Кинетика роста упорядоченной фазы в жидкокристаллических соединениях при фазовом переходе из изотропной жидкости

Насонов, Александр Геннадьевич

Кинетика роста упорядоченной фазы в жидкокристаллических соединениях при фазовом переходе из изотропной жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Насонов, Александр Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика роста упорядоченной фазы в жидкокристаллических соединениях при фазовом переходе из изотропной жидкости»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика роста упорядоченной фазы в жидкокристаллических соединениях при фазовом переходе из изотропной жидкости"

На правах рукописи

0034Б34Э7

НАСОНОВ Александр Геннадьевич

КИНЕТИКА РОСТА УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ ИЗ ИЗОТРОПНОЙ

ЖИДКОСТИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

003463497

Работа выполнена в соединений РАН

Институте высокомолекулярных

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор

Бронников Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Януш Олег Вячеславович

Защита диссертации состоится «11» марта 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров

Автореферат разослан «6» февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук Зуев Вячеслав Викторович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)

кандидат химических наук

Евдокимов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы представляют собой вещества, свойства которых занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллическими телами. При определенных условиях (температура, давление, концентрация) жидкие кристаллы переходят в особое, жидкокристаллическое (ЖК), состояние, называемое также мезоморфным, в котором характерно спонтанное проявление анизотропии свойств (оптических, электрических, магнитных и др.) при отсутствии дальнего трехмерного порядка в расположении атомов и молекул.

Техническое использование жидких кристаллов основано на их фазовом переходе из изотропного в упорядоченное ЖК-состояние. При этом средний размер и распределение размера элементов упорядоченной фазы являются важными характеристиками ЖК-систем, используемых в устройствах технического назначения. В связи с этим возникает большой интерес, как теоретический, так и практический, к изучению кинетики фазовых переходов в ЖК-соединениях.

К настоящему времени уже заложен фундамент в изучении кинетики фазового разделения в ЖК-веществах. Так, известны базовые законы кинетики, описывающие фазовые переходы в жидких кристаллах. Установлено, что процесс фазового разделения в ЖК-системах и рост упорядоченной фазы включают несколько последовательно протекающих стадий: образование ЖК-зародышей (ядер), рост их размера и коалесценцию (Оствальдовское созревание). Однако количество экспериментальных исследований, посвященных

систематическому изучению кинетики роста ЖК-фазы при фазовом разделении, невелико, и настоящая работа призвана восполнить этот пробел.

Работа выполнялась в ИБС РАН в рамках плановой научно-исследовательской работы «Статистический анализ морфологии и микроструктуры многокомпонентных полимерных систем», включенной в тему научных исследований ИВС РАН, а также Договора о научном сотрудничестве между

РАН и Румынской академией; поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 07-03-91681.

Целью диссертационной работы являлось изучение кинетики роста размера капель ЖК-фазы при фазовом разделении расплава ЖК-соединений в процессе охлаждения.

Объектами исследования являлись азометиновые термотропные ЖК-соединения: мономер, димер, полимер, смеси мономера и полимера, а также промышленная ЖК-смесь.

Методами исследования являлись дифференциальная сканирующая калориметрия и поляризационная оптическая микроскопия.

В задачи работы входило:

• Определение температур фазовых переходов ЖК-объектов исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

• Изучение кинетики фазового разделения при охлаждении изотропного расплава ЖК-объектов исследования методом поляризационной оптической микроскопии.

• Статистический анализ микроскопических изображений и построение гистограмм размера элементов упорядоченной ЖК-фазы, эволюционирующих в процессе фазового разделения.

• Аналитическое описание гистограмм с использованием уравнений, выведенных в рамках термодинамики необратимых процессов.

• Определение наиболее вероятного размера элементов упорядоченной ЖК-фазы.

• Построение зависимостей наиболее вероятного размера элементов упорядоченной ЖК-фазы от времени охлаждения.

• Аналитическое описание зависимостей наиболее вероятного размера элементов ЖК-фазы от времени универсальным законом роста кластеров и количественное определение его параметров.

• Анализ отдельных стадий кинетических зависимостей и выявление механизмов, обуславливающих протекание процессов на каждой стадии.

Научная новизна состоит в приоритете следующих результатов:

• На основании систематических экспериментальных исследований обнаружены общие закономерности и специфика кинетики роста размера элементов упорядоченной ЖК-фазы при фазовом разделении расплава различных по природе ЖК-соединений (мономер, димер, полимер, смеси мономера с полимером, промышленная ЖК-смесь) при охлаждении.

• Показано, что в процессе фазового разделения элементы упорядоченной фазы образуют статистически оптимизированные ансамбли, которые можно описать в рамках термодинамики необратимых процессов.

• Установлено, что кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом разделении расплавов ЖК-соединений и их смесей может быть описана универсальным законом роста кластеров, определение показателя степени которого позволяет выявить механизм протекания процесса на каждой стадии кинетики роста упорядоченной фазы. Научная значимость работы заключается в том, что в ней

установлены общие закономерности и особенности кинетики фазового разделения и роста размера элементов упорядоченной фазы при охлаждении расплава ЖК-соединений различной природы (мономер, димер, полимер, смеси мономера с полимером, промышленная ЖК-смесь), а также представлено аналитическое описание исследованных процессов.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные в ней подходы могут быть использованы для оценки качества, а также количественного описания и прогнозирования поведения ЖК-систем, используемых в устройствах технического назначения.

Положения, выносимые на защиту:

1. В процессе фазового разделения элементы ЖК-фазы образуют статистические ансамбли, описываемые в рамках термодинамики необратимых процессов.

2. Кинетика роста размера ЖК-фазы имеет две стадии: 1) зарождение и быстрый рост элементов ЖК-фазы и 2) их

коалесценция, каждую из которых можно описать универсальным законом роста кластеров.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментов, обработке экспериментальных данных, расчётах, анализе и обобщении результатов исследования.

Апробации работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на трёх Санкт-Петербургских конференциях молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (2005, 2006, 2008), на 5-м Международном симпозиуме «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2005), на XIV Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов «Физика конденсированного состояния» (Гродно, Беларусь, 2006), на XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007), на 4-м Европейском полимерном конгрессе (Порторож, Словения, 2007), на 13-ой Международной конференции по полимерным материалам (Халле, Германия, 2008).

Публикации. По теме работ имеется 15 публикаций, в том числе 7 статей.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, библиографии (62 источника), заключения и выводов. Работа изложена на 129 страницах текста и содержит 58 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы её научная новизна, научная и практическая значимость, поставлены цели и задачи исследования.

Глава I является литературным обзором. В ней рассмотрены: эволюция представлений о жидких кристаллах и их классификация, свойства и особенности поведения ЖК-веществ. Анализируется литература, посвященная теоретическим и экспериментальным исследованиям фазовых превращений в жидких кристаллах.

Рассмотрены основные положения модели обратимой агрегации1, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов и используемой в настоящей работе для статистического анализа размера элементов упорядоченной фазы. Модель описывает микроструктуру жидкостей, в числе, замороженных, универсальными функциями. Для описания статистического распределения площади капель /2(5) ЖК-фазы использовали уравнение модели в виде:

/г(» = оу2 ехр|^- ^ ^ (1)

где Дмо - стандартная энергия агрегации; к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура; а - нормирующий множитель, .у - площадь ЖК-капли.

Среднюю площадь ЖК-капли <£> рассчитывали как нормированное математическое ожидание:

(s) = *-= —, (2)

а средний линейный размер (диаметр <Ф) ЖК-капли (в предположении круговой формы проекции капли на микроскопических изображениях) - как

<¿>=2^. (3)

Для описания полимодального статистического распределения капель ЖК-фазы использовали уравнение модели в виде2:

i=N

Ks-s0) = Yai(si~soi)2 еХР

(5,. -s0i)Au0i кТ

, (4)

где г нумерует статистические ансамбли, N - число статистических ансамблей, £01- площадь зародышевых капель в г-том ансамбле.

1 Kilian H.G., Zink В, Metzler R., // J. Chem. Phys., 1997. V.107. №20. P.8697-8705

2 Bronnikov S., Sukhanova T. // Chem. Phys., 2003. V.5. №19. P.4252-4257

В этом случае среднюю площадь капли /-того ансамбля <£,-> рассчитывали как

а средний линейный размер (диаметр <й?/>) - как

(6)

Используя универсальный закон роста кластеров, выведенный в теории кинетики фазового упорядочения3, эволюцию характеристического размера <й> упорядоченной ЖК-фазы с течением времени ? описывали в виде:

<с!>~(", (7)

где п - показатель степени, определяющий механизм роста характеристического размера упорядоченной фазы.

В конце главы приведены особенности препаративных методик подготовки жидких кристаллов для исследований, а также выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования.

Глава II посвящена характеристике объектов исследования (табл. 1) и используемым экспериментальным методам исследования (поляризационная оптическая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия).

Исследуемые образцы помещались в зазор измерительной ячейки, которая устанавливалась на нагревательный столик поляризационного оптического микроскопа, снабжённого нагревательным элементом. Затем образец нагревали со скоростью 10°С/мин до изотропного состояния (расплава), выдерживали 10 мин и охлаждали либо с заданной скоростью (неизотермический режим), либо мгновенно понижая температуру на величину АТ (изотермический режим охлаждения). Условия проведения экспериментов: размер зазора ячейки и характеристики режимов охлаждения приведены в табл. 2.

Процесс роста упорядоченной ЖК-фазы во времени регистрировали с помощью цифровой фотокамеры. На каждой

3 Вгау А.1 //Айу. РЬуз. 2002. У.51. №2. Р.481-587

микрофотографии сегментировали и статистически анализировали до 3000 капель с помощью компьютерной программы иТИБСБА 1та§еТоо1 у.3.00.

В главе III приводятся и обсуждаются результаты исследования кинетики роста размера капель ЖК-фазы при фазовом разделении расплава ЖК-соединений в процессе охлаждения.

Таблица 1

Характеристика объектов исследования

№ Образец Химическое строение4 Температуры фазовых переходов5

1 ЖК-мономер °4>NS>H[>0 ^чх Cr-Sm - 138°С, Sm-N- 170°С, N-Iso- 197°С

2 ЖК-димер Cr-Sm- 223 °С, Sm-N-229°С, N-Iso - 252°С

3 ЖК-полимер о-сн, СН, СН, н,с-о СН, СИ, Cr-Sm - 141°С, Sm-N- 165°С, N-Iso- 206°С

4 Смеси ЖК-мономер/ ЖК-полимер Смесь мономера (образец №1) и полимера (образец №3) в соотношении 3/1 Cr-Sm - 120°С, Sm-N- 170°С, N-Iso -237°С

Смесь мономера (образец №1) и полимера (образец №3) в соотношении 1/3 Cr-N- 110°С, N-Iso- 300°С

5 Коммерческая ЖК-смесь Продукт компании «Мегск», код: ZLI-5014-1006 N-Iso -170°С

4 Синтез всех образцов, за исключением образца №5, выполнен в Институте макромолекулярной химии им. Петру Пони Румынской академии, Яссы, Румыния.

5 Подчеркнуты переходы, изучаемые в настоящей работе методом поляризационной оптической микроскопии при охлаждении.

6 Состав продукта является коммерческой тайной.

Таблица 2

Условия проведения экспериментов

№ Образец Зазор ячейки Режимы охлаждения

Неизотермический Изотермический

5, мкм Скорость охлаждения К, °С/мин Величина отжига ДГ,°С

1 ЖК-мономер 10 10 -

2 ЖК-димер 10 3 4 6 -

3 ЖК-полимер 10 10 20 -

4 ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) 10 10 -

ЖК-мономер/ЖК-полимер (1/3) 10 10 -

2 0.2, 0.3 и 0.4

4 0.2, 0.3 и 0.4

5 Коммерческая ЖК-смесь 6 8 0.2, 0.3 и 0.4 0.2,0.3 и 0.4

10 12 15 0.2, 0.3 и 0.4 0.2,0.3 и 0.4 0.2,0.3 и 0.4

3.1. Жидкокристаллический мономер

На рис. 1 в качестве примера приведена микрофотография, полученная в ходе исследования кинетики роста размера капель упорядоченной фазы при фазовом переходе ко-И расплава азометинового ЖК-мономера. Темная область представляет собой изотропную фазу, яркая (в виде капель) - ЖК-фазу.

На рис. 2 представлен результат статистической обработки сегментированной микрофотографии в виде статистического распределения площади нематических капель ЖК-мономера. Видно, что капли ЖК-мономера образуют единый статистический ансамбль, что позволило описать его уравнением (1).

С использованием уравнений (2) и (3) была построена зависимость среднего диаметра нематических капель от времени (рис. 3 (а)), на которой можно выявить две стадии. На первой стадии количество образовавшихся капель и их размер быстро возрастают, в то время как на второй стадии образование новых капель прекращается, а увеличение диаметра происходит вследствие коалесценции. Критическое время ?*=25 с разделяет эти стадии.

Для аналитического описания зависимости <£>{{) уравнением (7) её строили в логарифмических координатах (рис. 3 (б)), где приведены также значения показателя степени п, определённые путём линейной интерполяции.

Ж К-м оном ер

(=50 с

а = 0 .00072 м км д и„//< Г=0.0 41 м км

300 400 500 2 Площадь, м км

Рис. 1, Микрофотография ЖК-мономера при /=50 с

Рис. 2. Статистическое распределение площади капель ЖК-мономера при /=50 с и его аналитическое описание уравнением (1)

1412108642 0-

Рост капель

I 1

Коалесценция

0 10 20 30 40

50 60 70 Время, с

1,1

1,0

| 0,9

5 0,8

£ 0,7 V

О) 0,60,5-

1,0

Рост капель

п = 1.10+/- 0.01

■Коалесценция

п = 0.38 +/- 0.01 *

1,2

1,4

(б)

1,6

1,8

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра капель ЖК-мономера от времени (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (б)

3.2. Жидкокристаллический димер

На рис. 4 представлена одна из микрофотографий ЖК-димера, полученная в процессе охлаждения расплава при Л=3"С/мин, а на рис. 5 - результат её статистической обработки.

1.2

На рис. 6 приведена зависимость среднего диаметра ЖК-капель димера от времени при различных скоростях охлаждения (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (б), на которых обнаруживаются, как и в случае ЖК-мономера, две стадии кинетики роста размера капель. При этом положение критического времени t, разделяющего обе стадии, лежит в диапазоне 12-15 с, имея тенденцию к уменьшению при возрастании скорости охлаждения Л.

\ -и? •

■V ' '50мкм

Рис. 4. Микрофотография ЖК-димера при 1=20 с (/?=3°С/мин)

0,1-1 п 0,12 0,10 г»0,08 § 0,06 0.04 0,02 0.00

/Г

Ж К-ди мер

Я = 3°С мин'1 ( = 20 с

а = 0.00048 мкм"4 йип/КТ = 0.045 мкм'!

150 200 250 Площадь, м км

Рис. 5. Статистическое распределение площади капель ЖК-димера при /=20 с и его аналитическое описание уравнением (1)

510 5

V8 •о

V 6

■ 3' СП ё| • 4°С/| ё! А б°С/| ё!

0,95

.«а

I (К=6°С/мин) (Я=4°С/мин) ('(«=3°С/мин)

12 15 18 21

Время, С

(Я)

Рис. 6. Зависимость среднего диаметра капель ЖК-димера от времени (а) и её интерпретация в логарифмических координатах при Л=3°С/мин (б)

3.3. Жидкокристаллический полимер

На рис. 7 приведена одна из микрофотографий расплава ЖК-полимера в процессе фазового разделения при 7?=10°С/мин, а на рис. 8 - результат её статистической обработки в виде гистограммы.

На зависимости среднего диаметра нематических капель ЖК-полимера от времени (рис. 9 (а)) обнаруживаются две стадии кинетики роста размеров капель, причём при увеличении

скорости охлаждения смещается положение критического времени (/ = 82 с при Я = 10°С/мин и / = 53 с при Я = 20°С/мин), разделяющего обе стадии кинетических зависимостей.

На рис. 9 (б) приведена зависимость среднего диаметра капель ЖК-полимера от времени в логарифмических координатах и значения показателя степени п уравнения (7).

Ж К -полимер

Я = 10*С/мин 1=5 0 С

3^0.0 0065 м км ' ¿и„/(сГ=0.042 м км'1

200 300 400

Площадь, м к м

Рис. 7. Микрофотография ЖК- Рис. 8. Статистическое распределение площади полимерапри/=50с(/?=10°С/мин) капель ЖК-полимера при /=50 с и его

аналитическое описание уравнением (1)

I 3

£ V 4

Рост капель ]Коалесценция

1,2

5 1,0

V О)

0,6

коалесценция 1д«*>=0.531дН-1.19 п=0.53±0,02

1д<с>=0.991дЖ3.369 £ /7=0.9940.06

80/

(а)

120 160 Время, с

1,2

1,4

1,8

|д и

(б)

Рис. 9. Зависимость среднего диаметра капель ЖК-полимера от времени при Я=\ 0°С/мин (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (6)

3.4. Смесь жидкокристаллический мономер/жидкокристаллический полимер в соотношении 3/1

На рис. 10 представлена одна из микрофотографий, полученных в ходе исследования кинетики роста капель ЖК-фазы при фазовом переходе Ьо-Ы смеси мономер/полимер в пропорции 3/1. Статистическое распределение площади капель ЖК-смеси, полученное при обработке микрофотографии, представлено на рис. 11. На рис. 12 (а) представлена зависимость среднего диаметра

капель от времени, а на рис. 12 (б) - та же зависимость в логарифмических координатах. Из рис. 12 (а) видно, что увеличение среднего диаметра ЖК-капель с течением времени протекает в две стадии. Критическое время ¿*=65 с, разделяющее эти стадии, выше, чем для мономера (/*=25 с), т.к. слабая подвижность макромолекул полимера понижает общую подвижность структурных единиц смеси в процессе фазового разделения.

ЖК-моиомер/Ж К-полимврОМ ЯИО'С/мим

О 20 40 60 80 1 00 120 140 160

Площадь, м км2

Рис. 10. Микрофотография смеси Рис. 11. Статистическое распределение площади ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) капель смеси ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) приГ=88с при ?=88 с и его аналитическое описание

уравнением (1)

1 6

^ 4

у 2 0

рост капель я | 0* ! 8

\ коалесиенция

■

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, с

(а)

1,0 5 0.8л" 0,6-■о

О) о,4

0,2

рост капель У коалесиеншя

л= 0.49 <-/-0.04 {

л = 0.96 *1- 0.03 У*

1,2 1,4 1,6 1,8

(б)

2,0 2,2 !д с

Рис. 12. Зависимость среднего диаметра капель смеси ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) от времени (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (б)

3.5. Смесь жидкокристаллический мономер/жидкокристаллический полимер в соотношении 1/3

На рис. 13 представлена одна из микрофотографий, полученных в ходе исследования кинетики роста капель ЖК-фазы при фазовом переходе Ьо-М смеси мономер/полимер в пропорции 1/3. Статистическое распределение площади капель ЖК-смеси, полученное при обработке микрофотографии, приведено на рис. 14. На рис. 15 (а) изображена зависимость

среднего диаметра ЖК-капель от времени, а на рис. 15 (б) - её интерпретация в логарифмических координатах, где указаны

также значения показателя степени уравнения (7). Критическое *

время ^ =100 с разделяет две стадии кинетики роста ЖК-фазы.

Вследствие большего содержания ЖК-полимера в составе смеси, первая стадия (образование активных центров и рост размера капель ЖК-фазы) гораздо продолжительнее, чем для смеси ЖК-мономер/ЖК-полимер в соотношении 3/1 (?*=65 с), что связано меньшей подвижностью структурных единиц смеси при наличии в ней большей доли полимера с малоподвижными макромолекулами.

с--;..

¿'"«'*» Т*"* '

." " "50" мкм

0,4 0,3

,°0,2 ?

0.1 0,0

ЖК-мономер/ЖК-пол имер=1/3

Я = 10°С/мин [-160 с 8 = 0.03 мкм' йип1кТ~0 069 мкм"2

^Г-упП^

100 200 300 400 500

Площадь, мкм

Рнс. 13. Микрофотография смеси Рис. 14. Статистическое распределение площади ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) капель смеси ЖК-мономера/ЖК-полимер (3/1) при/=150 с при (=150 с и его аналитическое описание

уравнением (1)

0 40 80 120 160 200 240

Время, с

(а)

0,8- Рост капель

п- 1.04+/- 0.03 \

Коалесиениия

л = 0.48 +/- 0.02

^ 0,4-

2>0,2-

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

л с

(б)

Рис. 15. Зависимость среднего диаметра капель смеси ЖК-мономер/ЖК-полимер (1/3) от времени (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (б)

Результаты аналитического описания кинетики роста упорядоченной фазы при фазовом разделении расплава азометиновых ЖК-соединений и их смесей уравнением (7) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения показателя степени п универсального закона роста кластеров для _двух стадий кинетики роста упорядоченной фазы_

Образец Скорость охлаждения Я, °С/мин п

I стадия II стадия

ЖК-мономер 10 0.98±0.02 0.34±0.02

ЖК-димер 3 0.87±0.04 0.47±0.03

4 0.86±0.01 0.49±0.03

6 0.93±0.05 0.48±0.04

ЖК-полимер 10 0.99±0.06 0.47±0.02

20 0.82±0.06 0.53±0.07

Смесь ЖК-мономер/ЖК-полимер (3/1) 10 0.96±0.03 0.49±0.04

Смесь ЖК-мономер/ЖК-полимер (1/3) 10 1.04±0.03 0.48±0.02

Как следует из табл. 3, для всех исследованных объектов кинетика роста ЖК-фазы на первой стадии описывается универсальным законом роста кластеров с п= 1. Согласно теории3, «=1 соответствует режиму «глубокого охлаждения», обусловленного разностью значений свободной энергии между упорядоченным и изотропным состояниями. На второй стадии для всех объектов, за исключением ЖК-мономера, «=0.5. Согласно теории7, это означает, что коалесценция капель ЖК-фазы происходит по диффузионному механизму.

3.6. Коммерческая ЖК-смесь

На рис. 16 представлен фрагмент одной из микрофотографий, полученных в ходе исследования кинетики роста капель ЖК-фазы при фазовом переходе коммерческой ЖК-смеси из изотропной фазы при зазоре ячейки 5= 4 мкм и величине отжига ДГ=0.2°С, а на рис. 17 - результат её статистической обработки в виде гистограммы, из которой видно, что капли ЖК-смеси образуют два частично

7 МасЗгав в., МсСоу В.! //1. СЬет. РЬуз. 2002. V.! 17. №17. Р.8042-8049.

перекрывающихся статистических ансамбля. Следовательно, исследуемый материал имеет два доминирующих компонента (или набора компонентов), независимо развивающихся во времени. Для их аналитического описания использовали уравнение (4).

На зависимости среднего диаметра капель обоих ансамблей от времени (рис. 18 (а)) обнаруживаются две стадии: 1) образование новых капель и рост их размера; 2) увеличение размера капель за счёт коалесценции, разделённые переходной областью. На рис. 19 (б) приведена та же зависимость в логарифмических координатах с вычисленными параметрами универсального закона роста кластеров.

Два независимо развивающихся во времени статистических ансамбля наблюдали при всех значениях АГи д, что свидетельствует о неоднородности размера компонентов образующейся упорядоченной фазы. При этом по мере увеличения АТ параметр п уравнения (7) увеличивается от п=0.5 до и=1.0 как для первого, так и для второго ансамблей, что иллюстрируются рис. 19. Это означает переход режима «неглубокого охлаждения» (и=1/2) к режиму «глубокого охлаждения» (и=1). Согласно теории8, латентная теплота, выделяемая при фазовом переходе, нагревает фронт роста упорядоченной фазы. При «неглубоком охлаждении» фронт может быть нагрет до температуры, когда радиальная скорость фронта близка к нулю, что соответствует значению /?=1/2 в универсальном законе роста кластеров. При «глубоком охлаждении» фронт движется с постоянной радиальной скоростью, что соответствует значению п= 1.

На стадии коалесценции обнаружено, что п=0.5 при всех значениях 8 и АТ (рис. 20). Следовательно, независимо от толщины ЖК-слоя и температуры отжига, механизм роста упорядоченной фазы на стадии коалесценции один и тот же, диффузионный7.

На рис. 21 представлена зависимость стационарного среднего диаметра капель <£/;,сГац> обоих ансамблей от

8 Ншятап В.А.Н., РаБоНпо А. // РЬув. 11еу. Е. 2007. У.16. Рарег 021706. Р.1-7.

температуры отжига и зазора ячейки. По мере увеличения 5 и АТ <с/,,стаЦ> в обоих ансамблях увеличивается. При 5=10 мкм скорость изменения <с/,;стац>(0 замедляется. Это свидетельствует о том, что при 5>10 мкм толщина слоя ЖК-смеси практически не влияет на кинетику роста размеров капель ЖК-смеси.

Поскольку для технического использования жидких кристаллов одним из важнейших параметров является узкое распределение характеристического размера ЖК-фазы, можно полагать, что исследованная ЖК-смесь 20-5014-100 не удовлетворяет этому требованию.

0,12

0,04

120 1Й0, Площадь, мкм

Рис. 17. Статистическое распределение площади капель ЖК-фазы при ¿=20 мин (3=4 мкм и ЛТ=02°С) и их аналитическое описание уравнением (4)

за

25 520 2 15-

•О 10-

Взстгапегъ

Кзагеоэн-иа

1акэи&ъ II а-сем&ъ

1000 2000 3000 4000

Время, с

(я)

1.4 1.2 | 1.0

£0.8

^0.6

0.4 0.2

рост капель 1д<с*г>=0,491д(-0,23 л=0,49+0,03

1д<й,>=0,471д(-0,19:

п,=0,47±0,05

>п»^оалесценция

; !д<с/г>=0,50 1д(-0,39 :п2=0,50Ш,019 ! :|д<с(>=0,601д(-0,45 ПЙ1ГЙ1 «Ш !п,=0,499+0,022

I а и ¿ео!

0.5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 3.5 4.0

№ С

(б)

Рис. 18. Зависимость среднего диаметра капель ЖК-фазы коммерческой смеси от времени при 3=4 мкм и А'Г=02"С (а) и её интерпретация в логарифмических координатах (б)

Рис. 16. Микрофотография коммерческой ЖК-смеси при £=20 мин (<5=4 мкм и Л7М).2°С)

Рис. 19. Значения параметра п уравнения (7) на стадии роста капель при вариации зазора ячейки и температуры отжига: первый ансамбль (а) и второй ансамбль (б)

40п--

То 15

4 м<м

Рис. 20. Значения параметра и уравнения (7) на стадии коалесценции при вариации зазора ячейки и температуры отжига: I -первый ансамбль, Л - второй ансамбль

ВЫВОДЫ

Рис. 21. Зависимость стационарного среднего диаметра <4; ¡^ капель ЖК-фазы от зазора ячейки для обоих статистических ансамблей

1. С использованием поляризационного оптического микроскопа выполнены систематические исследования кинетики роста упорядоченной фазы при фазовом разделении расплава полного ряда азометиновых ЖК-систем (мономер, димер и полимер), а также смесей мономера с полимером и коммерческой ЖК-смеси в процессе охлаждения.

2. Статистическое распределение размера капель упорядоченной фазы ЖК-систем при фазовом разделении

описано в рамках термодинамики необратимых процессов. Установлено, что ЖК-фаза смесей мономера с полимером однородна по размеру составляющих её компонентов, а коммерческая ЖК-смесь неоднородна.

3. Выявлены два этапа роста размера капель ЖК-фазы. Установлено, что на первой стадии происходит образование и увеличение размера капель ЖК-фазы; а на второй стадии -коалесценция образовавшихся капель. Обе стадии количественно описаны универсальным законом роста кластеров, определение значений показателя степени которого позволило установить механизм процесса на каждой стадии.

4. Обнаружено, что на продолжительность отдельных стадий кинетики роста упорядоченной фазы влияет подвижность молекул ЖК-соединений и скорость охлаждения.

5. Установлены закономерности роста размера ЖК-фазы при фазовом разделении коммерческой ЖК-смеси в зависимости от толщины ЖК-слоя и температуры отжига. Показано, что по мере увеличения толщины ЖК-слоя от 2 до 10 мкм и температуры отжига от 0.2 до 0.4°С стационарный средний диаметр капель ЖК-фазы увеличивался в 2 раза. Толщина слоя ЖК-смеси, превышающая 10 мкм, практически не влияет на кинетику роста диаметра капель ЖК-смеси.

Основные результаты диссертации опубликованы

в журналах:

1. Насонов А.Г., Бронников C.B., Диркинг И. Статистическое исследование кинетики фазового разделения жидкокристаллической смеси // Журн. физ. химии, 2006, т.80, №3, с. 427431.

2. Насонов А.Г., Бронников C.B., Раклеш К. Кинетика выделения нематической фазы при охлаждении изотропной фазы мезогенного силоксан-азометинового полиэфира // Журн. физ. химии, 2008, т.82, №4, с. 651-654.

3. Насонов А.Г., Козан В., Бронников C.B. Кинетика роста размеров нематической фазы при фазовом переходе изотропного

расплава жидкокристаллического азометинового димера // Журн. физ. химии, 2008, т.82, №11, с. 2025-2029.

4. Bronnikov S., Racle§ С., Nasonov A., Cazacu М. Kinetics of the nematic ordered phase growth during a temperature quench of an isotropic siloxane-azomethine polymer // Liq. Crystals, 2006, v.33, N9, p. 1015-1019.

5. Bronnikov S., Cozan V., Nasonov A. Kinetics of the phase transition in a isotropic liquid ciystalline dimer subjected to a deep temperature quench // Phase Transitions, 2007, v.80, N8, p. 831839.

6. Bronnikov S., Nasonov A., Racles C., Cozan V. Kinetics of the isotropic-ordered phase transition in binary mixtures of mesogenic monomers and polymers // Soft Materials, 2008, v.6, N3, p.119-128.

в сборнике:

7. Бронников C.B., Боброва Н.В., Насонов А.Г., Dierking I. Кинетика роста капель жидкокристаллической фазы при переходе из изотропной полимерной жидкости: статистические исследования // В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Вып. 10. Тверь, ТвГУ, 2004, с.37-41.

и в материалах конгрессов, конференций и симпозиумов:

8. Насонов А.Г., Бронников С.В. Кинетика роста капель жидкокристаллической фазы при фазовом разделении изотропной полимерной жидкости: статистические исследования // Тез. докл. конф. молод, ученых «Современные проблемы науки о полимерах». СПб., 01-03.02.2005, ч.1, с. 56.

9. Насонов А.Г., Бронников С.В. Статистическое исследование роста размеров упорядоченной фазы при фазовом разделении изотропного расплава силоксан-азометинового полимера // Тез. докл. конф. молод, ученых «Современные проблемы науки о полимерах». СПб.. 31.01-02.02.2006, ч.З, с. 57.

10. Насонов А.Г., Бронников С.В. Исследование роста размеров жидкокристаллических капель при охлаждении расплава силоксан-азометинового полимера // Тез. докл. XIV Республ. научн. конф. аспирантов, магистрантов и студентов «Физика

конденсированного состояния». Гродно, Беларусь, 2426.04.2006, с.386-387.

11. Nasonov A., Bronnikov S. Kinetics of liquid crystalline nucleus growth from isotropic polymer melt: Statistical analysis // Proc. 5th Intl. Symp. on Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St. Petersburg, 20-24.06.2005, P. 147.

12. Bronnikov S., Racles С., Nasonov A., Bobrova N. Kinetics of the nematic phase growth in an isotropic liquid crystalline polymer under a temperature quench // Proc. 4th Europ. Polym. Congress, Portoroz, Slovenia, 2-6.07.2007. OC2.1.2.

13. Nasonov A., Bronnikov S. Kinetics of the ordered phase growth in an isotropic liquid crystalline azomethine dimer under a temperature quench // Abstr. XVI Intl. Conf. on Chem. Thermodynamics, Suzdal, Russia, 1-6.07.2007.4/S-502.

14. Nasonov A.G., Cozan V., Bronnikov S.V. Kinetics of the nematic phase growth at the phase separation of melted liquid crystal azomethine dimer at cooling // Abstr. 4th Young Scientists Conf. on Modem Problems of Polymer Science, St. Petersburg, Russia, 15-17.04.2008, p.98.

15. Bronnikov S., Nasonov A., Racles C. Kinetics of the isotropic-nematic phase transition in a liquid crystalline polymer // Proc. 13th Intl. Conf. on Polymeric Materials, Halle, Germany, 2426.09.2008. В12.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Насонов, Александр Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ И ИХ СВОЙСТВА

1.1. Исторический аспект.

1.2. Классификация жидких кристаллов.

1.3. Жидкокристаллические полимеры.

1.4. Свойства жидких кристаллов

1.4.1. Анизотропия физических свойств.

1.4.2. Оптические свойства.

1.4.3. Термодинамические свойства.

1.5. Фазовые переходы в жидких кристаллах.

1.6. Фазовое разделение в жидких кристаллах и рост упорядоченной фазы

1.6.1. Кинетический и термодинамический подходы.

1.6.2. Образование жидкокристаллической фазы и кинетика её роста при фазовом разделении расплава.

1.6.3. Обзор теоретических работ.

1.6.4. Обзор экспериментальных работ.

1.7. Модель обратимой агрегации.

1.8. Приготовление образцов жидких кристаллов для исследований.

1.9. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава II

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Поляризационный оптический микроскоп с нагревательным столиком

2.3.Условия проведения эксперимента с использованием поляризационного оптического микроскопа.

2.4. Методика обработки микрофотографий и их статистический анализ

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Глава III

КИНЕТИКА РОСТА РАЗМЕРА УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ ПРИ ФАЗОВОМ РАЗДЕЛЕНИИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

3.1. Жидкокристаллический мономер.

3.2. Жидкокристаллический димер.

3.3. Жидкокристаллический полимер.

3.4. Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 3/1.

3.5. Смесь жидкокристаллического мономера с жидкокристаллическим полимером состава 1/3.

3.6. Коммерческая жидкокристаллическая смесь.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика роста упорядоченной фазы в жидкокристаллических соединениях при фазовом переходе из изотропной жидкости"

Жидкие кристаллы представляют собой вещества, свойства которых занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллическими телами. При определенных условиях (температура, давление, концентрация) жидкие кристаллы переходят в особое, жидкокристаллическое (ЖК), состояние, называем также мезоморфным, в котором характерно спонтанное проявление анизотропии свойств (оптических, электрических, магнитных и др.) при отсутствии дальнего трехмерного порядка в расположении атомов и молекул.

Впервые обнаруженные в 1888 г., жидкие кристаллы длительное время оставались экзотическими объектами исследований. Однако в 1963 г. в США был запатентован метод регистрации инфракрасного и сверхвысокочастотного излучений с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, которая изменяла цвет при нагревании. Этот метод позволил создать производство надежных и экономичных цифровых и буквенных индикаторов на основе тонкого слоя жидких кристаллов, помещённых в плоскую ячейку с прозрачными электродами. Под влиянием электрического поля, подаваемого на электроды, жидкий кристалл изменяет свой цвет и тем самым вызывает индикацию. С тех пор жидкие кристаллы находят все новые области практического применения. В последнее время установлено, что они имеют большое значение также для решения фундаментальных проблем в биологии и медицине. Отметим, что техническое использование многих жидких кристаллов основано на их фазовом переходе из изотропного в упорядоченное ЖК-состояние и наоборот. В связи с этим возникает большой интерес, как теоретический, так и практический, к изучению кинетики фазовых переходов в ЖК-соединениях.

К настоящему времени уже заложен фундамент в изучении кинетики фазового разделения в ЖК-веществах. Так, известны базовые законы кинетики, описывающие фазовые переходы в жидких кристаллах. Однако количество экспериментальных исследований, посвященных систематическому изучению кинетики роста ЖК-фазы при фазовом разделении, невелико, и настоящая работа призвана восполнить этот пробел. В задачи работы входило:

• Определение температур фазовых переходов ЖК-соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

• Изучение кинетики фазового разделения при охлаждении расплава ЖК-соединений методом поляризационной оптической микроскопии.

• Статистический анализ микроскопических изображений и построение гистограмм размера элементов упорядоченной ЖК-фазы.

• Аналитическое описание гистограмм с использованием уравнений, выведенных в рамках необратимой термодинамики.

• Определение наиболее вероятного размера элементов упорядоченной ЖК-фазы.

• Анализ отдельных стадий кинетических зависимостей и выявление механизмов, обуславливающих протекание процессов на каждой стадии. Научная новизна состоит в приоритете следующих результатов:

• Установлено, что кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом разделении расплавов ЖК-соединений и их смесей может быть описана универсальным законом роста кластеров, определение показателя степени которого позволяет выявить механизмы протекания процессов на каждой стадии кинетики роста упорядоченной фазы

Научная значимость работы заключается в том, что в ней установлены общие закономерности и особенности кинетики фазового разделения и роста размера элементов упорядоченной фазы при охлаждении изотропного расплава ЖК-соединений различной природы (мономер, димер, полимер, смеси мономера с полимером, промышленная ЖК-смесь), а также представлено аналитическое описание исследованных процессов.

Положения, выносимые на защиту:

2. Кинетика роста размера ЖК-фазы имеет две стадии: 1) зарождение и быстрый рост элементов ЖК-фазы и 2) их коалесценция, каждую из которых можно описать универсальным законом роста кластеров.

Объём и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 58 рисунков, 7 таблиц и 66 источников литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, заключаются в следующем:

2. Статистическое распределение размера капель упорядоченной фазы ЖК-систем при фазовом разделении описано в рамках термодинамики необратимых процессов. Установлено, что ЖК-фаза смесей мономера с полимером однородна по размеру составляющих её компонентов, а коммерческая ЖК-смесь неоднородна.

3. Выявлены два этапа роста размера капель ЖК-фазы. Установлено, что на первой стадии происходит образование и увеличение размера капель ЖК-фазы; а на второй стадии - коалесценция образовавшихся капель. Обе стадии количественно описаны универсальным законом роста кластеров, определение значений показателя степени которого позволило установить механизм процесса на каждой стадии.

123

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования кинетики роста размеров капель ЖК-фазы при фазовом разделении расплава ЖК-соединений в процессе охлаждения обнаружены общие закономерности и специфические особенности процесса в зависимости от типа ЖК-соединения, режима и параметров охлаждения.

К общим закономерностям можно отнести следующие положения.

Выявлено, что в процессе фазового разделения элементы упорядоченной фазы образуют статистически оптимизированные ансамбли, которые описываются в рамках термодинамики необратимых процессов. Обнаружено, что кинетика роста упорядоченной фазы имеет две стадии: на первой стадии происходит образование элементов упорядоченной ЖК-фазы и рост их размера, на второй - их коалесценция (Оствальдовское созревание). Обе стадии удалось описать универсальным законом роста кластеров, что позволило выявить механизмы процессов, отвечающих за каждую стадию кинетики роста упорядоченной фазы.

Специфика фазового разделения ЖК-соединений выражается следующими положениями.

Для ЖК-мономера первая стадия роста размера капель упорядоченной фазы характеризуется линейной зависимостью от времени (<d>~t), что соответствует режиму «глубокого охлаждения», обусловленного разностью значений свободной энергий между упорядоченным и изотропным состояниями, в то время как на второй стадии увеличение размера капель происходит пропорционально tu3, что свидетельствует об поверхностном механизме присоединения кластеров малого размера к большим кластерам.

Для ЖК-димера первая стадия роста размеров капель, как и в случае

ЖК-мономера, протекает по линейному закону, а на вторая стадия - по 1 /2 закону <d>~t . Это означает, что коалесценция кластеров малого радиуса и больших кластеров обусловлена диффузией атомов сквозь граничные стенки.

При этом по мере увеличения скорости охлаждения увеличиваются средний диаметр капель и продолжительность первой стадии.

Для ЖК-полимера процесс образования и рост размеров капель также является линейной функцией времени, а увеличение размера капель в

1/2 процессе коалесценции происходит пропорционально t , т.е. коалесценция капель происходит по диффузионному механизму. Сопоставление продолжительности первой стадии кинетики роста ЖК-фазы для ЖК-полимера (82 с) и ЖК-мономера (25 с) позволило сделать вывод о большей подвижности молекул мономера по сравнению с подвижностью макромолекул подобного по химическому строению полимера.

При изучении смесей ЖК-мономера и ЖК-полимера в соотношениях 3/1 и 1/3 установлено, что первая стадия является линейной функцией времени (п= 1), что соответствует «глубокому охлаждению», а в процессе

1/2 коалесценции увеличение размера капель происходит пропорционально t . Важно отметить, что капли ЖК-фазы компонентов смесей образуют единые статистические ансамбли, т.е. ЖК-фаза является однородной по размерам составляющих её элементов. По мере увеличения количества полимера в смеси возрастает продолжительность стадии образования и роста капель (для состава 3/1 - 65 с; для состава 1/3 — 100 с) вследствие меньшей подвижности макромолекул полимера по сравнению с молекулами мономера.

В противоположность изученным смесям ЖК-мономера с ЖК-полимером, при статистическом анализе размера упорядоченной фазы в коммерческой ЖК-смеси наблюдали два независимо развивающихся статистических ансамбля, что свидетельствует о наличии двух доминирующих компонентов, входящих в состав смеси, т.е. ЖК-фаза не является однородной по размеру составляющих её элементов. По мере увеличения толщины ЖК-слоя (от 2 до 15 мкм), а также увеличения температуры отжига (от 0.2 до 0.4°С) на стадии роста размера ЖК-капель показатель степени закона роста кластеров увеличивается от л=0.5 до ~1, что свидетельствует о переходе от режима «неглубокого охлаждения» (л=0.5) к глубокому» (nsl). Согласно теории [23], при небольшом градиенте температур появление ЖК-фазы в процессе фазового разделения сопровождается выделением скрытой теплоты, которая может нагреть систему до температуры, когда радиальная скорость движения фронта растущей упорядоченной фазы близка к нулю, что соответствует росту

1 /9 капель пропорциональному t . При глубоком охлаждении скрытая теплота также подогревает систему, но общая температура системы остаётся ниже температуры просветления, и в этом случае фронт роста капель движется с постоянной радиальной скоростью. В этом случае рост капель увеличивается по линейной зависимости, т.е. L(t)=H.

На стадии коалесценции при любых условиях измерения показатель степени во всех случаях приблизительно равен 0.5. Следовательно, независимо от толщины ЖК-слоя и температуры отжига механизм роста упорядоченной фазы один и тот же, диффузионный.

Выполненные эксперименты показали, что режим охлаждения (неизотермический и изотермический) не влияет на кинетику роста упорядоченной ЖК-фазы в процессе фазового перехода из изотропной фазы.

На основании выполненных статистических исследований выяснилось, что ЖК-смесь ZLI-5014-100 не соответствует требованию однородного и узкого распределения размера ЖК-фазы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Насонов, Александр Геннадьевич, Санкт-Петербург

1. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.

2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980. 344 с.

3. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н. А. Платэ. М.: Химия. 1988.416 с.

4. Шубников А.В., Парвов В.Ф. Зарождение и рост кристаллов. М.: Наука. 1969.72 с.

5. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука. 1966. 126 с.6. де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. Пер. с англ. под ред. А. А. Веденова. М.: Мир. 1982. 154 с.

6. Kreutzer С. Kalorimetrische Messungen beim Ubergang von der anisotropen zur isotropen fliissigen Phase// Ann. Phys. 1938. V. 33. P.192-209.

7. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 396 с.

8. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. М.: Наука. 1967. 220 с.

9. Martin Н.5 Muller F.H. Die Umwandlungswarme von p,p'-Azoxyanisol beim Ubergang kristallin/fliissig zu flussig // Kolloid. Zs. u. Zs. Polymere. 1963. V. 187. №2. P.107-109.

10. Bauer E., Bernamont J. La dilatation du paraazoxyphenetol et la nature du changement de phase, etat mesomorphe-liquide isotrope// J. Phys. Radium. 1936. V.7. P. 19-22.

11. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука. 1975. 592 с.

12. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Химия. 1964.720 с.

13. Шубников В.А. У истоков кристаллографии. М. : Наука. 1972. 22 с.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том V.

15. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука. 1976. 616 с.

16. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.: Наука. 1990. 608 с.

17. Вальков А.Ю., Романов В.П., Шалагинов А.Н. Флуктуации и рассеяние света в жидких кристаллах. Усп. физ. химии. 1994. Т. 164. с. 149-161.

18. McNaught A.D., Wilkinson A. IUPAC Compendium of Terminology, 2nd Ed. London: Blackwell Sci. 1997. P.B. 366.

19. Adamson A.W., Gast A.P. Physical Chemistry of Surfaces. New-York.; Wiley&Sons. 1997. 471 p.

20. Wunderlich В., Gerbowicz J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear flexible macromolecules// Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 1-59

21. Bray A.J. Theory of phase ordering kinetics// Adv. Phys. 2002. V.51. №2. P.481-587.

22. Matsushima N., Akiyama M. Quantitative analysis of small-angle X-ray scattering of bone: Determination of sizes of its collagen and apatite components// Jpn. J. Appl. Phys. 1981. V.20. P. 699-702.

23. Huisman B.A.H., Fasolino A. Influence of latent heat and thermal diffusion on the growth of nematic liquid crystal nuclei// Phys. Rew. E. 2007. V.76. Paper 021706. P.l-7.

24. Lifshitz I.M., Slyosov V.V. The kinetics of precipitations from supersaturated solid solutions// J. Phys. Chem. Solids. 1961. V.19. P.35-50.

25. Madras G., McCoy B.J. Ostwald ripening with size-dependent rates: Similarity and power-law solutions// J. Chem. Phys. 2002. V.117. №17. P.8042-8049.

26. Finsy R. On the critical radius in Ostwald ripening// Langmuir. 2004. V.20. P.2975-2976.

27. Kandel D. Selection of the scaling solution in a cluster coalescence model// Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. №21. P.4238-4241.

28. Diekmann К., Schumacher M., Stegenmeyer H. Nucleus growth in liqiud crystals// Liq. Cryst. 1998. V.25. № 3. P. 349-355.

29. Hans K., Zugenmaier P. X-ray and optical investigations on polymers with mesogenic side groups// Makromolek. Chem. 2003. V.189. №5. P. 11891197.

30. Dierking I., Russell C. Universal.scaling laws for the anisotropic growth of SmA liquid crystal batonnets// Physica B. 2003. V.325. P.281-286.

31. Dierking I. Fractal growth patterns in liquid crystals// ChemPhysChem. 2001. №1. P.59-62.

32. Dierking I. 2-dimensional fractally homogeneous distribution of liquid crystalline nuclei in the isotropic melt// Europhys. Letters, V.55. 2001.№1 P. 40-44.

33. Kilian H.G., Koepf M., Vettegren V.I. Model of reversible aggregation: Universal features of fluctuating ensembles// Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. V.117. P1172-181.

34. Kilian H.G. Carbon flacks as dissipative colloid systems with universal properties// Colloid Polym. Sci. 2002. V.280. P.661-673.

35. Koepf M., Kilian H.G. Relaxation in the glass transition regime interpreted in terms of the aggregate model// Acta Polym. 1999. V.59. P. 109-121.

36. Бронников C.B., Суханова Т.Е., Лайус Л.А. Морфология'поверхности пленок полиамидокислоты и полиимида на основе диангидрида 3,3 ,4,4 дифенил-тетракарбоновой кислоты и п - фенилендиамина// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.940-945.

37. Бронников С.В., Суханова Т.Е., Мелешко Т.К., Михайлова М.А. Статистический анализ ансамблей микродоменов на поверхности плёнок 4,4/-полиоксифенилпиромеллитимида в процессеимидизации// Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. №5. С.829-835.

38. Бронников С.В., Суханова Т.Е., Гойхман М.Я. Эволюция статистических ансамблей микродоменов на поверхности плёнок жесткоцепного полиимида в процессе термической имидизации// Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. №6. С.995-999.

39. Bronnikov S., Sukhanova Т. Statistical analysis of micro-domain ensembles at the surface of polyamic acid films during their conversion to polyimide// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. №19. P.4252-4257.

40. Bronnikov S., Sukhanova T. Kinetics of the thermally induced precursor curing to polymer via statistical analysis of ТЕМ images// J. Non-Cryst. Solids. 2007. V.353 №2. P.200-204.

41. Бронников C.B., Зайцев Б.А., Суханова Т.Е. Статистический анализ микроструктуры и механические свойства роливсанов в процессе термического отверждения// Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. №4. С.617-621.

42. Бронников С.В., Демьянцева Е.Ю. Статистическое распределение размеров частиц смолы древесины и сульфатного лигнина в водно-щелочном растворе// Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №3. С.498-501

43. Kilian H.G., Kemkemer R., Gruler H. Universality and individuality as complementary factors to optimize and reproduce all polupations// Colloid Polym. Sci. 2002. V.280. P.l 151-1156.

44. Kilian H.G., Metzler R., Zink B. Aggregate model of liquids// J. Chem. Phys., 1997. V.107. P.8697-8705.

45. Лавенда Б. Статистическая физика. Вероятностный подход. М.: Мир. 1999. 432 с.

46. McNaught A.D., Wikinson A. IUPAC Compendium of Terminology, 2nd Ed. London.: Blackwell Sci. 1997. P.B. 56.

47. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир. 1982. 198 с.

48. Блюмштейн А. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир. 1981. 352 с.

49. Чистяков И.Г., Усольцева В.А., Насырова В.Д.// Изв. ВУЗов, Сер. хим. и хим.-тех. 1963. Т.6. С.434-441.

50. Amudson К., von Blaaderen A., Wiltzius P. Morphology and electro-optic properties of polymer-dispersed liquid-crystal films// Phys. Rev. E. 1997. V.55. №2. P. 1646-1665.

51. Matsumoto Т., Matsuoka Т., Suzuki Y., Miqazawa K., Kurosaki Т., Mizukami T. Synthesis of fully conjugated aromatic polyazomethine from AB-type monomer using soluble precursor method// Macromol. Symp. 2003. V.199.P.83-96.

52. Morgan P.W., Kwolek S.L., Pletcher T.C. Aromatic azomethyne polymers and fibers//Macromolecules. 1987. V.20. №4. P.729-739.

53. Wojthowski P.W. Aromatic-aliphatic azomethine either polymers and fibers// Macromolecules. 1987. V.20. №4. P.740-748.

54. Lee K.S., Samoc M. Third-order nonlinear optical properties of wholly aromatic polyazomethines// Polym. Commun. 1991. V.32. P.361-362.

55. Racles C., Cazacu M., Vasikin M., Cozan V. Structure-LC properties relationship in siloxane-azomethine compounds// Polym.-Plast. Techn. Eng. 2005. V.44. P.1049-1058.

56. Irvine P.A., Wu D.C. Flory P.J. Structure-property relationsip in liquid crystal dimmers// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. P. 17951801.

57. Зуев B.B. Синтез жидкокристаллических димеров п,п-ди-(п-метил)-а-цианостильбен)-алконоатов// Журн. общей химии. 1999. Т.69. №1. С. 124-125.

58. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256 с.

59. Bronnikov S.V., Nasonov A., Racles С. Kinetics of the isotropic-ordered phase transition in binary mixtures of mesogenic monomers and polymers// Soft Materials. 2008. V.6. №1. P.l 19-128.

60. Bronnikov S., Cozan V., Nasonov A. Kinetics of the phase transition in an isotropic liquid crystalline dimer subjected to a deep temperature quench// Phase Transitions. 2007. V. 80. №8. P. 831-839.

61. Насонов А.Г., Козан В., Бронников С.В. Кинетика роста размеров нематической фазы при фазовом переходе изотропного расплава жидкокристаллического азометинового димера// Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №11. С.2025-2029.

62. Bronnikov S.V., Racles С., Nasonov A., Cazacu М. Kinetics of the nematic ordered phase growth during a temperature quench of an isotropic siloxane-azomethine polymer// Liq. Cryst. 2006. V.33. №9. P. 1015-1019.

63. Насонов А.Г., Бронников C.B., Раклеш К. Кинетика выделения нематической фазы при охлаждении изотропной фазы мезогенного силоксан-азометинового полиэфира // Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №4. с. 651-654.

64. Насонов А.Г., Бронников С.В., Диркинг И. Статистическое исследование кинетики фазового разделения жидкокристаллической смеси// Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №3 С. 427-431.

65. Автор приносит искреннюю благодарность своему научномуруководителю доктору физико-математических наук, профессору

66. Бронникову Сергею Васильевичу за постановку задачи, неоценимуюпомощь, внимание и руководство на всех этапах выполнения диссертационной работы.