Кинетика радикальной полимеризации и структурообразование в монослоях поверхностно-активных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Клямкин, Алексей Александрович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.06 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Кинетика радикальной полимеризации и структурообразование в монослоях поверхностно-активных мономеров»
 
Автореферат диссертации на тему "Кинетика радикальной полимеризации и структурообразование в монослоях поверхностно-активных мономеров"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Ы.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:127.539.2

КЛЯМКИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ В МОНОСЛОЯХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - химия высокбмолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процесс* кафедры высокомолекулярных соединений Химического фахульте Московского Государственного университета"имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: д.х.н., с.н.с. В.В.Егоров

Официальные оппоненты: д.х,н., проф. М.А.Брук

д.х.н., проф. В.Н.Измайлова

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической

технологии имени М.В.Ломоносова.

Занята состоится _ 1992 года в 15 часов I

заседании специализированного совета Д. 053.05.43 при 'Московск* Государственном университете июни Ы.В.Ломоносова по адресу: 11981 ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", ауд.50'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическое факультета ЫГУ. . -

Автореферат разослан "_" августа 1992 года.

Ученый секретарь

Специализированного совета -у^у

кандидат химических наук - Т.К.Брони

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. -

Поверхностно-активные мономеры (ЛАМ) - это поверхностно-активные Еещества, содержащие в составе молекулы полимеризущуюся группу. Такав соединения могут образовывать на границе фаз вода-газ монослои, структурно подобные монослоям липидов в биологических мембранах. Также они способны к полимеризации в таких системах, образуя ультратонкие высокоорганизованные полимерные слои. Указанная совокупность : свойств ЛАМ открывает возможность исследования особенностей радикальной полимеризации в монослоях мономеров, создания теории этого процесса, которая позволит управлять синтезом полимерных монослоев с заранее заданными структурой и свойствами.

В настоящее время такие слои уже находят применение в качестве аналогов природных мембран, позволяющих моделировать некоторые их функции, а также как материалы и функциональные, элементы для электроники, биотехнологии, медицины и т.д.

Следует отметить, что синтезом полимерных монослоев, судя по литературным данным, в научном мире занимаются достаточно широко. Однако, основное внимание исследователей сосредоточено на структуре и сеойстезх образующихся полимерных слоев. Поэтому до настоящего времени остаются практически нераскрытыми закономерности полимеризации в. монослоях мономеров, отсутствует обоснованная модель этого процесса.

Целью настоящей работы является исследование влияния различных факторов на протекание радикальной полимеризации ПА?-! в монослоях на границе вода-газ.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В работе синтезирован ряд новых НАМ различного строения. Показана их способность к формированию монослоев на границе вода-газ и полимеризации в них под действием УФ-облучения по радикальному механизму.

Изучено влияние интенсивности облучения, концентрации мономера на скорость его полимеризации в кидко-конденсированном монослое. Измерена энергия активации этого процесса. Предложена модель и кинетическое - описание радикальной полимеризации в указанной системе.

Исследовано влияние температуры, величины поверхностного давления, строения мономера, введения добавок других соединений на структурообразование и кинетику радикальной полимеризации в монослоях ПАМ. Установлено определяющее влияние структуры слоя на протекание в нем полимеризации мономера.

На основе катионного ПАМ получены полимерные монослои, содержащие в своем составе молекулы иммуноглобулина. Эти слои совместно с факультетом почвоведения МГУ опробированы и предложены для получения рабочей поверхности иммуносенсора на некоторые вирусы сельскохозяйственных культур.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ и получено 5 авторских заявок. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 193Э), Всесоюзной конференции по радикальной полимеризации (Горький, 1989) и Международной школе - семинаре "Non-traditional mstods oi polymer BinthesiB" (Алма-Ата, 1990).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 1.Мономеры и методика эксперимента.

В работе были использованы следующие поверхностно-активные мономеры:

+

1. СН2-С (СН3)-СОО-(СН2)2-N(СН3)2-СН2-С00-(СН2)15-СН3•Вг (МА-16,Вг)

2. CH2-C(CH3)-CCX}-(CH2)£-N(CH3)2-CH2-C00-(CH2)15-CH3-C1" (ЫА-16,01)

3. СН2=С(СН3)-СОО-(СН2)2-N(СН3)2-CHg-COO-(CHg)1б-СН3•CI" (liA-17, CI)

4. (CH2-CH-CH2)2NH-COO-(OH2)15-CH3-Br~ (ДАА-1б,Вг)

CH3

5. ^ ^NH-COO-(CHg) 15-CH3• Вт (МВП-1б,Вг)

6. CH3-(CH2)5-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-C00H

7. CH3-(CH2)15-teC-C=C-(CH2)3-C00H

а. сн3-(сн2)7-с-сн=сн-(сн2)б-ооон (ож)

0

/СН_-СООН

9. СН,=С( ^ (ИК-16)

" nC00-(CH2)15-CH3

+ ■ /СОО-(СН_)_-СН-

10.CH=G(СН0)-COO-(СН0) _-N (СН0)0-СН( * J J-Br~ (МА-4,16-Вг) ^ 2 " " NC00-(CH2)1gCH3

Р + /СН_-СН_

11. СН=С(СН_ )-С00-СН_-СН-СНо-1Ш( ^ J -Вг (ГШ-2,18-Вг)

. (СНг)17"СН3

12. (CH,=CH-CH_),N( ^ 11 3 -Er (ДА-12,016)

* * СН2-С00- (С^) 15~СН3

СН20Н

н /Г~\ p-(CH2)3-S-^H2 (ОДГ)

КОН Н/ У" и " ^ 2'5 ""3

ОЦУ1 у Н СНо-0-С0-(CHg )7-сн-сн-сн-сн- (СН, )5-сн3

н он

- +

14 .CH^ra-CtM-NH.j-iCHgJ^-CH.j (АА-ОДА)

а также гидрированный аналог мономера МА-16,Вг:

+

СН3-СНССН3)-С00-(CHg)2-N(СН3)2-СН2-С00-(СН2)15-СН3•Вг~ (ИБ-16,Вг)

Соединения 1-5, 9-12, 14 и ИБ-16,Вг синтезированы автором.

Монослои ПАМ получали, исследовали и полимеризовали на термостатируемых весах Ленгмюра (фирмы "Lauda"- Германия) в атмосфере аргона. Полимеризацию инициировали нефильтрованным УФ-облучением без добавления специального инициатора при постоянном поверхностном давлении.

Скорость полимеризации после включения источника облучения быстро достигала максимального значения, которое оставалось неизменным в течение 2-10 мин, а затем постепенно снижалось. В большинстве случаев конверсия ПАМ к концу облучения была близка 100л, что контролировали по спектрам ИК МНПВО.

Скорость полимеризации рассчитывали по формуле:

V ~ у*ои ' 0}

где Ah-.(.контракция монослоя за Еремя t; Ah^- полная контракция монослоя к концу полимеризации, Y^OH - скорость фонового процесса - контракции монослоя неполимеризуицегося аналога ПАМ под действием УФ-облучения, которая составляла около 20% от общей скорости.

2. Влияние величины поверхностного давления на структуру и полимеризацию монослоя ПАМ.

В предварительных опытах было найдено, что полимеризация мономеров ингибируется кислородом воздуха и сильным ингибитором радикальных процессов стабильным радикалом ТЕМПО. Это указывает на радикальный механизм процесса.

На рис. 1а (кривая 1) представлена зависимость приведенной стационарной скорости полимеризации мономера МА-16,Вг от величины

0.0

run ?iпт111ТТТТГТГП1 rrrr ттттгппни пяти i?111irrrrt пт

0.0 10.0 20.0 30.0

40.0

7Г, мН/м

I

1.50

1.00

0.50

0.0

pititttt) itti iii in пт» rrrn 111 ninirum 111m

10.0 20.0 30.0

40.0 ri\, мЙ/м

Рис. 1. Зависимость приведенной скорости радикальной полимеризации ПАМ и площади, приходящейся на молекулу в монослое, от величины поверхностного давления: 1 - МА-16,Вг; 2 - MA-1S,Ci; 3 - 0ДГ. Т = 293К.

поверхностного давления. Видно, что она состоит из трех участков -уменьшения (I), увеличения (Ш и вновь уменьшения (Щ) приведенной скорости полимеризации НАМ с ростом давления. Найдено, что такой вид зависимости является универсальным для всех исследованных в работе мономеров за некоторым исключением (см. ниже).

На рис.1 б приведена изотерма "поверхностное давление -площадь" для монослоя МА-16,Вг. Как видно на рисунке, она состоит из трех областей, которые, в соответствии с литературными данными, являются областью жидко-растянутого состояния слоя (I), областью жидко-конденсированного состояния слоя с менее плотной (П) и более плотной упаковкой молекул (ГТТ).

Как следует из сравнения рис.1 а и б, границы соответствующих состояний монйслоя удовлетворительно совпадают, с границами участков зависимости "у - х". Это наблюдается для есвх исследованных мономеров и указывает на связь кинетических особенностей полимеризации ПАМ со структурой его монослоя.

Рассмотрим причины того или иного вида зависимости "У^- %' на отдельных ее участках.

В области I наблюдается значительный рост приведенной скорости полимеризации мономера с уменьшением величины поверхностного давления. Такое явление обнаружено для жидко-растянутых монослоев всех исследованных ионогенных ПАМ, как катионного так и анионного типа, но отсутствует для неионного мономера ОДГ (рис.1, кривая 3). Это позволяет связать обнаруженное явление с состоянием ионогенных групп реагирующих частиц, главным образом с диссоциацией и увеличением заряда радикалов роста в процессе расширения, слоя, что должно привести к снижению величины константы скорости реакции

бимолекулярного обрыва цэпи.

3 пользу способности ионогенных групп ПАМ к диссоциации в данной области свидетельствует отсутствие в ней полимеризации комплексного мономера АК-ОДА. Это связано с его диссоциацией и уходом в объем воды акрилат-аниона.

В области П наблюдается сначала постоянство, а затем рост приведенной скорости полимеризации с увеличением поверхностного давления. Последнее можно объяснить тем, что в пределах состояния П, где структура монослоя не меняется, с ростом % происходит его уплотнение (рис.1 б). Это вызывает увеличение вязкости слоя, что должно, как известно, привести в первую очередь к снижению величины константы скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи.

Участок постоянства скорости можвт быть следствием взаимной компенсации двух эффектов - роста (область П) и снижения (область I) скорости полимеризации мономера при увеличении давления.

В области Ш наблюдается снижение приведенной скорости полимеризации ПАМ с ростом поверхностного давления. Это может быть связано с появлением в монослое новой фазы мономера, в которой его полимеризация затруднена. В пользу такой трактовки свидетельствует снижение Ееличины максимальной контракции монослоя Ш в процесса полимеризации с ростом тс.

Причиной отсутствия или низкой скорости полимеризацщ! мономера в указанной фазе может быть низкая его подвижность плюс такое расположение молекул, которое препятствует протеканию реакции роста цепи. В работе был проведен анализ возможной конформации и взаимного расположения молекул МА-16,Йг в мовослое в области Ш с помощью молекулярных моделей Стюарта. Было показано, что площадь около 0,3 нм2 (см. рис.1б) , приходящаяся на молекулу, может

реализоваться лишь в случае упаковки, приведенной на схеме рис.1 (обл.Ш), которая действительно не способствует реакции роста цепи.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что вид зависимости "приведенная скорость полимеризации НАМ поверхностное давление" связан со структурой монослоя мономера, которая определяет состояние ионогенных групп реагирующих частиц, подвижность и взаимное расположение молекул в слое.

3. Модель радикальной полимеризации ПАМ в жидко-конденсированном монослое.

Наиболее подробно в работе была исследована полимеризация ПАМ, главным образом МА-16,Вг, в области П-

Для создания модели радикальной полимеризации ПАМ в монослое были определены порядки скорости процесса по концентрации мономэра и интенсивности инициирующего УФ-облучения (х=20мН/м). Найдено, что, о точностью до ошибки эксперимента, порядок скорости полимеризации по .мономеру близок 1, а по инициатору - 0,5.

Исследование зависимости скорости полимеризации ПАМ в монослов О (я>20мН/м) от температуры позволило определить значение энергии активации атого процесса. Оно оказалось равным 35 кДк/моль, что близко величине энергии активации процесса ^ радикальной полимеризации МА-16,Вг в сферических мицеллах в воде (Ер - D,5-EQ » 32 кДж/моль ), где скорость описывается известным уравнением:

-0.5 0.S 1.0

V " V*0 'CUl ' (2>

где v - скорооть радикальной полимеризации; k - элементарная константе реакции роота цепи; ко- элементарная конотанта реакции обрыва цепи; Уи- скорость элементарной реакции инициирования; СМ]—

концентрация мономера.

Приведенные данные позволяют полагать, что скорость полимеризации ПДМ в его монослое П также, по-видимому, подчиняется уравнению 2.

В пользу такого предположения свидетельствует также возрастание скорости процесса при увеличении плотности (или вязкости) слоя Q, во-первых, с ростом поверхностного давления (см.ваше) и, во-вторых, в результате изменения отроения мономера. Возрастание плотности. упаковки молекул в монослое при переходе от UA-16,Вг к Ш-16,01 (рис.16, кривые 1 и 2), способное, как известно, вызвать снижение kQ, приводит, как и следовало ожидать на эсновании уравнения 2, к возрастанию скорости полимеризации лономера в области П (рис.1а, кривые 1 и 2).

В работе было исследоиено также влияние на протекание радикальной полимеризации МА.-16,Вг в монослое сильного ингибитора радикальных процессов стаоильного радикала 2,2,6,6-гетраметил-шпиридпн-м-оксшш (ТЕШО), способного встраиваться в монослой и не теряться в процессе полимеризации. Было обнаружено, что, в отличив >т объемных систем, не наблюдается возрастание индукционного гериода при увеличении концентрации TEMIO в монослое, однако жорость полимеризации при атом уменьшается (см. табл. 1). Т.е. ¡ильный ингибитор ведет себя как псеьдослабый.

Это явление можно попытаться объяснить следующим образом, 'еакция ингибирования по всей видимости протекает в гидрофильной :асти слоя, где сосредоточены двойные связи мономера и, !Лвдовательно, расположены активные концы радикалов роста. В этом ■луч а а преимущественное расположение гидрофобного ингибитора ТЕШО

Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации МА-16,Ег в монослое в присутствии и в отсутствии ТЕШ10. х = 5 мН/м. Т - 293К.

[ТЕМПОМО3, % О 0.01 0.04- о.зз 26.7

V ю4, с-1 пр 3.11 2.16 1.73 0.83 0.87

в зоне алифатических "хвостов" мономера плюс высокая вязкость монослоя П (скорость диффузии мономера в нем, измеренная в работе, составляет 1О^м/с) могут привести к тому, что реакция инициирования оказывается диффузионно-контролируемой. В результате сильный ингибитор ТЕШ10 может выполнять функции псевдослабого. .

Приведенные данные позволяет предложить следующую модель радикальной полимеризации в монослоях ПАИ. Инициирование происходит при облучении монослоя в результате фотолиза мономера (или его производного) под действием УФ-облучения. Реакции роста и обрыва цепи протекают в гидрофильной части слоя. Ингибирование гидрофобным радикалом ТЕШ10 осуществляется также в пределах гидрофильной зоны, причем сильный ингибитор в этом случае играет роль псеЕдослабого.

4. Влияние соединений различной природы на спзуктутюобрззовз-ние и протекание полимеризации в монослое МА-16,Вг.

В работе исследовано влияние следующих соединений:

- этанола - лауриновой кислоты

- бромида натрия - полиэтиленгликоля (ПЭГ); Ш=20000

- октанола - полиакриловой кислоты (ПАК); Ш=30000

- гексадекансла - иммуноглобулина

В таблице 2 представлены значения приведенной стационарной скорости полимеризации МА-16,Вг е монослое Ц при тс=20мН/м,

полученные в отсутствии и в присутствии добавок указанных соединений. Видно, что добавление этанола в подфазу вызывает уменьшение . скорости полимеризации мономера. Этот эффект можно объяснить уменьшением концентрации ПАМ в монослое в результате его разбавления встроенной добавкой. В таблице 2 отчетливо еидно расширение слоя в присутствии этанола, указывающее на присутствие последнего е ыокослое.

Увеличение ионной силы шдфззы путем добавления ИаВг, как следует из таблицы 2, в- области низких концентраций добавки приводит к возрастанию скорости полимеризации мономера, • а при высоких - к ее снижению. При этом во всем исследованном диапазоне концентраций электролита наблюдается увеличение жесткости монослоя ПАМ при одновременном изменении конформации молекулы. По аналогии с действием поверхностного давления на монослой мономера можно предложить следующую трактовку наблюдаемых эффектов. Начальное снижение площади, приходящейся на молекулу в слое, приводит к снижению величины к0, в результате чего скорость полимеризации возрастает. Дальнейшее уплотнение монослоя шзывает переход к состоянию <77, где полимеризация мономерв затруднена. Последнее подтверждается снижением величины максимальной контракции монослоя при высоких концентрация электролита в воде.

При введении в монослой ПАМ октанола или лауриновой кислоты, как следует из таблицы 2, скорость полимеризации мономера практически не меняется. Этот эффект известен из литературы. Его связывают с образованием добавкой собственной фазы в монослое. Последнее подтверждается ездом изотерм "тс - б" для указанных слове. По сравнению с монослоем ПАМ на них отчетливо еидно появление перегиба, связанного с коллапсом отдельной фазы в монослое.

Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации и площадь, приходящаяся на молекулу в монослое МА-16,Вг, в присутствии и отсутствии добавок. я>20мН/м. Т=293К.

Добавка Концентрация Скорость полимеризации Ух 10\ С-1 • Площадь на молекулу - ПДМ, нм2 Максимальная контракция, %

— — 1.22 0.57 100

Этанол icfV1 1.04 0.68 100

Бромид натрия ю-V1 1.98 0.69 100

ю~1м(1 0.56 0.70 17

Октанол 17*(2 1.23 0.65 100

ЛаурИЕО-вая к-та 50%lZ 1.26 0.91 100

Гекса-деканол 17*<2 2.16 0.68 100

50*(2 0.68 0.89 100

0.01%(г 2.45 0.73 100

0.05Я(2 1.31 0.78 63

ПЭГ Ю"6!!«1 1.02 0.73 100

ПАК 1СГ5М<1 0.85 ' . 0.74 48

IO'V1 0.37 0.93 11

(1 Концентрация в подложке; <г концентрация в монослое.

При добавлении гексадеканола скорость полимеризации мономера сначала возрастает, а потом, выше некоторой критической концентрации добавки, снижается (см.таблицу 2). Эти явления, можно объяснить слэдупцим образом. Введенный в небольших концентрациях спирт, имеющий как и мономер гексадецильный радикал в молекуле, по-видимому, способен встраиваться в гидрофобную часть молекулы в монослоэ, "достраивая" ее до геометрии двухцепного липида. Это вызывает возрастание вязкости слоя. Следствие - снижение ко и увеличение V. В области критической концентрации добавки гидрофобная часть слоя оказывается "заполнена" и дальнейшее увеличении концентрации гексадеканола приводит к разбавлению мономера и снижению скорости его полимеризации. Анализ изотерм смешанных монослоев МА-16,Вг о гексадеканолом свидетельствует в пользу предложенной трактовки. В частности, в области высоких концентраций добавки наблюдается расширение слоя.

В таблице 2 представлены результаты введения мембранного белка иммуноглобулина в монослой ПАМ. Видно первоначальное' возрастание, а затем снижение скорости полимеризации мономера. Из литературы известно, что мембранные белки способны уплотнять липидное окружение в бислое, снижая его подвижность. Это позволяет полагать, что обнаруженные кинетические аффекты также являются следствием уплотнения слоя. По аналогии ,о действием поверхностного, давления, начальное возрастание скорости процесса можно объяснить увеличением вязкости монослоя, приводящим к снижению ко, а последующее ее уменьшение - образованием такой структуры, в которой полимеризация ПАМ затруднена. * '

В таблица 2 приведены вначения приведенной скорости полимеризации МА-16,Вг, полученные при добавлении полиэтиленгликоля

(ПЭГ) в подфазу. Видно, что скорость полимеризации мономера под влиянием ПЭГ уменьшается. Одновременно наблюдается расширение монослоя, являющееся результатом взаимодействия с ним. полимера. Указанный полимер известен своей способностью связывать гидратные оболочки липидов, тормозя подвижность последних. Это дает основание полагать, что снижение скорости процесса в присутствии ПЭГ также является следствием торможения подвижности ПАМ, приводящего к затруднению протекания его полимеризации.

Наиболее отчетливо последний эффект проявляется в случав добавления в воду полиакриловой кислоты, способной связывать катионный мономер. Известно, что мономер в таком связанном виде не способен к полимеризации из-за диффузионных и стерических затруднений. Действительно, как видно в таблице 2, введение ПАК в подфазу приводит к существенному снижению■ скорости процесса, уменьшению величины максимальной контракции слоя, а в значительных концентрациях - к полному прекращению полимеризации ПАЫ. '

Таким образом, исследованные добавки способны оказывать существенное влияние на протекание полимеризации ПАМ в" монослое путем изменения его структуры, влияющей на подвижность и расположение молекул мономера.

5. Некоторые направления практического использования монослоев на основе ПАМ.

1). Модификация поверхности газоселэктившх' мембран.

В работе было проведено исследование газоселективных мембран (поликарбонат - полидиметилсилоксан), покрытых монослоями соединений различной природы, расположенными гидрофильными группами наружу. Найдено, что нанесение монослоев. на поверхность мембраны

изменяет ее проницаемость по отношении к различным газам (см.табл. 3). В некоторых случаях достигается снижение проницаемости мембраны по отдельным газам более 50$. Это позволяет предложить указанный способ для направленного изменения селективности мембран.

Таблица 3 . Газопроницаемость .по отношению к различным газам мембран, модифицированных монослоями. Т = ЗОЗК. р = 1 атм.

Количество Проницаемость хЮа,

Вещество монослоев см3/(см2-с-см.рт.ст.)

■ N3 °2 со2

Немодафищфованнзя мембрана — з.з 8.0 21

МА-16,Вг • 1 з.о 7.4 19

1 2.2 5.7 17

Линолевая кислота 2 2.0 6.3 15

3 2.0 5.7 и

9 2.2 4.0 10

2). Монослои как ультратонкие защитные покрытия.

Полимерные монослои были испытаны в качестве ультратонких защитных покрытий, обладающих низкой сорбционной способностью по отношению к белкам. На примере сорбции иммуноглобулина было

показано, что монослои поли-ПАМ обладают минимальной сорбционной способностью по сравнению с другими исследованными полимерами В ряду поли-ПАМ наименьшее значение сорбции, как видно' в таблице 4, наблюдается в случае полимерного 'монослоя ИК-16, расположенного гидрофильными головками наружу. Это связано, по-видимому, с электростатическим отталкиванием отрицательно заряженного белка одноименно заряженным монослоем.

Таблица 4 . Адсорбция XgQ на поверхности полимеров.

Полимер Количество IgG хЮ5, мг/см2

Полиэлвктролитный комплекс пали-З-винил-1-этил-пириданийбромид - ПАК (1:1) 300

Сополимер мегилматакрилата с бугалметакршэтом (1:1) 120

Кристаллический полиамзд-6 9.9

Монослой поли-ИК-16 гидрофильными головками наружу 5.1

Монослой поли-ЫА-16,Вг гидрофильными головк&чя наружу 6.0

Монослой поли-Ш.-16,Вг алифатическими цепями наружу 9.6 .

3). Ыонослои на основе ПАМ в качестве активных поверхностей ■для иммуносенсоров.

В рвботв на примере иммуноглобулина меченного тритием,

было показано, что мембранные белки, включенные в монослой МА-16,Вг, остаются в его составе после полимеризации. При этом активность таких белков в' значительной степени сохраняется. Прочность и высокая стабильность полученных полимер-белковых монослоев позволили (совместно с факультетом почвоведения МГУ) использовать их при создании активной поверхности иммуносенсора на некоторые вирусы сельскохозяйствен!« культур (результаты некоторых анализов приведены в табл. 5).. Такие сенсоры обладают высокой избирательностью и чувствительностью, близкой к чувствительности широко используемого на практике иммуноферментного анализа.

Таблица 5. Данные анализа соков картофеля с помощью биосенсора на присутствие в них "Х-вируса картофеля" (подтверждены методом "посева"). Активная поверхность - монослой поли-МА-16,Вг гидрофильными группами наружу с включенным igG (0,0156 к ПАМ).

Сорт картофеля "Домодедовская" "Сотка" "Сайта"

Материал Глазки Клубни Глазки Клубни Глазки Клубни

Количество ХВК в пробе - >10~7 мг/мл - - - -

ВЫВОДЫ.

1. В работе синтезирован ряд новых поверхностно-активных мономеров (ПАМ), различающихся природой гидрофильной группы, длиной и количеством алифатических цепей, размером противоиона, положением двойной связи в молекула. Показана их способность к образованию монослоев на границе вода-газ и радикальной полимеризации в них под действием УФ-облучения.

2. Исследовано влияние вёличины поверхностного давления на кинетику полимеризации ПАМ в монослое. Установлена связь структуры слоя с кинетическими особенностями протекания полимеризвции в нем. Обнаружен универсальный еид зависимости приведенной скорости радикальной полимеризации ПАМ от величины поверхностного давления в лоно слое.

3. Изучено влияние на скорость радикальной полимеризации .юномвра в жидко-конденсированном монослое следующих факторов: гонценграции ПАМ, интенсивности облучения и температуры. Это юзволило_ предложить модель и .кинетическое описание процесса. Збнаружено, что сильный ингибитор радикальной полимеризации ТЕШО

ведет себя в процессе полимеризации HAI« в монослое как псвЕдослабый.

.4. Исследовано влияние на поведение катионного ПАМ в монослое добавок соединений различной природы: бромида натрия, алифатических спиртов, лэуриновой кислоты, водорастворимых полимеров к белка иммуноглобулина. Установлена связь природа добавки со структурой слоя и кинетическими особенностями полимеризации мономера в нем.

5. Монослои на осноЕе ПАМ исследованы и предложены в качестве ультратонких защитных покрытий с низкой сорбцией по отношению к бглкам класса иммуноглобулинов; модифицирующих покрытий для газоселективных мембран; рабочих поверхностей иммуносенсоров на некоторые вирусы сельскохозяйственных культур.

Основные теоретические результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Егоров В.В., Зайцев С.Ю.. Клямкин A.A., Зубов В.П. Радикальная полимеризация N,N-дашэ тил-н-цегилацетклме такрклоилэ гиламмоний галоганидов е монослоях на поверхности воды.// Тез. докл. 1 всесоизн. конф. по радикальной полимеризации. Горький. 1989. С.194.

2. ЕгороЕ В.В., Абилова Д.В., Ким E.H., Себякин Ю.Л., Клямкин A.A., Евстигнеева Р.П. Синтез и свойства октадека-9,11-диенилглюкопиранозида.// Деп. ОНИИТЕХим 4.07.89, Jf622-xn-89.

3. Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Клямкин A.A., Зубов В.П. Радикальная полимеризация катионных поверхностно-активных мономеров в монослоях на границе фаз вода - азот.// Высокомолек. соед. 1990. сер.А. Т.32. $ 5. С.949-Э54.

4. Клямкин А.А. Кинетика радикальной полимеризации катионных поверхностно-активных мономеров в монослоях.// Тез. докл. конф. молодых ученых хим. ф-та Московского ун-та. М. 1989. С.97-1DO.

5. Klyamkin A.A. The radical polymerization о 1 the oationio вигХаое aotive топотегев in monolayerев.// Тез. докл. международной школы -семинара "Non-traditional metodB of polymer BintheBie". Алма-Ата. 1990. С.84-85.

G. Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Клямкин А.А., КсенофонтоЕа О.Б., Зубов

B.П. Структурообразование в монослоях непредельных алкиламмоний галогенидов на границе вода - газ.// Коллоид, журн. 1990. Т.52. М.

C.770-774.

7: Егоров В.В., Клямкин А.А., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. Особенности кинетики радикальной полимеризации катионных поверхностно-зктизных мономеров в монослоях.// Биол. мембраны. 1990. Т. 7.. J612. С.1332-1336.

8. Егоров В.В., Клямкин А.А. Кинетическое описание радикальной полимеризации в монослоях мономеров на границе вода -газ.// Вестн. моек, ун-та. сер.2. Химия. 1992. Т.33. J62. С.197-200.

Практические результаты работы представлены в следующих заявках на изобретения:

1. Егоров В.В., Себяютн Ю.1., Клямкин А.А., Пшежецкий B.C. Способ получения полимерной пленки медикобиологического назначения.// Ав'т. заявка СССР М796964/05, п.р.25.01.1991, ДСП.

2. Егоров В.В., Клямкин А.А., Рахнянская А.А. Способ получения полимерной пленки.// Авт. заявка СССР. JS4796965/05, п.р.30.01.1990, ДСП.

3. Егоров B.B., Клямкин A.A., Лебедева Т.О. Способ получения полимерной пленки.// Авт. заявка СССР. J647787G3/G5, п.р.30.01.1990,

дсп.

4. Егоров В.В., Клямкин A.A., Бондарев А.Н. Способ получения полимерной пленки.// Авт. заявка СССР. Ä4S00281/05, п.р.28.03.1991, ДСП.

5. Егоров В.В., Клямкин A.A., Ерсхин В.В., Лебедева Т.О., Рахнянсквя A.A., Пшеяецкий B.C. Способ получения полимеров для рабочей поверхности биодатчика.// Авт. заявка СССР. ."64796963/05, п.р.27.06.1991, ДОП.