Кинетика взаимодействия металлических расплавов с границами зерен в поликристаллах меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

"/ Г 5 ОД 2 7 ОНТ 1998

Апыхтина Ирина Владимировна

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ С ГРАНИЦАМИ ЗЕРЕН В ПОЛИКРИСТАЛЛАХ МЕДИ

Специальность N 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

«

Москва. 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского Государственного института стали и сплавов.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Б.С.Бокштейн кандидат физико-математических наук, доцент А.Л.Петелин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Б.Б.Страумал доктор химических наук, профессор Б. Д .Сумм

Ведущее предприятие: НПЦ "Ультрам"

Защита состоится 22 октября 1998 г. в 17 часов на заседании специализированного совета К.053.08.06. при Московском Государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, Мосва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан " ¿♦-У^'^Г 1998 г. Справки по телефону: 236-96-64

*

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

ведущии научный сотрудник А /

■ / /

МУКОВСКИЙ я.м.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проникновение жидкой фазы (расплава) по границам зерен (ГЗ) представляет собой сложный процесс. В отличие от термических канавок, возникающих при достаточно высоких температурах в местах выхода границ зерен на поверхность, разделяющую твердый поликристалл и пар, механизмы образования жидких канавок по ГЗ при контакте поликристалла с расплавом (ЖК) изучены недостаточно. Малое количество надежных экспериментальных данных, хотя эти работы проводятся со времен открытия эффекта Ребиндера (Перцов, Траскин, Сумм, Гликман, Аллен, Робертсон, Бишоп, Фогель, Ратке, Страумал, Рабкин и др.), и отсутствие общепринятых моделей не позволяют дать однозначные ответы на вопросы о термодинамических условиях образования ЖК и кинетике их эволюции в твердых металлических и керамических поликристаллических материалах, влиянии на этот процесс различных факторов: температуры, состава жидкой фазы, структурного состояния ГЗ и т.д.

Между тем знание термодинамики образования и кинетики развития ЖК очень важно во всех случаях контакта твердого поликристаллического материала с жидкой фазой: в процессах смачивания, в ядерной энергетике (долговечность систем охлаждения ядерных реакторов, в которых в качестве теплоносителя используются расплавы металлов), в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, при пайке, высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д.

Цель и задачи исследования. В связи с вышеизложенным целью работы было теоретическое и экспериментальное исследование термодинамики и кинетики взаимодействия насыщенных медью металлических расплавов (В1, РЬ) с границами зерен в поликристаллах меди.

Достижение этой цели потребовало решение ряда задач, в том числе критического анализа имеющихся литературных данных, формулировки термодинамических условий образования ЖК, создания установки и разработки методики изучения ЖК и исследования кинетики и эволюции, развития теоретических моделей, отражающих

условия образования, морфологию и кинетику эволюции ЖК различного типа.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Термодинамический анализ условий возникновения ЖК различного типа.

2. Экспериментальное доказательство существования соответствующих канавок.

3. Кинетические параметры эволюции ЖК.

Научная новизна результатов.

1. Сформулированы термодинамические условия существования ЖК двух морфологических типов: маллинсовского (с искривленными стенками и острым углом в вершине), преобладающих при сравнительно низких температурах (ниже 0,6-0,7 температуры плавления твердого металла, ТП1) и немаллинсовского (морфология "пальца", с плоскими, почти параллельными стенками и углом в вершине, большим 90 градусов), появляющихся при сравнительно высоких температурах.

2. Обнаружено существование обоих типов ЖК в системах Си-£М (в диапазоне температур 430-550°С, 0,52-0,57 Т„л Си) и Си-РЬ (500-575°С; 0,57-0,63 Т„л Си). Даны оценки доли тех и других ЖК в зависимости от состава жидкой фазы и температуры.

3. Обнаружено существование в вершине ЖК обоих типов (в системе Си-РЬ - только маллинсовских) продолжения в виде узкого, обычно прерывистого и достаточно длинного "хвоста", уходящего по ГЗ внутрь твердой меди,

4. Определена глубина ЖК обоих типов и "хвостов". Показано, что она изменяется во времени по степенному закону и определены показатели степени (п=0,30±0,02) для маллинсовских канавок: I для "пальцев" и п=0,45±0,9 для "хвостов".

5. Разработаны модели роста немаллинсовских канавок и "хвостов". Кинетический коэффициент в выражении для глубины "пальца": Ь=А1. выражен через известные физические величины и сопоставлен с экспериментом.

Практическое значение результатов заключается в том, что они позволяют на основе известных величин физических параметров твердой и жидкой фаз (поверхностные натяжения, растворимости, коэффициенты диффузии) прогнозировать появление ЖК того или

иного типа при различных температурах в различных системах и кинетику их развития и таким образом влиять на эксплуатационные свойства поликристаллических материалов, находящихся в контакте с металлическими расплавами.

Результаты работы уже используются в учебном и научном процессе: при чтении лекций по специальному курсу "Неравновесные конденсированные системы: межкристаллитные границы" для студентов специальностей 0708, 0709 и направления 5104, при выполнении курсовых, выпускных и дипломных студенческих работ, при выполнении научно-исследовательских работ по грантам РФФИ и ИНТАС.

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в 3 работах, указанных в конце автореферата.

Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались на Международной конференции по структуре поверхностей ICSOS-5 (Франция, Экс-ан-Прованс, июль 1996 г.), 5-ой Европейской концеренции по перспективным материалам и процессам и их применению (Голландия, Маастрихт, 21-23 апреля 1997 г.), Международной конференции по зернограничной диффузии и зернограничной сегрегации (Россия, Москва, 26-29 мая 1997 г.), 9-ой Международной конференции по межзеренным и межфазным границам в материалах (Чехия, Прага, 5-9 июля 1998 г.), научном семинаре на кафедре физики твердого тела Университета им. Л.Кошута (Венгрия, Дебрецен, июль 1998 г.).

Объем работы: Материал диссертации изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 8 таблиц. Список литературных источников содержит 115 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Характеристика материалов. Эксперименты по исследованию образования и роста ЖК удобнее всего проводить на бинарных металлических системах, в которых температура плавления одного из металлов значительно выше, чем другого. Важным фактором является также отсутствие химических соединений на фазовых диаграммах этих систем. Для появления и возможности наблюдения ЖК чрезвычайно

важно, чтобы при температурах экспериментов твердый металл слабо растворялся в жидком, а жидкий практически не растворялся в твердом.

Руководствуясь этими соображениями, а также наличием данных о физико-химических параметрах и доступностью материалов, были выбраны две системы: Си-В1 и Си-РЬ.

Температура плавления (Тпл) Си составляет 1083°С, В1 - 271°С, РЬ - 327,5°С. В обеих системах отсутствуют химические соединения. Висмут и свинец не растворяются в твердой меди; растворимость меди в жидком висмуте составляет около 5 ат°о (1,6 вес0») при 500°С, а в свинце 1,5 ат°о (0,5 вес^о) при 600°С. Обе системы имеют простые эвтектические диаграммы с вырожденной эвтектикой.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы поликристаллической электролитической меди (чистотой 99,999%) с размером зерна около 30 мкм, висмут и свинец были той же чистоты (99,999%).

Предварительно образцы очищались от оксидной пленки путем травления азотной кислотой и подвергались рекрисгаллизационному отжигу. Отжиг, необходимый для увеличения размеров зерна поликристаллической меди, проводили в трубчатой печи в инертной атмосфере при температуре 950°С, в течение 3-х часов. Таким образом была получена поликристаллическая медь со средним размером зерна около 1 мм. Такая величина зерна удобна, поскольку при меньшем размере возможно "вымывание" зерен (особенно при больших выдержках), и нет возможности определить реальное значение глубины проникновения. Размер зерна определяли с помощью оптического микроскопа, предварительно потравив образцы "на зерно" смесью азотной, ортофосфорной и уксусной кислот (состав: 63 мл СНзСООН. 27 мл Н3РО4, 10 мл НИОз).

Описание экспериментальной установки. Для изучения процесса взаимодействия жидкого металла с твердым была сконструирована экспериментальная установка (Рис.1).

Источником питания печи, изображенной на рис.1, является ЛАТР, который обеспечивает постоянство подводимой к печи мощности. Источник питания позволяет регулировать ток в печи в пределах 0-5 А.

Рис.1

Экспериментальная установка

Главной частью установки является печь электрического сопротивления (1), наружная кладка которой выполнена из шамота, а нагревательным этементом служит нихромовая проволока. Непосредственно в печи находится стальной блок (2) с отверстиями для термопары (3) и графитового тигля (4), в который помещается исследуемый металл. Конструкция держателя образца (б). позволяет выводить образец (5) непосредственно из реакционной зоны и менять глубину погружения образца.

Важной частью экспериментальной установки является система контроля за изменением температуры внутри печи. Измерительная цепь состоит из блока питания, и термопары, подсоединенной к потенциометру постоянного тока ПП-63, по цифровой шкале которого определяется текущая температура печи. Точность поддержания температуры составляла ±2°С.

Кинетика растворения Си и выбор температурного интервала исследования.

Прежде всего были проведены опыты по кинетике растворения меди в жидком висмуте. Эта часть работы была важна для определения температурного интервала дальнейших опытов.

Поскольку работа по изучению ЖК проводилась в насыщенных расплавах (т.к. было ясно, что растворение образцов помешает изучению образования канавок), изучение кинетики растворения позволило уточнить степень насыщения расплава и установить температурный интервал, в котором не было необходимости насыщать расплав большим количеством меди.

Образцы для исследования представляли собой цилиндры диаметром 3 мм и высотой 30 мм. Образцы погружались в расплавленный-висмут на глубину 7 мм. Конструкция печи позволяет выдерживать во всех экспериментах одинаковую глубину погружения образцов.

Эксперименты проводились при температурах 400, 450, 500 и 600°С при временах 5, 10, 15, 20, 40 и 60 минут.

Печь с установленным в ней тиглем с расплавом разогревали до заданной температуры. Погружали в расплав образец и выдерживали заданное время. Затем тигель вынимали из печи и расплав выливали в керамическую чашу. Расплав охлаждали, измельчали и анализировали химическим методом. В результате анализа были получены значения растворимости (пг), выраженные в весовых процентах. При 400°С пт составляет десятые доли процента. Со временем растворимость растет и при 500°С составляет уже от 0,5 вес0» при малых временах до 1,55 вес°о при 1 часе, а при 600°С и малых временах достигает 2 вес%, а при часе выдержки - 3 вес°'о.

Полученные нами результаты совпадают с результатами, ппиуиР11111.1М11 И<||НП1М и ТУН —И-г-игтр^р Гп-РЬ при температуре

450°С и выдержке 45 минут растворимость сотавила 0.26 вес°о, а при 500°С, 45 минутах - 0,36 вес0». Таким образом растворимость меди в свинце ниже, чем в висмуте. На основании этих результатов был выбран температурный интервал исследования ЖК для системы Си-РЬ 500-600°С, а для Си-В1 более низкий - 400-500°С.

Дальнейшее уточнение температур отжигов осуществлялось путем проведения предварительных отжигов "на жидкие канавки" в вышеуказанном интервале температур.

Образцы для предварительных экспериментов представляли собой пластинки размером 5*20*2 мм.

Для системы Cu-Bi такой опыт был проведен при температуре 400°С в течение 3 и 6 часов. При исследовании образцов на сканирующем микроскопе было обнаружено малое количество канавок (1-2 на образец) и малой глубины (0,5-1 мкм). Поэтому в дальнейшем отжиги были проведены при более высокой температуре и окончательно для исследования был выбран интервал температур 430-500°С.

Для системы Cu-Pb предварительные отжиги были проведены при температуре 500°С, также при временах 3 и 6 часов. В результате был выбран температурный интервал 500-575°С.

Кинетика развития ЖК.

В описанную выше печь электросопротивления помещали графитовый тигель с расплавом висмута. Исходя из предварительных экспериментов по растворению меди в висмуте и фазовых диаграмм, расплав предварительно насыщали медью, чтобы избежать растворения образцов.

При проведении эксперимента печь с графитовым тиглем и подготовленным расплавом нагревали до заданной температуры, а затем в расплав вертикально погружали образцы и выдерживали в течение заданного времени. По окончании эксперимента образец поднимали из расплава и охлаждали вместе с печью.

Эксперименты проводили:

- для системы Cu-Bi при температурах 430, 450 и 500°С. При низкой температуре (430°С) времена выдержек составляли от 1 до 7 часов. При более высоких температурах (450 и 500°С) от 10 минут до 6 часов;

- для системы Cu-Pb - при 500, 520, 550 и 575°С. При всех температурах времена выдержки составляли от 20 минут до 4 часов.

Для предотвращения процесса окисления, в каждом опыте поверхность расплавленного висмута покрывали древесным углем, что позволило избежать окисления как висмута, так и меди.

Методика проведения экспериментов по взаимодействию меди с жидким свинцом аналогична описанной.

Отожженные образцы полировались и исследовались на сканирующем электронном микроскопе 8сап-2000 при увеличениях в 20-200 раз. Работа проводилась в режиме отраженных электронов, так как при этих условиях наблюдается более четкий контраст на границе раздела медь-висмут или медь-свинец.

Обнаруженные канавки фотографировались фотоаппаратом, встроенным в микроскоп. По увеличенным микрофотографиям проводилось измерение глубины проникновения жидкой фазы по границам зерен твердой меди.

Поскольку работа проводилась на поликристалле не все границы были направлены по нормали к поверхности, и не все были плоскими. Наблюдались также изогнутые границы и границы, идущие под углом к поверхности. В этой связи измерение угла при вершине и ширины ЖК было практически невозможно, поэтому были измерены только глубины ЖК.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Система Си-Вь

Исследование образцов системы медь-висмут на сканирующем микроскопе дало возможность выделить несколько типов канавок.

Первый тип: "маллинсовские" канавки - имеют классическую форму, острый угол при вершине, а также положительную кривизну берегов канавки (К>0). Микроанализ показал, что канавка заполнена насыщенным раствором меди в висмуте, состав которого соответствует температуре отжига.

Второй тип: мы назвали его "палец" - канавка с почти параллельными—йрр<тями, с округленной вершиной (тупой угол в вершине) и отрицательной кривизной (К<0). "Пальцы" несколько глубже, чем "маллинсовские" канавки. Состав "пальцев" совпадает с сотавом канавок.

Третий тип: канавки с "хвостом". "Хвостом" мы назвали тонкую линию, являющуюся как бы продолжением границы зерна. Эта линия начинается в вершине канавки. Линия может быть прерывистой (чаше), может быть сплошной и наблюдается как у "маллинсовских"

канавок, так и у "пальцев". Больше "хвостов" наблюдается при более высоких температурах. Наличие контраста и качественный микроанализ указывают на присутствие в "хвостах" висмута.

Описанные выше типы канавок представлены на рис.2.

По микрофотографиям, полученным на сканирующем микроскопе, были измерены глубины полученных канавок, как "маллинсовских", так и "пальцев", а также длины "хвостов". Были измерены 51 канавка при 430 °С, 86 - при 450 °С и 114 при 500 °С. Были определены средние величины глубин канавок для темератур 430, 450 и 500°С и по ним построены зависимости средней глубины от времени - кинетические кривые. Такая кривая для температуры 500°С, для "маллинсовских" канавок представлена на рис.3.

Было сделано предположение, что средняя глубина канавок И и "хвостов" зависит от времени I по закону: Ь=А1", где А- постоянная величина, а п - показатель степенной зависимости, вероятно,

а) б)

Рис.2

Основные типы канавок а) "маллинсовская" канавка с "хвостом", 450°С, 4 часа; б) "палец" с "хвостом", 500°С, 6 часов

связанный с механизмом роста канавки. Если построить зависимость In h-йп t можно определить показатель п, а также постоянную А. Спрямленная в этих координатах зависимость h(t), представленная на рис.3, показана на рис.4.

14 00 — h. «км j

0.C0 1G0G0 20000 ЗСОСО '.мин 400.00

Рис.3

Кинетическая кривая. Система Cu-Bi. Т=500°С

2.ВО —;

1,20 -I---;--—-—-----•

^ 00 1.00 Л.ОО 1п I 0).и»

Рис.4

-Спрямленная кинетическая кривая. Система Гп-Вь Т=500°Г_

Результаты всех расчетов представлены в табл.1. Из таблицы видно, что:

1) "маллинсовские" канавки преобладают при всех температурах, хотя их относительная доля несколько уменьшается при 50()°С;

Таблица 1

Результаты кинетических расчетов

Т,°С Общее доля Доля Доля А Ю5 .

кол-во "маллин П| пальцев, П2 хвостов, Пз см/мин

измерен совских" % %

ных канавок.

канавок %

430 51 100 0,28 - - 21,5 - 3,2

450 86 100 0,31 - - 78 0,45 5.1

500 114 84 0,31 16 0,9 75 0,5 5,7

2) доля "хвостов" достаточно велика (от 21 до 78° о) и по-видимому возрастает с ростом температуры, хотя это утверждение носит скорее предположительный характер;

3) средний показатель степенной зависимости у "маллинсовских" канавок п, =0,3+0,02; у "пальцев" П2=0,9 и у "хвостов" пз=0,45-0,5.

Система Cu-Pb.

Эксперименты были проведены при температурах 500, 520, 550 и 575°С. Время выдержки в расплаве изменялось от 20 минут до 4 часов. Общее количество исследованных канавок - 126 штук.

При исследованиях образцов обнаружены те же типы канавок, что и на системе Cu-Bi, но "пальцев" было значительно меньше (всего около 5%) и они наблюдались только при самой высокой температуре 575°С. "Хвостов" практически не было вообще. Поэтому для системы Cu-Pb обрабатывались данные только по "маллинсовским" канавкам.

Типичная кинетическая кривая для темепратуры 500°С представлена на рис.5.

Все кривые отличаются от кривых системы Cu-Bi, поскольку не описываются единой зависимостью b(t). На кривых отчетливо видно две стадии. На первой стадии попрежнему h=At°, на второй стадии скорость роста резко падает и кривая становится почти пологой.

13.0С —-------:----;--

I, М»1Н

0.00 ЮО.ОО 200.00 200.00 100.М)

Рис.5

Кинетическая кривая. Система Си-РЬ. Т=550°С

Поэтому в спрямляющих координатах !п Ь-Ит обрабатывали только первую часть кривой (рис.6). Значения гм для различных температур таковы: для 500°С - 0,51, для 520°С - 0,27, 550°С -0,28 и для 575°С - 0,24. Среднее значение п, =0,32+0.10.

2.20 — 1пЬ 1

3.00 3.50 <.00 4.50 5.00 1П 1 5.50

Рис.6

Спрямленная кинетическая кривая. Система Си-РЬ. Т=550°

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

РАЗВИТИЯ ЖК.

Маллинсовские канавки.

В работе предложена термодинамическая модель, позволяющая качественно понять наличие двух типов канавок: маллинсовских и "пальцев". В работе не обсуждается вопрос о возникновении канавок в месте выхода ГЗ на поверхности, хотя он остается недостаточно разработанным несмотря на множество работ.

На рис.7 приведены температурные зависимости поверхностного натяжения ГЗ в меди (уь) и поверхностного натяжения границ раздела между твердой Си и жидким В1 (у^, а также 2уч.), построенные на основе немногих имеющихся экспериментальных данных. Для у,[. они получены по скорости зарождения твердых частиц в переохлажденных расплавах (Тэрнбалл, Скрипов) и по краевым углам смачивания (Миссол). Анализ этих данных и их сопоставление с теоретическими оценками (Фольмер, Задумкин, Чувильдеев и др.) и более поздними экспериментальными измерениями позволяет принять для 1120 К 751.=0,27 кДж/м2 и для 873 К у^=0,42 кДж/мг. Обычно принимают, что у& линейно убывает с ростом температуры. Таким образом,

^"С^/ст) =+«,6.10- Дж/м'-К.

1.00 -л

Рис.7

Температурные зависимости поверхностного натяжения ГЗ в меди и поверхностного натяжения между твердой Си и жидким В1

Прямые измерения для Си двугранного угла в вершине канавки термического травления (0) и расчет по формуле Смита

(со^^^! = )• в которой у» - поверхностное натяжение внешней

поверхности Си в равновесии с ее паром, дали уь=0,55 Дж/м2 при 1303

К(1030°С)и = =0,48-Ю-3 Дж/м2 К.

Из рисунка следует, что существует температура (Ткр), при которой Ниже этой температуры уь<2у51., выше - уь>2у51.. На

рисунке Ткр«970К=700°С, однако, экспериментальные данные получены с ошибкой не менее 15-20%. Кроме того следует помнить, что уь зависит от типа и структуры ГЗ, например, для специальных границ уъ может быть меньше, чем для границ общего типа. Все эти причины могут сдвигать Ткр и превращать ее в некоторый интервал температур, в котором может быть уь>2у^ или уь<2у51_.

При низких температурах (ниже Т*Р, уь<2у^) выполняется условие механического равновесия в вершине канавки,

сформулированное Смитом: = ^гол ® 0 РеРшине

канавки - острый, стенки - выпуклые (К>0). Такая канавка изображена на рис.8а. Она похожа на те, которые мы назвали "маллинсовскими", потому что Маллинс впервые предложил кинетическую модель развития таких канавок (для случая термических канавок). На ЖК модель Маллинса была перенесена Алленом. Согласно Маллинсу-Аллену глубина канавки

11 = А-Л (1)

4 .^ПС^У3 0 ...

-Хае_ ^ К1 ; _—

Ф1. - коэффициент диффузии в жидкой фазе. Со - растворимость Си в жидком В1 в атомных долях, - поверхностное натяжение Сиэ/Вк и И - мольный объем меди).

Заметим, что уравнения (1,2) относятся к контакту поликристалла с насыщенным раствором. В противном случае, как это показано в нашей работе (Бокштейн, Апыхтина, Клингер), канавка

может углубляться по закону h-Vt и угол в вершине не остается постоянным.

Оценим А в соответствии с уравнением (2). Например, для температуры 450°С, задаваясь следующими значениями параметров: Dl=10-5 см~/с, £2=7,2 см3/моль, Со=0,01, y,L=3.510 s Дж/см2 (по рис.7), ©/2=30° и ctg (0/2)= 1,7. Тогда А=3,410-5 см/с1'3.

Из приведенных выше экспериментальных результатов видно, что кинетика развития маллинсовских канавок хорошо описывается уравнением (1) h=Aitn. Для системы Cu-Bi п, =0,32±0,10. Экспериментальное значение (для Т=450°С) Ai=2 мкм/мин|/3=5 105 см/с|/3, что хорошо совпадает с вышеприведенной оценкой.

"Пальцы".

В высокотемпературной области уь>2уи. Условие механического

равновесия не выполняется: cos(%) = 1y2y Двугранный угол в

вершине канавки становится равным нулю, что не дает возможности жидкости поступать в устье канавки и приводит к исчезновению контакта между расплавом и ГЗ. Идея, впервые в явной форме высказаная Гликманом, заключается в том, что дисбаланс поверхностных натяжений (yb>2ySL) создает силу, направленную вдоль ГЗ внутрь твердого тела Fy. Эта сила приложена к ГЗ в месте ее выхода в расплав. Она создает напряжение ау, расширяющее устье, приводящее к возникновению динамического угла 0d в вершине канавки, не равного нулю, и обеспечивающего доступ жидкости к ГЗ.

Нижеследующие качественные оценки сделаны нами на основе этой модели развития "пальца", изображенной на рис.86.

Согласно Юнгу

Fy = Г ь - У sl (3)

0у=(?ь-Г» l^/ (4)

VayJrt-rs^L (5)

В уравнении (4) 5 - ширина ГЗ; в уравнении (5) L - параметр теории, имеющий смысл среднего расстояния до стока в ГЗ. Градиент

напряжения вызывает градиент химического потенциала (Уц) и поток атомов меди внутрь ГЗ (1ь)

= (7)

Ур1 = Шау (6)

ЯТ 1ГГ Ь-5 В уравнении (7) Оь - коэффициент ГЗ диффузии и р - плотность

меди.

Выражение для химического потенциала (ц) и Уд атомов Си на границе может быть получено и без привлечения представлений о напряжении, на основе теории Жуховицкого. Согласно этой теории ц атома на поверхности по сравнению с его значением в объеме

содержит член Если сравнить ц атомов Си в т.1 и т.2 ГЗ

(рис.86). то ц = --—, а = --—, что совпадает с

5 Ь-5

уравнениями (5) и (6).

Если сравнить наши результаты с результатами Гликмана, то

можно оценить динамический угол по уравнению:

= "^"•^(^/т') > гДе ©о " равновесный угол в вершине канавки. У ь

Т.к. то со^®^ = 0,5 и ©<¡ = 120°. что близко к

наблюдаемым в вершине "пальца" углам.

Кинетика развития канавки - "пальца" определяется дисбалансом двух потоков: 1ь, который выводит медь из расплава, заставляя "палец" углубляться, и (рис.86), связанного с силами капиллярного

происхождения, кривизной. Действительно, стенки канавки - плоские, и равновесная растворимость равна Со, а устье - вогнутое, и в нем

растворимость Ск Где Поэтому возникают два

потока 1к. направленные от стенок к устью канавки, которые с одной стороны препятствуют ее углублению, с другой - приводят к ее расширению

Уьт.

» Е

¡У

а) б)

Рис.8

а) "Маллинсовская" канавка; б) "Палец" или, принимая УК—Г2, где I - ширина канавки, получим

РьС0у3[А

(9)

Сравнивая 1ь (уравнение (7)) и (уравнение (9)) и принимая при этом Оь^Ю-'о см2/с при 700 К (Каур и Густ), р=8,9 г/см3, уь=8,510-5 Дж/см2, 10 4 см. г~3-10-4 см, получим, что 1ь«7 10* г/см2 с, а 21к~ 1,3-10-« г/смг с. Следовательно, 1ь>>2Ь.

Тогда уравнения баланса вещества могут быть написаны в виде:

сШ р— = 21 к

(10) (П)

Из сопоставления (10) и (11) и условия 1ь>>21к следует, что Поэтому в первом приближении ^согШ и Ь=Аг1.

Этот результат очень близок к нашим экспериментам. Для "пальца" п=0,9 (таблица 1).

Оценка Аг на основании уравнения (10) Аг=Ь/р дает А2»8-10-'

см/с.

Экспериментальное значение (Си-Вк 500°С) составляет 5,7 10-5 см/с.

Кинетика развития "хвоста" на ГЗ.

Наблюдаемый нами "хвост" на ГЗ связан, по нашему мнению, с проникновением В1 из расплава по ГЗ под действием градиента концентрации. Диффузия В1 происходит в режиме С (по Харрисону), что связано с очень малой растворимостью В1 в Си(в объеме). В этом случае путь диффузии Ь3 = , где Эь - коэффициент ГЗ диффузии

В1 и Си. По нашим данным (табл.1) Оь=1,8 10 " см2/спри температуре 450°С, а для 500°С Бь=2,75 10-11 см2/с. Поскольку в литературных источниках нет данных по зернограничной диффузии в системе Си-В"1 для сравнения мы использовали данные о ГЗ диффузии кадмия в меди.

Вь(425°С)= 2,8 10 и см2/с Пь(500°С)= =5,6 10 " см2/с.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы термодинамические условия существования ЖК двух морфологических типов: маллинсовского (с искривленными стенками и острым углом в вершине), преобладающих при сравнительно низких температурах (ниже 0,6-0,7 температуры плавления твердого металла, Тпл

) и немаллинсовского (морфология "пальца", с плоскими, почти параллельными стенками и тупым углом в вершине), появляющихся при сравнительно высоких температурах.

2. Разработана методика изучения морфологии и кинетики

развития ЖК. Методика реализована на системах—Си- насыщенный-

раствор Си в В1 и Си- насыщенный раствор Си в РЬ.

3. Обнаружено существование в вершине ЖК обоих типов (в системе Си-РЬ - только маллинсовских) продолжения в виде узкого, обычно прерывистого и достаточно длинного "хвоста", уходящего по ГЗ внутрь твердой меди.

4. Определена глубина ЖК обоих типов и "хвостов". Показано, что она развивается во времени по степенному закону и определены

показатели степени (п=0,30±0,02) для маллинсовских канавок; п=1 для "пальцев" и п=0,45+0,9 для "хвостов". Дана оценка коэффициента ГЗ диффузии висмута в меди.

5. Разработана модели роста немаллинсовских канавок. Кинетический коэффициент в выражении для глубины "пальца": Ь=А1 выражен через известные физические величины и сопоставлен с экспериментом.

6. Разработана модель развития "хвостов". Сделана оценка коэффициента диффузии висмута в меди.

7. Кинетические коэфициенты, полученные из эксперимента и рассчитанные на основе развитых нами моделей, хорошо совпадают.

1. B.S.Bokstein, L.M.KIinger, I.V.Apikhtina Liquid Grooving at Grain Boundaries. Mat.Sc.Engng 203 A (1995) 373

2. V.V.Belousov, B.S.Bokstein, I.V.Apikhtina Nondiffusion Penetration of Liquids at Grain Boundaries of Solid Polycrystalline Materials. Proceedings of the 5-th European Conference on Advanced Materials and Processes and Applications, 2 (1997) 439

3. B.S.Bokstein, L.M.Klinger, I.V.Apikhtina, V.V.Belousov Liquid Grooving at Interfaces. Surface Review and Letters, 4 (1997) 5

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Основные публикации:

Автореферат

Термодинамический анализ привел "к выводу о существовании двух различных морфологических типов канавок вдоль граний зерен (ГЗ) в поликристалле, заполненных жидкой фазой (ЖК). Первые - ЖК маллинсовского типа (с выпуклыми стенками, кривизной К>0 и с острым углом в вершмне) - наблюдаются при сравнительно низких температурах. Вторые - ЖК с морфологией "пальца", плоскими стенками и тупым углом в вершине - при более высоких.

Оба типа ЖК были обнаружены в системах Cu-Bi (насыщенный раствор, 430-500°С) и Cu-Pb (насыщенный раствор. 500-575°С). Дана оценка доли ЖК каждого типа в зависимости от состава жидкой фазы и температуры. Глубина ЖК подчиняется закону h=At" с ni=0,3 (для "маллинсовских" канавок) и П2«0,9 (для "пальцев").

Предложена кинетическая модель роста "пальца", дающая 112= 1 и позволяющая связать А с известными физическими величинами, такими как поверхностные натяжения (жидкая фаза-твердая фаза, ГЗ), коэффициент самодиффузии по ГЗ и др. Теоретические оценки хорошо согласуются с экспериментом.

Abstract

Thermodynamic analysis led to the conclusion that two different morphologic types of liquid grooves (LG) along grain boundaries in polycrystals may exist. The first are the grooves of Mullins type (with the curvature of the walls К>0 and with the acute angle at the top) which exist at comparatively low temperatures. The second are the grooves of nonmullins type (with the finger morphology, flat walls, and obtuse angle at the top) which exist at the more high temperatures.

Both types of LG were found in systems Cu-Bi (saturated solution, 430-500°C) and Cu-Pb (saturated solution, 500-575°C). The fraction of the LG of each type was estimated depending on the liquid phase composition and temperature. The depth of the LG obeys a power law h=Atn with the power index ni=0,3 (for Mullins grooves) and пз=0,9 (for "fingers"

The kinetic model was developed for the finger growth which gives П2=1 and permits to connect A with a known physical parameters such as surface tensions (liquid solid and GB), GB self diffusion coefficient, etc. The theoretical estimations are well consistent with exterient.