Колебательные спектры и поворотная изометрия некоорых силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Русаева, Ольга Александровна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1990 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Колебательные спектры и поворотная изометрия некоорых силоксанов»
 
Автореферат диссертации на тему "Колебательные спектры и поворотная изометрия некоорых силоксанов"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ • И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНШЕИй ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им, М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

*

На правах рукописи

РУСАЕВА Ольга Александровна

УДК: 539.194

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ ЮЖОТОРЫХ ШОКСАНОВ

(Специальность 02.00,04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата хяшчвсклх наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета МГУ в лаборатории молекулярной спектроскопии

Научный руководитель:

Официальные «шпенек:

доктор химических наук, профессор Ю.А.Дентин

доктор химических наук Н.А.Чумаевс:шй

кандидат химических наук В.С.Никитин

Ведущее предприятие:

Московский ияотитут тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита дасоертадаа состоится " 1990 г.

в.16 чао. в СХА на заседании специализированного .Ученого оовета Д-053.05.44 по химачеоким наукам .при.МГУ им, М.В.Ломоносова по адресу:' И989Э ГСП-3, Москва, В-234, Ленинокие горы, МГУ им. М.Б.Ломоносова, химический факультет.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.З.Ломоносова. г

Автореферат разослан 1990 г.

Учеякй секретарь Совета.

кандидат химических наук ... ('""" . Е.В.Калашникова

Ш/щЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время активно развивается химия кремнийоргэническях соединений. Получаемые на их основа материалы обладают комплексом чрезвычайно ценных потребительских свойств: работоспособностью в широком интервале температур, отличными диэлектрическими свойства",и, отмосферостойкостью, инертностью по отношению к различным материалам, вплоть до физиологической инертности.

Для проведения синтеза кремнийоргеническах полимеров с заранее заданными свойствами необходимо знание с гроз ям и физико-хими-чеоких свойств входящих в их состав мономоров, в пэрву» очередь таких, как алкоксисиланы и дисилоксаиы. Знание опзктралышх хпракте-рисгик этих соединений необходимо для развития теоретической химии я стереохимии, рзечета термодинамических функций и констант равно--песия химических реакций, их стереосгацифачности и кинетики. Изуче-. яле алкоксисиланов и дисилоксанов методами колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о заторможенном внутреннем враще-' няи вокруг связи $¡.-0 я эффектах поворотной изомерии молекул с не-» оиммзтрячвыш волчками у атома кремния в различных агрегатных состояниях.

Особый интерес представляет структура исслодуемкх молекул в газовой фазе, поскольку в этих условиях геометрические параметры определяются лишь внутримолекулярными взаакодайствшша.

Цель работа:

1) детальное экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров оксисиланов: даштилхлорметоксисилана (дахме), даметалыетоксисалана (ДММС), димагалэтоксисилана(даэс) и . их дейтероаналогов и 1,1,3,3-тетракатилдисилсксаиа (ТМДС) в различных агрегатных состояниях, изучение конформациенного состава этих соединений;

2) решенлз обратной колебательной задачи, то есть уточнение силовых полей, для молекул мегоксасилансв;

3) электронографическое исследование строения ДММС и ДШ1С о привлечением спектроскопических данных для расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний к поправок на эффект сокращения;

4) расчет геометрического строения всех исследуемых молекул методом молекулярной механика.

Научная новизна и практическая цеипооть. Впервые в различных

1-157/у

<

агрегатных состояниях в широком температурном интервале получены, и интерпретированы ЙК и КР спектры следующих молекул алкокоисила-нов: СН3051Н(С;13)2, СХ>30$1Н(СН3)г, СН3051С1(СНз)2 , С0 3051С1(СН3)2, С2Н50БиКСН-,)2, СН3СЬ205Ш(СК3)2, СЬ3СН2051К(СЙ^2 и дисилоксена (СЕ,) 2Н Б;,0 5¡.Н(СП3) 2.

Проведан нормально-координатный анализ колебательных спектров различных конформаций всех исследованных соединений; сделаны вывода об их конформационном составе.

Впервые электрогюграфичьским методом определены структурные параметры молекул СНдОЗШССН^ и СНдО5;.С1 (СН3)£ в газовой фазе. Рассчитаны наиболее энергетически выгодные структуры всех исследованных соединений методом молекулярной механики.

Результаты работы могут быть использованы как справочные дан^ ные для идентификации.и анализа структуры более сложных кремякйор-ганических соединений, для термодинамических расчетов и оцздшиза-цик процессов направленного синтеза новых кремнийорганяческшс со-» единений. Результаты диссертационной работа рекомендованы для использования на Химическом факультете МРУ, МИТХТ им. М.В.Ломоносова, ИНЕОСе АН СССР, ШИХТЭОСе.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования колебательных спектров оксисила-нов: ДШЮ, даме, даэс и ах дейтерозамещенных и ТЭДС с учетом су--щеотвования их в виде смеси нескольким коаформеров и анализа нормальных колебаний для всех возможных аонформвров.

2. Результаты определения геометрического строения и среднеквадратичных. амплитуд колебаний ДМХМС и ДОМС методом газовой электронографии.

.3. Результаты расчета геометрического строения ДМХМС, ДММС, ДМЭС, ТЭДС методом молекулярной механики.

4. Закономерности - в колебательных спектрах и строении исследованных соединений,.выявленные на основе спектральных и электроне графических данных..

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Всесоюзном симпозиуме и 1У Всесоюзной конференции по строению и реак-» циенной способности крешайорганическях соединений (Иркуток, 1981 и 1989 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в семи работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

штти глав, ензодов, списка литература.

Первая глава представляет обзор литературы по структуре, колебательным спектрам и заторможенное внутреннему вращению з простейших молекулах со связью _ алкоксисиланах и дисилоксонах". Во второй глава приведены методики получения ИХ и КР спектров исследо-» патах соединений в различных агрегагякх состояниях. В этой жэ .главе описаны методики расчета частот и форм нормальных колебаний, уточнения силовых еостояйшг:, анализа колебательно-вращателышх контуров полос поглощения на основании теоретических расчетов. В. третьей главе изложены результаты экспериментального.и теоретического исследования колебательных.спектров ДМХМС, даю, ДМЭС и их . дейтарироваянмх аналогов и ВДС; сделаны вывода об их конформацион-* ном составе. Четвертая глава посвящена злектронографическоку доследованию структур ДОС а ДЩМС в газовой фазе. В пятой главе цриве-. дены результаты расчота геометрического отроения исследуемых соединений методом молекулярной механики.

Общий объем диссертации составляет страниц машинописно-

го текста, подержит ¿9 рисунков и таблиц. Библиография'

включает J30 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЕ

I, Постаяозка задачи исследования. Немногочисленнке данные по заторможенному внутреннему вращении вокруг связи £<0 , полученные при изучении .крешайорганических соединений типа ,. где Э = ; 5,К' = Н,С1,Р ,СНЧ позволяет сделать вывод О' том, что потенциальные барьеры коррелируют со значением угла ОЭ (с увеличением угла £¿03 значение барьера понижается), не зависят от объема заместителей у атома кремния и.составляют величины порядка 2,1-4,2 кДт/мсль. Поворотная изомерия, возможная в молекулах си-локсанов с несимметричными волчками у атоми кремния, до сих пор мало исследована. Она изучалась на примере метилметонсясилаяа и его . дейтероаналога, диметиявинилмвтоксисилака и метилхлорзамещеннкх ди-силоксанов; причем информационный состав был установлен лишь для первого соединения. Таким образом, возникла необходимость изучения заторможенного внутреннего вращения и возможных при этом эффектов поворотной изомерии на примере простейших силоксанов с несиммет-. ричными волчками у атома кремния. Для надежности исследований было ваяно сопоставить результаты независимых экспериментальных ые-

а

■годов - колебательной спектроскопии и газовой электронографии - и расчета методом молекулярной механики.

В качества объектов исследования были выбраны алкоксиешшны . , С\^-05,Н(йЧ3)г И их дэйгеро-

замэщенные по алк.оксигрупле и диоилоксаа

2. Методики проведения окоиерименгов и обсчетов. Объекты исследования были синтезированы в ПШХТЭССе и очищены на препаративном хроматографе до 98 £ частоты.

Ж спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре 2Р -2000, фирмы Р^-е - ^¿сам , на спектрометре ^ръсогаС -М80, интерферометре ТРв -ИЗ фирма Вм4*г. 5здкоот2 исследовались б капиллярном слое, спектры твердой фазы снимались в специальном вакуумном криостате, газов - в стандартных кюветах длиной 10 см.

Спектры КР рагистрирова<гась на спектрофотометре РЯ-0 фирмы . Для низкотемпературных измерений использовался специальный криоетаг той лсе:фкрлы. Источником возбуждения служил Не-Уе лазер мощностью 50 г/Вт. Вещества исследовались в тонкостенных запаянных ампулах.

Расчет частот и форм нормальных колебаний и среднеквадратичных амплитуд колебаний пар атомов исследованных молекул проводили на ЭБГЛ БЭСМ-6 по программе АМСО / I /, составленной на основе метода, разработанного для решения прдаюй колебательной задачи в гармоническом приближении. Уточнение силовых постоянных проводили по программе £¿£7 7 1/, предназначенной для решения обратной колебательной задачи по методу наименьших квадратов. Все расчеты были выполнены с использованием естественных координат.

Эленгрояогргмиы ДНЮ и ДОЖ были сняты на модифицированном электронографв марки ЭГ-100А при ускоряющем напряжении 60 кВт и температуре 25°С с бензолом в качестве внутреннего газового стандарта. Микрсфотометрирование злектронограмм было проведено на автоматизированных иэмпле'ксах / 2, 3 /. Уточнение структурных параметров проводили методом наименьших квадратов / 4 / на ЭШ БЭСМ-6.

Расчеты геометрического строения вссх исследованных соединений методом молекулярной механики были выполнены на персональном компьютере 1ЕЛ РС А1 с силовым полем / 5 /.

3. Колебательные спектры и поворотная изомерия исследованных силоксанов. В результате заторможенного внутреннего вращения вокруг связи £¡0 метоксисилааы форцулн 0£/Х{СМз)г . где Х=С1,

Н могут существовать в виде двух различных равновесных ялернкх конфигураций - транс- и гош-:

Из этого предположения ш исходили при анализе колебательных спектров ДЛХМС и ДОЖ и их дейтероаналогов по метоксигруппе. Интерпретация спектров проводилась на основании сравнения спектров легких л дейтерированпых соединений, измерения степеней деполяризации линий в спектрах КР жидкостей, расчета частот и форм нормаль-тк колебаний для двух возможных шнформеров.

Сравнение спектров ДМШЗ и ДЖЮ и их дейироэамещенных в различных агрегатных состояниях показало, что резких различай в спектрах пси переходе от одного агрэгатного состояния к другому на наблюдается. Лишь в спегтрах кристаллов полосы сужаются, некоторые из них расщепляются за счет эффектов кристалличности или снятия случайного вырождения, интенсивность некоторых полос сильно возрастает, то есть наблюдается эффекты, обычные при кристаллизации веществ.

Поскольку число полос, наблюдаемое в ИК и КР спектрах исследуемых соединений метоксисияанов, соответствует числу полос одно-, го конформэра, можно сделать вывод о том, что ДЖЖ и ДШС во всех агрегатных«состояниях существует в виде одного нон$ормера.

На основании результатов сравнения экспериментальных и рас-счиганнах для обоих нэнформеров ДШС частот колебаний, чувствительных к поворотной изомерии (табл. I), и на основании сопоставления изморенных и вычисленных РИ -расстояний для некоторых колебатель-но-врашэтельннх контуров полос в ИК спектре газа (табл. 2) был сделан вывод о том, что »1С во всех агрегатных состояниях существует з виде гош-ковфоршра.

Совместный анализ результатов колебательного расчета для обоих кояформеров и экспериментальных данных, а гак-хе то, что экспериментально измеренное в ЗШ спектре газообразного 0£, се-(сн3)г РЦ -расстояние дяя колебательно вращательного контура полосы \) С6) (12 см-*) лучше совпадает с рассчитанным для транс-конфор-ияра (11,2 см~*), чем для гош-конфорюра (14,3 см-*), позволяет за-

X

У

гош

2-157/у

б

кличить, что ДМХМС во всех агрегатных состояниях существует, преимущественно, в виде транс-ко нформе ра. .

Для гош-конформера ДДОМС и транс-конформера ДОХМС было провес дено уточнение силовых постоянных, которые затем были яспользова- , ны для расчета частот и форм нормальных колебаний обоих конформеров.

Таблица I

Экспериментальные я рассчитанные частоты колебаний ДММС, чувствительные к поворотной изомерии, см-*

Колебание СНз05;Н(СНз)2 С030$1Н(С%)2

Экоперине нт Расчет Эксперимент Расчзт .

трано- гош- транс- гош-

911 921 921 922 921 921

8.90 917 905 910 922 914

/(£¡-00 299 359 305 290 350 298

ЛСБЮ) 288 264 286 282 264 279

ЛО&С) 174- 145 169 161 137 159

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментально измеренные РЯ -расстояния

для молекулы ДШС, сы"

■I

Коле кула Тип колебания Эксперимент тип Расчет контура, л") (РЯ)

транс : гош-

СНз051Н(С1^)2 0(СО) ' 27,0 15,5 ) 14,0 } АС(Л) АС(Х) 21,4 20,7 С(Л) 22,3 А( II )В 13,8

СВ3(^Н(СНз)2 "М^Н) Э(СО) Ъ(СЯз) $(0СЮ3) 27,0 13,0 14,2 • 13,6 . АС(Л.) АС(-Ь) 21,0 20,3 С(±) 21,0 А(II )В 13,0

- Диметялэтоксисилан. Молекула ДМЭС имеет две связи ( $¡0 и СО), заторможенное внутреннее вращение вокруг которых приводит к конформационной изомерии, в результате ДОС монет существовать в виде пяти различных равновесных ядарных конфигураций: ТТ, 'ТО, 6Т, Св, й'в; первый символ обозначает транс-гош изомерию относительно связи СО, а второй символ - относительно связи $;о .

Анализ колебательных спектров СзН^О&ЖСНд)^, ОНоСЬ^О^ НЙ!у2> С5зСЙ2051Н(СНд)2 в различных агрегатных состояниях показал,.что ДМЭС в газообразном л жидком состояниях существует в виде, по крайней мере, двух конформеров, в кристалле сохраняется только один конформер. При установлении конформацлонного состава ДМЭС в различных агрегатных состояниях за основу были взяты результаты информационного анализа ДОИС, тлеющего тот же фрагмент -05«Н(СНз) 2< Поскольку спектроскопически и злектронографпческп нами было установлено, что Д11ЧС во всех агрегатных состояниях имеет гои-конфор-мадию, то естественно считать, что и ДМЭС относительно связи 510 будет иметь гош-конформацию. Тогда наблюдаамые в спектре ДМЭС эффекты поворотной азомерии будут связаны с заторможенным внутренним вращением вокруг связи СО.

Проведенный для возможних конфориеров расчет частот и форм нормальных колебаний показал, что частоты, наблюдаемые в спектре кристаллического ДМЭС, соответствуют Т&-кон4ормеру. В жидкости и -газе, по всей вероятности, присутствует смесь конформеров ТС и вй:

1,1,3,3-тетрамвтилдисилоксая. По электронографическим данным ТВДС / 6 / в газовой фазе существует в виде одного конформера симметрии о шахматным расположением группировок. -относительно друга, и углом ¿¿ОЛ' , равным 148,4°.

Сравнение спектров ТВДС в различных агрегатных состояниях показало, что число полос не превышает необходимого для одной равновесной ядерной конфигурацги.

Из анализа степеней деполяризации линий в спектре КР жидкос-

ти и числа полос в ИК и КР спектрах было установлено, что молекула 1МДС обладает элементами симметрии и относится к точечной группе симметрии С2, либо . Для выбора конформера, образующего жидкую фазу вещества, был проведан расчет частот и форм нормальных колебаний для десяти различных ковформаци?! ТВДЗ симметрии Ср С3, С2эг. Их проекции Ньшена приведены на рис. I.

Симметрия Ст

Симметрия С2

КЭГ)

Симметрия С<

Симметрия С2гг.

УП

УШ

IX

Рис. I. Проекции Ньшена различных конформеров молекулы ТМДС

Наилучшее согласие расчета и эксперимента бшго достигнуто для двух нонформаций: У1 (симметрия С2) и Ш (симметрия С 2 ). Рассчитанные и экспериментальные частоты колебаний, чувствительные к поворотной изомерии для некоторых конформеров ТМДС.приведены в табл.3. На основании данных эле&троаографического исследования гексаметил-дисклоксава / 7 /, согласно которому группировки -5>(СНг)ъ имеют взаимное'шахматное расположение, мы считаем существование кон-форслэра У1 более вероятным.

Поскольку при переходе от газа к жидкости и стеклообразной форме особых изменений в спектре ВДЗ.С не наблюдается (происходит лишь смешанна полосы ~)Лц Сс в',) в низкочастотную область, характерное для дисилоксанов как с симметричными, так и с несимметричными волчками у атома кремшш), го мояно предположить, что газо-

X

в

образный и стеклообразный ТЩЗ, как и жидкий, состоит преимущественно из конформера 71 (либо УП).

Таблица 3

Рассчитанные и экспериментальный 'значения частот колебаний, чувствительных к поворотно!! изомерии, пля некоторых коя$осшров тмда

Колебание Эксперимент

Расчет

Щ) шс2) ШСг) УП(С5) УШ(С5)

1070 1074 1077 1069 1069 1077

548 607 629 549 554 630

934 917 916 917 917 917

916 915 916 916 916

: 906 389 883 901 904 . 885

878 869 866 • 874 871 8Б4

"У &Ю50.

Л<Лн>

{

Было установлено, что в зависимости от условна кристаллизации ТМДС образует три-, различные кристаллические модификации. Расчет частот колебаний различных конйоршров, а также расчета час-гот колебаний коаформера У1 дая различных величин валентного угла $¡051 , показали, что при переходе к кристаллической фазе может происходить лишь на больное увеличение скелетного угла 3,051 , а копформациовный состав, вероятней всего, не меняется, то есть 1МДС кристаллизуется в Еиде того же конфоршра У1 (или Ш). Изменения, наблюдаемые в спектрах различных модификаций, следует объяснять проявлением эффектов кристалличности.

3. ЭлектронограФичеокое исследование структур димегилхяор-мэгоксиоилаяа и дшетияметоксисиланд. йяя описания геометрии модели молекулы Сн3о$;х(сн3)£ в качестве независимых параметров были использованы следующие геометрические параметры: длины связей, валентные углы, торсионный угол у (для транс-конформера бия принят равным нуля), а также информационный состав, введенный таким образом, что общее количество конформеров составляло 100 %.

Основные геометрические параметры ДОМС и ЖЛС, полученные в результате элентронографического исследования, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Сопоставление экспериментальных (ЭГ) и рассчитанных (Ш) геометрических параметров исследованных сипонзаиов

^арагатр А, град. даю ДОС твде

ЭГ мгл ЭГ №1 ш ЭГ /6/ ММ

г (5,Р) 1,642(3) 1,540 1,620(10) 1,640 1,638 1,635(2) 1,631

г (СО) 1,425(6) 1,420 1,430(11) 1,420 1,421 - -

г (.С/С) 1,826(3) 1,880 1,857(15) 1,881 1,880 1,881

г и) - - 2,073(5) 2,052 - - -

г (с С) - - - - 1,534 - -

г (сн) 1,118(5) 1,214 1,130(8) 1,114 1,115 1,117(3) 1,113

¿.&Л& - - - - - 148,4(9) 144,3

125,2(15) 122,6 127,2(21) 122,7 123,0 - -

¿. 05,С 111,1(9) 109,7 107,9(6) 109,7 110,2 107,4(17) 110,3

¿.о&сг - - 112,3(15) 108,7 - - -

г. &сн 109,8(21) по.о 110,0* 110,0 110,0 109,0(7) 110,0

¿.ОСИ 106,6(24) 10Э.З 109,6* 109,6 109,3 - -

102(10) 0 0 0 0 79(8) 20

Г* - - - - - -139(4) 20

£-фактор,

8,6

6,2

5,5

я - фиксированные параметры.

Для ВИЛО ензчача (Зало проведено паразлзльное уточнение параметров для транс- к год-ковйоркеров. Применение критэрня Хашяыо-на к выбору наилучшей модели МШС показало, что предположение о существовании молекулы в виде частого гоа-ковфорчара можно отвергнуть с вероятностью 99,5 %, поэтому дальнейшее уточнений параметров было проведано для *&анс-формы. Нэ последнем этапе была предпринята попытка уточнить коаформационный состав ДМХЖ, считая обе формы сосущаствущщимк в смэсп. В рззульгатз был получен следующий конфордацконвнй состав: 88 % транс- + 12 % гош- с погрешностью +24 %, что согласуется со спектральными выводами.

Попытка установить коиформационнкЗ состав ДЛЖ была сделана еще на начальных стадиях уточнения параметров. Для рто? дели были проанализированы многочисленнее смеси конформеров, а оконча-тедьнаЧ состав был уточнен по методу назменышк квадратов. Наилуч-

ю

шее согласие получено для 100 % гош-форш с у = Ю2°, однако нельзя исключить присутствия траяс-форш вплоть до 30 Результат элсктронографического исследорэнкя ДЙС находится в полном соответствии с данными колебательной спектроскопии.

Сравнение параметров Д1.ИС, полученных методов газовой электронографии и ранее использованных при решзпнп колебательной задачи и перенесенных из молекул CH3OS)H3 и СН30&(СНз)з , показало, что основные отличия наблюдаются для значения торсионного угла и длина связи СН. С полученными геометрическими параметрами было проведено уточнение силового поля JJMC. Сравнение его с силовым полем, полученным при решении обратной колебательной задачи с геометрическим параметрами, перенесенными из родственных соединений, показало, что оба набора сшсовьк постоянных почти не отличаются друг от друга. Некоторые отличия наблюдаются лишь для нескольких диагональных: силовых постоянных, привеланяых в табл. 5.

Таблица 5

Сравнение некоторых силовых постоянных ДЙС для двух наборов геометрических параметров

Обозна- ЭксперЕ.внтальная конфошация: Копфошация,составленная чение : на основании литературных _;_данных_

Длина связи, Силовая посто- Длина связи, Силовая 8. угол.град. явная, I06 см"2: X, угол,град, постоянная,

: 10° см""*

Si С 1,866 5,93 1,867 5,71

о&с 111,1 0,79 109,3 0,75

С Si с II3.I 0.94 109,3 1,12

HCHCSi) 1,118 0,72 1,095 0,68

НСН (О) 1,118 0,95 1.090 0,91

HCH*(Oj 1,118 0,81 1.090 0,77

s - в плоскости угла COS',

Частоты колебаний мегильянх групп обычно нечувствительны к эффектам поворотной изомерии, поэтому увеличение силовых постоянных Я-нсн можно полностью связать с увеличением длины, связи СН. Зависимость коэффициентов кинематического взаимодействия X , опи-

tt

онвающюс изменение углов НСН, от длины связи СН наиболее сильная:

£(НСН) „ 4 *(НСН) _ <схСнсн) ь£*(нсн)

у

Частоты скелетных валентных и деформационных колебаний чувствительны к эффектам поворотной изомерии, а .в общем случае каждая информация описывается овоам силовым полем. .Поэтому некоторые изменения силовых постоянных фрагмента -О51С2-, по-видимому, связаны с уменьшением торсионного угла от 120° до 102°.

Силовые постоянные, полученные для реально существующей кон-формации, '?ала попользованы для расчета частот и форм портальных колебаний ДОС и ТМДС.

4. Расчет геометрического отроения исследованных молекул методом молекулярной механики. Для исследованных молекул оксисила-нов и дисилоксана геометрические параметры наиболее энергетичеоки выгодных конформацзй были рассчитана методом молекулярной механики. Результаты расчета приведены в табл. 4. Из сравнения раочетов о экспериментальными результатами по трем молекулам следует, что мо-лекуляр!1ая механика предсказывает ыекьадзрные расстояния со сред-, ней относительной погрешностью 0,6 %, в то время как для валентного угла 510Э эта погрешность возрастает, до 2,8 %.

Для всех оксисшшнов, независимо от заместителя ври атоме . кремния, ш расчету было получено по два близких по энергии' кон-формера, получаемых за счет заторможенного внутреннего вращения вокруг связи ¿¡о : трано- и гош-; причем для всех соединений трано-конформер оказался несколько более устойчив ( Ег_т~1,2 кДж/моль). В случае ТМДС расчет показал, что изменение конформации мало меняет энергию молекулы ( ^пс^-тп, "2.1 кДя/моль). Минимальная энер* гия была найдена для конформации симметрии С2 ( - 20°). По-»

скольку метод молекулярной механики оценивает энергетические параметры о точностью до -Л кДж/моль, то реально относительная стабильность может быть иной, чем предсказывает молекулярная механика.

Поэтому на основании данных молекулярной механики мы не.можем делать выводов о информационном составе изученных соединений, а можем сравнивать лишь такие рассчитанные параметры, как даны связей и валентные углы.

Сопоставление имеющихся данных по. конформацлоняому составу родственных соединений со связями S¿0, СО, СС, SiC показало, что для соединений кремния и углерода причины относительной конформа-цаонной устойчивости для некоторых РВД°? соединений одинаковы. Описание невалентных взаимодействий в ряду' соединений Г (табл. 6) потенциалом Деннарда-Джонса ( 8 / показало, что основным фактором, определяющим устойчивость трано-конформеров, является отталкивание несвязанных атомов водорода метальных групп при соседних атомах. Вероятно, тем же объясняется большая устойчивость гош-конформеров соединений ряда П и транс-гош-конформеров соединений ряда III.

При переходе к хлорсодержащам производным аналогия в строении родственных соединений нарушается. 3 отличие от CHßCHgSiCKCHgJg (основной фактор устойчивости гош-конформера - притяжение метиль-ной группы при атоме углерода и хлора при атоме кремния) л CHgCH^CCI(CHg)g (также более устойчив гош-конформер) / 9 /, у CHgOSiCKCHg),, - наиболее устойчив трано-конформер. К сожалению, нет данных о отроения его ближайшего аналога - CHgOCCI(CH3)2.

В дисалоксанах значение валентного угла SioSc (-145 ) сильно . увеличено по сравнению со значением угла St ОС (-123°) в алкоксиси-ланах и углом СОС (~1I20) з простых эфирах, а величина барьера внутреннего вращения вокруг связи SiO понижается и становится сравнимой с кТ (~2,5 кДж/моль). Поэтому аналогичного сравнения информационного строения дисилоксазов и простых эфиров провеоти нельзя.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены ИК и KP спектры ДМХМС, ДММС, ДМЭС, их дейтериро-ванных аналогов и ТМДС в различных агрегатных состояниях при различных температурах.

2. Для всех указанных соединений проведен расчет частот и форм нормальных колебаний возможных конформеров.

3. С использованием экспериментальных и рассчитанных данных. проведена полная интерпретация колебательных опектров исследованных соединений.

4. На основании спектроскопических данных установлено, что

во всех агрегатных состояниях ДМХМС существует преимущественно в виде трано-конформера, а ДММС - в вида гош-конформера. ДОЭС в газе и жидкости предогавляет смесь конформеров GG и TG. В кристалле сохраняется TS-конформер. Установлено, что ТМДС в жидкости существует в виде конформера симметрии С2 (или С5 ). Для него обнаружены три кристаллические модификации, получающиеся при различных условиях

Таблица 6.

Еонформационный состав родственных соединений со связями SiO, со, сс, sie.

Молекула Газ Жядкооть Криоталл: Молекула Га-з Жидкость Кристалл

I II

CHgOSlHgCHj T,G T CE3OSIH(CH3>2 G G •J

C^OCI^CH. T,G 1,G T CH3OCH(CH3)2 G Cr,с G

CH^CHgCHgCH^ 4,0 T CH^HgCHCCHjJg G,I G

CHjCH^iHgCH^ T,Q т CH3CH^tit(CH3)2 G

III IV

C2H50S1H(CH3)2 TG.GG ®J CH3CSiCl(CH3)2 T T I

C2H5OCH(CH3)2 TG,GG . TO CH3CE2C01(CH3')2 T,G а

CE3CH2SiCX(Cii3)2 E,G G

кристаллизации.

5. С использованием отнесения экспериментальных частот к различным по форме колебания» били решены .обратные колебательные задачи для транс-конформера ЖХМС и гот-ковформера Д1ЛМС.

6. Проведено эдектроиографачеокое. исследование И'Ш'.С и ШйЮ

в газовой фазе. Установлено их существование преимущественно а виде транс- и гош-конформеров соответственно, что согласуется оо спект-. ральннми данными. Солучаннно структурам параметры J5JMG использовались для уточнения силовых постоянных.

7. Методом молекулярной механика рассчитаны геометрические параметры в энергии устойчивых кояфоршаров молекул ДОХМС, Кй.'С,. ДМЭС, 'ЩС. Сделать однозначпие выводы об относительной устойчи- . воста конформаций исследованных соединений на основе данного метода нельзя.

Основное содержание дяссертации-излояено в следующих работах:

1. Пентин D.A., Христенко Л.В., Русаева O.A., Ульянова О.Д. Колебательные опэхтры и поворотная изомерия (CH3)2CISiOCH3. -

П Всесоюзный симпозиум по отроению и.реакционной способности крем-нийорганических соединений. Тез.докл., Иркутск, 1981,-с. 27. .

2. Русаева O.A.,.Христенко Я.В.,Мастрюков B.C., Пентин Ю.А., Вилков Л.В., Попик М.З., Голубинский A.B. Копформационный состав . и геометрические параметры диметилметокоисилана и диметилхлормето-ксисалана. - П Всесоюзная конф. по строению и.реакционной способности кремнийорганических соединений. Гез.докл., Иркутск, 1989,

с. 191. .

3. Русаева O.A., Христенко Л.В., Пектин D.A. Колебательные спектры и поворотная изомерия дяметилэтоксисилана и его дейтеропро-изводных. - 17 Всесоюзная конф. построению и .реакционной способности кремнийорганических соедияений. Тез.докл., Иркутск, 1989,

о. 187.

4. Русаева O.A., Христенко Л.В., Пектин Ю.А. Колебательные спектры I,I,3,3-татраматклдасилоксана. - 1У Всесоюзная конф. до строени и реакционной способности кремнийорганических соединений. Тез.докл., Иркутск,>1989, с. 181.. .. ... ...

5. Русаева O.A., Христенко Л.В., Пентин Ю.А., Матвеев В.К., Ульянова О.Д. Кочебателыше спектры мегоксидиматилхлорсилана и

мг.токои- V3 „даметилхлороилана. - Вестн. Мсск. ун-та, сер. 2, химия, 1990, т. 31, № I, с. 12-16.

is

6. Русазва O.A., Христенко Л.В., Пентин Ю.А., Краснощекой C.B., Матвеев В.К., Ульянова О.Д.. Анализ нормальных колебаний метскси» диметилхлорсилана и ыатокси- в^-даметилхлорсилаяа.Вестн. Моск. ун-та, сор. 2, химия,.1990, т. 31, й 2, с. I2I-I25. . .-

7. Русаева O.A., Бов^ун M.B., Хриотенко Jt.B., Пектин Ю.А., Ярков A.B. Колебательные спектры и конформации диметилметокоиси-■mn " Т1 -мэтсксисилана. - Зурн. физ. хим., 1990, т. 64,

I. Краонощоков.С.В. Дис. .... канд.хим.наук - М., 1986. .

. 2, Беляков A.B., Баокаков А.Д. 1ЩИИТЗИ приборостроения, деп. № 4058, 1987.. . ... . . . , , .

3.. Баиев Р.Х., Еасиладзе С.Г..Вилков Л.В.,-Галкин В.Я., Попик М.В., Рыбников В.М., Щукин Ю.Д. Программно-структурное и математическое обеспечение вычислительных саотем / Под ред. Репи на В.М., МГУ, 1988,-с. 89. - ■

4. Andersen В., Solp Ü.M., Strand Т., Stölevlc R. - Acta Cbem. Scand., 1960, v. 23, p. 3224...

.5. Тимофеева T.B., Шкловер B.B., Стручков D.T, - Teop. и эксп. химия, 1985, т.. 17, № I, о. 114..

6. Hankin D.W.К., Robertson H. Е. - J. Cheœ. Soc. Dalton Тгапз., 1983, № 2, p. 265.

7. Csakvary В., Viagner Z., Gönöry P. - Organomet. Chea., 1976,v. 107, KS 3, p. 287.

8. Ohno K., Taga K., Murata H. - J. Mol. Struct., 1979, v. 55» P. 265.

9. Ohno K., Taga K., Yoshida I., Murata H. - Spectrochlm. Acta, 1980, v. ЗбА, p. 721.

Список цитируемой литературы: