Кластерное строение неупорядочных металлических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Мельник, Алексей Брониславович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НЛЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ ¡Я НАУК УКРА1НИ ШСТИТУТ М ЕТАЛ0 Ф13 И К И ¡м. Г.В. КУРДЮ.МОВА
О»
- ц 0«
МЕЛЬНИК Олексш Брошславович
УДК. 539.26:539.213:669.15
КЛАСТЕРНА БУДОВА НЕУПОРЯДКОВАНИХ МЕТАЛ¡ЧНИХ СИСТЕМ.
Спешальжсть 01.04.07 - фпика твердого тиа
Автореферат дисерташГ на здобуггя наукового ступеня , доктора ф1знко-математичних наук
Ки'ш-2000
Дисерташею е рукопис
Роботу виконано в ¡нституп металоф1зики ¡м.Г.В. Курдюмова HAH Укра'ши
Науковий консультант:
доктор фвико-математичних наук, Лауреат Державно!' прсми Украши, професор, Акадекпк HAH УкраТни Шпак А.П.- перший вще-президент HAH УкраТни
Офщшш опоненти:
доктор ф1зико-математичннх наук, професор, член-кореспондент HAH Украши, Заслужений дшч наук! i TexniKVi УкраТни Черспш В.Т.- 1нститут металоф!зики HAH УкраУни, завщуючий вшдшом
доктор ф!зико-математичних наук, професор, дв!ч! Лауреат Державно!' премн УкраТни Даценко Л.1.-1нститут ф!зики напжпровцшнкш HAH Украши, провшний науковий ствроб!тник
доктор ф1зико-математичних наук, професор, Куницькнй Ю.А.- Нацюнхчьний техшчний ушверситет Укра'ши "Kfli"
Провшна установа:
Дшпропетровський державний ун!верситст MinicTcpcTBa ociiirn та науки Укранп
Захист вщбудеться " // " жовтня 2000 р. о {ty годин! на заЫдан: спешал!зовано! вченоТ ради Д 26.168.02 при шституп металофЬики HAH УкраТн (м.КиТв, просп. Вернадського 36, конференц-зал 1нституту металоф!зики НА УкраТни)
3 дисерташею можна ознайомитися у б1блютеш 1нституту металоф!зики HAH УкраТни за адресою : 03680, КиТв-142, Вернадського 36.
Автореферат розклании " ß " вересня 2000р.
Вчснмй сскретар Спешалпо.ваноТ Ради Д.26.168 02 кандидат фгзико-математичних наук
Ы^— Сизова ТЛ.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ ггуальшсть теми. ВластиnocTi метгипчних матер1ал1в у твердому стаж в значшй pi визначаються nepeflicropieio Тхнього одержання з рщкого стану. Це особливо гко прослшжуеться на приклад! аморфних сплав1в, осыльки для них lOCTcpiraeTbCH спадкоемшсть структур розплаву i вшповшно! аморфно! фази. 3 ляду на зв'язок «¡ж рщким i аморфним станом, можна говорити про :упорядкований стан речовини. BiH характеризуешься наявжстю ближнього >рядку (БП) в атомшй структур! при вщсутносп дальнього порядку. соблцвост1 структурного стану неупорядкованих систем (НС) е ключем до гсумшия ix ушкалышх ф!зичних властивостей. Так, по ряду електричних, 1гштних, меха!пчних характеристик, короз^йтй i ратшйтй стшкостп, аморфш :тал!чш сплави (AMC) перевершують традишйт матер1али. Завдяки цьому у 1ний час аморфш сплави знаходять широке практичне застосування. Рцш гтали використовуються в якосп теплоносив в атомних реакторах, робочих тш у контурах, МГД- перетворювачах i т.д. Робоч! характеристики НС визначаються ньою атомною структурою. Тому вивчення структури НС мае як велике 1укове так i практичне значения. Найбшьший обсяг ¡нформаип про ближжй зрядок у НС одержують за допомогою дифракшйних метод ¡в. Але у результат! (фракцшних експериматв можна отримати лише усереднений одном!рний Зраз трипим1риого розм1щення атом1В НС • у простор'!. Це обумовлюе 1Користання модельних пщходш для опису структурного стану НС.
Детальну шформашю про структуру НС та П зв'язок з ф1зичними тастивостями можна одержати за допомогою метсшв Монте-Карло (МК) та олекулярно! динамки (МД), що спираються на знания межатомного потснщалу (аемоди. Оск1льки одержання потенциалу м1жатомно'1 взаемоди е складною эоблемою для б1льшосп систем, то особливо! актуальное!! набувае розробка эмп'ютерних методов, яю за експериментальними дифракшйними даними труктурними факторами (СФ), парними функщями розподиу атом1в (ПФРА)) >зволяють вштворити атомну структуру не адаючись до апрюрних модельних рипушень про характер будови дослщжуваних НС. Для вивчення геометрн гомних конф1гурашй в моделях звичайно використовуються формал13ми эординашйних багатогранниюв та кутових кореляшй, шо дають змогу ентифжувати типи атомного впорядкування, дослшити тополопю еоднорйшостсй (fcnacTcpio) та виэначити ix BMicT.
¡нтерпретащя структури повинна спиратися на доепдарт <сперименталып дат, тому одержання нових вшомостей про будову НС овинно бути пов'язане з ¡стотним удосконаленням методики експерименту, асамперед методики одержання кривих штенсивносп, яю е первинним жерелом структурно! шформацм. Стосовно до iaei неоднорщно'1 будови НС глике значения мають експериментальш методики, що дозволяють прямо
пщтвердити чи спростувати ¡снування тих, або. шших тишв miacrepie- ц малокутове розаювання i дослщження тонко! структури дифракщйни максимум1в. За даними малокутового розсйовання можна визначити розм[р; мжронеоднорщностей. Наявшсть же тонко! структури на дифраюнйни максимумах е прямим пщтвердженням ¡снування кластер1в ¡з сильн корельованим розм!шенням атом ¡в у конкретшй систем^ Ближней порядок речовшп визначае його електронш властивосп, тому рентгеноспектралы дослщження е важливим доповненням до структурних методов при дослшжень характеру упорядкування.
Таким чином, актуальними е розробка i використання цшсного комплекс структурних методик та метод ¡в машинного моделювання для одержанн розширено! ¡нфор.маци про будову НС.
Зв'язок робота з науковими програмамн, планами, темами. Робота виконувалася межах тематичних плажв ¡иституту металоф(зики, що були затвержен! Презщш HAH Укра!ни, за темами "Електронна будова об'ему та поверхневих iiiapi rLapimiB, оксидш, борщпв, силщщпв i спорщнених сполук, що micthi конструктивш неоднорщност! та структурш недосконалостГ (1992-1995 "Взаемозв'язок змщ елекгронно! будови сплавш та сполук на ocHoei перехшни метал ¡в з кристалоструктурними ефектами ¡ншйованими киснем i воднем" (199( 1997), "Дослщження ф1зико-Х1М1чно1 природи кластерних утворень конденсованих системах на ocHoei лужних i 3d- метал!в.н (1996-1999).
Мета i задачi дослщження. Мета дисертащйно! роботи полягас визначенш особливостей кластерно! будови неупорядкованих метал1чних систе за допомогою запропонованого комплексу рентгенографгашх методик та метод машинного моделювання, що забезпечуе детальний опис структур дослщжуваних об'епв.
Для досягнення мети роботи виршувалися наступш задача
1. Розробити унтерсальну методику реконструкцн атомно! будови НС : дифракцшними даними, яка базуеться на принцип! найбшьшо! правдопод1бно<п Рентгенограф1чно дослщити структуру ряду рщких i аморфних метал ¡в та cruiaBi На ocHoei отриманих експериментальних характеристик эщйснити реконструкц! розмшення атом1в у npocTopi. Проанал1зувати характер упорядкування побудованих моделях.
2. Розвинути рснтгентську дифракшйну методику одержання тонко! структу! максимум1в ¡нтснсивносп для HC i встановити комплекс чиннимв, и дозволяють ii спостер1гати. Вивчити тонку структуру дифракшйних максимум ршких i аморфних систем i на. шй ochobi здШснити ¡дентифжашю титв атомно упорядкування в них.
Встановити кореляшю м1ж типами упорядкування, отриманими на ochobî шельно! реконструкцп будови НС за допомогою методу найб1льшоТ 1авдопод1бносп (НП) й особливостями tohkoï структури ïxhîx кривих зсшвання. Видшити найб1пьш xapaiaepHi атомш конф1гурацп для структури слшжуваних ршких i аморфних oG'cktîb i встановити шйй зв'язок з юрядкуванням у вщповщних кристал1чних фазах.
Дослщити розпод[л вЬтьного об'ему в неупорядкованих металшних системах та >го роль у формуванш ïx кикрогетерогенно! структури.
Визначити за допомогою малокутового розаювання рентгешвських промешв >3MipiB неодноршностей у метал^чних розплавах.
Провести моделювання кшетичних характеристик метатчних розплав^в :тодом молекулярно! динамжи. Встановити зв'язок мЬк структурним станом »зплаву i характером масопереносу в ньому.
Дослщити вплив поверхн1 на тополопчне та х1м1чне упорядкування в :тал1чних розплавах методами машинного моделювання (молекулярно! шам1ки) i рентгежвського флуоресцентного анал1зу.
аукова новизна одержаних результате :
апропоновано метод реконструкин атомно\' структури НС за данимн (фракшйного експерименту (НП-метод).
'досконалена методика одержання tohkoï структури дифракшйних максимум1в С, за допомогою яко! експериментально доведено (на ochobî дослщження :обливостей кривих ¡нтенсивносл) ¡снування в метишчних розплавах жсталогюд1бних кластеров ¡з структурою гомолопчно пов'язаною з юрядкуванням у вщповщних кристал!чних фазах: ГЦК-А1, ГЩУ-Mg, р-Са. Методом малокутового розаювання рентгешвських промежв визначеш розм!ри latrrepiB у розплавах на ochobî ршкого галто, що мають величину порядку :к1лькох нанометр1в при температурах близьких до температури плавления, la ochobî експериментальних дифракшйних даних проведена реконструкц1я руктури ряду аморфних (перехщний метал-металощ (ПМ-МЕ)) i рщких :e,Ni,Co,Mg,AI,Ga) систем за допомогою НП методу. Побудовано атомш одел1, що усгпшно описують експеряменталып дифракцшш характеристики. нал1з параметр1в ближнього порядку в отриманих моделях показав, що стал1чн! НС характеризуються мжронеоднорщною, кластерною будовою, яка >умовлена наявшстю р1зномантшх титв атомного упорядкування, а також шовжених областей вшьного об'ему, розглядуваних у якосп фаниць кластер1в. 1оказано, шо переважаючим структурним мотивом в аморфних сплавах (ПМ-IE, МЕ< 25%) е спотворена призматична упаковка за типом вшповшно! сполуки М3МЕ. У областях, де атоми ME вшсутж виявлено наявшсть метал1чних осаедричних кластер'т. Установлено на приклад! аморфного сплаву NigoPzo.
наявшстъ яскраво вираженого сгереоым1чного упорядкування атом1в П навколо атомов МЕ обумовлена сильною м1жатомною взаемод1ею ПМ-МЕ.
- Показано, шо в метшпчних розплавах розм1ри щшьноупакованих класте] зменшуються з названиям за рахунок збшьшення областей вшьного об'о Серед щшьноупакованих кластер1в щентиф1Коваш, як кристалопод1бш угворен з1 структурою, характерною для вщпованих крисшнчних фаз (ГЦК-А],Ре,1 ГЩУ-Мя,Со; р-Са), так 1 конф1гурацп некристал1чного типу (¡косаедри).
- Показано, що в рщкш ртуп мае мкце регулярне залягання шар1в аток паралельних поверхш розплаву, з ¡нтервалом »=0,28 нм.
- Установлено на приклад! рщкого Редз^С^, що рух атомов у розш визначаеться його кластерною будовою 1 здШснюеться шляхом теплового дреС та перескоюв.
Автор захншае:
-Методику реконструкцп атомноТ структури НС на основ1 експерименталы дифракцшних даних.
-Структуру кластерних утворень визначених в дослщжуваних НС за допомо) реконструкц», а також шляхом вивчення тонко'!" структури дифракций) максимумш.
-Типи областей вшьного об'ему, щентифкованих в рщких 1 аморфних метал1ч системах. Ух визначальну роль в формуванш гетерогенноТ будови цих матер!; та в кластерних перетвореннях, що вщбуваються в межах невпорядковаи стану при нагр'таннь
-Характер атомного розшарування в приповерхневих областях рщких метал ¡в: 4 Оа.
Практичне значения одержаннх результата.
Методики, запропоноваш в дисертацн, дозволяють ¡стотно розшиг ¡нформатившеть дифракшйних даних та поглибити вщомосп про будову Результати роботи можуть використовуватися у якосп фпичноТ основи розробки технолопчних процеаЕ одержання аморфних 1 "кристал!чних меташ сплав1в р1зноман1тного призначення.
Розроблеш алгоритми реашзоваш у випмш пакета прикладного програм: забезпечення.
Особистнй внесок автора. Дисертащя репрезентуе результати дослш* виконаних безпосередньо автором, або у сшвавторст з наук( консультантом. Автор формулював проблеми, зщйснював ¡х виршенш узагальнював одержан! результати. Матер^али дисертацн не м1стять ше! розробок ствавтор1в публ!кашй. Автор Щиро вдячний науковому консулы академику А. П. Шпаку за поспйну увагу до роботи 1 щит критичш зауважеш
юбащя результата дисертацп
lOBHi результата дисертацп доповщались на наукових форумах:
European East-West Conference & Exibition on Materials and Process (Strasbourg,
nee, 1992);
European East-West Conference & Exibition on Materials and Process (St-ersburg, Russia, 1993);
terials Research Society Fall Meeting (Boston,USA, 1994); rerse Monte-Carlo Internet Conference (Studsvik, Sweden, 1997); IMACS World Congress on Scientific Computation, Modelling and Applied thematics (Berlin, Germany, 1997);
International Conference on Modern Materials & Technologies (CIMTEC) эгепсе, Italy, 1998);
European Magnetic Materials and Applications Conference (Kyiv, Ukraine, 2000)
IniiomiT. По TeMi дисертацп опублжовано 24 наукових npaui, в тому числ} 23 rri в наукових виданнях, I препринт.
»уктура та обсяг роботн. ДисертацШна робота костить вступ, дев'ять роздшв, mm висновки, перелк використаноТ лггератури (397 джерел). Результата л1джень проипостроваш 123 малюнками та 11 таблицями. Загальний обсяг юти складае 349 сторжок.
ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ
«туш обгрунтована актуальтсть досл1джувано1 проблеми, сформульована мета юти, наукова новизна, практична шнжеть та 0CH0BHi положения, що госяться на захист.
сершому розд1л1 розглянуто уявлення про ближшй порядок в рщкому та «рфному станах речовини. Проведено сшвставлення дифракцшних метод1в лщження невпорядкованих матер1ал1в. Викладено основш положения теорп сшння в однокомпонентних та багатокомпонентних НС. Висвп\лено фактори, спотворюють Kpnei inTeHCHBHOCTi та ПФРА, а також шляхи ix усунення. HcaHi ¡терашйш методи MiHiMi3auii похибок в дифракшйних даних та 1снена ix пор!вняльна характеристика.
значено, що для conaBia в результат дифракцшного експерименту можна ржати лише суму паршальних характеристик (СФ.ПФРА). Здшснено анал13 ico6iB одержання парщальних СФ i ПФРА та похибок, яи виникають при ту. Вказано, що експериментальш СФ i ПФРА е первинним джерелом уктурно! ¡нформацп, шо потребуе подальшо! модельно! штерпретацн.
Другий розди присвячсний описов1 рентгешвських дифракшйних мете дослщження структури меташчних НС. Дифрактофами аморфних сплав1в ( одержан! на установках ДРОН-2, ДРОН-3 в МоКа- випромшюванш. монохроматизацп застосовувались кристали-монохроматори на первинному, дифрагованому пучку, а також диференшапьш фшьтри. Зйомка здШснювалас у геометра вщбивання, так I на проходження.
3 метою одержання кутового розподшу ¡нтенсивносп розс1я: рентгежвського випромшювання в'тьною поверхнею розплаву використовува установка, що складалася з високотемпературно! ренттешвсько! камер приставкою до гошометра, джерела рентгешвського випромшюва реестратора, вакуум но! системи, системи наф1вання 1 регулювання темпера зразка. Основним елементом, що вшр1зняе використовувану установку сермних зразюи е горизонтальна в!сь обертання трубки 1 л!чильника. дослщження структури розплавш в штервал1 температур 300-2300К 1 додерж; при цьому фокусувания по Брегу-Брентано (кут падшня пучка 8 р1вний вшбивання 8) використовувалась камера з приставкою, яка давала можли в1драховувати кути з точи¡стю Д0=±Г 1 забезпечувати точну юстировку зр. Плоский кристал-монохроматор розмщувався на первинному пучку, установки було оцшено розб1жжсть р03С1ЯН0Г0 рентгешвського пучка ц/, обумовлюе вплив геометри зйомки на дифракщйну картину. 3 доста ступенем точност! розб1жшсть можна описати виразом: '
де ф- розб1жшсть падаючого пучка, с1- ширина щшини перед л1чильником, рад1ус, по якому рухаеться л1чильник. РозбЬкшсть рентген¡вського пучка, падае на зразок, визначаеться властивостями кристала-монохрома Експериментально одержан! характеристики, наявних у розпоряд* кристал1в-монохроматор1в 1 проведено !х пор1вняння (рис.1). Був вибр оптимальний кристап гермашю, що забезпечуе невелику розбЬюпсть <р= достатню штенсивтсть в щб итого пучка. Цей монохроматор використову1 для вивчення особливостей дифракшйних максимум1в. В робегп проанал!зс вплив кол1машйних спотворень (як найбшьш суттевих) на експериментг ¡нформацш. Експериментальна крива ¡нтенсивносп 1е(в) являе собою зг( шеальноТ криво') розс1Яння 1(0) 1 апаратно! функцп W(0)1 що описуе кол1машйного фактора:
де \У(1)- функц1я кутового розподшу ¡нтенсивносп в щьлиш л!чильника, як, простоти розгляду, бралася прямокутно! форми:
у/ » <р + агсЩ —
Щ1):
О при
— при
V
и*?
(3)
'озб1ЖН1СТь розаяного пучка ц> визначалася вшповщно до (1) для р1зних lohoxpomatopib (Ge(2) (q>=15'), NaCl (q>=23'). праФ1ту(2) (ф=39')). Одержан! napaini функцп анашзувались за допомогою процедур« (2). В якосп еталонно! ралася крива розс1яння ршкого Ga (Т=323К), одержана у FeKa-ипромшюванш 13 застосуванням крнсталу Ge(l) (ф= 10"). 1з рис. 2, де наведено езультати такого модельного розгляду, видно, що miGip криспшв-юнохоматор1В з великою розб'гжжстю не дае змоги виявити детаЛ1 тонко! труктури вихшно! дифракцшно! картини.
астосування фокусуючих монохроматор1в, а також ix розмодення на
ифрагованому пучку суггево зменшують роздитьну здатшсть. 1ншим важливим
инником пщвищення розд1тьно1 здатносп е використання м'якого
ипромшювання, оскшьки при збшьшенж довжини хвши збшьшуеться кутова
исперсш експерименту вщповшно до виразу:
8в _ ,
5S
(4)
е 0- куг дифракцп, Б- абсолютна величина вектора розаяння, Х- довжина хвшп ипромжювання. Розд1льна здаттсть пшвишувалась також за рахунок ченшення щшини перед детектором (1)- Беручи до уваги перел1чеш вище оменти була вщпрацьована 1 реалвована методика одержання тонкоГ структури ифракщйних кривих НС. За допомогою не! була вивчена тонка структура ифракщйних максимум1в ршких алюмппю, магшю.галто.
<р=39*////Л\
У/1/ \
_ф=1 sy
Л>=10Х V_Gel
Tp{I)rp(2)Ge{l)Ge(2)IiFNaCIGe{3) Si
Рис.1 Пор1ВИЯЛьна ошнка кристшнв-монохроматор1в I- nixoea ¡нтенсивнють (крива I), <р-розб!жн1СТЬ (крива 2).
40
50 60 9 (град.)
Рис.2 Вплив тгимашйних спотворень, викликаних застосуванням рюних кристал1в- монохроматор1в на тонку структуру криво!' ¡нтенсивност! ршкого Ga (Т=323К) в FeKa- випромшюванж.
Проведено дослшження малокутового розс1яння розплавами застосуванням високотемпературно? рентгежвсько\' камери. Використовував< кол1матор у вигляд) двохвим1ржл матриш скляних капшяр1в, я кий забезпечув; можливють пшходу до первинного пучка до 6=5'. Зйомка проводилася » проходження в МоКа- випромшюванш. Експериментально визначено розмц неоднорщностей для розплав1В ва, Са8з1п|7 (Т=323К), середнг рад1уси ¡нер! яких складали 2,4нм I 2,15нм вщповщно.
Для визначення функц'ш атомного розподшу НС одержання дифракшйш картин проводилось у жорсткому випромшюванш (МоКа) в широкому ¡нтерва абсолютних величин вектор ¡в розаяння (12нм '<5<130нм !). Розробле! алгоритм 1 складена комп'ютерна програма розрахунку. структурн: характеристик аморфних \ рщких сплав1в, в яюй рсал1зовано врахуваж поправок в експериментальних кривих ¡нтенсивносп, '¿х .нормування одержання СФ та ПФРА. Експерименталыи СФ та ПФРА служили .основс подальшо! детально! модельно! штерпретацп структури дослщжуваних.НС.. Трепн роздал мостить аналЬ модельних п'шошв, що застосовуються для опи будови 1 властивостей рщких 1 аморфних метал!чних систем. Наведе! пор'шняння широкого спектру сконструйованих моделей (квазшристашчн»' випадково? Ш1льно'( упаковки твердих сфер (ВЩУТС); кластерних; що маю внугршшс XIм¡чне упорядкування ...), яю базуються на р1зномангших апрюрн припущеннях. Вказано, шо найбцьш успшшим при побудов1 цих моделей мжронеодноршний пщхщ, але загальним недолгом сконструйованих моделей натвкшькюний описовий характер 1 « застосування виправдано у випад багатокомпонентних систем, коли невщом1 потенщали м¡жатомно! взаемодп. розцш висвштено основш шляхи отримання парних потенщал1в мЬкатомь взаемодп, а також способи встановлення зв'язку м1ж потеншалами 4 структур< та властивостями НС, иайбшьш ефективними серед яких е методи машиннс моделювання: М К 1 МД.
Метод МД мае суттеву перевагу- вш дозволяе дослшжувати еволюшю систем! час!, що особливо важливо для одержання кшетичних характеристик НС. обумовило його виб1р у якосп одного з шструментт дослшжеш застосовуваного в даьпй роботЬ Описано алгоритми МД моделювання I структу програм. яю IX реалЬують. Моделювання здШснювалось в рамках ЫУЕ та N ансамбл!В (де параметри: Ы-кшькють частинок; У-об'ем, Е-повна енерпя, Р-ти< Т-температура системи залишались поспйними). Розглядались системи атом що знаходяться в кубшшй ком1рщ з накладеними на не! перюдични граничними умовами. 1нтегрування р1внянь руху частинок здШснювалось модифкованою схемою Верлета. Змша температури системи досягалась шлях масштабування швидкостей. 3 метою скорочення обчислювапьного ч; розглядалася взаемодш кожного атома лише з ф!ксованими сусщами на прот
явного шдрвка часу. Сформульовано критерп вибору параметров для проведения :оректного моделювання.
1етвертий роздш репрезентуе результати з розробки ушверсально! методики «конструкци структури НС на основ1 дифракцшних даних, що базусться на |ринцит найбшьшо! правдоподШносп (НП) та алгоритм1в п застосування.
Вщсутшсть вичерпно! ¡нформацп про потеншали мЬкатомно! взаемоди 'бумовлюе розвиток комп'ютерних метод1в, що на вщмшу в1а МД 1 МК не ютребують знания потеншал1в для побудови адекватних структурних моделей 1С. Запропонована в дашй робот! НП методика дозволяе вщтворити просторове ■озмшення атом1в НС спираючись лише на результати дифракцшного ксперименту (СФ, ПФРА) без залучення додаткових апрюрних ф!зичних |рипушснь.
[к приклад наведемо реал1зашю методу НП, розроблену для вщновлення труктурного стану однокомпонентно! НС з використанням експериментальних 1ФРА-^(Я), або СФ- ас(5), що пов'язаш виразом:
= 1 ].%№-1)яп(Я»)<« , (5)
2л-Яр, I
е ро - середня атомна густина; 5гоах- межа ¡нтегрування, яка характеризуе обрив
:ф.
Система мостить N атом ¡в у кубгшш комфш з накладеними перюдичними раничними умовами 1 середньою густнною р1виою експериментальшй. Беручи о уваги, що значения протабульовано на масив1 точок (к=1,...,К),
южна побудувати наступну модель експериментального материалу:
(Л, ) = 8я{Як,Х. ) + £(/?,) (и = 1,...,ЗЛ0, (6)
1е §т(11) - модельна ПФРА; Хп- координати атом1в в основшй ком1рщ, що озглядаються як невципй параметри; е(Кк)- нормальнорозподшена випадкова омпонента, центрована (<с(Як)>=0), для якоУ:
СОУ^Я,).^-))- . (7)
ут £(Як) описуе р!зного роду похибки, як1 виникають при одержанш кспериментального матер1алу. Розподьт випадково! компоненти арактеризуеться величиною стк, що задаеться в моде.'п, виходячи з ¡нформацп ро похибки в експериментальних даних.
Задача полягае в ошнюванш значень Хп по експериментальному полю '(Яц). Для цього викорнстовуеться статмстичний метод максимально! равдопод1бносп. Визначення параметр1в Хп зводиться до ммтшацц вшповщно! ункци оптимально! обробки ЦХП):
М х.) = X1 , (8)
*-1 ■
п«пД(ДГ.)=>*. . (9)
Вираз для модельноУ ПФРА модифковано} вщповщно до впливу ефекту обрш експериментадьного СФ мае вигляд :
4nRkp0N tftl r,JXJ A exp(-AJ)
\ß 2 (2RJ)
S А
(I
де rim(Xn)- вщстань м1ж атомами lim; у = 1,6/S^ ;/>=-_, , « —
(2 г) V2 пу
Модельна ПФРА розраховуеться для Rk<L/2 (L- довжина ребра основн
KOMipKH).
При побудош моделей на ocHoei ПФРА параметри ск, що характеризую' похибки в gc(RK), звичайно беруться у виглящ виразш типу:
[ (2RJBf при RkiB СТ" = при Rt > В
B-область, для яко! внаслщок взаемноТ непроникносп атом1в вщомо, що щ 0<Rk<B g"'(Rk)=0.
Характер модел! дозволяе для мш!м1заци застосовувати модифжований мет< Ньютона-Лекама, у якому проводиться усереднення других похщних Х(ХП (?Л(Х) / dXqSXq, по реал1защях випадкового експериментадьного матер1алу ((
На вщмжу bia класичного методу Ньютона, у даному метод! вщсутне обчислеш других похщних i при цьому не зменшуеться швидклсть зб1жносп. MiHiMi3au здшснюеться шляхом реал1зацн 1теращйно! процедури :
Хр" = X' + Hp(H')*'d' , (1
де //;. = £
X) 4?"<Л„Х)
сК.
Ж,
дХ..
Тут ир- нормувальний скаляр, яхяй вкбираеться так, щоб |А'/*' - й Т,
максимальний крок перемщення атома за одну ггерашю. Внаслщок того, що анал1зована система складаеться, як правило, з вели» кшькосп атом1в 1000), не мождива одночасна спшьна оцшка вс!х координ атом1В. Тому при мшмдаци частина параметр!в фксуеться, а ¡терашй процедура (12) здШснюсться для ряду випадково обраних Х„. Парамет вибираються так, щоб матриця Н була позитивно визначена. 1тера здшснюються доти, поки швидкють зб1Жносп не зменшуеться, пот розгдядаеться ¡нший випадковий наб1р параметр1В. Така процедура повторюсь багаторазово.- У процеа мнимпаци кшькють одночасно анал^зованих коордш атом1в збшьшуеться в м1ру наближення до мш1муму. Щоб перев1рити чи не
гриманнй мнпмум функцп /,(ХП) локальним нсобхшно стартувати з р1змих эчаткових конф1гурашй координат аточип ) портняти отримаш результата. скЬльки експериментальш СФ е первинною структурною ¡нформашею 1 эхибки при 1х визначенж легко ошнити кшьюсно, в певних випадках ¡конструкцию НП методом доцшьно здшенювати на баз1 цих характеристик. эд1 функшя вщгуку набувае виду:
, 03)
к.\
: ат(5к)- СФ модели а^ характеризують похибки в ае(5к). Для розрахунку СФ вдел1 береться вираз
¡пЛС г \ Л Г О \ С В О
(14)
Nг 3
та*
з!ш(^Лт„) - 5лЛта< с05(^Лтах)
тах<1_/2- максимальна вшетань м1ж атомами, ¡стотним моментом е урахування 1ливу ефекту обриву в прямому простор! при здшенент модельно! терпретаци. Для цього необхщно модифжувати експериментальний СФ за томогою перетворення:
. (15)
(Ж-У) +
робота показано, що при роз\нрах модел1 /./2 > - 1,5нм впливом обриву эжна знехтувати. Оцшка координат атом ¡в в основшй ком^рш зд|йснюеться ляхом мнпм1зацн функцп Х(Х„) (13) за допомогою процедури аналопчно! (12). ри цьому теля кожного перемшення атомт перевфяеться умова !хньо! •проникносп, тобто атоми не можуть наблнжатися один до одного на вщетань :ншу вщ задано'!, що визначаеться !х розм!рами.
Для багатокомпонентних систем реконструкшя структури за допомогою П методу може здШснюватися як на основ1 паршальних так 1 повних ПФРА та 3>. Проведено пор1вняння НП методики з ¡ншими процедурами, що !Користовуються для вштворення будови НС на оснош дифракцшних даних: черненого Монте-Карло (МсСгееуу Я.Ь.); силового алгоритму (Белащенко К.). Вшзаначено, що основною перевагою НП методу перед вищезгаданими е |ща швидюсть збЬкност! та врахування ефекту обриву СФ при модельшй герпретаци на баз! ПФРА.
Описано способи анал1зу характеру розташування атом1в в моделях НС, э використовувались в робота, а саме: побудова багатогранниюв Вороного (БВ), гатогранниюв, утворених рааикальннми плошинами (БРП); кутових реляшйних функшй (ККФ); застосування формал1зм1В атомних пар йближчих сусшв (АПНС) та параметров ор1ентацп зв'язмв, ЯК1 з'еднують ещн! атоми (ПОЗ):
де Zm- юлыисть найближчих cyclnie атому m, 6,j- куг míx зв'язками, що зедную m атом з його i Taj сусщами, Рг полшоми Лежандра.
На модельному приклад! зджснювалося тестування однозначности проведен] реконструкии НП методом структури однокомпонентно! НС. Показано, що i основ! ПФРА можна вштворити розпод!л БВ, ККФ,ПОЗ, що описують атом; впорядкування вихшно! системи.
П'етий роздал присвячено дослщженню ближнього порядку в ршких металах PÍ3HHM типом упаковки в тверд!й фаз! (A!, Mg, Fe, Со, Ni, Ga). Проводилася реконструкшя структури рщких метал!в при рпних температурах допомогою НП методу. Для цього, використовуючи установку, що включае С дифрактометр i високотемпературну камеру, одержували крив! розсшвання i дослщжуваних розплав!в, ям перераховувались в СФ i ПФРА. На оснс експериментальних дифракц!йних характеристик вщтворювались карта) розташування атом!в у простор!. Ближн!й порядок в отриманих атомн конф!гурац!ях анал!зувався за допомогою побудови р!зних TuniB координацшн багатогранниюв i вивчення кутових кореляц!й" мЬк сусшами. На niacr¡ дослщження характеру БП в системах робився висновок про присутн! там ти упорядкування та структурш перетворення, що мають mí cue- у розплавах п 3MÍHÍ температури. Для ряду рщких метал!в (Al,Mg,Ga) вивчалася тонка структу дифракцаших максимум1в з метою експериментального пщтвердження юнуван тип1В упорядкування, щентнф!кованих в npoueci модельно!' реконструкци. Наведемо окрем! результати, отримаш для конкретних систем. Розплавлений алюмшШ. Дифраки!йн! дослшжсння проводились в Mol1 випромшюванш при Т=943К i 1323К. На ochobí експериментальних ПФ здШснювалась реконструкшя шляхом побудови моделей, що мютили 476 атом!) базов!Й KOMÍpui. Для Т=943К i Т=1323К слщ в!дзначити наявн!сть I характерних для ГЦ К- кристалу розулорядкованого тепловими флуктуащя» (0,3,6,4), (0,3,6,5), (0,1,10,2), (0.2.8,4), (0,2,8,3),'(0,2,8,5), (0,4,4,6) i (0,4,4,7) також вщсутшсть багатограннит (0,6,0,8), що вщповщають за ОЦК-т упорядкування. Наведен! ¡ндекси означають кшьккггь трикутних, чотирикутни: т.д. фаней БВ вщповщно. 3 пшвишенням температури частка багатофаннш вщповщальних за ГЦК- тип упорядкування, зменшуеться. На ККФ також моя щентиф!кувати детал!, характери! для областей ¡з ГЦК-под1бним впорядкувань (про це говорить, зокрема, наявн!сть напливу на ККФ для Т=943К у рай 0=48*). При Т=1323К цей наплив пропадае, що вщбивае факт зменше! частки багатогранниюв, вишопщальних за ГЦК-тип упорядкування. В резулы об'еднання сушжннх багатофанник!в, що характеризуют спотворену Г1 структуру в кластер«, для 476 атсшв модел! з урахуванням перюдич!
аничних умов одержана наступна картина: при Т=943К- 1кл.-34 ат., 1 кл.-10 ат., л.-б ат., 1кл.-4 ат., 2кл.-2 ат; при Т=1323 К- 2кл-13 ат., 2кл-3 ат. , 4кл. -2 ат. 3 1ф1ванням розм(ри кристалопод1бних кластер1в зменшуються. Якщо ш кластери оглядати як зародки ГЦК-фази в рщиш, то результат указуе на присуппсть ¡ластей ¡3 кристалопод1бною будовою при температурах близьких до мператури плавления i зменшення частки та po3Mipie цих областей в npoiteci |ф1вання. Очевидно, структурж змши в рщкому алюмши з набиваниям »в'язаж з руйнашею ГЦК-зародюв, а також ¡з зростанням частки гатогранниюв, що характеризують некристал1чш типи упорядкування.
Для одержання прямого експериментального пштвердження ¡снування ГЦК-ипбних кдастер!в у рщкому алюмшн при незначних neperpieax нами юводилося дослщження тонко! структур» дифракшйних максимумов в FeK,,-тромииованш. На кривШ ¡нтенсивносп рщкого алюмМю при Т=1023К остер1гаеться поди першого дифракшйного максимуму. Кутове положения ловного максимуму 0=24,5° , а поб1чного- 6=28,5° . Характерно, що на цих тах спостер1гаються вщбивання (111) i (200) для кристал1чного алюмЫю, який ie ГЦК-гратку ¡з параметром а=0,404 нм. Даш отримаш для рщкого алюминю допомогою модельно? реконструкцп корелюють ¡з одержаними особливостями нкоУ структури дифракцшних максимуме.
оплавлений маппй дослщжувався при Т=973К i Т=П73К у МоК<,-промшюванш при надлишковому тиску гел1ю. Структурна модель будувалася баз! експериментатьних ПФРА за допомогою НП методу i Micrana N=500 эм1в. Взаемне розташування атом1в у модел! анал!зувалося за допомогою ПОЗ з). Найближч1 сусши визначалися шляхом побудови БВ. Для усунення |уктуац(й, що ускладнюють ¡нтерпреташю структурного мотиву, при побудов! гатогранникт використовувалася процедура вщстання атом1в, що дають Mani aiii з критер1ем:
Sr>0,0lSn , (17)
Sr-плоша rpafii, Sn-площа yciei noBepxHi багатогранника. явлена значна частка БВ, характерних для спотвореноУ ГЩУ фатки - (0,3,6,3); 2,8,2); (0,4,4,4), а також багатогранниюв, що вщповщають ¡косаедричжй 1,0,12,0); (0,0,12,2); (0,1,10,2)) i ВЩУТС упаковкам. Тобто в досл'щжуважй стем1 поряд ¡з ГЩУ- под1бними кластерами кнують обласп з ¡ншими типами орядкування, зокрема ¡косаедричним. Про наявшсть кластер1в з ГЩУ будовою дчить також той факт, що знаки кутових параметр1в (16) моделыюУ системи i НУ- гратки зб1гаються: для Т=973К р, (1=2,4,6,8,10) - (-7,68; -6,08; 4,32; 1,14; -13). 10-^; а для Т=1173 К - (-7,38; -5,38; 3,05; 1,62; -1,15). Ю2; ГЩУ- (-9,09; ->6; 16,5; 1,87; -9,07). 10-J. На кривгё ¡нтенсивносп, отримажй вш рщкого гжю (Т=973К) у FetCi- випромшюванш виянлено тонку структуру у вигляд1 плив1в, положения яких вщповщае вщбиванням кристал4чного ГЩУ-Mg
(а=0,3209 нм 1 с=0,5210 нм) (рис. 3). Це вказуе, що структура рщкого магшю м< кластерну будову ¡з переважанням ГЩУ- утворень.
Розплавлене залво. Будова рщкого Ре вивчалась при Т=1823К I Т=20731 Реконструкц1Я здШснювалась НП методом на основ1 експериментальних ПФРА ¡нтервал! 0<1КО,9нм. У якосп початкового наближення використовували! атомш конф|гурацп згенероваж за допомогою МД методу з використанн* потеншалу типу Лснарда-Джонса (Л-Д). Розподш БВ свщчить про присутжс неоднорщностей з кристалопод!бною ГЦК- упаковкою та некристатчн! утворень з ¡косаедричною 1 ВЩУТС структурами.
Шляхом об'еднання суьнжних атом!В з ГЦК-под1бним оточенням в класте] вивчалася динамжа 1х змши з температурою. У випадку моделей, що м1стили 5 атом1в в базовШ комфш одержано: для Т=1823К- (1кл.-74ат, 1кл-9ат., 2кл-4а 1кл-3ат.); для Т=2073К- (1кл.-73ат.). Це свщчить про незначне зменшення дс щшьноупакованих ГЦК- кластер1в на фон! сутгевого зниження густини рщко Ре при нагр1ванш. Вивчення розподшу областей незайнятих атомами- ^¡рок-моделях вказуе на значне зростання !х кьпькосл ¡з збшьшенням температури, Ч1 1 пояснено вищевикладений факт.
Розплавлеиий кобальт. Структура рщкого кобальту дослщжувалася в МоК випром1нюванн! при Т=1823К • Т=2023К. В результат! моделювання отрима атомш конф^гурацн, що з великою точшспо (<0,5%) описують експериментал! ПФРА. Вивчення БП ¡з застосуванням формал1зм1В БВ, ККФ вказуе ¡снування неоднорщностей, як з кристалошдабною (ГЩУ) так 1 некристал1чн! (¡косаедр., ВЩУТС) будовою. Детагп ККФ, яы вщповщають максимум кристал1Чного ГЩУ-Со, ¡з зб1льшенням температури розмиваються, що свщч» про руйнування кристало!кшбних ГЩУ- кластер1в при нагр!ванш (рис. 4). Розплавлеиий шксль. Реконструйовано атомну будову для Т=1753К 1 Т=20331' використанням експериментальних ПФРА. Впорядкування в модел дослшжувалось за допомогою побудови БВ та ККФ з використанням процед) (17) для усунення флуктуащй, що утруднюють ¡нтер/треташю структурн«
10000 8000
о
2 вооо
х
| 4000 - 2000
Рис. .3 ЬеКа-
15 20 25 30 35 40
е(град.)
150 в(1рщ
Срива розс!яння рщкого М8 в рис 4 ккф р1ДК0Г0 Со та Гщу.Со. тромшюванш при Т=973К.
огиву. Отримано розподш геометричних координашйних чисел, середш начення яких становили = 12,49, 7^,^=12,55. Анал1з статистики БВ казуе на ¡снування неоднорщностей з ГЦК- упорядкуванням та ¡косаедричних ластер1в. В 500 атомних моделях щентиф1ковано ГЦК- под!бш кластери таких озм1р1в: при 1753К 1 кластер складаеться з 35 атом1в, 1- ¡з 16, 2 кластера- ¡з 10; ри 2033К 1 кластер- ¡з 21атома, 1- ¡з 14, 1- Ь 10, 1- ¡з 7. Виявлено процес озукрупнення ГЦК- кластерш за рахунок зростання дол1 некрисгаичних оординащй ¡3 збшьшенням температури. Вказана структурна перебудова ризводить до згладжування характерних особливостей на ККФ.
озплавленнй гал1Й. Структура рщкого Са дослшжувалася в МоК«, СиК„, РеК^-ипромшюваннях при Т=294К, 323К, 473К, 873К. Рекострукшя здшснювалась на снов! експериментальних СФ в ¡нтервал! Юнм '<5<120мм1, за допомогого НП 1етоду. Побудовано атом к 1 модели з базисом, що метить 2000 атокпв, ям писують особливост! на СФ (рис. 5). Обрив зд1йснювався при Ктах=1,68нм. Статистика титв впорядкування АПНС (табл. 1) та характер деталей на ККФ рис. 6) вказують на наявжсть в розплав! кристалопод!бних кластер1В з паковкою за типом р-ва. Частка елементзв упорядкування характерних для р-5а: (1201, 1311, 1421) в структур! ршкого Са зменшуеться при пщвищенж емператури, що свщчить про зниження вмкту кластеров р-Оа. Про це також оворить розмиття наплив1в, положения яких вшповщае максимумам ристал!чного р-Оа на ККФ.
аблиця 1. Основж типи упорядкування, шо характеризують оточення пар ¡айближчих сусшв. в р1дкому ва. ______
Тип N1201 N1211 N1301 N1311 N1321 N1421 N1422 N1431 N1541 N1551
С» (323К) 0,283 0,074 0,063 0.273 0,042 0,095 0,043 0,041 0,018 0,004
С* (473К) 0,356 0,073 0,074 0,242 0,038 0,057 0,039 0,039 0,012 0,002
С» (873К) 0,405' 0,064 0,087 0,212 0,038 0,045 0.033 0,035 0,009 0,002
З-Са 0,200 0,090 - 0,444 0,266 - -
Дифракшйш картини отримували в м'яких випромшюваннях (СиКа, ИеКа) метою вивчення тонко! структури. Вона проявлялася в подш головного гаксимуму на 2 тки (¡з положениями 5=24,5 им-1 \ 5=25,2 нм1) ! вщдшенш юб!чного максимуму при Б =30,8 нм1. В облает! другого "рщинного" максимуму акож сп6стер1гаеться тонка структура у вигляд! напяив1'в. 3 названиям юложення особливостей на дифракшйних кривих помтго не зм!нюеться, хоча ¡дбуваеться Тх розмивання аж до зникнення. При пор!внянн! дифрактограм у ЛоК«, СиКи, РеК„- випром!нюваннях, видно, шо летал! виявляються чггкше в >станнъому випадку, оемтьки кутов! роздшьж златност! сшввщносяться як :2,17:2,72. Особливосп на кривих ¡нтенсивност! пщтверджують тезу про
зикЛ) I. ||1 1,1. Тч
о 60^ .120 18
е(град.)
60
120
180
Рис.6 ККФ р1дкого ва та кристал1чного р-Са
° 20 40 60 80 100 в (НМ"1)
1
¡снування кристалопод!бних кластеров р-Сг в рцкому стаж, осюльки '¿х положения вщповщають вщбиванням крисгапчного р-
Рис.5 Експериментальж ( __ ) моделью (□ □ О) СФ ршкого в а
) та
! ва (рис.7).
За даними малокутового розсшнн;
рснтген'шських промежв розм1р неоднорщностей становить деюлька нанометрп бшя температури плавления (розд. 2). Такий роз«ф кристалопод1бних кластер» обумошное появу тонко! структури дифракц!йних максимум1в.
Використовуючи крив! ¡нтенсивносп в МоКа, СиК^- випромшювання: отримано комб!нований СФ (Т=294К) до 5тах=140нм1, який м!стип особливост! при 5<75нм '. За допомогою процедури мшинзаци похибок, щ< базуеться на ф1зичн!й умов! взаемнонепроникносп атом!в зд!йснено подовженн: скспериментального комбшованого СФ у область БЖОнм'1. ПФРА одержана н баз! подовженого СФ м!стила особливосп в облает! головного максимуму, як вщповдали положению координашйних сфер р-ва. Присутжстю кластер!в р-О можна пояснити аномальж властивосп ршкого гал^ю, зокрема збиьшенн густини при плавлены!, ефект "пам'ятГ пщ час охолодження та кристал1зацн.
В к!нц! роздшу вказано загальж моменти власти в! будов] дослщжувани метал!чних розплав!в. В'щзначено каяашеть у розплав! кожного метал рпномаштних тнпт упорядкувань, що виражаеться в широкому спект] координац!йних багатогранникш, на баз! яких можна 1цектиф1кувати, принайм декшька тишв структурних мотив!в, присутнк в конкретному розолавь дослщжуваних р1аких металах щентиф!ковано як кристалопод!бн! так некристал!чн1 кластери. Характерним е ¡снування в розплав! кристалопод1бни неоднорщностей з упорядкуванням за типом вщповщних крисганчних ф; елементо. Це вказуе на гомолопчний зв'язок структури твердого 4 редкого стан у метал!чних системах. 3 пшвищенням температури розм!ри кристалопод1бж областей зменшуються за рахунок ¿хньоТ руйнацй.
Наявшсть ¡косаедричних кластер)в е загальним елементом структури ршких MCTaniß. Це свшчить, що ¡косаедрична конф!гурашя бшьш енергетично вигщна в nopiBHHHHi з ¡ншими щшьними упаковуваннями для невеликих металевих кластер1В. Енергетичне пщгрунтя ¡снування ¡дентифкованих атомних утворень вивчалося на npnoaai Ni шляхом пор1вняння енерги когези ¡косаедричних i ГЦК- кластерт, взаемодш м1ж атомами яких описувалася за допомогою Л-Д потеншалу. У якосл ¡косаедричних loiacTepie бралися 6araTouiapoBi ¡косаедри Макея. Енергетнчна релаксашя них структур здиЧснювалася за допомогою МД методу. !косаедричн1 конф1гураци з цижом забудованими оболонками (юльюсть aTOMiß 13, 55, 147, 309) е енергетично б1пьш вигшними в nopiBHflHHi з аналопчними ГЦК- кластерами (рис.8). Для кластер1в ¡з К1льюстю aTOMiß N>309 ГЦК- конф1гурацп мають перевагу. Це вшбивае той факт, що об'емний Ni мае ГЦК- структуру. Тобто ¡снування ¡косаедричних утворень у конденсованих метал1чних НС (зокрема ршкому Ni) вказуе на наявнють BHyrpiiUHix границь у цих речовинах, а ¡ншими словами на ix м1кронсоднор1дну будову. В шестому роздал викладено результат структурних дослщжень аморфних cnnaBiB nM-ME.(nM-Fe,Ni,Co,Cr; ME-B,C,Si,P,0). В якостч об'екпв дослщжень вибирались, як 6iHapHi системи, зручж для модельного розгляду, так i практично важлив1 багатокомпонентш сплави. Способи реконструкцп будови AMC визначалися масивом наявноТ експери ментально! ¡нформацп. Для багатокомпонентних систем peнтгeнoгpaфiчнo отримували noBHi експериментальш характеристики, на баз! яких здшснювалась реконструкшя структури НП методом, а також будувалися м1кронеоднорщш квазжристал1чш сконструйоваш мoдeлi цих сплав!в i проводилося пор!вняння отриманих результате. У випадку бшарних сплав1в ¡з вщомими парщальними
§
Д Fe К.
823К/ Р
4731U /
323К / ^ I ß-Ga\ ill
г
Ог
г
-1г
о -Зг ш
-5
-в
30 40 50 60 70 28 (град.)
Рис.7 ДифракшйнЫ крив! ршкого Ga та вщбивання ß-Ga в FeK<,-випромшюванж.
200 400 600 N (AT)
800
Рис. 8 Залежшсть пи томен енергм когези
eia KuibKOCTi атом1в в ¡косаедричних (_)
та ГЦК (---) кластерах Ni.
0
характеристиками модельна штерпретацш виконувалась ¡з застосуванням НС НП методт.
Для систем AMC Fe-Si-B i Fe-Cr-B, що e базовимн при створенш магштом'як та короз!йноспйких матер1ал1В, дослщжувалися склади: Fe8sB|5, FegjSijB Fe77Si8B|5, Fe81SiioB9, Fe77Cr8B|5, Fe75Cr10B15, Fe7oCri5B15. Експериментальш С i ПФРА отримували в MoKa- випромшюванш. При реконструкцй струкгу зазначених сплав1в НП методом розглядалися модел^ що м¡стили 1000 aTOMii основному Kyöi, на який накладалися перюдичж граничш умови. Розм1ри сист вибиралися у в1дповшност1 експериментальним густинам сплавав. При розгл: використовувались повш ПФРА з урахуванням розаюючих здатностей ато» кожного сорту. У результат! модельно! реконструкцй за допомогою НП мете одержували атомн1 конфпурацн, noBHi ПФРА яких детально вщповща експериментальним повним ПФРА (розб1жшсть <1%). На баз! атомних модед! отриманих НП методом, розраховувалися парщальш функцн розподшу атомш них функшй визначалися паршальж координации! числа i М1жатоиш вщетг Для анал1зу упорядкування в моделях НП використовувався формашм БРГ критеркм (17). Серед багатогранниюв можна вщзначити наявжетъ ти характерних для спотворених ГЦК- гратки ((0,3,6,4); (0,3,6,5); (0,2,8,4); (0,2,i ... ); ОЦК- гратки ((0,6,0,8); (0,4,4,6)); ¡нтерметалийв ПМ3В ((0,3,6,0); (0,2,8,1 Поряд ¡3 кристалопод1бними типами упорядкування щентифжовано так ¡косаедричний i ВЩУТС. Перераховаш вище типи упорядкування виявлеж у г сплавах Fe-Si-B i Fe-Cr-B, дослшсуваних у роботь Вщсотковий bv багатогранниюв, вшповщальних за однаков1 структурш мотиви, незна1 змпшеться вш складу до складу. Для штепретацп структурних даних та» будувалися м1крогетсрогенж квазжристашчш модели У якосп критер1ю доб TimiB упорядкування бралася наявжеть пощбних фаз у продуктах кристашз; дослщжуваних cruiaßiß. Найбшьш yeniumi модел1 побудовано на ось розупорядкованих ГЦК, ОЦК та ПМ3В- граток, що е пщтверджеш шентиф1кацп цих тишв упорядкування в рамках НП реконструкцй. Аморфн! сплави використовуван1 на практиш, як правило, м'|стять вел к1пьк1сть компонент. Тому актуальною е задача одержання максимального об< структурно! ¡нформацп саме про та кг системи. Експериментальш дифракц методики не дозволяють роздишти паршальш характеристики вщ сплав1в, мютять три i бЬчьше компоненте i для виршення uici проблеми Heoöxi проводити модельну штерпретащю. Можливосп НП методики для розв'яза вказано! задач i прошюстровано на AMC Ре^зСогоВр, Fe^oCojoSi^ Co70Fe|oSi4B16, Fe^Ni^Bjo, FesjNi^PgCl, Feg)PuC8. П1д час моделювання системи накладалися додатков1 умови, як1 полягали в тому, що два атоми сор-i В не можуть зближуватися на в ¡д стань меншу, Н1ж гА+гв (де rA- paaiyc осто атом iß А сорту, гв* paaiyc остова в атом!в В сорту). PaaiycH ocroBiB бра;
пропоршйно атомним рад1усам, вони складали: гре=0,120 им, гСо=0,119 нм, гм;=0,118 нм, Гв=0,085 нм, Гр=0,1 нм, Гс=0,08 нм, ^¡=0,095 нм. У результате реконструкцм побудовано модели розрахунков1 повт ПФРА яких зб1гаються з. експериментальними при 0нм<Я<0,9нм. Для кожного сплаву розраховано паршальш характеристики. Анатз моделей за допомогою координашйних багатофанниюв вказуе на наявшсть принайм1 декшькох титв впорядкування: кристалоподЮних- ГЦК, ПМ3МЕ, а та кож ¡косаедричного.
Параметри БП дослщжуваних сплав1в у бшышй м1]й залежать в1д складу металощно! компонента, шж вщ типу ПМ, тому значний ¡нтерес становить дослщження характеру упорядкування атом ¡в металу навколо атом1в металощу. Для вивчення оточення атом1в металощу застосовувався формал1зм ПОЗ (16), що описуе розподш купв М1Ж зв'язками, ям з'еднують атоми металощу ¡з сусщшми атомами металу (табл. 2).
Таблиця 2. Параметри ор1ентацн зв'язюв, що характеризують розподш купв мЬк зв'язками, як1 з'еднують атоми металощу з сусщшми атомами металу._
Аморфний сплав р,хЮ-2 2 4 6 8 10 тип
РелзСо?0В|7 -11,2 -6,4 2,89 -4,6 3,6 (В-ПМ)
Ре^Со^вн -11,3 -6,5 3,1 -5,3 3,8 (В-ПМ)
Со70Ре|05ЦВ,л -11,5 -6,0 1,8 -2,7 2,9 (В-ПМ)
Рс40^ЦоВгп -11,2 -6,1 1,1 -3,1 3,1 (В-ПМ)
Ре„№„,РчС, -11,9 -6,6 3,5 -4,4 4,2 (Р-ПМ)
Ре8|РцС8 -П,7 -6.3 2,6 -4,9 3.7 (Р-Ре)
-11,3 -6,2 1,7 -1,9 3,2 (С-Ре)
крист. о. ПМЗМЕ (РЬпт) -12,3 -7,97 -0,37 -2,21 8,44 (МЕ-ПМ)
крист. т. ПМЗМЕ ^ 4) -12,4 -8,68 4,84 -8,17 9,13 (МЕ-ПМ)
При аналЫ ПОЗ помина певна кореляшя для аморфних 1 кристал1чних систем. Значения р^, Р8 свщчать, що координацш атом1в металощу в аморфних сплавах вщповщае р1зним типам призматичного упакування, як1 спостер1гаються у вщповщних кристалшних сполуках ПМ3МЕ. Так у результат! сшвставлення величин параметр1в можна зробити висновок, що атоми В у Ре^зСозоВ^ 1 РебоСом5)6В|4; атоми Р у Ре52№з8Р9С| I Ре8|РцС8 оточен! за типом тетрагонального ПМ3МЕ (.14). Координат! атом ¡в В у С^оРеюБцВ^ 1 РеадЭДздВзо ; С у Рея|Р|[Се под!бш до орторомбгшого ПМ3МЕ (РЬпт). Необхщно вшзначити, що ¡снують орторомб!чш:РезС, N¡38, Со3В (РЬпт) 1 тетрагональна РезР, N¡3?, РезВ (J4) ¡зоструктурш фази, що утворюються при кристал1зацп вказаних титв аморфних сплав1в. Це свщчить про те, що структура сплавт в аморфному стаж визначае характер !хньо! подальшо! кристашаци.
Для перев1рки припущення, що з1 збшьшеиням вщсоткового вм1сту атом металошу (>25%) в аморфних ПМ-МЕ можуть з'являтися структурш мотиви упоряякуванням под1бним до щших, н1ж ПМ3МЕ, бшьш багатих на атом металошу кристал1чних фаз, проводились структурш дослщження аморфно] СгбсАоО». Особливосп на паршальних ККФ С-С-С, Сг-Сг-Сг, С-Сг-С, 0-Сг-( О-О-О вказують на ¡снування неодноршностсй з упорядкуванням за типе спотворених СгзС2(РЬпш) 1 СЮ3 (С2сш). Про це також евщчить наявте значно! частки титв (0,3,6); (0,6,2) серсд багатогранниюв БРП, побудованих I атомах вуглеию, шо характерно для кристал1чного СГ3С2.
Серед аморфних систем ПМ-МЕ ¡снуе лише декшька бшарних сплав1в, да яких за допомогою спешальних методик з достатшм ступенем точное експериментально отримаш паршальш СФ \ ПФРА: №8]В]9 (ЬашраПег Р. « а!, Ре80В20 (N01(1 Е. « а!.), Со81Р,9 (Sadoc З.Е « а1.), №80Р2о фееЬ Б. « а1 Зазначеш сплави е еталонними при вивченш всього класу АМС ПМ-М! оскыьки на них можна повною м1рою перев1рити ту, або шшу концепщю будо! цього типу матер1ашв. В робот1 проводилась модельна штерпреташя структур перел^чених систем на основ1 експериментальних паршальних ПФРА. Перш* етап модельного розгляду здгёснювався за допомогою МД методу. Проводив! розрахунок в рамках ЫУЕ ансамблю систем, що мгстили N=500 (для N¡31 В| Ре8оВ2о), N=1000 (для Со81Р|9), N=2000 (для №80Р2о) атом1В в базовШ ком1р! М^жатомна взаемод1я описувалася потеншалами Морзе. Аморфний ст: одержували охолодженням розплаву ¡з середньою швшшетю 10|4К/с. Потр1б! вщзначити, що МД моделювання з даним типом потенциалу в основно» правильно вщображае хщ експериментальних паршальних ПФРА анагпзоваш сплав1в, проте детал! функцш не вщтворюються в рамках побудованих моделе Структури сплав1в, розраховаш за допомогою МД, можна розглядати лише 5 перше наближення для опису реально! будови аморфних систем. Координат атом!в, отримаш за допомогою МД моделювання використовувалися в якос стартових умов при здшененш НП реконструкии структури'зазначених сплав1в. При розгляд1 АМС №8|В,9, Ре80В2о, Со8|Р]9 застосовувались функцп вщгуку виглядк
де <з,1к брались пропоршйними похибкам в експериментальних парщальн:
вштворювались силов1 функцп м1жатомноТ пзаемодн. Модельна ¡нтепретаи полягала п одержанш ошнок максимально! правдопод1бносп координат атом Х„ 1 параметрт силових функцш ац( <Г=1,14) на пол1 Буе(Кк)- Для цьо здШснювалась мипмЬашя виразу:
<=1 !=\ к=I
(1
ПФРА- 8цс(Як). У випадку NigoP2o будувалася мехашчно р1вноважна модель
• IS
'' ».I /«I
r
14 /^У'-" /«i vr/
Fjj(r)-cMii взаемодп míx атомами i та j coptíb, s(m)- сорт m-ro атома, rkm,rkml-стань míx атомами к i m та ií I проекцй! на Bicb координат; величина >актеризуе ступ1нь мехашчно! р^вноваги в м одел i, а- параметр зв'язку. У ультат! моделювання отримана система, що усшшно вштворюе дифракшйт ii (рис. 9), Í1 фрагмент наведено на рис 10. При цьому визначет з точн1стю до ожника ciuiobí функци, яю забезпечують мехашчну ртновагу атом1в (рис. 11). гляд функцш на рис. II вказуе на бшьш сильну пзаемод1ю М1Ж атомами P-Ni у Мвнянш з Ni-Ni i Р-Р. Одержаш за допомогою НП реконструкш! атомт чф1гураци усшшно описують особливосп експериментальних паршальних t>PA AMC Ni8|B|9, Co8]P|9 (рис. 9), Fe8oB2o, а у випадку останньо! системи -й розподш надтонких пол1в на атомах зал1за (рис.12). Для моделей отримано тистики БВ, паршальш ККФ та ПОЗ.
'И ana.i¡3i оточення атом1в МЕ, шляхом побудови БВ видно, шо вони 1ходяться переважно усередиш тригональних призм ¡з нагпвоктаедрами (0,3,6) антипризм Арх1меда з нашвоктаедрами (0,2,8) або багатофанниюв, отриманих шх слабкими спотвореннями.
ке призматичне упорядкування навколо атом iß ME властиве для кристамчних ЛзМЕ. Особливосл на ККФ аморфних Ni8oP20. NieiB¡9, CogiP^ (рис.13), soB2o вщповщають положениям максимум!в крисгпшчних №зР(/4), №зВ(У4), зР(У4), FejB(Pbnm). Це свщчить, що призматична упаковка в AMC ПМ-МЕ йснюетъся саме за типом вшповшного криспипчного з'еднання ПМ3МЕ. кий характер упорядкування визначаеться наявтстю сильного xiMiMHoro
0.4 0.6 R (HM)
Рис.9 Експериментальж ( NÍ80P20. ,Со81Р19.
0.4 0.6 R (НМ)
) та модельш (---)паршалъж ПФРА для аморфних
'•М.б
S
§ 1Л
'о
^0.5
0.0
• р-р
—P-Ni -- Ni-Ni
V'
0.2
0.5
0.3 0.4 R (HM)
Рис. 10 Фрагмент структури аморфного Рис.11 Cwioei функцм м1жатомно1 N¡89^20- взаемолп в аморфному NigoP20.
зв'язку М1Ж атомами ПМ i ME. На цей момент вказуе поведщка силов функций, отриманих для NisoP2o- Очевидно атоми ME е ключовим елементом формуванш структури AMC ПМ-МЕ, вони грають велику роль не лише утворенж власних координашйних пол1едр1в, але й у значтй Mipi визначак взаемне розташування атомш ПМ.
Оскшьки атоми металощу в призматичному у паку ванн! е визначальн] елементом, то 1хня вщсутшсть (тут розглядаеться стосовно стехюметрп ПМ3М призводить до появи ¡нших тип1в упорядкування, зокрема ¡косасдрич! координацн. Наявшсть р1зномажтних титв упорядкування обумовл! м1кронеодноршний характер будови AMC ПМ-МЕ. Якщо поршнювати ближ* порядок в AMC Nig|Bi9, Cos|P|9 i NigoPjo, то поманим e зменшення д< ¡косаедричних метал¡чних кластер1в (БВ (0,0,12), (0,1,10,2)) для NigoPjo- ■ можна пов'язати ¡з збшьшенням вшносноТ ктькостт атом1в ME i як наслщ зростанням частки упорядкування призматичного типу за рахунок чис метал1чних упаковок.
Сьомнй розд1п присвячено вивченню розподшу в1пьного об'ему в рщких аморфних метал1чних системах та його рол: у формуванж мжрогетерогеш
Р<Н)
300 н/ _ 400 Н(кЕ)
Со-Со-Со/ \ / Л- Со„Р„
Со-Р-Со/ V „ /■ ,ш1
Р-Р-Еу-' ,
о / , II. J »(.[ill J\
60 120 ISO
6 (град.)
Рис.12 Розподш надтонкого поля на „ _ атомах Fe для аморфного Fe80B20 (- - Рис13 Паршальж ККФ аморфного -)- експеримент, (_)- модель. CogI Р19, i кристамчного Со3Р(У4).
лови цих об'ектш. 1дентиф1кащя р^зних типш неоднорщностей з щшьною аковкою в дослщжуваних НС вказуе на ¡снування BHyrpiuiHix областей :зайнятих атомами, оскшьки середня густина НС менша вщ атомноТ густини •однорщностей. Про присупнстъ BHyrpiuiHix границь в редкому i аморфному aHi евщчить також наявшеть в yeix системах ¡косаедричних металшних lacTepiB, яю енергетично crifixi тшьки в ¡зольованому вигляш (розд.5). эслщження незаповненого м1жатомного простору в моделях, отриманих за шомогою НП реконструкцп робилося з метою пор1вняння розподщу вшьного |'сму в схожих по складу аморфних i рщких системах. Пустоти описувалися за итомогою дельтагранниюв- багатогранниюв ¡з трикугними гранями. У якоста бер бралися вщргзки, що зв'язують атом ¡з найближчими сусщами, довжина их не перевишуе визначено! критично! величини. Видшення порожнинних льтаедр1в (ПД) здшснювалось за допомогою розбиття простору на БВ. Кожна ршина БВ визначаеться 4-ма атомами, що е найближчими сусщами i ворюють тетраедр- симплекс Делоне (СД). 1з сумЬкних СД отримували ПД ияхом об'еднання. KpuTcpieM об'еднання виступала наявшеть епшьного ребра ебер), довжина якого перевищуе заданий розм1р. Це ребро (ребра) ключалися з розгляду. У результата тако! операцп отримували ПД з ребрами вжиною l<I,4d. Тут d-середня мЬкатомна вщетань, яка визначалася з ПФРА. :льтаедри описувалися ¡ндексами [N3,N4,N5...], що означають киьысть вершин, чких сходиться 3 ребра, 4 ребра, i т.д.
Характер розподшу незаповненого м1жатомного простору доелЦокувався в щелях аморфних: NigiBig, FegoBjo та рщких: Ni (Т=1753К, 2033К), Fe = 1823К, 2073К). При розгляд1 аморфних сплав1в бралася до уваги лише цсистема атомов металу (з метою пор1вняння з розплавом). ПД анал1зувалися I випадок "протакання": якщо побудований дельтагранник перетинав базову iMipKy вщ од(И€1 rpaHi до протилежно! i при цьому замикався сам на себе, то хувалося, що ми маемо справу з безюнечною порожниною, яка перетинае всю стему. Такий багатогранник характеризувався ¡ндексами « , осильки BiH мае обмежене число вершин внаслщок перюдичних граничних умов, що накладен! систему. Отримано статистики ПД для дослщжуваних систем. На рис. 14-15 hi об'емн1 дол1 найбщьш поширених багатогранниюв в НС на ochobi Ni. эи aHani3i ПД видно, що порожнини типов1 для щщьних упаковувань (як >истал4чних, так i некристал1чних титв) присупн в аморфному та р1акому анах. Це так 3Bani KaiioHi4Hi пори Бернала: тетраедр- [4,0,0], октаедр- (0,6,0), игональна призма з натвоктаедрами- [0,3,6,0], антипризма Арх1меда з (твоктаедрами- [0,2,8,0], тетрагональний додекаедр- [0,4,4,0]. Наявшеть таких >рожнин вказуе на ¡снування щтьноупакованих кластер ¡в у дослщжуваних 'ектах, що пщтвержуеться й даними отриманими за допомогою форм&^змт БВ ККФ (розд. 5,6). В AMC Nig|B)9, FegoB^ та розплавах Ni,Fe виявлеш
SV/V (%) aM.NiglB19
10
10-
000000000000024 233444444455630 6 6 6444445725000 001012342201000 000000001 103000 000000000100000
8V/V (%)
Ni T=1753K
JL
N30000000000000000004^ N4 2344 4455566676099 120 e N5 864447229066467 Ю12160 E N6 2001 2803604661239 Ю130 11 N7 00000300302124497 II 0. N8 000 0 0000 4 О 3 I 22224 7 О E N9 00000000000100 I 1 1 ЗОЕ
Niooooooooooooooi о о о oo:
Рис. 14 Розподш порожнинних дельтаедр1В в метал ¡чшй пщсистем! аморфно Ni8|B|9 та ршкому Ni (Т=1753К).
порожними не характера для щ1пьних упаковувань, яю обумовлюють кластер будову HC. TaKi порожнини описуються ПД з високими ¡ндексами (рис. 14,15). рщкому crani, на вщмшу вщ аморфного, значну частку вшьного об'ему займак порожнини велико! протяжность Пщвишення температури супроводжуеп виникнениям бшьших порожнин, аж до порожнин, яи мають нескшчен протяжшсть (Ni Т=2033К, Fe Т=2073К). При нагр!ванш об'емна частка велик порожнин у розплавах зростае, що призводить до зменшення po3Mi] щшьноупакованих кластер!в внаслщок ix розпаду. Про це сшдчить зменшен ГЦК-под1бних кластер!в в розплавах Ni,Fe в npoueci нагр1вання (розд.5). Системи також анашзувалися на розподш сферичних пор. Po3Mip по визначався за максимальним д1аметром сфери, що розмщуеться м найближчими атомами металу без перекриття з ними. Розподш пор з .щаметр >0,15нм для НС на ochobi Ni наведено на рис. 16. При nopimwHHi розподиив п для розилашп та AMC можна зауважити, що в рщких Ni, Fe присутж сфери1 пори, як1 можна класифжувати як вакансй, тод1 як в аморфних сплавах т; SV/V
40—
зо-10-
N1T-2033K
dV/V
Ц 3 0000000000000000014. Ц 4 »U 5 55! S S «777 7 1»«S0( HS 4S727S9II02I4S7B5«>®70| Ив 0S7 D Sl l ! « S»7i 7I«»!0
к 7 о is» ¡г» J » i i5i»i..iii; Ц8 0010030407213S2e«30C Ks 0000101 OOeiOOOOeeOOt Ц 10 000 0 000 0 0 30000 IttnOO
N1 T-2033K NI T=1753K
QJNleiBie
khiiLxi
1:8 2.0 2.2 2.4 D X 10 (HM) Рис.16 Розподш сферичних пор для
Рис.15 Розподш порожнинних метап1чно! пшсистеми аморфного NigiBij дельтаедр1в в ршкому Ni (Т=2033К). та.рщкого Ni (Т=1753К,2033К).
аканси вщсутш.
Для АМС Ре75В25 дослщжено процеси структурно! релаксацп в аморфному ггаж, викликаж лазерною обробкою. Встановлсно, що структурна релаксация юлягае в кластержй перебудов! (збшьшенж розм1рш кластер1в I зменшенш >б'ему мЬюсластерних порожнин), що сприяе пщвищенню терм1Чно! стабшьносп :плаву.
5 восьмому роздип викладено результати дослщжснь структурного стану розплав!в Ре-С, а також його впливу на процеси масопереносу. У якос-п об'екпв брались тозплави ¡3 складами, що характерж для чавужв (Ре8зС17) та сталей (Ре95 5С45). %ця них при Т=1773К, ¡з застосуванням МоК«,- випромшювання, отримували повн! ПФРА, яю використовувались для модельно! ¡нтерпретаци струкгури.
Моделювання структури рйкого Ре«зС|7 проводилось в рамках жкронеоднорщного кваз1кристал1Чного пшходу на баз1 упорядкувань за типом фаз, що виникають пщ час кристагшзаци: аустежту, цементиту, графпу. Виходячи з експериментально! ПФРА отримано сшввцшошення м!ж р1знимй типами упорядкування, а саме: неодноршност) з ближшм порядком аустенпу -50% ат., цементиту - 44% ат, граф1ту - 6% ат. Для модел1 розраховаш парщальш ПФРА, на баз1 яких визначалися найближч! м!жатомж вщстаж, яи становили ЯРеРе=0,247нм, =0,198нм, Ксс=0,141нм. Структура рщкого чавуну
моделювалася також МД методом. М1жатомна взаемод1я описувалася за допомогою Л-Д потенщал1в, параметри яких визначали на баз! коефщ!ент1в стисливосп кристал1чних фаз. Повна ПФРА модел! перебувала у гвдповщносп з аналопчною експериментальною функшею, а положения головних максимум1в на паршальних ПФРА становили 11рере=0,248нм, ЛрсС=0,21нм, 11сс=0,142нм, що узгоджувалось з характеристиками кваз1кристал!чно! модель При вивченш атомних конф1гуращй, одержаних за допомогою МД, виявлено неоднородности 3-х вид1в: 11, що складаються виключно з атом1в Ре, облает! яю мютять атоми Ре ! С, неоднородности побудоваж виключно з атомт С, яю утворюють площинж саки з1 структурою под1бною до фафпу. Для областей з бшарним складом характерна писутшсть прямого контакту М1Ж атомами вуглецю. Серед БВ побудованих на атомах вуглецю в цих зонах переважають (0,3,6); (0,3,6,1); 0,3,6,2), як1 характеризують ближжй порядок цементитного типу. Результати МД моделювання корелюють ¡з даними отриманими за допомогою кваз!кристал!чного подходу I сводчать про М1крогетерогенну будову розплавленого
Методом МД дослщжувався взаемозв'язок м1ж атомною структурою ! характером процессу самодифузи в родмй сталь Ре95 5С4 5. Еволюшя системи, що мстила N=1000 атом1в в основжй ком1рш, вивчалася для Т=1773К, 2073К. У якосп потеншалу взаемоди м1ж атомами зал ¡за використовувався потенщал Пака-Доями, для шших пар атом1в бралися Л-Д потеншали. Основш детал!
повно! ПФРА МД модел1 корелювали з експерементальною ПФРА для Ре$5 (1773К), що свшчило про адекватшсть опису структури.
Середньоквадратичне вщхилення атом1в в рщит залежить вщ ч; спостереження I, як:
52(0=601+В+ флустуац» , (
дс О- косфщ1ент самодифузн, В=сопЛ. Шсля досягнення системою р1вноа ф1ксувалися середньоквадратичж вщхилення для атом1в Рё 1 С через кожш 10-Залежност! апроксимувались прямими по методу найменших квадра
(рис.17). 3 лшшного члена апроксимашйного полшому визначалися коеф|1^ самодифузн. Отримано значения: 0Ре=3,56* Ю9 м2/с; Ос=8,28» Ю-9 м2/с I Т=1773К I 0Ре=7,09. Ю-9 м2/с; Ос=16,8« Ю"9 м2/с для Т=2073К. Якщо опис; температурну залежшсть О(Т) за допомогою класичного закону Арен ¡уса:
Э(Т)=0°ехр( - Е/ ЯТ), то можна визначити параметри Б0 1 Е для атом4в зал1за 1 вуглецю. Вони склг :00Ре=4<!9.10-7м2/с \ ЕРе=70кДж/моль; В°с=1,09М0^м2/с I Ес=72кДж/мо Розраховаж величини добре стввщносяться з експериментальними дани О°Ре=М0-6м2/с, ЕРе=65,7Кдж/Моль; 0°с=1,6. 10-6м2/с, Ес=79,5Кдж/Моль. В моделях виявлено ¡снування "д1рок" ¡з д1аметрами сшввщносними з атомнш кшьюсть яких зростала при пщвищенш температури. Анал1з траекторШ р; атом1В засвщчив, що перемнцення зд!йснювались як за рахунок стрибюв та шляхом теплового дрейфу. Перескоки атом1В, обумовлеш наявжстю "д1рс Поруч ¡з д1рковим мае мшце кооперативний мехашзм дифузп, де перемшеь здшснюються разом з ¡ншими сусщами. Такий характер руху атом1в визначает] кластерною будовою розплаву. У пром!жках М1ж кластерами реалпует:
Вс=16,810 9м2/с
Ь 2
0С=8,2810 м/с 0^=7,09- ю'У/с
а
-9 2
0Ре=3,56Ю м/с 5 txl01I(c)
Рис. 17 Середньоквадратичне в1яхилення атом1в розплаву Ре95 5С4 5 (для атом ¡в: Ре-а; С-Ь при Т=1773К и Ре-с;С-с) при Т=2073К ).
1Ковий механвм, перемпцення кластера як циюго вшповщае груповим хашзмам дифузн.
в'ятнй розддл присвячено дослщженню впливу поверхт на структуру рщких тал1в. Методом МД проводилося моделювання границ! роздщу рщина-пара для ут1 1 гал1ю з метою встановлення законом1рностей Тхньо! будови Розрахунок рного лоте ни ¡ал у взаемодп м1ж атомами здшснювався за допомогою методу •дельного псевдопотеншалу. Розглядалися системи ¡з 4000 атом1В, що аходяться в куб1чшй ком1рщ, на яку по осях X 1 У накладалися перюдичш аничж умови. Вздовж оа Ъ перюдичш умови не накладалися, у такий споаб у стем1 задавалася наявшсть вшьно!' поверхт перпендикулярно1 до ос1 Ъ. оделювання проводилося в рамках NPT- ансамблю, який дае можливкггь >р!внювати отримат дат з реальними експериментальними характеристиками. 1зрахунки велися для (Т=293К) 1 ва (Т=323К), значения зовшшнього тиску системах бралося р'шним пружностям насичсних пар1в метал1в при заданих мпературах. Виявлено впорядкування у вигляд1 атомних шар1в паралельних >верхш розплав1в, яке зникае ¡з зануренням у глиб об'ему (рис.18).
Для отримання профшю розподщу атомно'1 густини (Ь(г)=р(г)/ро) у шрямку нормальному до границ] роздшу рщина-пара на основ1 данних по хбиванню рентгешвських промешв запропоновано регулярну методику, яка рактеризуеться сгпйккггю до похибок в експериментальнш шформацп. Це ¡умовлено некоре ктшстю задачу оскшьки мал1 збурення в вихщних даних эжуть призводити до значних спотворень результалв. Ршення зводилося до [аходження функцп Ь(г), яка м1шм1зуе функш'онал:
перпендикулярна до поверхт компонента вектора розсшвання; ЩБ2)->еф1шент вщбивання рентген¡вських прометв; Я/{57)- коефМент в1дбивання, о визначаеться класичним законом Френеля; параметр а задае стушнь [адкосп функшй, на множит яких ведсться пошук ршення. 'ункшонал (21) записувався в дискретной форм! на множит = 1,...,р+1), яку одержували розбиванням вщр1зка [гт(П, гтах] з кроком ! = (г«1"г..)'Р< ПРИ ЦЬ°МУ приймалося до уваги, що значения функцп и^) сспериментально визначаються в точках 5г' (¡=1,...,к) ¡нтервалу [5гт'",5гтах] 4 ають похибки а,:
(21)
' Ф,) =
ск\
к«-*,
Лг
Дал! здШснювалась м!шм!зац1я функцюналу по эмшних
шш А/^] => .
На баз! експерементальних залежностей отримано профий розпол
атомно!" густини ршких ^ (рис.18), ва, положения максимум1в на яких корех з аналопчними характеристиками, визначеними в рамках МД моделюван Встановдено, що приповерхнева область ртуп характеризуется ртновшдалсни атомними шарами з штервалом 0,28+ 0,01 нм; у випадку рщкого га виконуеться стввщношення Г2з<г45<гз4<г|2 для вщстаней мЬк шарами. За допомогою методики рентгешвського флуоресцентного анал!зу дослщж« температурка залежтсть елементного складу поверхш рщкого 1п Експериментально визначена концентращя В'г у поверхневому шар! розпл: становить 0,57 при Т=393К, що значно нижче у пор1внянн1 з оцжка здШсненими в однорщному наближенш, яи дають величину 0,66-0,76. Це вказус на те, що поверхня розплаву мае м^кронеоднорщну будов> складаеться не з моноатомного шару вкмуту, як поверхнево-активного елемен а з шару м^крообластей вюмуту та мжрообластей з'еднання 1пВ]. 3 пщвищенн температури до Т=623 К в результат! ¡нтенсивного теплового руху усуваеп reтepoгeннicть поверхневих шар^в.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 12 1.4
г (нм)
03Г 1
г(нм)
Рис. 18 ФункшТ розподшу атомно!' густини в приповсрхнсвШ обласп рщко! Hg (Т=293К), одержан! методом МД (а) та за допомогою реконструкш! на основ'1 даних по вщбиванню рентгешвських променяв (Ь).
ЗАГАЛЬН1 ВИСНОВКИ. На основ1 принципу найбшьшоУ правдопод1бност: (НП) розроблений метод :онструкцп атомноУ структури НС по експериментальних дифракшйних даних ФРА.СФ). Зазначений метод дозволяе ефективно визначати тривим1рну >тину розташування атомш НС у просторк
яойснено реконструкщю структури ряду розплашв (А1, Mg, Ре, Со, N1, Са) на юв1 експериментальних даних, отриманих за допомогою рентгешвсько! £>ракци при р1зних температурах. Використання формал1зму координащйних атогранниюв та кутових кореляцш для анал1зу моделей дозволило зробити :новок про кластерну будову дослщжуваних об'ектт 1 вязначити основж типи >рядкувань. В р'щких металах щентифжовано неоднородность ¡з упакуванням юлопчно пов'язаним з будовою вщповшжх кристал1чних фаз (ГЦК-А1,№,Ре; 1У-!^,Со; р-ба-Оа), розм1ри яких зменшуються з наф1ванням. Поряд 13 «ггалопошбними областями в розплавах виявлеж некристал1чш кластери, >ед яких значну частху складають ¡косаедричж координаци. 3 енергетичних жувань показано, що наявжсть некристал1чних ¡косаедричних упаковок е :лщком кластерного характеру будови метал1чних НС, що передбачае ування внутршжх границь.
Сформульовано умови необхщж для одержання тонкоУ структури фракций них максимум1в НС. Ш умови региизоваж в експериментальнШ годи ж, що дозволила виявити та дослшити тонку структуру картин лтешвського розаяння вщ Al.Mg.Ga. Положения особливостей на кривих енсивносп свщчить про присутжсть у розплавах кристалопод1бних кластера ДК.-А1, р-Са-Са), ¡снування яких було також ¡дентиф1ковано в
чках модельноУ реконструкци структури. 1 '
:тодом малокутового розаювання рентгснтських промежв отримано :периментальне пщтвердження микронеоднорщного характеру будови • зплашв на основ1 гал1Ю. Розм1ри неодноршностей складали порядку деюлькох кометр1в при температурах близьких до температури плавления. НП методом побудоваж структурж модел1 аморфних сплав1в ПМ-МЕ, що лшно описують експериментальж дифракшйж характеристики. У результат" вчення характеру атомного упорядкування в моделях встановлено, що реважаючим структурним мотивом для АМС ПМ-МЕ е призматичне акування по типу вщповшшх жтерметал1чних сполук ПМ3МЕ. В областях, де эми металощу, вшсутж, виявлеж ¡косаедричш метал1чж кластери. Для орфного ЬПвоРзо проведено розрахунок силових функцш м1жатомно1 взаемодК. жазано, що ¡снування стереох1м1чно визначеного призматичного орядкування атомов ПМ навколо атом1в МЕ в АМС обумовлено сильною жатомною взаемод1ею МЕ-ПМ.
5. За допомогою формшшму порожнинних дельта гранниюв у моделях рщк аморфних систем на ochobí зал1за та нжелю вкявлено порожнини, нехаракт для иЦпьних упаковок, що безпосередньо вказуе на М1кронеоднорщну будову об'екпв. У розплавах значну частину вьтьного об'ему займають видов} порожнини, частка яких зростае з нагр1ванням, приводячи до зменше po3MipiB щшьноупакованих кластер1в. Для рщких систем, на вщмшу аморфних, ¡дентифжоваш крупш сферичш пори, що можуть трактуватися ваканси.
6. Для аморфного сплаву Fe75B25 встановлено, що процеси структу] релаксацп, ви клика ni лазерною обробкою, полягають у кластершй перебух зменшент об'ему м1жкластерних порожнин та збшьшент po3MipiB miacrepiB.
7. Шляхом МД моделювання процеав самодифуза в рщий стал i (Fe94 5( встановлено, що персм1щення атом1в зд1йсиюеться, як стрибками так i рахунок теплового дрейфу i визначаеться кластерним характером буд розплаву.
8. Результати МД моделювання i реконструкцп на ochobí експерименталь даних по вщбиванню рентген¡вських промешв свщчать про розшарування pin pryri i гал!Ю б ¡ля noBepxHi под1лу р ¡дина-пара. Для рщко! ртуп виявл регулярне чергування iiiapiß атом'ш, паралельних noeepxHi, з ¡нтервалом «0,28 у випадку розплавленого гал1ю атомн1 шари розмщуються нерегулярно.
РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦИ ОПУБЛ1КОВАН1 В РОБОТАХ:
1. Мельник О.Б. Структура поверхш рщко"1 ртуп // Укр.Ф!з.Журн. - 1999. - 44,N С. 571-574.
2. Мельник A.B. Моделирование структуры жидкого галлия // Укр.Хим.Журн. 1! - 64, N11. С.7-12.
3. Мельник А.Б. Исследование междоузельного пространства в моделях жидки аморфных систем на основе никеля // Металлофизика и новейшие технологи 1997. - 19.N2 - С. 12-16.
4. Мельник А.Б. Моделирование процесса самодиффузии в жидкой стали Доклады HAH Украины - 1997. - N3. - С. 100-105.
5. Шпак А.П., Мельник А.Б. Моделирование структуры аморфного сплава Feg( // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - т. 16,N2. - С.28-34.
6. Шпак А.П., Мельник А.Б. О существовании ГЦК-кластеров в жидком никел( Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - 17,N5. - С.73-77.
7. Шпак А.П. Мельник А.Б. К вопросу о микрогетерогенном crpoei неупорядоченных металлических систем // Современное материаловедение ; век. - Киев: Наукова думка, 1998. - С.431-444.
8. Shpack А.Р., Melnick A.B. On the existence of fee clusters in liquid aluminum Nanostruct. mater. - 1994. - 4,N4. - P.485-489.
Melnick A.B., Shpack A.P. Structural modeling of Co8|P19 amorphous alloy // 'hys.stat.sol.(b) - 1997. - 200, N2 - P.395-403.
Шпак А.П., Мельник А.Б. Структура жидкого железа // ДАН Украины. - 1994. -■J5. - С. 105-108.
Шпак А.П., Мельник А.Б. Ближний порядок в аморфном сплаве Nig]Bi9 // Металлофизика. - 1993. - т. 15,N7. - С.30-38.
Шпак А.П. Мельник О.Б. Будова аморфних сплав1в перехшний метал- металощ / HayKOBi bíctí НТУУ "КПГ. - 1998. - N2. - С. 134-143.
Шпак А.П., Мельник А.Б // Структура аморфного сплава Ni8oP2o. - Препринт 1ТФ-94-26Е - Киев 1994. - I6C.
Шпак А.П., Мельник А.Б. Моделирование структуры жидкого алюминия по [ифракционным данным // Расплавы. - 1994. - N4. - С.31-36. Шпак А.П., Мельник А.Б. Близький порядок у ршкому магий' // Укр.Ф1з.Журн. 1994. - T.39.N7/8. - С.826-829.
Шпак А.П., Мельник А.Б., Кобзенко Н.С., Мельник Б.А. Структура жидкого аллия // ДАН Украины. - 1995. - N4. - С.56-58.
Шпак А.П., Мельник А.Б. Некоторые аспекты ближнего порядка в аморфных плавах переходный металл-металлоид // Мет&ълофизика и новейшие ехнологии. - 1998. - 20,N12. - С.75-80.
Немошкаленко В.В., Шпак А.П. Мельник А.Б. Моделирование структуры 1еупорядоченных систем по дифракционным данным // Докл. АН Украины. -992. - N4. - С.56-59.
Шпак А.П., Мельник Б.А., Краля В.Д., Мельник А.Б. Определение размеров шкрообластей в жидких сплавах // Процессы литья. - 1996. - N1. - С. 20-23.
Мельник А.Б., Мельник Б.А., Краля В.Д. Квазикристаллическая шкронеоднородная модель структуры расплавленного чугуна // Процессы литья. 1994. - N1. - С.71-76.
Мельник Б.А., Дронюк H.H., Мельник А.Б. Модельные представления о троении металлических расплавов // Процессы литья. - 1994. - N4. - С.19-24. Шпак А.П., Мельник Б.А., Краля В.Д., Мельник А.Б. Определение элементов и ix концентрации в жидком сплаве // Процессы литья. - 1995. - N4. - С.21-30. Брехаря Г.П., Гертц Е.Ю., Мельник А.Б., Немошкаленко В.В., Попов Е.Р., Опак А.П. Структура и свойства кристаллических и аморфных покрытий на ■снове хрома, полученных осаждением из электролита. // Металлофизика и ювейшие технологии. - 1999. - 21,N7. - С.22-27.
Брехаря Г.П., Гиржон В.В., Смоляков A.B., Мельник А.Б., Шпак А.П., 1емощкапенко В.В. Структурные изменения в аморфных сплавах системы Fe-B [осле импульсных лазерных натревов. // Металлофизика и новейшие ехнологии. - 2000. - 22,N1. - С.3-10.
Мельник О. Б. Кластерна будова нсупорядкованих метал!чних систем. - Рукопис
Диссрташя на здобуггя наукового ступеня доктора ф1зико-математичн1 наук за спещальшстю 01.04.07- фпика твердого тша. - t нети тут металоф|ЗИ) HAH УкраТни, Кит, 2000.
Дисерташю присвячено вивченню атомно! структури метал i4Hi невпорядкованих середовищ (НС): розплав1в, аморфних сплав1в. Запропонова1 цшений комплекс рентгенограф1чних методик та метанв машинно моделювання, що дозволяе дослщити особливосп просторового роэмйцен! атом!в, а також встановити його зв'язок ¡з ф1зичними властивостями НС. poöoTi детально вивчено ряд р'щких i аморфних метайчних систем i зробле! висновок про характер будови i структуры перетворення, що в них вщбуваютьс Встановлено, що метал1чш НС мають мжронеоднорщну будову. За допомогс формал1зм1в координашйних багатофанниив та кугових кореляшй отрима] статистика Tiinie атомного впорядкування, та м1жатомних порожнин. В Н щентифжовано кластери, що мають як кристалоподабну, так i некристал1ч1 будову а також зони вшьного об'ему, яи розглядалися у якосп м1жкластерн! областей. Дослщжена роль траниць (як внутр1шнЬс так i зовн1шньо!) формуванн! структури НС.
Ключов1 слова: неупорядкована система, кластер, атомна структура, аморфн! сплав, розплав, рентгенограф1я.
Мельник А.Б. Кластерное строение неупорядоченых металлических систем. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физик математических наук по специальности 01.04.07- физика твердого тела. Институт металофизики HAH Украины, Киев, 2000.
Диссертацию посвящено исследованию атомной структуры мсталлическ неупорядоченных систем (НС): расплавов, аморфных металлических сплав (AMC). Предложен метод реконструкции атомного строения НС по даннь дифракционного эксперимента, базирующийся на принципе наибольше правдоподобия (НП метод), который позволяет эффективно определять карти пространственного расположения атомов. На основе экспериментальн! рентгенофафических данных проведено исследование структуры ряда AMC та переходный металл- металлоид (ПМ-МЕ) и расплавов (Fe,Ni,Co,Mg,Al.Ga) помощью НП метода. Построены атомные модели успешно описывают экспериментальные дифракционные характеристики. Анализ характера ближне порядка в полученных моделях с помощью формализмов координационн]
iororpanHHKon и угловых корреляций показал, что металлические НС растеризуются микронеоднородным, кластерным строением, которое >условлено наличием различных типов атомного упорядочения, а также ютяженных областей свободного объема, рассматриваемых в качестве границ [астеров.
В жидких металлах идентифицированы неоднородности с упаковкой мологически связанной со строением соответствующих кристаллических фаз UK-Al,Ni,Fe; ГПУ-Mg.Co; ß-Ga-Ga), размеры которых уменьшаются с >гревом. Разрушение кристаллоподобных кластеров при повышении мпературы происходит в расплавах за счет увеличения областей свободного >ъема. Наряду с кристаллогтодобными областями в исследованных расплавах жаружены некристаллические кластеры, среди которых значительную долю >ставляют икосаэдрические координации. Из энергетических соображений эказано, что наличие некристаллических икосаэдрических упаковок является 1едствием кластерного характера строения металлических НС, которое эедполагает существование внутренних фаниц.
Выявлена и исследована тонкая структура дифракционных максимумов нтенсивности жидких Al,Mg,Ga. Положение особенностей на кривых рассеяния 1ужит экспериментальным подтверждением существования в расплавах ристаллоподобных кластеров, обнаруженых также в рамках модельной ^конструкции структуры.
Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей определены размеры пастеров в расплавах на основе галлия, которые имеют величину порядка ескольких нанометров при температурах близких к температуре плавления, становлено, что преобладающим структурным мотивом у AMC ПМ-МЕ (MES 5%) является искаженная призматическая упаковка по типу соответствующих нтерметаллических соединений ПМ3МЕ. В областях сплавов, где атомы еталлоида отсутствуют, определены икосаэдрические металлические кластеры, дя аморфного NigoP20 проведен расчет силовых функций межатомного заимодействия, вид которых свидетельствует, что наличие стереохимически пределенного призматического упорядочения атомов ПМ вокруг атомов ME в .MC обусловлено сильным межатомным взаимодействием МЕ-ПМ. 1ри исследовании AMC СГ60С20О2О установлено, что в атомном строении плава присутствуют структурные элементы, наблюдающиеся в кристаллических 'Г3С2 и СЮ3.
Для AMC Fe75B25 изучены процессы структурной релаксации, вызванные азерной обработкой, которые заключаются в кластерной перестройке: меньшении объема межкластерных полостей и увеличении размеров кластеров.
На основании модельной интерпретации дифракционных данных сд< вывод о микронеоднородном строении жидкого чугуна Feg3C|7 на базе обла типа графита, цементита и аустенита и определено их содержание. Изучение методом молекулярной динамики (МД) процессов самодиффузи жидкой стали ^95 504 5) указывает на специфический характер перемеще атомов (как за счет прыжков, так и путем теплового дрейфа), кото определяется кластерным строением расплава. Путем МД моделировани реконструкции на базе данных по отражению рентгеновских лучей показано, в жидкой ртути имеет место регулярное чередование слоев атомов, параллель поверхности расплава, с интервалом =0,28 нм; в случае расплавленного гал атомные слои размещаются нерегулярно.
На основании исследования температурной зависимости элементного сос поверхности жидкого InBi с помощью рентгеновского флуоресцентного анш сделано заключение о кластерном строении (на базе неоднородностей Bi и II приповерхностных областей расплава.
Ключевые слова: неупорядоченная система, кластер, атомная структ аморфный сплав, расплав, рентгенография.
Melnik О.В. Cluster structure of disordered metallic systems.- Manuscript.
Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.07- solid state physics. -Insti of Metal Physics of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2000.
The dissertation is devoted to the investigation of atomic structure of met! disordered systems (DS): melts and amorphous alloys. A unified complex of X diffraction methods and computer simulation procedures, which makes it possible study the peculiarities of space arrangement of atoms and to establish a link \ physical properties, is suggested. A number of liquid and amorphous metallic systi have been extensively investigated and the conclusion about the type of the struci and structural transformation in those materials has been made. It has been recogni that metallic DS are microheterogeneous in their structure. The statistics of type: atomic ordering and interatomic cavities is obtained using formalisms of coordinatic polyhcdra and angular correlations. The crystal-like as well as noncrystalline clus and free volume zones considered as intercluster areas have been identified in DS. ' role of boundaries (both outer and internal boundaries) in forming DS structure been studied.
Key words: disordered system, cluster, atomic structuré, amorphous alloy, m X-ray diffraction.
