Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ' ;;

Глава I РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАДИКАЛОВ В ЖОДКОЙ

ФАЗЕ (Литературный обзор)

1.1. Методы изучения быстрых реакций (импульсный радиолиз)

1.2. Оптические свойства свободных радикалов II

1.2.1. Методы изучения оптических свойств II

1.2.2. Оптические свойства свободных радикалов

1.3. Реакции свободных радикалов друг с другом

1.3.1. Алкильные радикалы

1.3.2. Алкилпероксидные радикалы

1.3.3. '^Перекрестные реакции

1.4. . Постановка задачи

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ НАСТЬ

2.1. Реактивы и их очистка

2.2. Методы анализа

2.3. Методика кинетичеокого эксперимента

Глава 3 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

3.1. Спектры оптического поглощения

3.2. Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов

3.2.1. Определение £ц62 по расходованию 0£

3.2.2. Определение £Ко2 по отношению к Ерьб . ??

3.2.3. Определение £(ен5)3сб2 по отношению к £дфпг

3.2.4. Сравнение £кб2 , определенных различными методами

3.3.' Коэффициенты экстинкции алкильных радикалов

3.3.1. Определение Е^ по отношению к £к

3.3.2. Определение £сн3снон по расходованию г0И20г

3.3.3. Сравнение методов определения £r

3.4. Коэффициент экстинкции циклогексилсульфонильного радикала

3.4.1. Определение £^о2 по отношению к £r

3.4.2. Определение £rso2 по отношению к £rô

3.4.3. Определение £rso2 по накоплению HCl

3.4.4. Сравнение методов определения

§о

Глава 4. РЕАКЦИИ ГИБЕЛИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

4.1. Абсолютные константы скорости ряда реакций свободных радикалов

4.2. Алкильные радикалы III

4.2.1. Результаты III

4.2.2. Обсуждение

4.3. Алкилпероксидные радикалы

4.3.1. Алкилпероксидные радикалы н-парафинов

4.3.2. Оксиалкилпероксидные радикалы

4.3.3. Пероксидные радикалы сложных эфиров

4.4. Перекрестные реакции пероксидных радикалов

4.4.1. Реакция с алкильными радикалами

4.4.2. Реакция с циклогексшгсульфонильным радикалом

4.4.3. Реакция с 2,4,6-тритрет-бутшгфеноксилом 174 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ^

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Во множестве различных радикальных процессов, таких как крекинг, окисление, сульфоокисление, сульфо-хлорирование органических соединений реакции гибели алкильных и пероксидных радикалов являются стадиями обрыва цепи. В последнее время появилось сравнительно большое количество работ, посвященных изучению механизма реакций саморекомбинации алкшшерекисных и алкильных радикалов. Развиваются теоретические представления о реакциях, протекающих в диффузионном режиме, теории рекомбинации радикалов в клетке (в основном, на примерах алкильных и фенок-сильных радикалов). Однако экспериментальные данные о влиянии вязкости и температуры на диффузионно-контролируемые реакции недостаточны. Реакции гибели алкилпероксидных радикалов исследованы довольно подробно, тем не менее, практически не изучены реакции пероксидных радикалов сложных эфиров и многоатомных спиртов. Еще менее изучены перекрестные реакции ЯОг с К и Р0г с

РЬО , имеющие место в процессах жидкофазного окисления органи • ческих соединений и реакция К02 с Р Б 02 , протекающая при сульфоокислении углеводородов в жидкой фазе. Отсутствие таких данных затрудняет поиск оптимальных режимов проведения процессов с участием свободных радикалов.

Целью настоящей работы является определение абсолютных констант скорости реакций гибели алкильных и пероксидных радикалов, протекающих в процессах жидкофазного окисления и сульфо-окисления.

Научная новизна и практическая ценность работы. В настоящей работе впервые методом импульсного фотолиза и скоростной спектро-фотометрии измерены константы скорости перекрестных реакций ал-килпероксидных радикалов Я02 с алкильными Я , С6Нц502 и 2,4,6-тритрет-бутилфеноксилом в жидкой фазе. Показано, что реакция Р02 + Я , в отличие от остальных, протекает со скоростью диффузии; константа скорости может быть рассчитана из параметров вязкости растворителя. Исследована зависимость константы скорости саморекомбинации алкильных:радикалов от температуры и вязкости раствора. Впервые обнаружено, что реакция гибели пероксид-ных радикалов этиленгликоля и глицерина протекает в диффузионном режиме. Измерены константы скорости гибели радикалов 1302 ряда ацетатов одноатомных спиртов. Разработана последовательность приемов определения и измерены коэффициенты экстинкции ряда алкилпероксидных, алкильных и циклогексилсульфонильного радикалов.

Полученные данные могут быть использованы для количественного анализа жидкофазных процессов окисления и сульфоокисления в ходе разработки их технологических регламентов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на 1У Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений (г.Баку, 1979 г); на IX конференции молодых ученых "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии" (г.Уфа, 1983 г). По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Объем работы. Работа изложена на Т;2П страницах машинописного текста (в том числе 46 таблиц и 46 рисунков). Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы ( 132 названия).

выводы

1. Впервые методом импульсного фотолиза (ИФ) при 293 К изучена кинетика реакции. I* + (*0г -^—продукты в жидкой фазе и определены константы скорости реакций (л/моль с):

К(С6Н11ЧСН,)3С00) = (4,5±0,6)-Ю9 мсбн13чон*)^о6; = (б,з±1,о)-ю9

К(СюЙм^(0Н3ЬС0б) = (1,9±0,4)-Ю9

К(С13Нг7+(СН5ЬСОО) = (1,8±0,2)-Ю9

К(С6Н»^ 06Н«0б) = (1,6±0,2)-Ю9

Режим протекания реакции определен как диффузионный. Показано, что константа скорости может быть рассчитана из вязкости растворителя.

2. Методом ИФ впервые при 293 К изучена кинетика реакции ОДа*йБ0г—— продукты в жидкой фазе и определены константы скорости реакций (л/моль-с)

М0бНц0б+ ОбНц§Ог) = (1,5±0,б)-Ю8 к(С,5Нг70б-С6Н1,50г) = (3± I ) 4 ю8 ■ 3. Метод Ш впервые использован для изучения кинетики реакции с 2,4,6-тритрет-бутилфеноксильным радикалом при 293 К; определены константы скорости реакций (л/моль<с); ' к(С6Н1,0г - 0-ЮУ = (9,0-0,4) -Ю8 к(С6Н«02 * 0-(0)+ = (9,4±0,4)-Ю ^ - хи8 к(С10Н216г* 0-^Н = (8,0±0,4)-108 к(013Н276г* = (6,9±0,4)-Ю8

4. Методом ИФ изучена кинетика и определены константы скорости бимолекулярной гибели ряда алкильных радикалов Сч-0бИ||, СвН,т, С9Н#9, С10Н2ь с 12Н25, С„Нгг, ?*% « СН3ОНОН). в жидкой фазе. Показано, что. реакция протекает в диффузионном режиме, величина 2к± находится в пределах (2,0 -г 9,9)-10^ л/мольбе при 293 К.

5. Методом ИФ изучена кинетика реакции гибели алкилперок-сидных радикалов, н-г-парафинов.'Установлено, что в рамках погрешности эксперимента константа скорости реакции одинакова для всех изученных н-парафинов: • ■

1|2кССпН2пч02 + СпН2г,и62) = 8,86-(8,4-1,3) -/2,ЗЯТ,л/моль «с где п=6; 7; 8; 9; 10; 12; 13; 16.

6. Методом ИФ измерены константы скорости реакции гибели оксиалкилпероксидных радикалов этанола.

Установлено, что реакция протекает в кинетическом режиме с. константой скорости: (л/моль»с):

1|2к(Я0г* КОг) = 9,42-(8,4-Г,7)/2,3 НХ

Зависимость 2К? (КО^ + ИО^) от диэлектрической проницаемости среды £ при 293 К описывается уравнением:

1£2к(1?0г*Яб2) = (-8,0±0,8)+(33,8±3,0) (&-1)/(26 +1)

7. Впервые на примере пероксидных радикалов этиленгликоля и глицерина обнаружен диффузионный режим протекания реакции • «

ЯОг. + Я02 -продукты:

Лк(Я0г + Й0г) = (13,5^0,5)-(32,0-3,0)/2,31}Т>этиленглико ль Ц 2К(Р62 ♦ ЯОг)' ■ (15,1-0,6)-(51,0-3;9)/2,ЗЯТ . , глицерин 1|2кСЯ0г ♦ Я0г) = (15,0±0,9)-(49,4±5,0)/2,ЗЯТ , глицерин' .

8. Методом ИФ при 293 К измерены константы скорости гибели пероксидных радикалов для семи ацетатов насыщенных низших спиртов (Л/МОЛЬ-С): ,'':./'

2к(я6г + я6г) ' = 2,6-Ю8, мет.илацетат 2к(Я02+ ЯОг) .= 3,4-Ю8, этилацетат

• 7 •

2К(Р0г+ЯОг) = 6,7*10 , пропилацетат 2кЧЯ0г + Я0г) = 7,6-Ю6, бутилацетат

-197' v я

К(КОг + = 4,1*10 , трет-бутилацетат

2к(к6г + 1*6г) = 8,7-Юб, амилацетат * о

2 к(ЛОа + ЛОг) =1,6 •10 , изопропилацетат

Показано, что эффективная константа скорости может быть рассчитана, исходя из парциальной доли каждого вида радикала Я0г и их константы скорости гибели.

9. Изучены спектры поглощения и измерены максимальные коэффициенты экстинкции следующих свободных радикалов (л/моль-см): 4 = (780±35) при 265 нм,-для ' С6Н«0г б = (780-35) при 260 нм, для С»,НгпмОг (п= 6-МЗ) . 6= (825±Ю) при 265 нм, для (СНэ)зС0г £ = (810-100) при 265 нм, для С6Н«1 £= (1280-210) при 250 нм, для СпН^н (п=бт13) £= (1300±60) при 265 нм, для ОН5СНОН 6= (930 ± 150) при 350 нм, для С6Н«50г

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. С.И.Масленников, А.И.Николаев, В.Д.Комиссаров. "Исследование кинетики диспропорционирования вторичных алкилперекисеых ра- '■ дикалов н-парасгинов". Кинетика и катализ, 1979, 20 (2), стр. 326-329.

2. В.Д.Комиссаров, Р.Л.Сафиуллин, С.И.Масленников, А.И.Николаев. "Константы скорости образования и диспропорционирования вторичных алкилперекисных радикалов". Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению. Баку, 1979, I, стр. 92.

3. Р.Л.Сафиуллин, А.И.Николаев, В.Д.Комиссаров, Е.Т.Денисов. "Кинетика реакции циклогексилсульфонильных радикалов с кислородом". Химическая физика, 1982, № 5, стр. 642-648.

4. Л.Р.Еникеева, А.И.Николаев, Р.Л.Сафиуллин. "Кинетика гибели оксипероксидных радикалов". Тезисы докладов УШ конференции.молодых ученых БФАН СССР, Уфа, 1983, стр. 43.

5. А.И.Николаев, Р.Л.Сафиуллин. "Определение коэффициентов экстинк-ции свободных радикалов". Тезисы докладов УШ конференции молодых ученых БФАН СССР, Уфа, 1983, стр. 44.

6. A.I.ÎTikolaev, V.S.Martemjanov, R.L.Safiullin, L.G.Ibragimova. "Pulse photolysis rate constants of the decay of ester peroxide radicals.1» React. Kinet. Catal. Lett., 1984, v.24, №1-2, p.*19-23.

7. А.И.Николаев, Р.Л.Сафиуллин, В.Д.Комиссаров. "Кинетика реакции циклогексилсульфонильного с алкшшероксидными радикалами". Химическая физика, 1984, № 2, стр. 257-261.

8. А.И.Николаев, Р.Л.Сафиуллин, Л.Р.Еникеева. "Кинетика рекомбинации алкильных радикалов в жидкой фазе". Химическая физика, - ' 1984, I' 5, стр. 7II-7I4.

1. Азингер Ф. Парафиновые углеводороды:. Химия и технология» -М.; Гостоптехиздат, 1959, 623 с.

2. Эмануэль IT.М-, Денисов Е.Т.„ Майзус З.К. Цепные реакции окисленияуглеводородов'в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 375 е.,

3. Коядшг Е. Быстрые реакции; в растворе. М.: Мир, 1966» 310 с.

4. Импульсный радцолиз; и его применение.» / Под ред. Пикаева А.К.

5. М.г Атомиздат, 1980, 280 с. ^ .

6. Портер Дж., Вест М.А. Импульсный фотолиз. В ш.: Методы исследования быстрых; реакций / Под, ред. Хзммиса. Г. - М.: Мир, 1977-, 716 с.

7. Fessenden R.W. Measurement of short radical life-times by elect- ;4ron spin re&onance methods. J. Phys. Chem., 1964, v.68, H 6, p. 1508 - 1515.

8. Smaller В., Remko J.R., Avery E.C. Elektron paramagnetic resonance studies of transient free radicals produced Ъу pulse radioly-sis. J. Chem. Phys., 1968, v.48, H2, p. 5174 -5181.

9. Hamilton E.J.,Jr., Fisher H. On the electron spin resonance measurement of radical termination rates. J. Phys. Chem., 1973, v.77, N 5, p.722-724.д.Кучачентш A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. М.:1. Паука, 1974, 246 с.

10. Rabani J., Klug-Roth D., Henglein A. Pulse radiolytic investigations of 0HCH202 radicals. J. Phys. Chem., 1974, v.78, N21, p.2089-2093.

11. Hochanadel G.J., Ghormley J.A., Boyle J.W., Ogren P.J. Absorption spectrum and rates of formation and decay of the СН^02radical. J. Phys. Chem., 1977, v.81, N 1, p.3-7.

12. Sander S.P., Watson R.T. Temperature dependence of self-reaction of СН^02 radicals. J. Phys. Chem., 1981, v.85, N 20, p.2960-2964.

13. Kan C.S., McQuigg R.D., Whitbech M.R., Calvert J.G. Kinetici.flash spectroscopic study of the CH^02 + CH^02 and CH^02+ S02 reactions. Int. J. Chem. Kinet., 1979, v.11, N 8, p.921-933. '

14. Kan C.S., Calvert J.G. Water vapor dependence of the kinetics of the CH^02 + CH^02 reaction. Chem.Phys.Lett., 1979, v.63, / N 1, p.111-114.

15. Parkes D.A., Paul D.M., Quinn C.P., Robson R.C. The ultravio- . let absorption by alkylperoxy radicals and their mutual reactions. Chem. Phys. Lett., 1973, v.23, N 3, p.425-429.

16. Hickel B. Absorption spectra and kinetics of methyl and ethyl radicals in water. J. Phys. Chem., 1975, v.79, N 11, p.1054--1059.

17. Burggraf L.W., Firestone R.P. , Pulse radiolysis of liquid n-pentane and n-pentane oxygen solutions. - J. Phys. Chem., 1974»--v.78,. H 5, p.508-514. :"'

18. Зимина-, Г»М., Бах H.A. Идентификация короткоживущих продуктов; ИР углеводородов;, насыщенных кислородом. Хим-высок. энергий, 1971, т.5, № 2, с.176.

19. Зимина. P.M., Бах FT.A. Идентификация короткоживущих продуктов • импульсного:^ радиолиза углеводородов, насыщенных кислородом:. -Хим.высок.энергий» 1974, т.8, № I, с.56 -60.

20. McCarthy R.L., MacLachlan A. Observation of free radical kine4tics in the cyclohexane. oxygen sistem. - J. Chem. Phys., 1961, v.35, N5, p.1625-1627.

21. Simic M., Hayon E. Spectroscopic investigation of cyclohexanel and cyclohexyl radicals and their corresponding peroxy radicals. J. Phys. Chem., 1971, v.75, N 11, p.1677-1680.

22. Adachi H., Basco N., James D.G.L. The acetyl radical studied by flash photolysis and kinetic spectroscopy. Chem. Phys.' Lett., 1978, v.59, Ы 3, p.502-505.

23. Pohjonen M.L., Leinonen L., Lemmetyinen H., Koskikallio J. Plash photolysis of acetone in gas phase. Finn. Chem. Lett., 1974, N 6, p.207-209.

24. Parkes D.A., Quirm C.P. Study of the spectra and recombination kinetics of alkyl radicals by molecular modulation spectrosco-metry. J. Chem. Soc., Faraday 1, 1976, v.72, p.1952-1971.

25. Adachi H., Basco N., James D.C.L. A quantitative study of alkyl radicals reactions by kinetic spectroscopy. Int. J. Chem. Kinet., 1979, v.11, p.995-1005.

26. Arrowsmith P., Kirsch L.J.,IJutual reaction of isopropyl radical J. Ghem. Soc. Faraday Trans.,1978, part 1, v.74, N 12,p.3016-3021.

27. Parkes D.A., Quirm C.P. The ultraviolet absorption spectrumo of tert-butyl radicals and the rate constant for their 'recombination. Chem. Phys. Lett., 1975, v.33, N 3, p.483-480.

28. Sauer M.C., Mani J. Pulsed radiolysis of liquid cyclohexaneand n-hexane. J. Phys. Chem., 1968,'v.72, N 11, p.3856-3862. .

29. Reitberger T. Transient spectrum and kinetics of short-lived -intermediates in methylcyclohexane radiolysis. Radiochem. ' Radional. Lett., 1970, v.5,. N 6, p.349-355.

30. Partridge R.H. Electrone trapping and hydrogen atom reactions in irradiated polyethylene. J. Chem. Phys., 1970, v.52, N 3,, p.1277-1284.

31. Мельников М.Я», Скляренко В.И., Фок. H.B. Фотохимические4пре- . вращения алкильных радикалов при 77К. Докл. АН СССР, 1974, ■. т.218, № с.875-877.

32. Зимина Г.М-, Бах. Н.А. Импульсный- радиолиз этиленглик'оля. Спектры поглощения короткоживущих радикалов. Хим. высок, энергий, 1979, т.13, \Ь 3, с.217-221.

33. Eriksen Т.Е., Lind J. Optical absorption spectra of alky1sulfonic radicals. Radiochem. Radional. lett., 1976, v.25,1. 11, p.11-16.

34. Bjellqvist В., Reitberger T. A pulse radiolysis study on the reactions of cyclohexyl radical with SOg and Og respectively-.- Thesis Lie., The Royal Institute of Technology, Stockholm,' 1971, p.1-17.

35. McCarthy R.L., MacLachlan A. Kinetics of some radiation-induced reactions. Trans. Par. Soc., 1961, v.57, II 2, p.1107--1116.

36. Thoi H.H., Ito 0., lino M., Matsuda M. Studies of sulfonyl radicals. J. Phys. Chem., 1978, v.82, N 3, p.314-319.

37. Stefani A.P. Solvent effect in electroneutral reactions. 1. Combination and disproportionation of ethyl radicals in solution. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, II 7, p.1694-1700.

38. Sheldon R.A., Kochi J.K. Pair production and cage reactions of • alkyl radicals in solution. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92,1. N 14, p.4395-4404.

39. GibianM.J., Corley R.C. Disproportionation vs. combination of secondary -aril alkyl radicals from the thermolysis of azo compaunds in solution. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 12, p.4178-4183.

40. Dixon P.S., Stefani A.P., Szwarc M. Combination and disproportionation of ethyl radicals in the gas, liquid, and solid phases. J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N 17, p.2551-2556.

41. Schuh H-H., Fischer H. The kinetics of the bimolecular self-reaction of t-butyl radicals in solution. 1. Terminations rates. Helv.Chim.Acta, 1978, v.61, N 6, p.2130-2164.

42. Nelsen S.F ., Barrlett p.D. Azocumene. 1. Preparation and decomposition of azocumene. Unsymmetrical coupling products of the cumyl radical. J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, H 1, p.137-143.

43. Cramer W.A. Radical reactions in liquid cyclohexane. 1. The photolysis of solutions of diphenylmercury in cyclohexan6. -J. Phys. Chem., 1967, v.71, N 5, p.1171-1174«

44. McBride J.M. Rotational diffusion control of radical dispropor-• tionation in the solid-state photolysis of azobisisobutironit-' rile. J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 23, p.6302-6303.

45. Weinen S.A., Hammond G.S. The rates of recombination of carbon radicals in solution. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v.91, N 4,p.986-991.

46. Weiner S.A., Hammond G.S. The rates of recombination of cyano-alkyl radicals in solution. J.Amer.Chem.Soc.,1968, v.90, IT 6, p.1659-1660.

47. Seddom W.A., Allen A.O. Radiation chemistry of aqueous solutions of ethanol. J.Phys.Chem., 1967, v.71, N 6, p.1914-1918. , .

48. Худяков И.В.» Якобсон Б'.И. Влияние вязкости растворителя на клеточный эффект. Журн. общ. химии, 1984, т.54, № I ,с. 3 23.

49. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе» Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973, 416 с.

50. Howard J.A. The application of kinetic electron spin resonance spectroscopy to some reactions of t-butylperoxyl in solution.- -Rev. Chem. Intermediates, 1984, v.5, И 1, p.1-19.

51. Howard J.A. Absolute rate constats for reactions of oxyl radicals. Advan.Free-Radical Chem., 1972, v.4, p.49-173.

52. Nangia P.S., Benson S.W. The kinetics of the interaction of"peroxy radicals. 1. The tertiary peroxy radicals. Int.J.CÍiem."t

53. Kinet., 1980, v.12, U 1, p.29-42.

54. Kiefer H., Traylor T.G. Cage reactions of t-butoxy radicals. — J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, N25, p.6667-6671.

55. Koenig Т., Deinzer M. Thermal decompositions of N-nitrosohydro-xylamines. 11. N-acetyl-N-nitroso-o-t-butylhydroxylamine.

56. J.AMer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 25, p.7014-7019.

57. Howard J.A., Bennet J.E., Brunton G. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 30. On the self-reaction of the-cumylperoxy radical in solution. Can.J.Chem., 1981, v,59, N 15, p.2253-2260.

58. Howard J.A., Chenier J.H.B., Yamado T. Absolute rate constants-for hydrocarbon autoxidation. 32. On the self-reaction of1,1-diphenylethylperoxyl in solution. Can.J.Chem., 1982,v.60, N 20, p.2566-2572.

59. Russell G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of \ aralkyl hydrocarbons, Mechanism of the interaction of peroxy. -radicals. J./mier.Chem.Soc. : 1957, v.79, IT 14, p.3871-3877. . /.

60. Масленников С.И., Галимова Л.Г»., Комиссаров В.Д. Кинетика и продукты диспропорционирования циклогексилперекйсных радикалов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, № 3, с.631-634.

61. Howard J.A., Ingold K.U. The self-reaction of sec-butyl peroxy radicals. Confirmation of the Russell mechanism. J.Amer.Chem. Soc., 1968, v.90, IT 4, p.1056.

62. ITakano M., Takayama K., Shimizi Y., Tsu^ji Y., Inaba M., Migita T. Spectroscopic evidence for the generation of singlet oxygen in self-reaction of sec-peroxy radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, IT 7, p.1974-1975.

63. Васильева Р.Ф,, Русина И.Ф. О хе ми люминесценции молекулярного -.кислорода при окислении органических веществ, Изв, АН СССР, сер. хим., 1964, № 9, с.1728.

64. Заиков Г.E. Влияние неспецифической сольватации в реакцииокисления метилэтилкетона. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967,.8, с. 1692-1697.

65. Заиков Г.-Е,, Майзус З.К. Роль диэлектрической постоянной среды в реакциях окисления полярных органических веществ., -ж, фаз .химии, 1969, т. 43, № 1,, с. 115-119.

66. Заиков Г-Е. Окисление метилэтилкетона в растворе уксусной кислоты, Кинет, и. катализ, 1968, т.9, К 3, C.5XI-5I5.

67. Hochanadel C.J., Ghormley J.A. Absorption spectrum and reac- -tion kinetics of the H0£ radical in the gas phase. J.Chem. Phys., 1972, v.56, И 9, p.4426-4432.

68. Schwarz H.A. The radiation chemistry of ferrous chloride solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, H 3, p.534-536.

69. Hasegawa S., Nishimura П., Miura K. Studies on organic peroxides. Bull.Chem.Soc.Japan, 1960, v.33, H 10, p.1323-1328.

70. Эмануэль H.M., Заиков Г-Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. -М.: Наука, 1973, 279 с.

71. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers. Can.J.Chem., 1969,v.47, H 20, p.3209-3815.

72. ВЗ.Заиков Г.Е., Вичутинский АД., Майаус З.К. Константы'скорости элементарных реакций продолжения и обрыва цепи в- процессе жидгсофазного окисления метилатилкетона,«. Кинет, и катализ, 1967, т.8„ № 3, с.675-676.

73. Заигсов Г.Е. Реакционная способность алифатических' кет о нов; нормального и изоетроения в реакциях окисления. Кинет, и катализ., 1968, т.9, № 5, C.II66 -1169.

74. Александров АЛ., Денисов. Е.Т. Константы скорости реакций перекиснъгх радикалов: в окисляющемся циклогексаноне. Кинет, и катализ, 1969, т.10, № 4, с.904-906.

75. Safiullin R.L., Komissarov V.D., Akhmadishin Z.Sh., Spivak S.I. Kinetics of the reaction between cyclohexylsulfonyl and cyclo-hexyl radicals. React.Kinet.Catal.Lett., 1982, v.19, N 1-2,. p.65-69.

76. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 11. The reactions of tertiary peroxy radicals.- Can.J.Chem., 1968, v.46, p.2655-2660.

77. Bateman L., Gee G. Determination of absolute rate constants for olefinic oxidations by measurement of photochemical pre-and after-effects. Trans.Faraday Soc., 1959, v.47, N1,p.155-164.

78. Mahoney L.R., DaRooge И.А. The kinetic behavior and thermoche-mical properties of phenoxy radicals. j.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 16, p.4722-4731. . •

79. Рубцов В.И., Рогинский B.A., Дубинский B.3., Миллер В.Б. 0-кокстантах скорости реакции; феноксильнюс. радикалов при окислении углеводородов, ингибированньм 2,4,б,-три-трет^бутшгфе-нолом. Кинет, и катализ., 1978, т. 19, № 5, с.1040-1045.

80. Вайсбергер А., Проскауэр- 3., РиддикТупс 3» Органические растворители. М.: мзд-во иностр. лит., 1958, 519с.

81. Г'урджиян JUM.,, Калия О»Л.» Лебедев О.Л., Фесенко Т.Н. Фотолизраютвора. кислорода в этаноле под действием: мягкого ультрафиолетового излучения. прикл. спектроскопии, 1976, т.25, -й- 2, с.319-322.

82. Беккер Г., Бергер В., Домике Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии, т. 2. М.: Мир. 1979, 442 с.

83. Синтезы органических препаратов, сб.Л. / Под ред. Казанского В.Б. Mr: Изд-во иностр. лит., 1953.

84. Юрьев Юли Практические работы по органической химии. Вып. 3. ; М.: Изд-во МГУ, 1964, с.133.

85. Addison С.С., Gamlen G.A., Thompson R. Ultra-violet sodium hyponitrite ana sodium -oxyhiponitrite spectra. J.Chem.Soc., 1952, p.338-345. *

86. Kiefer H., Traylor T.G. Di-t-butyl hyponitrite. A conventient source of t-butpiy radicals. Tetrahedron Lett., 1966, v.49, p.6163-6168.

87. Лабораторные работа по органической химии. / Под ред. Гинзбурга О.ф», Петрова AJU М.: "Высшая школа", 1982* 191 с.

88. Walling С., Buckler Sh. The reaction of oxygen with organome-tallic compounds. A new sinthesis of hydroperoxides. J.Amer. Chem.Soc., 1955, v.77, N 22, p.6032-6038.

89. Kuwana T. Photonometric titration of dissolved oxygen and cop-^ per (2). Analyt.Chem., 1963, v.35, N 10, p.1398-1402.

90. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения орга-» нических соединений. М.: Химия, 1975, 359 с.1РЗ. Греф Л. Метод стеклянных палочек. Химия и, жизнь, 1980, fc ii, с.72-73.

91. Г°рд<ж А., Форд Р. Спутник химика. М.: мир, ±976,520 с.

92. Сафиуллин P.JL Реакции алкильных и: ал'килсульфанильных радикалов, в процессе жидкофазкого сульфоокисления. Дисс. канд. хим. наук- - Уфа, 1981г.

93. Hendry D.G., Mill Т., Piszkievri.cz L. A critical review of Н-atom transfer inthe liquid phase. Chlorine atom, alkyl, tri-chloromethyl, alkoxy and alkylperoxy radicals. J.Phys.Chem. Reference Data, 1974, v.3, IT 4, p.937-978.

94. Paul H., Small R.D., Scaiano J.C. Hydrogen abstraction by tert-butoxy radicals. ¿.laser photolysis and electron spin resonance study. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, IT 14, p.4520-4527.

95. Денисов.Е.Т» Константе скорости гомолитических жидкофазныхреакций» М.: Наука, 1971, 711 с»

96. Brownstein S. The effect of solvents upon equilibria, spectra and reaction rates. Can.J.Chem., i960, v.38, IT 9, p.1590-1596.

97. Maillard В., Ingold K.U.,- Scaiano J.C. Rate constants for the reactions of free radicals with oxygen in solution. J.Amer. Chem.Soc., 1983, v.105, IT 15» p.5095-5099.

98. Комиссаров В.Д», Сафиуллин Р»JI. Механизм жидкофазного цепного разложения циклорексансулъфохлорида. Кинет, и катализ, 1980, tv2I, № 3, с.594-599.

99. Шалимов- Р.З?., Саитова М.А., Комиссаров В.Д. Кинетика, продукты и механизм термического распада циклогексилсульфонилгидро-пероксида. Тез. докл. УН Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов:. Волгоград, 1980, с.125. .

100. Adams G.E., Willson R.L. Pulse radiolysis studies on the oxidation of organic radicals in aqueous solution.- Trans, '' Parad.Soc., 1969, v.65, N 1.1, p.2981-2987.

101. Сафиуллин P.J., Николаев А.И., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика реакции циклогексилсульфонильных радикалов с кислородом. Химическая физика , 1982, № т.I,. № 5,с. 642-648. . .

102. Комиссаров В Д.,, Сафиуллин Р.Л. Механизмы жидкофазного цепного разложения цшотгексансульфохлорида. Кинет, и катализ, 1980,; т.21, № 3, с.594-599.

103. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органичес— ' кой химии. М.: Мир, 1978, 446с.

104. Справочник химика, т.1. / Под ред. Никольского Б.П. M.-JI. :-Госхимиздат, 1962, 1070 с.

105. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978, 367 с.

106. Бучаченко А.Л. Магнитные взаимодействия в химических реакциях. В кн. Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Колотыркина Я.М.- - М.: Химия , 1980,288 с.

107. Лебедев Я.С., Муромцев В»И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972, 256 с.-211г

108. Свойства органических соединений. Справочник./ Под ред. Поте-хина А.А. Л.: Химия, 1984 , 520с.

109. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука, 1975, 399с.

110. Bjellqvist В., Reitberger Т. Sulfoxidation of alkanes. 2.Pul- . se radiolysis study on the reactions of cyclohexyl with sulfur dioxide and oxygen. Nucl. Sci. Abstr., 1974, v.30, 11° 1, p.120-137.

111. Комиссаров В.Д., Саитова M.A. Реакции обрыва цепи в жидкофаз-ном сульфоокислении н-декана. Докл. АН СССР, 1975, т.221,1. I, с.123 -125.

112. Kice J.L. Sulfur-centered radicals. Free radicals. 1973, (2), p.711.

113. Zechner J., Kohler G., Grabner G., Getoff Ы. The role of the molecular environment for the primary photoprocesses of phenolin solution. Can.J.Chem., 1980, v.58, p.2006-2010.

114. Белова Л.И., Карпухина Г.В. Реакционная способность фенолов и ароматических аминов при взаимодействии с алкильными радикалами этилбензола. Изв. АН СССР, сер. химическая, 1977,1. J6 8, с. 1740 -1746.

115. Bothe Е., Schuchmann М.ЪТ., Schulta-Frohlinde D., Sonntag С. Hydroxyl radical induced oxidation of ethanol in oxygenated aqueous solutions. A pulse radiolysis and product study. -Z. Naturforsch, 1983, B, 38, №2, s.212-219.