Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

г/. 12 з а-

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКШ ИНСТИТУТ имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи

БУГАЕНКО Владислав Ленарович

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МОДЕЛЬ РАДИОЛИЗА ЖИДКОЙ ВОДЫ И РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА И ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

02.00.09 - радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте теоретической и экспериментальной-физики

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Бяков В. М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией Трахтенберг Л. И.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шубин В.Н.

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН

Защита состоится 1992 г. в ^ часов на заседании

специализированного совета Л 138.02.04 при Научно-исследовательском фмзико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, г. Москва, ул. Обуха, 10.

С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я. Карпова

Автореферат разослан "¡¿С&^О^ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 138.02.04

кандидат химических наук " / ' Валькова Г. А.

ета

РОСО^С^ЛЯ

суда.-. ■. л я библиотека

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В радиационно-химическом отношении [аиболее изученными системами является вода и водные растворы. )то связано как с их важной практической ролью, так и с тем, что юда является модельным полярным соединением. Количественная мо-1ель радиационно-химических превращений позволяет обобщить данные шогочисленных экспериментов и проверить наличие "узких мест" в теории радиолиза воды.

Цэль работа состоит в том, чтобы сформулировать количествен-шй механизм завершающей С"внетрековой") стадии радиолиза воды, сак чистой, так и содержащей небольшие количества неизбежных проектов ее радиолиза - водорода, кислорода и перекиси водорода.

Научная новизна. Э рамках единой модели количественно описа-т результаты как импульсного, так и стационарного радиолиза воды ,! водных растворов Н2, 02 и Н202 в кислой и нейтральных средах в лироком диапазоне варьирования мощности дозы, ЛПЭ излучения и этношения объемов газ: жидкость.

Показано, что зависимость стационарных концентраций продуктов радиолиза от мощности дозы имеют более сложный- характер, чем предсказывается известными I1/г-закономерностями Эршяера. Выявлена зависимость стационарных концентраций от начальных концентраций 02 и HjOj.

Определена критическая ЛПЭ излучения, при превышении которой стационарное состояние нереализуемо. Обнаружено снижение критической ЛПЭ в условиях контакта радиолиэуемой воды с газовой фазой. Для 'смешанного п.^-излучения найдена минимальная доля ^-излучения в суммарной мощности дозы достаточная для существования стационарного состояния.

фактическая значимость. Различные версии системы программ KINETIC, созданной с участием автора для моделирования радиационно-химических процессов, применяется в нескольких институтах.

На защиту выносятся:

1. Минимальный набор реакций, определяющих при комнатной температуре кинетику процесса и его стационарное состояние, выделенный из многочисленных химических реакций, предложенных к настоящему времени для описания радиолиза воды. По-видимому, данная схема реакций будет пригодна и при повышенных температурах.

2. Развитая гомогенная модель, удовлетворительно описывающая результаты экспериментов как по стационарному, так и по импульс-

ному радиолизу, в том числе и с весьма высокой мощностью дозы, i рамках модели возможно пренебречь перекрыванием треков вплоть д< мощности дозы порядка 102Т эВ/(литр-с), если речь идет о расчетс концентраций конечных продуктов радиолиза.

3. Доказательство того, что установленные Эршлером общие зависимости для выходов и стационарных концентраций продукто] радиолиза от мощности дозы тем не менее не носят универсальной характера и не выполняются безоговорочно при радиолизе воды. Показано, что они справедливы либо в нейтральной, либо в сильн( кислой среде, а при промежуточных значениях рН и обычно используемых мощностях дозы (1013-i-1019 эВ/(литр-с) ) не выполняются.

i.■ Обоснование невозможности стационарного состояния пр: радиолизе воды в отсутствие контакта жидкости с газовой фазой npi ЛПЭ ионизирующего излучения, превышающей примерно 2 эВ/А, а пр: наличии массообмена с газовой фазой при ЛПЭ, начиная с ее значе ний порядка десятых долей эВ/А, тем меньших чем выше отношени! объемов газ:жидкость.

Способ существенного повышения значения критической ЛПЭ (д< ==15 эВ/А) - посредством насыщения воды водородом, даже при обыч ном давлении.

/ппробация работы. Отдельные результаты работы докладывалис: и обсуждались на Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978 и II Всесоюзной конференции по теоретической и экспериментально: химии (Обнинск, 1990).

Рубликации. По результатам исследований опубликовано 1 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения шести глав, выводов и списка литературы (104 наименования работ) Диссертация содержит 95 рисунков, 5 таблиц, ее объем составляв 232 стр.

Основное содержание работы

Eb введении обоснована актуальность и определена цель иссле дования. Обзор литературы, обсуждение истории вопроса и постанов ка задач даются во введении и во вводных разделах каждой главы.

В первой главе описана система программ KINETIC для модели рования процессов радиационной химии. Существующее математическо обеспечение не обладает всей суммой необходимых свойств. Автор пришлось разработать свою систему программ решения уравнений хим кинетики, с учетом особенностей, присущих процессам радиолиза.

Для процессов, которые можно описать в рамках гомогенно

:инетики, система KINETIC позволяет:

1) выявить наиболее простой механизм, описывавший эксперимен-■альньге данные с заданной точность«);

2) установить, какие параметры (например, константы скорости) южно определить в рамках выбранной модели по имевшимся данным;

3D выяснить, как нужно изменить условия эксперимента, чтобы шределить параметры модели с максимальной точность!);

определить числовые значения параметров модели , которыми югут быть: константы скорости реакций; энергии Еа активации ре-1кций и показатели степени п в выражении зависимости константы

г ,рт

¡корости от температуры Т - К=А-е -Тп; радиационно-

симические выходы частиц; мощность дозы ионизирующего излучения; 1ачальные концентрации частиц; параметры выражений для законов зкорости реакций задаваемых в аналитическом виде Сформулами).

Ео второй главе сформулирована модель радиолиза жидкой воды ( разбавленных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода.

При построении модели исходили из того, что она может вклеить в себя только идентифицированные продукты радиолиза воды -

W Н- Н2- 0Н' °2- ю2' °~г' °з- н02- Н\ ОН" - и дос-

товерные реакции между ними. Улучшение соответствия между расчетом и экспериментом достигалось путем оптимизации констант скорости ограниченного круга реакций. Полученная таким образом модель Сем. табл. 1) является "наименее уклоняющейся" от сложившихся к настоящему времени представлений о механизме радиолиза воды.

Развиваечая модель адаптирована для описания процессов, протекающих на завершающем, "гомогенном" этапе радиолиза, когда индуцированные излучением частицы вышли из треков и заполнили весь объем облучаемой жидкости. Составной частью модели являются "трековые" выходы частиц, они приведены в табл. 2.

Как анализ описанного в литературе опыта моделирования радиационно-химических процессов в воде, так и наши предварительные исследования показали, что почти всегда удается достичь качественного согласия между предсказываемыми математическими моделями результатами и экспериментальными данными. Вопрос заключается только в степени количественного согласия. Самые серьезные различия имелись в одном, но практически важном случае: радиолизе растворов, содержащих водород. Согласно моделированию ничтожные добавки водорода в систему полностью подавляют радиолиз воды, даже протекающий под действием сильно ионизирующего излучения, что не согласуется с результатами эксперимента.

В присутствии изначально растворенного водорода процесс

Таблица 1. Химические реакции, включенные в модель радиолиза. Значения констант скорости приведены для комнатной температуры.

Значение к,-литр/Смоль-с) Еа-

т Реакция согласованное рекомендованное литературное кДж/мояь

1 2 е" - Н_ + 2 ОН" 4. 97 109 5.5 10э 20.5

2 аа 2 е" + Н - Н, + ОН" 1. 89 10'0 2.5 10'0 12.6

3 аа 2 е; + ОН - ОН" е;Я +0" - 2 ОН е"4 + но, но: 3 Ю10 3 ю10 12.6

4 - 2. 2 Ю10 2.2 ю10 12.6

5 2 Ю10 2 ю10 12.6

6 ая 2 2 е; + 0'2 - ОН" + но:; 1. 3 Ю10 1.3 ю10 18.8

7 Н*8, + е" - ОН" + он 1. 2 Ю10 1.2 ю10 15.1

а 2 2 аа е" + НО" - ОН" + 0" 3. 5 109 3.5 ю9 12.6

9 ач 2 0, + е" о: 1. 8 Ю10 1.8 ю10 13.0

10 2 ач 2 Н* + е; - Н е; + Н^о 0Н" 2. 3 ю10 2.3 ю10 12.2

И + н 19 19 18.8

12 2аЙ - Н2 7. 8 ю9 7.8 ю9 12.6

13 Н + ОН - Н20 2. 5 ю10 2 ю10 12.6

14 Н + Н02 11,0., 2 ю10 2 ю10 12.6

15 Н + 0" - НО" 2 ю10 2 ю!0 12.6

16 Н202 + Н - ОН + но 8. 42 10® 9 10т 13.6

17 о2 + н Н02 2 2. 1 ю10 2.1 ю>° 12.6

18 ОН" + Н - е; + 2. 2 ю7 2.2 ю7 26.0

19 2 ОН - Н202ЛЧ 2 5. 5 ю9 5.5 ю9 8.0

20 ОН + 0" - НО^ 2 ю10 2 ю10 12.6

21 он + но2 - 02 + н.0 6. 3 ю9 6.3 ю9 12.6

22 ОН + - о2 + ОН" 8 2 ю9 8.2 ю9 12.6

23 н2о2 + ОН - Н02 + Н20 4. 06 ю7 2.7 ю7 14.0

24 он + но: - он" + НО, 7. 5 ю9 7.5 ю9 12.6

25 н, + он - н + 0,0 3 81 ю7 4.2 ю7 19.0

26 ОН" + ОН - 0" + Н20 1 2 ю10 1.2 ю10 12.6

27 2 0"-« ОН" + НО 2 1 ю9 1 ю9 12.6

28 0" + 0" - о2 + 2 ОН" 6 10а 6 ю8 12.6

29 Н202 + 0" 0" + Н20 5 10я 10а 5 10а 10а 12.6

30 0" + НО^ - 0Н" + °~2 4 4 12.6

31 Н2 + 0" - ОН" + н 8 ю7 8 ю7 12.6

32 0" +&,<)-♦ ОН" + он 1 75 106 1.75 10б 18.8

33 2 Н02 - Н202 ♦ °2 8 3 ю5 8.3 ю5 24.7

Таблица 1. С окончание)

т Реакция Значение к, литр/Смоль-с) Еа-кДя/моль

согласованное рекомендованное литературное

34 Н,0,+ НО, - 0,+0Н+Н,0 0.2 0. 2 20.0

35 о: + НО, - 0, + но: 9. 7 107 9. 7 107 8.8

36 2 2 2 Н02 - Н* + 0" 2 7.5 105* 7 5 105 12.6

37 2 о; -

• Н2°2 + 02 + 2 ОН 0. 3 0 3 12.6

38 Н202 + °2 -

02 + ОН" + он 0. 13 0 13 20.0

39 о:+ но: - о,+ он "+ 0" 0. 13 < 2 20.0

40 2 2 2 н* о^ - но2 5. 1 Ю10 5 1 Ю10 12.6

41 Н202 - 2 он 1. 33 ю-7 1 33 ю-7 * 71.2

42 Н202+ ОН" - НО; + Н20 1 10'0 1 Ю10 12.6

43 НО; + ^,0 Н202 + ОН" 1. 13 106 1 13 10б 12.6

44 Н+ + Н02 - Н202 2 ю10 2 ю10 12.6

45 Н* + ОН" - Н20 1. 4 10й 1 4 10" 12.6

46 ^0 н+ + ог 2. 52 10~5 2 52 ю-5 * 45.4

47 о2 + о- о; 3 ю9 3 ю9 -

48 0- + 0" - 2 0" 7 10а 7 ю8 -

49 н2°2+ -

о2 +■ о; + й,о 1. 6 106 1 6 106 -

50 но; + о" - ю5 ю5

о2 + он- + о; 8. 9 8 9 -

51 о: - о, + 0" 300 300 * -

52 н, + о: - о,+ он~+ н 2.5 ю5 2.5 ю5 -

53 Н* + 0" - он 1 ю10 1 ю10 -

54 ог + но2 - 0" + «2° 1 ю10 1 ю10 -

*) приведено значение к, с 1.

Таблица 2. Радиационно-химические выходы, частица/100 эВ, для г-лучей 60Со и быстрых электронов.

частица aq Сн ч Сон °н2о2 V Сон"

выход 2.7' 0.61 0.43 2.71 0.7 0.02 3.42 0.7

радиационного разложения перекиси водорода приобретает цепно! характер. Ведут цепь атомы водорода. Константы скорости все) реакций обрыва - (12), (14), (15) и (17) - и так уже очеш высоки. Поэтому "ослабить" влияние водорода на процесс радиолиз; можно пытаться лишь за счет изменения значений констант скорост! реакций продолжения цепи - (16) и (25)- и обрыва - (23). Они и оптимизировались в дальнейшем.

Расчеты показали, что основываясь на данных по цепному разложение Н^ в растворах, насыщенных водородом, можно получит! klg и отношение k23/k2S. Для раздельного определения к23 и k2t были привлечены данные по зависимости стационарных концентрацш (СК) продуктов радиолиза чистой воды от мощности дозы.

Оптимизированные значения констант скорости - к23 и k2S -попадает в границы разброса величин, полученных разными авторами. Значение kj существенно отличается от литературных значений, лежащих в интервале (3+9)-107. Так как реакция (16) одна из основных в цепном процессе, то найденная нами величина kj g более предпочтительна. Подчеркнем, что только наше, "низкое" значение позволяет описать данные по влиянию водорода на процес< п,^-радиолиза растворов борной кислоты.

Для описания данных по импульсному радиолизу воды при мощности дозы до 1027 эВ/(литр-с), где измерен G(H2) как функцш дозы за импульс и рН раствора, оптимизированы значения еще тре: констант скорости - kj, k2 и kj 3. Материал для оптимизации ограничен, да и сами использовавшиеся в оптимизации экспериментальны! данные имеет немалый разброс. Поэтому полученные нами знамени: нельзя считать бесспорными. Тем не менее они попадают в интервал! разброса литературных значений.

В третьей главе рассмотрен импульсный радиолиз исходно чист( воды, а также влияние рН среды на радиолиз водных растворов, условиях, когда образующиеся газы не могут удаляться из раствор; Предсказания модели сверены с экспериментальными данными. Провер1 проведена как для стационарного у-облучения, так и для импульсно] радиолиза.

Чистая вода. В тщательно очищенной воде под действие: ^-излучения или быстрых электронов заметные СК продуктов радиолиза наблюдаются только при мощности дозы порядка 1022 эВ/(литр-с) При импульсном облучении воды, в согласии с экспериментом, основными продуктами являются Hg и Н^, кривые их накопления нелинейны. Удовлетворительно передается уменьшение G(HZ) с ростом I.

Расчет описывает наблюдаемое в кислой среде возрастани!

(Н2) и 6СН202), линейность их кривых накопления, значительно сЗо-ее слабус зависимость С(Н?) от лозы за импульс. Также удовлетво-ительным, принимая во внимание степень разброса эксперименталь-ых данных, оказывается описание зависимости вСН2) от рН раство-а, что свидетельствует о необязательности /чета зависимости рековых выходов от рН. Моделью хорошо передается увеличение Н202]°^ и [Н^07 при подкислении среды.

Растворы водорода. При облучении растворов водорода слабо визирующими излучениями с обычной мощностью дозы заметных :онечиых эффектов не наблюдается. При импульсном радиояизе воды ^ведение 6-10"4 М Н2 практически не изменяет йСН^ 5 по сравнению : исходно чистой водой. Расчетные значения несколько занижены, (то может говорить о том, что значение ^ все еще недостаточно штимизировано.

Растворы кислорода. В присутствии в воде изначально раство->енных кислорода и/или перекиси водорода получено аналитическое юшение для стационарных концентраций продуктов радиолиза. Обоз-(ачим сС следующую линейную комбинацию начальных концентраций:

4 = 2 [021° + [Н202]° - [Н21°. СП

При с( » 0 спустя некоторое время после начала радиолиза, ра-(икалы реагируют только с молекулярными продуктами. Лишь гидропе-)екисные исчезают в реакциях диспропорционирования - С33) и С35). 1риближенный механизм радиолиза в этом случае можно ограничить ¡овокупностью реакций С7, 9-10, 16-17, 23, 25, 33, 35, 36, 40).

Приравняв нулю производные по времени от концентраций всех истиц, получили следующие выражения для отношений СК:

СП)

i н202] ^н - Снго2 - Ч - %

[Н21 Ч

[Н202] G«+ Ч + Ч°2+ ч

to2] к,6 6.- - Vo, - V

CIII)

- - т+

Выражение (III) справедливо в кислой среде Сd « [НЧ). В

«йтральной среде С d » [Н*3) для излучения с малой ЛПЭ:

lW _ к9 СН202 + G0

СIV)

Подставив в (I) отношения (II) и (IV), можно определить значения концентраций молекулярных продуктов, выраженные через d, а концентрации радикалов - через d и I. Для оценки концентрации гидроперекисных радикалов важным оказывается сильная зависимость

суммарной скорости реакций диспропорционирования от рН среды Исходя из уравнения электронейтральности:

[Н+3 = £0"3 + ЮН" ] . СЧ.

В пренебрежении этим условием и предположении постоянств; [Н+], для 10'] (так и для [НО ]) получается обычная форма зависи мости - пропорциональность I1 , что приводит к сильно завышенно: оценке [О*]ст. С учетом (V) для С0~3ст получается выражение:

гк.ло;]3 + г^лон-по:]2 +

40 2 40 2

+ [к, 7со23 [Н] +к23[Н2023 {ОН]1-кд[023 {]]£0" ] - ш.

-(со-1+к9[0г][е;ч]+к17[02][Н]+к23[Н202][0Н]}к36/к35 =0 .

Подставив значения констант скорости и выходов дл. ^-излучения, получили следующие зависимости для стационарны: концентраций продуктов:

[02] = 0.4062 с£ , [ОН] = 3. 3' •10"7 1/сС,

[Н202] = 0.2216 а , [е" ] = 2. 7- •ю-10 1/4,

[Н23 = 0.0350 а , [Н] = 1. 2 •ю-10 1/4,

[0-] = 7.7-Ю"5 11/3, с но2 з- = 4. 0 •ю-4 12/3

Зависимость концентраций молекулярных продуктов от и совпадает 1 экспериментальной Срис. 1).

Оценка границы приленилосли приближенного леханизда. Основ ной его недостаток - пренебрежение реакциями радикал-радикал. И выражений (VII) следует, что

[01] > [НО,] » [ОН] » [е" ] > [Н] ,

£ с. ДС|

то есть из межрадикальных реакций в первую очередь необходим учитывать реакцию ОН + 0~ —» ОН" + 02 ( 22). Большая часть радика лов ОН расходуется по реакциям, включенным в приближенный меха низм, при выполнении неравенства

к2210НЗ 10"3 < к23[0Н][Н20г) + к25[ОН]СН23. Подставив сюда выражения для концентраций, из равенства получи величину с^ . Применение приближенного механизма обосновано, если

а) при данной мощности дозы выполняется условие сОс^О.Об 11/3

б) при данном с£ выполняется условие I < (й/0.06)3

Растворы перекиси водорода. Наблюдаемый выход разложения пе рекиси водорода практически не зависит от мощности дозы дл ^-излучения. Расчет хорошо согласуется с экспериментом. При им пульсном радиолиэе в нейтральной среде, так же как и для чисто воды, накопление водорода происходит нелинейно с дозой. Расче

а, М

Рис. 1. Зависимость СК молекулярных продуктов радиолиэа от и. 1=4. 2 -Ю13 эВ/Слитр-с). Точки - литературные данные. Кривые - расчет. Сплошные рассчитаны по механизму табл. 1, пунктирные - по приближенному.

0(-НгОг)

О 200 400 600 800 [НгОг]0, мкмоль/литр

Рис. 2. Зависимость 6(-Н202) от [Н202]°. СН,]0 =780 мкмоль/ литр. 1=4.1 -10 эВ/Слитр-с). Точки - литературные данные, кривые - расчет. Сплошная кривая - расчет по нашей модели, пунктирная - по литературной.

согласуется с экспериментом при [ Н20210 вплоть до 10"3 М. При более высоких концентрациях перекиси водорода вычисления даст завышенные значения. Это связано с игнорированием зависимости трековых выходов от концентрации перекиси. Но даже и так облает! [Н202]° в которой происходит снижение G(H2) передается правильно.

В кислой среде кривые накопления Н2 нелинейны уже пр* £Н20230 = 10"4 М, так как в промежутке между импульсами, при временах t > 10"2 с, появляется 02 - акцептор атомов Н. Для согласи* с экспериментальной зависимостью необходимо учитывать зависимост! трековых выходов от [Н202].

Растворы водорода и кислорода. Данные по облучению растворов, содержащих 7-10"4 М Н2 и от 10~5 до 6-10"5 М 02 описываютсг полуколичественно. Расчет неплохо передает характер накоплена Н202, согласуются и максимальные ее концентрации, однако вычисленное время достижения максимума на 20+30% меньше наблюдаемогс (экспериментальный разброс времени достижения максимума й15%).

Растворы водорода и перекиси водорода, ^-радиолиз такил растворов описывается нашей моделью хорошо, в отличие от описанных в литературе (см. рис.2). Дозные кривые исчезновения перекиси водорода совпадают с экспериментальными во всем диапазоне доз.

Растворы водорода, перекиси водорода и кислорода. Модель хорошо предсказывает кинетические кривые концентраций молекулярные продуктов радиолиза от дозы.

В четвертой главе рассмотрена зависимость стационарных концентраций продуктов радиолиза от мощности дозы.

С учетом продуктов электролитической диссоциации воды и ее радиолиза, имеет место следующая форма уравнений сохранения: t Н203 +[ ОН" ] +[ ОН] +2[ 11,0., ] +21Н02) +2[ 0" ] +2[ 02 3 =

[Н20]0+[0Н-]°+2[Н202]0+2[02]° ,

2[Н20]+[Н*]+[ОГ]+[Ш+2[Н2ЫОШ+2[Н202ШН02] = (VIII) 2[H20]°+[H,]0+[OH-]0+2[H2]0+2[H202]° , [ШЧОГЫОГЫе- 3=0,

2 aq '

В облучаемой воде протекают только моно- и бимолекулярные реакции, уравнения химической кинетики имеют вид: <£Y ] м м

— = G I + £ S"k [Y3IY3 + £S"k[Y3, u=l.....М (IX)

dt u l-> 1 J tíi 1 1

где S? - стехиометрический коэффициент, указывающий сколько частиц Yy образуется в реакции между частицами Yt и Yj с константой скорости k ; S" аналогичный коэффициент для мономолекулярной

реакции, k - ее константа скорости, М - число химических частиц.

Пусть Р - число линейно-независимых уравнений в системе СVI113. Для воды можно, пользуясь СVIII), избавиться от дифференциальных уравнений для трех частиц, например, Н20, Н* и ОН".

Реакции продуктов радиолиза по большей части являг)тся бимолекулярными. В "мономолекулярном" виде обычно записывается лишь кислотно-основные равновесия типа НА <—► Н* + А" . Для электролитической диссоциации воды время установления равновесия мало (примерно 10"4 с). Этот процесс поставляет ионы водорода и гидро-ксила в систему с такой же скоростью, как и излучение с мощностью дозы 4-Ю22 эВ/Слитр'с). Предположив, что кислотно-основные пары находятся в равновесии, получим

tHA1 =Кравн [Н+] [А"]' где Кравн - константа равновесия. Стоит подчеркнуть, что данное

выражение верно, если только кислая и основная формы частицы обладают относительно малой и приблизительно равной реакционной способностью. В противном случае они могут успеть прореагировать до установления равновесия [НА] = const-[А"]. Гидроперекисные радикалы с молекулярными продуктами радиолиза воды реагируют медленно, поэтому для них это приближение кажется обоснованным.

Если не создавать специальных условий, то в паре Н/е~ч равновесие не успевает установиться, так как гидратированный электрон имеет весьма высокую реакционную способность. Если бы равновесие успевало установиться, то е~ч наблюдался бы только в щелочной среде. Так как реакционная способность атомов Н и различна, то важно, с чем прореагирует электрон прежде - с ионом гидро-ксония либо непосредственно с интересующим нас веществом. Для воды самой важной оказывается пара реакций е~ +Н202 и Н+Н202. Их константы скорости отличаются на три порядка. "Ь кинетической точки зрения, принимая во внимание только реакции гидратированного электрона, среда является кислой, если выполняется условие

V +н* Iff] »V [02зст ♦ ke- [WCT ,

aq aq 2 aq 2 2

и нейтральной, если

V ÍH*] « V ro2]CT ♦ ке- cWCT .

aq aq 2 aq 2 2

Так как [Н*] слабо зависит от мощности дозы, а [02]ст и [Н202]ст растут с ней, то мы можем с увеличением мощности дозы "переместиться" из "кислой" в "нейтральную" область.

Исключив из рассмотрения матрицу, продукты электролитической диссоциации и реакции продуктов радиолиза с матрицей, имеем возможность уравнения стационарности записать в виде:

БЛ + £ 51 к [У ]СТ[У 1СТ = О, 1=1.....М\ (X)

М' - число частиц, концентрацию которых мы описываем дифференциальными уравнениями. Для воды М'=М-3. Решать СХ) надо совместно с системой уравнений (VIII), из которой подобным же образом удалены те же частицы, дифференциальные уравнения для которых мы исключили. Например, вычитая в (VIII) из удвоенного первого уравнения второе и вычитая из результата третье, получим:

410.,] +2[Н202] -2СН23 +[0Н]+3[Н02НЗ[02Ые;ч]-(Ш =

4[02]°+2[Н202]°-2[Н2]° = 2 с< (XI)

Концентрации в систему (X) входят в виде парных произведений, ее решения обладают следующим свойством: если есть решение

при мощности дозы ^ , то [У /11)'/2 будет являться решени-

ем при мощности дозы равной 12.

РаЗиодиз чистого растворителя. Для воды имеем;

4Шг3 +2ГН202]-2[Нз3 +СОН! +ЗГНО ] +ЗС0"]-[е"ч3-1НЗ = О (XII) Уравнение однородно. Если IУ^ 3^ его решение, то произведение всех на произвольное число также является решением. В

частности, решением является и [У11^т-(12/11 )1/2. То есть СК молекулярных и радикальных продуктов радиолиза пропорциональны 11/г. Это, естественно, не относится к матрице и продуктам ее электролитической диссоциации. Расчет .совпадает с экспериментальной зависимостью СК ЕН2023 и 210 ШН^] от \1/2 (см. рис. 3).

Из рис. 4 видно, что I1/г-закономерности для молекулярных продуктов выполняются не во всем интервале мощности дозы, а лишь начиная с некоторого значения I, порядка 10 Гр/с. Ниже этого значения среда не является кинетически "нейтральной". При очень высоких значениях I соотношение [Н202]ст/[02)ст увеличивается ввиду "закисления" среды. I1 ^-закономерности при I > 10 Гр/с удовлетворительно выполняются для высокореакционноспособных радикалов - Н, е~ , ОН.. Плохо выполняются они для 0" и НО,. Основная

Д<] ¿.С-

причина заключается в том, что диссоциация Н02 приводит к подкис-лению среды. Поэтому при [0~] > СН*" приближенно имеет место равенство Е Н* 3 = [0~]. Ввиду такого изменения рН среды соотношение [Н02Зст/С0-Зст увеличивается. Однако С[Н02 3 +[0~ 3 Эст все-таки подчиняется I -закономерности.

I1 ^-закономерности выполняются в кислой и нейтральной средах. В промежутке находится переходная область. Середина переходной области приходится на мощность дозы, при которой [ Н20 3ст сравнивается с С Н*]0. Внутри переходной Области [ Н2 ] и

[С], мкмоль/литр

60--■-1-1-^

(Гр/с)1

Рис. 3. Зависимость СК Н20 и суммы (Н20 + 2 02) от I1*2. [023°=5-10" М. Точки - лите-

ратурные данные, расчет.

кривые

[С].М

Рис. 4. Зависимость СК от I для исходно чистой воды. Точки - Н202, литературные данные, кривые - расчет. Сплошные линии рН=7, пунктир - рН=5.

ттн^тш^Унщ Н]лч ипц гчпц ; игучпщ тлщ 1 "э 1 10 3 10

[Н202] растут весьма медленно - примерно пропорциональны I .

Кривые зависимостей СН2]ст и [Н202]ст от I начинает расходиться друг от друга для всех значений рН при выполнении условия ке- СН*]° = 0.6 ке- 0 [Н,02]ст . CXIII)

aq aq 2 2

С дальнейшим ростом I скачком возрастает C0Z3 . В середине переходной области tH2023CT=CH2]CT=tH+]°. Если CYJ°T решение (Х)+(ХП) при рН, и I,, то СУ l^CYJ^CCH^/CH*]") - решение при рН2 для 12=11ССН+]2/СН+]°),г. Расчетные кривые накладывается друг на друга в координатах lg[Yt3CT от lgl, если их смещать по оси абсцисс на величину ДрН=рН1 -рН2, а по оси ординат на 2ДрН.

Радиолиз растворов водорода, кислорода и переписи водорода. Если растворитель изначально содержит стабильные продукты радиолиза, то СК зависят не только от мощности дозы, но и от начальных концентраций добавок Сем. СXI) ). Решение можно придать вид:

CYt]CT = ptCI,oO = ptCI,2C02]0+[Hz02]°-[H2]0). (XIV)

Пусть -f Yt 3 есть решение (XD+CX) для Ij к d^. Тогда при мощности дозы I2 CYt]2T=CYl]^T(I2/I1)'/2 является решением системы (X). Так как (XI) неоднородно, то £ У 12т является его решением при другом значении с(: cxz=cC1CIz/I )' .

Построим семейство зависимостей (XI) от d при различных значениях I. в логарифмических координатах - lgiCY^l07) от lgci. При выполнении I1 ^-закономерностей кривую для" мощности дозы Ij можно совместить с кривой для мощности дозы I . Для этого надо сдвинуть ее по обеим осям на величину lgCI2/Ij) . Расчеты для растворов 02 и Н202 показывает хорошуе выполнимость I172-закономерности. Для растворов Н2 это не так С ЕН20232T<t Н"*" ] и е~ч исчезает, в значительной мере, в псевдомономолекулярных реакциях).

В пятой главе рассмотрено влияние вида излучения на процесс радиолиза воды и выявлено условие реализации его стационарных состояний.

Зависимости трековых выходов от ЛПЭ излучения для разных типов излучения в пределах разброса экспериментальных данных ложатся на непрерывные кривые (разные для кислой и нейтральной сред).

С помощью приближенного механизма из зависимости трековых выходов от ЛПЭ нашли аналитические выражения стационарных концентраций как функции ЛПЭ для этих систем. При высоких ЛПЭ выражение (II) для отношения СК £Н202]/СН23 остается неизменным, а для

С Н,О, ЗЛО,] имеем: ,

к. к., СН.0,32

{вАЛ "V^ -чГ +

+ CG„- -G,,

G„

+ CG-+V

= 0 .

VA

k,

)

2 k.

co2i

С XV)

2 2 2 1одстановка решения СП) и ¡ерекиси водорода через d:

СXV) в CI), позволяет выразить СК

[Н2023 = d /

1 + 2

сн2о2]

[Н2] [НО,

г)

С XVI)

1ри повышении ЛПЭ [О^/ГН^З уменьшается, а ГН^/СН^] растет, гоэтому знаменатель СХУГЭ уменьшается, обращаясь в ноль при ЛПЭ >авном 2.2 зВ/А. Таким образом существует критическая ЛПЭ, 1ПЭКрИТ, при превышении которой стационарное состояние при радио-шэе растворов кислорода или перекиси водорода становится недос-•ижимым. Поскольку при ЛПЭ>1.3 эВ/А [0.3/СН0 К10~2, этим членом

южно пренебречь, для определения ЛПЭ

крит

[Н23

ÎW

23

Н„

2 2

получаем условие:

1 . СXVII)

Сн о + Go* " GH 2 2 2 2 с учетом всех реакций Стабл.

25 он

Для определения ЛПЭкрит ¡еделения удобно использовать величину dfYl/Idt Сем

—I—I_I I. I

рис.

1) 5).

оп-Для

12 3 4 излучения, эВ/А

Рис. 5. Зависимость нормированной на мощность дозы и экстраполированной на бесконечное время скорости накопления водорода от ЛПЭ.

[сходно чистой воды ЛПЭкрит=2.2 эВ/А, для воды насыщенной 02 - 2 iB/A , что находится в хорошем согласии со значением 2.2 эВ/А, [редсказываемым приближенным механизмом. При введении Н2 СК проектов радиолиза существенно понижаются, а ЛПЭКрИТ возрастает.

Взаимодействие изотопа бора с тепловыми нейтронами приводит : ядерной реакции 10BCn,oOTLi, дающей излучение с очень высокой ИЭ - 22 эВ/А. Скорость генерации частиц смешанным излучением ;ается выражением:

G22const [Н3В03]

■де - выход частицы при у радиолизе, 1^. - мощность дозы ■-излучения, в22 - выход частицы при радиолизе продуктами ядерной

реакции, const - константа, пропорциональная плотности потока тепловых нейтронов. Эффективные выходы частиц (скорость генерации частиц, деленная на суммарную мощность дозы) определяются формулой:

6 I +G22const[H3B03]

Go** = ——- = GyXv * G (1-ху) СXVIII)

I^.+const[H3B03] *Г 22 г

(здесь х^. доля, вносимая ^-излучением в суммарную мощность дозы). Такчто, введением Н3В03 можно плавно менять выходы частиц от значений, соответствующих излучению с ЛПЭ от 0.02, до почти 22 эВ/А.

Модель хорошо описывает кривые накопления молекулярных продуктов радиолиза. Имеется [Н3В033крит (0.02 моль/литр), выше которой стационарное состояние отсутствует. Расчета по приближенному механизму ((XVIII).(XVII)) дает близкий результат: 0.023 моль/литр. Добавки водорода повышают Г НэВ03]КрИТ•

Для смешанного п,г-иэлучения ядерного реактора, приняв для быстрых нейтронов ЛПЭ равным 4 эВ/А, получим критическое значение Xj,=l/8. При доле ^-излучения в общей мощности дозы, меньшей этоС величины, стационарное состояние оказывается недостижимым.

Для отношения кгзЛг5 имеет место сильный изотопный эффект. Для легкой воды оно определено нами равным 1.07. Используя литературное значение отношения 0.71 для тяжелой воды, получим

^крит^1 эВ/А-.

В шестой главе изучено влияние свободного газового объема

над радиолизуемой жидкостью на кинетику накопления молекулярных продуктов радиолиза и на их стационарные концентрации.

Пусть объем жидкости равен Vx, а объем свободного пространства над ней равен Vr. Предполагается, что радиолизом в газовой фазе можно пренебречь. Рассмотрение ограничено предельным случаем равновесного распределения газов между фазами.

Равновесное давление газа над раствором дается законом Генри: Рд = hA tA] ChA коэффициент Генри). Ввиду слабой растворимости в воде доли Q и кислорода и водорода находящихся в 2 2

жидкой фазе быстро убывают с ростом Vr. При комнатной температуре Q0 =0.5 уже при V^.V^O.032, a QH =0.5 при Vr:Vx=0.019.

Выведенные с помошью приближенного механизма выражения (II) и (III) для отношений СК сохраняют свою силу и при контакте радиолизуемой воды с газовой фазой. Необходимо только лишь переписать уравнение материального баланса (I) с учетом наличия газовой фазы. Для СК Н202 получено выражение:

[Н202] = «/

Г Ч 2(1 +-—

I- ИТ V..

Г02]

V, [н2о2]

+ 1 - С1+-

н_ ИТ

Уг —)■ v.

Г&,]

СХ1Х)

Отсюда Скомнатная температура, ^-излучение, раствор кислорода):

[02]01

[н2о2зс

'[Н2]ст

= 1.83 о£ / (4.52 +

107.2

Ч / (4.52 + 107.2 V, 0.15 о£ / (4.52

ГУ-107.2 У„/У_).

(XX)

г к

с£ = 2 (1 + 31.48

-)

[02]°

Количество радиолитических водорода и кислорода (в жидкости и газе) растет приблизительно линейно с V , что обуславливает увеличение времени радиолиза,'требуемого для достижения стационарного состояния. Расчетное время облучения, необходимое для накопления в жидкости водорода до концентрации [Н21=0.95-[Н_]СТ линейно зависит от Для 1=1.9 -1013 эВ/(литр-с), С023 =

3-10"4 М, Уг: V =1.6 оно превышает 10 суток. Для получения сравнимых результатов для разных отношений объемов газ:жидкость необходимо сопоставлять их при разных поглощенных дозах, тем больших, чем больше При одинаковой дозе, мы получим качественно не-

верный вывод об уменьшении СК с ростом свободного объема, иногда встречающийся в литературе.

Для радиолиза исходно чистой воды СК значительно возрастают

с увеличением У_:V, (см. рис. 6). Из-за соотношения растворимос-г ж

[С],мкмоль/литр

Рис. 6. Зависимость расчетных значений СК продуктов радиолиза в жидкости от отношения объемов газ:жидкость. [021°= 10" 7М. 1=1. 9 -1013 эВ/(литр-с).

V V

•Г' Ч

гей 02 и Л.

и о2шн2о2ык2

¡ависимости от Уг: V .

в ходе облучения в жидкости величина увеличивается, что и приводит к росту СК и их

Если 2Ь„ =Ь„ 2 2

(в этом случае газы растворя-

ются в воде в "стехиометрическом" соотношении 2[Н2 3 =[02 3 3, влияние свободного объема на СК практически отсутствует.

Исследовав зависимость знаменателя выражения (XIX) от свободного объема при различных ЛПЭ, обнаруживаем, что для ЛПЭ >0.3 эВ/А он обращается в ноль при некотором значении Уг: Уж. Начиная с этого отношения объемов стационарное состояние становится нереализуемым: наличие свободного объема резко уменьшает область значений ЛПЭ, в которой возможно образование стационарного состояния; х^КрИТ для п,г~излучения возрастает с

Важными случаями систем с массообменом является кипящая и барботируемая газом вода. Здесь существует возможность поддерживать концентрации растворенных в жидкости газов практически постоянными- в течении всего времени облучения. Г Н2 3 и [02 3 в растворе соответствуют растворимости при данном парциальном давлении их в пузырьках газа. При продувании смеси Н2-02~Не для СК Н202 из приближенного механизма получено (комнатная температура, ^-излучение) уравнение:

[Н202]=0.17[02]+0.1[Н2] + [с0.17[02)+0.1[Н2])г+1.24[02][Н2])1/2, довлетворительно описывающее экспериментальные данные.

Уравнения материального баланса в отсутствие газовой фазы и при ее наличии отличаются друг от друга лишь численными значениями коэффициентов. Поэтому I1 ^-закономерности выполняются примерно с той же точностью, что и в отсутствие газовой фазы.

Основные результаты и выводы.

1. Создан комплекс программ, позволяющий эффективно моделировать процессы радиационно-химической кинетики. Комплекс отличается от описанных в литературе аналогов

- более высокой точностью и надежностью, позволяет без проблем решать задачи, непосильные другим программам, в частности, производить точный расчет СК;

- гораздо более удобным вводом информации (схема реакций задается на языке, практически совпадающем с обычной химической записью);

- широким спектром возможностей расчетов (прямая задача, оптимизация параметров теоретической модели процесса, автоматическое отбрасывание несущественных реакций, анализ чувствительности поведения системы к различным параметрам);

- удобным выводом результатов (всевозможные таблицы, гистограммы и графики).

2. Построена модель радиационно-химических■процессов; проведена частичная оптимизация параметров модели; полученный согласо-

ванный набор констант скорости- позволяет удовлетворительно описывать в рамках одного подхода результаты как стационарного, так и импульсного радиолиза.

3. Зависимость СК продуктов радиолиза воды от мощности дозы ионизирующего излучения имеет, вообще говоря, более сложный характер, чем предсказывается I1/2-закономерностями Эршлера. I1 ^-закономерности справедливы либо в нейтральной, либо в сильно кислой среде. При промежуточных значениях рН они не выполняются.

Показано, что при радиолиэе воды с ростом мощности дозы осуществляется переход от одной I1 ^-закономерности, характерной для кислой среды, к другой, характерной для нейтральной. Форма кривой tY]CT=p(D, выражающей эту зависимость, в предположении о независимости выходов от концентрации продуктов радиолиза и рН носит универсальный характер и годится для любой кислотности среды.

Применимость I1 ^-закономерностей зависит от начальных условий. Для растворов кислорода или перекиси водорода они выполняются, а для растворов водорода - нет.

Очевидно, что при повышенных температурах I1 ^-закономерности выполняться не будут, так как начнет проявляться мономолекулярный термический распад перекиси водорода.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации.

1. Бугаенко В. Л., Гришкин В.Л. Пакет программ для моделирования процессов химической кинетики. Описание метода. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1980. » 50. - 19 с.

2. Бугаенко В.Л. , Гришкин В.Л. Пакет программ для моделирования процессов химической кинетики. Описание ввода данных. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1981. * 54. - 40 с.

3. Бугаенко В.Л., Гришкин В. Л. Программа построения графиков с горизонтальной осью абсцисс на АЦПУ или экране алфавитно-цифрового дисплея. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1984. f 70. - И с.

4. Бугаенко В.Л., Гришкин В. Л. Пакет программ для минимизации функции общего вида. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1985. # 93. - 43 с.

5. Бугаенко В.Л. , Григорьев С.П. , Смирнов С. Е. Пакет программ GPACK для обмена информацией между оперативной памятью ЭВМ и ее внешними запоминающими устройствами на ЭВМ ЕС и БЭСМ-6. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1988. W 4. - 7 с.

6. Бугаенко В. Л. , Бяков В. М., Гришкин В. Л., Третьякова Н. И. Механизм радиолиза водных растворов метанола. // Химия высоких энергий, 1988. Т.22, № 4, с.301-304.

7. Бугаенко В. Л. , Кабакчи С. А. , Зансохова А. А. , Пикаев А. К. Применение пакета программ KINETIC для описания кинетики реакций

ионов водорода и гидроксила при радиолизе водных растворов рН индикаторов. // Химия высоких энергий, 1989. Т.23, № 1,с.9-12.

8. Бугаенко В. Л. , Гришкин В. Л. , Ничипор Г. В. Расчет кинетики терморадиолиза N02 методом Гира. // Изв. АН БССР, серия ФЗН, 1989. » 4, с.17-21.

9. Бугаенко В. Л. , Бяков В. М. , Гришкин В. Л. , Пикаев А. К. , Пономарев А.В. Внутритрековые реакции при импульсном радиолизе метанола. //Докл. АН СССР, 1987. Т.295, №5, с. 1148-1152.

10. Бугаенко В.Л. , Бяков В. М. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1991. № 74. - 24 с.

11. Бугаёнко В.Л., Бяков В.М. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. II. Влияние характера облучения и рН среды на радиолиз под дейст~..йм г-лучей и быстрых электронов. /М.: Препринт. ИТЭ*, 1991. * 112. - 19 с.

12. Бугаенко В. Л., Бяков В. М. Количественная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислог рода и перекиси водорода. III. Радиолиз жидкой воды под действием слабо ионизирующего излучения в замкнутой однофазной системе. /М.: Препринт. ИТЭФ, 1992. № 55. - 29 с.

13. Кабакчи С.А., Бугаенко В. Л. 0 математическом моделировании радиолиза жидкой воды при высоких температурах. // Химия высоких энергий, 1992. Т.26, » 5, с.398-402.

Научно-исследовательский институт технико-экономических последовал**.

Москва, ул. Наметкижа, 14 Лаборатория обзорной и реферативной НТИ х подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15 а

Подписано в почать 24.03.92 Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

1,25 пвч.л. Заказ №

Изд. £ 191 1,23 уч.-изд.;

Бесплатно