Кинетика радикальной полимеризации стирола и хлоропрена в эмульсиях в присутствии лактонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

РГБ ОД

Ани СТЕПЛПОНИЛ ХАЧАТРЯН

Кинетика Радикальной полимеризации стирола и хлоропрена в эмульсиях в присутствии лактонов

02.00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван-1996

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ереванского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор БЕЙЛЕРЯН Н.М. кандидат химических наук, с.н.с. АРУТЮНЯН P.C.

Официальные оппоненты:

Доктор хим.наук, профессор Григорян Г.Л. Доктор хим.наук, профессор Акопян Л.А.

Ведущая организация:

НПО "Наирит"

в/О

Защита состоится 'Щ' и^о^ 1996 г. в 11 час. на заседании Специализированного ученого совета К.005.02.01 по химическим наукам при Институте химической физики АН Республики Армения по адресу : 375044, г.Ереван, ул. Паруйра Севака 5/2, ИХФ HAH Республики Армения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики HAH Армении.

Автореферат разослан " /fcj" LOcQcCJ 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А-Г.Акопян.

ктуальность темы. Интенсивное развитие научно-технического прогресса >уславливает задачу создания полимерных материалов с заданным >мплексом физико-химических и эксплуатационных свойств.

В народном хозяйстве нашей республики долгие годы существенную >ль играл иолихлоропрен. Общеизвестны уникальные свойства »лихлоропренового латекса и каучука на базе полихлоропрена. Оба они лялись приоритетными не только в бывшем СССР, но и в странах »сточной Европы. Мы склонны думать, что в ближайшем будущем Армения ймет свое достойное место среди производителей полихлоропрена.

При решении практических задач сначало необходимо изучить (Гндаментальные вопросы. По сей день стирол является классическим ¡номером, который используется для решения основополагающих проблем, язанных с теорией эмульсионной полимеризации.

Исходя из этих двух обстоятельств нами предпринято систематическое учение влияния совершенно нового класса органических соединений, а 1енно, некоторых ненасыщенных лактонов на кинетические закономерности 1 стирола и хлоропрена, а также на эксплуатационные свойства лихлоропрена, полученного в их присутствии с использованием рецептов ервые разработанных нами.

Выбор лактонов как потенциально хороших регуляторов весьма основан. Дело в том, что, во-первых, лактоновое" кольцо очень спространено в природных биологически активных соединениях, и придает [ ценные свойства; во-вторых, они хорошо изучены как химические дивидуальные соединения на кафедре органической химии ЕГУ, где и ервые были синтезированы. Среди изученных свойств- способность которых из них к сополимеризации. В-третьих, структура изученных нами ктонов напоминает известные виниловые мономеры, например, циан лактон налог акрилонитрила. В-четвертых, согласно нашим предварительным зультатам наличие лактонового кольца в макромолекулярной цепи придает лимеру термо- и фотостабильность. Нам кажется, что наличие упомянутого ологически активного фрагмента в полимерной цепи может способствовать ше и повышенной сопротивляемости полимера к биологическим здействиям, очень распространенным в природе. Это особенно важно

потому, что биоповреждению и разрушению подвержены практически почти все материалы, используемые в народном хозяйстве, что наносит значительный экономический ущерб.

Следует подчеркнуть также, что уже больше полувека н-додецилмеркаптан является незаменимым регулятором при ЭП хлоропрена. Недостатки этого класса соединений общеизвестны.

Немаловажная проблема- сохранение полимера от старения, что равносилыю'увеличению объема производства полимера. По сей день для полихлоропрена в качестве антиоксиданта используются неозон-Д и 2246-довольно дорогие, ядовитые вещества, закупаемые за валюту.

Комплексное решение этих двух последних задач, безусловно, представляет большую научную и практическую значимость.

С другой стороны, весьма перспективным является возможность применения полимеров в той или иной области, определяемой молекулярными параметрами полимеров и регулировкой физико-механических свойств с помощью добавок, имеющих биологически активные функциональные группы.

Таким образом, получение подобных полимеров имеет еще и экономический эффект, а изучение кинетики и механизма их образования, естественно, является весьма актуальной задачей, особенно для Армении. Цель работы. Работа посвящена выявлению механизма действия 2-аллил-2-карб-этокси-4-бутенолида (АЛ) и 3-циано-4,5,5-триметил-Д3 -бутенолида (ЦЛ) на процесс эмульсионной полимеризации стирола и хлоропрена в присутствии водо-(персульфат калия) и маслорастворимых (динитрила азоизомасляной кислоты) инициаторов, и изучению молекулярных и физико-механических параметров полученных полимеров.

Научная новизна. Установлено, что в эмульсионных системах изученные нами лактоны сополимеризуются со стиролом и с хлоропреном.

Показано также, что лактоны не участвуют в акте инициирования, а участвуют в элементарных реакциях роста и передачи цепи.

Выявлено, что лактоны влияют на коллоидно-химические свойства исходной эмульсии, что очень важно при анализе кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации.

Показано, что с помощью лактонов можно регулировать молекулярные

характеристики полимеров, и эксплуатационные свойства полихлоропренового каучука, полученного в их присутствии.

Установлено, что поверхностный слой частиц (капельки эмулсии, ПМЧ) :утцественно повышает реакционоспособность молекул лактонов. Трактическая ценность. Установлено, что при комбинированном регулировании синтеза полихлоропрена (ПХП), применяемый в производстве ! качестве сорегулятора молекулярной массы меркаптан можно полностью вменить циан лактоном. При этом улучшаются не только растворимость ПХП, ю и его физико-механические свойства.

Показано, что изученные лактоны, в особенности ЦЛ, являются |ффективными антиоксидантами в термоокислении полихлоропрена.

Физико-механические показатели ПХП, полученного в присутствии ЦЛ, I процессе естественного старения изменяются незначительно, что ъеличивает срок эксплуатации полимеров.

Полученные результаты дают основание рекомендовать ЦЛ в качестве регулятора молекулярной массы при комбинированном регулировании синтеза голихлоропрена, взамен ядовитого и к тому же закупаемого за валюту [еркаптана, и эффективного антиоксиданта в процессе старения лоропреновых каучуков.

шробания работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и бсуждены на ежегодных научных конференциях профессорско-реподавательского состава химического факультета ЕГУ (1989-1992), на «■союзной конференции по радикальной полимеризации (Нижний Новгород, 989).

1убликации. По теме диссертации имеются 4 статьи (одна статья находится печати) и тезисы.

)бъем работы. Диссертационная работа изложена на 71 страницах абранного на компьютере текста, состоит из введения, четырех глав, аключения, включает 9 таблиц и 13 рисунков. Библиография содержит 110 аименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведены и обсуждены литературные сведения о закономерностях эмульсионной полимеризации, а также некоторые сведения о ненасыщенных лактонах. г

Во второй главе описана методика проведения экспериментов. В 3-4 главах изложены«полученные экспериментальные данные, их обсуждение, и практическая значимость полученных результатов.

В конЦеработы приведены основные выводы и список использованной литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ВЛИЯНИЕ ЛАКТОНОВ НА КИНЕТИКУ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА.

Кинетические закономерности полимеризации мономеров в эмульсиях во многом зависят от добавок. Во-первых, добавки могут химически взаимодействовать с компонентами реакционной системы. Во-вторых, добавки могут являться сомономерами и участвовать в элементарном акте роста цепи. В-третьих, добавки могут влиять на свойства среды, что приведет к изменению межмолекулярных взаимодействий между компонентами реакционной системы, изменяя их реакционоспособность. В-четвертых, добавки воздействуют на коллоидно-химические свойства эмульсионной системы, что также отразится на кинетике ЭП. Исходя из всего этого, лактоны являются интересным объектом исследования, т.к. они могут входить в полимерную цепь, т.е. сополимеризоваться с винильными мономерами, а также, как показали исследования, влиять на коллоидно-химические свойства системы. Кроме того, изучение влияния лактонов на кинетику и механизм ЭП мономеров имеет не только теоретическое зй&чение, но может представлять и

1ределенный практический интерес.

Нами были изучены два ненасыщенных лактона: циан лактон,который чеет сопряженную с нитрильной группой двойную связь в самом 1Ктоновом кольце, и аллил лактон, у которого двойная связь в боковой 'леводородной цепи.

Для теоретического объяснения кинетических закономерностей ЭП :следования проводились используя в качестве мономера в основном стирол, 1ляющийся классическим для фундаментальных исследований, а также юропрен, с учетом его важного промышленного значения для нашей гспублики.

Влияние лактонов на кинетику ЭП стирола и хлоропрена изучалось с зименением водо-(ПК) и маслорастворимых (ДАК) инициаторов.

Полученные экспериментальные данные говорят о том, что механизм ист бия лактонов на кинетику эмульсионной полимеризации (ЭП) стирола во югом зависит от природы инициатора.

Когда в качестве инициатора применялся персульфат калия (ПК), тогда увеличением концентрации лактона скорость ЭП и средняя молекулярная 1сса (СММ) полистирола уменьшались (рис.1). Причем, влияние обоих ктонов на скорость и СММ- аналогочно. В обоих случаях уже начиная с >нцетрации лактона ~2-3%, дальнейшее изменение скорости и СММ ¡значительно.

0.7

18

I 0.6

14

и 0.5

10 -

о

о к

^ 0.4 5

6

0.3

2

0 2 4 6 8 10

[Ц,%

'ис.1. Зависимость скорости полимеризации стирола (1) и СММ полистирола(2) от концентрации ЦЛ. Инициатор- ПК (0.006 моль/л). Т = 313"К.

В случае же когда применялся маслорасгворимый инициатор (ДАК), кинетические закономерности ЭП стирола сильно отличаются от закономерностей, полученных когда инициатор был ПК. Здесь с увеличением концетрации лактона скорость ЭП и СММ увеличиваются, а затем, начиная с концетрации лактона 2-3%, уменьшается (рис.2, табл.1). Причем эти — изменения более наглядны в случае ЦЛ.

0 1 2 3 4 5

М.%

Рис.2. Зависимость скорости полимеризации стирола (1)', СММ полистирола (2) и размеров частиц (3) от концентрации ЦЛ.

Инициатор - ДАК (0.6% от мономера). Т=328°К.

Аналитическое выражение зависимости скорости ЭП от концентрации компонентов полимеризационной системы следующее:

Шп = КЛПДСН]05^-05[ПК]°-5М-05[М].с[Ц/( ,[Ц+Ь). (Я

Шп = К2 [ПДСН] [дак]0-5±0 05[М][ц0.2±0.05 (в случае ДАК порядок определялся в интервале концентраций лактонов 0-3%), где значения постоянных . с и Ь для АЛ соответственно равны 0.3; 1.3, для ЦЛ — 0.38; 0.48.

Из температурной зависимости скорости ЭП определена эффективная энергия активации ЭП (Еэф), которая практически не зависит от присутствия лактонов и равна 70 кДж/моль (в случае ПК) и 76 кДж/моль (в случае ДАК).

Таблица 1.

Влияние лактонов на стабильность эмульсии и межфазное натяжение на границе раздела фаз стирол/водный раствор ПДСН, и на скорость ЭП стирола и СММ полистирола. [ДАК]=0.6% по мономеру.

[Ц. % АЛ ЦЛ АЛ ЦЛ

^ 1/2' мин о, дин/см 11/2' мин о, дин/см %/мин М'Ю" %/мин М-10°

0 26 15.4 26 15,4 0.51 2.6 0.51 2.6

0.5 - - 20 - - - - -

1.0 15 - 16 - 0.57 4.2 0.74 3.4

2.0 11 8.1 12 10.1 0.90 4.5 0.85 3.6

3.0 - - - 8.3 0.93 4.6 0.78 3.3

5.0 9 6.0 И 6.1 - - 0.63 2.5

6.0 - - - - 0.85 4.4 - -

10 8 1.4 10 1-6 . 0.78 - - -

Ддя объяснения полученных кинетических закономерностей были зучены элементарные акты полимеризации.

Как показали наши исследования, ляктоны не влияют на акт иициирования.

В молекулах лактонов имеются ненасыщенные связи и естественно редположить, что они могут входить в состав полимерной цепи, т.е. чествовать в актах роста цепи:

Из кинетических и спектроскопических исследований выяснено «дующее: при полимеризации стирола в массе в присутствии лактонов оследние практически не влияют на скорость процесса и на СММ элистирола, т.е. лактон практически не участвует в процессе полимеризации гирола в массе, однако при ЭП картина иная.

Спектроскопические исследования показали, что независимо от рироды лактопа и мономера в макромолекулах полимера присутствует штоновое кольцо, а двойные связи молекул лактонов практически гсутствуют, т.е. они раскрыты. Например, спязь -СН = СН2 в молекуле АЛ

имеет максимум поглощения 1640 см"1 , который практически отсутствует в полимере, синтезированном в присутствии данного лактона. Анализ спектров показывает, что независимо от природы лактона, лактоновое кольцо и в полистироле, и в полихлоропрене сохраняется.

Лактоны, как и любой компонент полимеризационной системы, распределяются в трех зонах: в водной фазе, в поверхностном слое и в объеме ПМЧ. Необходимо подчеркнуть, что растворимость лактонов в «одной фазе по сравнению с растворимостью в мономерной фазе мала. С увеличением концентрации лактона между этими тремя зонами практически одновременно устанавливается равновесие. Полученные нами экспериментальные данные позволяют заключить, что акт

Мп + Мв1: (3)

протекает в поверхностном слое, который по своим свойствам отличается от мономерной фазы.

В литературе отсутствуют какие-либо данные о передаче полимерной цепи молекулами лактона. Однако, полученные нами экспериментальные данные наводят на мысль, что лактоны могут быть передатчиками цепи. Лактоны практически не влияют на акт инициирования, и уменьшение СММ полимеров может быть обусловлено не только реакцией обрыва, но и участием лактона в акте передачи цепи:

Экспериментальные данные показали, что ЦЛ в большей степени, чем АЛ уменьшает СММ. Из зависимости 1/Р от [Ь]/[М] были определены константы передачи цепи через молекулы лактонов. Для ЦЛ константа равна: 5.0» 10'4, а для АЛ- 2.3»10"4.

Однако, как будет показано в дальнейшем, участие лактона в акте передачи цепи не является единственной причиной уменьшения СММ. Во всяком случае, \¥„ и СММ симбатно изменяются с ростом концентрации лактонов. Стадия передачи также протекает в поверхностном слое ПМЧ и, естественно, что после насыщения этого слоя лактоном, дальнейшее уменьшение СММ от роста концентрации лактона практически не должно наблюдаться, что подтверждается экспериментом (рис.1).

Для общего обсуждения механизма действия лактонов на кинетику ЭП мы исходили из очевидных фактов: а) лактоны распределены по трем зонам эмульсионной системы - в воде, в поверхностном слое капель или ПМЧ и в

юномерной фазе (в ядрах этих частиц); б) в случае ПК инициирование [ротекает в водной фазе, а в случае ДАК- в поверхностном слое и в юномерной фазе; в) как показали наши исследования, при полимеризации тирола в массе в соответствующих условиях лактоны практически не лияют на кинетику процесса.

Предварительный анализ установленных фактов показал их есостоятельность в объяснении полученных кинетических акономерностей без учета влияния лактонов на коллоидно-химические войства исходных эмульсий.

В первую очередь были определены размеры ПМЧ. Оказалось, что с остом концентрации лактона их размеры уменьшаются, и начиная с онцентрации лактона примерно 2-3%, наоборот, увеличиваются (рис.2), [рисутствие лактона в системе приводит к уменьшению межфазного атяжения, что облегчает диспергирование стирола и способствует меныпению размеров ПМЧ. Однако с другой стороны, с увеличением онцентрации лактона стабильность системы уменьшается. Лактон роявляет деэмульгирующую способность.

Так как лактон мало растворяется в водной фазе, то его присутствие е должно привести к увеличению растворимости стирола в водной фазе, го, в свою очередь, могло привести к снижению межфазного натяжения, о-видимому, молекулы лактона внедряются в слои эмульгатора, изменяя "о структуру, вследствие чего межфазное натяжение уменьшается, днако это внедрение может привести, во-первых, к уменьшению ^ектростатической составляющей, способствующей стабилизации дульсии; во-вторых, к разрыхлению структуры слоя эмульгатора, :ледствие чего стабильность системы в целом уменьшается. Под шствием этих двух противодействующих факторов с ростом энцентрации лактона размеры частиц сначала уменьшаются , а затем-5еличиваются.

Из рис.2 следует, что изменение скорости процесса и размеров, а тчит и числа ПМЧ находятся в хорошей корреляции. Принимая гновным кинетическим фактором число частиц легко объяснить элученную закономерность изменения скорости ЭП в случае, когда

инициатор - ДАК. Однако, как следует из рис.1 корреляция между измением скорости ЭП и числа частиц не наблюдается, когда применяется | ПК. Надо полагать, что здесь имеется еще и другой фактор. В этом случае с ростом концентрации лактонов скорость ЭП уменьшается и примерно с 2% лактона практически не зависит от дальнейшего его роста (рис.1).

Таким образом, в присутствии лактонов кинетика ЭП стирола зависит от того применяется ли маслорастворимый или водс/растворимый инициатор. В случае последнего, по-видимому, следует учитывать реакции, которые могут протекать в водной фазе. Именно в водной фазе — разлагается ПК и начинается процесс инициирования:

пк_^зл 2 ^ (4)

Ко- + Св—Р И" (5)

По-скольку, лактоны в определенных пределах растворяются в водной фазе, возможно и протекание следующих реакций:

1*0 + 1, К2 > IV-' (6)

И- + Ц кз , И/ (7)

Св и Ц) - концентрация растворенных в воде стирола и лактона.

В первом приближении предполагалось, что лактоновый радикал (Ь ) пассивен (из литературы известны случаи, когда радикалы в водной среде очень пассивны, а в органической среде- активны) и, входя в ПМЧ, будет участвовать только в актах обрыва полимерной цепи.

Гибель макрорадикалов в ПМЧ происходит в основном по квадратичному механизму. Следовательно, учитывая и (7), имеем:

^адс.] - К3(И][ЬВ] - КовРЧ2 = О (8),

где Ко6 - константа скорости обрыва в ПМЧ. [IV] можно определить из следующего соотношения:

™ин - К,[ад 1С, ] - КаРоЧР,] = 0 (9).

Из (8) и (9) получаем:

[К] ст =-К-,Ш±{(КяШ1)2 +4К„Я К, [Ся|Шин/( К,[С, ]+Кг[и ) } 1/2

2 Ков (Ю)

Из двух возможных значений [Я' ]ст рассмотрим случай, когда второе ' слагаемое положительно. Тогда очевидно, что при [Ц = 0, [К']ст= ^„„/Ков)"2. Так как концентрация стирола примерно на 2 порядка

больше концентрации лактона, то лактон рассматривается в качестве добавки. Скорость ЭП пропорцианальна [II ] ст и концентрации мономера (в данном случае стирола - [С]), следовательно:

Шп = Кр[С]

{(К3[Щ) 2 +4Коб К, [С„]Шин /(К)[С„ ] + К2[Ь„])} ,/2- К3[Ц,] 2 Коб

(П)

Рассмотрены следующие частные случаи:

1. В отсутствие лактона ([1_в]=0), получим:

Шп = Кр [С] (Ши„/Коб)|/2 (12)

2. В присутствии лактона. В этом случае с увеличением его концетрацин Шп, согласно (11), уменьшается. Однако, концентрация \актона в воде имеет предельное значение и, следовательно, начиная с этой концентрации "насыщения" дальнейшее изменение должно быть незначительно, что и наблюдается экспериментально (рис.1). С ростом концентрации лактона число частиц в системе увеличивается. В следствие этого увеличивается вероятность актов, приводящих к уменьшению скорости ЭП. Естественно, что уменьшение числа частиц в системе приведет к обратному эффекту. Но с другой стороны, с уменьшением числа частиц скорость ЭП уменьшается. В результате получаем, что примерно с концентрации лактона 2-3% (та концентрация, начиная с которой число частиц начинает уменьшаться), скорость ЭП практически не зависит от концетрации лактона.

В случае же ДАК, как нами уже частично обсуждалось выше, картина иная. Необходимо добавить, что ДАК практически отсутствует в водной фазе и полностью распределен в каплях. Причем, с изменением размеров капель или ПМЧ, его доля в поверхностом слое этих частиц также изменяется: с уменьшением размеров частиц доля ДАК в поверхностном слое увеличивается, а с увеличением размеров, наоборот, уменьшается. В этом случае необходимо еще принять во внимание известный из литературы факт, что с уменьшением размеров частиц скорость разложения ДАК также уменьшается. Что касается лактонов, то их распределение в эмульсионной системе практически не зависит от

природы инициатора.

Как следует из выше обсужденного, поверхностный слой существенно влияет на реакционоспособность молекул лактонов и, естественно, что в зависимости от размеров частиц это влияние будет различно. Во всяком случае, реакционная способность молекул лактонов обратно пропорцианальна размерам частиц или прямо пропорцианальна их числу. Размер или число частиц в случае ДАК становятся кинетическим фактором, и изменение скорости ЭП коррелирует с их измением (рис.2).

Существенное влияние на кинетику ЭП оказывает и природа лактонов. Это обусловлено строением их молекул. ЦЛ, имеющий двойную связь в отличие от АЛ не в боковой цепи, а в самом лактоновом кольце, менее рекционоспособен. Т.е. эффект сопряжения значительно больше в молекуле ЦЛ. Однако, полученные кинетические закономерности нельзя однозначно объяснить только этим обстоятельством. Необходимо учитывать также такие факторы, как стабильность системы, ее межфазное натяжение и связанные с ними размеры ПМЧ. Несколько болшее значение максимума скорости ЭП в случае АЛ (когда инициатор ДАК), по-видимому, обусловлено этими последними факторами (рис.2; табл.1).

Таким образом, наше пдинципиальное отношение к влиянию добавок на кинетику реакций, протекающих в эмульсиях, сводится к тому, что необходимо_совместно анализировать структурные, кинетические и коллоидно-химические факторы.

ЛАКТОНЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯ ТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

ПОЛИХЛОРОПРЕНА.

Лактоны, входя в состав макромолекул, должны влиять на свойства полимера. И в зависимости от соотношения количеств сомономеров в макромолекулах могут превалировать свойства той или иной функциональной группы. В этом смысле нами были рассмотрены возможности сополимеризации лактонов с хлоропреном, имея в виду, что, во-первых,

\актоны могут полностью или частично заменить регуляторы молекулярной пассы полихлоропрена. Во-вторых, входя в состав полимерной цепи могут 1ривести к улучшению физико-механических свойств полимеров^В^гретьих, иогут являться стабилизаторами для ингибирования термоокисления юлимеров.

Лактоны в качестве регулятора молекулярной массы были шробированы при синтезе наирита КР (комбинированного регулирования) по зецептуре (в массовых частях):

хлоропрен - 100 вода - 150

канифоль - 4 Е-30 - 2

сера - 0.75 " NaOH -0.5

регулятор ММ- 0.2+0.4 ПК - 0.6

'егулятором молекулярной массы в производстве полихлоропрена ;омбинированного регулирования применяются третичные или нормальные .одецилмеркаптаны в количестве 0.2-0.25 м.ч. с серой. Нами меркаптан был аменен на ЦЛ, так как этот лактон лучше регулирует молекулярные арактеристики полихлоропрена, чем АЛ.

Таблица 2.

Физико-механические показатели образца полихлоропрена, полученного в полном отсутствии меркаптана с ЦЛ лактоном (1-3) и заводского образца

наирита КР.

)изико- механические свойства 1 2 3 Наирит КР

количество лактона (м.ч.) 0.2 0.4 1.0 -

язкость по Муни 69 67 63 55+75

!опротивление к разрыву, кг'с/см" 280 280 268 230

>тносительное удлинение. % 980 975 940 830

»статочное удлинение,% 14 13 И 16

астворимость в хлороформе,% 99.0 99.6 99.9 30+50

редняя молекулярная масса -10""' 9.9 8.0 5.0 -

Синтезированный нами полимер, с применением ЦЛ вместо еркаптана, полностью растворим и обладает сравнительно хорошими изико-механическими характеристиками (табл.2). Резина изготовленная на

основе синтезированного нами полимера, также имеет сравнительно лучшие показатели по сравнению с резиной, изготовленной на основе наирита КР (табл.3).

Таблица 3

Некоторые физико-механические показатели вулканизатов.

Физико-механические показатели вулканизатов Предлагаемый каучук наирит КР ТУ (6-01-798-77)

Вязкость по Муни 63 70

Скорчинг, мин 44 65

Разрывная прочность, кгс/см'! 270 230

Относительное удлинение, % 950 850

Остаточное удлинение, % 13 16

Таким образом, применяя ЦЛ совместно с серой, можно регулировать молекулярную массу полихлоропрена и улучшить физико-механические показатели каучуков вулканизатов на его основе.

ЛАКТОНЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ В ТЕРМООКИСЛЕНИИ

ПОЛИХЛОРОПРЕНА

Одной из проблем производства и практического применения полимеров является повышение их термоустойчивости, а значит, срока их эксплуатации. С этой точки зрения изыскание новых, более эффективных и менее токсичных термостабилизаторов имеет определенное практическое значение.

Исходя из вышесказанного интересно было исследовать стабилизирующую способность лактонов в процессах термоокисления хлоропреновых каучуков, предполагая, что лактоновое кольцо может проявлять антиоксидантные свойства. Образцы полихлоропрена для изучения термоокисления изготовлялись в виде пленок толщиной 30-50 мк и окислялись | на воздухе при температуре 373°К. Исследования проводились на спектрометре "1Ж-20" в области 3400-700 см"1. За термостойкостью следили по измерению интенсивности полосы поглощения карбонильной группы ( 1720 см"1), так как она появляется в спектре раньше других кислородосодержащих

рупп. В качестве эталона сравнения использовали нестабилизированный юлихлоропрен. По периоду индукции окисления каучука оценивали эффективность лактонов в качестве антиоксидантов.

Таблица 4

Период индукции термоокисления ПХП марки наирит КР, стабилизированного ЦЛ.

№ Стабилизирующие добавки Период индукции, час

1 ПХП без добавки 15

2 ПХП + 0.3 м.ч. ЦЛ 27

3 ПХП + 0.5 м.ч. ЦЛ 35

4 ПХП + 1.0 м.ч. ЦЛ 42

5 ПХП + 1.5.м.ч. ЦЛ 52

6 ПХП +- 2.О.м.ч. ЦЛ 58

7 ПХП + 2.5.м.ч. ЦЛ 58

8 ПХП марки наирит КР + 23

2.2 м.ч. неозона Д

Таблица 5.

Физико-механические свойства ПХП марки наирит КР, стабилизированного ЦЛ,

№* Вязкость по Мупи Растворимость в хлороформе Предел прочности при разрыве, кг с/см^ Относительное удлинение,%

исход после старен исход после старен исход после старен исход после старен

1 70 95 98 35 230 200 860 840

2 63 86 99 47 253 225 945 900

3 63 90 99.2 50 253 220 945 900

4 65 87 99.3 48 257 225 949 900

5 65 88 99.4 52 265 225 949 900

6 65 90 99.6 52 276 220 949 910

7 63 85 99.6 51 276 225 949 900

8 70 90 50 не раст. 230 187 830 800

* № соответствуют образцам в табл. 4.

и

Исследования показали, что и в этом случае действие ЦЛ более существенно, чем АЛ и поэтому в дальнейшем приводятся данные, относящиеся действия ЦЛ. Значения периодов индукции окисления полихлоропрена (наирит КР) приведены в табл.4 из которой следует, что с увеличением концентрации ЦЛ от 0.3 до 2.0 м.ч. период индукции окисления полихлоропрена растет. Однако, при дальнейшем его увеличении период индукции практически не изменяется. Такой вид зависимости характерен для многих стабилизаторов.

Из данных табл. 4 следует, что ЦЛ более эффективный стабилизатор для хлоропреновых каучуков, чем неозон Д или 2246. Этот факт наглядно проявляется и по физико-механическим свойствам полихлоропрена, стабилизированного ЦЛ (табл.5).

Таблица 6. Физико-механические свойства после естественного шестимесячного старения .

Физико- механические свойства 1 2 наирит КР

Количество лактона в рецептуре (м.ч.) 0.2 1.0 -

Сопротивление к разрыву кг'с/см^ 260 260 130

Относительное удлинение, % 900 910 720

Остаточное удлиненине.% 15 14 17

Практический интерес представляет также исследование свойств лактонов, когда их вводят в полимеризационную систему в начале процесса синтеза полихлоропрена. В этом случае наряду с регулированием молекулярной массы он будет играть и роль стабилизатора. Для выяснения этого вопроса синтезированные нами полимеры подвергли естественному шестимесячному старению при комнатных условиях на воздухе. Как видно из данных табл. 6 физико-механические показатели полихлоропрена, синтезированного в присутствии ЦЛ, по сравнению с исходными показателями (табл. 2) изменились незначительно, а изменение показателей наирита КР до и после старения отличаются существенно.

Таким образом, изученные нами лактоны являются также и антиоксидантами в процессе термоокисления полихлоропрена. Однако,

'.У

читывая что ЦА является более эффективным антиоксидантом, чем АЛ и лучшает физико-механические показатели хлоропреновых каучуков, то ожно рекомендовать его к применению в производстве полихлоропрена омбинированного регулирования.

ВЫВОДЫ.

. Установлено, что в присутствии лактонов кинетика ЭП зависит от природы нициатора. В случае ПК с увеличением концентрации лактона скорость олимеризации и СММ уменьшаются, а в случае ДАК- принимают :аксимальные значения.

. Показано, что лактоны практически не участвуют в акте инициирования, о участвуют в актах роста и передачи цепи.

. Показано, что циан лактон является хорошим регулятором молекулярной [ассы полихлоропрена и им можно заменить меркаптан. . Показано, что кинетика ЭП обусловлена не только участием лактона в лементарных актах полимеризации, но и коллоидно-химическими войствами системы, изменяющимися под действием лактонов. . Установлено, что в поверхностном слое частиц (капельки эмульсии, ПМЧ) еакционоспособность молекул лактонов значительно выше. . Установлено, что циан лактон является более эффективным нтиоксидантом, чем неозон Д и 2246, применяемые в производстве лоропренового каучука.

. Хлоропреновый каучук, синтезированный при малых добавках циан актона, своими физико-механическими свойствами и термостабильностью ревосходит аналогичные промышленные образцы хлоропреновых каучуков и го можно рекомендовать для использования в резино- технической :ромышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: . Мелик-Оганджанян Л.Г., Арутюнян P.C., Хачатрян A.C., Бейлерян Н.М., Аветисян A.A. Стабилизация полихлоропрена 3-циано-4,5,5-триметил-Л'-¡утенолидом.-(препринт), Ереван, 1989.

!. Арутюнян P.C., Хачатрян А.Г., Хачатрян A.C., Бейлерян Н.М. Влияние

ненасыщенного лактона на кинетику эмульсионной полимеризации хлоропрена.-(препринт), Ереван, 1989.

3. Хачатрян A.C., Григорян Дж.Д., Арутюнян P.C. Радикальная полимеризация стирола в присутствии насыщенного лЪктона. -Тез.докл. на Всесоюз. конф. по радикал.полимер. Нижнир Новгород, 1989.

4. Хачатрян A.C., Григорян Дж.Д., Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. Механизм влияния лактонов при полимеризации стирола. 1. Инициатор-динитрил азоизомасляной кислоты. Рук. Деп. в АрмНИИНТИ, 25.12.95, №23, Ар.96. Реф. сб. №1, 96р.

5. Хачатрян A.C., Григорян Дж.Д, Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. Механизм влияния лактонов при полимеризации стирола. 2. Инициатор- персульфат калия. Рук. в печ. в Арм.хим.ж. Ереван, 1996

ЧгЫшшшСрц ОфрЦшб t gpiuinLÖ (IjmLtinLüfi щЬрипцфшт - ЦЧ)) U jinquiiniö (ujqnfiqnl|ujpaiqujpßi{|i rihüfiinphL - Llh^O) huiprug|iiGbph Gbpl|ujjni.pjuji3p иифрпф U ßinpnuipbGfi №i|u|nnQ ujnthtibpuigüiuG (РП) qnnöQGßuigrud 2-iii|.LhL-2-L|UJppl:poßu[i-4-pnipbGniJir>h (UL) U 3-g|iiuGn-4,5,5-bpbpdbpfiL-A -prupbGn|.firifi (9L) ujqr)bgni|ajujG U|üjpqiupujGtfujQ[] U шлшдфиб u|tiiJiübpGbpfi ün|bl)ru|uijfiG U ф^ЧЬ^-йЬ^шй^шЦшй huiLnlini.pjni.GGbpfi nLuniüQmuhpiiuiQQ:

''lujpqilbL t, np [uiljuinüQbpfi übpljujjni.pjunjp uinfipn[[i fl l|fiGbuitil|UjL|iuG ophGui£u^rupjniGGbp[i 1)ш|ги{ш0 bü hiupnigfiifi pGrujphg: Vn г}Ьщргш5 LUJl|unnOh Ijnügbüuipujgliujjh dböuigtiujiJp u)ri[jiübpujgi5ujG uipuiqrupjniGQ U ujn|.fii3bpti dfi^hQ dn|bljni.|UJjtiG qtuQqi{uj6Q фпрршОпиЗ bQ, fiulj - г^ЬщрпиЗ * QGqruGniCi dujpu|ii5ni.Ci uipdbpQbp:

8пид t трфий, np iiuljmnGGbpQ qnp6Gml|UjGnpbG ¿Ьй i5iuuGujtjgni.i3 htuprugüiuG, ишЦицй йшийшЦдтй Ьй qujpqiugüujG U hiuuidiuG iul)inbp|iG: ишшдЦшй lifiGhmtitjUjljiuG ophGui£u^rupjruGGbpo ршдшшрЦпиЗ bQ, öfiiujG iniuppiuljujG iul)uibpfiQ |UJljinnGbp|i üuiuüwlignLpjujüp, uij|L Г)ршйд iuqr)bgnipjuii5p htuduil)ujpqfi tjn[nfiqiu-gfiü|iujl(iuG hiuinljrupjnLGGbp|i фпфп[и13ш13р:

Tlmpqilhi. t, np gfiuiG |UiljuinGfi hiuljuiogu|iqh£ U iünibl|ni|UJjtiü quiGqiltuöh Ijiupqiuiinpfi huiuiljnip|ruGübpG шфф gujjuiniG bQ uipuiuihuijuniuiö, про hGuipuii|nprupjni.G t pQöbnüb[ u)n[jiJ2Lnpnu|pbG[i ufiGpbqti qnpipGpujgnLÜ dbpliujinuiujGQ фп[ишрЬйЬ1. йршйпф Ъйшй bqiuGiuljnil итшдфиб ßinpnuipbGujjhG ЦиииунЦр hP -tibfutuGhliui^LuG U

hujl|Luöbpujgi5uiO huiml4rupjnLGGbpnijQbpujquiGgnu3 t ujpruni.GiupbpnLßjniGnLi5 uuimgilnq Gi3iuüop|iGuiljGbptiG LujjG 1)шрЬ^(11 oqmujqnpöbl nbuitiGuJuibfuGfiliLuliujG lupuituqpntpjruGruCi

11Сф luiyjiUJwpjujG

UmfipriLti UpLnpnujpbGfi nuirihljiu|UJjhG щп^Ьршдйшй l)tiübm|il)UJD MnLiufiiujmd |iul|mnGübp[i übpljuijnipjujdp

Соискатель

Хачатрян A.C.

Закат 99

Тираж 50

Подразделение оперативной полиграфин Ереванского государственного университета, г.Ереван, ул. Ал. Манукяна 1