Кластеры в низших галогенидах висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М'.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ДИКАРЕВ Евгений Владимирович

УДК 546.87:121.542.91+548.734.036

КЛАСТЕРЫ В НИЗШИХ ГАЛОГЕНИДАХ ВИСМУТА (Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

/ ' *

/ ('

Работа выполнена на кафедра неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Б.А.Поповкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л.А.Асланов доктор химических наук, профессор С.П.Губин

Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений АН СССР

Защита состоится 2. г<* 1990г. в часов в ауд. ЧЧ6 на заседании специализированного совета по химическим наукам Д 053.05.45 в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова(И7234, Москва,Ленинские горы,МГУ,Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан Л9 Л ¿Я 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

*

И.В.Татьянина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез и изучение кристаллического строения неорганических и металлорганических соединений, содержащих кластеры, становится сейчас одной из наиболее "горячих" областей фундаментальной и прикладной неорганической химии. Это связано с тем, что кластеры, под которыми обычно понимают полиядерные частицы со связями металл-металл, образуют чрезвычайное разнообразие необычных и труднообъяснимых, с точки зрения классической химии, структур и включают, как правило, элементы в нетрадиционных формальных степенях окисления, исследование которых по существу только начинается.

Как показывает накопленный к настоящему времени опыт химической науки, необычное строение должно привести к появлению особых, важных в практическом отношении свойств. Действительно, уже обнаружена высокая каталитическая активность, интересные электрические свойства ряда кластерных соединений, возможность получения на их основе мелкодисперсных чистых металлов.

Предметом исследования настоящей диссертации явились кластеры в низших галогенидах висмута, изученные до последнего времени очень мало. Особый интерес они представляют с нашей точки зрения в связи с наличием у висмута инертной 6 £ - неподеленной электронной пары, что должно сказаться как на строении, так и на свойствах соединений.

Цель работы состояла в синтезе, изучении строения и свойств новых галогенидных фаз, содержащих в своем составе висмутовые кластеры.

Достижение главной цели включало:

- выяснение факта существования и- определение областей стабильности соединений путем изучения Т-х фазовых диаграмм состояния бинарных систем (М^ Ь), а также изотермических сечений тройных систем £>/ - М -

( М - 88, Си, Уп , са = С.Е, £>*, У ) В субсолидусной области;

- определение составов низших галогенидов, существующих в изученных системах;

- разработку методов синтеза кристаллов данных фаз, пригодных для рентгеноструктурного изучения;

- исследование кристаллического строения низших субга-

логенидов.

Кроме того, ставилась задача нахождения важных в практическом отношении особенностей поведения фаз, путем исследования некоторых их свойств и физических характеристик.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате исследования политермических фазовых отношений в 6 бинарных (Т-х фазовые диаграммы) и изотермических в 9 тройных (в 7 -полные изотермические сечения) системах обнаружено и охарактеризовано рентгенографически II низших субгалогенидов (7 • неизвестных ранее). Разработаны методы синтеза монокристаллов соединений из расплава л газовой фазы. Полностью определена кристаллическая структура 3 субиодидов висмута (два из которых принадлежат к принципиально новому типу кластерных кристаллических структур \ т > I). Впервые стабилизирована низшая степень окисления атомов сурьмы в кристаллической структуре.

Проведена оригинальная классификация известных низших галогенидов висмута (простых и смешанных) по типам входящих в их состав кластеров. Предложены критерии прогноза новых субгалогенидов висмута, содержащих в структуре одномерно-бесконечные металлические гетерополикатионы или конечные го-мополикатионы ¿/^

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты развивают представления- в области химии низших кристаллических соединений висмута, которые могут являться модельными при изучении любых подобных кластерных поликатионных (или полианионных) систем. Полученные данные по фазовым диаграммам и структурам соединений могут войти в справочные издания.

• Основное свойство субгалогенидов Ь1т0С ( гг> == I) -тенденция к диспропорционированию на металл и соответствующий тригалогендд, может быть использовано на практике для получения висмута высокой степени чистоты (в виде нитевидных кристаллов), осуществления процессов химического транспорта, . а также реализации возможного- фотографического процесса на основе низших галогенидов.

' Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на У1 Всесоюзном совещании по химии кластеров (г.Москва, 1988 г.), 1У Всесоюзной конференции по химии

кластеров (г.Душанбе, 1989 г.), У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (г.Владивосток, 1989 г.).

Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав (глава I - введение; главы П-У - экспериментальный материал; главы У1-УП - обсуждение результатов), выводов и библиографии. Обзор литературы по соединениям изучаемого класса не выделен в самостоятельный раздел. Данные, необходимые для обоснования постановки различных этапов исследования и обсуждения его результатов, приводятся по ходу изложения.

Диссертация содержит 1У2. страниц Л машинописного текста (в том числе 39рисунка, таблиц, список литературы из наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Введение.

Во введении обсуддаются актуальность темы, цели диссертационной работы, а также ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 2. Методика эксперимента.

В главе приводятся характеристики исходных веществ для приготовления образцов в системах, представлявших собой как промышленные реактивы (б/ (Ви-ООО), Зё (Су-ООО), Уп (Ин-3), 7 (о.с.ч. 20-4), С-и (ч.), ЗШ3(х.ч.)), так и специально синтезированные соединения ( 6- , && ,

Описаны применявшиеся в работе методы синтеза и роста кристаллов изучаемых соединений: твердофазный низкотемпературный отжиг ампульным методом, рост кристаллов из расплава для конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся фаз, выращивание кристаллов из газовой фазы методами сублимации-конденсации и отжига металла в парах его галогенида в двухтемпературных вакуумированных ампулах.

Приведены использованные в работе физико-химические методы исследования. Основой поиска и синтеза индивидуальных фаз являлось построение Т-х фазовых диаграмм бинарных

систем по данным дифференциально-термического (ДТА) и рент-генофазового (РФА) анализов, а также субсолидусных изотермических сечений тройных систем (условия отжига образцов см. в табл:1).

ДТА выполняли на включенном через усилитель полупроводниковом двухкоордиватном потенциометре ВДП 4-002. Линейную скорость нагревания-охлаждения образцов (1,25 -10 град/мин) осуществляли с помощью программного регулятора температур ПРТ-1000 М. Датчиками температуры служили проградуированные по реперным веществам хромель-алюмелевые термопары. Точность определения составляла i 2°С. Массы исследуемых веществ колебались в разных опытахпределах 0,1 - 0,5 г..

MA методом порошка осуществлялся в факусирующей -камере-монохроматоре высокого разрешения на tu. К^ -излучении (^-кадровая камера FR -552) и рентгеновском ионизационном дифрактометре HZ6 ( tu ^оС -излучение). Индициро-ваяие рентгенограмм индивидуальных фаз, полученных с использованием специальной приставки для микроколичеств изучаемых объектов, проводилось на основании изучения отобранных монокристаллов соединений в камерах РКОЛ-А; РКУ-114 и КФОР-4 ( C-U «С^-излучение).

Съемка монокристаллов для рентгеноструктурного анализа выполнялась на четырехкружном дифрактометре CAD - F ( Mo -излучение, £>/& -сканирование).

Магнитные измерения проходили на магнитометре типа Фарадея в магнитном поле напряженностью 0,8 Тесла в интервале температур 77-300°К.

ИК-спектры индивидуальных фаз регистрировались на спектрофотометре FIS -3 в диапазоне 400-30 см со спектральной шириной щели 2-3 cm--*- с накоплением-

ЭПР-спектры кристаллических образцов получали на спектрофотометре "РЭ-1306" при 77 и 300°К. Развертку магнитного поля определяли, используя ЭПР-спектр Мп2t в кубической решетке Мд 0 .

Тестирование на отсутствие центра симметрии в структуре проводилось методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ), -.Я = 1,064 мк.

В главе содержится также описание методик измерения и расчета пикнометрической плотности, температурного хода

Таблица I

Условия отжига образцов в исследованных системах.

Системы Интервал концент- Темпера- Время

рации тура (час.)

Бинарные: °С ±5°С)

- ß; С L 0- 60 иол.% 190 400

о 60 - 100 250 1000

- 6, 0 - 60 190 400

60 - 100 250 1000

Ь, - 5/ЗГ, 40 - 100 265 1000

Sß - 3ice6 33 - 100 мол.% 3 g 70 800

Si - SZbt. 33- 100 90 800

SS - Sß 33 - 100 160 800

Тройные: Область тройной системы

ßi - St -И &i - 6,1-Sß- sg£ 260 1500

Ь, - и - Ь-С 6, -ß,6* -S8 -StöL 250 1000

b, - SB -а 5., -¿;Ci*-St -SßCß; 250 1000

- Си - у Ы -&,У5-СиУ- Си 240 400

b; - Си ~ ßt 6, -ti&t.-Cubtj Си 200 400

&; - Си - Cß &! - Mtl-Cuttc Си 200 400

&, - Уп - J 6; - в, У, -м5- УпС/ 200 200

6, -За - 3f 180 200

6. - Зп - а к 180 200

* - отдельные образцы.

электропроводности кристаллов и.техники работ в "сухой" камере.

Глава 3. Т-х фазовые диаграммы систем - и

31- 38а\ ( х = № \ \ у )

В главе рассматриваются имеющиеся в литературе сведения по фазовым равновесиям в системах 6; - б'/ и 88- З^ЗС^ (Л2 = ; ; ^ ). Анализ приведенных литературных

данных показал, что до настоящего времени сохраняются противоречия относительно факта существования и областей температурной стабильности фаз в указанных системах, особенно с высоким содержанием ме^айяа. В первую очередь это, по-видимому, связано с тем, что изучение систем в большинстве случаевпро-водилось на неравновесных образцах, часто отсутствовал контроль за состоянием равновесия, и исследование выполнялось фактически лишь одним из возможных методов.

Нами было проведено уточнение количества и состава фаз, образующихся в системах путем рентгенофазового изучения равновесных образцов, полученных через малые интервалы составов методом низкотемпературного твердофазного отжига (табл.

1), а также построения Т-х фазовых диаграмм конденсированного состояния систем по данным РФА и ДТА.

В результате интерпретации фазовых равновесий кристалл-расплав в системе 6; - (рис. 1в) в области богатой

висмутом впервые доказано наличие трех промежуточных кристаллических фаз составов: 66,7 ^ I ж>л.% ¿>/ 90 ± 0,5 тл.% 6/ ( У ) и 92,5 ± 0,25'молД Ы

( ^±02 У ), плавящихся инконгруэнтно при температурах, соответственно, 295 ± 2°С, 300 ± 2°С.и 330 - 2°С.

Подтверждено существование ранее известных низших кристаллических галогенидов Ь/ Ь<с ; &/ Ь^ ^^ и в системах 6/ - Ь',Ь<с^ и 6; - 6: (рис. 1а и 6)1

В области с большим содержанием металла в указанных системах показано отсутствие промежуточных фаз. Подтвержден вид Т-х фазовых диаграмм систем &$ - и §8 - §в Ьь 3

впервые построена Т-х диаграмма системы 38 - 38 (рис.

2), Не обнаружено существование низших кристаллических галогенидов сурьмы.-

Рис.1. Т-х фазовые диаграммы систем а) -В'|С£!; б) Б; - В.й*5; в) 6, - .

ш « ее

кол. % се.

36 В*.

Рис.2. Т-х фазовые диаграммы систем а)

<5) 8,6 -$86у в) М- вбС^.

Глава 4. Кристаллическое строение низших бинарных галогенидов висмута.

В главе обобщены литературные данные по кристаллическому строению низших бинарных галогенидов висмута ( ^у ; 6; Ьч, у ; Ь) ; полиморфные модификации 6; У ). Эти результаты можно считать достоверны!,и за исключением модели строения высокотемпературной $ - формы моноиодида висмута, существование которой было подвергнуто сомнению на основании результатов термического анализа, описанных в предыдущей главе.

Приведен экспериментальный материал по разработке методов роста кристаллов низших иодидов висмута, пригодных для рентгеноструктурного анализа, и результаты определения кристаллических структур указанных фаз.

Путем охлаждения расплавов были получены кристаллы моноиодида (в области предполагаемого существования $ - формы) и фазы , из пара по методу сублимации - субгало-генидов (в области температурной устойчивости - формы) и ¿»дУ^ • Кроме того, для выделения кристаллов фазы

Уч предложен и теоретически обоснован метод отжига висмута в парах его трииодида, принципиально пригодный для целого ряда подобных систем.

Кристаллографические данные и характеристики дифракто-метрических экспериментов по съемке отобранных кристаллов низших иодидов представлены в табл.2.. Все вычисления проведены методом тяжелого атома по программам ХТ¿, ЗМ [I]. Использовалась поправка на поглощение по программе 01РА65. Уточнение структур выполнено с учетом аномального рассеяния атомов £>/ в изотропном! и Ь'щУ^ ) и анизот-

ропном ( & У ) приближениях.

На рис.За показана проекция кристаллической структуры на плоскость (001). Структура соединения характеризуется одномерно-бесконечными квази-молекулярными цепями [ У/, ^ о! • простирающимися параллельно коротким периодам трансляции [ 001 ] (рис. 36). Взаимодействия между отдельными цепями носят характер ван-дер-ваальсовых контактов.

В структуре можно выделить два, различающихся по коорди-

Таблица 2

Кристаллографические данные и характеристики дифрактометрических экспериментов.

¿."¡Г

Пространственная группа Р2ТМ В2/М

Параметры элементарной 1 I

ячейки:

0 а, А 13,252(3) 13,309(3) 14,428(3)

0 в, А 15,184(3) 11,447(3) 10,534(4)

0 с, А 4,383(1) 4,342(1) 4,443(1)

^ £рад 115,06(3) 92,08 (3) 107,98(3)

V, АЗ 805,0 661,2 ' 642,7

Ласч.' г/см3 8,81 8,62 6,94

I I 8

Размеры кристалла, мм 0,07x0,03x0,01 0,1x0,04x0,01 0,2x0/33)003

у" , см-1 969,9 928,9 615,7

Температура съемки, °С 20 20 20

в/Ка* А"1 0,59 0,59 0,66

Число независимых отра-

жений 923 848. 1605

Учтено в расчетах 515с Ш 61Й 379с536с 1П*5б(Г)

Р ' 1с Л теор.• * 3,3 4,5 2,4

Число уточняемых па-

раметров ■ 33 27 24

% 5,2 5,2 3,7

АЗ ГО 5,1 5,4 4,1

Рис.3. Кристаллическая структура а) проекция на

плоскость (001) ; б) одномерно-бесконечные квази--молекулярные цепи [Ь.^ •

нации, типа атомов висмута. Атомы 6/ (2); б/ (3); ...;

Ы (9) образуют три пирамидальные гомоядерные связи только с тремя другими атомами металла (псевдо-тетраэдри-ческий тип координации). Расстояния б*' - 6/ и валентные углы близки к аналогичным значениям в структуре металла. В хорошем соответствии со структурой металлического висмута находятся также и расстояния до трех атомов второй координационной сферы. Атомы рассматриваемого £ипа образуют одномерно-бесконечную сетку шириной ^ 30 А, на протяжении которой как бы сохраняется исходная "гофрированная" слоистая структура металла,. Обрыв слоя происходит на концевых атомах сеток - ¿>1 (I), координационный лолиэдр которых можно рассматривать в виде бисфеноида. Помимо двух гомоядерных связей М-М атомы данного типа связаны с двумя атомами иода, причем длины связей близки к найденным для триодида висмута.

Кристаллическое строение в целом похоже на

У 4 ' Различие заключается лишь в ширине одномерно-бесконечных слоев'' [ 6, У £ ] ^ (14 атомов 6; ) и укладкой данных элементарных блоков в плоскости (001).

Кристаллическая структура моноиодида висмута (рис.4) состоит из бесконечных цепей [ ^ , содержащих два типа атомов висмута. Координация атомов &/ (I) аналогична внутренним атомам цепей рассмотренных структур низших иодидов. Напротив, концевые атомы цепей 6/' (2) связаны в данном случае с одним атомом 6/ и планарно-квадратично с четырьмя атомами иода, что отвечает псевдо-октаэдрическому типу координации. Несмотря на то, что параметры элементаной ячейки изученной нами фазы более близки к аналогичным величинам для[2], ее кристаллическое строение идентично р- - модификации моноиодида (небольшие различия заключаются лишь в некотором увеличении всех соответствующих межатомных расстояний). Таким образом, мы не получили и рентгенографии ческих доказательств существования высокотемпературной ^ -модификации £>;!] , модель структуры которой была предложена ранее.

Рис.4. Кристаллическая структура £>, 9 а) проекция на плоскость (001) ;

б) вил в направлении оси с.

Б6

Рис.5. Изотермическое сечение (Т=260+2°С) системы & - $8- У .

Глава 5. Смешанные низшие галогениды висмута.

Изотермические сечения тройных систем Ь\ - М -ОН

(X = и ; ; У )~

Глава посвящена синтезу новых смешанных низших галоге-нидов висмута. Отмечено, что в условиях отсутствия исследований по данному вопросу, а также теории строения тройных фаз, их поиск мог быть осуществлен путем систематического изучения отоженных образцов в тройных системах £>/ - М -ОН

Исследование систем 6/ - - ОС (.¿С = С8. ; &t \ • У ) показало (условия отжига см. в табл.1), что только в системе £>/ - 58 - У , изотермическое сечение которой представлено на рис.5, существует одна тройная кристаллическая фаза состава ¿»^^^¿¡Д ( Л ^ 1,8 ; у ^ 0,75), ' имеющая область гомогенности заметной протяженности. На основании полученных значений параметров кристаллической решетки (табл.3), а также изучения ИК-, ЯГР-спектров, электропроводности и способности соединения к переносу в' паре сделан вывод о наличии в его структуре одномерно-бесконечных

в;

6;

, Рис.6. Изотермические сечения систем а) & -Зп-!}

б) 6; -Си-з (Т=24012дс).

металлических сеток, в которых атомы сурьмы занимают "внутренние" позиции.

В системах - Уп - У (рис.ба) и £>; - йи ■- У (рис.66) были обнаружены тройные субиодиды составов

Ь'&±0,1 У"ц 0.1 У и Ъ'чо±о,б Ул2 . Изучение

строения и свойств фаз дало возможность предположить, что они, также как известные тройные субгалогениды (табл.3) содержат в своем составе кластеры в виде островных висмутовых поликатионов.

Полных изотермических сечений систем Ь\ - Уп - X {ОН = а ; йк ) построить не удалось в связи со сложностью интерпретации фазовых отношений даже в бинарных системах Уп - X . Однако, на основании исследования отдельных составов показано наличие в системах смешанных субгалогенидов приблизительного состава Уп , аналогичных соответствующему хлориду висмута-алюминия.

В системах - Ни - X ( X = С£ ; ) промежуточные кристаллические фазы не были обнаружены.

Глава 6. Обсуждение результатов.

В главе обобщены совместно литературные данные и результаты настоящего исследования. Все известные низшие кристаллические галогенвды висмута (табл.3) классифицированы по типам входящих в их состав кластеров на следующие основные группы:

1. ОДНОМЕРНО-БЕСКОНЕЧНЫЕ квази-молекулярные'сетки атомов висмута: 5 ц 6%4 ; Ы-- ; Ь'д ^ ; ^

( Ыц Вв/, ^ ). п+

2. КОНЕЧНЫЕ гомоядерные поликатионы Ь/ т :

3. ЕДИНИЧНЫЕ изолированные катионы (возможно также &>зУпУь и &но (~и¿У 12} >

Третий тип субгалогенидов не выделен в самостоятельную группу, т.к. наряду с единичными изолированными катионами в кристаллических решетках указанных соединений присутствуют и кластеры в виде гомополикатионов Ь) т , что позволяет отнести их и ко второй группе фаз.

Рассмотрены общие закономерности строения субгалогенидов висмута, содержащих кластеры в виде одномерно-бесконечных висмутовых цепей. На основании сравнения длин расстояний и величин валентных углов в структурах изучаемых соединений с аналогичными величинами для металлического висмута и его тригало-генидов (табл.4) выделены три типа координационных полиэдров

'Низшие кристаллические галогениды висмута.

Таблица 3

Состав Сингония Пр.группа о а, А 6, А 0 а, А /'.град Кристаллохимическая формула

б;, ьч [з] [21 ¿-в.д * ¿¡и ^ * монокл. 62/м МОНОКЛ. 13,064(5). 14,245(3) 14,428(3) 13,309(3) 13,353(3) 7.8 20,061(8) 19,968(4) 10,534(4) 11,447(3) 15,184(3) 27,4 4,338(2) 4,428(1) 4,443(1) 4,342(1) 4,383(1) 4,37 107,42(3) 92,96(2) 107.86(3) 92.08(3) 115,06(3) 108,0 4 4 2 I I I [ 6.» ^ Ц 4,3 8,1 3,7 5,2 4,9

в.т^се^ [4] Ьцг Ы в.4 слеседм ромб. м1 Г1 Г71 _ч_ ГО КС. ЕзС гекс. Р6з/М 23,057(2) 23,852(7) 11,860(3) 17,854 15,040(7) 15,622(4) 8,761(3) 9,139(3) 30,100(8) 12,953(3) 4 4 6 6 7,2 8,7 5,2 8,7

МА * Вио гекс. Рбз /М куб. ГМ5С куб.Р 13,890(1) 20,104(3) 19,774(3) 10,692(2) 2 24 8 [ь,* 7 [В/Ь^Си^ 9,3

я - наши данные

Межатомные расстояния и валентные углы в структурах кластеров I типа

Таблица 4

Фазы

Расстояния (Ь

Валентные углы (град)

ь.„-ь-..и|ь--|н- Ьконц. -Ног|б;<н- б,""¡б;

(Зх)

61 б'с

¿-м

мет. й.Ььх В,

3,02

3,04(1х) 2,95(4х)

3,04 3,04-3,06(1*) 3,14(4х) + 3,05 3,07(1х) 3,15(4х) 3,76-3,85

* 3,00-3,09 3,09(2х) 3,15(2х) 3,50-3,72

* 3,02-3,09 3,09(2х) 3,13(2х) 3,49-3,68

3,072 3,53

2,82(6х) 3,122(6х)

91,8 93,5 93,7 89,4-98,7 90,2-93,3 95,45

89,5-90,6 92,4-95,4(4х)

92.4 91,9 90,9

92.5

89,1-90,8(4х) 89,6-90,1(4х) 168,3(1х) 167,5(1х)

100(Зх) 83(3х)

к - наши данные

х* - Ь/ - атомы соседних висмутовых сеток

\

атомов висмута: тригоналъная пирамида с атомом 6' в вершине ( & $ц. ); бисфеноид (&>х0иц.в ; т = 14; 18) и тет-

рагональная пирамида с атомом висмута в центре четырехугольной грани ( 6; в моногалогенидах.). Существование этих различных видов координации (рис.7) объяснено исходя из модели Гиллеспи, описывающей искажения в октаэдрических группах структурного ama Н&С2 (или o¿- Ро ), содержащих центральный атом (или ион) с конфигурацией (стереохимическое влияние неподеленной электронной пары). Вопрос о том, почему у конкретных атомов в описываемых структурах реализуется тот или иной тип координации объяснен с использованием данных магнитных измерений в рамках метода валентных связей при рассмотрении электронных конфигураций для атомов висмута различных формальных степеней окисления с учетом 6 S2 -неподеленной пары. В результате фазам были приписаны кристаллохими-ческие формулы (табл.3).

Рассмотрение общих закономерностей строения позволило сделать предположение о том, что стабилизация соединений, содержащих кластеры I типа, возможна, прежде всего, вследствии сохранения в их структурах фрагментов трехсвязанной "гофри- ° рованной" сетки, отвечающей элементарному висмуту. Дополнительным фактором, вероятно, является близость между собой расстояний Ь; - &! и 6/ -X ( X = Bt ; íf ). Сформулированы критерии поиска новых смешанных субгалогенидов на основе замещения части атомов висмута в рассматриваемых структурах на атомы другого металла и требования к свойствам этих гетероэлементов. Возможность такого замещения показана на примере сурьмы'.

Отмечены общие закономерности строения субгалогенидов

6 0 + ' т '

а также изолированные ионы 6; + . Показано, что гомопалика-тионы представляют собой конечные трехмерные образования с

пирамидальным расположением в пространстве связей - &/ вследствие сохранения у атомов висмута 6 S2 - неподеленной электронной пары. Взаимодействие поликатион'ов со стабилизирующими анионами т.н. "льюисовских" кислот носит по-существу ионный характер.

В рамках представлений многоцентровых связей рассчитана зависимость геометрических характеристик металлополиэдра от его формального заряда, что позволяет вычислять конфигурацию возможных неизвестных гомополиионов в любых подобных системах:

ю о

6; ^« Ъ\Л

Кони, г Ъ'Л^"'1»

« / у

нутр

Рис.7.Координационные полиэдры двух типов атомов висмута в структурах субгалогенидов, содержащих кластеры в виде одномерно-бесконечных висмутовых сеток..

/2 + 2/3 + + ... = 5т-п

г о " +

где +п - число граней в поликатионе о/ т с п -ребрами

Длиной порядка длины связи 6/ - Ы в металле. ( -треугольная грань, у которой одно из ребер тлеет длину, большую, чем ¿Уд. );

величина Зт?* п , называемая "электронностью", показывает число валентных электронов, участвующих в образовании поликатиона.

На основании подобного рассмотрения обсуждена геометрия возможных висмутовых гомополикатионов.

Сформулированы критерии поиска новых тройных субгалогени-дов, включающих поликатионы Ы^ • На основе теорий плотной упаковки лиганда вокруг металлополиэдра рассчитаны возможные составы низших субгалогенпдов со структурами кластеров П типа для широкого круга металлов (табл.5). Объяснены известные, а также экспериментально зарегистрированные нами факты наличия и состава фаз в системах &) - М - X , такие как:

- появление в структурах изолированных ионов ¡5/ * ;

- изоструктурность соответствующих субхлоридов и суббромидов;

- изменение составов соответствующих фаз при переходе от хлоридов к иодидам;

- отсутствие низших хлоридов и бромидов в системах 6/ -

М.

Проведена классификация субгалогенидов металлов по формам стабилизации низших степеней окисления в кристаллической структуре и показано место субгалогенидов висмута среди данного класса соединений.

Глава 7. Возможности практического использования низших

галогенидов висмута.

В главе обсуждаются возможные пути практического применения субгалогенидов висмута. Основным свойством соединений с промежуточными степенями окисления является их способность к реакциям диспропорционирования, направление и скорость которых зависит от таких факторов, как температура, давление, действие излучения, механических нагрузок и т.д. С другой стороны, по-видимому, атомы 6* в структурах фаз могут выступать в качестве квазиколлоида, а 5. - электронной ловушки. Эти зародышевые центры должны, по всей вероятности,' вызывать аномалии в электрических и магнитных свойствах.

Таблица 5

Возможные составы фаз в системах В'' - М - X ( X = СЕ ; В* У ),.содержащие в структурах ^гомополикатионы В,"*" и металл-галогенид - анионы , .

Галогенид-анион Металлы СГСвО а'

о Я", V/ елд5 \(мсгй)6 в ¡?(мц;)а

их; Зп, ба. п, М. Ое ь,? (мсе;)а

Мх"' АО, П , 2п . Л/, Си — &

мх; и о.)

т2; 6,, С\ , Ге , ¿V, Мп

Мх/~ и.т,. Hf.Pt, 7И , 9-, Ь:д ь, (мсе6 )3 (М У;') 15

6 те, /<?, Т, , 5с -

Л/, Ге.Мп,

М, 6 а —

2- мгхг Лп 6,Г 6, ГМ2С2?'), в^&Л^се,2-)

м2х Ь,,Мо. У

Рассматривается необычный температурный ход зависимости сопротивления монокристаллов моноиодвда висмута в интервале 300 - 1,4°К. На экспериментальных кривых от комнатной температуры до 150-200°К наблюдается ход проводимости, характерный для полупроводников, затем начинается участок металлической проводимости, переходящий после 50°К вновь в область полупроводниковой проводимости.

На основе экспериментально зарегистрированных фактов чувствительности низших иодидов висмута к рентгеновскому излучению и части спектра видимого света обсуждается принципиальная 22

возможность реализации фотографического изображения на основе субгалогенидов висмута. Предлагается примерная схема изучения данного вопроса, базирующаяся на экспериментальном исследовании двух основных направлений: твердофазного фотолиза материалов и влияния растворителей на процесс диспропорционирования.

Показана возможность применения субгалогенидов висмута в процессах хи$»ческого транспорта металла, основанная на дис-пропорционировании газообразных субгалогенидов с образованием твердого (или жидкого) металла и газообразного тригалогенида по схеме : ^

(5т- i) , -3 Х(г) "> *1

и приведены-условия эффективного протекания транспорта в случае иодидов.

обобщены экспериментальные факты роста нитевидных кристаллов металлического висмута в различных опытах с участием низших иодидов. Предложен принципиальный механизм и условия протекания этого интересного явления, с помощью которого возможно получение металла высокой степени чистоты.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Печарский В.К., Завалий П.Ю., Аксельруд Л.Г., Грянь Ю.Н., Гладышевский Е.И. Комплекс программ структурного анализа для гак СМ-4// Вестн.Львовского ун-та, Сер.Хим. 1984.т.25. с.9-11.

2. Benda H. ,Simon A.,Bauhofer W. Zur Kenntnis Von BiBr und BiBr1 1g7//Z.Anorg.Allg.Chem.1978.B.438.N1.s.53-67.

3. Schnering H.G.,Benda H.Kalveram C. V/ismutmono jodid BiJ, eine Verbindung mit Bi(O) und Bi(II)// Z.Anorg.Allg.Chem. 1978.3.438.111.s. 37-52.

4. Friedman R.I.I. .Corbett I.D. Synthesis and Crystal Structure of dodecabismuth tetradeoachloride// Inorg.Chem.Aota.1973. V.7.K4.p.525-527.

5. Krebs B.,f.lummert M. .Brendel C. Characterization ôf the Bi|+ cluster cation: preparation of single crystal and molecular structure of Bi^(AlCl^)y/ J.Less-Common Metals.1986.V.116. N1.p.159-168.

6. Krebs В.,Hucke M. ,BremdelC. J. Structure des Octabismuth( 2+-) Cluster in Kristallinen Bi8(AlCl4)2// Angew.Chem.1982.B.94. N6.s.453-454.

7. Friedman R.M.,Corbett J.D. Synthesis and Structural Charac-

23

terization of Bismuth (1 + ) HonaMsmuth (5+) Hezaohlorohaf-nate (IV), Bi+Bi^+(HfGlg")3// Inorg.Chem.1973.V.12.N.5.p. 1134-1139.

ВЫВОДЫ

1. Методами ДТА и БФА построены Т-х фазовые диаграммы

6 систем М - НХ3 (Я = £$, 6i \ Л = СЕ ,Ъь

У ). В системах £>; - £>i ¿£3 установлено образование 6 бинарных субгалогенидов висмута, 2 из которых обнаружены впервые. В системах SB -Si^ промежуточных кристаллических фаз не обнаружено.

2. Разработаны методы синтеза мелких кристаллов низших, иодндов висмута 5'т^ . ( ^ = 4; 14; 18) из расплава и газовой фазы ( методом сублимации-конденсации и отжига металла в парах его трвдодида).

3. Полностью решены кристаллические структуры высокотемпературной jb - модификации моноиодида висмута и субиодидов

Ь'чъ У4 ' (первых известных бинарных галогенпдов с

соотношением количества атомов металла к атомам галогена > I), принадлежащих к принципиально новому типу структур.

4. Изучены изотермические фазовые отношения в 9 тройных системах (в 7 системах - полные изотермические сечения)

ы- м -х ( м = ss. % , йи i.x = ce,&t ,оh.

Установлено существование 5 неизвестных ранее тройных субгалогенидов: Ь,5 УпУь ; &;/0 Сиъ Ь^ С^; Bib-Уп 6*4 •

5. В результате исследования кристаллов тройных субиодидов Cfk ; й/з УпУц ; определены параметры элементарных ячеек фаз и сделаны предположения относительно их кристаллического строения. Впервые стабилизирована низшая степень окисления атомов сурьмы в твердой фазе.

6. С учетом литературных и собственных данных проведена классификация известных низших галогенвдов висмута и других ■ металлов по типам входящих в их состав кластеров.

7. Обсуждены общие закономерности строения субгалогенидов, содержащих кластеры в виде одномерно-бесконечных висму-

о п+

товых сеток и в виде гомополикатионов Oim .

Показано, что атомы висмута в одномерно-бесконечных цепях характеризуются наличием 6 S2 - неподеленной электронной пары, вызывающей различные типы искажения в исходной октаэдри-ческой координации центрального втома. Фазам приписаны крис-таллохимические формулы, согласующиеся с данными магнетохимии. 24

Для гомополикатионов £>; рассчитана зависимость формального заряда от геометрических характеристик полиэдра на основе модели многоцентровых связей, а также количество атомов галогена (комплексных галогенид-анионов), приходящихся-на поликатион по теории плотной упаковки лиганда вокруг металлополиэд-ра.

8. Сформулированы основные принципы поиска новых тройных субгалогенидов висмута, содержащих различные виды висмутовых кластеров. Они заключаются в создании гетерополикатионов при вхождении атомов металла в состав бесконечных висмутовых цепей и получении висмутовых гомополикатионов, окруженных различными металл-галогенид-анионами. Дано объяснение причин появления в структурах субгалогенидов изолированных ионов

6/ • Обсуждены вероятное строение и составы предполагаемых тройных фаз для широкого круга металлов.

9. Отмечены некоторые важные свойства висмутовых субгалогенидов, которые могут быть использованы на практике (необычный температурный ход электропроводности кристаллов 6;У , возможность реализации фотографического процесса на основе субгалогенидов висмута; применение низших галогенидов для получения висмута высокой степени чистоты).

Основное содержание работы изложено в статьях и тезисах:

1. Дикарев Е.В., Трифонов В.А., Поповкин Б.А. Новые данные по Т-х фазовой диаграмме системы Ы - £>¡3$ в области существования низших кристаллических иодидов висмута.// К.неорган.химии. 1987. Т.32..'£ 2. с.430-432.

2. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Синтез и кристаллическая структура низших иодидов висмута.// в сб.: Тезисы докладов

У Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Владивосток, 1989 г.с'^Э.

3. Дикарев Е.В., ПоповкинБ.А. Кристаллическая структура

Ь13У2 .//ДАН СССР, Физич.химия, 1990. т.310, № Г. с.117-

120. .

4. Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Синтез кристаллов низших иодидов висмута и их рентгенографическое изучение.// Вестник МГУ, Сер. Хим. 1990. т.31 № I. с. 90-92.