Кластерные комплексы на основе халькоцианидных октаэдрических анионов рения и катионов РЗЭ: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРАСЕНКО Мария Сергеевна

КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОЦИАНИДНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ АНИОНОВ РЕНИЯ И КАТИОНОВ РЗЭ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - ¿ии/

003066596

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Наумов Николай I еннадьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

(Инстшут химии и химической технологии СО РАН) кандидат химических наук, доцент Конченко Сергей Николаевич (Институт неорганической химии им. A.B. I ¡иколаеса СО РАН)

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится « ~ » октября 20Ü7 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу; просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им, A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «jjji сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета .

кандидат химических наук tJ^/j / Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии халько-цианидных октаэдрических кластерных комплексов рения Актуальность данной работы определяется возрастающим интересом к получению различных неорганических полимерных материалов, исходя из соответствующих предшественников — «строительных блоков», обеспечивающих успешное конструирование координационных полимеров с заданным строением и физико-химическими свойствами Одним из важных классов подобных предшественников являются на-норазмерные халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы, которые при различных химических превращениях сохраняют свою архитектуру Поэтому систематические исследования взаимодействий кластерных анионов [ИебС>8(СК)6]4~/3~ (С? = 8, Бе, Те) с различными электрофильными комплексами металлов являются весьма актуальными Ранее на примере комплексов [ЫебСМСЬОб]4- было показано, что взаимодействие кластерных халькоцианидов с аква-комплексами 3¿/-переходных металлов приводит к образованию координационных полимеров

Цель работы состояла в. 1) разработке методов синтеза и кристаллизации координационных соединений, содержащих катионы лан-танидов и анионные кластерные комплексы [Ле6(38(СМ)6]4~' 3~ (С) = 8, 8е, Те), 2) исследовании их кристаллических структур, 3) выявлении факторов, влияющих на кристаллическую структуру образующихся соединений, 4) изучении некоторых физико-химических свойств полученных соединений

Научная новизна. Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [Ке<-,С>8(СМ)б]4~/3_ (С> = 8, 8е, Те) с катионами лантанидов Синтезировано 53 новых координационных соединения с ионной, островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами, в которых кластерные комплексы служат в качестве основных строительных блоков, для всех определена кристаллическая структура Установлено, что кластерные халькоцианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 2, 3, 4, 5 или 6 цианогрупп, образуя координационные полимеры с различной размерностью Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в полимерных соединениях Для координационной хи-

мии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, в которых октаэдрические кластерные комплексы связаны с катионами лантанидов через цианидные мостики Показано, что добавление полидентатных лигандов существенно меняет тип структуры образующихся соединений

Методы синтеза новых соединений на основе кластерных комплексов, их кристаллическая структура и физико-химические свойства являются вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, и установлено кристаллическое строение полученных соединений, что является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии Результаты исследования влияния различных экспериментальных условий на состав и свойства полученных соединений и найденные закономерности могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов других металлов

На защиту выносятся:

• разработанные методики синтеза кластерных полимеров, основанных на координации цианогрупп кластерных анионов [Re6Q8(CN)6]4"/3~ (Q = S, Se, Те) к катионам РЗЭ,

• оригинальные данные по кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных анионов,

• результаты изучения закономерностей образования различных кристаллических фаз в зависимости от состава кластерного ядра, природы катионов, лигандов, условий кристаллизации

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на международной конференции «Новые границы современной координационной химии» (Новосибирск, 2005), на семинаре Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения (Звенигород, 2005), на Конкурсе молодых ученых им И И Яковлева (Новосибирск, 2005), на Летнем симпозиуме Корейского химического общества по неорганической химии (Chonju, South Korea, 2006), на 98-й национальной конференции Корейского химического общества, (Gwangju, South Korea, 2006)

Публикации. Результаты работы изложены в 5-ти оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, 4-х тезисах докладов на конференциях

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 107 рисунков, 17 таблиц и приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл 1), экспериментальной части (гл 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл 3), выводов, списка цитируемой литературы (137 наименований) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ института неорганической химии им А В Николаева СО РАН, в рамках проектов РФФИ № 05-03-32745, 06-03-89503-ННС-а и Минпромнауки РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-1042 2003 3, а также гранта Корейского химического общества Korea Science and Engineering Foundation (KOSEF) R11-2005-008-00000-0) Работа отмечена стипендией датской фирмы Haldor Topsoe

Личный вклад. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа, рентге-нофазовый анализ всех соединений и рентгеноструктурный анализ некоторых полученных соединений выполнены соискателем Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава содержит систематический обзор литературных данных по получению и строению координационных полимерных соединений на основе октаэдрических кластерных цианидных комплексов Глава завершается формулировкой задачи, в которой определен подход к ее решению.

Вторая глава - экспериментальная часть В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования и аналитические данные Детали рентгеноструктурных экспериментов для исследованных монокристаллов приведены в приложении.

В третьей главе дается описание кристаллических структур полученных соединений и их обсуждение.

СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РАБОТЕ

В работе впервые получены и структурно охарактеризованы сложные координационные соединения, содержащие кластерные комплексы [11е6(58(С]Ч)6]4"''3~ (<3 = Б, Бе, Те) и катионы лантанидов (III) (Ьа, N(3, Бш, Ей, 0(1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи), а также соединения с катионом триметилолова(1У) [8пМе3]+ (табл 1)

Соединения, обсуждаемые в данной работе, получены методами растворной химии, при использовании различных подходов

Таблица 1 Список полученных соединений

№ Формула тип струк туры1

1 Г(Н){УЬ(Н20)4}{Ке688(СШ] 2НгО К

2 Г(Н){Ьи(Н20)4}{Ке688(СМ)6}1 2Н20 К

3 СзГ{Ьа(Н20)7}{Ке68е8(СМ)6}1 4Н20 О

4 С5Г(Ш(Н20)з} {11е58е8(СМ)6}"| 2,5Н20 к

5 СэГ {Еи(Н20)з} {Ке68е8(СК)6}1 2,5Н20 к

6 СзГ{0с1(Н20)з}{Ке68е8(СН)6}] 2,5НгО к

7 СбГ{ТЬ(Н20)з} {11е68е8(СТчГ)й}1 2,5Н20 к

8 Г{ТЬ(Н20)3}{Ке68е8(СЫ)6}1 3,5Н20 к

9 Г(Оу(Н20)3} {11е68е8(СМ)б}] 3,5Н20 к

10 [{Но(Н20)з} {Ке68е8(С1<Г)б}] 3,5Н20 к

И [{Ег(Н20)3}{11е68е8(СМ)6}1 3,5Н20 к

12 [{Тш(Н20)3}{Ке68е8(СЫ)6}] 3,5Н20 к

13 [{УЬ(Н20)3}{Ке68е8(СК)6}] 3,5Н20 к

14 [{Ьи(Н20)3}{Ке68е8(С>1)6}] 3,5Н20 к

15 С5[{0д(Н20)4}{Ке6Те8(СН)6}1 4НгО с

16 [{Еи(Н20)4}{Ке6Те8(СЫ)6}] 2,5Н20 к

17 [{0с1(Н20)3}{11е6Те8(СН)б}] 2,5Н20 к

18 [{ТЬ(Н20)4}{Ые6Те8(СЫ)6}] 2,5Н20 к

19 [{0у(Н20)4}{11е6Те8(СЫ)6}1 2,5НгО к

20 [{Но(Н20)4} {Яе6Те8(СН)б}] 2,5НгО к

21 [{Ег(Н20)4}{Ые6Те8(СЫ)6}] 2,5НгО к

22 [{Тш(Н20)4}{Ке6Те8(СЫ)6}] 2,5НгО к

23 [{УЬ(Н20)4}{11е6Те8(СМ)6}] к

' — Тип структуры И — ионная, О — островная (0£>), Ц — цепочечная (Ю), С — слоистая (20), К — каркасная (ЗО)

24 i{Nd(èpy)2(H20)} {Re6Se8(CN)6}1 К

25 Prn4N[{Nd(bp^)(H20)4}{Re6Ses(CN)6}l 2H20 С

26 Prn4N[{Eu(èpy)2(H20)} {Re6Se8(CN)6}] 2H20 С

27 Г {Nd(bpy)(Et0H)(H20)2} {Re6Te8(CN)6}] EtOH с

28 r{Nd2(èpy)4(H20)2(n2-0H)2} {Re6Se8(CN)6] 6H20 ц

29 r{Eu2(ô^)4(H20)2(n2-0H)2} {Re6Se8(CN)6] 6H20 ц

30 r{Yb2(èpy)2(n2-OH)2} {Re6Se8(CN)6}l 2H20 к

31 rLa2(C3H703)2(C3H803)4irRe6S8(CN)6l и

32 rNd2(C3H703)2(C3Hg03)4irRe6S8(CN)6] и

33 rGd2(C3H703)2(C3H803)4irRe6Ss(CN)6l и

34 [La2(C3H703)2(C3H803)4irRe6Se8(CN)6] и

35 rNd2(C3H703)2(C3H803)4irRe6Se8(CN)6l и

36 [Gd2(C3H703)2(C3H803)4lfRe6Se8(CN)6] и

37 [Nd2(C3H703)2(C3H803)2(H20)2][Re6Te8(CN)6]C3H803 и

38 r{Nd(C3H803)3}2{Re6Te8(CN)6>]Cl2 ц

39 [ {Nd(C3H803)3} 2 {Re6Tes(CN)6} ] 2 [Re6Te8(CN)6] C3H803 H20 ц

40 Г{Ш2(С3Н70з)2(С3Н80з)2(Н20)2} (Re6Te8(CN)6}l C3H803 ц

41 [{Nd2(C3H703)2(C3H803)5(H20)}{Re6Te8(CN)6}l ц

42 r{Nd2(C3H703)2(C3H803)4} {Re6Te8(CN)6}l C3H803 с

43 [{Nd(C3H803)3}2{Nd(C3H803)2(H20)3}2 {Re6Te8(CN)6}3] nC3H803 к

44 rNd2(C3H703)2(C3H803)4irRe6Te8(CN)6l ЗС3Н803 6H20 и

45 r{Yb2(C404H9)2(H20)2} (Re6Se8(CN)6}l 5H20 ц

46 [{Tb2(C4O4H9)2(C4O4H10)}{Re6Se8(CN)6}] 4H20 с

47 r{(SnMe3)2(OH)}2{SnMe3}2{Re6Ss(CN)e}l ц

48 Csr{SnMe3}3{Re6Se8(CN)6}l ц

49 [{SnMe3(H20)}2{SnMe3} {Re6Se8(CN)6}] H20 ц

50 r(SnMe3)3(OH)2][{SnMe3}3{Re6Se8(CN)6}l с

51 (Me4N)2r{SnMe3(H20)}2{Re6Se8(CN)6}l и

52 r{(SnMe2)4(pi3-0)2} {Re6Se8(CN)6}l к

53 [(SnMe2)4(n3-0)2(n2-0H)2(H20)2] Г { SnMe3} 2{Re6Se8(CN)6}l ц

СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ И КЛАСТЕРНЫХ АНИОНОВ [Ке608(С1Ч)6]4"/3" (О = в, Бе, Те)

Каркасные соединения

Комплексы с анионом [Ке688(СЫ)с]4~ Взаимодействием водных растворов солей ЬпС1з (Ьп = УЬ, Ьи) и К4[Ке688(СМ)б] синтезированы

изоструктурные соединения 1 и 2, строение которых представляет собой трехмерный каркас (рис. 1), где в координации к катиону Ьп3+ участвуют четыре циано-группы (координационное окружение 1лг

4(СЫ) + 4(Н20)). Дополнительно в структуре присутствует катион водорода, расположенный между двумя соседними нуклеофильными атомами азота цианогрупп (расстояние N3. N3' составляет 2,668А)

Комплексы с анионами [Ке(^е8(СЫ)6]'1~/Для солей селеноциа-нидного кластерного аниона было получено три типа соединений, строение и состав которых зависит от кислотности реакционной среды и радиуса катиона лантанида (III)

Реакция водных растворов солей ЬаС1з и СззК[Яеб8е8(СЫ)б] в слабощелочной среде (рН ~ 9) приводит к образованию островного соединения 3, в котором два катиона связаны с двумя кластерными анионами, образуя четырехчленный цикл [{Ьа(Н20)7}2{Ие68е8(СМ)6}2]2~ (координационное окружение Ьа 2(СЫ) + 7(Н20)) В структуре присутствуют два катиона цезия, компенсирующие отрицательный заряд (рис 2, а)

В аналогичных экспериментальных условиях для Ьп = N(1, Еи-ТЬ образуются изоструктурные соединения 4—7. Их строение представляет трехмерный каркас, в котором пять цианогрупп связаны с катионом (координационное окружение Ьп: 5(С1Ч) + 3(Н20)) (рис 2, б)

Катионы цезия, компенсирующие заряд, располагаются в полостях каркаса [{Ьп(Н20)з} {Ие68е8(С]Ч)б}]зогГ. Для лантанидов с меньшим радиусом (Ру и др ) такие соединения не были получены По-видимому,

Атомы серы не показаны Водородные связи выделены пунктиром

уменьшение радиуса катиона Ьп приводит к уменьшению размера полостей в каркасе, занятых катионами цезия

Рис 2 Строение изолированного фрагмента соединения 3 (а) и каркаса в соединениях 4—7 (б)

Взаимодействие водных растворов ЬпС13 (Ьп = ТЬ-Ьи) и СззК[11еб8е8(СМ)б] в кислой среде приводит к окислению аниона [11еб8е8(С1Ч)6]4~ кислородом воздуха и кристаллизации серии изострук-турных соединений 8-14, содержащих парамагнитный кластерный анион [11еб8е8(СН)б]3~ Строение координационного каркаса этих соединений совпадает с найденным в 4—7, однако в структуре отсутствуют катионы цезия. Для лантанидов начала ряда (Ьа-вс!) в данных условиях соединения с окисленной формой кластерного аниона не были получены

Комплексы с анионами [Ке6Те8(СЫ)6]4"/3~ Соединение с восстановленной формой кластерного аниона получено только для катиона Ос13+ (15), которое кристаллизуется в виде двойных слоев Внедрение в структуру катионов цезия для компенсации заряда приводит к разрыву части мостиков (по сравнению с каркасными соединениями 16-23) и образованию слоистой структуры (рис 3, а)

Соединения 16-23, включающие окисленный анион [Ке6Те8(С1ад3-, были получены при подкислении водного раствора, содержащего соли ЬпСЬ (Ьп = Ей - УЪ) и К4[11ебТе8(СМ)б]. Эти соединения кристаллизуются в виде трехмерных каркасов со связностью (4,4) (рис 3,6) Хотя соединения кристаллизуются в разных пространственных группах, связность каркасов одинаковая Для подтверждения родственности каркасов были найдены матрицы преобразования координатных систем и показано, что эти структуры могут быть описаны в терминах искаженной примитивной кубической упаковки анионов

Смена пространственных групп в данной серии связана с уменьшением радиуса лантанида от Еи3+ к УЬ3+

а б

Рис 3 Фрагмент слоев соединения 15 (а), фрагмент каркаса соединения 22 (б) Атомы теллура не показаны

Таким образом, взаимодействие водных растворов кластерных солей с солями РЗЭ приводит к образованию соединений со стехиометрией катион РЗЭ кластерный анион =1.1 (даже при исходном избытке соли лантанидов в реакционной смеси). Такое соотношение достигается благодаря окислению кластерного ядра или вхождению в соединение однозарядного катиона

В структурах этих соединений имеется большое число мостиков Яе-СТ^-Ьп, приходящихся на лантанид (четыре в 1,2,16 - 23, пять - в 4-14) Это приводит к образованию прочных ковалентно связанных трехмерных каркасов Исключение составляют соединения 3 и 15, имеющие островное и слоистое строение. Для получения кластерных солей с меньшим числом цианомостиков было исследовано взаимодействие растворов солей катионов РЗЭ и кластерных анионных комплексов в присутствии конкурирующих полидентатных лигандов

Влияние полидентатных лигандов на тип структуры

Реакции солей РЗЭ с кластерными солями в присутствии полидентатных лигандов приводят к образованию катионных комплексов с различным соотношением Ьп / полидентатный лиганд и существенному изменению типа структуры образующихся соединений Были получены соединения с полидентатными лигандами 2,2'бипиридилом фру), глицерином и бутан-1,2,3,4-тетраолом.

Комплексы с 2,2'бипиридилом Реакция солей РЗЭ с кластерными солями в присутствии Ъру может приводить к образованию катионных комплексов с различным соотношением Ьп/Ъру. Ьп(¿£гу)Ь„_2, Ъа{Ьру)2Ъ11А, Ьп(Ьр^)3Ьп_6, где п - координационное число Ьп3+

В структурах полученных нами соединений были найдены примеры первых двух форм

Соединения 25, 26 и 27 содержат форму Ьп(6р>у)Ьп_2, где Ь - либо атомы азота мостиковых С]М-лигандов, либо атомы кислорода молекул воды и этанола. Эти полимеры имеют слоистое строение, в координации к катиону участвуют три (25,26) или четыре (27) атома азота циа-ногрупп.

В соединении 24 атом неодима координирован двумя молекулами Ьру и четырьмя атомами азота мостиковых цианогрупп, при этом образуется координационный каркас со связностью (4,4) (рис 4)

При взаимодействии солей РЗЭ с кластерными солями в присутствии избытка лиганда образуются димерные катионные комплексы [Ьп^ЖцгОНЬГ и

[Ьп2(6ду)2(ц2-ОН)2]4+, в которых два атома лантанида связаны мости-ковыми ОН-группами

С катионами начала ряда (N<1, Ей) получены цепочечные соединения 28 и 29, в которых димер [Ьп2(6/ту)4(ц2-ОН)2]4+ связан с двумя кластерными анионами через мостиковые цианогруппы (рис 5, а) Для иттербия образуется соединение 30, в котором каждый димер [УЬ2(йру)2(Ц2-ОН)2]4+ координирован шестью цианогруппами разных кластерных анионов, образуя трехмерный каркас со связностью (6,6) (рис 5,6).

Рис. 4. Строение каркаса в соединении 24 Атомы селена не показаны

Соединения с органическими О-донорными полидентатными ли-гандами В качестве данных лигандов нами были выбраны полиатомные спирты - глицерин и бутан-1,2,3,4-тетраол

Получен ряд соединений, в которых катионы РЗЭ координированы тридентатным лигандом - глицерином Данный лиганд способен координировать катион металла несколькими различными способами

При подщелачивании реакционной смеси для кластерных серо-и селеносодержащих анионов был получен только один тип структуры соединений в широком интервале исследованных экспериментальных условий Изоструктурные соединения [Ьп2(ВД2(Н,1)4][Ке6д8(СН)б], Ьп = Ьа, N<1, вё, 0 = Б, Бе (31—36) (где НзЬ — глицерин) имеют ионную структуру (рис 6, а)

нс-ос I

н,с-он

=Ьп

н^-ир-

-он^ -он-

5Ьп

н2с-он„

нс—он"

н,с-он

=Ьп

Рис 6 Фра™ент структуры соединения 31 (а) и типы координации молекул глицерина к катионам лантани-дов (III) в соединениях 31 — 36 (б)

В этих соединениях, все координационные места Ьп3+ заняты мо-

лекулами глицерина Катионом является димерный комплекс, в котором два атома лантанида связаны двумя мостиковыми (Н2Ь)~-анионами, вторичный атом кислорода глицерина депротонирован Дополнительно каждый атом лантанида координирован двумя молекулами глицерина бидентатно и тридентатно (рис 7, б)

Для солей теллуридного кластерного аниона образуются несколько типов кристаллических структур в зависимости от экспериментальных условий Соединения 37, 40 - 42 и 44 (полученные из раствора с рН ~ 9) содержат димерные комплексы [Ш2(Н2£)2(Нз£)п(Н20)т]4+ (т = 0,2, 3), строение которых аналогично найденным в 31-36.

Соединения 37 и 44 имеют ионное строение В соединениях 40-42 атомы азота цианогрупп координированы к атомам неодима, однако число цианогрупп принимающих участие в координации к атомам неодима, различается В соединении 40 в связывании участвуют две из шести цианогрупп, что приводит к образованию цепочечной структуры (рис 7, а) В соединении 41 в связывании участвуют три из шести

цианогрупп, при этом образуется ленточная структура (рис 7, б) В соединении 42 в связывании с димерным комплексом принимают участие четыре из шести цианогрупп, поэтому структура получается слоистой (рис. 7, в) Так в условиях одного синтеза получено три различных типа структуры, имеющих общий элемент - цепочки (как в 40), образование дополнительной координационной связи через атом азота (2—>3—>4 связи) увеличивает размерность структуры

Соединения с бутан-1,2,3,4-тетраолом 45 и 46 также содержат димерные комплексы с двумя мостиковыми депротони-рованными молекулами спирта

В соединениях 38, 39 и 43, полученных без добавления щелочи, димерные комплексы не образуются. Атомы неодима координированы нейтральными молекулами глицерина Соединения 38 и 39 имеют цепочечное строение (рис 8) Заряд цепочек [{Ыс1(Н^)з}2{Ке6Те8(СН)6}]сю2+ компенсируется хлорид-ионами (38) либо анионами [ИебТе8(ОЧ)б] (39)

Образование трехмерной структуры в 43 можно представить как перераспределение и образование дополнительных связей Ьп-МС—Яе в упаковке соединения 39 при увеличении времени синтеза

Рис. 7 Фрагменты структур 40 (а) цепочки, 41 (б) ленты, 42 (в) слои

•с

Ом

Ч

Рис. 8. Фрагмент структуры соединения 39

Соединения с триметилоловом

Особенностью катионного комплекса {8пМе3}+ является наличие

всего двух координационных #о мест в окружении металла Это с> приводит к образованию необычных низкоразмерных #о° структур, в которых соседние кластерные анионы в структуре связаны через атомы олова (рис 9) Были получены соединения, в которых соседние анионы связаны одной (49), двумя (47 и 53) либо тремя (48) мостиковыми группами {8пМе3}+.

В жестких экспериментальных условиях (гидротермальный синтез, высокое значение рН) происходит частичный гидролиз группы {8пМе3}+ и образование полиядерных катионных комплексов- биядерного [(8пМе3)2(ОН)]+ (47), трехъядер-ного [(8пМе3)3(ОН)2]+ (50), четы-рехядерных [(8пМе2)4(р.3-0)2]4+ (52) и [(8пМе2)4(ц3-0)2(№-0Н)2(Н20)2]4+(53), которые, взаимодействуя с кластерными анионами, переходят в твердую фазу Большие размеры кластерных анионных комплексов [НебС^СИ^]4- С> = Б, Бе (12 - 13 А) способствуют кристаллизации таких крупных катионных фрагментов

Влияние рН раствора на тип получаемых соединений

рН среды значительно влияет на состав и строение образующихся кластерных соединений Так, в реакциях, протекающих между солями РЗЭ и солями кластерных анионов в присутствии лигандов (полиатомных спиртов или бипиридила) при рН < 7 образуются соединения, содержащие моноядерные комплексы [Ш(Нз1)з]3+ (соединения 38, 39, 43) и [Ьп(6/ту)пЬс>_2п] + (соединения 24-27)

Повышение рН способствует депротонированию лигандов и образованию полиядерных катионных комплексов В случае глицерина

«Р.

Рис. 9 Фрагменты структур соединений 49 (а), 47(6) и 48 (в)

и бутан-1,2,3,4-тетраола образуются устойчивые димерные комплексы [Ьп2(Н21)2(ЬЫ)п]4+ в которых вторичные гидроксогруппы депротони-рованы (соединения 31-37, 40-42 и 44 (глицерин) и 45, 46 (бутан-1,2,3,4-тетраол)) В случае добавления Ьру образуются димерные комплексы [Ьп2(б£у)4(Ц2-ОН)2]4+ и [л^2(Ьр>,)2(Ц2-ОН)2]4+ (соединения 2830), в которых в качестве мостиковых лигандов выступают гидроксогруппы

Реакция раствора С$зК[Иеб8е8(СЫ)б] с хлоридом триметилолова в щелочной среде также приводит к образованию полиядерного кати-онного комплекса (47), тогда как, в кислой среде этого не наблюдается (49), а в нейтральной (рН ~ 7) только при значительном повышении температуры (>100°С) (47,52,53).

Также изменение кислотности среды влияет на устойчивость в растворе окисленной или восстановленной формы кластерного аниона, согласно реакции [Ке6д8(СЫ)6]4- + Н+ + Ул02 = [11е6д8(СМ)б]3~ + /4Н20 Так с селеноцианидным кластерным анионом получены соединения, имеющие одинаковую архитектуру каркаса, как для окисленной (8—14), так и для восстановленной (4-7) формы кластерного аниона

Магнитные свойства

Измерения магнитной восприимчивости соединений 31—36, содержащих диамагнитные кластерные анионы (ДебСМС]М)б]4~ (0= Б, 8е) и димерные катионные комплексы [Ьп2(Н^)2(Нз1)4] + с двумя близкорасположенными катионами лантанида показали, что между катионами РЗЭ (в 33, 36) существует очень слабое взаимодействие (/-0,075 см-1).

Измерение магнитной восприимчивости соединений, в которых парамагнитные кластерные анионы [Яеб8ех(СЫ)б]3"* (10, 13) и [11е6Те8(С1ч[)6]3~(17, 19) и катионы РЗЭ связаны через цианидные мостики в трехмерные каркасы, показало, что антиферромагнитные взаимодействия между парамагнитными центрами в этих соединениях становятся заметными лишь при низких температурах (порядка 15 К)

Люминесцентные свойства

Исследование фотофизических свойств ряда образцов (5-7, 33, 51 и 53), содержащих диамагнитные анионы [Иеб8е8(СМ)б]4~, показало, что их люминесценция определяется свечением кластерного аниона

В островных структурах при отсутствии координации цианогрупп к катионам металлов яркость эмиссии максимальна

Образование цианомостиковых структур приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, однако положение максимума и форма спектра эмиссии не меняются На примере 51 и 53 установлено, что тушение люминесценции зависит от количества цианогрупп кластера, участвующих в координации Интенсивность эмиссии определяется также природой РЗЭ, координированного цианогруппами (на примере 5,6,7)

Протонный перенос в соединении

[(Н){Ьи(Н20)4}{Ке688(СШ]-2Н20(2)

Для подтверждения наличия кислого протона в структуре 2 твердый образец был исследован методом спектроскопии широких линий !Н ЯМР в температурном диапазоне 130-300 К. Было установлено, что при низких температурах кислые протоны локализованы между близ-колежащими атомами азота цианогрупп Спектры 'Н ЯМР, зарегистрированные при температурах, близких к комнатной, свидетельствуют

0 существовании интенсивной миграции как кислотных, так и молекулярных протонов, что можно объяснить переходом части кислотных протонов в водную подсистему с образованием комплексов типа [Н иН20]+ Энергия образования подобных комплексов, составляет 7±2 кДж/моль Данная протонная миграция включает в себя быстрый обмен между кислотными и молекулярными протонами в прото-нированных водных комплексах и сравнительно медленный молекулярный обмен между различными структурными позициями, который фактически определяет энергию активации протонной подвижности (23 кДж/моль)

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методы синтеза сложных координационных соединений Получены монокристаллы и методом рентгеновской дифракции решены кристаллические структуры для 53 соединений.

2. Экспериментально показано, что при взаимодействии солей окта-эдрических халькоцианидных кластерных анионов с солями катионов РЗЭ в водных растворах, как правило, реализуются соединения с полимерными структурами.

3 Установлено, что из водных растворов кристаллизуются каркасные соединения со стехиометрией катион Ьп3+ • [11е6<38(СН)6]п~ =!•! В слу-

чае аниона [Иеб88(СК)6]4~ заряд каркаса компенсируется протонирова-нием цианогрупп, в случае анионов [Кеб(38(СМ)б]п~ (О = Бе, Те), в зависимости от условий синтеза это соотношение достигается за счет внедрения катионов цезия либо окисления кластерного аниона

4 Изучено влияние координации катионов органическими полиден-татными лигандами (многоатомными спиртами и бипиридилом) на структуру образующихся соединений. Установлено, что наличие таких лигандов в координационной сфере лантанида, как правило, приводит к снижению размерности полимерной структуры При повышении рН происходит образование димерных катионных комплексов за счет депротонирования мостиковых лигандов; это приводит к стехиометрии образующихся соединений Ьп3+ . [ЯебСМСКОб] ~ = 2 1

5 Исследованы магнитные свойства соединений [{Ьп(Н20)3} {11е68е8(С1Ч)б}] 3,5НгО (Ьп = Но, УЬ), [{Ьп(Н20)3} {Яе6Те8(СН)б}] 2,5НгО (Ьп = вЛ, Но) и [Ьп^СзНтОзЫСзНвОздеебСНСад (Ьп = N(1, Ой, (3 = 8, 8е) Установлено, что антиферромагнитное взаимодействие между парамагнитными центрами наблюдается только при низких температурах

6 Изучены люминесцентные свойства соединений [Ьп2(СзН7Оз)2(СзН8Оз)4] [11е688(СК)б] (Ьп = Ей, 0(1), Сз[{Ьп(Н20)з} {Ке68е8(СЫ)6}] 2,5Н20 (Ьп = Ей, вс!, ТЬ), (Ме4К)2[{8пМе3(Н20)}2{Ке68е8(СЫ)6}]

[(8пМе2)4(ц3-0)2(ц2-0Н)2(Н20)2], [{8пМе3}2{Яе68е8(СК)б}] Обнаружено, что люминесценция соединений определяется свечением кластерного аниона Координация катионов металлов к цианогруппам кластерного аниона приводит к уменьшению эмиссии, положение максимума спектра при этом не меняется

7. Установлено, что в реакциях солей кластерных анионов с Ме38пС1 образуются низкоразмерные координационные полимеры, в которых соседние анионы связаны одной, двумя либо тремя мостиковыми группами {8пМе3}+

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1 Тарасенко M С, Наумов H Г, Вировец А В Наумов В Ю, Куратъ-еваНВ, МироновЮВ, ИкорскийВН Федоров BE «Новые координационные полимеры на основе парамагнитных кластерных анионов [Re6Se8(CN)6]3~ и редкоземельных катионов синтез и строение [{Ьп(Н20)з} {Re6Se8(CN)6}] 3,5Н20» // Журн структ хим 2005 -Т 46. -С sl34-sl41.

2 NaumovNG, TarasenkoMS, VirovetsAV, Kim Y, Kim S-J, Fe-dorov VE «Glycerol as ligand the synthesis, crystal structure and properties of compounds [Ln2(H2L)2(H3L)4][Re6Q8(CN)6], Ln = La, Nd, Gd, Q = S, Se» // Eur J Inog. Chem. 2005 -№2.-P 298-303

3 TarasenkoMS, LednevaAYu, NaumovNG NaumovDY, Fe-dorov VE «Novel low dimensional cluster compounds syntheses and crystal structures of Cs[{Me3Sn}3{Re6Se8(CN)6}], [{Me3Sn(H20)}2{Me3Sn} {Re6Se8(CN)6}] H20, and [(Me3Sn)3(OH)2][{Me3Sn}3{Re6Se8(CN)6}] pH control of the structural dimensionality» // J Clust. Sci 2005 - VI6 — №3 -P 353-365

4 ТарасенкоMC, НаумовНГ, НаумовДЮ, КуратъеваНВ, Федоров BE «Каркасные полимеры на основе октаэдрических халько-цианидных кластерных анионов рения [Re6Q8(CN)6] ~/3~ (Q = Se, Те) и комплексов [Nd(èp^)n]3+ (n = 1, 2)» // Коорд хим. 2006, - Т 32 - №7 -С 494-503

5 Тарасенко МС, ЛедневаАЮ, КуратъеваНВ, Наумов ДЮ, С-Дж Ким, Федоров В Е, Наумов H Г «Синтез и строение новых координационных соединений на основе [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se) и (SnMe3)+»//Коорд хим. 2007 -Т 33.-№12 -С 1-10

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 12.09.2007. Формат 60*84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120, Заказ № 134 Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение.

Список сокращений, принятых в рукописи.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов переходных металлов.

1.2. Физико-химические свойства кластерных соединений переходных металлов (окислительно-восстановительные, люминесцентные, магнитные).

1.3. Координационные полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов и 3d переходных металлов.

1.4. Координационные полимеры на основе моноядерных цианометаллатов и катионов лантанидов.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Синтез соединений.

2.2.1. Синтез исходных соединений.

2.2.2. Методики синтеза солей халькоцианидных шестиядерных кластерных анионов с катионами РЗЭ.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Описание кристаллических структур полученных соединений.

3.1.1. Структура [(H){Ln(H20)4}{Re6S8(CN)6}]-H20 (Ln=Yb, Lu) (1,2).

3.1.2. Структура Cs[{La(H20)7}{Re6Se8(CN)6}]-4H20(3).

3.1.3. Структура Cs[{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-2,5H20 (Ln=Nd, Eu, Gd, Tb)

4,5,6, 7).

3.1.4. Структура [{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-3,5H20 (Ln=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) (8, 9,10,11,12,13,14).

3.1.5. Структура Cs[{Gd(H20)4}{Re6Te8(CN)6}]-4H20 (15).

3.1.6. Структура [{Gd(H20)3}{Re6Te8(CN)6}]-2,5H20 (17).

3.1.7. Структура [{Ln(H20)4}{Re6Te8(CN)6}]-2,5H20 (Ln= Eu, Tb, Dy, Ho, Er) (16,18,19,20,21).

3.1.8. Структура [{Tm(H20)4}{Re6Te8(CN)6}]-2.5H20 (22).

3.1.9. Структура [{Yb(H20)4}{Re6Te8(CN)6}] (23).

3.1.10. Структура [{Nd(%)2(H20)}{Re6Se8(CN)6}] (24).

3.1.11. Структура Prn4N[{Nd(%)(H20)4}{Re6Se8(CN)6}]-2H20 (25).

3.1.12. Структура Prn4N[{Eu(%)2(H20)}{Re6Se8(CN)6}]-2H20 (26).

3.1.13. Структура [{Nd(^)(Et0H)(H20)2}{Re6Te8(CN)6}]-Et0H (27).

3.1.14. Структура [{Ln2(%)4(H20)2(^2-0H)2}{Re6Se8(CN)6]-6H20 Ln= Nd, Eu (28,29).

3.1.15. Структура [{УЬ2(ц2-ОН)2(%)2} {Re6Se8(CN)6}]-2H20 (30).

3.1.16. Структура [Ln2(C3H703)2(C3H803)4][Re6Q8(CN)6] (Ln=La, Nd, Gd, Q=S, Se) (31,32,33,34,35,36).

3.1.17. Структура [Ш2(СзН70з)2(СзН80з)2(Н20)2]^е6Те8(СЫ)6]-СзН80з (37).

3.1.18. Структура [{Ш(С3Н8Оз)з}2^ебТе8(СЫ)6}]С12 (38).

3.1.19. Структура

Nd(C3H803)3}2{Re6Te8(CN)6}]2[Re6Te8(CN)6]-C3H803-7H20(39).

3.1.20. Структура [{Nd2(C3H7032)2(C3H803)2(H20)2}{Re6Te8(CN)6}]-C3H803 (40).

3.1.21. Структура [{Ш2(С3Н70з)2(СзН80зМН20)}^е6Те8(СЫ)6}] (41).

3.1.22. Структура [{Nd2(C3H703)2(C3H803)4}{Re6Te8(CN)6}] (42).

3.1.23. Структура [{Nd(C3H803)3}4{Re6Te8(CN)6}3]-nC3H803 (43).

3.1.24. Структура ^2(СзН7Оз)2(СзН8Оз)4]^ебТе8(СК)б]-ЗС3Н8Оз (44).

3.1.25. Структура [{^(С^ЬЩНгОЫ {Re6Se8(CN)6}]-5H20 (45).

3.1.26. Структура [{Tb2(C4O4H9)2(C4O4H10)}{Re6Se8(CN)6}]-4H2O (46).

3.1.27. Структура [(SnMe3)2{Re6S8(CN)6}]-2(SnMe3)20H (47).

3.1.28. Структура Cs[{Me3Snb{Re6Seg(CN)6}] (48).

3.1.29. Структура [{Me3Sn(H20)}2{Me3Sn}{Re6Se8(CN)6}]-H20 (49).

3.1.30. Структура [(Me3Sn)3(OH)2][{Me3Sn}3{Re6Se8(CN)6}] (50).

3.1.31. Структура (Me4N)2{SnMe3(H20)}2{Re6Se8(CN)6} (51).

3.1.32. Структура [{(Me2Sn)4(^-0)2} {Re6Se8(CN)6}] (52).

3.1.33. Структура

Me2Sn)4(^3-0)2(^-0H)2(H20)2][{Me3Sn}2{Re6Se8(CN)6}] (53).

3.2. Обсуждение результатов.

3.2.1. Каркасные полимеры.

3.2.2. Влияние полидентатных лигандов на тип структуры.

3.2.3. Соединения с катионом триметилолова.

3.2.4. Образование соединений с полиядерными катионными комплексами

3.2.5. Влияние рН раствора на тип получаемых соединений.

3.2.6. Магнитные свойства.

3.2.7. Люминесцентные свойства.

3.2.8. 'Н ЯМР исследования.

Выводы.

В последние годы наблюдается всё возрастающий интерес к дизайну различных неорганических полимерных материалов, исходя из предшественников, обладающих определенным набором кристаллохимических и других характеристик, обеспечивающих успешное конструирование твердых тел с заданной размерностью кристаллической структуры и физико-химическими свойствами. Важным классом подобных предшественников являются металлокластерные комплексы различной нуклеарности, которые можно рассматривать как достаточно крупные строительные блоки.

В координационной химии много внимания уделялось соединениям с полимерными структурами на основе моноядерных цианометаллатов - где металлические центры связаны посредством цианидных мостиков. Разнообразие способов координации их к катионам металлов дало множество новых соединений с различными координационными мотивами в их структурах [1-3]. Благодаря использованию ионов металлов с неспаренными электронами получен ряд магнитных материалов типа берлинской лазури с высокой температурой магнитного упорядочения [4, 5]. Благодаря жёсткости и сравнительной прочности координационных сеток такие соединения также используются в качестве ионообменников [б] и материалов для сорбции газов [7].

Халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы [Re6Qg(CN)6]4~ (Q = S, Se, Те) были получены не так давно (в 1995 году) [8, 9], однако химия этих комплексов получила значительное развитие [10-17]. Отличие кластерных комплексов от моноядерных цианометаллатов заключается в том, что вместо одного иона металла находится группа ковалентно-связанных атомов металла. Данные комплексы способны к координации к катионам переходных металлов через атомы азота CN групп (проявление амбидентатного характера цианидного лиганда). Это свойство широко используется при синтезе координационных полимеров, в которых кластерные цианокомплексы и катионы металлов связаны мостиковыми CN группами. Следует особо отметить способность кластерных комплексов к обратимым redox процессам без изменения структуры комплекса. Данные свойства сделали октаэдрические кластерные комплексы привлекательными для химиков в разные периоды развития кластерной химии переходных металлов.

В диссертационной работе продолжено исследование реакций октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения с катионами металлов в водных или водно-органических растворах и в присутствии конкурирующих лигандов.

К началу наших работ были известны методы синтеза халькоцианидных октаэдрических кластерных комплексов рения [Re6Q8(CN)6]4~ и проведены исследования реакций солей этих анионов с солями катионов 3d переходных и постпереходных металлов в водных или водно-органических растворах и в присутствии N-донорных лигандов. Было показано, что в таких условиях образуются преимущественно полимерные соединения на основе ковалентных Re-C=N-M связей (М - катион переходного или постпереходного металла). Исследования химии соединений, содержащих кластерные цианидные анионы и катионы редкоземельных металлов ограничивались работой [18].

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии халькоцианидных октаэдрических кластерных комплексов рения. Актуальность данной работы определяется возрастающим интересом к получению различных неорганических полимерных материалов, исходя из соответствующих предшественников -«строительных блоков», обеспечивающих успешное конструирование координационных полимеров с заданным строением и физико-химическими свойствами. Одним из важных классов подобных предшественников являются наноразмерные халькоцианидные октаэдрические кластерные комплексы, которые при различных химических превращениях сохраняют свою архитектуру. Поэтому систематические исследования взаимодействий кластерных анионов [Re6Q8(CN)6]4-/3~ (Q = S, Se, Те) с различными электрофильными комплексами металлов являются весьма актуальными. Ранее на примере комплексов [ReeQsCCN^]4- было показано, что взаимодействие кластерных халькоцианидов с аквакомплексами 3d-переходных металлов приводит к образованию координационных полимеров.

Цель работы состояла в: 1) разработке методов синтеза и кристаллизации координационных соединений, содержащих катионы лантанидов и анионные кластерные комплексы [Re6Q8(CN)6]4/3~ (Q = S, Se, Те); 2) исследовании их кристаллических структур; 3) выявлении факторов, влияющих на кристаллическую структуру образующихся соединений; 4) изучении некоторых физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новизна. Изучено взаимодействие октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов рения [I^CMCN^]4-73- (Q = S, Se, Те) с катионами лантанидов. Синтезировано 53 новых координационных соединения с ионной, островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурами, в которых кластерные комплексы служат в качестве основных строительных блоков; для всех определена кристаллическая структура. Установлено, что кластерные халькоцианидные комплексы способны связываться с катионами металла, используя 2, 3, 4, 5 или 6 цианогрупп, образуя координационные полимеры с различной размерностью. Полученные структурные данные свидетельствуют о многообразии упаковок структурных единиц и мотивов их связывания в полимерных соединениях. Для координационной химии цианометаллатов новым является образование координационных полимеров, в которых октаэдрические кластерные комплексы связаны с катионами лантанидов через цианидные мостики. Показано, что добавление полидентатных лигандов существенно меняет тип структуры образующихся соединений.

Методы синтеза новых соединений на основе кластерных комплексов, их кристаллическая структура и физико-химические свойства являются вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза координационных соединений, содержащих в качестве строительных блоков октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы рения, и установлено кристаллическое строение полученных соединений, что является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии. Результаты исследования влияния различных экспериментальных условий на состав и свойства полученных соединений и найденные закономерности могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов других металлов.

На защиту выносятся:

• разработанные методики синтеза кластерных полимеров, основанных на координации цианогрупп кластерных анионов [Re6Q8(CN)6]4~7 3~ (Q= S, Se, Те) к катионам РЗЭ;

• оригинальные данные по кристаллическому строению координационных соединений на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных анионов;

• результаты изучения закономерностей образования различных кристаллических фаз в зависимости от состава кластерного ядра, природы катионов, лигандов, условий кристаллизации.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на международной конференции «Новые границы современной координационной химии» (Новосибирск, 2005), на семинаре Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения (Звенигород, 2005), на Конкурсе молодых ученых им. И.И. Яковлева (Новосибирск, 2005), на Летнем симпозиуме Корейского химического общества по неорганической химии (Chonju, South Korea, 2006), на 98-й национальной конференции Корейского химического общества, (Gwangju, South Korea, 2006).

Публикации. Результаты работы изложены в 5-ти оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, 4-х тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 107 рисунков, 17 таблиц и приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (137 наименований) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

выводы

1. Разработаны методы синтеза сложных координационных соединений. Получены монокристаллы и методом рентгеновской дифракции решены кристаллические структуры для 53 соединений.

2. Экспериментально показано, что при взаимодействии солей октаэдрических халькоцианидных кластерных анионов с солями катионов РЗЭ в водных растворах, как правило, реализуются соединения с полимерными структурами.

3. Установлено, что из водных растворов кристаллизуются каркасные соединения со стехиометрией катион Ln3+ : [Re6Q8(CN)6jn~ =1:1. В случае аниона [Re6Sg(CN)6]4- заряд каркаса компенсируется протонированием цианогрупп; в случае анионов [Re6Qa(CN)6]n~ (Q = Se, Те), в зависимости от условий синтеза это соотношение достигается за счет внедрения катионов цезия либо окисления кластерного аниона.

4. Изучено влияние координации катионов органическими полидентатными лигандами (многоатомными спиртами и 2,2'бипиридилом) на структуру образующихся соединений. Установлено, что наличие таких лигандов в координационной сфере лантанида, как правило, приводит к снижению размерности полимерной структуры. При повышении рН происходит образование димерных катионных комплексов за счет депротонирования мостиковых лигандов; это приводит к стехиометрии образующихся соединений Ln3+:[Re6Q8(CN)6]4- = 2:l.

5. Исследованы магнитные свойства соединений [{Ln(H20)3} {Re6Se8(CN)6}]-3,5H20 (Ln = Но, Yb), [{Ln(H20)3} (Re6Te8(CN)6}]-2,5H20 (Ln = Gd, Ho) и [Ln2(C3H703)2(C3H803)4j[Re6Q8(CN)6] (Ln = Nd, Gd, Q = S, Se). Установлено, что антиферромагнитное взаимодействие между парамагнитными центрами наблюдается только при низких температурах.

6. Изучены люминесцентные свойства соединений [Ln2(C3H703)2(C3H803)4][Re6S8(CN)6] (Ln = Eu, Gd), Cs[{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-2,5H20 (Ln = Eu, Gd, Tb), (Me4N)2[{SnMe3(H20)}2{Re6Se8(CN)6}] [(SnMe2)4(^r0)2(p2-0H)2(H20)2],

SnMe3}2{Re6Se8(CN)6}]. Обнаружено, что люминесценция соединений определяется свечением кластерного аниона. Координация катионов металлов к цианогруппам кластерного аниона приводит к уменьшению эмиссии; положение максимума спектра при этом не меняется.

7. Установлено, что в реакциях солей кластерных анионов с Me3SnCl образуются низкоразмерные координационные полимеры, в которых соседние анионы связаны одной, двумя либо тремя мостиковыми группами {SnMe3}+.

1. Dunbar К. R., Heintz R. A. Chemistry of transition metal cyanide compounds: modern perspectives II Progr. Inorg. Chem. 1997. -№45. - P. 283-391.

2. Iwamoto T. Supramolecular Chemistry in Cyanometallate Systems II Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. - V. 6, - P. 643-690.

3. Ohba M., Okawa H. Synthesis and magnetism of multi-dimensional cyanide-bridged bimetallic assemblies II Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 198, - P. 313-328.

4. Entley W. R., Girolami G. S. High-Temperature Molecular Magnets Based on Cyanovanadate Building-Blocks Spontaneous Magnetization at 230-KII Science -1995. - V. 268, №5209. - P. 397-400.

5. Ferlay S., Mallah Т., Ouahes R., et. al. A Room-Temperature Organometallic Magnet Based on Prussian Blue II Nature 1995. - V. 378, № 6558. - P. 701-703.

6. Balmaseda J., Reguera E., Rodriguez-Hernandez J., et. al. Behavior of transition metals ferricyanides as microporous materials II Microporous Mesoporous Mat. -2006.-V. 96, № 1-3.-P. 222-236.

7. Chapman K. W., Southon P. D., Weeks C. L., et. al. Reversible hydrogen gas uptake in nanoporous Prussian Blue analogues II Chem. Commun. 2005. № 26. - P. 3322-3324.

8. Slougui A., Mironov Y. V., Perrin A., et. al. An octahedral rhenium cluster with (CN) ligands: The crystal structure of KCs2Re^s(CN)6 II Croat. Chem. Acta 1995. - V. 68, №4.-P. 885-890.

9. Naumov N. G., Artemkina S. В., Virovets A. V., et. al. Adjustment of dimensionality in covalent frameworks formed by Co2+ and rhenium cluster chalcocyanide Re^s(CN) J4' И Solid State Sci. 1999. - V. 1, № 7-8. - P. 473-482.

10. Наумов H. Г., Вировец А. В., Федоров В. Е. Октаэдрические кластерные халькоцианиды рения(Ш). Синтез, строение, дизайн твердого тела // Журн. структур, химии. 2000. - V. 41, № 3. - Р. 609-638.

11. Федоров В. Е., Наумов Н. Г., Миронов Ю. В., et. al. Неорганические координационные полимеры на основе халькоцианидных кластерных комплексов // Журн. структур, химии. 2002. - V. 43, № 4. - Р. 721-736.

12. Kim Y., Park S. М., Nam W., et. al. Crystal structure of the two-dimensional framework Mn(salen).4n[Re6Te8(CN)6]n [salen 4 = N,N'-ethylenebis(salicylideneaminato)] II Chem. Commun. 2001. № 16. - P. 1470-1471.

13. Kim Y., Kim S., Kim S. J., et. al. Re6Tes(CN)6.[{Ir(CO)(PPh3)2}6]-(OTf)2: a new Re6 cluster-supported iridium(I) compound II Chem.Commun. 2004. № 15. - P. 16921693.

14. Beauvais L. G., Shores M. P., Long J. R. Cyano-bridged Re6Qs (Q = S, Se) cluster-metal framework solids: A new class of porous materials II Chem. Mater. 1998. -V. 10,№ 12.-P. 3783-3786.

15. Bennett M. V., Beauvais L. G., Shores M. P., et. al. Expanded Prussian blue analogues incorporating Re^es(CN)(.3'/4' clusters: Adjusting porosity via charge balance II J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, № 33. - P. 8022-8032.

16. Artemkina S. В., Naumov N. G., Virovets A. V., et. al. New polymeric structure of rhenium octahedral chalcocyanide complex: Ln3*-derived network with one-dimensional channels II Inorg. Chem. Commun. 2001. - V. 4, № 8. - P. 423-426.

17. Schafer H., von Schnering H. G. // Angew. Chem. 1964. - V. 76, - P. 833-849.

18. Gabriel J. C. P., Boubekeur K., Uriel S., et. al. Chemistry of hexanuclear rhenium chalcohalide clustersII Chem. Rev. -2001. V. 101, № 7. -P. 2037-2066.

19. Федоров В. E., Миронов Ю. В., Наумов Н. Г., et. al. Халькогеиидиые кластеры металлов 5-7 групп II Успехи химии 2007. - V. 76, № 6. - Р. 571-595.

20. Naumov N. G., Brylev К. A., Mironov Y. V., et. al. Synthesis and structures of new octahedral water-soluble heterometal rhenium-molybdenum clusters И Polyhedron -2004. V. 23, № 4. - P. 599-603.

21. Naumov N. G., Cordier S., Perrin C. Two Nb6ClgOs(CN)(.5~ isomer anions in two Nb6 . cluster oxyhalides: Css[Nb6Cl903(CN)6]-4H20 and (Me4N)5[Nb6Cl90,(CN)6J-5H20 II Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41, № 16. - P. 3002-3004.

22. Подберезская H. В., Вировец А. В., Миронов Ю. В., et. al. Статистическая неупорядоченность атомов халькогена в кластерных фрагментах комплексов K4Re6(murS)8.y(murTe)y(CN)6. II Журн. структур, химии. 1999. - V. 40, № 3. -Р. 530-535.

23. Yan В., Zhou Н., Lachgar A. Octahedral Niobium Chloride Clusters as Building Blocks ofTemplated Prussian Blue Framework Analogues И Inorg. Chem. 2003. -V. 42,№26.-P. 8818-8822.

24. Basson S. S., Leipoldt J. G. Crystal Structure Determination and Properties of Hydrogen Hexacyanododeca-mue-chloro-octahedra-hexatantalate(4-)Dod cahydrate И Transition Metal Chemistry 1982. - V. 7, - P. 207-209.

25. Simsek M. K., Bublitz D., Preetz W. Preparation, crystal' structures, vibrational spectra, and normal coordinate analysis of (Mo^rJ) Y6a.2'; Y2 =? CN, NCS II Z. Anorg. Allg. Chem.-1997.-V. 623,№ 12.-P. 1885-1891.

26. Jin S., DiSalvo F. J. Novel octahedral tungsten sulfidocyanide cluster anion W^Ctyd6-H Chem. Commun.-2001. №17.-P. 1586-1587.

27. Брылев К. А., Вировец А. В., Наумов H. Г., et. al. Синтез и строение новых октаэдрических молибденовых тиоцианидных кластерных комплексов K7Mo6(murS)s(CN)6.-8H20 II Изв. Ак. Наук. Сер. хим. 2001. - V. 50, № 7. - Р. 1140-1143.

28. Наумов H. Г., Вировец А. В., Подберезская H. В., et. al. Синтез и кристаллическая структура K4Re6Ses(CN)6.-3JH20 II Журн. структур, химии. 1997. - V. 38, № 5. - Р. 857-862.

29. Имото X., Наумов Н. Г., Вировец А. В., et. al. Примитивная кубическая упаковка анионов в Cs4Re6Te8(CN)6J-2H20 и Ba2[Re6Te8(CN)6}-12H20 II Журн. структур, химии. 1998. - V. 39, № 5. - Р. 720-727.

30. Magliocchi С., Xie X. В., Hughbanks Т. A cyanide-bridged chain of Mo^Se8 clusters: A product of cyanide-melt cluster synthesis II Inorg. Chem. 2000. - V. 39, № 22. -P. 5000-5001.

31. Yoshimura Т., Umakoshi K., Sasaki Y., et. al. Synthesis, structures, and redox properties of octa(mu(3)-sulfido)hexarhenium(III) complexes having terminal pyridine ligands И Inorg. Chem. 1999. - V. 38, № 24. - P. 5557-5564.

32. Zheng Z. P., Long J. R., Holm R. H. A basis set of Re^Se8 cluster building blocks and demonstration of their linking capability: Directed synthesis of an ReI2Sei6 dicluster II J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119, № 9. - P. 2163-2171.

33. Wilier M. W., Long J. R., McLauchlan С. C., et. al. Ligand substitution reactions of Re^sBrJ4': A basis set of Re^s clusters for building multicluster assemblies II Inorg. Chem. 1998. - V. 37, № 2. - P. 328-333.

34. Gray T. G., Holm R. H. Site-differentiated hexanuclear rhenium(III) cyanide clusters Re($e8(PEti)n(CN)6.,Jn 4 (n = 4, 5) and kinetics of solvate ligand exchange on the cubic [Re6Ses.2+ core II Inorg, Chem. 2002. - V. 41, № 16. - P. 4211-4216.

35. Cusanelli A., Frey U., Richens D. Т., et. al. The slowest water exchange at a homoleptic mononuclear metal center: Variable-temperature and variable-pressure 0-17 NMR study on Ir(H20)(J3* II J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 22. - P. 5265-5271.

36. Yoshimura Т., Ishizaka S., Sasaki Y., et. al. Unusual capping chalcogenide dependence of the luminescence quantum yield of the hexarhenium(III) cyano complexes Re^mus-Ej^CNJJ4-, E2- = Se2' >S2'> Те2' II Chem. Lett. 1999. № 10. -P. 1121-1122.

37. Gray T. G., Rudzinski С. M., Meyer E. E., et. al. Spectroscopic and photophysical properties of hexanuclear rhenium(III) chalcogenide clusters II J. Am. Chem. Soc.2003. V. 125, № 16. - P. 4755-4770.

38. Kozlova S. G., Gabuda S. P., Brylev K. A., et. al. Electronic spectra and DFT calculations of hexanuclear chalcocyanide rhenium clusters И J. Phys. Chem. A2004. V. 108, № 47. - P. 10565-10567.

39. Arratia-Perez R., Hernandez-Acevedo L. The Re^e8Cl64' and Re^e8I64' cluster ions: Another example of luminescent clusters? II J. Chem. Phys. 1999. - V. 111, № 1. -P. 168-172.

40. Arratia-Perez R., Hernandez-Acevedo L. The hexanuclear rhenium cluster ions Re^sX/' (X = CI, Br, I): Are these clusters luminescent? И J. Chem. Phys. 1999. -V. 110,№5.-P. 2529-2532.

41. Prokopuk N., Shriver D. F. The octahedral M6Y8 and M6Yn clusters of group 4 and 5 transition metals II Advances in Inorganic Chemistry, Vol 46 1999. - V. 46, - P. 149.

42. Maverick A. W., Gray H. B. Luminescence and redox photochemistry of the molybdenum(II) cluster Mo6Clif~ II J Am Chem Soc 1981. - V. 103, - P. 1298 -1300.

43. Artemkina S. В., Naumov N. G., Virovets A. V., et. al. Two molecular-type complexes of the octahedral rhenium(III) cyanocluster anion Re^e8(CN)(.4' with M2+ (Mn2+, Ni2+) II Eur.J. Inorg. Chem. 2002. № 5. - P. 1198-1202.

44. Zhou H., Lachgar A. Supramolecular Assemblies Built of Nb6Cli2(CN)(.4' Octahedral Metal Clusters and [.Mn(acacen)J+ Complexes II Cryst. Growth Des. -2006.-V. 6, № 10.-P. 2384-2391.

45. Mironov Y. V., Fedorov V. E., Ijjaali I., et. al. {Cu(en)2}2Re4Te4(CN)I2.5H20 and [{Cu(en)2}2Re6Tes(CN)6]-5H20: Bonding of a transition-metal complex to a rhenium chalcocyanide cluster II Inorg. Chem. 2001. - V. 40, № 24. - P. 6320-6323.

46. Zhou H., C.S.Day, A.Lachgar Assembly of Hybrid Inorganic-Organic Materials from Octahedral Nb6 Clusters and Metal Complexes И Chem.Mater. 2004. - V. 16, - P. 4870.

47. Kim Y., Choi S. K., Park S.-M., et. al. Synthesis and reactivity of rhenium cluster-supported manganese porphyrin complexes II Inorg.Chem.Commun. 2002. - V. 5, -P. 612-615.

48. Park S. M., Kim Y., Kim S. J. Synthesis and structures of Fe-III complexes bridged by cyanorhenium clusters II Eur.J.Inorg.Chem. 2003. № 22. - P. 4117-4121.

49. Brylev K. A., Mironov Y. V., Naumov N. G., et. al. New Compounds from Tellurocyanide Rhenium Cluster Anions and Sd-Transition Metal Cations Coordinated with Ethylenediamine II Inorg. Chem. 2004. - V. 43, № 16. - P. 48334838.

50. Brylev K. A., Pilet G., Naumov N. G., et. al. Structural diversity of low-dimensional compounds in M(en)2.2+/[Re6Q8(CN)(]4' systems (M = Mn, Ni, Си) // Eur.J. Inorg. Chem. 2005. № 3. - P. 461-466.

51. Naumov N. G., Virovets A. V., Mironov Y. I., et. al., Synthesis and%crystal structure of new layered cluster cyanides Cs2MRe^&(CN)J-2H20 (M=Mn2+, Fe2+, Co2+, Cd*+): size control over framework dimension II Укр. Хим. Ж. 1999. - Т. 65, - С. 21-27.

52. Наумов Н. Г., Артемкина С. Б., Вировец А. В., et. al. Новый слоистый полимер {Mn(H20)}}2{Re6Se8(CN)6}.-3.3H20: Синтез и свойства II Коорд. хим. 2004. -V. 30,№11.-Р. 792-799.

53. Yan В. В., Day С. S., Lachgar A. Octahedral metal clusters as building units in a neutral layered honeycomb network, Zn(en). 2[Nb6Cl i2(CN)J II Chem.Commun. -2004. №21.-P.2390-2391.

54. Bennett M. V., Shores M. P., Beauvais L. G., et. al. Expansion of the porous solid Na2ZniFe(CN)/J 2-9H20: Enhanced ion-exchange capacity in Na2Zni[Re^e8(CN)J2-24H20 II J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, № 28. - P. 6664-6668.

55. Kim Y., Park S. M., Kim S. J. Three-dimensional framework containing Mn(salen)* andRe^Ses(CN)/' cluster // Inorg.Chem.Commun. 2002. - V. 5, № 8. - P. 592-595.

56. Jin S., DiSalvo F. J. 3-D coordination network structures constructed from WoSgfCNJJ6- anions II Chem. Mater. 2002. - V. 14, № 8. - P. 3448-3457.

57. Fedorov V. E., Naumov N. G., Mironov Y. V., et. al. Inorganic coordination polymers based on chalcocyanide cluster complexes II J. Struct. Chem. (Engl. Trans.) 2002. - V. 43, № 4. - P. 669-684.

58. Naumov N. G., Virovets А. V., Fedorov V. Е. Unusually high porosity in polymeric cluster cyanides: the synthesis and crystal structure of (HiOJ^nifReeSesfCNM^OfyO II Inorg. Chem. Commun. 2000. - V. 3, № 2. - P. 71-72.

59. Naumov N. G., Virovets A. V., Artemkina S. В., et. al. A family of three-dimensional porous coordination polymers with general formula (Kat)2{M(H20)n}3{Re6Q8(CN)6}2.-xH20 (Q = S, Se; n=1.5, 2) II J. Solid State Chem. -2004. -V. 177, №6.-P. 1896-1904.

60. Naumov N. G., Cordier S., Perrin C. An extended open framework based on disordered Nb6ClgOi(CN)J5' cluster units: Synthesis and crystal structure of Cs3Mn[Nb6Cl903(CN)(.-0.6H20 II Solid State Sci. 2005. - V. 7, - P. 1517-1521.

61. Siegrist Т., Besnard C., Svensson C. Crystal structure of CsLnFe(CN)6-5H20 (Ln = Ce, Pr, Nd), CsCeFe(CN)6-4H20, and TlTmRu(CN)6-3H20 II Solid State Sci. 2000. -V. 2, №6.-P. 607-614.

62. Wickleder M. S. Inorganic Lanthanide Compounds with Complex Anions II Chemical Reviewes 2002. - V. 102, - P. 2011-2087.

63. Mullica D. F., Sappenfield E. L. Structural determination of hexagonal and orthorhombic EuKRu(C N)6-4(H2 О) II Inorg. Chim. Acta 1997. - V. 258, - P. 101104.

64. Goubard F., Tabuteau A. Synthesis, spectroscopic, thermal and structural characterization of complex ferrocyanides KLnFe(II)(CN)6-3.5(H20) (Ln Gd-Ho) И Structural Chemistry - 2003. - V. 14, № 3. - P. 257-262.

65. Goubard F., Tabuteau A. On the lanthanide ferrocyanides KLnFe(II)(CN)6-H20 (Ln = La Lu): characterization and thermal evolution II J. Solid State Chem. - 2002. - V. 167,-P. 34-40.

66. Kautz J. A., Symes R. C. Polymeric potassium diaquahexa-mu-cyano-holmium(III)ruthenium(II) dihydrate // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 2003. - V. 59,-P. 189-191.

67. Mullica D. F., Hayward P. K., Sappenfield E. L. Synthesis, spectroscopic and single-crystal structural investigations of several lanthanide hexacyanoruthenate(II) tetrahydrates // Inorg. Chim. Acta 1996. - V. 244, - P. 273-276.

68. Mullica D. F., Hayward P. K., Sappenfield E. L. Structural analyses of two hexacyanoruthenate(II) complexes II Inorg. Chim. Acta 1996. - V. 253, - P. 97101.

69. Mullica D. F., Farmer J. M., Cunningham B. P., et. al. Synthesis, characterization and structural analyses of three lanthanide cyanide-bridged complexes IIJ Coord Chem -2000.-V. 49, №3.-P. 239-250.

70. Li G. M., Akitsu Т., Sato O., et. al Photoinduced magnetization of the cyano-bridged Sd-4f heterobimetallic assembly Nd(DMF)4(H20)3(mu-CN)Fe(CN)?H20 (DMF = N,N-dimethylformamide) II J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, № 41. - P. 1239612397.

71. Sun X. R., Chen Z. D., Yan F., et. al. Structure, magnetism and spin coupling mechanism of cyano-bridged Ln(III-)Fe(III) binuclear metal complexes // J. Clust. Sci.-2002. V. 13, № l.-P. 103-117.

72. Gao S., Ma B. Q., Wang Z. M., et. al. Structure and magnetism of cyano-bridged hetero-binuclear complexes RE(dpdo)2(H20)3Fe(CN)6-4H20 (RE=Gd, Y) II Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.,Sect.A- 1999. V. 334,-P. 913-922.

73. Yan В., Song Y. S. A novel water soluble 4f-3d heterometallic cyano-bridged complex, Sm(bipy02)2(H20)2Fe(CN)6-4H20 II J.Coord.Chem. 2004. - V. 57, № 1. -P. 49-54.

74. Yan В., Chen Z. Cyano-bridged aqua(N,N-dimethylacetamide)(cyanoiron)lanthanides from samarium, gadolinium, or holmium nitrate and potassium hexacyanoferrate: Crystal structures and magnetochemistry II Helv.Chim.Acta 2001. - V. 84, № 4. - P. 817-829.

75. FeNd2(CN)6(C10HsN2)4(H2O)s.Fe(CN)6J-8H2O // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. -1998.-V. 54,-P. 41-43.

76. Tanase S., Andruh M., Muller A., et. al. Construction of Sd-4f heterometallic coordination polymers by simultaneous use of hexacyanometalate building-blocks andexo-bidentate ligandsИ Chem.Commun.-2001. № 12!-P. 1084-1085.

77. Yan В., Wang H. D., Chen Z. D. Novel one-dimensional cyano-bridged chain complexes Ln(bet)2(H20)3Fe(CN)Jn (Ln = Nd, Pr, Sm, Gd; bet = betaine): synthesis, crystal structure and magnetochemistry II Polyhedron 2001. - V. 20, № 7-8. - P. 591-597.

78. Ma B. Q., Gao S., Su G., et. al. Cyano-bridged 4f-3d coordination polymers with a unique two-dimensional topological architecture and unusual magnetic behavior II Angew.Chem.,Int.Ed. -2001. V. 40, № 2. - P. 434-437.

79. Справочник химика. Т. 3 / под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд.,перераб. и дополн. - J1.:; Химия, 1964.

80. Bruker. SMART Version 5.054 Data Collection and SAINT-Plus Version 6.22 Data Processing Software for the SMART System, под ред.; Bruker Analytical X-Ray Instruments, Inc.: Madison, WI, USA, 2000.

81. Sheldrick G. M., SHELX97 release 97-2. University of Goettingen, Germany., под ред., 1997.

82. Brauer H., Synthetic methods of organometallic and inorganic chemistry, под ред.: newYork, 1997.

83. Naumov N. G., Tarasenko M. S., Virovets A. V., et. al. Glycerol as ligand: the synthesis, crystal structure and properties of compounds Lnffl&rfH&JlReeQstCtytJ, Ln = La, Nd, Gd, Q = S, Se II Eur.J. Inorg. Chem. -2006. №2.-P. 298-303.

84. Тарасенко M. С., Наумов H. Г., Наумов Д. Ю., et. al. Каркасные полимеры на основе октаэдрических халькоцианидных кластерных анионов рения Re6Q8(CN)J4'e~ (Q = Se, Те) и комплексов [Nd(bpy)„.3* (п = 1, 2) И Коорд. хим. -2006. V. 32, № 7. - Р. 494-503.

85. Наумов H. Г., Останина E. В., Вировец А. В., et. al 23-Электронные металлокластеры Re6: Синтез и кристаллическая структура

86. Ph4P)3Re6Ss(CN)(., (Ph^^fRe^C^^SH.O и

87. Et4N)2(H)Re6Te8(CN)6.-2H20 II ИзвАк.Наук сер. хим. 2002. - V. 51, № 5. - Р. 866-871.

88. Тарасенко М. С., Леднева А. Ю., Куратьева Н. В., et. al. Синтез и строение новых координационных соединений на основе RetQi(CN)J4' (Q = S, Se) и (SnMe3f // Коорд. хим. 2007. - V. 33, № 12. - Р. 1-10.

89. Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов II -2001. -Р.

90. Pierrot M., Kern R., Weiss R. Structure cristalline de Vacide ferrocyanhydrique, H4(Fe(CN)() И Acta Crystallogr. 1966. № 20. - P. 425 428.

91. Artemkina S. В., Naumov N. G., Virovets A. V., et. al. 3D-coordination cluster polymers Ln(H20)3Re6Te8(CN)6j-nH20 (Ln = La3*, Nd3*): Direct structural analogy with the mononuclear LnM(CN)6-nH20 family // Eur J. Inorg. Chem. 2005. № 1. -P. 142-146.

92. Борисов С. В. // Журн. структур, химии. 1986. - V. 27, № 3. - Р. 164-167.

93. Klooster W. Т., Voss E. J. Structures of l,3-bis(diphenylphosphino)propane platinum(II) alditolate complexes // Inorg. Chim. Acta 1999. - V. 285, № 1. - P. 1017.

94. Mondal S., Rath S. P., Rajak К. K., et. al. A family of (N-salicylidene-alpha-amino acidato)vanadate esters incorporating chelated propane-1,3-diol and glycerol: Synthesis, structure, and reaction I I Inorg. Chem. 1998. - V. 37, № 8. - P. 17131719.

95. Klufers P., Piotrowski H., Schuhmacher J. Polyol metal complexes .18. Multinuclear cuprates(II) with deprotonated glycerol as a ligand IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. B.623,№ 2.-P. 191-199.

96. Slade P. G., Radoslovich E. W., Raupach M. Crystal and molecular structure of cobalt(II) monoglycerolate И Acta Cryst. В. -1971. V. 27, - P. 2432-2436.

97. Hamblew T. W., Snow M. R. The crystal and molecular structure of zinc(II) monoglycerolate II Aust. J. Chem. 1983. - V. 36, № 6. - P. 1249-1253.

98. Yang L., Su Y., Xu Y., et. al. Interactions between Metal Ions and Carbohydrates. Coordination Behavior of Neutral Erythritol to Ca(II) and Lanthanide Ions II Inorg.Chem. 2003. - V. 42, - P. 5844.

99. Yang L. M., Xu Y. Z., Wang Y. L., et. al. Interactions between metal ions and carbohydrates. The coordination behavior of neutral erythritol to lanthanum and erbium ions II Carbohyd. Res. 2005. - V. 340, № 18. - P. 2773-2781.

100. Yunlu * K., Hock N., Fischer D. Polymeric tristrimethyltin(IV).hexacyanocobaltate(III), a compound non-analogous to Super Prussian Blue, and Its tris[tricyclopentadienyluranium(IV')] homologue II Ang. Chem. Int. Ed. 1985. - V. 24, № 10. - P. 879-881.

101. Siebel E., Fischer R. D. Polymeric (.Me3Sn)}Rh(SCN)(J: A novel "super-Prussian-blue" derivative containing the nonlinear-SCN-Sn-NCS-spacer II Chem. Eur. J. -1997. V. 3, № 12.-P. 1987-1991.

102. Schwarz P., Siebel E., Fischer R. D., et. al. (3)Infmity(Cocp(2)) Subset-of Fe(Mu-Cnsnme(3)Nc)(3). a Purely Organometallic Channel Inclusion Compound II Angew Chem Int Edit- 1995.-V. 34, № 11.-P. 1197-1199.

103. Яровой С. С., Миронов Ю. В., Солодовников С. Ф., et. al. Морфотропный ряд кластерных комплексов Ьп(ДМФА)$.[Re6Q7Br7] (Q = S, Se): синтез, строение, термические превращения // Коорд. хим. 2006. - V. 32, № 10. - Р.

104. Наумов Н. Г., Соколов М. Н., Имото X., et. al. Синтез и строение соли Co2Re6Se8(CN)6-12H20 II Журн. структур, химии. 2001. - V. 42, № 2. - Р. 391396.

105. Mironov Y. V., Virovets А. V., Artemkina S. В., et. al. An unexpected layered structure in inorganic cyanide clusters: Cu4(murOH)4. [Re4(murTe)4(CN) I2] II Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37, № 18. - P. 2507-2509.

106. Gerasko O. A., Sokolov M. N., Fedin V. R. Mono- andpolynuclear aqua complexes and cucurbit6.uril: Versatile building blocks for supramolecular chemistry II Pure Appl. Chem. 2004. - V. 76, № 9. - P. 1633-1646.

107. Caneschi A., Dei A., Gatteschi D., et. al. Antiferromagnetic coupling between rare earth ions and semiquinones in a series of 1 : 1 complexes И Dalton Trans. 2004. №7.-P. 1048-1055.

108. Kahn O., Molecular magnetism, под ред.; VCH: New York, NY, 1993.

109. Тейлор К., Дарби M., Физика редкоземельных соединений, под ред., 1974.

110. Rizzi A., Baggio R., Garland М. Т., et. al. New homobinuclear carboxylate-bridged gadolinium(III) complexes II Inorg. Chim. Acta 2003. - V. 353, - P. 315-319.

111. Panagiotopoulos A., Zafiropoulos T. F., Perlepes S. P., et. al. Molecular-Structure and Magnetic-Properties of Acetato-Bridged Lanthanide(Iii) Dimers II Inorg. Chem. 1995. -V. 34, № 19. p. 4918-4920.

112. Hatscher S., Schilder H., Lueken H., et. al. Practical guide to measurement and interpretation of magnetic properties // Pure Appl. Chem. 2005. - V. 77, № 2. - P. 497-511.

113. Kitamura N., Ueda Y., Ishizaka S., et. al. Temperature Dependent Emission of Hexarhenium(III) Clusters Re^m^sXJ4' (X= CI', Br, and Г): Analysis by Four Excited Triplet-State Sublevels I I Inorg. Chem. Commun. 2005. - V. 44, № 18. - P. 6308-6313.

114. Agmon N. The Grotthuss mechanism II Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 244, - P. 456.