Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации

Силантьев, Михаил Александрович

Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Силантьев, Михаил Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации»

Автореферат диссертации на тему "Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации"

На правах рукописи

СИЛАНТЬЕВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИСЛОРОД КАК РЕГУЛЯТОР ДЛИНЫ ПЕРВИЧНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

- 8 НОЯ 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2012

005054591

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Курочкин Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Черникова Елена Вячеславовна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва, доцент кафедры высокомолекулярных соединений

доктор химических наук, профессор Плисс Евгений Моисеевич

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, факультет биологии и экологии, г. Ярославль, зав. кафедрой общей и физической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «21» ноября 2012 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан «19» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Современные научные исследования в области макромолекулярного дизайна ориентированы на создание новых полимерных материалов на основе существующей сырьевой базы, в частности, за счет изменения архитектуры макромолекул от линейной до разветвленной, высокоразветвленной или дендритоподобной. Высокоразветвленные полимеры (ВРП) и дендримеры характеризуются высокой локальной концентрацией функциональных групп, низкой вязкостью их растворов и расплавов по сравнению с линейными аналогами той же молекулярной массы (ММ), что открывает новые области применения известных высокомолекулярных соединений. Основным препятствием к широкому распространению дендримеров служит многостадийность и сложность их синтеза. В настоящее время активно развиваются одностадийные способы синтеза разветвленных и высокоразветвленных полимеров, имеющих менее регулярную структуру, но обладающих схожими с дендримерами свойствами.

Основными преимуществами способов синтеза ВРП, основанных на трехмерной радикальной полимеризации (ТРП), являются высокая управляемость процессом и большой выбор различных мономеров, производящихся в промышленных масштабах. Однако проведение ТРП в обычных условиях приводит к образованию сетчатого полимера при конверсиях менее 1%. Для того, чтобы увеличить значение критической конверсии гелеобразования (Cg), прибегают к использованию добавок, регулирующих рост материальной цепи. В качестве последних используют агенты передачи цепи - высшие алкилмеркаптаны (Sherrington D.C., 2000), агенты «живой» полимеризации - свободные нитроксильные радикалы (Frechet J.M.J., 1995), органические комплексы меди (Matyjaszewski К., 2012), тиокарбонаты (Zhang С., 2011) и др. Для подавления гелеобразования необходимо использовать высокие концентрации таких добавок, что увеличивает стоимость синтезируемых полимеров и ограничивает сферу их применения, поскольку эти добавки входят в структуру полимерной цепи. Поэтому актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов синтеза ВРП, в которых применяются не только недорогие крупнотоннажные мономеры, но и недорогой реагент, ограничивающий рост материальной цепи. Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование нового подхода к синтезу ВРП, основанного на ТРП, в котором в качестве агента, ограничивающего рост материальной цепи, используется растворенный в реакционной массе кислород. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Изучить влияние скорости барботирования кислорода ( V02) и концентрации инициатора на кинетику окислительной гомополимеризации стирола (Ст);

• Изучить изменение молекулярно-массового распределения (ММР), элементного состава и термической стабильности полученных линейных полимеров по ходу полимеризации при различных условиях синтеза;

• На основе полученных экспериментальных данных и известных из литературы представлений о механизме окислительной полимеризации Ст создать математическую модель процесса, позволяющую прогнозировать результаты синтеза при варьировании условий;

• Используя математическую модель окислительной полимеризации Ст, оценить изменение концентрации кислорода в жидкой фазе ([02]) по ходу процесса при различных условиях синтеза;

• На основе совокупности данных, полученных экспериментально и с помощью математического моделирования процесса, определить оптимальные условия получения и синтезировать ВРП с низким содержанием пероксидных групп;

• Оценить разветвленность и массовую долю высокоразветвленной фракции в полученных полимерах.

Научная новизна работы. Впервые изучена кинетика окислительной полимеризации Ст, а также трехмерной радикальной сополимеризации Ст и дивинилбензола (ДВБ) в присутствии кислорода при Т = 95°С до глубоких конверсий мономеров. Установлены условия, при которых возможно проведение процесса без гелеобразования вплоть до полного исчерпания мономеров, а также условия гелеобразования и величины критической конверсии гелеобразования.

Впервые методом ТРП в присутствии кислорода целенаправленно синтезированы разветвленные и высокоразветвленные полимеры. Изучено влияние ¥02, концентрации инициатора на состав и свойства образующихся полимеров. Установлено, что, варьируя У02 и концентрацию инициатора, можно получать поли(олиго)меры с молекулярной массой М„ = 1800 - 223000.

Экспериментально показано, что полимеры, полученные вблизи гель-точки, содержат около 30 мас.% высокоразветвленных макромолекул, состоящих из семи и более первичных полимерных цепей (ППЦ). Практическая значимость работы. Показано, что синтез высокоразветвленных полимеров возможен на основе широкодоступных виниловых мономеров и кислорода, ограничивающего рост материальной цепи, что открывает новые возможности для макромолекулярного дизайна и позволяет избежать использования дорогостоящих и токсичных регуляторов роста полимерной цепи. Полученные полимеры могут быть использованы в качестве компонентов энергоемких материалов, макроинициаторов, регуляторов вязкости и адгезивов. Кроме того, они могут быть использованы для получения разветвленных блок-сополимеров. Автор выносит на защиту:

• разработанный способ синтеза разветвленных полимеров методом ТРП в присутствии кислорода;

• экспериментальные результаты исследования кинетики окислительной полимеризации Ст, а также окислительной сополимеризации Ст и ДВБ;

• экспериментальные результаты исследования состава и структуры линейных и разветвленных полимеров, полученных окислительной полимеризацией;

• математическую модель процесса окислительной полимеризации Ст. Личный вклад автора. Автором проведены синтезы линейных, разветвленных и высокоразветвленных полимеров радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и изучена кинетика процесса. Автором получены ИК-спектры синтезированных полимеров, обобщены и интерпретированы данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, эксклюзионной хроматографии (ЭХ), элементного и термогравиметрического анализов. Автор принимал активное участие в обсуждении и развитии работы. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определены к.х.н. Е. О. Перепелициной при непосредственном участии автора, определение остаточной ненасыщенности проведено А. А. Батуриной. Элементный и термогравиметрический анализы проведены в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН Г. В. Гусевой и Л. Н. Блиновой. В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов работы к публикации принимали участие научный руководитель к.х.н. С. А. Курочкин и к.х.н. В. П. Грачев.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010» (Москва, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2011» (Москва, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012» (Москва, 2012). Доклады по материалам работы неоднократно отмечались премиями на конкурсах молодых ученых. В 13-м Конкурсе научных работ молодых ученых ИПХФ РАН отмечена III премией им. С.М. Батурина.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них одна статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, 4 статьи в рецензируемых сборниках статей и 10 тезисов докладов конференций. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 161 странице, содержит 44 рисунка и 13 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, а также заключения, выводов, списка литературы, содержащего ссылки на 207 источников, и 1 приложения.

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план научно исследовательских работ Лаборатории радикальной полимеризации, при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32543-а), Федерального агентства по науке и инновациям (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» гос. контракт № 02.740.11.0263) и Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (договор № 16.120.11.2626-МК).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы. Кроме того, отражены личный вклад автора в развитие работы, апробация работы и структура диссертации.

Глава 1 - литературный обзор - разделена на три основные части. Первая часть посвящена ВРП. В ней дана классификация способов синтеза ВРП по механизму (ступенчатому или цепному) реакций, лежащих в их основе. Основное внимание уделено способам синтеза методами ТРП. Рассмотрены достоинства и недостатки существующих способов синтеза ВРП, а также возможность их применения в различных областях науки и техники. Во второй части обобщены данные о полимеризации виниловых мономеров (Ст, метилметакрилат и др.) в присутствии кислорода. Кроме того, рассматривается влияние кислорода на различные стадии полимеризации (окислительно-восстановительные реакции инициирования, влияние на активность катализатора и др.). Третья часть посвящена анализу существующих методов определения [Ог] в органических средах. Наиболее перспективный метод определения [02] основан на явлении гашения люминесценции. Однако в настоящее время не существует коммерческих приборов, позволяющих измерять текущую [Ог] в органических средах и при высоких температурах. На основе данных, обобщенных в литературном обзоре, сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

В Главе 2 - экспериментальной части - описаны объекты исследования (мономеры - Ст, дивинилбензол технический (ДВБТ) - смесь 80 мас.% изомеров ДВБ и 20 мас.% этилвинилбензола (ЭВБ); инициатор - 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрил (АИБН); растворители - о-кислол, н-гептан), методики проведения окислительной полимеризации и определения конверсии мономеров гравиметрическим методом. Кроме того, описаны методы исследования: ЭХ (гель-хроматограф «Waters Alliance GPCV 2000», оснащенных дифференциальным рефрактометром (RI) (к = 900 нм) и детектором многоуглового светорассеяния (MALLS) DAWN HELEOS II Wayatt, 18 углов рассеяния (X, = 658 нм)); ИК-спектроскопия (Фурье-спектрометр a-Bruker); термогравиметрический анализ (ТГА) (синхронный термический анализатор STA 409С Luxx NETZSCH, сопряженный с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403С Aeolos, позволяющим

регистрировать масс-спектры летучих продуктов деструкции), элементный анализ (CHNS-элементный анализатор «Vario cube» Elementar), озонолиз (АДС-4М).

Глава 3 - результаты и их обсуждение - состоит из трех частей. Первая часть посвящена исследованию радикальной сополимеризации Ст и ДВБ при высоких скоростях барботирования кислорода (V02 ~ 0.46 М/мин)1, изучению кинетики процесса и свойств образующихся ВРП. Во второй части рассматривается радикальная полимеризация Ст при значительно меньших скоростях барботирования кислорода V02 = (6.0 - 62.4)х10"3 М/мин и различных начальных концентрациях инициатора ([АИБН]0 = 0.01, 0.05 и 0.1 М). Третья часть посвящена окислительной сополимеризации Ст и ДВБ в условиях, позволяющих получать высокомолекулярные полимеры с низким содержанием пероксидных групп. Изучена структура и состав полученных полимеров.

3.1 Сополимеризации стирола и дивинилбензола при высоких скоростях барботирования кислорода

Кислород в основном электронном состоянии является бирадикалом, поскольку имеет два электрона с параллельными спинами на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому константа скорость реакции кислорода с

Схема 1. Механизм окислительной полимеризации Инициирование цепи I—

Продолжение цепи Я'+О,—^КОО*

R/+M-

->R*

ROO" +М— Передача цепи

ROO* +RnH—-

-»ROOM*

->rooh+r:

углеродцентрированным радикалом (ку = 107-109 л/моль с) соизмерима с константой скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи. В случае радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии кислорода [02] = 10~3 -10"2 М рост полимерной цепи происходит преимущественно на пероксильных радикалах (реакция 4, схема 1), поскольку углерод-центрированные радикалы

реагируют с кислородом (реакция 2, схема 1) намного быстрее, чем с мономером (реакция 3, схема 1). В результате образуется

чередующийся сополимер мономера и кислорода - полипероксид. Длина материальной цепи полипероксида на 1- 1.5 порядка меньше длины кинетической цепи, что обусловлено протеканием реакций передачи цепи пероксильным радикалом на углеводороды (реакция 5, схема 1). Именно протекание этой реакции позволяет регулировать длину материальной цепи. С

Распад пероксидных и гидропероксидных групп

R(OOM)„OOR kj-r ) RO* + "OR +

+«PhCH=0 + «H2C=0

Обрыв цепи

R* +R*—»RR

R* + ROO* k'-- > ROOR

ROO* + ROO'

-»ROOR + O,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

1 Здесь и далее ¥ог- скорость барботирования кислорода, отнесенная к объему реакционной смеси (0.15 л).

уменьшением [02] увеличивается вклад реакции 3 (схема 1), что приводит к появлению в составе полимерной цепи блоков из нескольких звеньев мономера. В отсутствии кислорода образуется гомополимер по реакциям 1, 3, 7 (схема 1).

Поскольку наибольшего уменьшения длины первичных полимерных цепей стоит ожидать при концентрации кислорода близкой к концентрации Ог в его насыщенном растворе, то на начальном этапе работы была изучена окислительная сополимеризация Ст и ДВБ при высоких скоростях барботирования кислорода (У02~ 0.46 М/мин).

3.1.1 Кинетика сополимеризации стирола и дивинилбензола при высоких скоростях барботирования кислорода

Радикальную полимеризацию, инициированную АИБН, в присутствии растворенного кислорода проводили при разном соотношении моновинильных М) (Ст и ЭВБ, содержащийся в ДВБТ) и дивинильных мономеров М2 (изомеры ДВБ, содержащиеся в ДВБТ) и К02= 0.42 и 0.51 М/мин (табл. 1). При этом начальное содержание мономеров в смеси всегда составляло 41 мас.%. Конечная степень превращения (при времени синтеза /„„,, = 300 мин) относительно исходных мономеров в большинстве случаев превышает 1. Это связано с тем, что при расчете степени превращения С учитывается только массовая доля мономеров в исходной смеси, а образующийся полимер кроме мономерных звеньев содержит атомы кислорода и, поскольку в реакции передачи цепи участвует растворитель о-ксилол, еще и фрагменты растворителя на концах ППЦ.

Таблица 1. Начальные условия синтеза, средние приведенные скорости сополимеризации при * = 15-60 мин (Лр/[М])| и конечные конверсии мономеров С при

№ У02, М/мин [М2]о/[М,]о ^кон> МИН С Гель (/у[М]),хЮ\ мин"1

1 0/100 300 0.78 нет 3.8

2 56/100 300 1.21 нет 6.6

3 0.42 87/100 300 1.33 нет 7.7

4 104/100 300 1.53 нет 7.2

5 131/100 150 - да 7.6

6 0/100 300 0.68 нет 3.4

7 61/100 300 1.22 нет 9.0

8 78/100 300 1.25 нет 10.4

9 0.51 104/100 300 1.36 нет 9.4

10 124/100 300 1.41 нет 9.9

11 180/100 125 0.72 нет 8.5

12 180/100 150 - да 8.5

Из кинетических кривых радикальной сополимеризации Ст и ДВБ в присутствии кислорода (рис. 1а и 2а) видно, что при добавлении ДВБ скорость полимеризации увеличивается. Из анаморфоз кинетических кривых на

начальном участке (рис. 16 и 26) были определены средние приведенные

Рис. 1. Кинетические кривые (а) окислительной сополимеризации Ст и ДВБ [М2](/[М,]о= 0/100 (1), 56/100 (2), 87/100 (3), 104/100 (4) и 131/100 (5) и их анаморфозы (б). У02 = 0.42 М/мин, [АИБЩо = 0.01 М,Т= 95"С.

При добавлении ДВБ приведенная скорость полимеризации увеличивается в несколько раз в зависимости от У02■ Поскольку во всех случаях массовая доля мономерной смеси по отношению ко всему раствору была одинаковой (41 мас.%), то при замене части Ст на ДВБ приведенная скорость сополимеризации, определенная гравиметрическим методом, растет за счет увеличения концентрации двойных связей.

U мин t. мин

Рис. 2. Кинетические кривые (а) окислительной сополимеризации Ст и ДВБ [MJo/[Mi]o = 0/100 (1), 61/100 (2), 78/100 (3), 104/100 (4), 124/100 (5) и 180/100 (6) и их анаморфозы (б). V0: = 0.51 М/мин, [АИБН]0 = 0.01 М. Т=95°С.

Добавление даже небольших количеств ДВБ при радикальной полимеризации, протекающей в отсутствие кислорода, приводит к образованию сетчатого полимера уже на ранних стадиях процесса. В условиях опытов № 1 -4 и 6 - 10 (табл. 1) при добавлении ДВБ наблюдается полное израсходование мономеров без гелеобразования. И только при мольном соотношении [М2]о/[М,]о = 131/100 (опыт № 5) и 180/100 (опыты № 11, 12) происходит образование нерастворимого сетчатого полимера при конверсии мономеров ~90%. Указанные в опытах №5 и 12 (табл. 1) соотношения [М2]о/[М!]0 являются оптимальными для получения высокоразветвленных полимеров при данных условиях проведения окислительной полимеризации, поскольку ВРП можно

получить только вблизи гель-точки, останавливая процесс при конверсиях чуть меньше Cg, и при этом значение Cg должно быть достаточно высоко, чтобы получить большой выход полимера.

3.1.2 Разветвленные полимеры, полученные при высоких скоростях барботирования кислорода

Молекулярно-массовое распределение

В том случае, когда гелеобразования не наблюдается, образующиеся полимеры имеют низкую ММ (М„ ~ 1800, Mw ~ 12500) и представляют собой желтоватую медообразную субстанцию. Однако такие полимеры образуются только при временах синтеза 300 мин. При меньших временах окраска образующихся полимеров менее интенсивна и их вязкость выше, в некоторых случаях это твердые стеклообразные вещества. Причина в том, что при полимеризации на глубоких стадиях происходит термо-окислительная деструкция уже образовавшегося полимера.

Известно, что ЭХ с концентрационным детектором в случае разветвленных полимеров дает заниженные значения молекулярных масс, поскольку для калибровки используются линейные полистирольные стандарты. Использование двух детекторов, один из которых определяет концентрацию, а второй - молекулярную массу элюируемого вещества, позволяет вычислить абсолютные значения молекулярных масс разветвленных полимеров. При этом, чем более разветвленный полимер, тем больше различие молекулярных масс, определенных одно- и двухдетекторным методами.

Молекулярные массы полимера, выделенного вблизи гель-точки(опыт № 11, табл. 1), определенные двухдетекторным методом RI+MALLS (MnLS = 6700, MWLS = 154000) в несколько раз выше молекулярных масс, определенных однодетекторным методом RI (MnRI = 3200, Мшы = 58900).

Добавление ДВБ приводит к

уширению ММР полимеров и

хроматографическая кривая становится

полимодальной (рис. За). Фактически это

является подтверждением того, что в „ , „

_ Рис. 3. Хроматографические кривые

присутствии ДВБ образуются полимеров полученнь1Х при Vm = 0.51

разветвленные полимеры, поскольку М!мип, [MJo/fMJo =0/100 (1), 104/100

длина ППЦ не должна сильно изменяться (2) и 180/100 (3), детектируемые RI (а) и

С увеличением содержания ДВБ, a MALLS (б). Площади под кривыми

появление высокомолекулярных фракций нормированы К единице.

К,мл

V, мл

в этом случае может быть обусловлено только объединением ППЦ, и чем выше ММ, тем больше степень разветвления макромолекулы. Наличие высокоразветвленных макромолекул в полимерах, полученных в присутствии ДВБ, хорошо демонстрирует хроматографическая кривая, записанная на детекторе многоуглового светорассеяния (рис. 36). Если у линейного полимера хроматографическая кривая по детектору светорассеяния (кривая 1, рис. 36) практически совпадает с кривой по рефрактометрическому детектору (кривая 1, рис. За), то у полимеров, полученных в присутствии ДВБ, сшивающего ППЦ, ЭХ-кривая по детектору светорассеяния (кривая 2 и 3, рис. 36) сдвигается по отношению к кривой по рефрактометрическому детектору (кривая 2 и 3, рис. За) в сторону меньших времен элюирования, то есть в сторону более высоких ММ, а, следовательно, и большей степени разветвленности макромолекул. Особенно ярко этот сдвиг проявляется у полимера, полученного вблизи гель-точки (кривые 3, рис.3).

ИК-спектроскопия, элементный анализ и озонолиз

ИК-спектры полученных полимеров (рис. 4) существенно отличаются от спектров обычного полистирола наличием дополнительных полос поглощения в области валентных колебаний О-Н (3430 см ) и С=0 групп (1700 и 1720 см"1). Кроме того, на спектрах присутствует широкая полоса поглощения с максимумом при 1100 см"1, вероятно обусловленная колебаниями -С-О- связей пероксидных групп.

Элементный анализ полимеров, выделяемых при разных временах синтеза, показывает, что уже с самого начала процесса вне зависимости от У02 в них содержится около 23 мас.% кислорода. Таким образом, на одно стирольное звено с брутто-формулой С8Н8 в среднем приходится два атома кислорода, что может соответствовать полипероксиду стирола со структурной формулой [-С8Н8-0-0-]„.

Содержание «повешенных» двойных связей в разветвленных полимерах, выделенных при времени синтеза 300 мин, составляет [С=С] = (2.7 - 12.0)х10"5моль/г. Низкая остаточная ненасыщенность полимерных продуктов обусловлена протеканием реакции практически до полной конверсии по двойным связям. Однако отсутствие разветвляющих функциональных групп в полимере не указывает на образование исключительно циклических структур. Расходование "подвешенных" двойных связей происходит при их взаимодействии с радикалами роста чужой или своей макромолекулы. В первом случае образуется узел сшивки двух ППЦ разных макромолекул. Именно этот путь расходования "подвешенных" двойных связей проявляется на хроматограммах полимеров в виде пиков и мод в

-I

V, см

Рис. 4. Типичный ИК-спектр разветвленного полимера,

полученного окислительной сополимеризацией Ст и ДВБ.

высокомолекулярной области (рис. 3). Во втором случае образуется цикл, в результате уменьшается количество «подвешенных» двойных связей, но ММ макромолекулы остается прежней. Наверное, в процессе ТРП в присутствии кислорода протекают и реакции циклизации, но они не являются доминирующими.

Термическая стабильность

Из-за наличия в структуре макромолекул пероксидных групп полимерный продукт отличается низкой термической стабильностью, которая была оценена ТГА-методом (рис. 5а, б). Для всех полученных полимеров температура потери 5% массы составляет Т5% = 125 - 130°С. Дифференциальная ТГА-кривая имеет пик разложения при ~ 145°С (рис. 56), после которого деструкция полимера продолжается, но не так интенсивно. Пику на дифференциальной ТГА-кривой соответствует экзотермический пик на ДСК-кривой (рис. 5в) и пик на кривой регистрации ионов с т!ге = 30 (рис. 5г), характеризующий количество формальдегида, выделяющегося при разложении пероксидных групп в составе полимера в соответствии с реакцией 6 (схема 1).

Т, "С Т, "С

Т, °С Т, °С

Рис. 5. Интегральные (а) и дифференциальные ТГА-кривые (б), ДСК-кривые (в) и величина ионного тока (I) заряженных частиц с т/2е = 30 (г) в сканирующем режиме для полимера, образующегося при У02 = 0.51 М/мин, [Мг](/[М1]о = 104/100 и I = 60 (1), 120 (2) и 300 мин (3). Скорость нагрева 5 град/мин.

Видно, что с увеличением времени синтеза площадь под экзотермическим пиком на ДСК-кривой и пиком на кривой регистрации выделения формальдегида уменьшается, то есть в начале процесса полимерный продукт

содержит большее количество полимерных перекисей, которые распадаются в дальнейшем. Именно с этим связано уменьшение ММ полимеров в ходе синтеза.

В табл. 2 приведены теплоты (О), выделяющиеся при разложении полученных полимеров. Используя 2 и известную из литературных данных энтальпию разложения

полипероксида стирола (ДНЭКСП = -209 кДж/моль) было рассчитано содержание пероксидных групп в полученных полимерах ([О-О]). Теоретическое количество

пероксидных групп в полистиролпероксиде [-С8Н8-0-0-]„ равно 7.4* 10"3 моль/г. Таким образом, из данных табл. 2 следует, что образующиеся при ВЫСОКИХ Уо2 полимеры содержат в своей структуре значительное количество пероксидных групп.

Такие разветвленные и высокоразветвленные полимеры благодаря наличию в их структуре пероксидных групп могут найти применение в качестве компонентов отверждающихся составов, в которых они будут играть роль не только инициаторов с высокой плотностью инициирующих групп, но и регуляторов вязкости. Кроме того, они могут быть использованы для создания новых макромолекулярных структур. При распаде пероксидных групп разветвленных полипероксидов в присутствии других виниловых мономеров будут образовываться разветвленные блок-сополимеры.

3.2 Исследование влияния скорости барботирования кислорода и концентрации инициатора на процесс радикальной полимеризации

стирола и свойства образующихся полимеров

С практической точки зрения интерес представляют не только реакционноспособные полярные полимеры, содержащие пероксидные, карбонильные и гидроксильные группы, но и неполярные стабильные при хранении и переработке полимеры.

Разумно предположить, что снижение скорости барботирования кислорода позволит получить полимеры, содержащие меньшее количество пероксидных групп. Однако неясно, насколько необходимо уменьшать У02, как повлияет изменение других условий на кинетику процесса и свойства образующихся полимеров. Поэтому данный раздел посвящен изучению окислительной полимеризации Ст при У02= (6.0 - 62.4)х10"3 М/мин и [АИБН]0= 0.01 - 0.10 М, которая выбрана в качестве модельного процесса, позволяющего получить информацию о структуре и свойствах ППЦ.

Таблица 2. Теплота экзотермического пика на ДСК-кривой и содержание пероксидных групп для полимеров, получаемых трехмерной радикальной сополимеризацией Ст и ДВБ в присутствии

№ Время синтеза, мин а кДж/г [0-0]хЮ3, моль/г

60 1.02 4.9

4 180 0.48 2.3

300 0.39 1.9

11 60 1.07 5.1

120 0.88 4.2

3.2.1 Кинетика окислительной полимеризации стирола

Кинетические кривые окислительной полимеризации Ст характеризуются изменением скорости полимеризации после -60 мин (рис. 6 и 7). Наблюдаемая двухстадийность процесса связана с высокой скоростью распада инициатора при температуре синтеза. Период полураспада АИБН при Т = 95°С составляет ~15 мин, поэтому к 60 мин концентрация АИБН уменьшается в 16 раз, а дальнейшая полимеризация продолжается за счет распада пероксидных и гидропероксидных групп.

300 100 200 300

мин мин

Рис. 6. Кинетические кривые (а) окислительной полимеризации Ст при Уо2ХЮ3 = 6.0

(1), 8.4 (2), 12.6 (3), 33.6 (4) и 62.4 М/мин (5) и их анаморфозы (б). [АИБН]0 = 0.01 М. Т =

95°С.

100 200 300 100 200 300

t, мин /, мин

Рис. 7. Кинетические кривые (а) окислительной полимеризации Ст при Vo2x103 = 6.0 (1), 8.4 (2), и 62.4 М/мин (3) и их анаморфозы (б). [АИБН]0 = 0.05 M. Т = 95°С.

Из анаморфоз кинетических кривых (рис. 66 и 76) были определены средние приведенные скорости полимеризации на первой (Л^ДМ]), и второй (/у[М])2 стадиях процесса. Из данных табл. 3 видно, что увеличение V02 практически не влияет на скорость процесса на перовой стадии и приводит к ее росту на второй стадии.

Поскольку изменение V02 влияет на значения (/?ДМ])2, можно сделать вывод, что реакция протекает в диффузионной области, то есть величина [02] устанавливается в результате выравнивания скоростей его растворения и расходования в реакции с растущими радикалами. Поскольку в настоящее время отсутствуют надежные методы определения текущей [02], то мы

прибегли к математическому моделированию с целью оценки степени ее изменения по ходу процесса.

Таблица 3. Начальные условия синтеза, средние скорости полимеризации (Кр/[М])] и (Кр/[М])2 и конверсия мономеров С при времени 300 мин. [Ст]0 = 3.5 М, Т = 95°С. Растворитель - о-ксилол._

№ [АИБН]0, М У02х 103, М/мин (ЛДМ]),хЮ3, мин"1 (Лр/[М])2хЮ3, мин'1 С

13 6.0 1.7±0.5 0.82±0.1 0.26

14 8.4 1.8±0.7 2.07±0.1 0.44

15 0.01 12.6 1.9±0.1 4.5±0.7 0.66

16 33.6 4.4±0.6 5.5±0.6 0.75

17 62.4 4.2±0.8 6.8±1.2 0.80

18 6.0 8.6±1.4 1.8±0.2 0.61

19 0.05 8.4 7.4±1.6 3.1±0.3 0.69

20 62.4 6.3±2.4 5.2±0.3 0.81

21 0.10 6.0 12.6±2.6 1.7±0.1 0.70

22 12.6 11.0±3.8 3.8±0.2 0.81

3.2.2 Математическое моделирование процесса окислительной полимеризации стирола

Процесс полимеризации Ст в присутствии кислорода протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением кинетической цепи. Схема механизма окислительной полимеризации Ст составлена в соответствии с современными представлениями о радикально-цепном механизме окисления углеводородов. Схема содержит 29 элементарных реакций и учитывает реакции передачи пероксильным радикалом на растворитель, а также вырожденное разветвление кинетической цепи в результате распада образовавшихся пероксидных групп. Значения констант скоростей элементарных реакций взяты из литературных источников.

При составлении системы дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентрации всех компонентов, скорость растворения кислорода в жидкости учитывали слагаемым:

где к - коэффициент пропорциональности, <^[02] _I -ГО 1) зависящий от скорости перемешивания и геометрии Л ог 02 2 реакционного сосуда; у - коэффициент Генри, М/Па; Р02 ~ парциальное давление 02, Па.

Эмпирическим путем были определены величины к = 15 М"1 и эффективность инициирования пероксидными и гидропероксидными группами / = 0.174, при которых результаты математического моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными Рассчитанные кинетические кривые (рис. 8) хорошо воспроизводят экспериментальные данные: наблюдается двухстадийность процесса, вторая стадия начинается после -60 мин при сопоставимых с экспериментом конверсиях мономера, скорость

полимеризации на второй стадии зависит от скорости барботирования кислорода.

Рис. 8. Рассчитанные временные зависимости «гравиметрической» конверсии мономера при Ут*!!)3 = 6.0 (1), 8.4 (2), 12.6(3), 33.6 (4) и 62.4 М/мин (5) и [АИБН]0 = 0.01 (а) и 0.05 М(б).

На рис. 9 показано, как при этом изменяется текущая концентрация растворенного кислорода, значение которой сильно отличается от концентрации кислорода в его насыщенном растворе при данных условиях [О2]нао = УР02 = 0.0112 М (Р02 = 101 кПа, Т= 95°С). При / = 0 мин концентрация кислорода в жидкой фазе близка к [02]„ас (пунктирная линия на рис. 9). Затем в начале процесса полимеризации (/ < 1 мин), когда концентрация инициатора высока, [02] быстро снижается. Поскольку АИБН интенсивно распадается и его концентрация уменьшается, скорость поглощения кислорода падает, и [02] начинает расти. Судя по результатам математического моделирования, в большинстве опытов даже в конце процесса (! = 300 мин) [02] существенно отличается от [02]„ас.

Рис. 9. Рассчитанные зависимости [О2] от t при VO2x103 = 6.0 (1), 8.4 (2), 12.6 (3), 33.6 (4) и 62.4 М/мин (5) и концентрации инициатора [АИБН]о = 0.01 (а) и 0.05 М (б).

3.2.3 Линейные полимеры, полученные окислительной полимеризацией стирола

Молекулярно-массовое распределение

С увеличением V02 при [АИБН]0 = const отчетливо наблюдается снижение средней ММ продуктов реакции (рис. 10). Это связано с ростом [02] и усиливающимся влиянием реакции передачи цепи при взаимодействии

м х10"3

2,0 ■ 1

1,5

1,0

0,5

100

200

, 300 t, мин

Рис. 10. М„ полимеров, образующихся по ходу окислительной полимеризагщи Cm при УогхЮ3 = 6.0 (1), 8.4 (2), 12.6 (3) и 62.4 М/мин (4) и [АИБЩо = 0.05 М.Т = 95"С.

пероксильных и алкоксильных радикалов с углеводородами, с одной стороны, и реакции распада образующихся полипероксидов, с другой. Эта тенденция хорошо согласуется с результатами математического моделирования (рис. 11). Наблюдаемая на кинетических кривых полимеризации двухстадийность процесса находит отражение в изменении ММР продуктов по ходу реакции.

Хроматографические кривые

полимеров, полученных при невысоких У02 и [АИБЩо = 0.01 М (рис. 12а), полимодальные. На первой стадии процесса (/ < 60 мин) в основном происходит образование высокомолекулярного

продукта, ММ которого не изменяются на второй стадии, что указывает на образование преимущественно

гомополимера Ст. После израсходования инициатора (/ > 60 мин) начинается вторая стадия полимеризации, на которой инициаторами служат образовавшиеся к этому времени гидропероксидные и пероксидные группы. Поскольку их количество невелико, скорость зарождения цепи мала и концентрация растворенного кислорода становится выше (рис. 9), то на второй стадии образуются более короткоцепные полимеры. Молекулярные массы в пиках низко- (объем элюирования Уг= 17 - 17.5 мл) и высокомолекулярной (К = 14.5 мл) фракций отличаются в ~ 10 раз.

При наибольшем У02 (рис. 126) на первой стадии полимеризации образуется иной по своей природе полимер. Образования высокомолекулярного

продукта практически не происходит. Олигомерный продукт, образующийся на первой стадии полимеризации, по-видимому, подвергается деструкции, так как пик на хроматограммах сдвигается в сторону больших объемов элюирования. Такие закономерности указывают на то, что полимерный продукт, образующийся на первой стадии полимеризации при [АИБН]о = 0.01 М и У02 * 103> 12 М/мин, содержит в своем составе достаточно большое количество пероксидных групп, по которым

P,N

300 t, мин

Рис. 11.

Рассчитанные средние количества мономерных звеньев Р„ (1 - 3) и пероксидных групп Nper (l'-З') в полимерной цепи, формирующейся при V02*1 о1 = 6.0 (1), 12.6 (2) и 62.4

М/мин (3) и [АИБН]о = 0.05 М. происходит разрыв полимерной цепи с формированием более коротких цепей. Проведение процесса при [АИБН]0 = 0.05 М по причине более сильного отличия текущей концентрации кислорода от [02]нас даже при относительно

высоких Уо2 приводит к образованию на первой стадии высокомолекулярного продукта (рис. 13).

сНГМГхЮ2 сЛШКхЮ2

7/18

V, мл

Г Г

Рис. 12. Хроматографические кривые полимеров, полученных через 15 (1), 30 (2), 60 (3), 180 (4) и 300 мин (5) после начала синтеза при Vo2x103 =6.0 (а) и 62.4 М/мин (б). [АИБН]о = 0.01 М. Т = 95°С. Детектор - RI. Площади под кривыми нормированы по конверсии мономера.

ИК-, ЯМР -спектроскопия и элементный анализ

Данные ИК-спектроскопии согласуются с высказанным ранее предположением о том, что на первой стадии процесса образуется преимущественно гомополимер Ст, а на второй стадии образуется полимер, имеющий значительное количество кислородсодержащих групп. Так ИК-спектр полимера, полученного при [АИБН]0 = 0.05 М, V02 = б.ОхЮ3 М/мин и t = 15 мин, близок к спектру полистирола. С увеличением времени синтеза на спектрах появляются дополнительные полосы поглощения в области 1700 и 1720 см'1, обусловленные наличием карбонильных групп. При времени синтеза 300 мин возрастает интенсивность колебаний обусловленных наличием С=0 групп, а также наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при 1025 см"1, вероятно, относящаяся к колебаниям -С-О— связей пероксидных групп.

На 'Н ЯМР-спектрах полученных полистиролов (рис. 14) присутствуют сигналы а-и Р-протонов стирольных звеньев, дезэкранированных -О-О- группами (4.0 и 5.3 м.д.), и протонов полистирола не содержащего -О-О- групп (1-2 м.д.). Из анализа спектров следует, что полимеры, полученные при низких скоростях барботирования кислорода, состоят из протяженных полистирольных блоков со случайными включениями пероксидных групп.

Массовая доля кислорода в составе полимера (со02) симбатна концентрации кислорода в жидкой фазе (рис. 9). С увеличением времени синтеза, а так же уменьшением [АИБН]0 массовая доля кислорода в составе полимера возрастает (рис. 15).

dW/dVxl0

Рис.

14 16

13. Хроматографические

I/18

V, мл

кривые полимеров, полученных при Vo2x103 = 6.0 М/мин и t =15 (1), 30 (2), 60 (3), 180 (4) и 300 мин (5). [АИБН]о = 0.05 М. Т = 95°С. Детектор - RI. Площади под кривыми нормированы по конверсии мономера.

Р(02Ст02) Р(Ст) , а(02Ст02) | а(Ст)

.'iWjuJllijJ^ i л..

7 6 5 4 3 2 1 м.д.

Рис. 14. 500 МГц 'H ЯМР-спектры линейных Рис. 15. Зависимость массовой доли

полистиролов, полученных при VO2x103 = 12.6 кислорода (со0) в составе полимеров,

(1), 62.4 М/мин (2), [АИБН]о = 0.05 Mut = 15 полученных при [АИБН]0 = 0.01 (1), 0.05 (2)

мин. Растворитель - CDCI3. и 0.10 M (3), от времени синтеза. У02Х1<У

= 6.0 М/мин

Термическая стабильность

Данные ИК-спектроекопни и элементного анализа указывают на наличие пероксидных групп в полученных полимерах, поэтому ТГА-методом была изучена их термическая стабильность и определено содержание пероксидных групп. Основные особенности разложения разветвленных полимеров, полученных при высоких V02 (~ 0.46 М/мин), характерны и для разложения линейных полимеров, полученных полимеризацией Ст при значительно меньших V02■ Пероксидные группы, находящиеся в составе полимерной цепи, интенсивно разлагаются при температуре выше 100°С, что выражается в увеличении скорости деструкции, сопровождающейся выделением тепла и образованием формальдегида.

С помощью ДСК было определено содержание пероксидых групп в полученных полимерах. При увеличении [АИБН]0 количество пероксидных групп в составе полимеров снижается. Полимеры, полученные при низких V02 и высоких концентрациях инициатора, особенно образующиеся на первой стадии процесса (опыт №18, табл. 3), практически не содержат пероксидных групп [О-О] = 0.3x10"3 моль/г.

Таким образом, показано, что радикальная полимеризация Ст при относительно низких V02 протекает в диффузионном режиме, при этом [02] на несколько порядков меньше [02]„ас- Такой режим полимеризации обеспечивает получение полимера с ультракороткими цепями и относительно высокой термической стабильностью. Согласно полученным данным о составе и структуре синтезированных линейных полимеров синтез высокоразветвленных полимеров с низким содержанием пероксидных групп необходимо проводить при умеренных концентрациях инициатора ([АИБН]0 ~ 0.05 М) и низких расходах кислорода ( V02 ~ б.Ох 10"3 М/мин).

100 200 300 Í, мин

3.3 Радикальная сополимеризация стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода

С целью получения полимеров с низким содержанием пероксидных групп эксперименты, описанные в данном разделе, проводили при невысоких скоростях подачи кислорода. Для этого через реакционную смесь барботировали азотно-кислородную смесь с объемной долей кислорода 002 = 5 % (опыты 1-4, табл. 4) и чистый кислород (опыты 5-8 , табл. 4).

3.3.1 Кинетика радикальной сополимеризации стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода

Кинетические кривые окислительной сополимеризации Ст и ДВБ (кривые 2-5, рис. 16) незначительно отличаются от кривых окислительной полимеризации Ст (кривая 1, рис. 16). Как и в случае окислительной полимеризации Ст можно выделить две стадии процесса, причина появления которых описана в разделе 3.2. В случаях, когда наблюдалось гелеобразование, последняя экспериментальная точка соответствует моменту гелеобразования Сг

Таблица 4. Начальные условия проведения окислительной сополимеризации Ст и ДВБ и конверсия мономеров Сх в момент

№ У02* Ю3*, М/мин [М2]о/[М,]о МИН п **

23 3/100 300 -

24 1.7 6/100 110 0.56

25 8/100 45 0.37

26 11/100 35 0.35

27 8/100 300 -

28 6.0 11/100 65 0.48

29 14/100 60 0.44

30 20/100 35 0.32

300 мин

Рис. 16. Кинетические кривые (а) радикальной сополимеризации Ст и ДВБ [Мг]о/[Мйо = 0/100 (1), 3/100 (2), 6/100 (3), 8/100 (4) и 11/100 (5) при скорости подачи кислорода Уогх 103 = 1.7 М/мин. [АИБН]о = 0.05 М.Т = 95°С.

* В опытах 23-26 через реакционную массу барботировали азотно-кислородную смесь (С1о2 = 5 об.%). Скорость подачи кислорода У02 = Усмеси Фи; где Усмеа, - скорость барботирования азотно-кислородной смеси (М/мин). ** Критическую конверсию гелеобразования определяли по кинетической кривой в момент В опытах 23 и 27 гелеобразования не наблюдали.

3.3.2 Разветвленные полимеры, полученные при низких скоростях барботирования кислорода

Молекулярно-массовое распределение

Как и в случае разветвленных полимеров, полученных при высоких У02, для полученных полимеров характерно

значительное отличие ММ

10 12 14 16

, мл

определенных одно- n двухдетекторным методами. Полимеры, полученные при Vo2* 103 = 1.7 М/мии, [M2]o/[Mi]o = 8/100 и С!Се ~ 0.89 (t = 30 мин, опыт № 25, табл. 4), имеют среднечисленную и средневесовую молекулярные массы (M„LS = 6000, MWLS = 148900), определенные двухдетекторным методом, что в 1.5 и 25 раз соответственно выше молекулярных масс, определенных однодетекторным методом (М„ш = 3900, MWRI = 6100). Для полимеров, полученных при V02x Ю3 = 6.0 М/мин и большем содержании разветвителя (ДВБ) это различие еще значительнее. Например, при [M2]0/[Mi]0 = 11/100, C/Cg ~ 0.97 (t = 60 мин, опыт № 28, табл. 4) М„ -= 3000, MWRI = 208000; M„LS = 233000, MWLS = 1395000.

Представляет большой интерес сравнение полимеров, образующихся при разной степени приближения к критическим условиям гелеобразования. На рис. 17 показано изменение ММР полимеров, полученных при разном соотношении Ст и ДВБ и одинаковом времени синтеза. Видно, что при увеличении содержания ДВБ и, соответственно, степени приближения к критическим условиям гелеобразования растет содержание высокомолекулярной фракции,

отождествляемой с высокоразветвленными макромолекулами. К последним мы относим макромолекулы, состоящие из семи и более ППЦ, которые характеризуются теоретическим фактором Зимма меньше 0.5.

На хроматограммах разветвленных полимеров можно выделить моду с молекулярной массой -12000, что соответствует объему элюирования ~ 15 мл (рис. 17). По-видимому, данная мода относится к ППЦ, поскольку она присутстует на хромотограммах уже через 30 мин после начала синтеза (кривая 1, рис. 17), имеет наименьшую молекулярную массу и близка к хроматограмме линейного полимера, полученного при гомополимеризации стирола в аналогичных условиях. Исходя из того, что молекулярная масса ППЦ равна -12000, содержание высокоразветвленных макромолекул в полимерах, выделенных вблизи гель-точки (кривая 3 рис. 17а), составляет ~30 мас.%.

Используя детектор многоуглового светорассеяния, была построена зависимость молекулярной массы от времени элюирования для линейного (кривая 1, рис. 18), слаборазветвленного (кривая 2, рис. 18) и высокоразветвленного полимеров (кривая 3, рис. 18), полученных при одном времени синтеза и V02. Для линейного полимера (кривая 1, рис. 18),

10 12

16 18

V, мл

Рис. 17. Хроматографические кривые полимеров, полученных при [MJo/[MJo = 3/100 (1), 6/100 (2), 8/100 (3) и t = 30 мин, детектируемые R1 (а) и MALLS (б). Vo2x103 = 1.7 М/мин. «а» -площади под кривыми нормированы к единице.

представляющего собой аналог ППЦ, характерна линейная зависимость ^М от времени элюирования, которая совпадает с зависимостью, полученной для полистирольных стандартов (кривая 4, рис. 18). Зависимость 1§М от Уг для слаборазветвленного полимера в области молекулярных масс, близких к молекулярной массе ППЦ (Уг~ 15 - 17 мл), также носит линейный характер. Отклонение от линейной зависимости наблюдается в области молекулярных масс выше молекулярной массы ППЦ (Уг< 15 мл). При этом с увеличением молекулярной массы полимера, а значит и количества ППЦ, образующих макромолекулу, отклонение становится более значительным. Нелинейная

V, мл

Рис. 18. Зависимость логарифма ММ, определенной двухдетекторным методом, от времени элюирования для полимеров, полученных при [Мг]о/[М!]о = 0/100 (1), 8/100 (2) и 11/100 (3) и I = 60 мин, а также калибровочная зависимость (4), используемая при расчете молекулярных масс однодетекторным методом. Уо2х 1& -6.0 М/мин.

зависимость \glrf от Уг обусловлена разветвленной структурой макромолекул, состоящих из нескольких ППЦ и имеющих более компактные размеры макромолекулярного клубка в растворе по сравнению с линейным аналогом. В случае высокоразветвленного полимера (кривая 3, рис. 18), полученного вблизи гель-точки, отклонение от линейной зависимости значительнее по сравнению со слаборазветвленным полимером, что указывает на более существенное уменьшение объема высокоразветвленных макромолекул в растворе.

На хроматограммах высокоразветвленного полимера (кривая 3, рис. 18) в интервале Уг = 14 - 18 мл практически не зависит от Уг. Для того, чтобы исключить возможность агрегации макромолекул, данный полимер был исследован при температуре 70°С в Ы-метил-пирролидоне с добавкой 1 мас.% 1лС1. Однако и в этом случае зависимость ^М от Уг в области больших времен элюирования также отсутствует. Отсутствие зависимости \щМ от Уг обусловлено, по-видимому, тем, что при Уг = 14 - 18 мл вместе с ППЦ элюируются разветвленные макромолекулы, имеющие близкий гидродинамический радиус, но состоящие из двух или более ППЦ.

Элементный анализ и озонолиз

Массовая доля кислорода в полимерах, полученных при К02ХЮ3 =1.7 и 6.0 М/мин, несколько выше, чем в линейных полимерах, полученных в аналогичных условиях, однако, при конверсии близкой к конверсии гелеобразования все-таки остается невысокой а>02= 1-5 - 5.5 мас.%.

Данные, полученные методом озонолиза, указывают, что с самого начала процесса полимерный продукт содержит достаточно высокое количество «подвешенных» двойных связей (около 14 двойных связей на макромолекулу),

сопоставимое с мольным соотношением Ст и ДВБ в исходной смеси. Эти результаты получены на примере системы, в которой гелеобразования не наблюдается. В случаях, когда гелеобразование имело место, для исследования полимеров методом озонолиза не удавалось выделить продукт в сухом виде. Даже многократно переосажденный полимер, полностью растворимый после процедур переосаждения, при сушке до полного испарения растворителя/осадителя превращался в нерастворимый сетчатый полимер, так как присутствующие в составе полимера пероксидные группы инициируют полимеризацию по «подвешенным» двойным связям, содержание которых, по-видимому, намного больше, чем в полимерах, полученных в системах, протекающих без гелеобразования. То есть расходование «подвешенных» двойных связей по реакции внутримолекулярной циклизации не является доминирующим.

Термическая стабильность

Термическая деструкция полученных полимеров протекает по механизму характерному для линейных и разветвленных полимеров, полученных ранее. Используя данные ДСК и значение энтальпии разложения полипероксида стирола было рассчитано содержание пероксидных групп в синтезированных полимерах, которое составляет (0.3 - 1.1)х10'3моль/г. Поскольку гелеобразование наблюдается в основном на первой стадии процесса, то есть при времени синтеза около 60 мин, то разветвленные полимеры, выделенные вблизи гель-точки, содержат незначительное количество пероксидных групп (0.1-0.4)х10"3 моль/г.

В Заключении и Выводах диссертации подведены основные итоги исследования.

В Приложении приведена система дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентрации компонентов реакционной массы, составленная в соответствии со схемой окислительной полимеризации Ст.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность получения высокоразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации, в основу которого положен принцип использования молекулярного кислорода как регулятора длины первичной полимерной цепи. Развитый на примере сополимеризации стирола и дивинилбензола подход позволяет получать полимеры с регулируемыми молекулярно-массовым распределением, степенью разветвления и содержанием пероксидных групп, определяющим термическую стабильность полимеров и их область применения.

цепи образующегося полимера, трехмерная радикальная полимеризация протекает без гелеобразования даже при мольном избытке дивинилбензола по отношению к стиролу. При этом образуются высокоразветвленные полимеры с практически регулярным чередованием мономерных звеньев и пероксидных групп.

3. Предложен метод получения разветвленных полимеров с редкими включениями пероксидных групп, основанный на том же принципе использования кислорода, но при низких его концентрациях. На примере окислительной полимеризации стирола показано, что при скоростях барботирования кислорода, сниженных на один-два порядка, процесс протекает в две стадии. На первой стадии образуется гомополимер стирола с малым содержанием пероксидных групп. На второй стадии полимеризации, протекающей с меньшей скоростью, образуется более низкомолекулярный полимер с кислородсодержащими функциональными группами (пероксидные, гидроксильные, карбонильные и др.).

4. Разработана математическая модель процесса окислительной полимеризации стирола, учитывающая непрерывное поступление газообразного кислорода и его растворение в жидкой фазе, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Результаты математического моделирования показали, что в экспериментальных условиях данной работы реализуется диффузионный режим, при котором на первой стадии процесса концентрация растворенного кислорода на несколько порядков ниже его концентрации в насыщенном растворе, что и позволяет получать короткоцепные гомополимеры с низким содержанием пероксидных групп.

5. Впервые определена зависимость величины критической конверсии гелеобразования при окислительной сополимеризации стирола и дивинилбензола от мольного соотношения мономеров и концентрации растворенного кислорода и показано, что при увеличении концентрации кислорода в пределах ~10"6 - 10"4 моль/л критическая конверсия гелеобразования растет.

6. Установлено, что разветвленные полимеры, образующиеся вблизи гель-точки, содержат -30 мас.% высокоразветвленных макромолекул, состоящих из семи и более первичных полимерных цепей. При разделении таких полимеров методом эксклюзионной хроматографии в сочетании с детектором многоуглового светорассеяния обнаружена независимость молекулярной массы от объема элюирования в области объемов характерных для элюирования первичных полимерных цепей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Курочкин С.А., Силантьев М.А., Перепелицина Е.О., Березин М.П.,

Батурина A.A., Грачев В.П., Королев Г.В. Синтез высокоразветвленных

полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в

присутствии кислорода // Высокомолек. соед. Б. 2012. Т. 54. № 4. С. 623 -634.

2. Силантьев М. А., Курочкин С. А., Перепелицина Е. О., Грачев В. П. Радикальная полимеризация в присутствии кислорода - новый перспективный способ синтеза высокоразветвленных полимеров // Институт проблем химической физики, 2011. Ежегодник. 2012. С. 91 -101.

3. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Батурина А.А., Перепелицына Е.О., Березин МЛ., Грачев В.П., Королев Г.В. Особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всерос. конф., Ч. 1. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2009. С. 258-261.

4. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Грачев В.П., Королев Г.В. Сетчатые полимеры, полученные трехмерной радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля в присутствии сверхразветвленного макроинимера // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всерос. конф. Ч. 1. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2009. С. 262 - 265 .

5. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Перепелицина Е.О., Грачев В.П. Молекулярно-массовое распределение и элементный состав полимера, полученного радикальной полимеризацией стирола в присутствии разных концентраций кислорода // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XVII Всерос. конф. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. С. 163 -166.

6. Силантьев М.А. Сверхразветвленные макроинимеры, полученные трехмерной радикальной полимеризацией в присутствии кислорода // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс] М.: МАКС Пресс, 2009.

7. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Батурина А.А., Перепелицына Е.О., Березин М.П., Грачев В.П., Королев Г.В. Особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщ. XVI Всерос. конф., 29 июня - 4 июля 2009г. Йошкар-Ола, 2009. С. 202.

8. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Грачев В.П., Королев Г.В. Сетчатые полимеры, полученные трехмерной радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля в присутствии сверхразветвленного макроинимера // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщ. XVI Всерос. конф., 29 июня - 4 июля 2009г. Йошкар-Ола, 2009.С. 203.

9. Силантьев М. А., Курочкин С.А., Батурина А. А., Перепелицина Е.О., Березин М.П., Грачев В.П., Королев Г.В. Получение функционализированных сверхразветвленных полимеров трехмерной радикальной полимеризацией в присутствии кислорода // 0лигомеры-2009:

тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009. С. 92.

10. Силантьев М.А., Курочкин С.А. Синтез разветвленных сополимеров стирола и дивинилбензола методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода // Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010» [Электронный ресурс] М.: МАКС Пресс, 2010.

11. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Батурина А. А., Перепелицина Е.О., Березин М.П., Грачев В.П., Королев Г.В. Получение сверхразветвленных кислородсодержащих полимеров трехмерной радикальной сополимеризацией стирола и дивинилбензола в присутствии кислорода // Материалы докладов V Всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» [Электронный ресурс] 2010.

12. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Перепелицина Е. О., Грачев В.П. Молекулярно-массовое распределение и элементный состав полимера, полученного радикальной полимеризацией стирола в присутствии разных концентраций кислорода // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов, докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. С. 178.

13. Силантьев М.А., Курочкин С.А. Новый подход к синтезу высокоразветвленных полимеров трехмерной радикальной полимеризацией // Материалы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2011» [Электронный ресурс] М.: МАКС Пресс, 2011.

14. Силантьев М.А., Курочкин С.А., Перепелицина Е.О., Грачев В.П. Радикальная полимеризация в присутствии кислорода — новый перспективный способ синтеза высокоразветвленных полимеров // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции, 21-23 июня 2011 г. Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. С. 175.

15. Силантьев М.А., Курочкин С.А. Исследование влияния природы растворителя на процесс окислительной полимеризации стирола и свойства образующихся полимеров // Материалы докладов XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012» [Электронный ресурс] М.: МАКС Пресс, 2012. С. 149.

Заказ № 86-А/10/2012 Подписано в печать 18.10.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 V)) www.cfr.ru ; e-mail:zak@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Силантьев, Михаил Александрович

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сверх- и высокоразветвленные полимеры.

1.1.1 Синтез высокоразветвленных полимеров.

Методы синтеза, основанные на трехмерной ступенчатой полимеризации.

Методы синтеза, основанные на трехмерной цепной полимеризации.21 «Живая» радикальная полимеризация.

1.1.2 Применение высокоразветвленных полимеров.

1.2 Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода.

1.2.1 Полимеризация стирола в присутствии кислорода.

1.2.2 Полимеризация а-метилстирола, метилметакрилата и индена в присутствии кислорода.

1.2.3 Ингибирование радикальной полимеризации кислородом.

1.2.4 Роль кислорода в реакциях полимеризации.

1.3 Способы определения концентрации кислорода в органических средах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения окислительной полимеризации.

2.3 Методика определения конверсии гравиметрическим методом.

2.4 Методы исследования синтезированных полимеров.

2.4.1 Эксклюзионная хроматография.

2.4.2 Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье

2.4.3 Термогравиметрический анализ.

2.4.4 Элементный анализ.

2.4.5 Озонолиз.

2.4.6 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Радикальная сополимеризация стирола и дивинилбензола при высоких скоростях барботирования кислорода.

3.1.1 Кинетика сополимеризации стирола и дивинилбензола при высоких скоростях барботирования кислорода.

3.1.2 Разветвленные полимеры, полученные при высоких скоростях барботирования кислорода.

Молекулярно-массовые распределение.

ИК-спектроскопия, элементный анализ и озонолиз.

Термическая стабильность.

3.2 Исследование виляния скорости барботирования кислорода и концентрации инициатора на процесс радикальной полимеризации стирола и свойства образующихся полимеров.

3.2.1 Кинетика окислительной полимеризации стирола.

3.2.2 Математическое моделирование процесса окислительной полимеризации стирола.

3.2.3 Лш1ейные полимеры, полученные окислительной полимеризацией стирола.

Молекулярно-массовое распределение.

ИК-, ЯМР-спектроскопия и элементный анализ.

Термическая стабильность.

3.3 Радикальная сополимеризация стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода.

3.3.1 Кинетика радикальной сополимеризации стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода.

3.3.2 Разветвленные полимеры, полученные при низких скоростях барботирования кислорода.

Молекулярно-массовое распределение.

Элементный анализ и озонолиз.

Термическая стабильность.

Введение диссертация по химии, на тему "Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации"

Актуальность работы.

Современные научные исследования в области макромолекулярного дизайна ориентированы на создание новых полимерных материалов на основе существующей сырьевой базы, в частности, за счет изменения архитектуры макромолекул от линейной до разветвленной, высокоразветвленной или дендритоподобной. Высокоразветвленные полимеры (ВРП) и дендримеры характеризуются высокой локальной концентрацией функциональных групп, низкой вязкостью их растворов и расплавов по сравнению с линейными аналогами той же молекулярной массы (ММ), что открывает новые области применения известных высокомолекулярных соединений. Основным препятствием к широкому распространению дендримеров служит многостадийность и сложность их синтеза [1, 2]. В настоящее время активно развиваются одностадийные способы синтеза разветвленных и высокоразветвленных полимеров, имеющих менее регулярную структуру, но обладающих схожими с дендримерами свойствами.

Основными преимуществами способов синтеза ВРП, основанных на трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) [3, 4, 5, 6, 7], являются высокая управляемость процессом и большой выбор различных мономеров, производящихся в промышленных масштабах. Однако проведение ТРП в обычных условиях приводит к образованию сетчатого полимера при конверсиях менее 1%. Для того, чтобы увеличить значение критической конверсии гелеобразования (С£), прибегают к использованию добавок, регулирующих рост материальной цепи. В качестве последних используют агенты передачи цепи - высшие алкилмеркаптаны [4, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14], агенты «живой» полимеризации - свободные нитроксильные радикалы [5], органические комплексы меди [15, 16], тиокарбонаты [17, 18, 19]. Для подавления гелеобразования необходимо использовать высокие концентрации таких добавок, что увеличивает стоимость синтезируемых полимеров и ограничивает сферу их применения, поскольку эти добавки входят в структуру полимерной цепи. Поэтому актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов синтеза ВРП, в которых применяются не только недорогие крупнотоннажные мономеры, но и недорогой реагент, ограничивающий рост материальной цепи.

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование нового подхода к синтезу ВРП, основанного на ТРП, в котором в качестве агента, ограничивающего рост материальной цепи, используется растворенный в реакционной массе кислород. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Изучить влияние скорости барботирования кислорода (V02) и концентрации инициатора на кинетику окислительной гомополимеризации стирола (Ст);

• Используя математическую модель окислительной полимеризации Ст, оценить изменение концентрации кислорода в жидкой фазе ([СЬ]) по ходу процесса при различных условиях синтеза;

• Оценить разветвленность и массовую долю высокоразветвленной фракции в полученных полимерах.

Впервые методом ТРП в присутствии кислорода целенаправленно синтезированы разветвленные и высокоразветвленные полимеры. Изучено влияние ¥02, концентрации инициатора на состав и свойства образующихся полимеров. Установлено, что, варьируя Уо2 и концентрацию инициатора, можно получать поли(олиго)меры с молекулярной массой Мп — 1800 -223000.

Практическая значимость работы. Показано, что синтез высокоразветвленных полимеров возможен на основе широкодоступных виниловых мономеров и кислорода, ограничивающего рост материальной цепи, что открывает новые возможности для макромолекулярного дизайна и позволяет избежать использования дорогостоящих и токсичных регуляторов роста полимерной цепи. Полученные полимеры могут быть использованы в качестве компонентов энергоемких материалов [20, 21], макроинициаторов [22, 23, 24], регуляторов вязкости и адгезивов. Кроме того, они могут быть использованы для получения разветвленных блок-сополимеров [25, 26].

Автор выносит на защиту:

• разработанный способ синтеза разветвленных полимеров методом ТРП в присутствии кислорода;

• математическую модель процесса окислительной полимеризации Ст.

Личный вклад автора. Автором проведены синтезы линейных, разветвленных и высокоразветвленных полимеров радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и изучена кинетика процесса. Автором получены ИК-спектры синтезированных полимеров, обобщены и интерпретированы данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, эксклюзионной хроматографии (ЭХ), элементного и термогравиметрического анализов. Автор принимал активное участие в обсуждении и развитии работы. Молекулярпо-массовые характеристики полимеров определены к.х.н. Е. О. Перепелициной при непосредственном участии автора, определение остаточной ненасыщепности проведено А. А. Батуриной. Элементный и термогравиметрический анализы проведены в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН Г. В. Гусевой и Л. Н. Блиновой. В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов работы к публикации принимали участие научный руководитель к.х.н. С. А. Курочкин и к.х.н. В. П. Грачев.

Москва, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012» (Москва, 2012). Доклады по материалам работы неоднократно отмечались премиями на конкурсах молодых ученых. В 13-м Конкурсе научных работ молодых ученых ИПХФ РАН отмечена III премией им. С.М. Батурина.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 161 странице, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, а также заключения, выводов, списка литературы, содержащего ссылки на 207 источников, и 1 приложения.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что при высокой скорости барботирования кислорода (0.5 моль/л мин) и температуре 95°С, обеспечивающей высокую скорость генерирования свободных радикалов за счет быстрого распада инициатора (2,2'-азо-бис-изобутиронитрил) и пероксидных групп, содержащихся в основной цепи образующегося полимера, трехмерная радикальная полимеризация протекает без гелеобразования даже при мольном избытке дивинилбензола по отношению к стиролу. При этом образуются высокоразветвленные полимеры с практически регулярным чередованием мономерных звеньев и пероксидных групп.

3. Предложен метод получения разветвленных полимеров с редкими включениями пероксидных групп, основанный на том же принципе использования кислорода, но при низких его концентрациях. На примере окислительной полимеризации стирола показано, что при скоростях барботирования кислорода, сниженных на одни-два порядка, процесс протекает в две стадии. На первой стадии образуется гомополимер стирола с малым содержанием пероксидных групп. На второй стадии полимеризации, протекающей с меньшей скоростью, образуется более низкомолекулярный полимер с кислородсодержащими функциональными группами (пероксидные, гидроксильные, карбонильные и др.).

6. Установлено, что разветвленные полимеры, образующиеся вблизи гель-точки, содержат ~ 30 мас.% высокоразветвленных макромолекул, состоящих из семи и более первичных полимерных цепей. При разделении таких полимеров методом эксклюзионной хроматографии в сочетании с детектором многоуглового светорассеяния обнаружена независимость молекулярной массы от объема элюирования в области объемов характерных для элюирования первичных полимерных цепей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые экспериментально подтверждена возможность синтеза высокоразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода как регулятора длины первичной полимерной цепи. При этом в качестве исходных реагентов могут быть использованы недорогие мономеры (стирол, ДВЕ) и кислород.

Возможности развиваемого способа синтеза не сводятся только к получению высокоразветвленных полимеров. Варьируя условия синтеза, можно изменять содержание пероксидных групп в составе синтезируемого полимера, его молекулярную массу и степень разветвленное™. Таким образом, появляется возможность синтезировать широкий набор полимеров с разными свойствами.

Исследование такого сложного процесса как трехмерная радикальная полимеризация в присутствии кислорода было проведено в два этапа. На первом этапе работы изучалось влияние различных факторов на процесс окислительной полимеризации моиовинильного мономера (стирола). Полученные линейные полимеры является аналогами первичных полимерных цепей, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации в идентичных условиях. Изучив детально физико-химические свойства таких аналогов, являющихся составными частями разветвленного полимера, были выбраны условия для синтеза разветвленных полимеров с заданными свойствами. На втором этапе были подобраны соотношения моиовинильного и дивинильного мономеров, отвечающие заданному выходу и степени разветвленности полимера.

Детальное изучение механизма и кинетики процесса трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода остается актуальной задачей. Исследования предыдущих лет были сосредоточены на более низких температурах (50 - 80°С) и кинетическом режиме проведения процесса. В случае диффузионного режима, изученного в данной работе, для полноценных исследований необходимо развитие лабораторного оборудования для определения текущей концентрации кислорода в жидкой фазе. Кроме того, интерес представляет апробация предложенного способа синтеза на других мономерах винилового ряда, например, метакрилатах, винилацетате, акрилонитриле и др.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Силантьев, Михаил Александрович, Черноголовка

1. Tomalia D.A., Baker К, Diwald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. V. 17. Is. 1. P. 117-132.

2. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015-2040.

3. O'Brien N., McKeeA., Sherrington D.C., SlarkA.T., TittertonA. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers // Polymer. 2000. V. 41. Is. 15. P. 6027-6031.

4. Hawker C.J., Free he t J.M.J., Grubbs R.B., Dao J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a "living", self-condensing free radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. Is. 43. P. 10763-10764.

5. Zhang C., Zhou Y., Liu Q., Li S., Perrier S., Zhao Y. Facile Synthesis of Hyperbranched and Star-Shaped Polymers by RAFT Polymerization Based on a Polymerizable Trithiocarbonate // Macromolecules. 2011. V. 44. Is. 7. P. 20342049.

6. Koh M.L., Konkolewicz D., Perrier S. A Simple Route to Functional Highly Branched Structures: RAFT Homopolymerization of Divinylbenzene // Macromolecules. 2011. V. 44. Is. 8. P. 2715-2724.

7. Isaure F., Cormack P. A., Sherrington D.C. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: Effect of the branching comonomer structure // Macromolecules.2004. V. 37. Is. 6. P. 2096-2105.

8. Graham S., Cormack P. A., Sherrington D.C. One-pot synthesis of branched poly(methacrylic acid)s and suppression of the rheological polyelectrolyte effect // Macromolecules. 2005. V. 38. Is. 1. P. 86-90.

9. Li Y., Armes S.P. Synthesis and chemical degradation of branched vinyl polymers prepared via ATRP : Use of a cleavable disulfide-based branching agent //Macromolecules. 2005. V. 38. Is. 20. P. 8155-8162.

10. Baudry R., Sherrington D.C. Synthesis of highly branched poly(methyl methacrylate)s using the "strathclyde methodology" in aqueous emulsion // Macromolecules. 2006. V. 39. Is. 4. P 1455-1460.

11. Курмаз C.B., Кочпева КС., Ожиганов В.В., Батурина А.А., Эстрина Г.А. Синтез и характеристика полиэтилакрилатов разветвленного строения // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 10. С. 1710-1715.

12. Курмаз С.В., Пыряев А.Н. Синтез разветвленных сополимеров на основе 1Ч-винил-2-пирролидона методом трехмерной радикальной сополимеризации в присутствии агента передачи цепи // Высокомолек. соед. 2010. Т. 52. № 1. С. 107-114.

13. Gao J., Zhai G., Song Y, Jiang B. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Cationic Polyelectrolytes via Aqueous Self-Condensing Atom Transfer Radical Polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 112. Is. 4. P. 2522-2534.

14. Wang W., Wang D., Li B., Zhu S. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyacrylamide Using Semibatch Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization // Macromolecules. 2010. V. 43. Is. 9. P. 4062-4069.

15. Tao W., Yan L. Thermogelling of Highly Branched Poly (N-isopropylacrylamide) // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. Is. 6. P. 3391-3399.

16. Zheng Y., Turner W., Zong M, Irvine D.J., Howdle S.M., Thurecht K.J. Biodegradable Core—Shell Materials via RAFT and ROP: Characterization and Comparison of Hyperbranched and Microgel Particles // Macromolecules. 2011. V. 44. Is. 6. P. 1347-1354.

17. Kishore K., Mukundan T. Poly(styrene peroxide): an auto-combustible polymer fuel//Nature. 1986. V. 324. P. 130-131.

18. Mukandan T., Annakutty K.S., Kishore K A novel solid fuel system based on an auto-pyrolysable polymer// Fuel. 1993. V. 72. Is. 5. P. 688-689.

19. Subramanian K, Kishore K. Application of polystyrene peroxide as a curative in coating and molding compositions // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. Is. 8. P. 13651367.

20. Murthy K.S., Kishore K, Mohan V.K. Vinyl monomer based polyperoxides as potential initiators for radical polymerization: an exploratory investigation with poly(a-methylstyrene peroxide) // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 24. P. 71097114.

21. Subramanian K, Shanmugananda M., Kishore K Kinetics of poly(styrene peroxide) initiated photopolymerization of methyl methacrylate // Polymer. 1997. V. 38. Is. 3. P. 527-533.

22. Subramanian K, Kishore K. Photoinitiating capabilities of vinyl peroxides and metamorphosis of block-into-block copolymer // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996. V. 34. Is. 16. P. 3361-3367.

23. Kim Y.H., Webster O. W. Hyperbranched polyphenylenes // Polym. Prepr. 1988. V. 29.1s. 2. P. 310-311.

24. Hotter D., Burgath A., Fray H. Degree of branching in hyperbranched polymers //Acta Polymer. 1997. V. 48. Is. 1-2. P. 30-35.

25. Gao C., Yan D. Polyaddition of B2 and BB'2 type monomers to A2 type monomer. 1. Synthesis of highly branched copoly(sulfone-amine)s // Macromolecules. 2001. V. 34. Is. 2. P. 156-161.

26. Fray H., Holier D. Degree of branching in hyperbranched polymers. 3 Copolymerization of ABm-monomers with AB and ABn-monomers // Acta Polymer. 1999. V. 50. Is. 2-3. P. 67-76.

27. Филипов А.П., Беляева E.B., Тарабукина Е.Б, Амирова А.И. Свойства сверхразветвленных полимеров в растворах // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53. №7. С. 1281-1292.

28. Zimm В.Н., Stockmayer W.H. The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings//J. Chem. Phys. 1949. V. 17. Is. 12. P. 1301-1315.

29. Курочкин СЛ. Расчет молекулярно-массового распределения сверхразветвленных макромолекул, синтезированных методом «живой» радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. № 2. С. 360-368.

30. Королев Г.В., Бубнова M.JI. Гиперразветвленные полимеры новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка : ИПХФ РАН, 2006. 100 с.

31. Flory P. J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A—R—Bf-1 Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74.1s. 11. P. 2718-2723.

32. Kim Y. H., Webster O. W. Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle?" // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. Is. 11. P. 4592-4593.

33. Kim Y. H.} Webster O. W. Hyperbranched polyphenylenes // Macromolecules. 1992. V. 25. Is. 21. P. 5561-5572.

34. Kim Y H., Beckerbauer R. Role of end groups on the glass transition of hyperbranched polyphenylene and triphenylbenzene derivatives // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 7. P. 1968-1971.

35. Uhrich K. E., Hawker C., Frechet J. M. J., Turner S. R. One-pot synthesis of hyperbranched polyethers // Macromolecules. 1992. V. 25. Is. 18. P. 4583-^1587.

36. Miller T. M., Neenan T. X., Kwock E. W., Stein S. M. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaryl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. Is. l.P. 356-357.

37. Percec V., Kawasumi M. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer // Macromolecules. 1992. V. 25. Is. 15. P. 3843-3850.

38. Percec V., ChuP., Kawasumi M. Toward willowlike thermotropicdendrimers // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 16. P. 4441-4453.

39. Hawker C. J., Lee R., Frechet J. M. J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters//J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. Is. 12. P. 4583-4588.

40. Wooley K L., Frechet J. M. J., Hawker C. J. Influence of shape on the reactivity and properties of dendritic, hyperbranched and linear aromatic polyesters //Polymer. 1994. V. 35. Is. 21. P. 4489^1495.

41. Tamer S. R., Voit B., Mourey T. H. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules. 1993. V. 26. Is. 17. P. 4617^1623.

42. Turner S. R., Walter F., Voit B., Mourey T. H. Hyperbranched aromatic polyesters with carboxylic acid terminal groups // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 6. P. 1611-1616.

43. Johansson M., Malmstrôm E„ Huit A. Synthesis, characterization, and curing of hyperbranched allyl ether-maleate functional ester resins // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993. V. 31. Is. 3. P. 619-624.

44. Huit A., Johansson M., Malmstrôm E., Sôrensen K. Synthesis and polymerization of liquid crystalline donor-acceptor monomers // Macromolecules. 1996. V. 29. Is. 5. P. 1649-1654.

45. Malmstrôm E., Johansson M., Huit A. Hyperbranched aliphatic polyesters // Macromolecules. 1995. V. 28. Is. 5. P. 1698-1703.

46. Malmstrôm E., Huit A. Kinetics of formation of hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(methylol)propionic acid // Macromolecules. 1996. V. 29. Is. 4. P. 1222-1228.

47. Magnusson H., Malmstrôm E., Huit A. Structure buildup in hyperbranched polymers from 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolecules. 2000. V. 33.1s. 8. P. 3099-3104.

48. Trollsas M., Hedrick J., Mecerreyes O., Jerome R., Dubois P. Internal functionalization in hyperbranched polyesters // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36. Is. 17. P. 3187-3192.

49. Kricheldorf H. R., Stoeber O., Luebbers D. New polymers synthesis. 78. Star-shaped and hyperbranched polyesters by polycondensation of trimethylsiyl 3,5-diacetoxybenzoate // Macromolecules. 1995. V. 28. Is. 7. P. 2118-2123.

50. Kricheldorf H. R., Stukenbrock T. New polymer synthesis. XCIII. Hyperbranched homo- and copolyesters derived from gallic acid and b-(4-hydroxyphenyl)-propionic acid // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36.1s. 13. P. 2347-2357.

51. Trollsâs M., Hedrick J. L. Hyperbranched poly(l-caprolactone) derived from intrinsically branched AB2 macromonomers // Macromolecules. 1998. V. 31. Is. 13. P. 4390-4395.

52. Kim Y. H. Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides // J, Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. Is. 12. P. 4947^948.

53. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides // Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 7. P. 2215-2220.

54. Yang G., Jikei M., Kakimoto M. Successful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide // Macromolecules. 1998. V. 31. Is. 17. P. 5964-5966.

55. Ishida Y, Sun A. C. F., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamides starting from dendrons as ABx monomers: effect of monomer multiplicity on the degree of branching // Macromolecules. 2000. V. 33. Is. 8. P. 2832-2838.

56. Bolton D. H., Wooley K L. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates //Macromolecules. 1997. V. 30. Is. 7. P. 1890-1896.

57. Hawker C. J., Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties // Macromolecules. 1996. V. 29. Is. 12. P. 43704380.

58. Morikawa A. Preparation and properties of hyperbranched poly(ether ketones) with a various number of phenylene units // Macromolecules. 1998. V. 31. Is. 18. P.5999-6009.

59. Shu C. F., Leu C. M, HuangF. Y. Synthesis, modification, and characterization of hyperbranched poly(ether ketones) // Polymer. 1999. V. 40. Is. 23. P. 65916596.

60. Spindler R., Frechet J. M. J. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. Is. 18. P. 4809-4813.

61. Kumar A., Ramakrishnan S. Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996. V. 34. Is. 5. P. 839-848.

62. Mathias L. J., Carothers T. W. Hyperbranched poly(siloxysilanes) // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. Is. 10. P. 4043-4044.

63. Yoon K., Son D.Y. Synthesis of hyperbranched poly(carbosilarylenes) // Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 16. P. 5210-5216.

64. Miravet J. F., Frechet J. M. J. New hyperbranched poly(siloxysilanes): variation of the branching pattern and endfunctionalization // Macromolecules. 1998. V. 31. Is. 11. P. 3461-3468.

65. Malmstrom E„ Trollsas M., Hawker C. J., Johansson M. PMSE Prepr. (ACS). 1997. V. 77. P. 151.

66. Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. Is. 11. P. 30913096.

67. Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. III. Tetrafunctional branching units // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. Is. 11. P. 30963100.

68. Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. V. Post-gelation relationships // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. Is. l.P. 30-35.

69. Jikei M., Chon S. H., Kakimoto M., Kawauchi S., Imase T., Watanabe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid//Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 6. P. 2061-2064.

70. Emrick T., Chang H. T., Frechet J. M. J. An A2 . B3 approach to hyperbranched aliphatic polyethers containing chain end epoxy substituents // Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 19. P. 6380-6382.

71. Yan D., Gao C. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone // Macromolecules. 2000. V. 33. Is. 21. P. 7693-7699.

72. Gao C., Yan D. "A2 + CBn" Approach to hyperbranched polymers with alternating ureido and urethano units // Macromolecules. 2003. V. 36. Is. 3. P. 613620.

73. Gao C., Tang W., Yan D. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. Is. 14. P. 2340-2349 .

74. Froehling P. Development of DSM's hybrane® hyperbranched polyesteramides // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. Is. 13. P. 3110-3115.

75. Chang H.-T., Frechet J. M. J. Proton-Transfer Polymerization: A New Approach to Hyperbranched Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. Is. 10. P. 2313-2314.

76. Sunder A., Hanselmann R., Frey H., Mu.lhaupt R. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 13. P. 4240-4246.

77. Suzuki M., Li A., Saegusa T. Multibranching polymerization: palladium-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine // Macromolecules. 1992. V. 25. Is. 25. P. 7071-7072.

78. Vandenberg E. J. Polymerization of glycidol and its derivatives. A new rearrangement polymerization // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1985. V. 23. Is. 4. P. 915-949.

79. Tokar R., Kubisa P., Penczek S., Dworak A. Cationic polymerization of glycidol: coexistence of the activated monomer and active chain end mechanism // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 2. P. 320-322.

80. Sunder A., Hanselmann R., Frey H. Hyperbranched polyether- polyols based on polyglycerol: polarity design by block copolymerization with propylene oxide // Macromolecules. 2000. V. 33. Is. 2. P. 309-314.

81. Lin M., Vladimirov N. Fre.chet J. M. J. A new approach to hyperbranched polymers by ring-opening polymerization of an AB monomer: 4-(2-hydroxyethyl)-epsilon-caprolactone //Macromolecules. 1999. V. 32. Is. 20. P. 6881-6884.

82. O'Brien N., McKee A., Sherrington D.C., Slark A.T., Titterton A. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers // Polymer. 2000. V. 41. Is. 15. P. 6027-6031.

83. Costello P.A., Martin I.K., Slark A.T., Sherrington D.C., Titterton A. Branched methacrylate copolymers from multifunctional monomers: chemical composition and physical architecture distributions //Polymer. 2002. V. 43. Is. . P. 245-254.

84. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский KM., Ениколопян Н.С. Кинетическое исследование катализа реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1042-1050.

85. Graham S., Rannard S. P., Cormacka P. A. G., Sherrington D. C. One-pot synthesis of methacrylic acid-ethylene oxide branched block and graft copolymers // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. Is. 6. P. 545-552.

86. Baudry R., Sherrington D. C. Synthesis of Highly Branched Poly(methyl methacrylate)s Using the "Strathclyde Methodology" in Aqueous Emulsion // Macromolecules. 2006. V. 39. Is. 4. P. 1455-1460.

87. Chisholm M., Hudson N., Kirtley N., Vilela F., Sherrington D. C. Application of the "Strathclyde Route" to Branched Vinyl Polymers in Suspension

88. Polymerization: Architectural, Thermal, and Rheological Characterization of the Derived Branched Products // Macromolecules. 2009. V. 42. Is. 20. P. 7745-7752.

89. Байер E., Шретцман П. Структура и связь. М.: Мир, 1969. 360 с.

90. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.В. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor and Fracis, 2005.

91. Могилевич M.M., Суханова H.А., Королев Г.В. Окислительная полимеризация олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед. А. 1973 .Т. 15. № 7. С. 1478-1482.

92. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Ленинград: Химия, 1977.

93. Campbell J.D., Teymour F., Morbidelli M. Production of hyperbranched polystyrene by high-temperature polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. Is. 3. P. 752-760.

94. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and .alpha.-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. Is. 23. P 6414-6415.

95. Guan Z., Cotts P. M, McCord E. F., McLain S. J. Chain walking: A new strategy to control polymer topology // Science.1999. V. 283. Is. 5410. P. 20592062.

96. Moad G., Solomon D. H. The chemistry of radical polymerization. Sec. ed. Elsevier. 2006.

97. Hawker C.J., Frechet J.M.J., Grubbs R.B., Dao J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a "living", self-condensing free radical polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. Is. 43. P. 10763-10764.

98. Gaynor S. G., Edelman S., Matyjaszewski K. Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes // Macromolecules. 1996. V. 29. Is. 3. P. 1079-1081.

99. Yoo S.H., Lee J.H., Lee J-C., Jho J.Y. Synthesis of hyperbranched polyacrylates in emulsion by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2002. V. 35. Is. 4. P 1146-1148.

100. Bibiao J., Yang Y., XiangJ., Rongqi Z., Jianjun H., Wenyun W. Preparation of hyperbranched polymers by self-condensing vinyl radical polymerization // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. Is. 10. P. 1975-1983.

101. Hong C.Y., Pan C.Y. Synthesis and characterization of hyperbranched polyacrylates in the presence of a tetrafunctional initiator with higher reactivity than monomer by self-condensing vinyl polymerization // Polymer. 2001. V. 42. Is. 23. P. 9385-9391.

102. LuP., Paulasaari J.K., Weber W.P. Hyperbranched poIy(4-acetylstyrene) by ruthenium-catalyzed step-growth polymerization of 4-acetylstyrene // Macromolecules. 1996. V. 29. Is. 27. P. 8583-8586.

103. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. Is. 3. P. 183-275.

104. Jikei M., Kakimoto M. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials//Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. Is. 8. P. 1233-1285.

105. Seiler M. Dendritic polymers interdisciplinary research and emerging applications from unique structural properties // Chem. Eng. Technol. 2002. V. 25. Is. 3. P. 237-253.

106. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. Is. 7. P. 1257-1281.

107. Voit B. I. Hyperbranched polymers : All problems solved after 15 years of research? I I J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. Is. 13. P. 26792699.

108. Voit B. I., Lederer A. Hyperbranched and Highly Branched Polymer Architectures—Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects // Chem. Rev. 2009. V. 109. Is. 11. P. 5924-5973.

109. Irfan M., Seiler M. Encapsulation Using Hyperbranched Polymers: From Research and Technologies to Emerging Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. Is. 3.P. 1169-1196.

110. Fan Z., Jaehnichen K., Desbois P., Haeussler L., Vogel R., Voit B. Blends of Different Linear Polyamides with Hyperbranched Aromatic AB2 and A2+B3 Polyesters // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009. V. 47. Is. 14. P. 35583572.

111. Frigione M., Caloy E. Influence of an Hyperbranched Aliphatic Polyester on the Cure Kinetic of a Trifunctional Epoxy Resin // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 107. Is. 3.P. 1744-1758.

112. Klee K.J., Schneider C., Holier D., Burgath A., Frey H., Mulhaupt R. Hyperbranched polyesters and their application in dental composites: Monomers for low shrinking composites // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. Is. 6. P. 346354.

113. Han K, Li W, Wu C., Yu M. Study on hyperbranched polyesters as rheological modifier for spandex spinninq solution // Polym. Int. 2006. V. 55. Is. 8. P. 898-903.

114. Nishikubo T., Kudo H., Maruyama K. Synthesis and properties of photo-functional hyperbranched polymers // Polym. Adv. Technol. 2009. V. 20. Is. 6. P. 529-535.

115. Xu G., Shi W., Gong M., Yu F., Feng J. Curing behavior and toughening performance of epoxy resins containing hyperbranched polyester // Polym. Adv. Technol. 2004. V 15. Is. 11. P. 639-644.

116. Zhao X., Liu L., Dai H., Ma C., Tan X, Yu R. Synthesis and Application of Water-Soluble Hyperbranched Poly(ester)s from Maleic Anhydride and Glycerol // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. Is. 5. P. 3376-3381.

117. Kumari S., Mishra A.K., Chattopadhya D.K., Raju K.V.S.N. Synthesis and characterization of hyperbranched polyesters and polyurethane coatings // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. Is. 13. P. 2673-2688.

118. Liu Y., Schroeder W., Soleimani M., Lau W., Winnik M.A. Effect of Hyperbranched Poly (butyl methacrylate) on Polymer Diffusion in Poly (butyl acrylate-co-methyl methacrylate) Latex Films // Macromolecules. 2010. V. 43. Is. 15. P. 6438-6449.

119. Yu J., Zhang Z., Ni Y., Lu Y, Xiong Y., Xu W. Preparation and characterization of a novel composite based on hyperbranched polysilane and fullerene // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105. Is. 2. P. 821-826.

120. Wang R., Wang W.-Z., Yang G.-Z, Liu T., Yu J., Jiang Y. Synthesis and Characterization of Highly Stable Blue-Light-Emitting Hyperbranched Conjugated Polymers // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. Is. 3. P. 790-802.

121. Kolhe P., Misra E., Kannan, R.M. Kannan S., Lieh-Lai M, Drug complexation, in vitro release and cellular entry of dendrimers and hyperbranched polymers // Int. J. Pharmaceutics. 2003. V. 259. Is. 1-2. P. 143-160.

122. Ни H, Fan X.-D., Cao Z.-l, Cheng W.-x., Liu Y.-y. Synthesis and characterization of the environmental-sensitive hyperbranched polymers as novel carriers for controlled drug release // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. Is. 1. P. 311-316.

123. Tao L., Chou W.C., Tan B.H., Davis TP. DNA Polyplexes Formed Using PEGylated Biodegradable Hyperbranched Polymers // Macromol. Biosci. 2010. V. 10. Is. 6. P. 632-637.

124. Wang J., Xu T. Facile construction of multivalent targeted drug delivery system from Boltorn® series hyperbranched aliphatic polyester and folic acid // Polym. Adv. Technol. 2011. V. 22. Is. 5. P. 763-767.

125. Yang W, Pan C.-Y., Luo M.-D., Zhang H.-B. Fluorescent Mannose-Functionalized Hyperbranched Poly(amido amine)s: Synthesis and Interaction with E. coli//Biomacromolecules. 2010. V. 11. Is. 7. P. 1840-1846.

126. Медведев С. С., Цейтлин П. Г. //ЖФХ. 1944. Т. 18. С. 13-32.

127. Bovey F. A., Kalthoff J. М. The mechanism of emulsion polymerizations. III. Oxygen as a comonomer in the emulsion polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. Is. 9. P. 2143-2153.

128. Miller A.A., Mayo F.R. Oxidation of unsaturated compounds. I. The oxidation of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. Is. 5. P. 1017-1023.

129. Mayo F.R., Miller A.A. Oxidation of unsaturated compounds. II. Reactions of styrene peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. Is. 5. P. 1023-1034.

130. Mayo F.R., Miller A. A. The oxidation of unsaturated compounds. VI. The effect of oxygen pressure on the oxidation of a-methylstyrene // J. Am. Chem. Soc. V. 80. Is. 10. P. 2480-2493.

131. Mayo F.R. The oxidation of unsaturated compounds. V. The effect of oxygen pressure on the oxidation of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. Is. 10. P. 2465-2480.

132. Mayo F.R., Miller A.A. The oxidation of unsaturated compounds. VII. The oxidation of methacrylic esters // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. Is. 10. P. 24932496.

133. Mayo F.R. The Oxidation of Unsaturated Compounds. VIII. The Oxidation of Aliphatic Unsaturated Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. Is. 10. P. 2497-2500.

134. Russell G.A. Oxidation of unsaturated compounds. III. Products of the reaction of indene and oxygen ; Stereochemistry of the addition of aperoxy radical and oxygen to a double bond // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. Is. 5. P. 10351040.

135. Russell G.A. Oxidation of unsaturated compounds. IV. Kinetics of the reaction of indene with oxygen; evidence of the identity of active intermediates in thermal and catalyzed oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. Is. 5. P. 10411044.

136. Могилевыч M. M., Плисс E. M. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990.

137. Справочник по растворимости / Всесоюзный институт научно-технической информации; под ред. В. В. Кафарова. Москва-Ленинград: Изд-во Академии наук СССР, 1961. Т. 1. Кн. 1.

138. Bhanu V.A., Kishore К. Role of oxygen in polymerization reactions // Chem. Rev. 1991. V. 91. Is. 2. P. 99-117.

139. Furukawa J., Tsuruta Т., Inoue S. Triethylboron as an Initiator for Vinyl Polymerization//J. Polym. Sci. 1957. V. 26. Is. 113. P. 234-236.

140. Cleaver W.M., Barron A.R. Reaction of In(t-Bu)3 with dioxygen: synthesis and molecular structure of (t-Bu)2In(00-t-Bu).2 // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. Is. 24. P. 8966-8967.

141. Hey A.S., Blanchard H.S., Endres G.F., Eustance J.W. Polymerization by oxidative coupling // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. Is. 7. P. 6335-6336.

142. Narain H., Jagdale S. M.,. Ghatge N. D Studies of redox polymerization. I. Aqueous polymerization of acrylamide by an ascorbic acid-peroxydisulfate system // J. Polym. Sci. Part. A Polym. Chem. 1981. V. 19. Is. .5. P. 1225-1238.

143. Menon С. C.,. Kapur S. L New Redox System for Vinyl Polymerization in Aqueous Medium // J. Polym. Sci. 1961. V. 54. Is. 159. P. 45-51.

144. Raddy G. G., Nagbhushanam Т., Rao V. K., Santappa M. Polymerization of methyl methacrylate in the presence of molecular oxygen — a kinetic study // Polymer. 1981. V. 22. Is. 12. P. 1692-1698.

145. Leconte M., Busset J. M. Stereoselectivity of metathesis of various acyclic olefins with chromium-, molybdenum-, and tungsten-based catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. Is. 24. P. 7296-7302.

146. Amass K. J., McGourtey T. A. The mono-metallic initiation of the metathesis polymerization of cyclopentene-I. Effect of oxygen on the activity of the catalyst // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. Is. 3. P. 235-240.

147. Masuda Т., Takami T. Effect of oxygen on Et2AlCl-TiC13 catalyst for propylene polymerization // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1977. V. 15. Is. 8. P. 2033-2036.

148. Дубинкоеа И. JI., Мешкова Е. Н., Дьяковский Ф. С. Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазнойполимеризации этилена//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 20892096.

149. LannungA. The Solubilities of Helium, Neon and Argon in Water and Some Organic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. Is. 1. P. 68-80.

150. Morrison T.J., Billett F. The Measurement of Gas Solubilities // J. Chem. Soc. 1948. P. 2033-2035.

151. Резниковский M., Тарасова 3., Догадкин Б. Растворимость кислорода в некоторых органических жидкостях//ЖОХ. 1950. Т. 20. № 1. С. 63 -67.

152. Li A., Tang S., Tan P., Liu С., Liang В. Measurement and prediction of oxygen solubility in toluene at temperatures from 298.45 К to 393.15 К and pressures up to 1.0 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. Is. 6. P. 2339 2344.

153. Fischer K, Noll O., Gmehling J. Experimental determination of the oxygen solubility in benzene//J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. Is. 6. P. 1504- 1505.

154. Elsey P. G. Gas Chromatographic Determination of Dissolved Oxygen in Lubricating Oil//Anal. Chem. 1959. V. 31. Is. 5. P. 869 -870.

155. Petrocelli J. A.; Lichtenfels D. H. Determination of Dissolved Gases in Petroleum Fractions by Gas Chromatography// Anal. Chem. 1959. V. 31. Is. 12. P. 2017-2019.

156. Мучник А. С., Кожевников А. В., Болскова Э. В., Егорова Н. В. Исследование растворимости воздуха в органических жидкостях методом газовой хроматографии //ЖПХ. 1975. Т. 48. № 6. С. 1322-1325.

157. Hall М.Е. Polarographic Determination of Dissolved Oxygen in Petroleum Fractions//Anal. Chem. 1951. V. 23. Is. 10. P. 1382-1384.

158. Karchemer J. H. Polarographic Determination of Oxygen. Anomalous Current Encountered with Rapid-Dropping Mercury Electrode // Anal. Chem. 1959. V 31. Is. 4. P. 509-513.

159. Wu X.A., Chung K.H. Determination of Oxygen Solubility in Refinery Streams with a Membrane-Covered Polarographic Sensor I I Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. Is. 10. P. 3707-3710.

160. Маринин В. Г., Калинин А. И., Кошева В. Н, Переплетчикова Е. М. Полярографическое поределиие кислорода, растворенного в виниловых мономерах//ЖАХ. 1970. Т. 25. №7. С. 1370-1373.

161. Bub G.К, Hillenbrand W.A. Solubility of oxygen in 2-propanone, 2-butanone, 2-pentanone, and 2-hexanone // J. Chem. Eng. Data. 1979. V. 24. Is. 4. P. 315-319.

162. Povich M.J. Measurement of dissolved oxygen concentrations and diffusion coefficients by electron spin resonance // Anal. Chem. 1975. V. 47. Is. 2. P. 346347.

163. Watkins A.N., Wenner B.R., Jordan J.D., Xu IV., Demas J.N., Bright F.V. Portable, Low-Cost, Solid-State Luminescence-Based 02 Sensor // Appl. Spectroscopy. 1998. V. 52. Is. 5. P. 750-754.

164. Kneas K. A., Demas J. N., Nguyen В., Lockhart A., Xu W., DeGraff B. A. Method for measuring oxygen diffusion coefficients of polymer films by luminescence quenching // Anal. Chem. 2002. V. 74. Is. 5. P.l 111-1118.

165. Ramamoorthy R., Dutta P. K, Akbar S. A. Oxygen sensors: Materials, methods, designs and applications : Chemical sensors for pollution monitoring and control //J. Mat. Sci. 2003. V. 38. Is. 21. P. 4271-4282.

166. DeGraff B. A., Demas J. N. Luminescence-Based Oxygen Sensors // Reviews in Fluorescence. 2005. V. 2005. P. 125-151.

167. Xavier M.P., Garcia-Fresnadillo D., Moreno-Bondi M.C., Orellana G. Oxygen Sensing in Nonaqueous Media Using Porous Glass with Covalently Bound Luminescent Ru(II) Complexes // Anal. Chem. 1998. V. 70. Is. 24. P. 5184-5189.

168. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990.

169. БагдасарьяиX. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.

170. Kishore К. Spectral and thermal data on poly(styrene peroxide) // J. Chem. Eng. Data. 1980. V. 25. Is. 1. P. 92-94.

171. Курочкин С.Л., Грачев В.П., Королев Г.В. Расчет топологичеких параметров гиперразветвленных макромолекул, синтезируемых методом «живой» радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 2. С. 347-353.

172. Kishore К, Ravindran К. Thermal reactivity of poly (styrene peroxide): a thermodynamic approach //Macromolecules. 1982. V. 15. Is. 6. P. 1638-1639.

173. Cais R.E., Bovey F.A. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Microstructure and Molecular Dynamics of Poly(styrene peroxide) // Macromolecules. 1977. V. 10. Is. 1. P. 169-178.

174. Lederer A., Voigt D., Clausnilzer C., Voit B. Structure characterization of hyperbranched poly(ether amide)s I. Preparative fractionation // J. Chromatogr. A. 2002. V. 976. P. 171-179.

175. Zeagar E, Zeigon M. Characterization of a Commercial Hyperbranched Aliphatic Polyester Based on 2,2-Bis(methylol)propionic Acid // Macromolecules. 2002. V. 35. Is. 27. P. 9913- 9925.

176. Zheng Y., Turner W., Zong M., Irvine D.J., Hoivdle S.M., Thurecht K.J. Biodegradable Core-Shell Materials via RAFT and ROP: Characterization and Comparison of Hyperbranched and Microgel Particles // Macromolecules. 201 l.V. 44.1s. 6. P. 1347- 1354.

177. Кузуб Л.И., Перегудов Н.И., Иржак В.И. Кинетика неизотермической полимеризации стирола // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т. 47. № 10. С 17911801.

178. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.

179. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.