Кислотно-основные свойства и электронные спектры поглощения и флуоресценции соединений фенилбензимидазольного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи. УДК 535.37 : 543.4

НЕКРАСОВА Лариса Петровна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНИЛБЕНЗИШДАЗОЛЪНОГО РЯДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -

Работа выполнена в Ордена Тр,дового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова.

Научный руководитель:

доктор дизико-математических наук НУРМУХАМЕТОВ Равиль Нурланович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ¡НАБИЛИ Марат Васильевич

кандидат химических наук КОТОВ Борис Валентинович

Ведущая организация: Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова

Зашита состоится * Л " 19^. в_час.

на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Обуха, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "_" _

/ученый секретарь специализированного совета кандидат тапппптгдт наук - Андронова A.B.

г-иг&г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Одной из основных проблем современной физической химии является установление связи между строением вещества и его свойствами. Важным этапом в решении этой проблемы явилась разработанная в НИФХИ им. Л.Я. Карпова систематика молекул, согласно которой спектрально-люминесцентные свойства молекул определяются относительным расположением уровней синглетных и трзшлетннх состояний разной орбитальной природы.

Настоящая работа посвящена изучению спектров поглощения и люминесценции амино- и бензоиламинопроизводных фенилбеязимядазола. В отличие от работ, ранее выполненных в лаборатории молекулярной спектроскопии НШШ им. Л.Я. Карпова, исследования не были ограничены молекулярной формой, но также распространены и на различные катжшные формы этих соединений. Кроме того, были изучены не только спектрально-люминесцентные, но и кислотно-основные свойства производных фенилбензимидазола, что было продиктовано спецификой объектов изучения.

Выбор в качестве объектов исследования производных фенилбенз-имидазола определился тем, что диамины этого ряда составляют группу практически важных мономеров для получения жесткоцепных полиамидов. Такие полимеры обладают комплексом уникальных свойств и успешно выдерживают экстремальные условия эксплуатации.

В связи с тем, что в основе получения полиамидов лежит реакция поликонденсации, протекающая с выделением соляной кислоты, необходимым является изучение способности к протонированию мономеров и полимеров в различных средах, определение центров протонирования в зависимости от строения молекул. Знание этих закономерностей позволяет прогнозировать оптимальные условия процесса, структуру образующегося полимера, а также возможность его модификации различными структурными фрагментами.

Полиамиды на основе диаминов фенилбензимидазольного ряда содержат хромофорную бензимидазольную группу, которая характеризуется интенсивной полосой поглощения в области ближнего ультрафиолета и способностью флуоресцировать. Поэтому, перспективными методами исследо-

вания таких полимеров могли бы стать спектрофотометржя и лшинесц! тная спектроскопия. Однако, спектрально-люминесцентные свойства п лиамидов до настоящего времени практически не изучены. Одной из щ чин этого явилось отсутствие исследований физико-химических свойс мономеров и низкомолекулярных модельных соединений.

Цель работы состояла в изучении кислотно-основных свойств, спектров поглощения и флуоресценции, а также фотохимической устойчивости моно- и дизамещенных амино- и бензоиламинофенилбензимида-золов и более сложных соединений этого ряда.

В задачи входило:

- определение констант ионизации в основном и синглетном возбуаде! ном состояниях;

- получение спектральных характеристик поглощения и люминесценции молекулярных и катионных форм этих соединений;

- рассмотрение связи между строением и электронными спектрами изученных молекулярных систем;

- изучение фотохимических свойств фенилбензимидазола и его производных.

Научная новизна. Впервые определены электронные спектры погл> щенин и флуоресценции и рассчитаны ступенчатые константы ионизащн молекулярных и катионных форм ряда производных фенилбензимидазола, Определен порядок протонирования диаминофенилбензимидазола в осно] ном и синглетном возбужденном состояниях.' Показано, что кислые pai воры диаминофенилбензимияазола обладают необычной флуоресценцией, состоящей из трех полос и простирающейся в спектральном диапазоне от 300 до 650 нм. Установлено, что замена аминогрупп на бензоилам: ногруппы в молекуле фенилбензимидазола мало сказывается на поглощ! нии соединений, однако, качественно изменяет их люминесценцию. Выяснено, что длинноволновое свечение, наблюдавшееся для пленок по-лиамидбензимидазола обусловлено протонированными концевыми группами, Впервые исследованы фотохимические свойства фенилбензимидазо. и его производных. Установлено, что фотоустойчивость падает в ряд; полиамидбензимидазол > диаминобензоилфенилбензимвдазол > диамино-бензимидазол. Найдено, что УФ-облучение фенилбензимидазола и его аминопроизводных приводит к раскрытию имидазольного цикла. Введен] заместителей в положение 1 молекулы фенилбензимидазола замедляет фотоцревращение молекулы, а в случае 1,2-дифенилбензимидазола приводит к образованию циклического фотопродукта.

Практическая значимость. Аминопроизводные фенилбензимидазола могут быть рекомендованы в гачестве кислотно-основных флуоресцени индикаторов, а также в качестве зондов для обнаружения следовых концентраций сильных кислот. На основании данных об электронных спектрах поглощения и флуресценции молекулярной и катионных форм

диачинофенилбензимвдазола могут быть разработаны высокочувствительные методы контроля процесса синтеза полимера и качества конечного продукта.

На зашитт выносятся следующие положения;

- данные о спектрах поглощения и флуоресценции молекулярных и кати-онных форм амино- и бензоиламинопроизводных фенилбензимидазола;

- результаты определения констант ионизации этих соединений в основном и синглетном возбувденном состояниях;

- эффекты изменения флуоресценции кислых растворов ашнопроизводных фенилбензимидазола, обусловленные фотопереносом протона;

- данные о фотохимических свойствах некоторых производных фенилбензимидазола.

Ащюбадия работы. Материалы диссертации докладывались на 111 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1986г.; на У Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их примекзние в народном хозяйстве", Харьков, 1987г.; на У Всесоюзном совещании по процессам фотояереноса электрона и протона, Звенигород, 1988г.; на Ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 1987,1988гг.

Публтятртя результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано шесть работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет /¿Г£"страниц машинописного текста, включая 35 рисунков, 14 таблиц и библиографию из /$£ наименований.

Во введении обосновывается актуальность выбранной теш, формулируются цель работы и основные поставленные задачи. Первая глава содержит литературный обзор, в котором кратко рассмотрены: влияние растворителя на электронные спектры поглощения и флуоресценции, спектральные эффекты протонирования и депротонирования ароматических молекул в основном электронном состоянии, кислотно-основные равновесия в основном и возбувденном электронных состояниях и методы определения рКа. Во второй главе изложены методики проведения спектральных и потенциометрических измерений, приведены методы расчета констант ионизации и коэффициентов молярного погашения кислотно-основных форм исследованных соединений. В третьей, четвертой и пятой главах изложены результаты эксперимента и их обсуждение. В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования был выбраны соединения фечилбензимидазольного ряда, структурные формул; которых приведены ниже:

У= N11; Н = Я 1=Н /ФБИ/; У= К|Н; К = ЫН^; 8.1=Н /ФАБИ/; У= ПН; Я =Н; И 1= ИН2 /АФБИ/; У=ИН; Я =Л КШ2 /ДАФБИ/; У='ЯН; Е =Н; К 1= МСОРЬ /БАФБИ/; У= МН; К =Й 1= ИНСОРЬ /ДЕАФБИ/; У=0; К =К х= НН2 /ДАФБО/;,У=РЬ; Я =£ 1=Н /ДФБИ/;

Н

К =Н /ДБИБ/; Ь = ЫК2 /ДАБИБ/;

X =Н /ДФБИМ/; й = МН2 /ДАФБЩ/;

бис-АФЕИ

ДАДБИБ Н^^

Исследование абсорбционных и люминесцентных свойств проводило' в разбавленных растворах. В этих условиях,наблюдалось подчинение З! кону Бугера-Ламберта-Бера. Поскольку исследованнне соединения легк! образуют катионные формы, измеряемые спектры поглощения и флуоресценции представляют собой, как правило, спектры сложных смесей нескольких равновесных частиц. Необходимо было определить электронны! спектры индивидуальных кислотно-основных форм. С этой целью для -водных растворов аминопроизводных ФЕИ были получены зависимости оптической плотности от рН растворов и определены области доминирующего существования .равновесных частиц. Спектры поглощения молекуля] ннх и полностью протонированных фэры исследованных соединений были 4

определены непосредственно спектрофотометрированием соответствующих растворов. Частично протонировалные формы аминопроизводных ФЕИ, за исключением АФБИ, присутствовали в растворе только в смеси с другими равновесными частицами, поэтому их спектры поглощения были рассчитаны с учетом полученных значений рКа. Спектры флуоресценции измеряли при рН максимального выхода равновесной частицы, выбирая оптимальную длину волны возбуждения.

Константы ионизации исследуемых соединений определяли спектро-фотометрическим методом. Из полученных зависимостей Д от рН следует, что для всех исследуемых соединений, кроме АФБИ, стандартная методика определения рКа непригодна. Для определения констант ионизации аминопроизводных ФБИ и ФБО потребовалось решение систем линейных уравнений различного вида, которые были получены путем совместного использования закона сохранения массы, закона действующих масс и закона Бугера-Ламберта-Бера.

Смешанные константы ионизации исследованных соединений определяли совокупно с коэффициентами молярного погашения равновесных частиц. В тех случаях, когда можно было учитывать лишь одну ступень ионизации, а остальными равновесиями можно было пренебречь были использованы системы уравнений вида:

д- -л^ (2;

Если же интервал кислотности, в котором реализуется одна ступень протолитического равновесия бнл узок и требовалось учесть две ступени ионизации, то применялись"уравнения:

(3)

у . у = Я: (*)

где ^ - число протонов, присоединенных к основанию. К,--у-я ступенчатая константа ионизации сопряженной кислоты активность водородных ионов ¿-го раствора, его оптическая плотность,

исходная концентрация исследуемого соединения, £щ- и - к

э^фициенты молярного погашения (л-1) -протонированного основания его сопряженной кислоты,-оптические плотное растворов, содержащих только индивидуальные формы исследуемых со динений. Искомые величины приведены в квадратных скобках.

Вид системы уравнений для расчета выбирали на основании ределения числа компонентов в растворе путем анализа матрицы опт: ческих плотностей по методу Уоллеса-Каца. Термодинамические величины рК* вычисляли по уравнению Дебая-Хюккеля.

Кислотно-основные свойства производных Фенилбензимидазола. На основании данных о спектрах поглощения и флуоресценции устано: лею, что аминопроизводные ФЕИ в пределах шкалы рН образуют от ; до 4 катионных форм, причем протонируются как имидазольные циклы так и аминогруппы:

В , н+ - вн+ , ' вн|+ .. - н+ • вн|+

В этих условиях бензоиламинопроизводные способны присоединить ли один протон по третичному атому азота бензимидазольного. цикла. Б зоиламиногруппы протонируются только в сильнокислой среде.

Термодинамические значения рКд аминопроизводных <ЁБИ в водны: растворах представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Константы ионизации аминопроизводных фенилбензимидазола в водных растворах (20°С).

Соединение р}^ гетероцикла аминогрупп

гетероцикла фенильного ко.

ФБй 5,23* - -

'■5АЕИ 5,84 3,00 -

АФБИ 5,94 - 1,36

ДАФБИ 6,43 3,12 1,02

ДАФБ0 0,5 4,73 2,22

ДАВИВ 3,99; 1,84 -

ДАФБИМ - 2,03; 0,88

^Литературные данные; погрешность определения р!^ ДАВИВ и ДАФЕИМ 0,04-0,14; Рк£ гетероцикла ДАФБО 0,3; все оетальные значения опр< делены с точностью 0,02- 0,04.

Введение аминогрупп в молекулу ФЕЙ приводит к значительному повышению основности, что следует связать с увеличением электронной плотности на третичном атоме азота бензимидазольного цикла. Влияние аминогрупп фенильного фрагмента и бензимидазольного цикла на основность имидазольного цикла в молекуле ДАФБИ примерно аддитивно. Как видно из ТАБЛ.1, аминогруппа бензимидазяльного Цикла заметно сильнее по своей протоноакцепторной способности, чем аминогруппа фенильного кольца. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что вторым центром протокирования в молекуле ДАФБИ является аминогруппа бензимидазольного цикла, что также подтверждается спектральными исследованиями. Близкие значения рК^ N ^-группы бензимидазольного цикла в 5-аминобензимидазоле (3,07), ФАБИ и ДАФБИ (табл.1) свидетельствуют о незначительном влиянии фенильного фрагмента на основность аминогруппы бензимидазольного цикла.

Замена МН-группы в гетероцикле на кислородный мостик изменяет порядок протонирования в молекуле ДАФБО (бензоксазольный цикл про-тонируется в последнюю очередь). Основность аминогрупп в молекуле ДАФБО на 1,6 -1,2 порядка выше, чем в молекуле ДАФБИ, что связано с более слабыми акцепторными свойствами оксазольного цикла по сравнению с лрогонированным имидазольным циклом.

Значения рК^ бензимидазольных циклов симметричных диаминов ДАБИБ и ДАФЕИМ не удалось определить из-за схожести спектров моно-и дипротонированной форм и их плохой растворимости. Более близкие значения рКа аминогрупп фенильных колец в ДАФБИМ свидетельствуют о разобщающем действии метнленового мостика на £/Г-систему молекулы.

Поскольку бензоиламннопроизводные ФБИ в воде нерастворимы, были определены значения рКа БАФБИ и ДАФБИ в этаноле. Полученные значения 4,75 для ДАФБИ и 4,5 для БАФБИ свидетельствуют о том, что замена аминогруппы на бензоиламиногруппу незначительно уменьшает основность третичного атома азота бензимидазольного цикла.

Электронные сдектш поглощения и йстторесдешши молекулярных и катионннх Форм производных Фенилбензимидазола. Аминопроизводные ФБИ в растворителях различной природы и полярности обладают интенсивными полосам поглощения и яркой видимой флуоресценцией. Нижним Г-состоянием этих молекул является состояние ¿Й^к-типа с энергией около 21000см-1. Нижнее 5 -состояние имеет также природу. Во всех исследоЕанных растворителях эти соединения относятся к У типу систематики молекул по относительному положению 5 и Т уровней и ¿Ш* природы. В табл. 2 приведены данные о спектрах поглощения и флуоресценции этанольных растворов аминопроизводных ФБИ.

Максимумы полос в спектрах поглощения и улуоресценции

этанольных раствороь производных фенилбензшшдазола.

Соединение *ПОГЛ. ^макс. Я •10~а °макс. А I •л макс. AV0T.

£ЕИ 302* 25,3 342* 3860 31,:

'242 13,6

Д.ФБИ 316 26,0 375 4980 28,Í

264 6,0

ФАБИ 329 18,3 442 7780 25,Í

260 9,6

ШЕИ 336 31,0 423 6120 26,í

279 13,3

ДФБИМ 308* 49,5 350* 3900 30,с

ШБИМ 322 67,0 378 4600 28,£

266 16,6

бис-АФБИ 342 53,0 395 3920 27 ,С

270 20,0

ДБИБ 342х 56,2 394х 3860 27,3

251 9,4

ДАБИБ .• 374 45,0 520 7510 22,9

272 9,0

236 21,8 •

ДАДБЙБ 362 29,3 405 2930 25,5

326 31,4

295 50,3

262 31,8

БАФБИ 321 38,0 Н. фЛ. - 28,0

256 10,3

ДБАФБИ0 .345 47,0 Н. фл. i * 27,0

* Полосы с колебательной структурой, ^ - в N-ыетилпврролидоне.

Длинноволновые полосы поглощения и полосы флуоресценции амино-производных ФЕИ батохромно смещены относительно полос незамеченного соединения. При введении аминогруппы в бензимидазольный цикл эффект смещения полос сильнее, чем при аминозамещении в фенильном кольце. В случае диаминозамещения величина смещения несколько меньше суммы смещений, вызываемых каждой аминогруппой в отдельности. Стоксово смещение флуоресценция при аминозамещении возрастает, что служит указанием на усиление ^¡С -взаимодействия и заметное увеличение состояния переноса заряда в -5 ^-состоянии. Этот эффект выражен значительно сильнее для соединений с аминогруппой в бензшидазольном цикле. При введении аминогрупп и в бензимидазольный цикл и в фенильное кольцо /ДАФЕИ/ стоксово смещение меньше, чем для ФАЕИ, что может быть объяснено противоположным влиянием аминогрупп на, дипольный момент возбужденной молекулы.

Положение полос поглощения и флуоресценции аминопроизводннх ФБЙ чувствительно к природе растворителя. В апротонных растворителях наблюдается тенденция батохромного смещения полос при переходе к более полярным растворителям. В гидроксилсодержащих растворителях происходит гипсохрсмное смещение полос при увеличении полярности растворителя. На полосы флуоресценции растворитель оказывает действие противоположное наблюдаемому для полос поглощения /рис.1/. Полученные экспериментальные данные о смещении полос поглощения и флуоресценции не могут быть интерпретированы в рамках теории, учитывающей лишь тшверсальные взаимодей-!твяя. Важную роль в спектральных эффектах раство- „ ^ 400 450 „ д ^ «телей играют 'специфи- Рис.1 Спектры поглощения /1,2/ и фшуорес-еские взаимодействия. ценпди /1/,2/' растворов ДА'5БИ в этаноле

/1,1'/ и М-ш /2///.

Электронные спектры протонированчых форм аминопроизводннх ФЕИ, отличие от незамещенного соединения, сильно отличаются от спект-эв молекулярных форм, а также между собой. Все катаонные формы /инопроизводных ФЕИ являются <£лу оре сцирующими. Спектры поглощения флуоресценции монокаттонов исследованных соединений смещены в шнноволновую область по сравнению со спектрами их молекулярных >рм /табл.3/. Стоксово смещение монокатионов -*АЫ? л ДАЯИ возрас-

ч

тает до сравнению с нейтральными формами этих соединении, что свидетельствует о более значительном изменении дипольного момента щи возбуждении. Стоксов сдвиг монокатиона А£ВИ, напротив, несколько меньше, чем у молекулярной формы. Уменьшение энергии 6 0- ¿^-пере-хода при монопротонировашш амнопроизводных ФБИ составляет в сре; нем 2000 см-1.

Спектр поглощения дикатиона ДАФБИ смещен батохромно по отнош нию к спектру поглощения молекулярной формы и гилсохромно по отно шению к спектру монокатиона /рис.2/. Стоксово смещение дикатиона ДАФБИ существенно меньше, чем монокатиона. Полосы поглощен

и флуоресценции дикатионов ФАБЙ и АФБИ сходны между собой, а такя с .полосами трикатиона ДАФБИ и монокатиона ФЕЙ. Электронные спем полностью протонированных форм аминопроизводных ФЕИ лежат в боле« коротковолновой области по сравнению со спектрами их молекулярные

Это связано с тем, что I тонирование аминогрупп привод! х связыванию электронов непод< ленных пар атомов азота и вык чению их из -сопряжения.

Полосы поглощения индиви альных форм некоторых аминопр водных ФБИ имеют грубую колеб тельную структуру /рис.3/. Сп ры второй производной свидете .ствуют о том, что эта струвд обусловлена вибронннми перехс ми. Частота 1550 см"1, наблка

мая в этих спектрах обусловлю колебаниями связи -С= N-.

Замена аминогрупп на бе! иламиногруппы не оказывает с;

Рис.2 Спектры поглощения/1-4/ и флуоресценции/1^4/ молекулярной и катиошшх форм ДАФБИ: 1,1-В; 2,2-ВН+; З.З^ВН|+; 4,4-ВН|+.

венного влияния на поглощение /табл.2/. Наблюдается небольшое а щение максимумов поглощения и увеличение коэффициентов экстинкц примерно в 1,5 раза. Увеличение интенсивности полос поглощения сравнению с соответствующими аминами ФБИ может быть объяснено б плоским строением бензоиламиногрупп по сравнению с аминогруппам При комнатной температуре бензоиламинопроизводные ФБИ не флуоре цируют. Отсутствие флуоресценции у этих соединений связано с уг чением вероятности интеркомбинационной конверсии ввиду наличия кого по энергии к ,5-.-состоянию Т -состояния с энергией 2800С 30000 ш"1.

Таблица 3.

Максимумы полос поглощения / Л, нм/. флуоресценции / Д ^ , на/ и стоксово смещение флуоресценции /¿V ст , см"'*-/ молекулярных и катионных форм ФБИ и

'его ашнопроизводннх.

Соединение Л; ^макс •10" ♦ ^ фл •10"г ст.

В вн* в4+

ФБИ 302 21,3 350 55,4 294 22,6 355 58,4

ФАБИ 323 18,4 460 92,2 330 13,3 515 108,8 294 25,0 340 46,0

254 10,3 314 12,3 242 20,1

227 18,4

АФБИ 314 26,5 380 55,3 332 26,0 397 49.3 296 17,9 375 71,1

257 6,6 260 3,4 242 12,9

ДАФБИ 330 28,5 445 78.3 344 30,0 495 88,7 336 33,0 403 49,5 296 23,3 347 45,6

270 12,8 285 9,9 262 4,2 242 18,8

ионопротоиирование бензо иламиноироизводных сопровозда ется батохромннм сдвигом поло поглощения. Причина уменьшена энергии &0- ^-перехода под действием кислоты та же, что в случае аминопроизводных. Он связана с протонированием имя дазольного цикла по пиридино! му атому азота. Монокатионы бензоиламинопроизводных ФЕИ í ляются флуоресцирующими. Поя 250 зоо aso л,нм ление флуоресценции у них обз Рис.3 Спектры поглощения/1/ и ловлено повышением энергии Т

второй производиой/2/ водного состояния при яротонировании,

раствора дикатиона ФАБИ.

Изменения &яуошспениш в кислых растворах амшогтооизводных ФЩ. обусловленные йютопереносом протона. Спектры флуоресценции моно- и диаминопроизводных ФБИ были изучены в растворах с различ! кислотностью. Оказалось, что при определенных значениях HQ для В' соединений наблюдается аномально смещенная флуоресценция. В раст. pax ФАБИ при рН<-1 в основном состоянии равновесие полностью оме но в сторону дикатиона. В то же время, спектр флуоресценции таки растворов состоит из двух полос /рис.4/. Помимо полосы 340 нм, и пускаемой возбужденным дикатионом, имеется полоса с максимумом п 515 нм, которая совпадает с полосой флуоресценции монокатиона. H литае такого испускания у растворов с рН<1 и Н0>-7 означает, ч в электронновозбувденном состоянии тлеет место адиабатическая фс протолитическая диссоциация:

*Вн|+ .. *Ш+ + Н+

Спектр флуоресценции ДАФБИ при HQ 0 + -8, в котором это сое нение находится в ввде трикатиона имеет сложный вид. Он состоит трех полос с максимумами при 347, 403 и 525 нм /рис.5/. Полоса с максимумом при 347 нм принадлежит трикатиону, полоса с Лмакс> = 403 нм совпадает с полосой испускания дикатиона. Ее появление o6j ловлено, как и в случае 2АБИ, протеканием адиабатической реакщ

BHg»—--—• ^М»"1" + Н+

С увеличением кислотности среды интенсивность полосы испускания 403 нм падает, а интенсивность полосы 347 нм возрастает. При Н0< -8 в испускании наблюдается лишь полоса 347 нм. Полоса 525 нм ведет себя при изменении кислотности среды также как полоса 403 нм. Ее происхождение также связано с фотопротолитическими процессами. Но эта полоса не совпадает ни с полосой испускания мкокатиона, ни с полосой молекулярной формы.

400 500 600 Л.нм >ис.4 Спектры флуоресценции ¡ернокислых растворов ФАБИ '8,1-10_|V при 20°С. ДВ03б ^300 нм и Но=0,04 /1/, -4,25

350 450 550

650 ЛгНМ Рис.5 Спектры флуоресценции сернокислых растворов ДАФБИ /6,0-10-6М/ при 20°С. -ЯБОзб =300 нм и Н0= -2,55 /1/, -5,45 /2/, -9,3 /3/.

'2/, -8,95 /3/.

Строение возбужденной частицы, ответственной за испускание 25 нм удалось установить на основании данных по фотопротолитичес-ой диссоциации ФАБИ. Полоса испускания монокатиона ФАБИ /рис.4/ рактически совпадает с полосой, наблюдаемой для сернокислых раст-оров ДАФБИ /рис.5/. На основании отмеченного сходства можно заклы-ить, что испускание 525 нм принадлежит дикатиону, образующемуся ртем отщепления протона от аммониевой группы бензимидазольного гкла возбужденного дикатиона:

.... _ . ----- ------^

¥

¡Г?£

'3

Н.м

X

О

-»жа + ЬГ

Н " н

ж фотопротолитической диссоциации трикатиона ДАФБИ имеет место !разование двух различных дикатионов по схеме:

2+

этом свидетельствует совпадение спектров возбуждения свечений с макс.^^' и нм и их сходство со спектром поглощения три-

катиона ДАФЕИ. Системы, для которых бы наблюдалось параллельное п теканве адиабатических реакций фотопротолитической диссоциации ра нее не были известны.

Константы ионизации аминопроизводных ФБИ в синглетном возбуя денном состоянии были определены по методу Ферстера. Полученные л ные /табл.4/ свидетельствуют о том, что в возбужденном состояние аминогруппа бензшвдазольного цикла является менее основной, чем ногруппа фенильного кольца, в то время как в основном состоянии справедливо обратное.

Раскрытие природы центров свечения кислых растворов ДАФЕИ де возможность понять характерную для полиавддбензимидазола флуоресценцию с максимумом 520-530 нм. Это свечение служит указанием на что синтезированные образцы полимера содержат протонированные по бензимидазольному циклу концевые группы.

Таблица4 .

Константы ионизации аминопроизводных ФБИ в возбужденном состоянии.

Равновесие рКФАБИ рКАФБИ рКДАФБИ

5о 51 5о ¿1

ВН* : =-- * * Н+ 5,8 9,0 5,9 9,9 6,4 10

--— ВН+ + Н+ 3,0 -11,4 1,4 -4,0 3,1 -2

--— вн£++ н+ - - - 1,0 -7

*вн|+ --- *ВН§++ н+ - - - 3,0* -11

х Принято равным значению дикатиона ФАБИ в .$0-состоянии.

Фотохимические свойства йенилбензимидазола и его ггроизводны

О влиянии УФ-облучения на растворы ФБИ и его производных судили изменению их спектров поглощения и флуоресценции. Характерной ос бенностью спектров поглощения облученных растворов ФБИ и его ами производных является наличие длинноволнового долго неопадающего поглощения /рис.6 /. В отличие от исходных растворов, ярко флуо ресцирующих при комнатной температуре, облученные растворы облад ют малоинтенсивной, более длинноволновой по сравнению с исходным раатворами флуоресценцией. Особенности УФ-спектров, а также данв ЯМР-спектроскошш позволяют заключить, что одним из продуктов ех

фотопревращения ФБИ является азометин следующего строения:

Аналогично ведут себя аминопроиз-всдные ФШ. Квантовый выход ¿¡ото-реакции, а также соотношение продуктов зависит как от отроения исходного соединения, так и от кислотности среды /рис.6/.

Замена аминогрупп на бензоил-шшногруппы не приводит к сушест-зеннвм изменениям спектров погло-цения, однако, значительно замад-иет реакцию. Квантовый выход фо-гореахции падает, в ряду ДАФБИ ' 0,1/ ДБАФБЙ / 0,01/ ПАБИ ' 0,0001/ и полимер на основе 1АФБИ является наиболее стабильно из этих соединений.

Если МН-группа в ФЕИ заметна на фенильный радикал, то наблюдаются качественно отличные вменения спектров поглощения при |блучении /рис.7/. Начальный пе-1ИОД реакции характеризуется наз-:оЙ скоростью и имеет индукционный ериод. Спектр поглощения облучен-ого раствора имеет хорошо выра-енную колебательную структуру и

:£0 4СО

600 Д. им

Рис.6 Спектры поглощения исходных этанольного и щелочно-зтанохьного растворов ДАФБИ /1/ и их изиене-ния при облучении лазером сЛв = 337 ни /2,3,4/. 2 -Т=2; 3 - <С =

7; 4

максимумов при 238, 261, 271, 304, 328 и 346 ни. Облученный раст-зр обладает также интенсивной флуоресценцией. Наблюдаемые особеннос-I спектров поглощения и флуоресценции облученных растворов позводя-с предположить, что в данном случае имеет место фотоцгклизацЕЯ, лро-жающая, вероятно, по схеме:

D

1.5

0,9

0,3

0

2'

Рис.7 Спектры поглощер /1,2/ и флуоресценции /1'2/ исходного /1,1/ облученного нефильтро* светом лампы ДРШ-1000 течение 21'/2,2/ раст! 1,2-дифенилбензимидаз<

250

350

450 Л,нм

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Определены электронные спектры поглощения и фдуopeсцен: молекулярных и катионных форм амино- и бензоиламинопроизводных Показано, что монопротонирование этих молекул сопровождается yi шением энергии $0-перехода в среднем на 2000 см-1.

2. Выяснено, что амидные группы оказывают на абсорбционные свойства примерно такое же влияние, как и аминогруппы, но каче но изменяют люминесцентные свойства молекул. В отличие от амин изводных, обладающих интенсивной флуоресценцией, бензоиламиноп водные ФБИ при комнатной температуре не флуоресцируют.

3. Изучены кислотно-основные равновесия производных ФБИ б личных средах. Рассчитаны ступенчатые константы ионизации в во растворах. Введение аминогрупп в молекулу ФЕИ повышает основно третичного атома азота бензимидазольного цикла.

4. Установлено, что в основном состоянии основность амино пы бензимидазольного цикла выше, чем основность аминогруппы фе ного кольца, в то время как в возбужденном синглетном состояли справедливо обратное.

5. Показано, что в бензоиламинопроизводных основность та зольного цикла остается высокой, а протоноакцепторная способно атомов азота бензоиламиногрутш резко падает. Амидные группы щ нжруются в сильнокислых растворах го карбонильным группам.

6. Установлено, что в кислнх растворах аминопроизводных i наблюдается аномально смещенная флуоресценция, обусловленная г калием адиабатической реакции фотопротолитической диссоциации, топротолитическая диссоциация трикатиона ДАФЕИ приводит к обрг нию электронновозбучденных дикатяонов двух типов. Один из них, разувшийся при депротонировании аммониевой группы бензимидазо;

цикла, существует только в возбужденном состоянии.

7. Впервые исследованы фотохимические свойства фенилбензиыи-дазола и его аминопроизводных. Установлено, что фотоустойчивость падает в ряду ПАШ > ДБАФЕИ > ДАФШ.

8. Найдено, что УФ-облучение фенилбензимидазола и его аминопроизводных приводит к раскрытии имидазольного цикла. Введение заместителей в положение I молекулы ФЕИ замедляет реакции, а в случае I,2-дифенилбензимидазола приводит к образованию циклического фотопродукта.

Основное содержание работы изложены в публикациях:

1. Семенова Л.И., Некрасова Л.П. Спектры поглощения и флуоресценции диаыинофенилбензимидазола и его протонированных форм. // Тез. докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. - M., 1986. - С. 89-90.

2. Феофанов Б.Н., Силинг С.А., Барашков H.H., Пономарев И.И., Некрасова Л.П., Виноградова C.B., Нурмухаметов Р.Н., Цейтлин Г.М. Синтез и исследования гексазоцикланов на основе диаминов бензими-дазольного ряда. - М., 1986. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 17.07.86;

* 5209В.

3. Нурмухаметов Р.Н., Некрасова Л.П., Семенова Л.И., Магоме-дова Н.С., Вельский В.К., Барашков H.H. Строение и электронные спектры аминопроизводных фенилбензимидазола // Тез. докл. У Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". - Харьков, 1987. - С. 70-71.

4. Нурмухаметов Р.Н., Семенова Л.И., Некрасова Л.П., Барашков H.H. Спектры поглощения и флуоресценции молекулярной и протонированных форм диаминофенилбензимидазола // Журн. $изич. химии. 1988. Т. 61. Л I. С. 82-87.

5. Некрасова Л.П., Нурмухаметов Р.Н., Шапиро И.О. Константы ионизации и электронные спектры кислотно-основных форм аминопроизводных фенилбензимидазола // Журн. фазич. химии.1988. Т. 61. Я I. С. 88-93.

6. Некрасова Л.П., Нурмухаметов Р.Н., Семенова Л.И. Изменения флуоресценции в кислых растворах ашнолроизводных фенилбензимидазола, обусловленные фотопереносом протона )f Журн. физич. химии. 1988. Т. 61, № 12. С. 3312-3316.

здписано в печать 18.06.91

Заказ № 190 Тирад 100 экз

НИИТЭХИМ