Кинетика спекания веществ в системе CaO-MgO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

о ¿1

на правах рукописи.

1 - оз

ГРОПЯНОВ АНТОН ВАСИЛЬЕВИЧ

КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМЕ СаО-М^

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САПКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете Растительных полимеров и АООТ «Санкт-Петербургский институт огнеупоров» (бывш. ВИО)

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук,

профессор Паисий Михайлович Валов

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор Олег Вячеславович Януш

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, Лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор Гарегин Оганесович Карапетян

Ведущая организация: Институт химии силикатов

им. И.В.Гребенщикова РАН

Защита диссертации состоится "15" декабря 1998 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К.063.24.03 Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров по адресу 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим выслать в адрес университета: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, СПбГТУ РП, Ученый Совет.

Автореферат разослан " "/¿tkffaf 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

_Семёнов C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Задача изучения кинетики спекания веществ в системе СаО-Г^О, решение которой позволит не только определить ранее неизвестные свойства веществ этой системы, но и создать физически обоснованную модель процесса спекания, является достаточно актуальной. Решение её позволит обеспечить огнеупорную и керамическую промышленность надёжными научными основами производства огнеупорных материалов из веществ системы СаО-МдО, а металлургию России обеспечит высококлассными огнеупорами.

Определение вида и параметров кинетического уравнения спекания веществ в системе Са0-М§0 - проблема, которой ранее практически не уделялось внимание. Диаграмма состояния СаО-Г^О мало изучена с позиций поведения в ходе собирательной рекристаллизации, особенно в области содержания СаО 10-100 мас.%, при этом в литературе отсутствуют сведения о многих физико-химических и термомеханических свойствах оксида кальция.

Россия обладает огромными запасами известкового и известково-магнезиального сырья высокой природной чистоты в виде мелов и доломитов для его применения в промышленности огнеупоров и технической керамики.

Для вовлечения этого природно-чистого сырья в производство необходимо изучить механизм его спекания с целью получения плотного клинкера, поскольку вещества системы Са0-М)*0 традиционно относятся к трудноспекаемым.

Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ и разработке кинетической модели спекания веществ системы СаО-Гу^О, полученных из природно-чистых мелов, доломитов и магнезита Российских месторождений, а на её базе - методов спекания, которые позволят достичь минимального содержания пор при температурах не более 2150 К. Научная новизна. В форме кинетических уравнений предложена реологическая модель твердофазного спекания, сопровождающегося движением границ зёрен

и пор . в системе CaO-MgO. Эти уравнения с 95 % (и более) вероятностью описывают спекание не только веществ системы CaO-MgO, но и корунда, оксида кремния, стекол и оксида цинка. Предложена методика определения кинетических параметров процесса спекания тугоплавких веществ в неизотермических условиях.

Изучены упругие модули СаО в широком интервале содержания пор, определены коэффициенты трещинностойкости (KiC, Кцс) для СаО, определен коэффициент его термического линейного расширения. Установлена связь диаграммы состояния системы CaO-MgO с процессами, протекающими при спекании: в области образования твердых растворов спекание затруднено высокими напряжениями кристаллической решетки; наиболее эффективно спекается эвтектика вследствие образования зон контактного плавления высокодисперсных веществ.

Практическая ценность работы. Использование кинетических уравнении в качестве математических моделей служит основой технологий не только получения высокоплотных клинкеров в системе CaO-MgO, но и технологии известковых и известково-периклазовых огнеупоров. Для создания таких огнеупоров разработаны все основные этапы технологии: получение клинкера, его подготовка, временные экологически чистые связки-консерванты, методы формования и обжига изделий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ш конгрессе сталеплавильщиков (Москва, Лесной городок, 1996 г.); VII международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия» (Белгород, БслгТАСМ, 1997 г.); Пятом ежегодном международном конгрессе «Unitecr-97» (США, Нью-Орлеан, 1997 г.); VII международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 1998 г.) - 2 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 3 доклада, 2 тезиса

докладов и получено 3 Патента Российской Федерации.

Объём диссертации Диссертация изложена на страницах

состоит из введения, восьми глав, выводов, содержит 22 таблицы, 81 рисунок,

список литературы, включающий 100 ссылок на печатные работы и

приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, формируется цель и задачи исследований.

В обзоре литературы приведено краткое описание фазового равновесия и свойств индивидуальных компонентов системы Са0-\^0. Приведены данные по спеканию оксидов кальция, магния и доломитов, а также найденные в литературе модели спекания и роста зёрен у оксида магния. Показано, что кинетические уравнения спекания и роста зёрен для СаО и доломитов отсутствуют. Из обзора литературы видно, что механизмы спекания веществ в системе Са0-\^0 изучены слабо, а без этого невозможно вовлечь в производство богатейшие Российские запасы чистых мелов и доломитов.

Далее в обзоре литературы рассматриваются основные положения теории спекания тугоплавких веществ. Рассмотрены труды Б.Я.Пинеса, Дж.К.Кучинского, Я.И.Френкеля, Я.Е.Гегузина, М.Ристича и В.В.Скорохода. При этом особое внимание было уделено идее Я.И.Френкеля, впоследствии развитой М.С.Ковальченко и В.В.Скороходом, о спекании, как вязком течении твердых тел под действием лапласовских сил сжатия.

В литературном обзоре также рассмотрены вопросы «активности» порошков, которые напрямую связаны с наличием дефектов кристаллической структуры; проведен литературный анализ работ по изучению механизма массопереноса при спекании, дана оценка влиянию жидкой фазы на ход спекания.

Изучены и обобщены сведения касательно процесса собирательной рекристаллизации, как важнейшего фактора, влияющего на ход уплотнения порошковых тел.

Во второй главе развиваются и уточняются работы Я.И.Френкеля, В.В.Скорохода и Я.Е.Гегузина по вопросам кинетики спекания в той части кинетического уравнения, которое касается вида зависимости скорости спекания от пористости и роста зёрен.

Исходя из того, что скорость выделения энергии в ходе сокращения поверхности пор равна скорости её расхода на вязкое течение получено кинетическое уравнение спекания, сопровождающегося ростом зёрен в виде:

-- ^ ехр[-£г / (R1)\Z(\ +ai In Zp (при r.n,1); (1)

где

_(П-г+т\-Р0)Р0,г3(зУ'Г

а> 9(« + l)Dozr l/J

oz

9/ — UZ,

7l D 4 i.T/r+1 . a3 =

'0

У - удельная поверхностная энергия твердого тела на границе с газом, к-постоянная Больцмана, R- газовая постоянная, Ег энергия активации объёмной самодиффузии, равная энергии активации граничной самодиффузии (£}), Dor предэкспоненциалышй множитель в выражении для коэффициента граничной самодиффузии D, =D0, ехр[-£,! (Л7)], D0z- предэкспоненциальный множитель в выражении для коэффициента объёмной самодиффузии Dz = D02 ехр\-Ez /(RT)], Р 1 - Р

Т- температура, Z = -—-• 0 - параметр относительного сокращения объёма

1 — г гй

пор в ходе спекания, Р- объёмная доля пор после спекания, Р0- объёмная доля пор до спекания, /0- средний размер частиц исходного порошка, г - время, S-имеет смысл вектора Бюргерса или межатомного расстояния, В- константа

порядка нескольких десятков, у3 - удельная поверхностная энергия на границе контакта зерен, г- определяется механизмом вязкого течения в ходе уплотнения, п- определяется механизмом движения границ зёрен в ходе собирательной рекристаллизации при спекании.

В том случае, когда г-п=] кинетическое уравнение принимает вид:

Если а1»1, то кинетическое уравнение спекание принимает вид уравнения Ерофеева-Колмогорова-Авраами.

Во второй главе также дается более точное выражение для зависимости (приведенной В.В.Скороходом) коэффициента вязкости твердого тела от времени:

Выведенные во второй главе кинетические уравнения спекания представляются физически и химически более обоснованными, чем предлагавшиеся ранее другими авторами, однако критерием правильности приведенных рассуждений служит соответствие данных, рассчитанных по уравнениям и полученных экспериментально. Этот вопрос рассмотрен в последующих главах.

В третьей главе описаны теоретические основы методов постановки экспериментов и анализа полученных результатов.

Основная задача при обработке результатов экспериментов состояла в том, чтобы при обработке массива экспериментальных дшпшх на основе модели

Ц\-Р0)у5Р01

где " Я*

(2)

(3)

процесса, получить такие вид и параметры кинетического уравнения, которые бы давали максимальное соответствие опытным данным. Сама методика разработана автором совместно с В.Л.Новиковым, исходя из предположения, что кинетическая модель для обработки задастся системой дифференциальных уравнений:

(¡у. — —

= = (4)

где х - вектор параметров модели размерности т, Т - время, -функциональные зависимости, определяющие модель процесса и внешнее влияние, у- вектор переменных исследуемого процесса размерности п, г -нумерует переменные процесса, ] - эксперименты, в которых в фиксированные моменты времени Г у производится определение / значений (/ <«) наблюдаемых переменных^. При этом полагалось, что в каждом эксперименте могут быть различны не только правые части системы (4), но и начальные условия системы.

Общее решение задачи включало три этапа: Первый этап - построение минимизационной функции;

Второй этап - минимизация выбранной целевой функции методом нелинейной минимизации (в данном случае методом Марквардта);

Третий этап - исследование надежности и точности полученных результатов. В целом, оценка допустимых значений оптимизируемых параметров представляет собой и-мерный эллипсоид, внутренняя область которого - допустимые взаимосвязанные отклонения для одной и той же адекватности расчетных и опытных значений функции.

Далее в третьей главе приведены данные по апробации методики вычисления параметров кинетических уравнений на примерах чистого корунда и с добавками оксидов титана и циркония, а также кордиеритового стекла. Показано, что предложенные во второй главе уравнения и методы определения

их параметров имеют надёжное теоретическое и экспериментальное обоснование.

Во втором разделе третьей главы описана методика исследования кинетики спекания в неизотермических условиях, дано обоснование выбора именно этой методики, как наиболее информативной и приближенной к реальным условиям работы печных агрегатов в промышленности. Показано, что основная задача метода экспериментального исследования кинетики спекания веществ системы Са0-М{*0 в неизотсрмичсских условиях состояла в том, чтобы получить данные о состоянии спеченного материала в ходе изменения температуры его обработки во времени.

Четвертая глава посвящена методам определения состава и свойств объектов исследования. В работе использовались природно чистые мела Латненского и Белгородского месторождений, доломиты Лисьегорского и Мелехово-Федотъевского месторождений и магнезит Читинского месторождения. В таблице 1 приведены химические составы веществ, использованных в диссертационной работе.

Таблица 1

Химический состав исходных веществ, использованных в работе, __% мае, (в пересчете на оксиды) __

Вещество С02 8102 АЬОз Ре2Оз СаО М^О ЫгО

Латненский мел 43,28 0,61 0,67 0,30 54,79 - 0,35

Белгородский мел 43,63 0,53 0,28 0,15 55,10 - 0,31

Мелехово-Федотьевский доломит 46,61 1,12 0,35 0,14 31,16 20,31. 0,31

Лисьегорский доломш- 49,89 0,23 0,31 0,07 30,07 19,43, -

Эвтектический состав (прокаленное вещество) 0,56 0,74 0,20 65,72 32,68 0,10

Читинский магнезит 51,20 0,21 0,26 - 1,58 46,75 -

Также в работе исследовали кинетику спекания эвтектической точки в системе СаО-К^О, которую получили дошихтовкой Лисьегорского доломита Латненским мелом до состава, соответствующего эвтектическому.

Далее в четвертой главе дается обоснование выбранного способа «активации» порошков объектов исследований методом тонкого измельчения. Описана методика вычисления среднего размера частиц порошков расчетом из функции распределения:

1

л/^я-сгЛд

=-ехр

(1пЛ,-1пЛ)2

2а2

(5)

где - средний размер частиц мелов, доломитов и магнезита после помола, полученный из (5), /*ХЛ) ■ содержание частиц размером Ль /о - начальный размер частиц после 1000°С, <7 - дисперсия. Данные по размерам частиц каждой фракции после измельчения получены седиментационным анализом в изобутиловом спирте на приборе «Седиграф-5000Д. Результаты расчета по формуле (5) приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимость размеров частиц исследуемых

Исходное вещество Время помола, час. Л0, мкм ¡0, мкм

Латнснский мел 1 4,78 3,5

2 4,54 3,4

6 3,01 2,2

Белгородский мел 1 4,34 3,2

2 3,76 2,8

6 2,92 2,7

Читинский магнезит 90,03 59,5

2 82,14 55,0

12 9,35 7,01

Лисьегорский доломит 1 25,8 9,02

4 9,7 3,38

Мелехово-Федотьевский доломит 1 13,2 4,6

Лисьегорский доломит, доших- 1 52,56 39,4

тованный мелом Латненского 2 24,97 18,7

месторождения до состава эвтектики 6 13,48 10,0

в системе СаО-МяО

На рис.1 в качестве примера дан вид кривых распределения по размерам частиц Латненского мела после различного времени измельчения.

Диаметр частиц в мкм

рис. 1 .Функции распределения по размерам частиц Латненского мела после помола: 1- после часа измельчения; 2- после 2 часов измельчения;

3 - после 6 часов измельчения.

После помола порошки увлажняли раствором поливинилового спирта с плотностью 1,24 г/см3 и прессовали из них образцы цилиндрической формы 0 10"2 м и высотой 10~2 м. Далее образцы сушили и направляли в обжиг для исследования кинетики их спекания. Глава 4 завершается описанием методов изучения и определения свойств и структуры объектов исследования. Особое внимание уделялось химическому анализу, термографическим и рентгенографическим исследованиям, исследованию петрографии исходных веществ и продуктов обжига.

Пятая глава посвящена результатам экспериментального исследования кинетических закономерностей спекания веществ в системе Са0-М{>0. В первом разделе пятой главы описан ход уплотнения и роста зёрен при спекании. Рисунок 2 дан как пример кинетических кривых, полученных в результате компьютерной оптимизации экспериментальных данных. Точками показаны

данные эксперимента, как среднее из 4-5 независимых определений. На рис.2 представлена зависимость хода изменения относительной пористости Р 1—Р

2 = ——• " у СаО из Латненского мела от температуры при двух скоростях

1 — г г0

надевания: 1- 0,028 К/с, 2 - 0,056 К/с. Из рис.2 видно, что для СаО с начальным размером зёрен 3,5 мкм спекание наиболее интенсивно протекает в интервале температур 1900-2050 К. У СаО с начальным размером частиц 2,2 мкм температурный интервал максимальной скорости уплотнения заметно снижается до 1850-2000 К и при скорости подъёма температуры 0,028 К/с уже при температуре 2090 К параметр относительного сокращения объёма пор стремится к нулю.

Z 1.0

0.0 ' ' ' 1 ' '' 1 1' '' ' ' " ' ' 1 '' ' " ' 1 1 11' ' ......I М М I I I I I I 1 I I I II I I г 1

1600 1 700 1800 1900 2000 2100 2200 Температура К

Рис.2. Ход уплотнения СаО из Латненского мела

с начальным средним размером зёрен 3,4 мкм;

1-скорость подъёма температуры 0,028 К/с

2-скоростъ подъёма температуры 0,056 К/с

Интересная закономерность наблюдалась при спекании порошков эвтектического состава: величина 2 с ростом температуры достигала некоторого значения 2мщ. а, затем, снова увеличивалась в процессе дальнейшего повышения температуры. Это вызвано интенсивным испарением оксида магния

в присутствии оксида кальция, т.к. упругость паров последнего значительно ниже, чем у М§0.

Таблица 3

Результаты фазовых превращений в веществах системы СаО-М^^О,

полученных из при родных сырьевых материалов

Исходное вещество Образующаяся в ходе обжига фаза Химическая формула Температура плавления, °С Примечание

' Латненскийи Белгородский мела Оксид кальция СаО 2650 Основная кристаллическая фаза в клинкере

Алит Са3а05 1900 1.Разлагается на двухкальцневый силикат и СаО, 2.РегОз входит в твёрдый раствор.

Анортит СаА^гОц 1550 Плавится конгруэнтно, при избытке СаО переходе» в:., геленйт

Геяеиит . Са2А1г5Ю7 Г 1590 Плавится конгруэнтно .

Читинский магнезит Периклаз КДО -2850 Основная кристаллическая фаза в клинкере

Шпинель М§А1204 2135 Плавится конгруэнтно

Кордиерит Мё2А13(А1515018) 1460 Плавится ннконгруэнтно с выделением муллита

Доломиты и эвтектический. состав. Оксид кальция СаО 2650 Основная фаза

Периклаз МЙО 2850 Основная фаза

М.сттичеллит Са(Ме,Ре)$Ю4 1490 ; Плавится инконгруэнтно с выделением МёО

Мервенит СазМ^ЗЮф 1575 Плавится инконгруэнтно

В зависимости от температуры обжига и времени выдержки могут присутствовать: алит, шпинель и ферриты Са и Мд

Второй раздел пятой главы описывает главнейшие фазовые превращения в исследуемых веществах в ходе спекания. Приведены микроструктуры объектов

исследования после обжига с указанием наличия в них тех или иных основных фаз. Анализ микроструктуры ( фрактограммы ) изломов некоторых объектов исследования сделан на приборе СатБсап-4 по методике и при поддержке А/О «Гипроникель». В таблице 3 приведены результаты фазового анализа исследованных веществ.

Третий раздел пятой главы посвящен оценке параметров и вида кинетических уравнений спекания. Проверка уравнений и их параметров на адекватность, т.е. на соответствие опытных данных расчетным, проводилась при помощи эллипсоидов их отклонений, поскольку судить о надёжности результатов математического моделирования и компьютерной оптимизации только по численным значениям оптимизированных параметров не очень корректно. В результате оценки оказалось, что из предложенных четырех форм кинетического уравнения лишь одна наиболее адекватно описывает кинетику спекания М£0 и другая - кинетику спекания СаО, доэвтектических и эвтектического составов системы Са0-М{>0. Достоверность кинетических уравнений определяется не только адекватностью расчетных и экспериментальных значений степени уплотнения при спекании, но и физическим смыслом, входящих в кинетическое уравнение параметров.

Кинетика спекания СаО описывается уравнением (1) при г-п> 1, т.е. при а\<0 и аэ<0, а кинетика спекания М{»0 - уравнением (2) при г-и=1, т.е. при г?1>0.

Наибольший интерес представляла задача сравнения параметров диффузии при спекании в системе Са0-1^0, полученных при обработке массива экспериментальных данных с возможными их значениями, рассчитанными теоретически. В табл.4-6 приведены средние значения параметров кинетических уравнений спекания СаО и М{»0, рассчитанные из экспериментальных данных и теоретически, по методике, предложенной К.А.Осиповым.

Таблица 4

Кинетические параметры спекания СаО, вычисленные из данных эксперимента __

Материал ИЮ*, м Э1 32, С1 а3 п г Ег> кДж МОЛЬ Оо„ м2/с Ом, м2/с

Белгородский 3,2 41,304 6,8*109 -1,00 3,00 2,00 510,0 4,02 10,9

мел 2,8 -0,283 2,31*1010 -1,00 3,00 2,00 512,9 8,84 19,3

1,9 -0.425 6.95*1010 -1,13 2,96 2,20 526,4 7,17 16.2

Латненский 3,5 -0,250 4,3*1013 -1,00 3,00 2,00 639,8 3,4*10* 8,4*10"

мел 3,3 -0,339 4,94*1011 -1,00 3,00 2,00 642,9 3,3*10"' 10,5*10"

2,2 -0.467 7,15*1013 -1,00 3,00 2,00 698,5 2,16*104 7,19* 104

Таблица 5

Кинетические параметры спекания М§0, вычисленные из данных эксперимента_____

1о*106, м Э1 32, с1 п г Ег, кДж/моль Рог, м'/с Оо1, м2/с

59,50 0,2328 1,05*103 2,0 3,0 338,1 4,17*10'' 28,5

7,01 0,0294 2,79*106 2,0 3,0 369,7 2,14*102 0,157

Таблица 6

Параметры самодиффузии в СаО и М§0, вычисленные теоретически и

рассчитанные по данным эксперимента

Кон, в-во Исход, в-во Ч> кДж/моль при 1800К, Дж/(мольК) N у*1013, с"1 м2/с А.,» м2/с Ди» м2/с

СаО БМ* 311,0 83,36 1,66 5,71 156,0 6,67 15,47

ЛМ" 311,0 83,36 2,1 5,71 1,28*10" 2,95*104 8,7*104

МвО /о=59,5 мкм 298,5 67,0 1,13 11,0 0,122 4,17*104 28,5

4=7,01 мкм 298,5 67,0 1,24 11,0 0,296 2,14*104 0,157

- ЛМ - мел Латненского месторождения;

БМ - мел Белгородского месторождения.

Основные отличия механизма спекания СаО и МдО состоят в следующем: во-первых, в том, что в СаО самодиффузия сопровождается перемещением одновременно двух ионов, кальция и кислорода {N=2), т.е. дефектами Шотгки, в

то время как в М§0 только 13-24% ионов диффундируют парами, а 76-87% диффундируют как одиночные, скорее всего междуузлия (дефекты Френкеля), во-вторых, в СаО при спекании процесс уплотнения определяется объемной диффузией, а рост зерен - граничной, следовательно, уплотнением лимитирован рост зерен, как наиболее медленным процессом. В МцО наблюдается обратная картина - ростом зерен лимитирован процесс уплотнения спекающегося вещества.

Затем, в пятой главе рассматриваются вопросы кинетики спекания околоэвтекгаческих составов системы СаО-М§0, представленных доломитами Лисьегорского и Мелехово-Федотьевского месторождений. Кинетика спекания доэвтектических составов описывается уравнением (1) при О1<0 и аз<0, параметры этого уравнения приведены в таблице 7.

Таблица 7

Параметры кинетических уравнений спекания доэвтектических и

эвтектического составов системы СаО-МйО ___^

Вещество /о*106, в] а2, с1 аз г п Е, Оа, м2/с Аь м"7с

м кДж/моль

Лвсьегорский 9,02 -64,5 8,07*103 -0,613 1,8 3,8 246,8 2,0*10" 1,6* 105

доломит 3,38 -273,0 и*ю5 -из 2,3 3,2 298,7 6,8* 106 1,45* 10'3

Мелсхоно- 4,60 -7,37 1,6*105 -2,23 2 1,9 248,1 227,0 2,91*10^

Фсдотьсвский

доломит

Эвтектика 39,4 -0,37 8,17* 10'° -2,02 2 2 535,1 3,33*10" 9,25*10"

18,7 -0,032 3,9*10п -1 2 3 560,0 4,10*10" 4,72*104

10,0 ■0,17 9,9*10" -1 2 3 569,1 4,64*10" 1,89*10*

Эвтектика 58,04 0,922 1,114*106 ■ 2 1 322,9 1,06*1010-2 4,106

+1,5%ПСЬ 50,40 1,245 4,71*10б - 2 1 329,3 4,5* 10'2 11,1

10,40 2.062 4,01*10® - 2 1 377,0 2,71*10' 8,35

Судя по кинетическим параметрам и физическим константам, доломиты спекаются несколько хуже, чем СаО и М§0, однако спекание доломита Мелехово-Федотьевского месторождения протекает интенсивнее, чем спекание Лисьегорского, очевидно, из-за большего содержания примесей. Спекание доломитов осуществляется самодиффузией одиночных ионов, что связано с образованием твердых растворов. Поскольку у доломитов при спекании г-п> 1, то рост зёрен определяется ходом уплотнения и поры служат главным

препятствием движению границ зёрен. Структура спеченного материала характеризуется наличием пор на стыках и границах зёрен.

В шестом разделе пятой главы дано описание кинетики спекания эвтектической точки системы Са0-М§0, которая соответствует 67 мас.% СаО с температурой плавления 2643 К. Физические константы процесса спекания эвтектики (табл.7.) показывают, что резкое увеличение интенсивности спекания происходит за счёт увеличения коэффициентов диффузии. При этом увеличивается энергия активации - 2-2,5 раза по сравнению с доломитами. Таким образом, механизм спекания эвтектики близок к механизму спекания СаО, который связан с групповым перемещением атомов, по большей части двух, т.е. с дефектами типа Шоттки. В то же время механизм спекания твёрдых растворов в области как и самого М^, связан с перемещением

одиночных атомов (дефектов типа Френкеля).

Большой интерес представляло сравнение способностей к спеканию различных составов системы СаО-К^О. С этой целью уравнения (1,2) были проинтегрированы, чтобы получить зависимость 2{т) при различных температурах. На рис.3, в качестве примера приведены графические интерпретации зависимостей параметров спекания от температуры.

Как видно из рисунка, эвтектический состав спекается наиболее интенсивно, несколько хуже спекается оксид магния и очень плохой спекаемостью отличаются доломиты, причем оксид кальция спекается намного хуже, чем оксид магния, при прочих равных условиях.

Рисунок 4 показывает «наложение» данных изотермических расчетов Ъ для веществ из системы Са0-М{>0 на саму диаграмму состояния. Результат наглядно иллюстрирует тот, казалось бы неожиданный факт, что добавка к доломиту оксида кальция на первый взгляд ухудшающего спекание, напротив, спекание улучшает.

2040-00 2080.00 2120.00 2160.00 2200.00 2240.00 Тсмпеоатуоа. К

Рис.3. Зависимость параметра относительного сокращения объёмной доли пор (г) от температуры;

1-Мелехово-Федотьевский доломит; 2-Лисьегорский доломит; 3-СаО; 4-М§0; 5-Эвтехтический состав.

Факт лучшей спекаемости эвтектического состава в системе Са0-М§0 можно объяснить тем, что у эвтектического состава в точках контакта частиц СаО и МцО при температурах около 0,7ТЭВГ наблюдается эффект контактного плавления, вызванный тем, что у мелких кристаллических частиц разных фа; при их контакте происходит аморфизация на границе раздела фаз, т.е увеличивается дефектность структуры, обеспечивается наличие более эффективных стоков вакансий, возникает как бы диффузионная смазка ускоряющая спекание. Однако, такие явления ярко проявляются для части! СаО и 1^0 размером не более 40-50 мкм. Это подчеркивает роль капиллярны) сил в кооперированном массопереносе за счет механизма межзерешюп проскальзывания.

В заключении пятой главы рассмотрен вопрос «активированного» спекать эвтектики системы СаО-Ъ^О. Показано, что добавка 1,5 мас.% ТЮ2 резю улучшает спекаемость эвтектики. Это происходит за счёт усиления эффект

зернограничного проскальзывания, о чём говорит снижение энергии активации с 560 до 350 кДж/моль и образования перовскита, локализующегося по границам зёрен.

Рис.4. Наложение графиков изотермических расчетов на диаграмму состояния СаО-М^О

В шестой главе описано использование кинетического уравнения в качестве математической модели для оптимизации температурно-временных режимов обжига клинкеров и изделий из веществ системы Са0-М§0. Эта задача сводилась к определению такого вида Дт), который бы обеспечивал

максимальную скорость процесса или максимальное значение

Решение этой задачи базировалось на решении систем уравнений, одним из которых является кинетическое уравнение, а другим:

i/2z d2Z

dS=0wmdF = 0

В седьмой главе описано применение результатов работы в производстве огнеупоров. Разработанные технологии защищены автором тремя Патентами РФ. Работы по разработке технологии известковых огнеупоров финансировались фирмой «B.M.B-S.D. Trading Corporation Ltd.» (Великобритания).

Восьмая глава посвящена определению свойств спеченного СаО. В таблице 8 приведены некоторые из исследованных свойств оксида кальция. Свойства оксидов бериллия и магния даны из справочных данных для сравнения.

Таблица 8

Сравнительные свойства оксидов Be, Mg, Са в пересчете на беспористый материал.

Окснд Доля ионной связи, рассч. по С.С.Бацанову Ео, ГПа Go. ГПа Ко, ГПа v0. Твердость Ну, ГПа Харахт. Темпер., К Коэф. Термин. Распшр. а, град1 Kic, МПа*м"*

ВеО 0,55 400 162 254 0,23 12,3 830 10,6*10* 3,2-4,0

MgO 0,63 284 129 146 0,18 9,10 939 13,4*10"6 1,0-1,9

СаО 0,76 167 64.7 126 0,28 6,05 327 13,6*10* 1,52

ВЫВОДЫ:

1. В рамках реологической модели установлены физико-химические основы кинетики твердофазного спекания в форме кинетических уравнений, параметры которых имеют достаточно конкретный смысл, позволяющий с большой определенностью судить о механизме массопереноса при спекании и, следовательно, о возможных способах и средствах активации этого процесса. Скорость уплотнения при спекании непосредственно связана со скоростью перемещения границ зерен (собирательной рекристаллизацией).

2. Наиболее существенная особенность предложенного кинетического уравнения спекания и отдельных его форм состоит в том, что оно содержит связь между уплотнением и ростом зерен порошковых веществ в ходе спекания.

3. Теоретически обоснована количественная оценка возможной корелляции постоянных кинетических уравнений и пределы их возможных изменений для описания с заданной доверительной вероятностью кинетических данных, полученных опытным путем.

4. Экспериментально изучена неизотермическая кинетика спекания системы CaO-MgO в интервале 1300 - 2200 К, данные которой позволили установить конкретный механизм спекания СаО, MgO и составов на их основе. Механизм их спекания характеризуется групповым перемещением атомов (ионов) в процессе твердофазной диффузии и дислокационно-вязким течением.

5. Сопоставление кинетики спекания различных составов в системе CaO-MgO позволило теоретически обосновать и практически доказать, что эвтектический состав данной системы спекается наиболее эффективно.

6. В результате исследования кинетики спекания в системе CaO-MgO установлена возможность одностадийного получения высокочистых спеченных клинкеров из мелов, магнезитов и доломитов с объемным содержанием пор не более 5% при температурах не выше 2070 - 2120 К, что вполне достижимо в существующих и проектируемых промышленных печных агрегатах.

7. Результаты работы в области исследования кинетики спекания СаО положены в основу разработанных АООТ «СПбИО»: проектной документации на высокотемпературную шахтную печь и проекте цеха производства известковых огнеупоров для Семилукского огнеупорного завода.

8. В работе исследованы ранее не изучавшиеся: коэффициент линейного термического расширения, характеристическая температура, упругие модули и прочностные характеристики оксида кальция в широком интервале содержания пор.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.М. Гропянов, B.JI Новиков, A.B. Гропянов. Определение параметров и вида кинетического уравнения процесса спекания. ЖПХ. т.66, вып.10, 1992, с.2226-2231.

2. В.М. Гропянов, A.B. Гропянов, В.Л. Новиков. Неизотермическая кинетика спекания природно-чисгых доломитов России. ЖПХ., т.66, вып.7, 1993. С.1523-1528.

3. В.М. Гропянов, Л.М. Аксельрод, A.B. Гропянов. Временные связки-консерванты для известковых и известково-периклазовых огнеупоров. Журнал "Огнеупоры". М.: «Металлургия». 1995. №3. С.18-21.

4. В.М. Гропянов, В.Л. Новиков, A.B. Гропянов. Кинетика и оптимизация температурно-временных режимов спекания природно-чистых доломитов России. Журнал "Огнеупоры". М.: «Металлургия». 1995. №9. С.10-14.

5. Г.И. Кузнецов, Л.М. Аксельрод, A.B. Гропянов, В.М. Гропянов. Огнеупорные материалы го оксида кальция для разливки. Труды третьего конгресса сталеплавильщиков (10-15 ноября 1995г.).Москва.: «Металлургия». 1996. С.308-310.

6. A.B. Гропянов, Г.И. Кузнецов, В.М .Гропянов. Известковые огнеупоры для металлургии. Белгород. Издательство Белгородской академии технологии строительных материалов. Труды VII международной конференции "Научно-технические достижения и проблемы в области стекла, стеклокристаллических материалов, керамических изделий и огнеупоров". 1997. С.86-90.

7. G.I. Kuznetsov, V.M.Gropianov and A.V. Gropianov. Lime Refractories of General Use. Fifth Bienial Worldwide Congress. New Orleans. Louisiana. USA.(November 47). 1997. P.1059-1065.

8. AB. Гропянов, B.M. Гропянов. Кинетическое уравнение твердофазного спекания. Тезисы докладов VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Санкт-Петербург. ИХС РАН. 1998. С.34.

9. A.B. Гропянов, Г.И. Кузнецов, В.М. Гропянов. Технология известково-периклазового клинкера и изделий из него. Тезисы докладов VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Санкт-Петербург. ИХС РАН. 1998. С.260.

10. В.М. Гропянов, Г.И. Кузнецов, Л.М. Аксельрод, A.B. Гропянов. Гидрофобизирующее связующее для производства огнеупоров. Патент РФ № 2101260.

11. В.М. Гропянов, С.Л. Кабаргин, Г.И. Кузнецов, A.B. Гропянов. Способ изготовления методом спекания высокоплотного и ультраплотного известкового и известково-периклазового клинкера. Патент РФ № 2114800.

12. В.М. Гропянов, С.Л. Кабаргин, Г.И. Кузнецов, A.B. Гропянов. Способ зашиты от гидратации известковых и известково-периклазовых огнеупоров. Патент РФ №2114798.

13. AB. Гропянов, Г.И. Кузнецов, В.М. Гропянов, A.A. Кортель. Спекание и свойства оксида кальция. Огнеупоры. 1998, №7, С.18-21.



/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

ГРОПЯНОВ АНТОН ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК: 541.012.2 541.127.1

КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМЕ СаО-МДО

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор Валов П.М.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

Глава!. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................7

1.1. Система СаО^О........................................................................................7

1.1.1. Фазовое равновесие в системе СаО-М^О ...........................................7

1.1.2. Свойства компонентов системы СаО-М§£)........................................8

1.2. Спекание в системе Са0-М§0.....................................................................9

1.3. Основные положения теории спекания тугоплавких веществ.................16

1.4. Движущие силы и термодинамика спекания............................................18

1.5. Структурная и поверхностная "активность" порошков............................20

1.6. Механизм массопереноса при спекании....................................................24

1.7. Роль жидкой фазы при спекании...............................................................30

1.8. Рост зерен (собирательная рекристаллизация) при спекании..................34

Глава П. РАЗВИТИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

СПЕКАНИЯ, КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ..............................................36

Глава III. ТЕОРИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА И ПОСТАНОВКА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..............................................45

3 Л. Методика определения вида и параметров уравнений кинетики спекания.........................................................................................................45

3.2. Методика исследования кинетики спекания в неизотермических условиях........................................................................................................53

3.3. Оборудование и определение допустимой скорости нагревания ...........56

3.4. Система автоматического управления температурно-

временным режимом..................................................................................57

Глава IV. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ

ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................................................61

4.1. Описание и характеристика исходных веществ.......................................61

4.2. Подготовка исходных веществ и методика эксперимента......................64

4.3. Методы определения структуры и свойств спеченных образцов...........69

Глава. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

КИНЕТИКИ СПЕКАНИЯ В СИСТЕМЕ CaO-MgO.......................................74

5.1. Ход уплотнения и роста зерен при спекании..........................................74

5.2. Главнейшие фазовые превращения в исследуемых веществах.............84

5.3. Оценка вида и параметры кинетических уравнений ..............................89

5.4. Кинетика спекания СаО и MgO...............................................................99

5.5. Кинетика спекания доэвтектических составов в системе CaO-MgO ....111

5.6. Кинетика спекания эвтектики в системе CaO-MgO..............................116

5.7. Сравнительный анализ спекания различных составов в

системе CaO-MgO..................................................................................116

5.8. Активированное спекание эвтектики в системе CaO-MgO..................120

Глава VI. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ КАК МАТЕМАТИЧЕСКАЯ

МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПРИМИЗАЦИИ ТЕМПЕРАТУРНО-

ВРЕМЕННЫХ РЕЖИМОВ СПЕКАНИЯ ......................................................126

Глава VII. ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ..............................................................130

7.1. Технология огнеупоров из СаО для металлургии...................................130

7.2. Технология известково-периклазовых огнеупоров для металлургии и цементной промышленности...................................................................137

Глава VII.СВОЙСТВА СПЕЧЕННОГО СаО.....................................................140

8.1.Расчет упругих модулей и прочностных характеристик СаО.................140

8.2.Определение коэффициента линейного термического расширения

оксида кальция...........................................................................................145

8.3.Определение коэффициентов трещиностойкости СаО..........................146

ВЫВОДЫ.............................................................................................................148

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................................151

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................158

ВВЕДЕНИЕ

Спекание - это явление, которое можно определить, как превращение конгломерата первоначально разрозненных частиц в единое твердое тело ж в этом смысле представляет собой объект химии, в частности физической химии, - науки о веществах и их превращениях. Особенность спекания состоит в том, что оно наблюдается при температурах ниже (иногда значительно) температуры плавления вещества. Иногда спеканием называют технологический этап высокотемпературной обработки в производстве керамики, огнеупоров, цемента и изделий порошковой металлургии. В этом случае термин "спекание" является синонимом термина "обжиг". В рамках поставленной в диссертации задачи под спеканием более удобно понимать процессы, в ходе которых происходит не только упрочнение и уплотнение пористого тела, но и связанные с ними процессы структурной перестройки, фазовых преобразований, то-есть полную эволюцию пористого тела. Внешне спекание проявляется в упрочнении порошкового тела, уменьшении объемной доли пор, усадке, изменении структуры и повышении плотности. Таким образом, исследование кинетики спекания методами, принятыми в физической химии представляет собой важную не только научную, но и практическую задачу.

Наибольший интерес имеют исследования в области сопоставления диаграмм состояния с диаграммами спекания тех веществ, которые отличаются наиболее высокими температурами плавления, а следовательно, и спекания. Конечной целью таких исследований служит создание научных основ, а на их базе математических моделей физико-химических процессов изменения структуры и свойств веществ в ходе спекания. В качестве главного объекта исследований была выбрана система Са0-М§0. Это объясняется тем, что и СаО, и М§0 характеризуются, во-первых, одними из самых высоких температур плавления среди оксидов (соответственно 2900К и 3100К ), во-вторых, химической пассивностью к расплавленным металлам и щелочным шлакам и, в

третьих, значительными запасами природночистого Российского сырья в виде мелов, известняков, доломитов и магнезитов.

Таблица 1 дает основное представление о качестве и объеме запасов только некоторых Российских месторождений мелов, доломитов и магнезитов. Данные по запасам собраны на основе личных консультаций автора с руководством рудоуправлений. Химический состав приведенный в таблице 1 - это химический состав усредненных проб, выполненный по ГОСТ 2642.0-2642.14-86 в лаборатории исследования свойств огнеупоров АООТ «Санкт-Петербургский институт огнеупоров».

Именно образцы этих месторождений были использованы в настоящей работе в качестве объектов исследования их спекания, структуры и свойств в спеченном состоянии.

Таблица 1

Характеристики Российских месторождений природночистых мелов, доломитов и магнезитов

Месторождение Запас млн.т. со2 8Ю2 А1203 Ге203 СаО м§о я2о

Латненское 1000 43,28 0,61 0,67 0,30 54,79 отсут 0,35

месторождение

огнеупорных глин.

мел вскрыши

Белгородское 1500 43,63 0,53 0,28 0,15 55,10 отсут 0,31

месторождение

мела

Лисьегорское более 49,89 0,23 0,31 0,07 30,07 19,43 отсут

месторождение 100

доломита

Мелехово- более 46,61 1,12 0,35 0,14 31,16 20.31 0,31

Федотьевское 120

месторождение

доломита

Читинское более 51,20 0,43 0,26 отсут 1,58 46,75 отсут

месторождение 100

магнезита

При этом наибольшее внимание уделялось исследованию спекания и свойств спеченного СаО, которые практически не изучались. Это тем более важно, что СаО может оказывать рафинирующее действие на металлы и сплавы в ходе плавки, т.к. СаО служит фулдовским основанием по отношению к большинству химических соединений, загрязняющих металлы.

Задача работы состояла в изучении диаграммы состояния и кинетики спекания системы СаО-М^О с тем, чтобы на основании исследований механизма спекания системы Са0-М§0 разработать методы получения спеченных материалов с минимальной объемной долей пор при температурах не более 2150К, Актуальность этой задачи определялась тем, что система СаО-традиционно относится к наиболее трудноспекаемым, причем с уменьшением содержания примесей в виде АЬОз, Ре2Оз, 8Ю2 резко возрастают трудности получения СаО и М^О в достаточно плотно спеченном состоянии.

Целью работы являлись исследования в области физико-химических процессов спекания веществ системы СаО-М^О.

Автор настоящей работы выражает глубокую благодарность всему коллективу АООТ «СПбИО» в лице генерального директора Тараканчикова Геннадия Алексеевича и, особо, бывшему генеральному директору института, безвременно ушедшему, Кузнецову Геннадию Ивановичу за всемерную помощь при наработке экспериментального материала.

Автор признателен финансовому эксперту Кабаргину Сергею Леонидовичу за помощь в вопросах внедрения результатов настоящей работы.

Автор исключительно признателен фирме «Торговый дом «Петровский» и её генеральному директору БУЛАТОВОЙ ЛИЛИИ АСФАНОВНЕ за всестороннюю моральную и финансовую поддержку автора во время всего периода его работы над данным трудом.

Глава 1. Обзор литературы 1.1.Система СаО-МвО 1.1.1.Фазовое равновесие в системе Са0-М§0

Диаграмма состояния СаО-М§£) с физико-химических и кристаллохимических позиций рассматривалась неоднократно и относится к простым эвтектическим с небольшими областями твердых растворов на основе СаО и М^О. Для состава эвтектики и температуры ее плавления приводятся различные данные /1/. Наиболее современной и подробной представляется эта система по Домену (рис.1 Л.). Эвтектика представляет собой состав из 67 мас.% СаО и 33 мас.% МцО и плавится при 2643К. Твердые растворы образуются как со стороны СаО, так и со стороны М§0. Предельная концентрация М|*0 в СаО г.р. при эвтектической температуре составляет 17 мас.%, а предельная концентрация СаО в М§0 т.р. при этой же температуре составляет 7,8 мас.%. Область твердых растворов резко сужается с понижением температуры, и ниже 1873К растворимость становится незначительной.

3100К

МёО т.р.

J

М§Р т.р.+СаО т.р.

67 мас.%

Мф СаО мас.% СаО

СаО

Рис.1.1. Диаграмма состояния Са0-М§0

1.1.2. Основные свойства индивидуальных компонентов

системы СаО-М^О

Оксиды кальция и магния имеют кубическую сингонию с типом структуры КаС1121. Основные известные их свойства приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Свойства оксидов кальция и магния (данные приведены по /2,3/)

Свойство СаО MgO

Температура плавления, К 2900 3100

Плотность, кг/мя 3,28 3,40

КТР, а-106 14,49 15,5

Модуль нормальной упругости Е, ГПа 1671 314

Модуль сдвига О, ГПа 133

Модуль объемной деформации К, ГПа 167

Коэффициент Пуассона // ;i;illil щшшшШШШшШ: 0,18

Характеристическая температура 0 ,К 939

Энтальпия образования АН0, ккал/мояь -151,9 -143,84

Энтропия образования , ккал/моль, град 9,5 6,4

Теплоемкость Ср, Дж/(моль.К) в интервале 298-2000 К 48,4+4,53 • 10"3Т-6,54 х х 105Т"2 45,47+5,01 • 10'3Т-8,74- 105Т"2

Прочность при сжатии беспористого вещества при 1773 К, МПа 181-220 «137,2

Коэффициент трещиностойкости К]С, МПам"2 1,0-1,9

Коэффициент трещиностойкости Кп«, МПа-мш 3,6-6,2 - н/о

Доля ионной связи (расчет по С.С.Бацанову) 0,76 0,63

1 В таблице тонированием выделены данные, полученные автором в сотрудничестве с Кузнецовым Г. И., Грогогаовым В.М. и Кортелем a.a.

1.2.Спекание в системе CaO-MgO

В литературе достаточно много информации, касающейся спекания оксидов

кальция, магния и их смесей но большая часть информации затрагивает чисто технологическую область (по принципу «спекали-получили») и не рассматривает вопросы кинетики спекания и роста зерен. В некоторых работах все же рассматривается вопрос математического моделирования процессов, связанных со спеканием (уплотнения, роста зерен, ползучести и т.д.) Так в работе /4/ приводится уравнение:

у + Л = ур[1 — ехр(-КС)],

описывающее кривую зависимости относительной плотности оксида магния

(7) от количества вводимых добавок (С) в виде хромитов редкоземельных

элементов. В приведенном уравнении: А - постоянная, у р - предельная

относительная плотность, К - константа. Опыты проводили в вакууме и на воздухе при температурах 1600 и 1700 °С. При увеличении количества добавок увеличивается средний размер кристаллов спеченного периклаза и достигает 56 мкм при 8% добавки оксида неодима. Определена величина, которую автор называет «кажущаяся энергия активации спекания оксида магния» с добавками оксидов РЗЭ: 66-106 кДж/моль для спекания в вакууме и 26,9-83,4 кДж/моль для спекания на воздухе. Однако автором отмечается, что приведенное им уравнение хорошо описывает спекание оксида магния при введении не более 4 мас.% добавок хромитов РЗЭ. Основной вывод автор данной работы - добавка хромитов редкоземельных элементов положительно влияет на рост зёрен в оксиде магния.

В источнике /5/ приводятся уравнения кинетики изотерм ического роста зерен оксида магния:

О1 = (К/УУ

Здесь t - время, У - межфазная энергия, V - объём грамм-молекулы, К и К\ -константы, О и Дг соответственно конечный и начальный размер зерна. Порошок оксида магния с начальным размером частиц 0,05 мкм спекали под давлением 70 МПа при температуре 1150 °С. Полученные образцы с размером зерна 0,65 мкм выдерживали от 10 до 10000 мин при 1300-1600 °С. Энергия активации составила 372-393 кДж/моль для первого и второго уравнения соответственно.

Кинетическое уравнение спекания оксида кальция в изотермических условиях /6/ представлено в виде:

[(50-5)/50Г

где 5о - исходная удельная поверхность пор, 8 - удельная поверхность пор, изменяющаяся со временем /, К{ - константа, зависящая от коэффициента диффузии, поверхностного натяжения и других параметров, а величина У -связана с механизмом переноса и равна 1,1 для пластичного течения, 2,7 - для решеточной диффузии, 3,3 - для зернограничной диффузии и 3,5 - для поверхностной диффузии. Спеканию при 1100 °С подвергали предварительно прокаленные (при 700 °С) порошки СаО. Среднее расчетное значение / =2,5-2,7, что указывало на преобладание решеточной диффузии.

В работе /7/, посвященной изучению декарбонизации гидроксида магния, проведено исследование роста зерен М|*0 в температурном интервале 435-700°С и выше и установлено, что рост зерен до 70 мкм можно описать уравнением:

Оп = Аохр(-Е / КТ)(, где О - размер зерна в момент времени п - постоянная, Е - энергия активации (равная 130 кДж/моль до 1200°С и 335 кДж/моль при температуре выше 1200°С). Автор отмечает, что по достижении размера зерен 70 мкм, механизм роста зерен меняется, но им не установлена дальнейшая зависимость.

и

В статье /8/ приводятся данные для энергии активации диффузии М§ в М^О, которая составила 385 кДж/моль и данные для энергии активации движения границ зерен М§0 -452 кДж/моль.

Имеются данные по влиянию добавки гидроксида магния на рост зерен периклаза /9/, которые представлены на рисунке 2.

Из рисунка видно, что совместное присутствие ионов железа и гидроксида магния положительно сказываются на росте зерен периклаза, однако не ясно, как, по мнению авторов, влияют температура и время её выдержки на рост зерен оксида магния.

и

50-

5

10 15 20

Добавка М£»(ОН)2, % по массе

рис.1.2. Спекание М§0 по данным /9/

1- М§0 из природного магнезита, содержащего 0,3% Ре203;

2- М«0 из природного магнезита, содержащего 0,03% Бе203.

В статье Новикова В.Л. с сотрудниками «Кинетические параметры спекания химически обогащенного оксида магния»/10/ приводятся рассчитанные по методу Марквардта параметры кинетического уравнения спекания (для М§0):

dZ

= -Kexp(-E / RT)Zm 5

йт

где K= 3,052e-5 1/c - предэкспоненциальный множитель, Е=295 кДж/моль -энергия активации процесса спекания, R - газовая постоянная, Т - температура, т=2,31 - постоянная, Z - относительный объём пор, Т - время.

Авторы работы /11/ проводили исследование неизотермической кинетики спекания оксида магния в вакуумной печи в интервале температур 1300-2000 °С и пришли к выводу, что предварительная термообработка существенно влияет на активность порошков MgO к спеканию и рекристаллизации. С увеличением температуры предварительного прокаливания Mg(OH)2 —»MgO+НгО с 500 до 1000 °С энергия активации роста зерен увеличивается с 308 до 365 кДж/моль, а энергия активации спекания снижается с 266 до 243 кДж/моль. При этом отмечается, что чем ниже температура предварительного прокаливания, тем при более низких температурах достигаются высокие значения размеров зерен и за более короткое время. Это позволило авторам сделать вывод о том, что скорость процесса спекания лимитируется собирательной рекристаллизацией.

Интерес представляет работа /12/,где рассматривается уравнение ползучести оксида магния с добавкой оксида хрома. Уравнение представлено в следующем виде:

d.£

— = As{l~ym)<jn exp(-Е I RT),

где deldr - скорость ползучести; A=148, m=0,74, 0=2,26 - постоянные, ст-напряжение, Е=364+/-29 кДж/моль - энергия активации. Из численных значений параметров уравнения видно, что значение энергии активации ползучести близко к энергии активации диффузии Mg в MgO, роста зерен и спекания оксида магния.

В очень большом количестве работ приводятся сведения лишь о результатах опытов по спеканию порошков из системы CaO-