обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой.

3. Оствальдово созревание в обратных эмульсиях.

3.1. Возможности теории Лифшица-Слезова-Вагнера для описания оствальдова созревания в эмульсиях.

3.2. Влияние свойств компонентов эмульсий и структуры межфазного слоя на оствальдово созревание. Способы снижения скорости оствальдова созревания в эмульсиях.

3.3. Влияние концентрации ПАВ на скорость оствальдова созревания в эмульсиях.

3.4. Роль мицелл в переносе вещества между каплями внутренней фазы в эмульсиях.

3.5. Литературные данные об оствальдовом созревании в обратных эмульсиях.

3.6. Изучение механизма переноса воды между каплями внутренней фазы в обратной эмульсии.

3.6.1. Диффузия воды в двухфазной системе - полидисперсной обратной эмульсии.

3.6.2. Диффузия веществ в трехфазной системе: обратная эмульсия - внешняя водная фаза.

3.7. Расчеты концентрационных диапазонов электролитов во внутренней фазе обратных эмульсий, при которых протекает оствальдово созревание.

3.7.1. Анализ составляющих суммарного давления, действующего на поверхность капель внутренней фазы в обратных эмульсиях.

3.7.2. Влияние вида распределения капель по размерам на изменение размеров капель в обратных эмульсиях при оствальдовом созревании.

3.7.3. Влияние доли внутренней фазы в обратных эмульсиях на оствальдово созревание.

3.7.4. Влияние типа электролита во внутренней фазе в обратных эмульсиях на оствальдово созревание.

3.8. Влияние типа и концентрации электролитов во внутренней фазе на устойчивость обратных эмульсий.

4. Получение наноэмульсий в обратных эмульсиях.

4.1. Основные свойства наноэмульсий.

4.2. Способы получения наноэмульсий.

4.2.1. Высокоэнергетические методы наноэмульгирования.

4.2.2. Низкоэнергетические методы получения наноэмульсий.

4.3. Применимость высокоэнергетических и низкоэнергетических методов для получения обратных наноэмульсий.

4.4. Образование обратных наноэмульсий при диффузии этанола и дйэтилового эфира через межфазную поверхность.

4.5. Разработка комбинированного метода получения обратных наноэмульсий

4.6. Кинетика массопереноса этанола и диэтилового эфира через межфазную поверхность обратной эмульсии.

4.7. Устойчивость обратных эмульсий с каплями наноэмульсии.

5. Практическое использование концентрированных обратных эмульсий с нанокаплями и со структурированной дисперсионной средой.

5.1. Экстракция холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанодисперсией.

5.1.1. Влияние концентрации и мольного соотношения этилового спирта и диэтилового эфира на извлечение холестерина.

5.1.2. Влияние концентрации ПАВ в экстрагирующих эмульсиях на извлечение холестерина.

5.1.3. Моделирование кинетики экстракции холестерина из биологических жидкостей.

5.2. Использование обратных эмульсий с каплями наноэмульсии и со структурированной дисперсионной средой для трансдермальной доставки лекарственных препаратов и для защиты кожи человека от токсичных веществ.

5.3. Разработка методик лабораторных работ для передвижного класса "Нанотехнологии и наноматериалы - Нанотрак".

Выводы.

Для доставки лекарственных и биологически-активных соединений в организм человека, детоксикации биологических жидкостей и кожных покровов человека перспективны для использования концентрированные обратные эмульсии, близкие к высоконцентрированным. При извлечении веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, к дисперсным системам предъявляется дополнительное требование - высокая удельная межфазная поверхность, что может быть обеспечено при создании концентрированных обратных наноэмульсий.

В настоящее время созданы различные методы получения наноэмульсий -высокоэнергетические и низкоэнергетические, однако все они позволяют эффективно получать только прямые наноэмульсии. При использовании высокоэнергетических методов часто получаются обратные эмульсии со средним диаметром капель внутренней фазы, превышающим 100 нм. Низкоэнергетические методы позволяют получать обратные наноэмульсии с размером капель в несколько десятков нанометров, но доля внутренней фазы в таких системах не превышает 0,1.

Обратные наноэмульсии, также как и традиционные обратные эмульсии -это термодинамически нестабильные системы, для их получения необходимо внесение в систему энергии [1, 2]. Для стабилизации эмульсий в их состав входят поверхностно-активные вещества, полимерные молекулы, твердые частицы, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, либо снижают межфазное натяжение, либо создают структурно-механический барьер [3], препятствующий коалесценции капель внутренней фазы. Такие эмульсии могут быть кинетически стабильными, в них протекают процессы уменьшения межфазной поверхности, но чрезвычайно медленно. В некоторых случаях устойчивость таких эмульсий может составлять несколько лет.

Процессами, протекающими в обратных эмульсиях и приводящими к их расслаиванию на составляющие фазы, являются коагуляция или флокуляция, седиментация, оствальдово созревание, коалесценция.

Проводятся разработки по on-line мониторингу устойчивости дисперсных систем по данным динамического светорассеяния, томографии объемной структуры по измерениям электропроводности и последующему компьютерному моделированию агрегации частиц в эмульсиях [4]. Однако следует отметить, что такой подход может быть эффективным для изучения эмульсий с невысокой долей внутренней фазы.

В реальных эмульсиях процессы расслаивания, как правило, протекают одновременно и, естественно, влияют друг на друга. Однако можно выделить временные диапазоны расслаивания обратных эмульсий, когда скорость одного из этих процессов является лимитирующей, а протеканием других процессов можно пренебречь. Выявление таких квазиравновесных диапазонов позволяет более детально изучить механизм и влияние различных параметров на скорость расслаивания эмульсий на данной стадии.

Изучение структуры флокул капель внутренней фазы в концентрированных обратных эмульсиях возможно при использовании методов, основанных на рассеяний света, рентгеновских лучей или нейтронов. Однако эти методы пригодны для исследования только разбавленных эмульсий. При этом они дают представление о величине флокул и их фрактальной размерности, но не дают возможности визуализировать форму образующихся агрегатов и структуру расположения в них капель внутренней фазы.

Математическое моделирование процессов, протекающих в концентрированных обратных эмульсиях, позволяет прогнозировать структуру образующихся флокул капель внутренней фазы, концентрационные области существования перколяционных агрегатов и седиментационно неустойчивых флокул.

В эмульсиях с долей внутренней фазы, не превышающей плотную упаковку, флокуляция капель внутренней фазы приводит к последующей седиментации флокул и структурной седиментации. Наиболее эффективным способом снижения скорости седиментации в эмульсиях является структурирование органической фазы - при образовании сетки органогеля, жидких кристаллов, дисперсии твердых частиц с различной концентрацией вплоть до полного отвердевания органической фазы и др.

Традиционно считается, что оствальдово созревание (ОС) наиболее интенсивно протекает в прямых эмульсиях, что приводит к укрупнению капель, и последующему расслаиванию эмульсий. В обратных эмульсиях этот процесс исследован в значительно меньшей степени. Известно, что введение во внутреннюю фазу обратных эмульсий электролитов приводит к резкому снижению скорости роста размеров капель. Однако обратные эмульсии с низким содержанием электролитов, особенно с дистиллированной водой в дисперсной фазе, являются неустойчивыми по отношению к изотермической перегонке.

Способ переноса вещества через дисперсионную среду эмульсий при протекании ОС может различаться в зависимости от растворимости вещества, входящего в состав дисперсной фазы. Если растворимость материала дисперсной фазы в дисперсионной среде не бесконечно мала, то существенный вклад в скорость ОС вносит молекулярная диффузия отдельных молекул из более мелких капель в более крупные. Перенос веществ может осуществляться при помощи молекул ПАВ: при гидратации полярных частей отдельных молекул ПАВ в случае диффузии воды или ассоциации растворенных во внутренней фазе веществ с Молекулами ПАВ, а также в составе солюбилизированных мицелл или капель наноэмульсии.

Таким образом, для получения высокостабильных концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью необходимо установить закономерности и механизм протекания оствальдова созревания в таких дисперсных системах, провести исследование и математическое моделирование флокуляции капель внутренней фазы, получить концентрированные обратные эмульсии со структурированной дисперсионной средой.

Целью данной работы является разработка комплексного подхода к созданию высокоустойчивых концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью на основании изучения кинетических закономерностей процессов агрегации, структурной седиментации, изотермической перегонки и диффузии веществ в органической фазе обратных эмульсий. Для достижения данной цели были решены следующие задачи: Основные задачи:

• Выявление механизма и определение концентрационных диапазонов протекания оствальдова созревания в обратных эмульсиях;

• Разработка способа получения обратных наноэмульсий, основанного на комбинировании высоко- и низкоэнергетических методов;

• Математическое моделирование флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях для прогнозирования структуры образующихся агрегатов капель внутренней фазы и определения концентрационных диапазонов образования перколяционных структур;

• Создание высокоустойчивых концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой;

• РазрабЬтка на основе концентрированных, близких к высококонцентрированным, обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью составов для извлечения веществ из биологических жидкостей, для транс-дермального переноса веществ.

Научная новизна работы. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований установлен комплексный подход к созданию высокоустойчивых концентрированных и близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью. Впервые показано, что при направленной диффузии специальных веществ-наноэмульгаторов через межфазные поверхности образуются наноэмульсии В/М. Установлено, что капли наноэмульсии образуют структурно-механический барьер вокруг капель, препятствующий их коалесценции. На основании анализа кинетических закономерностей оствальдова созревания в обратных эмульсиях и переноса веществ через органическую фазу в трехфазных системах В/М/В предложен механизм данных процессов. Показано, что основным переносчиком воды из более мелких капель водной фазы в более крупные являются капли наноэмульсии (нанодисперсии). Определены концентрационные диапазоны протекания оствальдова созревания в обратных эмульсиях для различных типов электролитов.

По данным математического моделирования процессов флокуляции в обратных эмульсиях с использованием стохастических и динамических методов определены значения порога перколяции, фрактальная размерность агрегатов. Показано, что процессы, протекающие в обратных эмульсиях, адекватно описывает модель броуновской динамики. Порог перколяции при использовании данной модели и в обратных эмульсиях практически совпадают, что подтверждено данными по седиментационной устойчивости.

Экспериментально показано, что структурирование дисперсионной среды обратных эмульсий: создание дисперсии твердых частиц парафина, цетилового спирта или моноглицеринстеарата, мицеллярного органогеля лецитина, полимерного органогеля полиэтилена или полипропилена приводит к значительному снижению скорости седиментации флокул капель внутренней фазы.

Установлены основные закономерности квазиравновесия и кинетики экстракции холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанокаплями. Показано, что холестерин адсорбируется на межфазной поверхности обратных эмульсий и солюбилизируется мицеллами в органической дисперсионной среде. Стадиями, лимитирующими скорость экстракции, являются выход холестерина из липопротеидов в водную фазу биологической жидкости, диффузия в органической фазе эмульсии и адсорбция на межфазной поверхности в эмульсии.

Практическая значимость. Разработан метод получения обратных на-ноэмульсий, основанный на комбинировании высокоэнергетического диспергирования и направленной диффузии специальных веществ-наноэмульгаторов через межфазные поверхности в обратной эмульсии.

Созданы высокоустойчивые к седиментации и коалесценции концентрированные обратные эмульсии со структурированной дисперсионной средой, представляющей собой полимерные и мицеллярные органогели или концентрированные дисперсии твердых наночастиц.

Показано, что разработанные обратные эмульсии со структурированной дисперсионной средой и наноэмульсией могут быть использованы для детокси-кации биологических жидкостей, трансдермальной доставки лекарственных и биологически-активных соединений в организм человека.

Апробация работы

Результаты работы представлены на International Solvent Extraction Conference (ISEC) в Москве (1988), Melbourne, Australia (1996), Barcelona, Spain (1999), Cape Town, South Africa (2002), Beijing, China (2005); Семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых и биоактивных дисперсионных систем (Москва, 1991), Всероссийской научной конференции "Эфферентные методы в медицине" (Анапа, 1992), Всероссийском семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1993), 209th ACS National Meeting (Anaheim, USA, 1995), International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Moscow, 1998), Всероссийской научной конференции "Мембраны-98" (Москва, 1998), International Symposium on Lipid and Surfactant Dispersed Systems (Moscow, 1999), Семинаре "Современные проблемы химии и технологии косметических средств. Эмульсионные системы" (Москва, 2001), XII International Conference "Surface Forces" (Russia, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), Международной конференции, посвященной 60-летию создания ИФХ РАН "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech'08 (Москва, 2008), 5th World Congress on Emulsions (Lyon, 2010), 3-м Всероссийском семинаре "Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем" (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 85 работ, в том числе 2 авторских свидетельства на изобретения и 1 патент РФ.

Выводы

1. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований установлен комплексный подход к созданию высокоустойчивых концентрированных, близких к высококонцентрированным обратных эмульсий с высокой удельной межфазной поверхностью. В рамках данного подхода увеличение удельной межфазной поверхности в концентрированных обратных эмульсиях осуществляется за счет создания обратной наноэмульсии; повышение стабильности обеспечивается при структурировании дисперсионной среды обратных эмульсий.

2. На основе анализа кинетических закономерностей оствальдова созревания в обратных эмульсиях и переноса веществ через органическую фазу в трехфазных системах В/М/В предложен механизм процесса. Показано, что основным переносчиком транспортируемых веществ являются капли наноэмульсии.

3. Рассчитаны диапазоны концентраций электролитов, содержащихся во внутренней фазе обратных эмульсий, в которых оствальдово созревание протекает с уменьшением общего числа капель внутренней фазы, без уменьшения числа капель - с перераспределением по размерам, практически отсутствует. Показано соответствие расчетных значений диапазонов концентраций экспериментальным данным по устойчивости обратных эмульсий.

4. Разработан комбинированный способ получения наноэмульсий в эмульсиях, включающий стадии высокоэнергетического и низкоэнергетического эмульгирования. На первой стадии процесса при использовании высокоэнергетического перемешивания происходит образование обратной эмульсии со средним диаметром капель ~ 250 нм. На второй стадии за счет диффузии ве-ществ-наноэмульгаторов через межфазную поверхность формируются капли наноэмульсии диаметром 17-25 нм.

5. Установлено, что капли наноэмульсии, образующиеся при диффузии ве-ществ-наноэмульгаторов, создают структурно-механический барьер вокруг капель, замедляющий их коалесценцию. В результате устойчивость концентрированных обратных эмульсий резко возрастает.

6. Разработаны составы высокоустойчивых к седиментации концентрированных обратных эмульсий со структурированной дисперсионной средой, состоящей из дисперсии твердых частиц парафина, цетилового спирта или мо-ноглицеринстеарата, мицеллярного органогеля лецитина, полимерного орга-ногеля полиэтилена или полипропилена.

7. В результате моделирования кинетики флокуляции капель внутренней фазы в обратных эмульсиях показано, что процессы, протекающие в обратных эмульсиях, могут быть адекватно описаны методом броуновской динамики. Величина порога перколяции, рассчитанная при использовании данной модели, соответствует значениям, полученным экспериментально для исследованных обратных эмульсий.

8. Установлены основные закономерности кинетики экстракции холестерина из биологических жидкостей обратными эмульсиями с нанокаплями. Показано, что холестерин адсорбируется на межфазной поверхности обратных эмульсий и солюбилизируется мицеллами в органической дисперсионной среде. Стадиями, лимитирующими скорость экстракции, являются выход холестерина из липопротеидов в водную фазу биологической жидкости, диффузия в органической фазе эмульсии и адсорбция на межфазной поверхности в эмульсии.

9. На основании проведенных исследований разработаны эмульсионные составы для использования в качестве защитно-профилактических кремов при контакте с токсичными веществами, для трансдермальной доставки лекарственных препаратов, для экстракции холестерина из биологических жидкостей.

1. Emulsion Science and Technology / Ed. T.F. Tadros, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2009. 326 p.

2. Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана. Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. Л.: Химия, 1972. 448 с.

3. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Химия, 1976. 268 с.

4. Williams R.A., Jia X. On-line measurement of aggregation and flocculation / Hydrocolloids. Elsevier, 2000. P. 19-28

5. Наука о коллоидах. T. 1. Необратимые системы / под ред. Г.Р. Кройта. М.: Изд. ИЛ, 1955. 539 с.

6. Rice C.L., Whitehead D.R. The theory of the coagulation of emulsions // J. Colloid and Interface Sei. 1967. Vol. 23. No. 2. P. 174-181

7. Fuchs N. Über die Stabilität und Aufladung der Aerosole // Z. Phys. 1934. Vol. 89. No. 11-12. P. 736-749

8. Prieve D.C., Ruckenstein E. Role of surface chemistry in primary and secondary coagulation and heterocoagulation // J. Colloid and Interface Sei. 1980. Vol. 73. No. 2. P. 539-555

9. Bremer L.G.B., Walstra P., Vliet T. Estimations of the aggregation time of various colloidal systems // Colloids and Surfaces A. 1995. Vol. 99. No. 2-3. P. 121-127

10. Spielman L.A. Viscous interactions in Brownian coagulation // J. Colloid and Interface Sei. 1970. Vol. 33. No. 4. P. 562-571

11. Kruyt H.R. Colloid Science. Elsevier, Amsterdam, 1952. Vol. 1, Chap. 7. P. 278-301

12. Reddy S.R., Melik D.H., Fogler H.S. Emulsion stability theoretical studies on simultaneous flocculation and creaming // J. Colloid and Interface Sei. 1981. Vol. 82. No. l.P. 116-127

13. Reddy S.R., Fogler H.S. Emulsion Stability: Delineation of different particle loss mechanisms // J. Colloid and Interface Sei. 1981. Vol. 79. No. 1. P. 105113

14. Юртов E.B., Королева М.Ю. Кинетика расслаивания экстрагирующих эмульсий // Коллоид, журн. 1994. Т. 56. № 4. С. 588-591

15. Sonntag H., Strenge К. Coagulation kinetics and structure formation. N.Y.: Plenum press, 1987. 194 p.

16. Mandelbrot В. В. The Fractal Geometry of Nature. New York: W.H. Freeman, 1982.468 р.

17. Божокин C.B., Паршин Д.А. Фракталы и мультифракталы. Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001. 128 с.

18. Meakin P. A historical introduction to computer models for fractal aggregates // J. Sol-Gel Sci. and Technol. 1999. Vol. 15. No. 2. P. 97-117

19. Meakin P. Fractal structures // Prog. Solid St. Chem. 1990. Vol. 20. P. 135-233

20. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. с 931-959

21. Ролдугин В.И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 11. С. 1027-1054

22. Weitz D.A., Huang J.S., Lin M.Y., Sung J. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 54. No. 13. P. 1416-1419

23. Weitz D.A., Lin M.Y., Sandroff C.J. Colloidal aggregation revisited: New insights based on fractal structure and surface-enhanced Raman Scattering // Surface Science. 1985. Vol. 158. No. 1-3. P. 147-164

24. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодис-персного кремнезема. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 208 с.

25. Broide M.L., Cohen R.J. Measurements of cluster-size distributions arising in salt-induced aggregation of polystyrene microspheres // J. Colloid and Interface Sci. 1992. Vol. 153. No. 2. P. 493-508

26. Filippov A.V., Zurita M., Rosner D.E. Fractal-like aggregates: Relation between morphology and physical properties // J. Colloid and Interface Sci. 2000. Vol. 229. No. l.P. 261-273

27. Sorensen С. M. Light scattering by fractal aggregates: A review // Aerosol Sci. and Technol. 2001. Vol. 35. No. 2. P. 648-687

28. Chen Q., Saltiel C., Manickavasagam S., Schadler L.S., Siegel R.W., Yang H. Aggregation behavior of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous suspension // J. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 280. No. l.P. 91-97

29. Zhang H.X., Sorensen C.M., Ramer E.R., Olivier B.J., Merklin J. F. In situ optical structure factor measurements of an aggregating soot aerosol // Langmuir. 1988. Vol. 4. No. 4. P. 867-871

30. Matsoukas T., Friedlander S.K. Dynamics of aerosol agglomerate formation // J. Colloid Interface Sci. 1991. Vol. 146. No. 2. P. 495-506

31. Tolman S., Meakin P. Off-lattice and hypercubic-lattice models for diffusion-limited aggregation in dimensionalities 2-8 // Phys. Rev. A. 1989. Vol. 40. No. l.P. 428-437

32. Kim J., Kramer T.A. Improved orthokinetic coagulation model for fractal colloids: Aggregation and breakup // Chemical Engineering Sci. 2006. Vol. 61. No. LP. 45-53

33. Park S.H., Lee K.W. Change in particle size distribution of fractal agglomerates during Brownian coagulation in the free-molecule regime // J. Colloid and Interface Sci. 2002. Vol. 246. No. 1. P. 85-91

34. Fukasawa T., Yasuhisa A. Effect of floe structure on the rate of Brownian coagulation // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 304. No. 1. P. 115-118

35. Mountain R.D., Mulholland G.W., Baum H. Simulation of aerosol agglomeration in the free molecular and continuum flow regimes // J. Colloid and Interface Sci. 1986. Vol. 114. No. 1. P. 67-81

36. Du Gon Lee, Bonner J.S., Garton L.S., Ernest A.N.S., Autenrieth R.L. Modeling coagulation kinetics incorporating fractal theories: A fractal rectilinear approach//Water Research. 2000. Vol. 34. No. 7. P. 1987-2000

37. Kim A.Y., Berg J.C. Fractal aggregation: Scaling of fractal dimension with stability ratio // Langmuir. 2000. Vol. 16. No. 5. P. 2101-2104

38. Aubert C., Cannell D.S. Restructuring of colloidal silica aggregates // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56. No. 7. P. 738-741

39. Bolle G., Cametti C., Codastefano P., Tartaglia P. Kinetics of salt-induced aggregation in polystyrene lattices studied by quasielastic light scattering // Phys. Rev. A. 1987. Vol. 35. No. 2. P. 837-841

40. Jullien R., Kolb M., Botet R. Aggregation by kinetic clustering of clusters in dimensions d > 2 // J. de Physique Lettres. 1984. No. 5. Vol. 45. P. 211-216

41. Liu J., Shih W.Y., Sarikaya M., Aksay I.A. Fractal colloidal aggregates with finite interparticle interactions: Energy dependence of the fractal dimension // Phys. Rev. A. 1990. Vol. 41. No. 6. P. 3206-3213

42. Vetier N., Desobry-Banon S., Eleya M.M. O., Hardy J. Effect of temperature and acidification rate on the fractal dimension of acidified casein aggregates // J. Dairy Sci. 1997. Vol. 80. No. 12. P. 3161-3166

43. Dunleavey-Routh R., Vincent B. Aggregate morphology and aggregation rate constants for silica dispersions in the presence of salt and polyelectrolyte // J. Colloid and Interface Sci. 2007. Vol. 309. No. 1. P. 119-125

44. Zhu P.W., Napper D.H. Studies of aggregation kinetics of polystyrene latices sterically stabilized by poly(N-isopropylacrylamide) // Phys. Rev. E. 1994. Vol. 50. No. 2. P. 1360-1366

45. Huang A.Y., Berg J.C. Aggregate restructuring by polymer solvency effects // J. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 279. No. 2. P. 440-446

46. Verwey E.J.W., Overbeek J.T.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam: Elsevier, 1948. 205 p.

47. Stradner A., Sedgwick H., Cardinaux F., Poon W.C.K., Egelhaaf S.U., Schur-tenberger P. Equilibrium cluster formation in concentrated protein solutions and colloids // Nature. 2004. Vol. 432. P. 492-495

48. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JI.: Химия, 1971. 192 с.

49. Campbell A.I., Anderson V.J., Duijneveldt J.S., Bartlett P. Dynamical arrest in attractive colloids: The effect of long-range repulsion // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94. No. 20. P. 208301-208304

50. Segre P.N., Prasad V., Schofield A.B.,Weitz D.A. Glasslike kinetic arrest at the colloidal-gelation transition // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol 86. No. 26. P. 60426045

51. Sanchez R., Bartlett P. Equilibrium cluster formation and gelation // J. Phys. Condens. Matter. 2005. Vol. 17. No. 45. P. S3551- S3556

52. Sedgwick H., Egelhaaf S.U., Poon W.C.K. Clusters and gels in systems of sticky particles // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16. No. 42. S4913-S4922

53. Kovalchuk N., Starov V., Langston P., Hilal N. Formation of stable clusters in colloidal suspensions // Adv. Colloid and Interface Sci. 2009. Vol. 147-148. P. 144-154

54. Cowell C., Li-In-On R., Vincent B. Reversible flocculation of sterically-stabilised dispersions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1978. Vol. 74. P. 337347

55. Муллер В.И. Теория обратимой коагуляции // Коллоид, журн. 1996. Т. 58. № 5. С. 634-647

56. Jeffrey G.C., Ottewill R.H. Reversible aggregation. Part 2. Kinetics of reversible aggregation // Colloid Polym. Sci. 1990. Vol. 268. No. 2. P. 179-189

57. Sciortino F., Mossa S., Zaccareli E., Tartaglia P. Equilibrium cluster phases and lowdensity arrested disordered states: the role of short-range attraction and longrange repulsion // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93. No. 5. P. 055701-055704

58. Srivastava S.N., Hay don D.A. Estimate of the Hamaker constant for paraffinic hygrocarbons in aqueous suspensions // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60. P. 971-978

59. Golikova E.V., Chernoberezhskii Yu.M., Grigor'ev V.S., Semenov M.P. Aggregate stability of the sol prepared from crystalline quartz in aqueous solutions of potassium chloride // Glass Phys. Chem. 2006. Vol. 32. No. 6. P. 646-655

60. Long J.A., Osmond D.W.J., Vincent B. The equilibrium aspects of weak floc-culation // J. Colloid and Interface Sci. 1973. Vol. 42. No. 3. P. 545-553

61. Cornell R.M., Goodwin J.W., Ottewill R.H. Direct microscopic studies of particle motion in stable dispersions and in floccule // J. Colloid and Interface Sci. 1979. Vol. 71. No. 2. P. 254-266

62. Green J.H., Parfitt G.D. Stability of non-aqueous dispersions. Paper 7. Electrostatic stabilization of concentrated colloidal dispersions // Colloids and Surfaces. 1988. Vol. 29. No. 4. P. 391-402

63. Hogg R., Yang K.C. Secondary coagulation // J. Colloid and Interface Sci. Vol. 56. No. 3.P. 573-576

64. Sonneville-Aubrun O., Simonnet J.-T., L'Alloret F. Nanoemulsions: a new vehicle for skincare products // Adv. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 108109. P. 145-149

65. Hachisu S., Kose A., Kobayashi Y., Takano K. Segregation phenomena in monodisperse colloids // J. Colloid and Interface Sci. 1976. Vol. 55. No. 3. P. 499509

66. Федер E. Фракталы: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 254 с.

67. Sefcik J., Grass R., Sandktihler P., Morbidelli M. Kinetics of aggregation and gelation in colloidal dispersions // Chemical Engineering Research and Design. 2005. Vol. 83. No. 7. P. 926-932

68. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодис-персных оксидов. М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. 309 с.

69. Parviainen R. Estimation of bond percolation thresholds on the Archimedean lattices // J. Phys. A. 2007. Vol. 40. No. 31. P. 9253-9258

70. Emulsion and emulsion technology / Ed. Lissant K.J. N.Y.: Marcel Dekker, 1974. Vol. 1.440 p.

71. Lorenz C.D., Ziff R.M. Precise determination of the critical percolation threshold for the three dimensional "Swiss cheese" model using a growth algorithm // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 114. No. 8. P. 3659-3661

72. Hasmy A., Foret M., Anglaret E., Pelous J., Vacher R., Jullien R. Small-angle neutron scattering of aerogels: Simulations and experiments // J. Non-Crystalline Solids. 1995. Vol. 186. P. 118-130

73. Shinoda K., Saito H. The Stability of OAV type emulsions as functions of temperature and the HLB of emulsifiers: The emulsification by PIT-method / J. Colloid and Interface Sci. 1969. Vol. 30. No. 2. P. 258-263

74. Saito H., Shinoda K. The stability of W/O type emulsions as a function of temperature and of the hydrophilic chain length of the emulsifier // J. Colloid and Interface Sci. 1970. Vol. 32. No. 4. P. 647-651

75. Tadros Т., Izquierdo P., Esquena J., Solans C. Formation and stability of nano-emulsions // Adv. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 108-109. P. 303-318

76. Scriven L.E. Equilibrium bicontinuous structure // Nature. 1976. Vol. 263. P. 123-125

77. Zemb T.N., Hyde S.T., Derian P.J., Barnes I.S., Ninham B.W. Microstructure from X-ray scattering: the disordered open connected model of microemulsions // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. No. 14. P. 3814-3820

78. Lindman В., Shinoda K., Olsson U., Anderson D., Karlstrdm G., Wennerstrom H. On the demonstration of bicontinuous structures in microemulsions // Colloids and Surfaces. 1989. Vol. 38. No. 1. P. 205-224

79. Fordedal H., Sjoblom J. Percolation behavior in W/O emulsions stabilized by interfacially active Fractions from crude oils in high external electric fields // J. Colloid and Interface Sci. 1996. Vol. 181. No. 2. P. 589-594

80. Chen T.Y., Mohammed R.A., Bailey A.I., Luckham P.F., Taylor S.E. Dewater-ing of crude oil emulsions 4. Emulsion resolution by the application of an electric field // Colloids and Surfaces A. 1994. Vol. 83. No. 3. P. 273-284

81. Bauhofer W., Kovacs J.Z. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites // Composites Sci. and Technol. 2009. Vol. 69. No. 10. P. 1486-1498

82. Spitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis C. Carbon nanotube polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties // Progress in Polymer Sci. 2010. Vol. 35. No. 3. P. 357-401

83. Беденко В.Г., Чернин B.H., Чистяков Б.Е., Перцов А.В. Седиментация и структура флокулированных обратных эмульсий. 1. Кривые седиментационного расслоения и сечения поверхности седиментации // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. №2. С. 307-312

84. Беденко В.Г., Чернин В.Н., Чистяков Б.Е., Перцов А.В. Седиментация и структура флокулированных обратных эмульсий. 2. Модель седиментации // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 3. С. 542-576

85. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. 381 с.

86. Gregory J. Monitoring particle aggregation processes // Adv. Colloid and Interface Sci. 2009. Vol. 147-148. P. 109-123

87. Kachar В., Evans D.F., Ninham B.W. Rapid characterization of colloidal systems by video-enhanced light microscopy // J. Colloid and Interface Sci. 1984. Vol. 99. No. 2. P. 593-596

88. Miller D.D. Video- and computer-enhanced light microscopy of three-dimensional colloidal structures // Current Opinion in Colloid & Interface Sci. 1996. Vol. 1. No. 2. P. 243-249

89. Novales В., Papineau P., Sire A., Axelos M.A.V. Characterization of emulsions and suspensions by video image analysis // Colloids and Surfaces A. 2003. Vol. 221. No. 1-3. P. 81-89

90. Fletcher P.D.I. Interactions of emulsion drops // Studies in Interface Science "Drops and bubbles in interfacial research". 1998. Vol. 6. P. 563-592

91. Беденко В.Г., Перцов А.В. Флокуляция обратных эмульсий. Влияние электростатического отталкивания капель // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 2. С. 335-339

92. Беденко В.Г., Перцов А.В., Чистяков Б.Е., Щукин Е.Д. Флокуляция обратных эмульсий. Влияние ПАВ на степень флокуляции и структуру флокул // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. № 5. С. 854-860

93. Sherman P. Rheological changes in emulsions on aging. III. At very low rates of shear // J. Colloid and Interface Sci. 1967. Vol. 24. No. 1. P. 107-114

94. Sainis S.K., Germain V., Mejean C.O., Dufresne E.R. Electrostatic interactions of colloidal particles in nonpolar solvents: Role of surface chemistry and charge control agents // Langmuir. 2008. Vol. 24. No. 4. P. 1160-1164

95. Измайлова B.H., Письменная Г.М., Туловская З.Д. Исследование кинетики коалесценции углеводородных капель, стабилизированных сывороточным альбумином, в концентрированных эмульсиях // Вестн. МГУ. Химия. 1978. № 4. 473-478

96. Borwankar R.P., Lobo L.A., Wasan D.T. Emulsion stability kinetics of flocculation and coalescence // Colloids and Surfaces. 1992. Vol. 69. No. 2-3. P. 135-146

97. Dukhin S.S., Sjoblom J., Wasan D.T., Saether 0. Coalescence coupled with either coagulation or flocculation in dilute emulsions // Colloids and Surfaces A. 2001. Vol. 180. No. 3. P. 223-234

98. Yato A., Papadopoulos K.D. Stability of polydisperse brownian suspensions // Colloids and Surfaces. 1985. Vol. 16. No. 1. P. 55-72

99. Babak V.G. Effect of interfacial tension and droplet size on coagulation, adhesion and rheology of concentrated emulsions // Colloids and Surfaces A. 1994. Vol. 85. No. 2-3. P. 279-294

100. Philip J., Poirier J.E., Bibette J., Leal-Calderon F. Gelation and coarsening in dispersions of highly viscous droplets // Langmuir. 2001. Vol. 17. No. 2. P. 3545-3552

101. Leal-Calderon F., Gerhardi В., Espert A., Brossard F., Alard V., Tranchant J.F., Stora Т., Bibette J. Aggregation phenomena in water-in-oil emulsions // Langmuir. 1996. Vol. 12. No. 4. P. 872-874

102. Bibette J., Mason T.G., Hu Gang, Weitz D.A. Kinetically induced ordering in gelation emulsion // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 69. No. 6. P. 981-984

103. Bibette J., Mason T.G., Gang Hu, Weitz D.A., Poulint P. Structure of adhesive emulsions // Langmuir. 1993. Vol. 9. No. 12. P. 3352-3356

104. Reddy S.R., Fogler H.S. Emulsion stability experimental studies on simultaneous flocculation and creaming // J. Colloid and Interface Sci. 1981. Vol. 82. No. l.P. 128-135

105. Leal-Calderon F., Mondain-Monval O., Pays K., Royer N., Bibette J. Water-in-oil emulsions: Role of the solvent molecular size on droplet interactions // Langmuir. 1997. Vol. 13. No. 26. P. 7008-7011

106. Шаяхметов Р.И., Королева М.Ю., Юртов E.B. Фрактальный анализ на-ноэмульсий // Сб. науч. трудов "Успехи в химии и химической технологии". 2006. Т. 20. № 8 (66). С. 107-110

107. Королева М.Ю., Леошкевич И.О., Юртов Е.В. Флокуляция капель внутренней фазы в обратных эмульсиях: Эксперимент и математическое моделирование//Коллоид. журн. 2011. Т. 73. № 1. С. 50-56

108. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Simulation of aqueous droplet aggregation in W/O emulsions // 5th World Congress on Emulsions. Lyon, France, 2010. 196.1-196.5

109. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике / Пер. с англ. под ред. С.А.Ахманова. М: Наука, 1990. 176 с.

110. Eden М. // Proc. the Fourth Berkeley Symposium on Mathematics, Statistics and Probability / ed. F. Neyman. University of California Press, Berkeley, CA, 1961. Vol. 4. P. 223

111. Forrest S.R., Witten T.A. Long-range correlations in smoke-particle aggregates//! Phys. A. 1979. Vol. 12. No. 5.L109-L117

112. Witten Т., Sander L. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon//Phys. Rev. Letters. 1981. Vol. 47. P. 1400-1403

113. Kolb M., Botet R., Jullien R. Scaling of kinetically growing clusters // Phys. Rev. Letters. 1983. Vol. 51. No. 13. P. 1123-1126

114. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffusion-limited aggregation//Phys. Rev. Letters. 1983. Vol. 51. No. 13. P. 11191122

115. Saffman P.G., Taylor G.I. The penetration of a fluid into a porous medium or Hele-Shaw cell containing a more viscous fluid // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1958. Vol. 245. P. 312-320

116. Tartakovsky A.M., Meakin P. Pore scale modeling of immiscible and miscible fluid flows using smoothed particle hydrodynamics // Adv. in Water Resources. 2006. Vol. 29. P. 1464-1478

117. Meakin P. Simulation of the kinetics of aggregation: fractals and scaling // Croatica Chemica Acta. 1992. Vol. 65. No. 2. P. 237-267

118. Jullien R. The fractal geometry of aerosol aggregates // J. Aerosol Sci. 1994. Vol. 25. Suppl. 1. P. S301-S302

119. Lin M.Y., Klein R., Lindsay H.M., Weitz D.A., Ball R.C., Meakin P. The structure of fractal colloidal aggregates of finite extent // J. Colloid and Interface Sci. 1990. Vol. 137. No. 1. P. 263-280

120. Haley C., Weaver J.H. Buffer-layer-assisted nanostructure growth via two-dimensional cluster-cluster aggregation // Surface Science. 2002. Vol. 518. No. 3. P. 243-250

121. Weitz D.A., Lin M.Y., Lindsay H.M. Universality laws in coagulation // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991. Vol. 10. No. 1-2. P. 133-140

122. Lattuada M., Wu H., Morbidelli M. A simple model for the structure of fractal aggregates // J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol. 268. No. 1. P. 106-120

123. Tang S., Preece J.M., McFarlane C.M., Zhang Z. Fractal morphology and breakage of DLCA and RLCA aggregates // J. Colloid and Interface Sci. 2000. Vol. 221. No. l.P. 114-123

124. Hasmy A., Jullien R. Sol-gel process simulation by cluster-cluster aggregation //J. Non-Crystalline Solids. 1995. Vol. 186. P. 342-348

125. Void M.J. Computer simulation of floe formation in a colloidal suspension // J. Colloid Sci. 1963. Vol. 18. No. 7. P. 684-695

126. Bensimon D., Shraiman B., Liang S. On the ballistic model of aggregation // Phys. Lett. A. 1984. Vol. 102. No. 5-6. P. 238-240

127. Ball R.C., Witten T.A. Causality bound on the density of aggregates // Phys. Rev. A. 1984. Vol. 29. No. 5. P. 2966-2967

128. Sutherland D.N. A theoretical model of floe structure // J. Colloid and Interface Sci. 1967. Vol. 25. No. 3. P. 373-380

129. Zurita-Gotor M., Rosner D.E. Effective diameters for collisions of fractal-like aggregates: Recommendations for improved aerosol coagulation frequency predictions // J. Colloid and Interface Sci. 2002. Vol. 255. No. 1. P. 10-26

130. Trojan K., Ausloos M. Magnetically controlled ballistic deposition. A model of polydisperse granular packing // Physica A. 2003. Vol. 326. No. 3-4. P. 492-510

131. Kolb M., Jullien R. Chemically limited versus diffusion limited aggregation // J. de Physique Lettres. 1984. Vol. 45. No. 20. P. 977-981

132. Ball R.C., Weitz D.A., WittenT. A., Leyvraz F. Universal kinetics in reaction-limited aggregation // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58. No. 3. P. 274-277

133. Meakin P. Cluster-particle aggregation with fractal (Levy flight) particle trajectories // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. No. 6. P. 3722-3725

134. Meakin P. Fractal aggregates // Adv. Colloid and Interface Sci. 1988. Vol. 28. P. 249-331

135. Jullien R., Meakin P. Simple models for the restructuring of three-dimensional ballistic aggregates // J. Colloid and Interface Sci. 1989. Vol. 127. No. 1. P. 265-272

136. Thouy R., Jullien R. A cluster-cluster aggregation model with tunable fractal dimension // J. Phys. A: Math. Gen. 1994. Vol. 27. No. 9. P. 2953-2963

137. Dukhin S., Sjoblom J. Kinetics of Brownian and gravitational coagulation in dilute emulsions / Emulsions and emulsion stability. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 41-180

138. Elimelech M., Gregory J., Jia X., Williams R. Particle deposition & aggregation: Measurement, modelling and simulation. Elsevier, 1995. 448 p.

139. Modern aspects of emulsion science / Ed. B.P. Binks. Cambridge: The Royal Soc. Chem., 1998. 430 p.

140. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. London, Academic Press, 1992. 450 p.

141. Lyklema J. Fundamentals of interface and colloid science. London: Academic Press, 1995. Vol. 2. P. 5.1-5.99

142. Aniansson E.A.G. Dynamics and structure of micelles and other amphiphile structures // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. No. 26. P. 2805-2808

143. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: ГИФМЛ, 1959. 700 с.

144. Gallez D. Repulsive stabilization in black lipid membranes: A hydrodynamic model//MBiophys. Chemist. 1983. Vol. 18. No. 3. P. 165-179

145. Lyle I.G., Tiddy G.J.T. Hydration forces between surfactant bilayers: An equilibrium binding description // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 124. No. 5. P. 432-436

146. Sanfeld A., Steinchen A., Mishchuk N. Energy barrier in dense W/O emulsions // Colloids and Surfaces A. 2005. Vol. 261. No. 1-3. P. 101-107

147. Hamaker H.C. The London van der Waals attraction between spherical particles // Physica. 1937. Vol. 4. No. 10. P. 1058-1072

148. Лифшиц E.M. Теория молекулярных сил притяжения между конденсированными телами // Докл. АН СССР. 1954. Т. 97. № 4. С. 643-647

149. Но N.F.H., Higuchi W.I. Preferential aggregation and coalescence in heterodispersed systems // J. Pharmaceutical Sci. 1968. Vol. 57. No. 3. P. 436-442

150. Schenkel J.H., Kitchener J. A. A test of the Derjaguin-Verwey-Overbeek theory with a colloidal suspension // Trans. Faraday Soc. 1960. Vol. 56. P. 161173

151. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. М., Наука, 1987. 398 с.

152. Hough D.B., White L.R. The calculation of Hamaker constants from Lifshitz theory with application to wetting phenomena // Adv. Colloid and Interface Sci. 1980. Vol. 14. No. l.P. 3-41

153. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия черных углеродных пленок. М.: Наука, 1978. 183 с.

154. Void M.J. The effect of adsorption on the van der Waals interaction of spherical colloidal particles // J. Colloid Sci. 1961. Vol. 16. No. 1. P. 1-12

155. Ninham B.W., Parsegian V.A. Van der Waals interactions in multilayer systems // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. No. 9. P. 3398-3402

156. Mishchuk N.A., Sanfeld A., Steinchen A. Interparticle interactions in concentrate water-oil emulsions // Adv. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 112. No. 1-3. P. 129-157

157. Suzuki A., Ho N.F.H., Higuchi W.I. Predictions of the particle size distribution changes in emulsions and suspensions by digital computation // J. Colloid and Interface Sci. 1969. Vol. 29. No. 3. P. 552-564

158. Van Der Hoeven Ph.C., Lyklema J. Electrostatic stabilization in non-aqueous media // Adv. Colloid and Interface Sci. 1992. Vol. 42. P. 205-277

159. Kitahara A. Zeta potential in nonaqueous media and its effect on dispersion stability // Prog. Organic Coatings. 1973. Vol. 2. No. 2. P. 81-98

160. Morrison I.D. Electrical charges in nonaqueous media // Colloids and Surfaces A. 1993. Vol. 71. No. l.P. 1-37

161. Lyklema H. Pair interactions // Fundamentals of Interface and Colloid Science. 2005. Vol. 4. P. 3.1-3.190

162. Gemant A. Ions in Hydrocarbons. New York, London: Interscience Publishers, 1962. 94 p.

163. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. The image-charge forces in thin films of solutions with non-polar solvent // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 104. P. 93-121

164. Бойнович JI.Б. Дальнодействующие поверхностные силы и их роль в развитии нанотехнологии // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 510-528

165. Leunissen М.Е., Zwanikken J., Roij R., Chaikinw P.M., Blaaderen A. Ion partitioning at the oil-water interface as a source of tunable electrostatic effects in emulsions with colloids // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. P. 64056414

166. René van Roij. Electrostatics in liquids: From electrolytes and suspensions towards emulsions and patchy surfaces // Physica A. 2010. Vol. 389. P. 43174331

167. Albers W., Overbeek J.Th.G. Stability of emulsions of water in oil: II. Charge as a factor of stabilization against flocculation // J. Colloid Sci. 1959. Vol. 14. No. 5. P. 510-518

168. Lyklema J. Fundamentals of electrical double layers of colloidal systems / in Colloidal Dispersions. Ed. J.W. Goodwin. Royal Soc. Chem. London, Dorset Press, Dorchester, 1982. Ch. 3. P. 47-70

169. Hogg R., Healy T.W., Fuerstenau D.W. Mutual coagulation of colloidal dispersions // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. P. 1638-1651

170. McCartney L.N., Levine S. An improvement on Deriaguin's expression at small potentials for the double layer interaction energy of two spherical colloidal particles // J. Colloid and Interface Sci. 1969. Vol. 30. No. 3. C. 345354

171. Lyklema J. Principles of the stability of lyophobic colloidal dispersions in non-aqueous media // Adv. Colloid and Interface Sci. 1968. Vol. 2. No. 2. P. 67-114

172. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Emulsion for liquid membrane extraction: Properties and Peculiarities / Chemical Separations with Liquid Membranes. Ed. R.A. Bartsch, J.D. Way. Washington, USA, 1996. P. 89-102

173. Юртов E.B., Хачатурян A.A., Королева М.Ю. Электроповерхностные свойства межфазных слоев в экстрагирующих эмульсиях // Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по экстракции. 1991. С. 379

174. Petsev D.N. Theory of emulsion flocculation / in Interface Science and Technology. Emulsions Structure Stability and Interactions. 2004. Vol. 4. Ch. 8. P. 313-350

175. Walton O.R. Application of molecular dynamics to macroscopic particles // Int. J. Engineering Sci. 1984. Vol. 22. No. 8-10. P. 1097-1107

176. Ulberg D.E., Churaev N.V., Ilyin V.V., Malashenko G.L. Molecular dynamics simulation of the aggregation of colloidal particles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. Vol. 80. P. 93-102;

177. Witkin A. Particle dynamics // Siggraph'97 Course Notes. Robotics Institute, Carnegie Mellon University, 1997. P. C1-C12

178. Coniglio A., De Arcangelis L., Del Gago E., Fierro A., Sator N. Percolation, gelation and dynamic behaviour in colloids // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16. No. 42. P. S4831- S4839

179. Candia A., Del Gago E., Fierro A., Sator N., Coniglio A. Colloidal gelation, percolation and structural arrest // Physica A. 2005. Vol. 358. No. 2-4. P. 239248

180. Candia A., Del Gago E., Fierro A., Sator N., Tarzia M., Coniglio A. Collumnar and lamellar phases in attractive colloidal systems // Phys. Rev. E. 2006. Vol. 74. No. 1. P. S2383-S2390

181. Coniglio A., de Arcangelis L., de Candia A., Del Gago E., Fierro A., Sator N. Clusters in attractive colloids // J. Phys. Condens. Matter. 2006. Vol. 18. No. 36. P. S2383- S2390

182. Del Gado E., Kob W. Network formation and relaxation dynamics in a new model for colloidal gelation // J. Non-Newtonian Fluid Mechanics. 2008. Vol. 149. No. 1-3. P. 28-33

183. Mossa S., Sciortino F., Tartaglia P., Zaccareli E. Ground-state clusters for short-range attractive and long-range repulsive potentials // Langmuir. 2004. Vol. 20. No. 24. P. 10756-10763

184. Sonntag H., Florek T.H., Schilov V. Linear coagulation and branching under condition of slow coagulation // Adv. Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 16. No. 1. P. 337-340

185. Chen J.C., Kim A.S. Brownian dynamics, molecular dynamics, and Monte Carlo modeling of colloidal systems // Adv. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 112. No. 1-3. P. 159-173

186. Snook I.The Langevin and generalised Langevin approach to the dynamics of atomic, polymeric and colloidal systems. Elsevier, 2006. 303 p.

187. Ansell G.C., Dickinson E. Aggregate structure and coagulation kinetics in a concentrated dispersion of interacting colloidal particles // Chemical Physics Lett. 1985. Vol. 122. No. 6. P. 594-598

188. Dickinson E. Structure and rheology of simulated gels formed from aggregated colloidal particles // J. Colloid and Interface Sci. 2000. Vol. 225. No. 1. P. 2-15

189. Rzepiela A.A., van Opheusden J.H.J., van Vliet T. Brownian dynamics simulation of aggregation kinetics of hard spheres with flexible bonds // J. Colloid and Interface Sci. 2001. Vol. 244. No. 1. P. 43-50

190. Cordelair J., Greil P. Flocculation and coagulation kinetics of AI2O3 suspensions // J. European Ceramic Society. 2004. Vol. 24. No. 9. P. 2717-2722

191. Videcoq A., Han M., Abélard P., Pagnoux C., Rossignol F., Ferrando R. Influence of the potential range on the aggregation of colloidal particles // Physica A. 2007. Vol. 374. No. 2. P. 507-516

192. Tokuyama M. Theory of slow dynamics in highly charged colloidal suspensions // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 58. No. 3. P. R2729-R2732

193. Puertas A.M., Fernández-Barbero A., Nieves F.J. Brownian dynamics simulation of diffusive mesoscopic particle aggregation // Computer Physics Commun. 1999. Vol. 121-122. P. 353-357

194. Magan R.V., Sureshkumar R. Multiscale-linking simulation of irreversible colloidal deposition in the presence of DL VO interactions // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 297. No. 2. P. 389-406

195. Dickinson E. Structure of simulated colloidal deposits // Colloids and Surfaces. 1989. Vol. 39. No. 1. P. 143-159

196. Yang C.-Y., Ding Y., York D., Broeckx W. Numerical simulation of sedimentation of microparticles using the discrete particle method // Particuology. 2008. Vol. 6. No. l.P. 38-49

197. Ermack D.L., McCammon J.A. Brownian dynamics with hydrodynamic interactions // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. No. 4. P. 1352-1360

198. Sullivan F., Mountain D. An efficient algorithm for the Brownian dynamics simulation of aggregation // Сотр. Physics Commun. 1986. Vol. 42. No. 1. P. 43-49

199. Королева М.Ю., Леошкевич И.О., Юртов Е.В. Моделирование флокуля-ции капель в наноэмульсиях В/М // Тез. II Всерос. конф. "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях". М.: МИФИ, 2009. С. 215-217

200. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller H., Teller E. Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chemical Physics. 1953. Vol. 21. No. 6. P. 1087-1092

201. Юртов E.B., Королева М.Ю. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из водных сред // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 11. С. 2422-2447

202. Tadros Th.F. Applied surfactants: Principles and applications. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005. 634 p.

203. Rodriguez-Abreu C., Lazzari M. Emulsions with structured continuous phases // Cur. Opin. Colloid & Interface Sci. 2008. Vol. 13. P. 198-205

204. Kunieda H., Fukui Y., Uchiyama H., Solans C. Spontaneous formation of highly concentrated water-in-oil emulsions (gel-emulsions) // Langmuir. 1996. Vol. 12. P. 2136-2140

205. Mosca M., Murgia S., Ceglie A., Monduzzi M., Ambrosone L. Biocompatible lipid-based liquid crystals and emulsions // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. No. 51. P. 25994-26000

206. Mele S., Murgia S., Monduzzi M. Monoolein based liquid crystals to form long-term stable emulsions // Colloids and Surfaces A. 2003. Vol. 228. No. 1-3.P. 57-63

207. Lynch M.L., Kochvar К.A., Burns J.L., Laughlin R.G. Aqueous-phase behavior and cubic phase-containing emulsions in the C12E2-water system // Lang-muir. 2000. Vol. 16. No. 7. P. 3537-3542

208. Matsumoto Y., Alam M.M., Aramaki K. Phase behavior, formation, and rhe-ology of cubic and hexagonal phase based gel emulsions in wa-ter/tetraglyceryl lauryl ether/oil systems // Colloids and Surfaces A. 2009. Vol. 341. P. 27-32

209. Davis H.T. Factors determining emulsion type: Hydrophile-lipophile balance and beyond // Colloids and Surfaces A. 1994. Vol. 91. P. 9-24

210. Бабак В.Г. Высококонцентрированные эмульсии. Физико-химические принципы получения и устойчивость // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 8. С. 729-756

211. Forgiarini A., Esquena J., González С., Solans С. Formation of nano-emulsions by low-energy emulsification methods at constant temperature // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 2076-2083

212. Tamamushi В., Watanabe N. The formation of molecular aggregation structures in ternary system: Aerosol OT/water/iso-octane // Colloid Polym. Sci. 1980. Vol. 258. No. 2. P. 174-178

213. Angélico R., Ceglie A., Colafemmina G., Delfine F., Olsson U., Palazzo G. Phase behavior of the lecithin/water/isooctane and lecithin/water/decane systems // Langmuir. 2004. Vol. 20. P. 619-631

214. Egorova E.M., Revina A.A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin // Colloids and Surfaces A. 2000. Vol. 168. No. l.P. 87-96

215. Solans C., Izquierdo P., Nolla J., Azemar N., Garcia-Celma M.J. Nano-emulsions // Current Opinion in Colloid & Interface Sci. 2005. Vol. 10. P. 102-110

216. Rodríguez C., Shigeta K., Kunieda H. Cubic-phase-based emulsions // J. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 223. No. 2. P. 197-204

217. Rodríguez-Abreu C., Shrestha L.K., Varade D., Aramaki K., Maestro A., Quintela A.L., Solans C. Formation and properties of reverse micellar cubic liquid crystals and derived emulsions // Langmuir. 2007. Vol. 23. P. 1100711014

218. Alam M.M., Shrestha L.K., Aramaki K. Glycerol effects on the formation and rheology of cubic phase and related gel emulsion // J. Colloid and Interface Sei. 2009. Vol. 329. No. 2. P. 366-371

219. Alam M.M., Sugiyama Y., Watanabe K., Aramaki K. Phase behavior and rheology of oil-swollen micellar cubic phase and gel emulsions in nonionic surfactant systems // J. Colloid and Interface Sei. 2010. Vol. 341. P. 267-272

220. Imai Y., Ujiie N., Nakamura A., Koshinuma M., Tajima K. Three-phase structure of hexadecane nanoemulsion formed with phospholipid-surfactant mixtures and its novel phase transition temperature TE // Colloids and Surfaces A. 2006. Vol. 276. P. 134-142

221. Tajima K., Imai Y., Nakamura A., Koshinuma M. Solubilization of hydrocarbons into a bilayer assembly of dimyristoylphosphatidylcholine in water // Colloids and Surfaces A. 1999. Vol. 155. No. 2-3. P. 311-322

222. Friberg S., Mandell L., Larsson M. Mesomorphous phases, a factor of importance for the properties of emulsions // J. Colloid Interface Sei. 1969. Vol. 29. No. l.P. 155-156

223. Friberg S., Jansson P.O., Cederberg E. Surfactant association structure and emulsion stability // J. Colloid Interface Sei. 1976. Vol. 55. No. 2. P. 614-623

224. Engels T., Förster T., Rybinski W. The influence of coemulsifier type on the stability of oil-in-water emulsions // Colloids and Surfaces A. 1995. Vol. 99. No. 2-3. P. 141-149

225. Peng J., Xia H., Liu K., Gao D., Yang M., Yan N., Fang Y. Water-in-oil gel emulsions from a cholesterol derivative: Structure and unusual properties // J. Colloid and Interface Sei. 2009. Vol. 336. P. 780-785

226. Loudet J.C., Poulin P. Liquid crystal emulsions // J. Dispers. Sei. Technol. 2002. Vol. 23. No. 1-3. P. 143-154

227. Loudet J.C., Barois P., Auroy P., Keller P., Richard H., Poulin P. Colloidal structures from bulk demixing in liquid crystals // Langmuir. 2004. Vol. 20. No. 26. P. 11336-11347

228. Stark H., Stelzer J., Bernhard R. Water droplets in a spherically confined ne-matic solvent: a numerical investigation // Eur. Phys. J. B. 1999. Vol. 10. No. 3.P. 515-523

229. Heppenstall-Butler M., Williamson A.M., Terentjev E.M. Selection of droplet size and the stability of nematic emulsions // Liquid Crystals. 2005. Vol. 32. No. l.P. 77-84

230. Yada M., Fukuda J., Yamamoto J., Yokoyama H. Hexagonal defect array formed under steady shear flow in water-in-cholesteric liquid crystal emulsions // Rheol. Acta. 2003. Vol. 42. No. 6. P. 578-584

231. Курик M.B., Лаврентович О.Д. Дефекты в жидких кристаллах: гомотопическая теория и экспериментальные исследования // Успехи физ. наук. 1988. Т. 154. №3. С. 381-431

232. Yada М., Yamamoto J., Yokoyama Н. Spontaneous formation of regular defect array in water-in-cholesteric liquid crystal emulsions // Langmuir. 2002. Vol. 18. No. 20. P. 7436-7440

233. Terech P., Weiss R.G. Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. No. 8. P. 3133-3159

234. Vintiloiu A., Leroux J.-C. Organogels and their use in drug delivery A review//J. Controlled Release. 2008. Vol. 125. P. 179-192

235. Dassanayake L.S.K., Kodali D.R., Ueno S. Formation of oleogels based on edible lipid materials // Cur. Opin. Colloid & Interface Sci. 2011. Vol. 16. No. 5. P. 432-439

236. Brizard A., Oda R., Hue I. Chirality effects in self-assembled fibrillar networks // Top. Curr. Chem. 2005. Vol. 256. P. 167-218

237. Hoffmann H., Ulbricht W. Surfactant gels // Cur. Opin. Colloid & Interface Sci. 1996. Vol. 1. P. 726-739

238. Shchipunov Y.A., Shumilina E.V., Hoffmann H. Lecithin organogels with alkylglucosides // J. Colloid Interface Sci. 1998. Vol. 199. P. 218-221

239. Щипунов Ю.А. Самоорганизующиеся структуры лецитина // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 328-352

240. Fuhrhop J.-H., Helfrich W. Fluid and solid fibers made of lipid molecular bi-layers // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 1565-1582

241. Motulsky A., Lafleur M., Couffin-Hoarau A.C., Hoarau D., Boury F., Benoit J.-P., Leroux J.-C. Characterization and biocompatibility of organogels based on L-alanine for parenteral drug delivery implants // Biomaterials. 2005. Vol. 26. P. 6242-6253

242. Couffin-Hoarau A.C., Motulsky A., Delmas P., Leroux J.-C. In situ-forming pharmaceutical organogels based on the self assembly of L-alanine derivatives // Pharm. Res. 2004. Vol. 21. P. 454-457

243. Scartazzini R., Luisi P.L. Organogels from lecithins // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 829-833

244. Schurtenberger P., Scartazzini R., Magid L.J., Leser M.E., Luisi P.L. Structural and dynamic properties of polymer-like reverse micelles // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. No. 9. P. 3695-3701

245. Schurtenberger P., Cavaco C. Polymer-like lecithin reverse micelles. I. A light scattering study // Langmuir. 1994. Vol. 10. P. 100-108

246. Murdan S., Gregoriadis G., Florence A.T. Novel sorbitan monostearate organogels // J. Pharm. Sci. 1999. Vol. 88. No. 6. P. 608-614

247. Murdan S., Bergh В., Gregoriadis G., Florence A.T. Water-in-sorbitan monostearate organogels (water-in-oil gels) // J. Pharm. Sci. 1999. Vol. 88. No. 6. P. 615-619

248. Robinson R.C. Plastibase, a hydrocarbon gel ointment base // Bull. Sch. Med. Univ. Md. 1955. Vol. 40. P. 86-89

249. Najjar T.A., Sleeper H.R., Calabresi P. The use of 5-iodo-2'-deoxyuridine (IUDR) in Orabase and plastibase for treatment of oral herpes simplex // J. Oral Med. 1969. Vol. 24. P. 53-57

250. Bajaj A.K., Gupta S.C., Chatterjee A.K. Plastibase: a new base for patch testing of metal antigens // Int. J. Dermatol. 1990. Vol. 29. No. 1. P. 73

251. Goto S., Kawata M., Suzuki Т., Kim N.-S., Ito T. Preparation and evaluation of Eudragit gels. I: Eudragit organogels containing drugs as rectal sustained release preparations // J. Pharm. Sci. 1991. Vol. 80. P. 958-961

252. Jones M.C., Tewari P., Blei C., Hales K., Pochan D.J., Leroux J.-C. Self-assembled nanocages for hydrophilic guest molecules // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 14599-14605

253. Sala G., Velde F., Stuart M.A.C., Aken G.A. Oil droplet release from emulsion-filled gels in relation to sensory perception // Food Hydrocolloids. 2007. Vol. 21. No. 5-6. P. 977-985

254. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Л.: Химия, 1981.304 с.

255. Malone М.Е., Appelqvist I.A.M. Gelled emulsion particles for the controlled release of lipophilic volatiles during eating // J. Controlled Release. 2003. Vol. 90. No. 2. P. 227-241

256. Dickinson E. Hydrocolloids as emulsifiers and emulsion stabilizers // Food Hydrocolloids. 2009. Vol. 23. No. 6. P. 1473-1482

257. Dickinson E. Structure formation in casein-based gels, foams and emulsions // Colloids Surf. A. 2006. Vol. 288. No. 1-3. P. 3-11

258. Livney Y.D., Corredig M., Dalgleish D.G. Influence of thermal processing on the properties of dairy colloids // Cur. Opin. Colloid & Interface Sci. 2003. Vol. 8. No. 4-5. P. 359-364

259. Wasan D.T., Xu W., Dutta A., Nikolov A. Structure and stability of aerated food emulsions / In Food emulsions, 4th Edn. Ed. S.E. Friberg, K. Larsson, J. Sjoblom, New York: Marcel Dekker, 2004. 640 p.

260. Sala G., Vliet T., Stuart M.C., Velde F., Aken G.A. Deformation and fracture of emulsion-filled gels: Effect of gelling agent concentration and oil droplet size // Food Hydrocolloids. 2009. Vol. 23. P. 1853-1863

261. Mou D„ Chen H„ Du D„ Mao C., Wan J., Xu H., Yang X. Hydrogel-thickened nanoemulsion system for topical delivery of lipophilic drugs // Int. J. Pharmaceutics. 2008. Vol. 353. P. 270-276

262. Perrin P., Lafuma F. Low hydrophobically modified poly(acrylic acid) stabilizing macroemulsions: relationship between copolymer structure and emulsions properties // J. Colloid Interface Sci. 1998. Vol. 197. No. 2. P. 317-326

263. Sun W., Sun D., Wei Y., Liu S., Zhang S. Oil-in-water emulsions stabilized by hydrophobically modified hydroxy ethyl cellulose: adsorption and thickening effect // J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol. 311. No. 1. P. 228-236

264. Akiyama E., Kashimoto A., Fukuda K., Hotta H., Suzuki T., Kitsuki T. Thickening properties and emulsification mechanisms of new derivatives of polysaccharides in aqueous solution // J. Colloid Interface Sci. 2005. Vol. 282. No.2. P. 448-457

265. Haering G., Luisi P.L. Hydrocarbon gels from water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. No. 22. P. 5892-5895

266. Quellet C., Eicke H.F., Sager W. Formation of microemulsion-based gelatin gels // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. No. 14. P. 5642-5655

267. Holtze C., Landfester K., Antonietti M. Novel route to multiphase polymer systems containing nano-droplets: radical polymerization of vinylic monomers in gelled water-in-oil miniemulsions // Macromol. Mater. Eng. 2005. Vol. 290. No. 10. P. 1025-1028

268. Franks G.V., Moss B., Phelan D. Chitosan tissue scaffolds by emulsion templating // J. Biomaterials Sci. Polymer Edition. 2006. Vol. 17. No. 12. P. 1439-1450

269. Lee J.-Y., Tan B., Cooper A.I. CCVin-water emulsion templated poly(vinylalcohol) hydrogels using poly(vinyl acetate)-based surfactants // Macromolecules. 2007. Vol. 40. No. 6. P. 1955-1961

270. Lapitsky Y., Kaler E.W. Formation of surfactant and polyelectrolyte gel particles in aqueous solutions // Colloids Surf A. 2004. Vol. 250. No. 1-3. P. 179187

271. Lapitsky Y., Kaler E. Surfactant and polyelectrolyte gel particles for encapsulation and release of aromatic oils // Soft Matter. 2006. Vol. 2. P. 779-784

272. Koh A., Saunders B.R. Thermally induced gelation of an oil-in-water emulsion stabilised by a graft copolymer // Chem. Commun. 2000. P. 2461-2462

273. Gubin S.P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties // Colloids and Surfaces A. 2002. Vol. 202. P. 155-163

274. Mezzenga R. Equilibrium and non-equilibrium structures in complex food systems // Food Hydrocolloids. 2007. Vol. 21. No. 5-6. P. 674-682

275. Romoscanu A.I., Mezzenga R. Emulsion-templated fully reversible protein-in-oil gels // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 7812-7818

276. Vaisey-Genser M. Margarine types and properties / in Caballero B., Trugo L., Finglas P. Encyclopaedia of Food Science and Nutrition, Amsterdam: Academic Press, 2003. P. 3704-3709

277. McClements D.J. Food emulsions principles, practice and techniques. New York: CRC Press, 1999. 555 p.

278. Pickering S.U. Emulsions // J. Chem. Soc., Trans. 1907. Vol. 91. P. 20012021

279. Schulman J.H., Leja J. Control of contact angles at the oil-water-solid interfaces. Emulsions stabilized by solid particles (BaS04) // Trans. Faraday Soc. 1954. Vol. 50. P. 598-605

280. Johansson D., Bergenstahl B. Lecithins in oil-continuous emulsions. Fat crystal wetting and interfacial tension // J. Am. Oil Chem. Soc. 1995. Vol. 72. No. 2. P. 205-211

281. Johansson D., Bergenstahl B., Lundgren E. Water-in-triglyceride oil emulsions. Effect of fat crystals on stability // J. Am. Oil Chem. Soc. 1995. Vol. 72. No. 8. P. 939-950

282. Johansson D. Weak gels of fat crystals in oils at low temperatures and their fractal nature // J. Am. Oil Chem. Soc. 1995. Vol. 72. No. 10. P. 1235-1237

283. Hodge S.M., Rousseau D. Continuous-phase fat crystals strongly influence water-in-oil emulsion stability // J. Am. Oil Chem. Soc. 2005. Vol. 82. No. 3. P. 159-164

284. Lagaly G., Reese M., Abend S. Smectites as colloidal stabilizers of emulsions I. Preparation and properties of emulsions with smectites and nonionic surfactants // Applied Clay Sci. 1999. Vol. 14. P. 83-103

285. Abdallah D.J., Weiss R.G. n-Alkanes gel n-alkanes (and many other organic liquids) // Langmuir. 2000. Vol. 16. No. 2. P. 352-355

286. Aiyejina A., Chakrabarti D.P., Pilgrim A., Sastry M.K.S. Wax formation in oil pipelines: A critical review // Int. J. Multiphase Flow. 2011. Vol. 37. No. 7. P. 671-694

287. Visintin R.F.G., Lockhart T.P., Lapasin R., D'Antona P. Structure of waxy crude oil emulsion gels // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2008. Vol. 149. P. 34-39

288. Hodge S.M., Rousseau D. Flocculation and coalescence in water-in-oil emulsions stabilized by paraffin wax crystals // Food Research Int. 2003. Vol. 36. P. 695-702

289. Rousseau D., Hodge S.M. Stabilization of water-in-oil emulsions with continuous phase crystals // Colloids and Surfaces A. 2005. Vol. 260. No. 1-3. P. 229-237

290. Государственная Фармакопея Российской Федерации XII, Часть 1. Изд. "Научный центр экспертизы средств медицинского применения", 2008. 704 с.

291. Mulqueen М., Huibers P.D.T. Measuring equilibrium surface tensions / In Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, ed. K. Holmberg. New York: Wiley and Sons, 2002. Vol. 2. P. 217-224

292. Абрамзон A.A., Зайченко JI.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л., 1988. 200 с.

293. Peltonen L., Hirvonen J., Yliruusi J. The behavior of sorbitan surfactants at the water-oil interface: Straight-chained hydrocarbons from pentane to dodecane as an oil phase // J. Colloid and Interface Sci. 2001. Vol. 240. P. 272-276

294. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.

295. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова думка, 1987. 208 с.

296. Davies R., Graham D.E., Vincent B. Water-cyclohexane-"Span 80"-"Tween 80" systems: Solution properties and water/oil emulsion formation // J. Colloid and Interface Sci. 1987. Vol. 116. No. 1. P. 88-99

297. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Extracting emulsions theoretical review and practical usage / Solvent Extraction for the 21st Century. Eds. M. Cox, M. Hidalgo, M. Valente. Society of Chemical Industry, London, UK, 2001. Vol. 2. P. 573-578

298. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986. 487 с.

299. Mason G. A model of the pore space in a random packing of equal spheres // J. Colloid and Interface Sci. 1971. Vol. 35. No. 2. P. 279-287

300. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Stability and rheological properties of concentrated and highly concentrated emulsions // Proc. Int. Symposium on Lipid and Surfactant Dispersed Systems. 26-28 Sept. 1999, Moscow. P. 183-184

301. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Methods of extracting emulsion stabilization // Solvent extraction. Proc. Intern. Solvent extraction Symposia. Moscow, 21-27 June 1998. P. 249-257

302. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Stability of emulsions with structured dispersed phase // Proc. Intern. Conf. On Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics. 4-8 October 1998, Moscow. P. 174

303. Юртов E.B., Королева М.Ю., Мурашова H.M. Наноструктуры в системах жидкость жидкость // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября 2003. Т. 3. С. 474

304. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980. 344 с.

305. Askura S., Oosawa J. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules // J. Polym. Sci. 1958. Vol. 33. No. 126. P. 83-192

306. Ashbaugh H.S., Radulescu A., Prud'homme R.K., Schwahn D., Richter D., Fetters L.J. Interaction of paraffin wax gels with random crystalline/amorphous hydrocarbon copolymers // Macromolecules. 2002. Vol. 35. No. 18. P. 7044-7053

307. Rademeyer M., Dorset D.L. Crystal structure of wax lamellar interfaces A residual petroleum fraction characterized by electron crystallography // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. No. 22. P. 5139-5143

308. Imai Т., Nakamura K., Shibata M. Relationship between the hardness of an oil-wax gel and the surface structure of the wax crystals // Colloids and Surfaces A. 2001. Vol. 194. P. 233-237

309. Surfactants in personal care products and decorative cosmetics / Ed. L.D. Rhein, M. Schlossman, A. O'Lenick, P. Somasundaran, CRC Press, Taylor & Francis Group. 2007. 480 p.

310. Schmid S., Muller-Goymann C.C., Schmidt P.C. Interactions during aqueous film coating of ibuprofen with Aquacoat ECD // Int. J. Pharmaceutics. 2000. Vol. 197. No. 1-2. P. 35-39

311. Derjaguin B.V., Fedoseyev V.A., Rosenzweig L.A. Investigation of the adsorption of cetyl alcohol vapor and the effect of this phenomenon on the evaporation of water drops // J. Colloid and Interface Sci. 1966. Vol. 22. No. l.P. 45-50

312. Opdyke D.L.J. Cetyl alcohol // Food and Cosmetics Toxicology. 1978. Vol. 16. Sup. l.P. 683-686

313. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967. 195 с.

314. Moskvina М.А., Volkov А.V., Volynskii A.L., Bakeyev N.F. Orientation and phase trasitions of cetyl alcohol in micropores of oriented polymeric matrices // Polymer Science U.S.S.R. 1985. Vol. 27. No. 12. P. 2879-2888

315. Юртов E.B., Мурашова H.M. Лецитиновые органогели в углеводородном масле // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 124-128

316. Inoue Т., Motoyama R., Miyakawa К., Shimizawa R. Aggregation behavior of hexaethylene glycol decyl ether / dipalmitoylphosphatidylcholine mixture in aqueous dispersion // J. Colloid Interface Sci. 1993. Vol. 156. No. 2. P. 311-318

317. Inoue Т., Motoyama R., Totoki M., Miyakawa K., Shimizawa R. Molecular aggregates formed in aqueous mixtures of РОЕ type nonionic surfactants and phosphatidylcholines // J. Colloid Interface Sci. 1994. Vol. 164. No. 2. P. 318324

318. Matsumoto S., Kohda M., Murata S. Preparation of lipid vesicles on the basis of a technique for providing W/OAV emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 1977. Vol. 62. No. l.P. 149-157

319. Никонова Е.А., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние полиэтилена и полипропилена на скорость седиментации и коалесценции в обратных эмульсиях // Тез. докл. X Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии МКХТ-96. М., 1996. Т. 2. С. 270

320. McHugh A.J., Burghardt W.R., Holland D.A. The kinetics and morphology of polyethylene solution crystallization // Polymer. 1986. Vol. 27. P. 1585-1594

321. Basse« D.C., Olley R.H., A1 Raheilt I.A.M. On isolated lamellae of melt-crystallized polyethylene // Polymer. 1988. Vol. 29. No. 9. P. 1539-1543

322. Ojijo N.K.O., Neeman I., Eger S., Shimoni E. Effects of monoglyceride content, cooling rate and shear on the rheological properties of olive oil/monoglyceride gel networks // J. Sci. Food Agric. 2004. Vol. 84. P. 15851593

323. George M., Weiss R.G. Low molecular-mass organic gelators / In R.G. Weiss, P. Terech (Eds.). Molecular Gels. Materials with self-assembled fibrillar networks. Dordrecht, The Netherlands: Springer, 2006. P. 449-453

324. Chen C.H., Van Damme I., Terentjev E.M. Phase behaviour of Qg monoglycerides in hydrophobic solutions // Soft Matter. 2009. Vol. 5. P. 432439

325. Da Pieve S., Calligaris S., Eco E., Nicoli M.C., Marangoni A.G. Shear nanostructuring of monoglyceride organogel // Food Biophysics. 2010. Vol. 5. No. 3. P. 211-217

326. Da Pieve S., Calligaris S., Panozzo A., Arrighetti G., Nicoli M.C. Effect of monoglyceride organogel structure on cod liver oil stability // Food Research International. 2011. Vol. 44. No. 9. P. 2978-2983

327. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Обратные наноэмульсии получение и устойчивость // Физико-химические основы новейших технологий XXI века. Тез. докл. международной конф., посвященной 60-летию создания ИФХ РАН. Москва, 30 мая - 4 июля 2005. Т. 1. С. 87

328. Taylor P. Ostwald ripening in emulsions // Adv. Colloid and Interface Sci. 1998. Vol. 75. No. 2. P. 107-163

329. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. The Kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 19. No. 1-2. P. 35-50

330. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика / В кн. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т. 10. М.: Наука, Глав, ред. физ.-мат. литер., 1979. 528 с.

331. Goldberg А.Н., Higuchi W.I. Mechanisms of interphase transport II: Theoretical considerations and experimental evaluation of interfacially controlledtransport in solubilized systems 11 J. Pharm. Sci. 1969. Vol. 58. No. 11. P. 1341-1352

332. Yotsuyanagi Т., Higuchi W.I., Ghanem A.H. Theoretical treatment of diffu-sional transport into and through an oil-water emulsion with an interfacial barrier at the oil-water interface // J. Pharm. Sci. 1973. Vol. 62. No. 1. P. 4043

333. Ardell A.J. The effect of volume fraction on particle coarsening: theoretical considerations // Acta Metallurgica. Vol. 20. No. 1. P. 61-71

334. Brailsford A.D., Wynblatt P. The dependence of Ostwald ripening kinetics on particle volume fraction // Acta Metallurgica. Vol. 27. No. 3. P. 489-497

335. Marqusee J. A., Ross J. Theory of Ostwald ripening: Competitive growth and its dependence on volume fraction // J. Chem. Phys. Vol. 80. No. 1. P. 536543

336. Tokuyama M., Kawazaki K. Statistical-mechanical theory of coarsening of spherical droplets // Physica A. 1984. Vol. 123. No. 2-3. P. 386-411

337. Enomoto Y., Tokuyama M., Kawasaki K. Finite volume fraction effects on Ostwald ripening // Acta metallurgica. 1986. Vol. 34. No. 11. P. 2119-2128

338. Buscall R., Davis S.S., Potts D.S. The effect of long-chain alkanes on the stability of oil-in-water emulsions. The significance of Ostwald ripening // Colloid Polym. Sci. 1979. Vol. 257. No. 6. P. 636-644

339. Kabalnov A.S., Pertzov A.V., Shchukin E.D. Ostwald ripening in emulsions. I. Direct observations of Ostwald ripening in emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 1987. Vol. 118. No. 2. P. 590-597

340. Taylor P., Ottewill R.H. The formation and ageing rates of oil-in-water miniemulsions // Colloids and Surfaces A. 1994. Vol. 88. No. 2-3. P. 303-316

341. Soma J., Papadopoulos K.D. Ostwald ripening in sodium dodecyl sulfate-stabilized decane-in-water emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 1996. Vol. 181. No. l.P. 225-231

342. Davis S.S., Smith A. / In Theory and Practice of Emulsion Technology. Ed. A.L. Smith. London: Academic Press. 1976. 325 p.

343. Кабальнов A.C., Макаров K.H. Оствальдово созревание в эмульсиях углеводородов: Экспериментальная проверка уравнения для абсолютных скоростей // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 682-689

344. Aveyard R., Haydon D.A. Thermodynamic properties of aliphatic hydrocarbon/water interfaces // Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61. P. 2255-2261

345. McAuliffe С. Solubility in water of paraffin, cycloparaffin, olefin, acetylene, cycloolefin, and aromatic hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. No. 4. P. 1267-1275

346. McAuliffe C. Solubility in water of normal C9 and Сю, alkane hydrocarbons // Science. 1969. No. 1. P. 478-479

347. Radford S.J., Dickinson E., Golding M. Stability and rheology of emulsions containing sodium casemate: combined effects of ionic calcium and alcohol // J. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 274. No. 2. P. 673-686

348. Hallworth G.W., Carless J.E. / In Theory and Practice of Emulsion Technology. Ed. A.L. Smith, London: Academic Press, 1976. 325 p.

349. Higuchi W.I., Misra J. Physical degradation of emulsions via the molecular diffusion route and the possible prevention thereof // J. Pharm. Sci. 1962. Vol. 51. No. 5. P. 459-466

350. Kabal'nov A.S., Pertzov A.V., Shchukin E.D. Ostwald ripening in two-component disperse phase systems: Application to emulsion stability // Colloids and Surfaces. 1987. Vol. 24. No. 1. P. 19-32

351. Перцов A.B., Кабальнов A.C., Щукин Е.Д. Переконденсация частиц двухкомпонентной дисперсной фазы в случае большой разницы раство-римостей компонентов в дисперсионной среде // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. №6. 1172-1176

352. Кабальнов А.С., Перцов А.В., Апросин Ю.Д., Щукин Е.Д. Влияние природы и состава дисперсной фазы на устойчивость прямых эмульсий к переконденсации // Коллоид, журн. 1985. Т. 47. № 6. С. 1048-1053

353. Taylor P., Ottewill R.H. Ostwald ripening in OAV miniemulsions formed by the dilution of OAV microemulsions // Progr. Colloid Polym. Sci. 1994. Vol. 97. P. 199-203

354. Davis S.S., Round H.P., Purewal T.S. Ostwald ripening and the stability of emulsion systems: an explanation for the effect of an added third component // J. Colloid and Interface Sci. 1981. Vol. 80. No. 2. P. 508-511

355. Li Y., Le Maux S., Xiao H., McClements D.J. Emulsion-based delivery systems for tributyrin, a potential colon cancer preventative agent // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57. No. 19. P. 9243-9249

356. Delmas Т., Piraux H., Couffin A.-C., Texier I., Vinet F., Poulin P., Cates M.E., Bibette J. How to prepare and stabilize very small nanoemulsions //Langmuir. 2011. Vol. 27. No. 5. P. 1683-1692

357. Meinders M.B.J., Vliet T. The role of interfacial rheological properties on Ostwald ripening in emulsions // Advances in Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 108-109. P. 119-126

358. Meinders M.B.J., Kloek W., Vliet T. Effect of surface elasticity on Ostwald ripening in emulsions // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 3923-3929

359. Mun S., McClements D.J. Influence of interfacial characteristics on Ostwald ripening in hydrocarbon oil-in-water emulsions // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 1551-1554

360. Dickinson E., Ritzoulis C., Yamamoto Y., Logan H. Ostwald ripening of pro-tein-stabilzed emulsions: Effect of transglutaminase crosslinking // Colloids and Surfaces B. 1999. Vol. 12. P. 139-146

361. Taylor P. Ostwald ripening in emulsions // Colloids and Surfaces. A. 1995. Vol. 99. P. 175-185

362. Rehfeld S.J. Adsorption of sodium dodecyl sulfate at various hydrocarbon-water interfaces // J. Physical Chemistry. 1967. Vol. 71. No. 3. P. 738-745

363. Kabalnov A.S. Can micelles mediate a mass transfer between oil droplets? // Langmuir. 1994. Vol. 10. No. 3. P. 680-684

364. De Smet Y., Deriemaeker L., Finsy R. Ostwald ripening of alkane emulsions in the presence of surfactant micelles // Langmuir. 1999. Vol. 15. No. 20. P. 6745-6754

365. Weiss J., Herrmann N., McClements D.J. Ostwald ripening of hydrocarbon emulsion droplets in surfactant solutions // Langmuir. 1999. Vol. 15. No. 20. P. 6652-6657

366. Binks B.P., Clint J.H., Fletcher P.D.I., Rippon S. Kinetics of swelling of oil-in-water emulsions stabilized by different surfactants // Langmuir. 1999. Vol. 15. No. 13. P. 4495-4501

367. Binks B P., Cho W.G., Fletcher P.D.I., Petsev D.N. Stability of oil-in-water emulsions in a low interfacial tension system // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 1025-1034

368. Wen L., Papadopoulos K.D. Effects of osmotic pressure on water transport in Wi/0/W2 emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 2001. Vol. 235. No. 2. P. 398-404

369. Colinart P., Delepine S., Trouve G., Renon H. Water transfer in emulsified liquid membrane processes // J. Membran. Sci. 1984. Vol. 20. No. 2. P. 167187

370. Tsuboi K., Akita S., Takahashi Т., Takeuchi H. Изучение переноса воды во множественных эмульсиях типа (В/М)/В // Kagaku Kogaku Ronbunshu. 1987. Vol. 13. No. l.P. 110-113

371. Chaiko M.A., Nagarajan R., Ruckenstein E. Solubilization of single-component and binary mixtures of hydrocarbons in aqueous micellar solutions // J. Colloid and Interface Sci. 1984. Vol. 99. No. 1. P. 168-182

372. Волков В.А. Кинетика солюбилизации // Коллоид, журн. 1974. Т. 36. № 2. С. 219-225

373. Агееев А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон (Текстильная коллоидная химия). М.: Совьяж Бево, МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2004. 464 с.

374. Carroll B.J. The kinetics of solubilization of nonpolar oils by nonionic surfactant solutions // J. Colloid and Interface Sci. 1981. Vol. 79. No. 1. P. 126-135

375. Aniansson E.A.G., Wall S.N. Kinetics of step-wise micelle association // J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78. No. 10. P. 1024-1030

376. Oh S.-G., Klein S.P., Shah D.O. Effect of micellar life-time on the bubble dynamics in sodium dodecyl sulfate solutions // AIChE J. 1992. Vol. 38. No. 1. P. 149-152

377. Ward A.J.I., Quigley K. Solubilization of nonpolar oils in aqueous micellar mixtures of ionic and nonionic surfactants // J. Dispersion Sci. Technol. 1990. Vol. 11. No. 2. P. 143-155

378. Weiss J., Coupland J.N., Brathwaite D., McClements D.J. Influence of molecular structure of hydrocarbon emulsion droplets on their solubilization in nonionic surfactant micelles // Colloids and Surfaces A. 1997. Vol. 121. P. 53-60

379. Karaborni S., van Os N.M., Esselink K., Hilbers P.A.J. Molecular dynamics simulations of oil solubilization in surfactant solutions // Langmuir. 1993. Vol. 9. No. 5. P. 1175-1178

380. Esselink K., Hilbers P.A.J., van Os N.M., Smit В., Karaborni S. Molecular dynamics simulations of model oil/water/surfactant systems// Colloids and Surfaces A. 1994. Vol. 91. P. 155-167

381. Lucassen J. Adsorption kinetics in micellar systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1975. Vol. 59. P. 76-87

382. Файнерман В.Б. К кинетике диссоциации мицелл. 1. Экспериментальные результаты и теоретические модели. // Коллоид, журн. 1981. Т. 43. № 4. С. 717-725

383. Miller R. Adsorption kinetics of surfactants from micellar solutions // Colloid Polym. Sci. 1981. Vol. 259. No. 11. P. 1124-1128

384. Johner A., Joanny J.F. Block copolymer adsorption in a selective solvent: A kinetic study // Macromolecules. 1990. Vol. 23. No. 26. P. 5299-5311

385. Dushkin C.D., Ivanov I.В., Kralchevsky P. A. The kinetics of the surface tension of micellar surfactant solutions // Colloids and Surfaces. 1991. Vol. 60. No. 2. 235-261

386. Zhmud B.V., Tiberg F., Kizling J. Dynamic surface tension in concentrated solutions of CnEm surfactants: A comparison between the theory and experiment // Langmuir. 2000. Vol. 16. No. 6. P. 2557-2565

387. Kabalnov A. Ostwald ripening and related phenomena // J. Dispersion Sci. and Technol. 2001. Vol. 22. No. 1. P. 1-12

388. Bolsman T.A.B.M., Veltmaat F.T.G., Vanos N.M. The effect of surfactant structure on the rate of oil solubilization into aqueous surfactant solutions // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1988. Vol. 65. No.2. P. 280-283

389. Chen B.H., Miller C.A., Garrett P. Rates of solubilization of triolein into nonionic surfactant // Colloids and Surfaces A. 1997. Vol. 128. No. 1-3. P. 129-143

390. Weiss J., McClements D.J. Mass transport phenomena in oil-in-water emulsions containing surfactant micelles: Solubilization // Langmuir. 2000. Vol. 16. No. 14. P. 5879-5883

391. Weiss J., Canceliere C., McClements D.J. Mass transport phenomena in oil-in-water emulsions containing surfactant micelles: Ostwald ripening // Langmuir. 2000. Vol. 16. No. 17. P. 6833-6838

392. Jiao J., Burgess D. J. Ostwald ripening of water-in-hydrocarbon emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol. 264. P. 509-516

393. Porras M., Solans C., González С., Gutiérrez J.M. Properties of water-in-oil (W/O) nano-emulsions prepared by a low-energy emulsification method // Colloids and Surfaces A. 2008. Vol. 324. P. 181-188

394. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Water mass transfer in W/O emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 297. No. 2. P. 778-784

395. Kizling J., Kronberg B. On the formation and stability of concentrated water-in-oil emuslions, aphrons // Colloids and Surfaces. 1990. Vol. 50. P. 131-140

396. Aronson M.P., Petko M.F. Highly concentrated water-in-oil emulsions: Influence of electrolyte on their properties and stability // J. Colloid Interface Sci. 1993. Vol. 159. No. 1. P. 134-149

397. Королева М.Ю., Юртов E.B. Перенос воды каплями нанодисперсии в обратной эмульсии // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 41-46

398. Deminiere В., Colin A., Calderon F.L., Bibette J. Lifetime and destruction of concentrated emulsions undergoing coalescence / Modern aspects of emulsion scienceio Ed. B.P. Binks. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1998. P. 261-291

399. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Swelling and stability of emulsions in liquid membrane extraction // Proc. ISEC'02. South Africa, Cape Town: Chris van Rensburg Publications (Pty) Ltd, 2002. P. 748-753

400. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Effect of electrolytes on stability of extracting emulsions // Proc. ISEC'05. Ed. W. Fei, H. Liu, Ch.Yan. Beijing, the People's Republic of China, 2005. P. 1485-1490

401. Королева М.Ю., Юртов E.B. Нанодисперсия переносчик воды во множественной эмульсии // Сб. науч. трудов "Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость". Москва, 2001. С. 249259

402. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Mechanism of transmembrane water transfer and emulsion swelling // Solvent Extraction for the 21st Century. Ed. M. Cox, M. Hidalgo, M. Valente. Society of Chemical Industry, London, UK, 2001. Vol. 2, P. 971-976

403. Wilke C.R., Chang Pin Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions // AIChE J. 1955. Vol. 1. No. 2. P. 264-270

404. Shinoda K., Lindman B. Organized surfactant systems: microemulsions // Langmuir. 1987. Vol. 3. No. 2. P. 135-149

405. Interfacial phenomena in apolar media / Ed. H.-F. Eicke, G.D. Parfitt. N.Y.: Marcel Dekker, 1987. 432 p.

406. Юртов E.B., Королева М.Ю., Голубков A.C., Григорьев В.Б. Структурно-механический барьер при мембранной экстракции // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. №5. С. 1164-1166

407. Anton N., Benoit J.-P., Saulnier P. Design and production of nanoparticles formulated from nano-emulsion templates A review // J. Controlled Release. 2008. Vol. 128. No. 3. P. 185-199

408. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика, Т. 6. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. С. 20, 333

409. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962. С. 29, 749

410. Princent Н.М. Pressure/volume/surface area relationships in foams and highly concentrated emulsions: role of volume fraction // Langmuir. 1988. Vol. 4. P. 164-169

411. Princen H.M., Kiss A.D.Osmotic pressure of foams and highly concentrated emulsions. 2. Determination from the variation in volume fraction with height in an equilibrated column // Langmuir. 1987. No. 3. P. 36-41

412. Королева М.Ю., Юртов E.B. Влияние ионной силы дисперсной фазы на Оствальдово созревание в обратных эмульсиях // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1.С. 47-50

413. Вознесенская Е.И. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов водных растворов 150 электролитов при 25 °С / В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И. Микулина. Л: Химия, 1968. С. 172-201

414. Файнерман В.Б. Закономерности формирования адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 2. С. 393-400

415. Baret J. F. Kinetics of adsorption from a solution. Role of the diffusion and of the adsorption-desorption antagonism. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. No. 8. P. 2755-2758

416. Taisne L., Walstra P., Cabane B. Transfer of oil between emulsion droplets // J. Colloid Interface Sei. 1996. Vol. 184. No. 2. P. 378-390

417. Lobo L., Svereika A. Coalescence during emulsification. 2. Role of small molecule surfactants // J. Colloid Interface Sei. 2003. Vol. 261. No. 2. P. 498507

418. Marie P., Perrier-Cornet J.M., Gervais P. Influence of major parameters in emulsification mechanisms using a high-pressure jet // J. Food Engineering. 2002. Vol. 53. No. l.P. 43-51

419. Trenktrog Т., Müller B.W. Preparation and characterization of a peptide containing w/o emulsion // Int. J. Pharmaceutics. 1995. Vol. 123. P. 199-207

420. Stone H.A., Stroock A.D., Ajdari A. Engineering flows in small devices: mi-crofluidics toward a lab-on-a-chip // Annual Review of Fluid Mechanics. 2004. Vol. 36. P. 381-411

421. Menetrier-Deremble L., labeling P. Droplet breakup in microfluidic junctions of arbitrary angles // Phys. Rev. E. 2006. Vol. 74. P. 035303-035306

422. Meleson K., Graves S., Mason T.G. Formation of concentrated nanoemulsions by extreme shear // Soft Materials. 2004. Vol. 2. No. 2-3. P. 109-123

423. Hardt S., Schdnfeld F. Microfluidics: Fundamentals and engineering concepts / Microfluidic technologies for miniaturized analysis systems. Chapter 1. 2007. P. 1-58

424. Williams R.A. Making the perfect particle // Ingenia. 2001. Vol. 7. P. 26-32

425. Vladisavljevic G.T., Williams R.A. Recent developments in manufacturing emulsions and particulate products using membranes // Adv. Colloid and Interface Sci. 2005. Vol. 113. P. 1-20

426. Suzuki K., Shuto I., Hagura Y. Characteristics of the membrane emulsifica-tion method combined with preliminary emulsification for preparing corn oil-in-water emulsions // Food Sci. and Technol. Int., Tokyo. 1996. Vol. 2. No. 1. P. 43-47

427. Toorisaka E., Ono H., Arimori K., Kamiya N., Goto M. Hypoglycemic effect of surfactant-coated insulin solubilized in a novel solid-in-oil-in-water (S/O/W) emulsion // Int. J. Pharmaceutics. 2003. Vol. 252. No. 1-2. P. 271274

428. Suzuki K., Fujiki I., Hagura Y. Preparation of high concentration OAV and W/O emulsions by the membrane phase inversion emulsification using PTFE membranes // Food Sci. and Technol. Int., Tokyo. 1999. Vol. 5. No. 2. P. 234238

429. Park S.H., Yamaguchi T., Nakao S. Transport mechanism of deformable droplets in microfiltration of emulsions // Chemical Engineering Sci. 2001. Vol. 56. No. 11. P. 3539-3548

430. Shinoda K., Saito H. The Effect of temperature on the phase equilibria and the types of dispersions of the ternary system composed of water, cyclohexane, and nonionic surfactant // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 26. P. 70-74

431. Shinoda K., Saito H. The stability of O/W type emulsions as functions of temperature and the HLB of emulsifiers: the emulsification by PIT-method // J. Colloid Interface Sci. 1969. Vol. 30. P. 258-263

432. Shinoda K., Hanrin M., Kunieda H., Saito H. Principles of attaining ultra-low interfacial tension the role of hydrophile-lipophile balance of surfactant at O/W interface // Colloids and Surfaces. 1981. Vol. 2. No. 4. P. 301-314

433. Kunieda H., Friberg S.E. Characterization of surfactants for enhanced oil recovery//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. Vol. 54. No. 4. P. 1010-1014

434. Rao J., McClements D.J. Stabilization of phase inversion temperature nanoemulsions by surfactant displacement // J. Agrie. Food Chem. 2010. Vol. 58. P. 7059-7066

435. Taisne L., Cabane B. Emulsification and ripening following a temperature quench // Langmuir. 1998. Vol. 14. No. 17. P. 4744-4752

436. Friberg S., Solans C. Emulsification and the HLB-temperature // J. Colloid and Interface Sei. 1978. Vol. 66. No. 2. P. 367-368

437. Izquierdo P., Feng J., Esquena J., Tadros T.F., Dederen J.C., Garcia M.J., Azemar N., Solans C. The influence of surfactant mixing ratio on nano-emulsion formation by the pit method // J. Colloid and Interface Sei. 2005. Vol. 285. P. 388-394

438. Förster T., Rybinski W.V., Wadle A. Influence of microemulsion phases on the preparation of fine-disperse emulsions // Adv. Colloid Interface Sei. 1995. Vol. 58. No. 2-3. P. 119-149

439. Izquierdo P., Esquena J., Tadros T.F., Dederen J.C., Feng J., Garcia-Celma M.J., Azemar N., Solans C. Phase behavior and nano-emulsion formation by the phase inversion temperature method // Langmuir. 2004. Vol. 20. P. 6594-6598

440. Morales D., Solans C., Gutiérrez J.M., Garcia-Celma M.J., Olsson U. Oil/water droplet formation by temperature change in the water/Ci6E6/mineral oil system // Langmuir. 2006. Vol. 22. No. 7. P. 3014-3020

441. Spernath L., Regev O., Levi-Kalisman Y., Magdassi S. Phase transitions in OAV lauryl acrylate emulsions during phase inversion, studied by light microscopy and cryo-TEM // Colloids and Surfaces A. 2009. Vol. 332. P. 19-25

442. Dickinson E. Thermodynamic aspects of emulsion phase inversion // J. Colloid and Interface Sei. 1982. Vol. 87. No. 2. P. 416-423

443. Salager J.-L., Forgiarini A., Márquez L., Peña A., Pizzino A., Rodriguez M.P., Rondón-González M. Using emulsion inversion in industrial processes // Adv. Colloid and Interface Sei. 2004. Vol. 108-109. P. 259-272

444. Dai L., Li W., Hou X. Effect of the molecular structure of mixed nonionic surfactants on the temperature of miniemulsion formation // Colloids and Surfaces A. 1997. Vol. 125. P. 27-32

445. Schalbart P., Kawaji M., Fumoto K. P. Formation of tetradecane nanoemulsion by low-energy emulsification methods // Int. J. Refrigeration. 2010. Vol. 33. No. 8. P. 1612-1624

446. Liu W., Sun D., Li C., Liu Q., Xu J. Formation and stability of paraffin oil-in-water nano-emulsions prepared by the emulsion inversion point method // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 303. P. 557-563

447. Bilbao-Sainz C., Avena-Bustillos R.J., Wood D.F., Williams T.G., McHugh Т.Н. Nanoemulsions prepared by a low-energy emulsification method applied to edible films // J. Agric. Food Chem. 2010. Vol. 58. No. 22. P. 11932-11938

448. Pons R., Carrera I., Caelles J., Rouch J., Panizza P. Formation and properties of miniemulsions formed by microemulsions dilution // Adv. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol. 106. P. 129-146

449. Lamaallam S., Bataller H., Dicharry C., Lachaise J. Formation and stability of miniemulsions produced by dispersion of water/oil/surfactants concentrates in a large amount of water // Colloids and Surfaces A. 2005. Vol. 270-271. P. 44-51

450. Gad J. // Arch. Ana. Physiol. 1878. P. 181

451. Гопал E.C.P. Принципы получения эмульсий / Эмульсии. Под. ред. Ф. Шермана. Л.: Химия, 1972. С. 9-74

452. Davies J.T., Rideal Е.К. Disperse systems and adhesion / Interfacial phenomena. Ed. H. Willmer. N.Y.: Academic Press, 1961. P. 343-450

453. Островский M.B., Баренбаум P.X., Абрамзон А.А. Условие возникновения эмульсии при массопереносе // Коллоид, журн. 1970. Т. 32. № 4. С. 565-572

454. Miller С.A. Spontaneous emulsification produced by diffusion a review // Colloids and Surfaces. 1988. Vol. 29. No. 1. P. 89-102

455. Lewis J. В., Pratt H.R.C. Oscillating droplets // Nature. 1953. Vol. 171. No. 4365. P. 1155-1156

456. Garner F.H., Nutt C.W., Mohtadi M.F. Pulsation and mass transfer of pendent liquid droplets //Nature. 1955. Vol. 175. No. 4457. P. 603-605

457. Ruckenstein E., Berbente C. The occurrence of interfacial turbulence in the case of diffusion accompanied by chemical reaction // Chem. Eng. Sci. 1964. Vol. 19. P. 329-347

458. Пригородова B.H., Никитина С.А., Таубман А.Б. Устойчивость концентрированных эмульсий, стабилизированных неионогенными эмульгаторами // Коллоидн. журн. 1965. Т. 27. № 6. С. 859-863

459. Lyford Р.А., Shallcross D.C., Pratt H.R.C., Grieser F. The marangoni effect and enhanced oil recovery Part 2. Interfacial tension and drop instability // Canadian J. Chem. Eng. 1998. Vol. 76. No. 2. P. 175-182

460. Симакова Г.А., Яковлева И.М., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Коллоидно-химические свойства спиртов жирного ряда в связи с микроэмульгированием на межфазной границе раздела // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. №6. С. 1182-1185

461. Симакова Г.А., Яковлева И.М., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Адсорбционные слои поверхностно-активных веществ на границе с мономером в присутствии добавок спиртов // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 6. С.1208-1211

462. Aranow R.H., Witten L. Effect of diffusion on interfacial Taylor instability // Phys. Fluids. 1963. Vol. 6. No. 4. P. 535-542

463. Waarden M. The process of spontaneous emulsification // J. Colloid Sci. 1952. Vol. 7. No. 2. P. 140-150

464. Rang M.-J., Miller C.A., Hoffmann H.H., Thunig C. Behavior of hydrocarbon/alcohol drops injected into dilute solutions of an amine oxide surfactant // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. No. 9. P. 3233-3240

465. Greiner R.W., Evans D.F. Spontaneous formation of a water-continuous emulsion from a W/O microemulsion // Langmuir. 1990. Vol. 6. No. 12. P. 1793-1796

466. Grillo I. Small-angle neutron scattering study of a world-wide known emulsion: Le Pastis // Colloids and Surfaces A. 2003. Vol. 225. P. 153-160

467. Sitnikova N.L., Sprik R., Wegdam G., Eiser E. Spontaneously formed trans-anethol/water/alcohol emulsions: Mechanism of formation and stability // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 7083-7089

468. Vitale S.A., Katz J.L. Liquid droplet dispersions formed by homogeneous liquid-liquid nucleation: "The Ouzo effect" // Langmuir. 2003. Vol. 19. P. 41054110

469. Yu W., Tabosa do Egito E.S., Barratt G., Fessi H., Devissaguet J.P., Puisieux F. A novel approach to the preparation of injectable emulsions by a spontaneous emulsification process // Int. J. Pharm. 1993. Vol. 89. No. 2. P. 139-146

470. Galindo-Rodriguez S., Allemann E., Fessi H., Doelker E. Physicochemical parameters associated with nanoparticle formation in the salting-out, emulsi-fication-diffusion, and nanoprecipitation methods // Pharm. Res. 2004. Vol. 21. No. 8. P. 1428-1439

471. Verger M. L.-L., Fluckiger L., Kim Y.-I., Hoffman M., Maincent P. Preparation and characterization of nanoparticles containing an antihypertensive agent // Eur. J. Pharm. and Biopharm. 1998. Vol. 46. P. 137-143

472. Stainmesse S., Orecchioni A.-M., Nakache E., Puisieux F., Fessi H. Formation and stabilization of a biodegradable polymeric colloidal suspension of nanoparticles // Colloid & Polymer Sci. 1995. Vol. 273. No. 5. P. 505-511

473. Ganachaud F., Katz J.L. Nanoparticles and nanocapsules created using the Ouzo effect: Spontaneous emulsification as an alternative to ultrasonic and high-shear devices // Chem. Phys. Chem. 2005. Vol. 6. P. 209-216

474. Landfester K., Willert M., Antonietti M. Preparation of polymer particles in nonaqueous direct and inverse miniemulsions // Macromolecules. 2000. Vol. 33. P. 2370-2376

475. Courrier H.M., Vandamme T.F., Krafft M.P. Reverse water-in-fluorocarbon emulsions and microemulsions obtained with a fluorinated surfactant // Colloids and Surfaces A. 2004. Vol. 244. P. 141-148

476. Uson N., Garcia M.J., Solans C. Formation of water-in-oil (W/O) nano-emulsions in a water/mixed non-ionic surfactant/oil systems prepared by a low-energy emulsification method // Colloids and Surfaces A. 2004. Vol. 250. P. 415-421

477. Uricanu V.I., Duits M.H.G., Filip D., Nelissen R.M.F., Agterof W.G.M. Surfactant-mediated water transport at gelatin gel/oil interfaces // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 298. P. 920-934

478. Porras M., Solans С., González С., Martínez A., Guinart A., Gutiérrez J.M. Studies of formation of W/O nano-emulsions // Colloids and Surfaces A. 2004. Vol. 249. P. 115-118

479. Cevc G., Vierl U. Nanotechnology and the transdermal route. A state of the art review and critical appraisal // J. Controlled Release. 2010. Vol. 141. P. 277-299

480. Yurtov E.V., Golubkov A.S., Guseva T.V., Koroleva M.Yu., Grabovskaya E.I. Peculiarities of liquid membrane extraction in multiple emulsion // Proc. of ISEC'88. Moscow, USSR, 1988. Vol. 3. P. 15-18

481. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Creation of nanoemulsion droplets in W/O macroemulsions // 5th World Congress on Emulsions. Lyon, France, 2010. 173.1-173.4

482. Юртов E.B., Королева М.Ю. Микроэмульгирование при мембранной экстракции//Коллоидн. журн. 1991. Т. 53. № 1. С. 86-92

483. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Образование обратных наноэмульсий в макроэмульсиях // Тез. докл. Межд. форума по нанотехнологиям Rusnanotech'08. 2008. Т. 2. С. 362-363

484. Старковский А.В., Ларченко В.Е., Трапезников А.А., Чуваев В.Ф., Ще-голев Г.Г. Роль спирта в образовании микроэмульсии (мицеллярных растворов) //Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 5. С. 1014-1016

485. Балаховский С.Д., Балаховский И.С. Методы химического анализа крови. М., 1953. 746 с.

486. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. Т. 2. 1168 с.

487. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Экстракция метаболитов из биологических жидкостей // Тез. докл. I Всесоюзн. конф. Экстракция орг. соединений. Воронеж, 1989. С. 84-85

488. Lopukhin Yu., Yurtov Е., Sergienko V., Koroleva M.Yu. Removal of human blood cholesterol by means of liquid membrane extraction // Abstracts of the XVIIth ESAO Congress. Bologna, Italy, 1990. P. 571

489. Юртов E.B., Королева М.Ю. Эмульсии: свойства и применение в косметике // Современные проблемы химии и технологии косметических средств. Эмульсионные системы. Материалы семинара 27 февраля 2001 г./РПКА. М., 2001. С. 1-10

490. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Эмульсии для мембранной экстракции // Труды Всесоюзн. семинара по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых и биоактивных дисперсионных систем. М.: Наука, 1991. С. 51-70

491. Шкинев В.М., Кардиваренко Л.М., Юртов Е.В., Спиваков Б.Я., Багре-ев В.В., Королева М.Ю. Мембранная экстракция Hg, Pb, Cd дитизоном во множественной эмульсии // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1987-1991

492. Лопухин Ю.М., Арчаков А.И., Владимиров Ю.А., Коган Э.М. Холесте-риноз. М., 1983. 352 с.

493. Ягодин Г.А., Лопухин Ю.М., Юртов Е.В. и др. Экстракция компонентов крови // Химия экстракции. Новосибирск, 1984. С. 194-204

494. Pal S., Moulik S.P. Cholesterol solubility in mixed micellar solution of ionic and non-ionic surfactants // J. Lipid Res. 1983. Vol. 24. No. 10. P. 1281-1290

495. Sastry T.G., Srivastava S.N. Studies on the interfacial tension of an O/W emulsion stabilized by a lecithin-cholesterol mixture // J. Colloid and Interface Sci. 1970. Vol. 33. No. 3. P. 468-470

496. Липопротеидемии и ишемическая болезнь сердца / Под ред. Е.И.Чазова, А.Н. Климова. М., АМН СССР, 1980. 312 с.

497. Nelson C.J. Blood lipids and lipoproteins: quantitation, composition and metabolism. Wiley Interscience, 1972. 714 p.

498. Ягодин Г.А., Юртов E.B., Гусева T.B. Извлечение компонентов липо-протеидов // Вопр. мед. химии. 1987. Т. 33. № 1. С. 66-69

499. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Cholesterol recovery from blood by extracting emulsions with reversed micelles // Solvent extraction. Proc. Intern. Solvent extraction Symposia. Moscow, 21-27 June 1998. P. 379-388

500. Баланова Т.Е., Волков В.А. Влияние строения молекул некоторых поверхностно-активных веществ на солюбилизацию воды в перхлорэтиле-не//Коллоид, журн. 1989. Т. 51. №6. С. 1175-1178

501. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Сергиенко В.И., Гусева Т.В., Лопухин Ю.М. Эмульсии для мембранной экстракции холестерина из крови. А.С. № 1587452. Опубл. БИ№ 31, 30.08.90. С. 202

502. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Сергиенко В.И., Лопухин Ю.М. Исследование режимов работы аппарата для мембранной экстракции во множественной эмульсии из крови // Медицинская техника. 1989. №5. С. 28-32

503. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Кинетика извлечения холестерина экстрагирующими эмульсиями из биологических жидкостей // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 5. С. 878-881

504. Lund-Katz S., Phillips М.С. Location and motion of free cholesterol molecules in high density lipoprotein // Biochem. and Biophys. Research Commun. 1981. Vol. 100. No. 4. P. 1735-1742

505. Bojesen E. Diversity of cholesterol exchange explained by dissolution into water // Nature. Vol. 299. P. 276-278

506. Backer J.M., Dawidowicz E.A. Mechanism of cholesterol exchange between phospholipid vesicles // Biochemistry. 1981. Vol. 20. No. 13. P. 3805-3810

507. Bruckdorfer K.R., Crowe J., Sherry M.K. Evidence for a water-soluble intermediate in exchange of cholesterol between membranes // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) Biomembranes. 1984. Vol. 778. No. 3. P. 489-496

508. Gottlieb M.H. Rates of cholesterol exchange between human erythrocytes and plasma lipoproteins // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) Biomembranes. 1980. Vol. 600. No. 2. P. 530-541

509. Jonas A., Maine G.T. Kinetics and mechanism of phosphatidylcholine and cholesterol exchange between single bilayer vesicles and bovine serum high-density lipoprotein//Biochemistry. 1979. Vol. 18. No. 9. P. 1722-1728

510. Pal S., Moulik S.P. Solubility of cholesterol and cholesterol benzoate in some polar and nonpolar organic solvents // Indian J. Biochem. and Biophys. 1984. Vol. 21. No. 1. P. 12-16

511. Forne's J.A., Procopio J. Influence of cholesterol on the surface charge density and surface potential of lipid bilayer membranes // J. Colloid and Interface Sci. 1987. Vol. 117. No. 2. P. 570-573

512. Формазюк B.E., Добрецов Т.Е., Деев А.И., Владимиров Ю.А. Оценка плотности поверхностного заряда липопротеидов плазмы крови человека//Вопр. мед. химии. 1982. Т. 28. № 1. С. 119-122

513. Mahley R.W., Holcombe K.S. Alterations of the plasma lipoproteins and apoproteins following cholesterol feeding in the rat // J. Lipid Res. 1977. Vol. 18. No. 3.P. 314-24

514. Формазюк B.E., Осис Ю.Г., Деев А.И. и др. Влияние перекисного окисления липидов на структуру сывороточных липопротеинов // Биохимия. 1983. Т. 48. №2. С. 331-338

515. Ramsammy L.S., Volwerk Н., Lipton L.C., Brockerhoff Н. Association of cholesterol with lysophosphatidylcholine // Chemistry and Physics of Lipids. 1983. Vol. 32.No. 2. P. 83-89

516. Reiber H. Cholesterol-lipid interactions in membranes. The saturation concentration of cholesterol in bilayers of various lipids. // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) Biomembranes. 1978. Vol. 512. No. 1. P. 72-83

517. Юртов E.B., Голубков A.C. Кинетика мембранной экстракции лизина во множественной эмульсии // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 11. С. 3039-3047

518. Ракита Ю.М., Файиермаи В.Б. Диффузионная кинетика адсорбции на границе раздела жидких фаз при наличии тонкого структурированного межфазного слоя // Коллоид, журн. 1989. Т. 51. № 4. С. 714-720

519. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Kinetic of membrane extraction of cholesterol from lipoproteins of blood // Abs. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC'90. Kyoto, Japan, 1990. P. 287

520. Кафаров В.В., Ветохин В.H., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972. 487 с.

521. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Наноэмульсии для капсулирования веществ // Тр. III междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. 24-28.06.08, М.: Ленанд, 2008. С. 55

522. Белозерская Г.Г., Юртов Е.В., Макаров В.А., Королева М.Ю. Средство для улучшения периферического кровообращения. Патент РФ № 2246934. Опубл. БИ № 6, 27.02.2005

523. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Новые защитные и профилактические кремы // Сб. докл. I конф. АСИНКОМ. Владимир, 1991. С. 135-138

524. Yurtov E.V., Sokolova E.V., Somov B.A., Koroleva M.Yu. The stimulant protective and prophilactic creams // Book of abst. of XIV Asian Conf. on Occupational Health. Beijing, China, 1994. P. 451

525. Холькин А.И. Исследование физико-химических свойств жижких мембран, содержащих бинарные экстрагенты, и характеристик ионселектив-ных электродов на их основе // Информ. бюллетень РФФИ. 1998. Т. 6. № 3. С. 245

526. Заходяева Ю.А., Вошкин A.A., Белова В.В., Костанян А.Е., Холькин А.И. Экстракция молочной кислоты из технологических (концентрированных) растворов // Хим. технология. 2009. Т. 10. № 10. С. 587-591

527. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Гуляева Е.В., Мурадова А.Г., Астахов М.В. Лабораторные работы химического профиля для специализированного автомобиля "Нанотрак" // Хим. технология. 2010. Т. 11. № 3. С. 186-191