Кинетика растворения и физико-химические характеристики микроосадков металлов и ионных соединений на твердых электродах в методе инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

D Г С Л II На правах рукописи

rib ОД

• О OKI 'Q9'

СХОРОБОГАТОВ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ

УДК 541.135

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРООСАДКОВ МЕТАЛЛОВ И ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В МЕТОДЕ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск - 1994

Работа выполнена на кафедре химии Тюменского шщустриальп института, г. Тюмень, (с мая 1994 г. - Тюменский государствен: нефтегазовый университет).

Научные руководителя:

• доктор химических наук, профессор ВЗ. Rocs;

• кандидат химических наук, доцент ЮЛ. Жихарев

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Захаров М.С.

- кандидат химических наук доцент Попов ГЛ.

Ведущая организация

-химический факультет Московского Государственного Университета

Защита состоится * (¿6 * ОКТйЗь.Я 1994 г„ > /4 заседании специализированного совета Д-053.13.03 по присуждению уч степени кандидата химических наук в Челябинском государстве] техническом, университете по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект В Л. Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " "Сентября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук ^ Г ВЛБескачко.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Важной задачей является разработка методов изучения начальных стадий образования новой фазы, выявления более широкого спектра характеристик н определения этих физико-химических характеристик непосредственно в растворе в специфических электрохимических условиях. Довольно чувствительным и информативным-является метод инверсионной вольтамперометрни. Представляет интерес разработка теории этого метода для определения характеристик микроосадков металлоз и малорастворамых ионных соединений (солей) на твердых электродах по параметрам процесса электрорастворения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Основной задачей диссертационной работы является теоретическая разработка модели электрорастворения микроосадков металлов и ионных соединений с учетом количественных энергетических и размерных факторов, а также определение этих физико-химических характеристик осадков на твердых электродах по эксиерементальиым данным исследований методами инверсионной вольтамперометрни.

НАУЧНАЯ • НОВИЗНА. Разработана теоретическая модель электрорастворепия мпкроссадков металлов с учетом их энергетических и размерных характеристик. Получены уравнения, позволившие из экспериментальных данных определить краевую энергию, число и размер димерных зародышей металлоз, поверхностную энерпда, число и размер объемных зародышей металлов.' Выдвинутые в данной работе- предположения о необходимости учета краевой, поверхностной энергии и ее зависимости от размеров в теории образования и растворения зародышей позднее подтверждены » работах зарубежных авторов. В них указано, что расчеты по предлагаемой теории значительно лучше согласуются.с эксперементальными данными, чем исходная теория зародышеобразования без учета влияния поверхностных и размерных эффектов.

Впервые предложены новые инверснонно-вольтамперометрнческие независимые способы определения произведения растворимости ионных соединений по параметрам стационарного процесса электроосаждения и по параметрам вольтамнерохраммы растворения при линейно-меняющемся потенциале.

НАУЧНОЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы предлагаются для использования в научных исследованиях и в народном хозяйстве. На основании разработанных

критериев проведения анализа процессов роста гальванических осадков со днмерному нлн •трехмерному механтму, способов определенна количественных, размерных характеристик осадков металлов возможно влитие на процессы формирования осадков на ранних стадиях. Разработаные, методы изучения ионных соединение па металлах позволяют определять потенциал, при котором скорость их образования максимальна, определять произведение растворимости в состав пассивирующей пленки. Получение информации о физико-химических характеристиках ыикроосадков металлов и ионных соединений важно при изучении и использовании их в гальванотехнике, коррозии в пассивации металлов, ультрадисперсных системах, тонкопленочвой технологии. • *

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы представлялись па: Научной конференция Тюменского областного нраалегая ВХО им. ДЛМеиделеева (Тюмень, 1985г.); П Всесоюзной конференции по глепрохимическим методам анализа (Томск, 1982г.); Всесоюзно?: межзузовской конференции по проблемам защиты металлов от коррозии (Казань, 1985г.); IX Всесоюзном совещания со полярографии (Ус№-Кгмевогорск, 1987г.); IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии Тальваиотезшлх£-57" (Казань, 1987г.); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988г.); Всесоюзной научно-практической конференции Теория и практика злектрохимических процессов и зкопошческпе аспекты их использования" (Барнаул, 1990г.); Научиой конференции Тюменского областного правления ВХО им. ДЛ.Мепдгяеева (Тюмень, 1991г.). !

По материалам Енссгртагшоааоа ргбога опубликовано 17 печатных работ, получено 2 авторских свидетельства па изобретения.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит ш введения, шести mas, общих шаддоа, содержит 21 рзеуног, 14 Тиблиц, список цитируемой литературы ш 148 нашесогапий. Общий с&шя рзбэты 169 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работа, изложены цель и новизна исследования.

В первой паве (литературный обзор) рассмотрены теоретические модели процессов осаждения и расшзренш? микроосадков на твердых электродах.

По литературному обзору сделаны выводы, что применяющиеся для исследования этих процессов методы диверсионной вольтамперометрни:

1) обладают высоким пределом обнаружения элементов в растворах, в основном разрабатываются и используются в приложении к аналитической химии;

2) недостаточно используются для определения фшико-химических характеристик иихрссе&дкоз металлов п ионных соединений;

3) з кинетических уравнениях' процессов злеетроргстворгния микрсосадксз металлов не учитывают краевую еиергшо и ее изменение с размерами димериых зародышей металлов и тахгсс иг учитывают поверхнсстпуга знерппо и ее изменение с размерами объемных зародышей металлов; не проведены расчеты по этим уравнениям:

4) пз разработаны теоретически я экспериментально для определения проикедеаия растворимости я состава микроосадков ионных соединений.

Во второй и третьей гогвах разрабатывается теория инверсионной Еольтамперометрнп яимерных ьгикроосэдкоз металлов . и объемных микроосадкоз металлов.

В работе показано, что млкроосадок па твердом электроде на начальных стадиях может формироваться в ввде гзродышей.

По сравнению с ранее предлагавшимися моделями адектрсрастворенкя мнкроосадка для зародышей металла в готлгтачгскне уравнения "гедгпа поверхностная игерпхя С дяз объемных зародышей н краевая гиерпм I для димериых зародышей.

Плотность тога растворения прп этом гыргдагтея уравнением для объемных зародьплей:

V

(1)

гае В = 2а (2)

для димгриых зародышей:

. Л© То, .гА 01 с5 (1-е) Г , J1 О

т.

гаг и = (4)

(3)

б

^s ^о Ii i(t)dt .

В уравнениях (1),. (2): СС+ ^¿57 0 ирТГ^Т' ^

плотность тока обмена, Cs - концентрация конов у поверхности электрода, С0 - концентрация ионов б объеме раствора, D„ - коэффициент диффузия ионов в растворе, Т| - перенапряжение, Пц - наиболее вероятный радиус зародыша металла на электроде. Остальные обозначения общепринятые.

Учет плотности тока и меняющейся юшщадп растворяющихся зародышей в любой момент времени приводит б интегральному уравнению для тока растворения.

Расчеты по интегральным уравнениям, включающим поверхностную энергию, не зависящую от размера объемных зародышей а краевую энергию, не зависящую от размера димерных зародышей, показали, «по теоретические кривые в форме пиков имеют резко обрывающуюся нисходящую сетвь пика после достижения максимума функции тока. Это обгоняется принятой независимостью поверхностной энергии объемных зародышей и незазпсимостью краевой знершн д«мерных зародышей от их размеров. На практике, однако, экспериментальные кривые имеют более пологую нисходящую ветвь к не обрываются, достигают нулевого значения своей составляющей тока после полного растворения осадка.

Для приведения теории в соответствие с экспериментальными данными в работе введена зависимость поверхностной энергии объемных зародыше!! от их размера:

гае 0Ж - поверхностная энергия мнкроосадка, - константа порядка молекулярного размера объемных зародышей.

Подобные зависимости получены в физике ультраяисперсных частиц, однако, при • ■ раствореини микроосадкоз в теории инверсионной вольтамперометрин не учитывались.

Аиалогнчно введена зависимость краевой энергии днмерпых зародышей от их размера:

гае /к - краевая энергия больших димерных зародышей, Х.2 { константа порядка молекулярного размера димерных зародышей.

Выражаем меняющиеся радиус и площадь определенного числа N, растворяющихся зародышей через количество осадка на электроде Q.

Tins объемных зародышей с учетом уравнения (5), подставленного в уравнение (2) н (1), ток растворенья в любой юагант времени определяется уравнением:

-шз

J = gfwQ¡

í '

!l0'|Q0-ÍJ(T)dT

Ф3(х)

(7)

m g = nFÍfwr^c WJ, x-fwt,

y - коэффициент, учишзгющпй количество п геометрию зародышей. Ф3(х) - есть решение пптггргтьиогэ уразиешас

зФз(х) ехр{-Рх - РВ [j+ft&i- JTwl =

= 1 + -expj-x-Bfj^

1

IKS

В,

2аУ

2Q"3 l + B,Qi/3J

-i

RTXj _ gfwQp/3 yio

Объединив уравнения (7), (8), получаем:

(9) В, = (K}/3N"%) t

(11) Q = Q0-Jj(T)dx

Ш -

i (8)

(Ю) (12)

(13)

Решая систему урггяенкй (8), (13), получаем уравнение для rosa растворения объемных зпссдгазей нгтгляг:

J = ^(xJfwQo (14)

Для дкмерных ггродшгай с учета: уравнения (б), подставленного в уравнение (4) н (3), тех растворения в любой момент гргмепп определяется ургзЕгнпг«:

J = ©0fJQo - |j(x)dx Ф,(х) (15)

. • Lo J

Oj(x) - есть решенсз шпетральпего ургзвяпи:'

£фг(х) ехр{-(к - - ТТЩ1.1 *1 ~ ^"с

41 + аДг + ^)ехр{-х - + - 1 +

(1?) ^КмГ о8>

г» -ше и, -

(19) (20) 11 = 1ф2(у)ёу (21) 1а в 1 (22)

о л/Я 0 -у/Х — у

Объединив уравнения (15), (16), получаем:

^(х) »©0Фа(х)ехр|4©0Ф2(у)ау| (23)

Решая систему ураадзшШ (16), (23), получаем уравнение дш: тоха растеорешш димераахмршгшеЗ металла:

I =» Ч^х^СЬ (24)

Решение снстшьх урззазшЙ (8), (13) в (16), (23) проводились численным методом на ЭВМ серпа ЕС-1022 & ЕС-1036. Для расчотоз составлена пршрамма на, язшсй Р1Л. Неизвестная функция аппроксимировалась методом Губера и рашгшг трансцендентного уравнения в каждой расчетной точко находилось методой аослааоватгяьных приближений.

Расчеты показали, что теоретические кривые растворения по фориг & параметрам никоа тока хорошо согласуется с зксаернмептом.

Диффергнцяруй уравнения егобратшшх ироц:ссоз расксрацш металлов, »кяййакшше кулоноыгтрачесию измерения, ¡ш кчки максимума тока, те производная равна нулю, получаем уравнения: для объемных зародышей

- зpfwQ%y1,2 = (рвдГ+0^(25)

для димерных зародышей

-1/2__1/2 и»А»У С /____

0>)

При выполнении прямолинейной графической зависимости легой часта уравнения (25) от 0|щ3 реализуется модель растворения объемных

№ в2/Г

зародышей металла и тангенс ура наклона этой прямой равен ^ /Вх) ' 2

отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, (РВ1В2) 2. Из этих двух сетпчии рассчитывались параметры В1 п В2> Величпна коэффициента перепаса определяется пз уравнения для шнршш восходящей ветви полупика воаьтамперадразлмы рлстпсренпт. ;

Из параметров В1 и В2, используя уравнения (9) и (10), рассчитывались характеристики обьешшх зародышей металла: поверхностная гпгргая, число зародышей, наиболее вероятный радиус зародышей.

При иапелнешт прямолинейной графической зависимости левой части уравнения (26) от реализуется модель растворения димерных

(ъ / Т

зародышей кетаяяа а тангенс рта наклона этой прямой равен I I •

а отрезок, отсекаемый прямой па огн ординат, (РВ,02) т. Из этих двух гелачна р&ссчптывалпеь параметры з Р2. Величина коэффициента переноса определяется из уравнения дата ппгрпнм восходящей ветви полупика вольтамперограымы растворения.

Из параметров и D1, используя уравнения (17) и (18), рассчитывались характеристики димерных зародышей металла: краевая энергия, число зародышей, наибатее вероятный радиус зародышей.

В четвертей главе рассмотрена используемая аппаратура и методика проведения экспериментальных песледованпй. При осаждении и раствореппи макроосадков аа рабочих глехтродах использовалась трехолектродная схема отечественного полярогрзф'а ПУ-1 и венгерского полярографа ОН-102 с автоматической записью . вольташерных кривых. В качестве вспомогательного электрода п электрода сравнения использовались насыщенные каломельные электроды.

В пятой главе развиваемая в работе теория растворения мшсроосадков в виде зародышей металла применена для расчета нх характеристик по экспериментальным данным растворения олова, меди, свинца, серебра на графитовых электродах. Результаты приведены в таблице 1.

Вычисленные з'шчешш поверхностей я кр«воЯ Блертпи укшяных металлов согласуются по порядку ьелячнтл со зя&чсшздш, вокучеиашн йрушмя ьетояаыи. Чпсло зародышей и га радиус сашяутсв с спрсделеиишш на Еяектрошюы «»¡фослопг.

Таблица 1.

Характернспжп ыпкрасссйкоз нгтгляею б углзкя сксвсргвдвта

Металл 811 Си Грь "

Концентрация металла ь расгаоре, М 2,010-5 8,0-10-7 2,0-10-5 2.010-5 2,41(Г7 8,7-1О*7

ФОПОЕЫЙ але страд пт 1 М НС1 1 М НС1 0,5 М 1СШ3 0,5 М КШ, 0,1 м КНО, 0,1 М КМО,

Электрод графат грг>фэт тргфит графит стекло утпгроя стекло

Потенциал ссайслспог, В (паг.к.э.) -1,0 -0,9 -0,7 •0,7 -1,0 .0,1

Потенциал пика растюрениг, В (НЕС.Е.3) «0,53 •0,20 -0,03 0,20 ол 0Д4

Выгод о форме зарашшгй по урасн. (25), (26) объкдп. шазра. сЗьсиа. сЗгскп.

Позгрхностааа энергия О«, мДж/н^ 413 1350 — 510

Краевая знерпш 4-ЮН, Дж/ы 6,9 9,28

Число зарсиышгй М-Ю-10, /си2 3,66 2,03 2,95 ' • 4,95 0.17 0,18

*

В шестой расе излагается ггоргтч&аяз п гкеперша стелит разработка даух ш^рсиоано-сальтгшшроиетрцчес!»« иутоаог епргазленад; произведения растворимости ынкрооссЕхоз иониах ссгкгшййй, веяучгняш иа металлическом электроде.

Пря злглта прояессоз стаппопгриого осахдепия езсоксв на игтзллгпеском Елеетроле а последующего злезтроргстеорелая шпфоосэда еЗрззозагпагогя трудперастгоргагсго потшсго сседшгепия (если) в работе солучеаа Езаписспта xspssTip:?craK ¡tr.rpoocrjra с пзргиетраш этих прсфсссз. Рдаяспяз ЕкффупсяпоЗ задачи стазлсэгрпсга ссааякпя дает с.7?дусп!гз ур;гп»:п:з дяз onpœrrraa произведения растзсрт:ести L

• lg L ~ büUra + П lß С° - О^Ош (27)

Ь - -ЙшР Г, _ р рО

"а " 23Н.Т' 5=1 ~

; В--Э » потгяякгя c.Hesspccç«xEîîr3a ссггговзяа, сря й-яияроръстзсрезяа готсрсго агяса * стаядаргаыл готеядал слсктро~а

пгргого ролз («стал?» зггглрсдз), - хонцсптраоия аявопев в рзстаорг.

На осногашш уравнения (27) нагл прааяохсп способ определения прсвкиеявз ргстгоргксгтя, ва который получено-йзтсрског свидетельство па нгобретенн;,

JLii р;глггак:?г. гредлойкипсга спс^а вяодно ссахдготся из растЕОрз штовд ЕгсяздуешзгЬ созштенпа при различных фиксиругюях етгпгккк-тет егахзглня па cfpsop-tucM глсстроле, косяз .строго процесса сягктроо«ет$пзя рмссузрустсз " пря катогзсЭ линейной развертке пэтгкдпйлз гольтгщгрзфетха рггтт,operáis пслучззпсго исслсдуеиогэ сс^дппеилс, фягсзруэгеа теки сикоз. Сзрозтсл iptà::^ ггыхамсгтя значений тага паха срсп^сссэ глеэтрорастсоргпкз от гггагашы потепщзала npsssiîcrsyssETO апевтрсдсгггкггг. По гр-.ф^гу пзхсяптся истгняпгл сскякзкя, прп котором тог. ппкз згтгЕтроргстгорешя максимален. По ypswcnn» (27) рггэтяясгязз сроззисгза» рзстасрамсгга исвядуемсп)

VW« H* ^ v#

Прпг.гЛ'ГИ рсзулизти рзгчот грсшггЕгяга растворимости некоторых пошшх ссгдкпстткЛ, псяугезних пз сгргбргкпои глгктроде, со гзссп5рк.:ептслыа21 стш ялз стационарного процесса осаякениг. В рггёгтзя сткзкрпшС' яоткпшгл ссргбрявсто гтеэтрояа принят разным

Дяз ссглтагяпя, полуггвдото з 0,1 M рсстгсрг уксуснокислого натрия, ссгярЗЕЮЕ-гм 2,0 10*3 м радиши-всш» имеем Е~ас0,01 В. По уравнению (27) получаем сроакгаслпг ргетвсрамоста lg L=-12,67. Псяутглпоз значение ссвтсетгтауст табличному гкя ccczssssra AgCNS, разлог -12,6.

Ддз сеедашгиэд, яолучеаисло з 0,1 M растворе уксуснокислого патрня, ССзергипкм 6,0.10"'М брег.'ЛД-ясяоз имеем Егп=-0,01 3. Из уравнения (27)

получаем; Полученное значение соотгетстсуст гсбянчшшу дта

соединения AgBr, которое равно -12,83.

Для соединенна, полученного в 0,1 М раствора уксуснокислого натрий, содержащем 1,0 10-5 М подня-ноноз имеем Е^-0,11 В. Из уравнения (27) получаем ^Ь=-1б,47. Полученное значение соответствует табличному доя .соединения которое разно -16,76.

Для соединения, полученного в 0,02 М растворе тетрабората натряя, содержащем 3,0 10*6 м арсеннт-нонов имеем £¡^,«0,05 В. Из уравнения (27) получаем Ь=-31,5. Полученное значение соответствует табличному для соединения Ag3AsOз которое равно-31,1.

Для соединения, полученного б 0,02 М рг.стаорс ктр&бората натри*, содержащем. 6,0 10*6 М арсенат-нонов вмеси ЕЗП1=0,19 В. Из уравнения (27) получаем 1£Ь=-24,б. Полученное значение соответствует табличному для соединения А£3Аз04, которое равно -22,2.

Для соединения, полученного в растворе 0,1 М гадрокевда калия, содержащей 1,0 10"4 М сульфнд-нонов, имеем Ещ,=-0,б2 В. В указанном растворе преимущественно находятся ионы НВ", но имеется также ноны и недцссоцннрованиые молекулы Н-Э; При -электроосажденип возможно образование сульфида серебра в виде шш в внде А§НБ.

Если осадок образуется в виде AgHS, то ^1^=-24,7; а если осадок образуется в виде А§28, то 10Ь.»-44,7. В таблицах произведения растворимости найдгна, что газ соединения А§НБ велкчнна ^ Ь=-2б,05, а для Ag2S эта величина разз|а -50,1. Следовательно, в данном случае на электроде образуется осадок в виде соединения AgHS. ■

Рассмотрим процесс растворения.' Для кошшх соединений, ввиду высокой проводимости по' ' ктоаам, "лимитирующей стадией электрорастворення является отвод анионов, определяемых их диффузией, в глубину раствора от достаточно крупного зародыша соединения и иа нее мало влияет величина поверхностоной энергии соединения.

Интегральные уравнения, сснеышише процесс зясЕтрораствореана зародышей ионных соединений при отмеченных предположениях, совпадают с уравнениями процесса эдектрорастворспия' зародышей металла в днффузнонно-контролируемых условиях без учета поверхностной энерпш зародышей ионного соединения.

На основании решения уравнения (13) а известного уравнения для равновесного потенциала труднорастворимош ионного соединения (соли) состава МтА„ получаем уравнение для расчета произведения растворимости

по кшерзецому сотегпщглу Eg, ь.тга rosa п пшряна полушка hm/2 гольтамперсхрагега расторгши иикроосадха вссяеяуемого соединения:

IgL = Uab& + n lgCl + mDa (28)

К _ ПШР тт _ rj «0

та Da - 23RX» Ua - Ьп» ГЩ

mil

На основании уравнена* (28) нами предложен второй способ определения пронзееденяя растгоримоста труднорастворнмого ионного соединения, на который получено авторское свидетельство на изобретение.

Реализация предложенного способа заглючается в том, что после получения мпгроосгдка злехтроосажхеггпш анионов изучаемого соединения на иетаяличгехом электрода пропззссппся регистрация при катодной линейной разггртке потешила гольтамперограммы растворения полученного соедпкгпия, на гольтанаерсграмме фиксируется потенциал Еа пика тока, кюрина hm/J этого сояужши По уравнению (28) рассчитывается произведение растворимости кееяздуемого соединения.

Приведем результаты расчета произведения растворимости некоторых ношшх соединений серебра со параметрам экспериментальных гольтамперограмм раствсрезсз.

Для соеетнешщ, полученного a 0,1 М растворе азотнокислого калия, содержащем 5,0 М нодид-нонов, ткем Ет=0Л В, Ьт/1=бО мВ. По уравнению (23) получаем

Полученное значение соответствует табличному для соединения AgJ, равному -16,76.

Для соединение, пояучеааого в 0,1 М растворе уксуснокислого нзтрия, содержащем 2,010*5 М хлор-ионов, шеей Em=-0,25, h^,2=32 мВ. По уравнению (28) получаем lgLe-9,84. Полученное значение соответствует табличному для соединенна AgQ, равному -10,15.

Для соединенно, полученного в 0,1 М растворе ацетата натрия, содержащем 510*6 теллурат-ионов, имеем Еш=-0,12, h^®45 мВ. По уравнению (28) получаем lg L--=-19,40. Полученное значение соответствует табличному для соеятагша Ag2Te04, разному .-20,60.

Из прпведешшх прамероз видно, что сравню расчетное п табличное значения произведения растворимости, возможно определение состава (вида) соединения, образовавшегося на металлическом электроде.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано методой численных расчетов са ЭВМ, что учет в кинетических уравнениях иод ела электрорастаоревяя мнкроосадкоз металлов в виде димерных зародышей краевой энергия в ее изменения с размерами зародышей лает хорошее совпадение с формы теоретических в экспериментальных кривых растворения при лгшгйп о-меняющемся потенциале электрода, получено интегральное уравнение процесса аяектрорастворенпя димерных зародышей с учетом их краевой знертип и размеров зародышей.

2. Получены уравнения для расчетов кинетических параметров процесса элепрорастворения, краевой энергии, чкела с размеров дшерных зародышей металла.

3. Показана необходимость учета в уравнениях, моделирующих процесс злектрор&створення объемных зародышей металла, поверхностной энергии п се изменения с размерами зародышей, получено интегральное уравнение процесса, численно рассчитаны характеристики кривых растворения объемных зародышей при линейно-меняющемся потенциале.

4. Получены уравнения для расчетов кинетических параметров процесса влектрорастворетшя, поверхвостпой "Енгргня, числа п размеров объемных зародышей металла. . . !

5. Показано ш хделмерах кзестроргстасреиия ыикроосадков олова, мадн, свинца, серебра на графитовых азгиродая, что метод инверсионной Еольтамперометрзш позватгзт'онргаелт нгпссргдстгешо в растворах важные хярагтергстккн зародышей металла на начальник стадсгх роста осадка на адегтраде, определять объемный ига дЕмгрнхй вал роста.

6. Показано, что истод инверсионное гачьгляггроигтрин позготлгт определять величины ЕоверхпссгаоЗ эаерша п кривой энергии соответственно для объемных ила дпмерпш ззрояшегй, определять размер, число зародышей осадка па алгхтроге.

7. Получены теоретически:: г уравнение, позволяющие рассчитать произведение растворимости для шхроосадка труюзоргстворпмого ионного соединения шш определять потенциал, прп котором скорость пассивации максимальна, по изггетиой ветгшве произведения растеорииоста.

8. Предложен способ определенна произведения растворимости' ионного соединения по саракзтрам * процесса стационарного электроосаждення. Определены произведения растворимости для весоторь-х соединений серебра.

9. Предложен способ определения произведения растворим оста конного соединения по параметрам пика вольтамперограммы растворена*

мпкроосадка. Определены произведения растворимости для некоторых соединений серебра.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в работах:

1. Скоробогатов В.А. Процессы алектрораствореша трутшорастворнмых солей при линейно-меняющемся потенциале /У.Хнмня а химическая технология: Тез. докл. научно-технической кокф. - Тгшень, 1985. -С.107.

2. Пиев В.В., Скоробогатов В.А. Инверсионная хрокоштеадиометрия зародышей металлов и труддсрастпсргмых . солей // Электрохимические методы анализа: Тез. докл. 2-ой Всесоюзной ксиф. - Томск, 1985. -TJ2. - С.504.

3. Пнез В.В., Сксрсбогатсз В.А, Изучение начальных стадий коррозии н naccncamm металлов шпзерсионпыми электрохимическими методами // Проблемы защиты металлов от коррозия: Тез. докл. Всесоюзной мзжзуз. кснф. - Казань, 1985. - CL26.

4. Пнез В.В., ЛСихарез Ю.Н., Скоробогатоз В .А., Пнега А.П. Теория нпверсногшой вольтамперометрии. 1, Образование осадка в стационарных условиях - Тюменский индустриальный инст-т. -Тюмень, 1987. -16с. - Деа. s ОНИИТЭХпи г.Черхассы 23.01.87, N 57-*n-S7.

5. Скоробогатоз В А., Пгез В.В. Ишярсаояная Еольтамперометрня осадков з виде иопсслоа // Полярография: Тез. докл. К Всесоюзного согещапюг. - Уста-Камгиого'рск, 1987. - СЛ02-303.

6. Пкев З.В., Скоробогатоз В Л. Теория инверсионной Еальтамдерсьетрин дпмерных зародышей. 1. Диффузионно-контролируешй гооаесс - Тюменский индустриальный ин-т. -Тюмень, 1987. - 29с. - Деп. з ОНИИТЭХпи г. Черкассы 13.04.87., N 384-ХЛ-37.

7. Пвгз В.В., Сссробсгатоз В Л, Теория инверсионной Еольтамперомгтрш! днмериых зародышей. 2. Необратимый процесс элехтрорастверения. - Тюменский индустриальный ея-т. - Тюмень, 1987. - 25с. - Деп. в ОНШПЭХвк г. Черкассы 13.04.87, N 416-хп-S7.

8. Скоробогатов В-А., Пнез В .В. Влияние краевых эффектов на процессы электрокрясталллзацют И Гальванотехника - 87: Тез. докл. IX Всесоюзной научно-технической кснф. по электрохимической технологии - Казань, 19S7. - С.107-109.

9. Пнев BJ3., Скоробогатоз В-А. Теория инверсионной вольтамперометрин днмерных зародышей. 3. Учет изменения граничной энергия в необратимых процессах электрорастворения. -

Тюменский индустриальный сн-т. - Тюмень, 1938. - 25с. - Деп. в ОНШГГЭХнм г. Черкассы 18.07.88., N 710-хн-88.

10. Плев ВЛЗ., Скоробогатоз В.А. Теория инверсионной Есшьтамперо^етрап днмераих зародышей. 1. Необратимый процесс мектрорастщкпия. - Тюменский индУстрлалышй нп-т. - Тюмень, 1988. - 16с. - Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 22.09.88., N 979-хп-88.

11. Пиев ВЛ., Жихарев Ю.Н., Захаров О.М., Скоробогатов В.А. Процессы 5легф01фпсталлпзащга ь-гтгллоа в тонких слоях

'сошшгйнй ионного типа! // Элепрохнышк Тез. докл. VII Всесоюзной конф. • Чернош, 1988. - Т.1. Плепарп. докл. • С.219-220. •

12. А.С. N 1471116 СССР, МКИ G 01 N 27/48 Инперсионно-вольтаяперомгтрпчесгий способ еяргягленет произведешь растворимости / Пнеа В-В., Пнеза АЛ., Скоробогатов В.А., Опубликовано 07.04.89. Бал. N 13.

13. А.С. N 1553892 СССР, МКИ G 01 N 27/4S Ипвсрсиоино-сгаьтаьшерометрнчесгшй • спссоэ ' оаргаглениг . произведения растаорлшстн / Песз В.Б., Пкгга А.П., Скоробогатоз В.А., Жихарев IO.H. Опублнхогйно 30.03.90. Бал. N 12.

14. Скоробогвтов В Л., Пнгв В .В. Теоркз сеобратаиого процесса елсктрорЕСтсоразнз ггмгрных згрозышгй кгталлов с учетом граничной Енершн я ее завксамсгтъ от разгогроз зародышей D Теоргз п. пратепа шекгрздхгатсегззп: проагссог с экологические сспеети их Еспачьзогапнз: Тез. дохи. Всесоюзной научно-нрастжекоа конф. - ВгрвЬул, 1950. - С.35.

15Лкгв Б.В., Ййшргз ЮЛ., Сг:ор-э5оггтоз В-А. Растворение зграаышей металла при лннгйво-^ШЕнагксз потешшале II Злектрохш.ны. - 1991. - Т.27, N 12. - СЛ631-1683.

16. Скоробогатоз В .А. ЗлекгроргстЕоргшхз дтяериых зародышей íísrannos с учетов граничной энергии п раздароз // Хпмпчссгие пробшш отраслей народного хозяйства Тюменскою ротона в пути их решения: Тез. воет. Обягстаой конф. - "Шмень, 1991. - СИЗ.

17. Скоробогатоз В .А. Размерниг характеристики объемных зародышеЛ металла при алектрорастворгпкз II Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона п пути их решета: Тез докл. Областной конф. - Тюмень, 1991. - С.127.

Подписано в печать 14.09.94 Заказ К» 115 Оаъем 1 пл. Тираж 100 зхз. Ротапринт фирмы "Люкс" 625003, г.Тюмень, ул.Киропл, 24.