Количественное моделирование в газофазной кинетике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

л -

^ и и ->

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.124+541.127

ГОЛЬДЕНБЕРГ Михаил Янкелевич

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ГАЗОФАЗНОЙ КИНЕТИКЕ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1990 г.

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР имени академика H.H. Семенова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор БЫКОВ В.И.

доктор физико-математических наук, ЗАСЛОННО И.С.

доктор физико-математических наук, профессор ЛОСЕВ С.А.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова.

—' , о

Защита диссертации состоится « Ь >> ни?'¿-л 1990 г. в « •// » часов на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при ИХФ АН СССР по адресу: 117977, Москва, ГСП-1 ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан << ^ » ¡.и-УНЯ 1990 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета Д.002.26.01 доктор химических наук, профессор

Б.Р. ШУБ

/

- т^'Ч 'АКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

тУАЛЬНОСТЬ. Фундаментальной научной проблемой химической физиКи является установление механизмов сложных химических процессов на базе изучения элементарных реакций, совокупность которых формирует процесс.

Количественная кинетическая модель процесса является фундаментальной научной основой для теоретически обоснованного решения этой проблемы. В практическом плане модель позволяет вырабатывать научно обоснованную стратегию управления сложными процессами, является теоретической базой для их прогнозирования и создания новых процессов и новой техники.

Математическое моделирование сложных кинетических процессов позволяет, используя весь объем имеющейся априорной информации, создавать модели, обладающие предсказательной силой, уменьшая при этом количество дорогостощих экспериментов.

Моделирование химических процессов включает в себя получение информации о элементарных реакциях на базе моделей различного уроЕня для построения макромодели; количественный анализ макрокинетической модели; разработку численных алгоритмов и программного обеспечения.

Бурное развитие вычислительной техники и математических методов моделирования привело к установлению новых взаимосвязей между экспериментом и теорией, что привело к созданию нового научного направления - вычислительной химической физики.

Разработка методов математического моделирования элементарных процессов, построения и численного анализа моделей сложных физико-химических процессов, а также создание на базе этих методов набора численных алгоритмов и программ и применение их для изучения конкретных физико-химических процессов,является актуальной проблемой современной вычислительной химической физики, что и составило основное содержание настоящей работы.

ЦЕЛЬ ИССЛЕЛОВАНИЯ состояла:

I. В разработке методик построения и анализа количественных кинетических моделей сложных газофазных химических процессов с применением ЭВМ и создание алгоритмов и программ, реализующих /- Ч5Л

эти методики.

2. В изучении в рамках статистических теорий и на основе моделирования молекулярной динамики элементарных процессов с участием неравновесно возбужденных частиц, играющих важную роль при моделировании реакции с энергетическим разветвлением цепей.

3. В исследовании на основе разработанных методик модели процесса окисления метана при высоких давлениях и исследовании ряда практически важных элементарных реакций в рамках статистических теорий.

Это потребовало создания численного аппарата как для количественного изучения элементарных стадий на этапе формирования модели, так и для всестороннего анализа построенной макроскопической модели.

В результате проведенной работы реализован подход к исследованию механизма сложных физико-химических процессов на основе вычислений, позволяющих как получать новые данные по элементарным реакциям, необходимые для построения кинетической модели, так и проводить количественный анализ построенных моделей. Реализация этого подхода и решение возникших в процессе работы задач, привело к развитию научного направления в изучении процессов химической кинетики - математического моделирования сложных физико-химических процессов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА данной работы определяется кругом задач, решаемых в работе, и полученными результатами.

- Разработаны методики численного кинетического изучения моделей сложных физико-химических процессов, основанные на анализе коэффициентов локальной чувствительности и весовых характеристиках элементарных стадий, которые позволяют выявлять влияние отдельных элементарных стадий или их групп на кинетику и состав продуктов реакции. Сформулированная методика анализа количественных кинетических моделей и разработанные на ее основе программы были использованы для изучения количественной модели окисления богатых метан-кислородных смесей при высоком давлении.

- Статистическая теория РРКМ была использована для: оценки прочности связи в частице на основе согласования экспериментальных данных по зависимости константы скорости

элементарной реакции от чавления и статистических расчетов этой зависимости; оценки скорости ассоциации частиц при неравновесном возбуждении одного из реагентов. Были оценены: энергия с-о связи, в радикале СР3о2, константа скорости ассоциации реакции всь*+ и(сн3)3+ м при селективном возбуждении трихлорида бора со2-лазером. В рамках теории РРКМ были рассчитаны константы скорости реакций термического распада метилгидропероксида и ацетальдегида, играющих ключевую роль в процессах термического и окислительного превращения углеводородов,

- Проведено моделирование различных элементарных актов, определяющих процесс энергетического разветвления цепей, протекающих по мономолекулярному механизму: восстановлена функция распределения энергии в молекулах фтористого этила образующихся в актах химической активации; разработаны" различные модели ППЭ молекул метанового ряда, позволяющие моделировать процессы молекулярной динамики; проведено сравнение времен жизни химически активированной молекулы СН2Р1, оцененными из расчетов молекулярной динамики и в рамках статистических методов; проанализировала эффективность различных видов энергии в процессе распада СНЕ3 по карбенному механизму.

-Создан комплекс программ для математического моделирования элементарных и сложных химических процессов, включающий программы: моделирования процессов молекулярной динамики; решения основного кинетического уравнения теории мономолекулярных реакций; расчетов в рамках теории РРКМ; решения кинетической задачи совместно с расчетами коэффициентов локальной чувствительности и весовых характеристик элементарных стадий.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Применение разработанных методов и созданных на их основе программ для ЭВМ является расширением методологической.базы количественной кинетики.

Эти методы могут быть использованы при разработке математических моделей процессов перереботки природных газов, 2- Н35

очистки отходящих газов промышленных производств, физико-химических процессов е атмосфере и в активных средах лазеров. Созданные на их основе программы могут Сыть использованы при создании автоматизированных баз данных по химической кинетике.

Численные процедуры анализа элементарных стадий могут быть использованы при анализе экспериментальных данных и для расчетов новых кинетических и термодинамических данных.

Полученные в работе кинетические и термодинамические данные используются в различных математических моделях термического и окислительного превращения углеводородов, химических лазеров. Эти данные могут также быть использованы при наполнении соответствующих баз данных.

Результаты анализа модели окисления метана положены в основу разработки новой технологии получения метанольного продукта неполным прямым окислением природного газа при повышенных давлениях (авторское свидетельство № I33647I от 8 мая 1987 г).

Разработанная программа решения прямой кинетической задачи (совместно с A.B. Крестининым) зафиксирована в Государственном фонде алгоритмов и программ (П000536 №11,1974 г.).

Программа расчета элементарных реакций в рамках статистических теорий используется как в ИХФ АН СССР, так и в других научныг учреждениях. Эта программа внедрена в НИФХИ им. Карпова Л.Я. и используется для изучения химических газофазных реакций в рамках статистических теорий.

Программа расчета и анализа кинетических моделей используется в ИНХС АН СССР им. A.B. Топчиева для моделирования плазмсхиыических моделей и в Казахском МНТЦ "СВС" для моделирования процессов крекинга углеводородов. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПРЕАСТАВЛЯЕЫЫЕ К ЗАЩТЕ:

1. Методология применения математических методов при построении и анализе количественных кинетических моделей сложных газофазных процессов.

2. Численные методики анализа кинетической модели, основанные на формировании специальных функций коэффициентов локальной чувствительности и весовых характеристик скоростей элементарных стадий, позволяющие изучать механизмы протекания

сложных реакций, выделят' элементарные реакции и их группы, ответственные за те или иные особенности кинетики процесса.

3. Численная методика определения энергии связи на основе сопоставления экспериментальных и теоретических зависимостей от давления константы скорости мономолекулярного распада, происходящего по этой связи.

4. Моделирование элементарных процессов, определяющих энергетическое разветвление цепей.

5. Исследование модели окисления богатых метан -кислородных смесей при повышенных давлениях.

6. Расчеты констант скорости различных элементарных реакций, играющих важную роль в газофазных процессах.

7. Программный комплекс для количественного моделирования с применением ЭВМ сложных газофазных процессов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИЯ. Диссертация состоит из введения,0 пяти глав, основных результатов и выводов работы, списка использованной литературы. I глава посвящена рассмотрению общих проблем построения и математического анализа количественных кинетических моделей сложных газофазных реакций. Во П главе рассматриваются йетодики получения кинетических данных по элементарным реакциям в рамках статистических теорий и представлены результаты исследования конкретных реакций. Ш глава посвящена численному моделированию элементарных реакций возбужденных частиц, определяющих процессы энергетического разветвления. В М главе представлены результаты анализа количественной кинетической модели -окисления метана при высоких давлениях и расчет констант скорости реакций термического распада метилгидропероксида и ацетальдегида. В V главе описаны вычислительные алгоритмы, положенные в основу программного комплекса, созданного для построения и анализа количественных кинетических моделей.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты, положения и выводы диссертации докладывались и обсуждались: на VI координационном совещании по константам скорости газофазных реакций ( Черноголовка 1978); Н и V Всесоюзных

конференциях "Математические методы в химии" (Ростов Великий 1979, Ереван 1982, Грозный 1985); Л Семинаре но реакционной

способности возбужденных частиц ( Новосибирск СО АН СССР 1980 ); D и U Всесоюзных симпозиумах "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка 1985, 1987 ); VI и \Ш Межинститутских семинарах по неравновесной химической кинетике ( Москва, МНХС АН СССР ,1985, 1987); I Международном симпозиуме института горения и окисления ( Будапешт, Венгрия 1982); VI Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву < Ташкент

1986); IX и X Международных симпозиумах по газовой кинетике ( Бордо, Франция 1986, Сванси, Великобритания 1988); XI Международной конференции по фотохимии (Будапешт, Венгрия

1987); XXI Международном симпозиуме по горению (Мюнхен , ФРГ, 1986); Всесоюзном семинаре "Физико-химическая кинетика в газовой динамике" (Москва, Институт Механики МГУ, 1987); на конкурсах научных работ ИХФ АН СССР.

По материалам диссертации опубликована монография и 33 печатных работ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ /ЩССЕРТАЦШ

ГЛАВА I МЕТОЛУ ЧИСЛЕННОГО АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МОЩЕН.

В этой главе рассматриваются основные задачи, возникающие при численнвм анализе количественных моделей сложных газофазных процессов. Количественная кинетическая модель сложного химического газофазного процесса представляет собой совокупность всех надежно установленных элементарных реакций, существенных в определенном диапазоне условий, с приписанными им значениями констант скорости. В работе рассматриваются изотермические гомогенные процессы без учета процессов массо-и теплопереноса.

Количественный анализ модели химического процесса позволяет решать несколько связанных медцу собой задач.

Первой была- сформулирована задача выделения минимального числа входящих в механизм химической реакции элементарных стадий, необходимых'и достаточных для его описания.

Вторая задача связана с выявлением стадий процесса или их групп, ответственных за формирование характерных особенностей

кинетики и состава пр^чуктов. Это позволяет определять . требования к достоверности констант скорости этих стадий.

Третья задача численного исследования модели химического процесса связана с изучением кинетического механизма процесса. Кинетический механизм процесса в широком смысле включает в себя представления о кинетических закономерностях процесса, таких как установление активных компонентов реакции, кинетическая классификация элементарных стадий, соотношения между скоростями отдельных стадий.

Одной из наиболее распространенных в настоящее время числовых характеристик, -используемых для исследования сложных кинетических схем, является коэффициент чувствительности решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики (СОДУ ХК) к вариации параметров. Величина отклика системы на вариации параметра характеризуется" коэффициентом чувствительности.

Параметром может быть константа скорости элементарной реакции в случае изотермического процесса, предэкспонент или энергия активации константы скорости в неизотермическом случае, или начальные концентрации. *

Разложим решение СОДУ ХК в ряд Тейлора по приращениям параметров Д:

х(1;До + Д Л) = х(1;Д0) -¿Т- А ^ +•••• (1-1)

где га - число параметров.

Ограничившись рассмотрением лишь малых изменений

параметров, можно учитывать только выписанные два первых члена

разложения. По величине и знаку соответствующей частной

производной можно судить о влиянии данного параметра на

кинетику процесса в ограниченной (локальной) области вариации

параметров. Для того, чтобы сравнивать между собой влияния

параметров, различающихся по величине и размерности,

используют безразмерные нормированные выражения: д 1п х I 3 I

Ри = а 1п V = (1'2)

называемые коэффициентами локальной чувствительности (КЛЧ). Эти коэффициенты характеризуют относительную степень влияния на

Ъ-1135

решение нормировано!! вариации параметров в малой окрестности исходной точки.

Зная КЛЧ первого порядка можно вычислить и чувствительность скоростей концентраций к вариации параметров. С помощью этих коэффициентов и особенно их знаков можно проводить кинетическую классификацию реакций и следить за возможными изменениями в этой классификации по ходу процесса.

Роль элементарной стадии в механизме процесса может быть определена по скорости этой стадии. Скорость элементарной реакции рассматривается как зависящая от времени функция и для сравнения этих функций используется та или иная норма функции.

Скорости элементарных реакций могут учитываться интегрально по ходу процесса, анализироваться в локальных точках времени, могут учитываться их парциальные веса и т.д. Такой анализ позволяет приписывать кавдой реакции определенный вес в формировании кинетики и состава продуктов. Эти веса будут у одной и той же реакции отличаться в зависимости от целей и способа вычисления веса. В дальнейшем будем называть эти веса, полученные из анализа скоростей элементарных стадий, численной весовой характеристикой элементарной стадии.

Обоснованность уровня существенности реакции может проверяться сравнением расчета по полной схеме с расчетом по укороченной схеме, из которой удалены элементарные реакции, весовые характеристики которых ниже заданного уровня.

В диссертации предложена методика анализа кинетической модели с помощью коэффициентов чувствительности первого порядка. Показано, как по абсолютным значениям КЛЧ можно ранжировать реакции по значимости и влиянию на тот или иной продукт реакции, а по их знаку определять, способствует ли данная реакция образованию или расходу того или иного вещества, причем это вещество в данной реакции может и отсутствовать. Предложена методика позволяющая, также проводить кинетическую классификацию реакций, т.е. определять реакции ускоряющие или замедляющие процесс по знаку КЛЧ.

Разработаны подходы, позволяющие наиболее надежно исследовать кинетическую модель на основе совместного анализа КЛЧ и различных весовых характеристик элементарных реакций.

Весьма продуктивным "вляется совместный анализ КЛЧ и интегралов скоростей элементарных стадий. Выделение существенных для образования данного продукта реакций, в которых этот продукт не принимает участия, можно провести по соответствующим КЛЧ, предварительно отранжированным по интегралам скоростей реакций, в которых этой продукт непосредственно участвует.

В работе (Уа^ба еЪ.а! 1985 ) анализ КЛЧ был обобщен для выделения груш реакций, наиболее существенно влияющих на кинетику протекания процесса. Изменение концентраций, происходящее при варьировании параметров модели определяется количественно с помощью функционала метода наименьших квадратов, квадратичная форма которого представляет собой определенную комбинацию КЛЧ.

Р п Г х (1;.,а) - х (1; ,а°) 1*

а (а) = Е Е —'-— —'--(1.3)

}=» 1=4 х. )

где а- вектор размера q, равного числу варьируемых параметров

о с -им элементом вектора а=1п , 1=1....... Р - число точек

дискретизации; с£=1пЛ5. (1,3) - элемент квадратичной формы

этого функционала равен:

= гЕГМ^^РгА)

Собственный вектор квадратичной формы этого функционала, соответствующий максимальному собственному значению, определяет направление в пространстве параметров, вдоль которого происходит наибольшее изменение функционала, т.е. наибольшее изменение характеристики процесса.

Нами метод функционалов был обобщен на случай определения . груш реакций, селективно влияющих на различные характеристики кинетического процесса.

Для различных характеристик процесса • можно получать различные функционалы и квадратичные формы, им соответствующие, которые будут характеризовать чуствительность 9тих характеристик процесса к вариациям параметров. Пусть необходимо определить группы элементарных реакций, которые

влияют на выход целевого продукта, но несущественно влияющие на расход основного реагента или на скорость реакции. Для решения этой задачи сформируем два функционала ааи <зь.

Функционал о характеризует изменение концентрации а -целевого продукта при вариациях параметров, а о концентрации В - исходного реагента. Если собственные вектора этих функционалов, соответствующие максимальным собственным значениям - ортогональны ,то это означает, что в пространстве параметров существуют направления, вдоль которых изменение констант приводит к изменению лишь одной концентрации, в то время как другая практически не меняется.

В случае коллинеарных векторов изменение параметров вдоль этих направлений приводит к изменениям обеих концентраций. Таким образом, комбинируя несколько функционалов, можно выделять группы реакций, селективно влияющие на характерные особенности протекания процесса.

На основе этого подхода сформулирована общая блок-схема, которая может быть положена в основу автоматизированной системы анализа кинетических моделей. Содержательная часть этой блок-схемы состоит в построении функционалов, соответствующих сформулированной цели кинетического исследования. Некоторые конкретные ' вида функционалов будут приведены при анализе количественной модели окисления метана при высоких давлениях.

БЛОК-СХЕМА

1. Задать функционал, соответствующий цели исследования.

2. Рассчитать кинетические зависимости, КЛЧ и весовые характеристики элементарных стадий.

3. Провести кинетическую классификацию элементарных стадий по знакам КЛЧ и значениям весовых характеристик.

4. Из значений КЛЧ сформировать квадратичную форму выбранного функционала. Найти максимальное собственное значение и соответствующий собственный вектор квадратичной формы.

5. Задавшись уровнем значимости е, выделить в собственном векторе те координаты, значения которых превосходят е.

6. В случае анализе нескольких функционалов, пункты 4,5

выполняются для все:- выбранных функционалов. Значимость придается тем координатам, которые были выделены для всех функционалов.

Выделенные тагам образом координаты определяют элементарные стадии, наибольшим образом влияющие на исследуемую кинетическую характеристику процесса.

ГЛАВА г. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДУ В СТАТИСТИЧЕСКОЕ ТЕОРИИ РЕАКЦИИ.

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцманновское распределение по энергиям, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости возникает задача определения неравновесных функций распределения. Максвелл-больцмановское распределение может нарушаться за счет различных процессов,в частности, за счет химической реакции." Функция распределения по внутренним степеням свобода может быть найдена из решения основного кинетического уравнения (ОКУ) - линейного интегро-дифференциального уравнения, описывающего изменение функции распределения в результате мономолекулярного превращения в резервуаре' инертного газа и без учета обмена энергией между рассматриваемыми частицами.

В литературе рассматриваются различные модели активации, учитывающие передачу энергии столкновения на различные степени свободы - колебательные и вращательные.

В диссертации рассматривается модель, учитывающая лишь полное изменение внутренней энергии молекулы при столкновении без ее дифференциации по степеням свободы. При этом задается величина ик(Е.Е') - скорость образования молекул с энергией Е при столкновении молекул с энергией Е' и молекул инертного газа. Полную информацию об этой скорости дает прямой расчет динамики столкновений. Однако в настоящее время расчет этой скорости для многоатомной молекулы является очень сложным. Поэтому при записи основного кинетического уравнения используются модельные функции для описания скоростей образования молекул в данном энергетическом состоянии (Тгое 1977, Кузнецов Н.М.1986 ).

Скорость увода частиц за счет мономолекулярного превращения

4-11¿3

полагается также зависящей лишь от полной энергии молекулы -статистическая гипотеза о полном статистическом перемешивании энергии по степеням свободы молекулы.

Показано, что вычисление нестационарной функции распределения сводится к решению линейной однородной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами, а вычисление квазистационарной функции распределения и константы скорости - к решению неполной проблемы собственных значений для матрицы коэффициентов этой системы дифференциальных уравнений.

Для случая термической активации рассчитана квазистационарная функция распределения энергии и соответствующая ей константа скорости для модельного ядра ОКУ, скорость увода частиц за счет мономолекулярного распада полагалась зависящей от полной энергии и моделировался распад пятиатомной молекулы. Проведено сравнение с результатами расчетов в рамках модели ядра сильных столкновений. Показано, что для согласования этих двух расчетов необходимо для модели сильных столкновений принять чрезвычайно низкую эффективность дезактивирующих соударений. Этот пример иллюстрирует возможности решения ОКУ с моделями, занимающими промежуточное положение между диффузионной моделью и моделью сильных столкновенийи

Для модели сильных столкновений получены известные формулы квазиравновесной теории для эффективной константы скорости мономолекулярного превращения и стационарной неравновесной функции распределения. Именно эта модель используется в известной статистической теории РРКМ для описания мономолекулярных реакций.

В рамках статистической теории РРКМ создана эффективная программа расчета микроскопических констант спонтанного распада, макроконстант в зависимости от давлений и других характеристик элементарного акта в рамках теорий активированного комплекса (АК) и РРКМ как для термически, так и для химически активированных систем.

На основе данной программы были выполнены не только стандартные расчеты в рамках теории РРКМ, но и разработаны

методики численного репния и других задач в рамках статистической теории РРКМ.

I) Разработана численная методика оценки прочности слабейшей связи частицы. основанная на согласовании экспериментальных данных по зависимости от давления константы скорости распада по этой связи с соответствующими расчетами в рамках статистической теории.

Согласно теории РРКМ, величина энергии диссоциации связи, образующейся в реакциях ассоциации, идущих без энергии активации, влияет на зависимость константИ скорости от давления. В рамках теории РРКМ проводятся расчеты зависимости константы скорости ассоциации от давления, в которой величина энергии диссоциации связи, образующейся в результате реакции, является варьируемым параметром. Из "условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей0 константы скорости от давления определяется энергия связи.

По кинетическим данным в пределе высоких давлений можно определить геометрическую структуру АК. Это удается сделать потому, что. в реакции ассоциации, идущей без энергии активации, величина энергии образующейся 'связи практически может лишь незначительно влиять на величину константы скорости в пределе высоких давлений. При согласовании расчетов и экспериментов в переходной по давлению области единственным варьируемым параметром является энергия образующейся связи.

Аналогичные расчеты можно проводить и для реакций диссоциации, для которых обратный процесс ассоциации идет без энергии активации. При этом используется зависимость между скоростями прямого и обратного процесса, связаных принципом детального равновесия.

Была продемонстрирована эффективность такого подхода для определения энергии слабейшей связи в короткохивущих частицах, термохимические данные для которых отсутствуют. Этот подход является кинетическим методом восполнения . термохимических данных на основе кинетических измерений. •

Из сравнения кинетических данных (Веденеев В.И., Тейтельбойм М.А., Шохейт A.A. 1979 .Ryan K.P.,Plumb 1982) по зависимости от давления константы скорости реакции:

CF3 + Og + M -> СРЭ02 + M (I)

с результатами расчета по теории РРКМ была определена энергия связи С-0 в радикале ср302.

В диссертации приведены различные модели АН, соответствующие экспериментальному разбросу в определении к1а). С этими моделями проводились расчеты константы скорости в переходной по давлению области для определения энергии связи.

Расчеты показали, что из сопоставления экспериментальных

и теоретических данных по зависимости константы скорости

реакции (I) от давления для энергии связи мозгат быть принята

4,8

величина - do(c:f3-o2)= 34,2 ± 2 4 ккал /моль*

2) Разработаны численные ' процедуры для расчета бимолекулярных реакций с отличным от равновесного распределения энергии по внутренним степеням свободы исходных частиц. Рассчитана константа скорости реакции ассоциации:

BCL3 + N(CH3)3 + М -> BOL3N(CH3)3 + Ы (2)

при селективном возбуждении со2-лазером.

Эта реакция экспериментально изучалась (Чайкин A.M., Капралова Г.А., Махаринский Л.Е., Трофимова Е.М. 1980). В эксперименте было обнаружено изменение изотопного по бору состава остаточного газа всь3 при его селективном возбуждении излучением со2 -лазера в ходе реакции.

Цель исследования, проведенного в диссертации, состояла в оценке масштаба изменения величины эффективной константы скорости реакции (2) при возбуждении BCL3 и выявлении характера зависимости этого эффекта от температуры.

Для расчетов были построены модели АК и AM ассоциата. Для колебательно возбужденной молекулы всь3 рассматривался частный случай функции распределения - больцмановская равновесная функция распределения, сдвинутая на величину энергии кванта резонансного поглощения bcl3 излучения С02- лазера. Такая функция распределения, по-видимому, может иметь место в случав не слишком сложных молекул, с квантом поглощения, существенно большим кг, и в условиях, когда процессы v-v обмена не играют существенной роли.'

Был оценен масштаб изменения величины эффективной константы скорости реакции при возбуждении BGL-, и выявлении характера

зависимости этого эффекта от температуры.

Расчеты показали, что при температурах 300-400 к эффект возбувдения весьма значителен: константа скорости ассоциации принимает значения, существенно меньшие, чем в термических условиях. В расчетах была обнаружена зависимость эффекта от температуры. При не очень низких давлениях с повышением температуры происходит усиление эффекта, а при переходе в тримолекулярную область давлений температурная зависимость эффекта становится обратной.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ: РЕАКЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ В РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ.

Процесс разветвления цепей, происходящий за счет реакций с участием возбужденных частиц был предсказан H.H. Семеновым. В экспериментальных работах Веденеева В.И., Капраловой Г.А.," Чайкина A.M. и Шилова А.Е. энергетическое разветвление было обнаружено в газофазных реакциях фторирования органических молекул. В сильно экзотермических обменных реакциях многоатомных радикалов с молекулами фтора образуются возбужденные частицы, чья реакционная способность при наличии избыточной энергии определяет процесс разветвления цепей.

При построении моделей этих процессов возникает проблема получения информации о константах скорости элементарных реакций, а в некоторых случаях и более детальных характеристиках элементарного акта на микроскопическом уровне.

В связи с ограниченностью и неполнотой прямых экспериментальных данных возникает необходимость в теоретическом анализе этих величин.

Даная глава посвящена моделированию элементарных актов образования неравновесно возбужденной молекулы и ее распада, совокупность которых определяет процесс энергетического разветвления цепей по молекулярному механизму.

Для количественной интерпретации механизма неравновесно протекающих процесов необходимо знать функцию распределения по энергиям химически активированных частиц. В случае, когда возбужденные частицы образуются в реакциях замещения: R + Xg-> EX + X (I).

S- ПАЗ

и радикал и является многоатомным, исчерпывающую информацию о функции распределения продукта по энергиям можно получить в настоящее время лишь на основе расчетов динамики реакции. Однако, некоторые выводы о виде функции распределения колебательной энергии можно сделать из анализа данных по распаду возбужденных молекул ЮС, образующихся в экзотермических реакциях типа (I).

В диссертации на основе анализа экспериментальных данных (Веденеев В.И., Саркисов О.М. и др. 1976; Тго^еп-Б1кепвоп А.Р., Сайшап Р. 1976) качественно восстановлена функция распределения колебательной энергии продукта С2Н51' Реакции замещения:

°2Н5 + Г2 -> С2Н5Р(е) + Р " АН (2)

в предположении, что распад этой частицы описывается статистической теорией.

Отношение концентраций продуктов распада и стабилизации возбужденной молекулы с2н5Р(Е) в зависимости от давления рассчитывается в рамках статистической теории с различными модельными функциями распределения.

Расчеты показали, что при заданных значениях константы скорости активации в пределе высоких давлений к^ и низких давлений к^ все опробованные виды функции распределения характеризуются примерно одинаковыми значениями средней энергии и диссперсии. Причем, отношение к^ /к^ определяет в основном диссперсию функции распределения, а абсолютные значения этих констант - среднюю энергию образующихся молекул.

Показано,что величина средней энергии функции распределения составляет примерно 92% от максимально возможной энергии, что накладывает достаточно жесткие ограничения на ширину функции распределения.

Важным для построения модели процесса энергетического разветвления является определение реакционной способности возбужденной в результате химической активации частицы. Детальное исследование реакционной способности молекул в условиях распределения энергии отличного от равновесного возможно в рамках изучения процессов молекулярной динамики.

Задача молекулярной динамики в адиабатическом приближении

разбивается на две:

(1(Построение ППЭ (11) Расчеты движения ядерной подсистемы в силовом поле данной ППЭ.

Предположение о том, что движение ядер в потенциальном поле подчиняется законам классической механики и составляет теоретическую базу метода классических траекторий.

С помощью расчетов классических траекторий можно исследовать вопрос о релаксации и внутримолекулярном перераспределении энергии, временах рандомизации для различных видов активации молекул. Подобная информация может быть использована для построения ядра основного кинетического уравнения теории мономолекулярных реакций. Решение этого уравнения позволяет получать функции распределения молекул по энергиям и,следовательно, вычислять константу скорости реакции, используя информацию динамических расчетов.

Для сложных молекул в настоящее время невозможно численно решить уравнение Шредингера даже на современных ЭВМ, поэтому число неэпмирических расчетов ППЭ весьма незначительно. Обычно для динамических расчетов используются модельные поверхности, которые адекватно описывают энергетику, чйстоты колебаний и геометрию молекулярной системы в асимптотических областях фазового пространства. На основе таких ППЭ можно выявлять общие закономерности динамического поведения молекулярных систем и разрабатывать методы численного моделирования динамических, процессов.

Одним из наиболее часто использующихся для расчетов классических траекторий является эмпирический метод задания ППЭ с помощью переключающих функций, которые обеспечивают включение тех или иных межатомных взаимодействий при различных конфигурациях молекулярной системы. Потенциал системы состоит из потенциалов различных связанных фрагментов, в соответствии с возможными каналами реакции. Комбинация этих потенциалов с соответствующими переключающими функциями, обеспечивают правильную энергетику и геометрию системы при разрыхлении одних и связывании других состояний.

Были построены эмпирические поверхности потенциальной энергии для молекул типа галоидзамещенного метана сх^Х^Хд.

Все ППЭ задаются во внутренних координатах: длинах связи и углами между ними.

Энергия четырех валентных колебаний по связям с-х1 аппроксимируется потенциалом Морзе:

и0_х =В1(ехр(-р1дй1)-1 )2, (3.1)

Для энергии шести деформационных колебаний была использована функция:

иф=| Е к^дф^ ехрМ^и^+дн^)) (3.2) где к^ - силовая постоянная деформационного колебания;

Ф^- ф^ - изменение равновесного угла между связями 1 и Л

-постоянная, определяющая степень разрыхления деформационной силовой постоянной к^ при растяжении связей 1 1.

При моделировании динамических процессов для молекул метана и галоидзамещенного метана с учетом возможности распада с разрывом одной С-связи были использованы потенциалы вида:

4

и -¿V* и<Р (Э.Э)

В случае моделирования распада пятиатомной молекулы типа галоидзамещенных метанов по бирадикальному механизму, в потенциал вводится дополнительный член, описывавший энергию образующейся связи потенциалом Морзе:

В Морзевские потенциалы вводятся переключающие функции, обеспечивающие разрыхление одних связей, образование других при перегруппировке атомов в молекуле.

В работе реализована численная процедура расчета мод нормальных колебаний и их частот для молекул типа галоидзамещенного метана. Эта процедура позволяет на основе соображений о симметрии молекулы получать выражения матрицы

перехода от системы декартовых координат к координатам нормальных колебаний. Это дает возможность выбора силовых постоянных в потенциалах таким образом, чтобы наилучшим способом согласовывать вычисленные частоты нормальных колебаний и наблюдаемые экспериментально, что позволяет согласовывать экспериментальные и расчетные предэкспоненты константы скорости.

С помощью этой процедуры рассчитаны частоты собственных колебаний активных молекул и активированных комплексов для моделей галоидзамеценных матанов.

В работе (Веденеев В.И., Воронин А.И. и Тейтельбойм М.А. 1975 ), основываясь на данных о значительной эффективности дезактивирующих соударений при дезактивации молекул метанового ряда, было сделано предположение, что скорость распада химически активированных молекул метанового ряда превышает вычисленную в рамках статистической теории. Для выяснения вопроса о возможности нестатистического распада химически активированного галоидзамещенногЪ метана в диссертации было проведено исследование этих процессов с помощью моделирования молекулярной динамики и статистических расчетов.

Для реакции распада СНР^—>0?2 + НР(3), для которой существуют экспериментально измеренные константы скорости, не удалось провести статистический расчет константы скорости с использованием построенной ППЭ, так как в моделе ППЭ этой реакции не существует единственной координаты реакции.

Анализ молекулярной динамики реакций (3) указывает на эффективность вращательной энергии в преодалении активационного барьера.

На основе разработанных нами моделей ППЭ для различных молекул метанового ряда в работе (Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. и др. 1986) были изучены процессы передачи энергии при столкновении этих молекул с атомами инертного газа. Показано, что квадрат средней переданной энергии близок к величине (кГ)2, и, по-видимому, предположение о высокой эффективности дезактивирующих соударений является оправданным. Установлена высокая эффективность вращательно-колебательного обмена. Из анализа динамики распада и дезактивации

возбужденной молекулы снр^ можно сделать вывод о том, что в реакции химической активации возможно образование вращательно-возбувденной частицы СШ"3, что может существенно увеличить скорость ее распада по сравнению с оценками в рамках статистической теории.

Распад колебательно - возбувденной молекулы сн2Р1* по реакции ch2fi*—> сн2г + i (4) обуславливает возникновение энергетических разветвлений в реакциях фторирования иодистого метила (Русин Л.Ю., Чайкин A.M., Шилов А.Е.,1967).

Результаты моделирования этого распада в рамках метода классических траекторий, были сравнены с расчетами константы скорости данной реакции в рамках статистической теории. Расчеты были проведены при различных параметрах ППЭ. Время жизни возбужденной молекулы, оцененное из расчетов молекулярной динамики, удовлетворительно совпадает с соответствующей величиной, рассчитанной в рамках статистической теории.

С использованием построенной для реакции (4) ППЭ был рассчитан предэкспоненциальный множитель константы скорости термического распада. Полученное удовлетворительное согласие с экспериментальным значением, свидетельствует о качественно правильном характере построенной поверхности.

Таким образом из проведенного анализа можно сделать вывод, что химически активированные частицы образуются в относительно узком интервале энергий, время жизни этих частиц определяется их средней энергией в момент образования. В то же время в некоторых случаях микроскопическая константа скорости распада может зависеть от распределения этой энергии по внутренним степеням свобода молекулы.

ГЛАВА 4. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОИ МОДЕЛИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ Переработка природного газа в ценное химическое сырье является одним из наиболее перспективных направлений химической технологии. Процесс получения метанола прямым окислением природного газа кислородом воздуха при высоких давлениях представляется весьма перспективным. Фундаментальным

аспектом этой проблемы является создание количественной модели процесса.

Данная глава посвящена количественному исследованию детальной кинетической модели гомогенного окисления метана при высоких давлениях. Проведен расчет констант скорости элементарных реакций термического распада метилгидропероксида и ацэтальдегида в рамках статистической теории, которые могут играть важную роль в процессах окисления и горения углеводородов. Для этих реакций не существовало единых рекомендованных аррениусовских параметров констант скорости.

Модель представляюет собой совокупность 61 элементарной реакции, которые могли бы быть существенными при окислении метана в выбранных условиях, и выражения температурной зависимости констант скорости этих реакций в форме: А» тп*ехр(-Е/ГСГ).

Модель описывает случай изотермической кинетики, без учета процессов тепловыделения, процессы массо и теплопереноса не рассматриваются.

Анализ модели был проведен применительно к условиям: р = 1.078 -ю ^ Па, т = 600-750 к, начальном соотношении концентраций метана и кислорода [сНд]0/[о2]0=а.1/1.о, что соответствует условиям экспериментальных работ ДОетет е1; а1. 1932, ЗНерсеу:1с}1 et а1. 1974).

Расчеты, проведенные с использованием модели, показывают, что кинетическая кривая скорости расходования кислорода характеризуется двумя режимами автоускорения, имеющими существенно различный временной масштаб.

На начальной стадии процесса можно пренебречь реакциями с участием промежуточных продуктов. С помощью анализа весовых характеристик элементарных реакций были выделены из совокупности реакций 13 наиболее существенных на начальной стадии процесса. Эта схема была аналитически проанализирована в приближении метода квазистационарных концентраций.

В рэботе выясняется также механизм основного автоускорения.

С помощью численного анализа функционала :

Q(a)

CH4(tp,a) - CH4(tp,ao)

(4-1)

einCH4(tp)

и знака КЛЧ - , где t - ючка времени, в которой

din р

израсходовано 50Ж от исходного кислорода удалось выделить все

наиболее важные реакции, непосредственно связанные как с

актами размножения активных центров, образования основных

разветвляющих агентов, так и с актами гибели. Приведенная ниже

качественная схема позволяет на основе единого механизма

объяснить два выделенных режима процесса автоускорения:

разветвление:

снэоо +

но2 +

продолжение:

СИ. -4

сн2о -

CHjOH

н202

СН4 -CI^O -СН3ОН

гибель:

снэоон

-> сн3<э + он

«Л

-> но + он

СН302 + Н02

-> СН3ООН + 02

СН3ООН

->СН30 + он

СН302 + СН302

-> 2 СНэО + 02

-> CHgO + СН30Н + 02

Н02 + Н02

-> f^Oj, + 02

Численный анализ модели показывает, что в механизм автоускорения существенный вклад вносят реакции, которые не

связаны непосредственно ни с актами разветвления цепей, ни с актами гибели, и поэтому их роль в механизме автоускорения было бы трудно выяснить без использованных в работе процедур численного анализа.

Количественная модель окисления метана была проанализирована с целью установления механизма образования основных продуктов реакции и выделения групп элементарных реакций, наиболее существенно влияющих на выход кавдово из продуктов.

В практическом отношении часто интерес представляет

чувствительность выхода тех или иных целевых продуктов реакции

к вариациям параметров модели. Такие коэффициенты

чувствительности целевых функций могут быть вычислены с

использованием КЛЧ. Пусть А - исходный реагент, а ЛА изменение

его концентрации за время реакции, В - концентрация

интересующего нас целевого продукта и ДВ его изменение за

Л л

время реакции. Величина у= -д-^ Тогда:

-выход целевого продукта.

д 1п у

В ДВ

а 1пв

А

1А

а 1пА

(4.2) могут быть

д 1п х дв а хпЛ. да а 1пЛ Таким образом КЛЧ по выходу целевого продукта, получены из КЛЧ соответствующих концентраций.

Были проанализированы механизмы образования метанола, формальдегида, перекиси водорода, окиси и двуокиси углерода. Были сформированы функционалы вида:

2-

0(а) =

у (^.а) - у (^,а0) У (^,а0)

(4.3)

где 1:г - время завершения процесса.

В результате анализа было обнаружено, что метанол в основном образуется на завершающем этапе процесса, когда кислорода в системе остается мало. Кинетика образования метанола качественно объясняется конкуренцией реакций:

(14)

(15)

СЕ, О + СН. 3 4

сн3о + о2

-> сн3он + сн3

-> СН20 + Н02

При избытке кислорода радикал сн3о по реакции (15) переходит предпочтительно в формальдегид, а при малых количествах кислорода - по реакции (14) - в метанол.

При анализе реакций, наиболее существенно влияющих на выход метанола, было обнаружено, что болыпютво этих реакций также оказывает существенное влияние на скорость всего процесса в целом. Вариация этих констант, приводящая к увеличению выхода метанола, как правило, приводит к увеличению скорости процесса.

Анализируя совместно квадратичные формы двух функционалов, связанных со скоростью процесса (4.1) и с выходом метанола (4.2), удалось выделить реакции, вариация констант скорости которых приводит лишь к изменению выхода метанола, не затрагивая практически скорость процесса (41), (42) и (43) . он + сн3он —> н2о + с^он (41 )

ОН + СН3ОН -> Н20 + СНэО (42)

СН30 + СН3ОН ->СН3ОН + СН£ОН (43)

При этом, если увеличение константы скорости реакции (43) несколько увеличивает выход метанола, то увеличение констант скорости реакций (41) и (42) приводит к его уменьшению.

В процессах окисления и горения углеводородов важную роль играет распад промежуточных продуктов - органических гидроперекисей, который приводит к разветвлению цепей, а также реакции мономолекулярного превращения ацетальдегида, приводящая к зарождению цепных реакций. Однако в различных работах по математическому моделированию принимаются существенно отличающиеся между собой аррениусовские параметры констант скорости этих реакций. Такая неоднозначность этих констант приводит к неоднозначности кинетических моделей процессов, в которых они используются.

В диссертации проанализированы имеющиеся в литературе экспериментальные данные в рамках статистической теории РРКМ. На основе этого анализа рекомендованы аррениусовские параметры константы скорости этих реакций в пределе высоких давлений, а также получены зависимости констант скоростей этих реакций от давления.

Как следует из анализа модели окисления метана разветвление

цепей может происходить при распаде гидроперекиси метила: сн3оон-> сн3о + он

В работе был проведен расчет константы скорости термического распада гидроперекиси метила в рамках теории РРКМ.

Из термохимических данных была оценена энергия диссоциации связи 0-0 в молекуле и построены модели АМ и АК.

Расчет константы скорости распада СН300Н сравнивался с результатами экспериментальной работы ( К1гк 1965). Наблюдается хорошее согласие между экспериментом и расчетом, что позволяет рекомендовать значение константы скорости в пределе высоких давлений для температурного интервала 500 -800 к:

к = 4 10 ехр( - 21500/Т)

Из проведенных расчетов следует, что в большинстве работ по окислению углеводородов, в которых давления не превышают атмосферное, распад гидроперекиси метила протекает в переходной области.

Для расчета константы скорости мономолекулярного распада термически активированного ацетальдегида:

сн3сно -> сн3 + нсо

в рамках теории шжы в качестве базовых использовались модели Ш и АК предложенные в (Setвeг 1966). Однако в широком температурном интервале с помощью этих моделей не удается объяснить имеющийся экспериментальный материал. Поэтому в работе предложена модифицированная модель АК этой реакции. Модификации модели связаны с введением ■ температурной зависимости критического расстояния в АК в соответсвии с рекомендациями ( Тгое 1977), а также - температурной зависимости частот нормальных колебаний в АК связанные с движением фрагментов сн3 и нсо друг относительно друга. Также были использованы новые термохимические данные для определения энергии связи с-с в молекуле ацетальдегида.

Проведенные расчеты показывают, что в рамках статистической теории с предложенной моделью можно описать тлеющийся экспериментальный материал в температурной области от 643 -1800 к.

Для термического распада ацетальдегида рекомедовано значение к = 101а,<>взср(-4091 б/Т) в интервале температур 640-1600 К. Ш

Расчеты показали, что при т < 1000 к отношение эффективной константы скорости к константе скорости в пределе высоких давлений становятся порядка 0.9 при давлении ~ 1000 кПа. При повышении температуры до 1400 К предел высоких давлений становится ( 1 - 2 ) ю 3кПа.

Таким образом, при построении кинетических моделей процессов, в которых эта реакция играет определенную роль, в соответствующих условиях необходимо учитывать зависимость эффективной константы скорости этой реакции от давления.

ГЛАВА 5. ЧИСЛЕННОЕ МЕТОДУ МОДЕЛИРОВАНИЯ.

В данной главе работы изложены численные методики и их конкретные программные реализации, положенные в основу математического исследования модели

Одним из основных математических объектов, которые используются в работе для описания исследуемых физико-химических объектов, являются системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (СОДУ).

Кинетическая модель процесса описывается СОДУ первого порядка с заданными начальными условиями: При анализе приходится неоднократно численно решать эту систему и связанные с ней системы уравнений для весовых характеристик реакций и КМ.

Гамильтоновая система уравнений, описывающая движение молекулы в рамках метода классических траекторий, также является СОДУ.

Основное кинетическое уравнение (ОКУ) в процессе дискретизации исходного интегро-дифференциального уравнения и решения нестационарной задачи сводится к СОДУ.

Таким образом,численные процедуры решения СОДУ, применяемые для анализа модели и в процессе ее построения должны быть оптимальными с точки зрения быстродействия, точности и надежности решения. Эти процедуры должны быть оформлены как стандартные, а с другой стороны учитывать специфику решаемого

круга задач.

Как правило, особенность поведения решения кинетической задачи, ОКУ и гамильтоновых классических уравнений движения сложных молекул состоит в том, что временные характеристики различных переменных существенно отличаются друг от друга. Быстрые переменные практически мгновенно отслеживают и подстраиваются под изменения медленных. Наличие быстрой и медленной подсистем определяет трудности, возникающий при численном решении таких задач.

Системы ОДУ, описывающие поведение быстрой и медленной подсистем называются жесткими ( Гиршфельдер 1963). Основные сложности, возникающие при численном решении таких систем связаны именно со свойствами жесткости задачи Коки. Здесь следует отметить, что решение гамильтоновых уравнений, описывающих движение сложной молекулы, обладает

дополнительной особенностью - наличием чисто колебательных решений.

Рассмотрены различные численные методы используемые для решения задачи Кош.

В диссертации для численного решения СОДУ, возникающих в задачах моделирования, используются различные реализации метода локальной линеаризации (Павлов Б.В., Повзнер А.Я. 1973).

Суть методов локальной линеаризации состоит в приближении исходной СОДУ на каждом шаге интегрирования линейной системой с постоянной матрицей.

При применении методов локальной линеаризации возникает три аспекта:

-выбор способа решения линейной системы

-оценка величины ошибки, возникающей в результате приближения нелинейной системы - линейной

-способ решения нелинейной системы

Для решения линейной системы используется рекуррентная формула Пойя для вычисления матричной экспоненты и соответствующие рекурренты для вычисления интеграла от матричной экспоненты т.е. для вычисления оператора системы.

Такая реализация методов локальной аппроксимации требует

большого числа матричных операций. Это может привести к большому числу операций для вычисления линейной системы с неоправданно завышенной точностью, намного превышающую точность исходной аппроксимации нелинейной системы и, следовательно, полную точность решения

В работе ( Крестинин A.B., Павлов Б.В., 1981) для решения линейной системы предложено дробно-рациональное приближение матричной экспоненты частичными суммами ряда экспоненты по полиномам Лагерра. Этот метод позволяет существенно сократить вычислительные затраты на решение линейной системы по сравненнию с точным вычислением матричного оператора системы. Этот алгоритм является эффективным при работе с ленточными матрицами. Именно поэтому он и был использован при решении основного кинетического уравнения.

При дискретизации ОКУ, интегро-дифференциальное уравнение сводится к линейной однородной СОДУ с постоянной матрицей. Решение этого уравнения может быть аналитически записано через матричную экспоненту. Постоянная матрица этого уравнения обладает ленточной структурой, определяемой шириной ядра ОКУ. Используя эту специфику, была разработана программа для вычисления нестационарной функции распределения на основе метода дробно-рационального приближения матричной экспоненты.

Вычисление квазистационарной функции распределения и константы скорости сводится к решению задачи на собственные значения. В случае дискретной задачи вычисление этих величин сводится к определению минимального по модулю собственного значения матрицы линейной СОДУ и соответствующего ему собственного вектора. Была разработана численная процедура поиска собственных значений, основанная на решении минимаксной задачи для собственных значений учетом ленточной структуры матриц.

Одними из наиболее трудоемких в вычислительном отношении процедур является расчет КЛЧ и весовых характеристик элементарных стадий - интегралов скоростей. Проанализированы различные возможности расчета этих величин. Показано, как на базе алгоритма решения основной системы уравнений можно оптимально, с точки зрения быстродействия и точности,

вычислять КЛЧ и интегралы скоростей согласовано и в одной вычислительной процедуре.

СОДУ для вычисления КЛЧ получается из исходной системы путем ее дифференцирования по параметрам. Матричное уравнение для КЛЧ является неоднородным линейным дифференциальным уравнением с переменной матрицей, которая является якобианом исходной системы. Полученная таким образом неоднородная система так же может быть решена с использованием метода локальной линеаризации.

Рассмотрены различные формулы аппроксимации неоднородной системы дифференциальных уравнение для КЛЧ, линейными ситемами, имеющие различный порядок точности. Получены различные рекуррентные соотношения для матричных операторов, возникающие в этих формулах. Во всех аппроксимационных формулах основным членом является якобиан исходной системы. Это обстоятельство позволяет конструировать алгоритм решения обеих систем уравнений совместно, с использованием одного интегрального оператора.

Аналогичная картина возникает при вычислении интегралов от скоростей элементарных реакций. В этом случае исходную систему дифференциальных уравнений нужно дополнить дифференциальными уравнениями для соответствующих - интегралов. Расширенную систему уравнений линеаризуем и решаем совместно с исходной. Для возникающих матричных операторов получены рекуррентные соотношения, использующие матричные операторы исходной системы.

При расчете классических уравнений движения сложных молекул необходимо выбрать эффективный численный алгоритм решения этих уравнений. Алгоритм должен обеспечить надежное вычисление траекторий движения на больших временах интегрирования и обладать свойствами консервативности, так как несохранение аддитивных интегралов движения при численном решении может приводить к неконтролируемому накоплению ошибок. Решения Гамильтоновских уравнений движения сложных молекул, как правило, являются осциллирующими функциями и имеют большой разброс характеристических времен. В строгом смысле уравнения не являются жесткими, т.к. спектр собственных значений

обладает фактически только мнимой частью.

В работе использован алгоритм численного решения уравнений движения, основанный на методе локальной линеаризации (Павлов Б.В. 1979). На каждом шаге интегрирования исходная ППЭ аппроксимируется квадратичной формо!". возникающая при этом новая система дифференциальных уравнений является линейной и, следовательно, допускает точное решение. Улучшая аппроксимацию, можно добиваться сходимости нового решения к решению исходной задачи на всем интервале интегрирования. Сохранение аддитивных интегралов движения обеспечивается введением в аппроксимирующую ППЭ свободных параметров.

В диссертации предложена реализация этого метода, которая позволяет эф£ективно использовать блочную структуру возникающих в уравнении матриц Якоби. В этой реализации используются лишь один свободный параметр, обеспечивающий сохранение полной энергии исходной системы вдоль вычисляемой траектории в пределах заданной точности. Сохранение полного импульса системы обеспечивается наличием соответствующего интеграла в приближающей системе уравнений движения, а сохранение полного момента движения подтверждено численными экспериментами.

Программа, реализующая этот метод, была использована при расчете всех задач методом классических траекторий, приведенных в диссертации, и показала хорошие возможности при расчетах "длинных" по числу быстрых колебаний траекторий движения многоатомных молекул.

При моделировании процессов динамики сложных молекул существенным является вопрос о выборе представительной статистики. Вопрос о представительном покрытии области начальных условий может быть, в некоторых случаях, эффективно решен с помощью одновременного расчета нескольких близких траекторий. Рассчитывая траектории движения с заданными начальными условиями, можно одновременно вычислять и близкие траектории, разложив решение уравнение движения в ряд Тейлора по приращениям начальных условий. Это дает возможность получать траектории, зависящие от новых начальных условий, не решая уравнений движения. Таким образом удается существенно

увеличить статистический материал при небольших дополнительных вычислительных затратах и эффективно заполнять начальный фазовый объем.

При таком расчете близких траекторий необходимо вычислять производные решения по начальным условиям. Для этих производных можно выписать дифференциальные уравнения, получаемые аналогично дифференциальным уравнениям для КЛЧ. Новая система уравнений решается согласовано с речением основных уравнений движения. В программной реализации метода эффективно используется блочная структура матриц. Ошибки, связанные с приближением решения двумя первыми членами ряда Тейлора и численным решением уравнения для производных по начальным условиям, оценивается величинами несохранения аддитивных интегралов движения, а также выборочно могут быть вычислены при сравнении точного решения и полученного из разложения в ряд.

Приведенные в этой главе численные методики и их реализации позволил создать комплекс программ для численного исследования кинетических моделей сложных процессов с получением априорной информации о детальном механизме динамики элементарного акта и о константах скорости элементарных реакций, входящих в моделируемый процесс. , В плане численных методов этот комплекс базируется на методе локальной линеаризации при решении СОДУ, который оказался наиболее эффективным методом для решения разнообразных задач химической физикй, возникающих при моделировании.

Применение созданного программного комплекса открывает новые возможности для создания и исследования количественных кинетических моделей сложных физико-химических процессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В работе создан численный аппарат как для изучения механизма сложных химических газофазных реакций на основе анализа модели, так и для получения количественной априорной информации об элементарных стадиях на э^апе формирования модели.

I. Разработаны методики кинетического анализа количественных моделей сложных газофазных химических процессов на основе комплексного анализа коэффициентов локальной чувствительности решений уравнений химической кинетики и весовых характеристик элементарных реакций, позволяющий автоматизировать процедуру анализа модели. Созданный на основе этой методики комплекс программ позволяет изучать механизм протекания сложных реакций, выявлять элементарные реакции и их группы, ответственные за те или иные особенности кинетики процесса.

2. Разработаны эффективные численные процедуры расчета неравновесной стационарной функции распределения молекул по энергиям и констант скорости в рамках решения основного кинетического уравнения и статистических теорий АК и РРКМ. Предложена численная методика определения энергии связи в молекулах, основанная на анализе экспериментальных данных в рамках статистических теорий по Зависимости от давления константы скорости мономолекулярного распада, происходящего по этой связи. С помощью этой методики была оценена энергии связи о0(ср3-о2) = 34.2 ккал/моль

З.В рамках статистических теорий разработаны численные . процедуры для расчета бимолекулярных реакций с отличным от равновесного распределения энергии по внутренним степеням свободы исходных частиц. На основе этого подхода была рассчитана константа скорости реакции ассоциации:

всь3 + к(сн3)3 + ы —> всь3н(сн3)3 + и при селективном возбуждении со0-лазером в зависимости от температуры и давлеЕ . Определен диапазон температур, для которого эта реакция может эффективно использоваться при лазерном разделении изотопов.

4. Из анализа количественного моделирования элементрарных реакций, определяющих процесс энергетического разветвления цепей в реакциях фтора с углеводородами и их галоидзамещенными сделаны следующие выводы: химически активированные частицы образуются в относительно узком интервале энергий, время жизни этих частиц определяется их средней энергией в момент образования. В то же время в некоторых случаях микроскопическая константа скорости распада может зависать от распределения этой энергии по внутренним степеням свободы молекулы.

5. Проведен анализ количественной модели окисления богатых метан-кислородных' смесей при высоком давлении. Показано, что реакция является разветвленно - цепной с отрицательным взаимодействием цепей, и механизм процесса имеет два режима автоускорения. Выявлены элементарные реакции, играющие важную роль в формировании кинетики и состава основных продуктов.

6. Проведены расчеты констант скоростей реакций распада метилгидропероксида и ацетальдегида, играющих важную роль в процессах окисления и горения углеводородов. Для различных температур определены зависимости констант скоростей этих реакций от давления, а также получены значения соответствующих констант скоростей в пределе высоких давлений.

7. Разработан комплекс алгоритмов и программ для количественного моделирования элементарных реакций и сложных газофазных процессов, включающий программы: расчета прямой задачи химической кинетики и одновременного вычисления КЛЧ и интегралов скоростей элементарных стадий; расчета стационарных функций распределения молекул по энергиям и на их основе констант скорости, с помощью решения основного кинетического уравнения и в рамках теории АК и РРКМ; моделирования процессов молекулярной динамики в рамках метода классических траекторий. Все алгоритмы, требующие решения СОДУ, базируются на методе локальной линеаризации, который оказывается наиболее эффективным при решении данного круга задач.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные метода в химической кинетике. М.: Наука, 1984.- 280 С.

2. Гольденберг М.Я., Крестинин A.B. ''исленное интегрирование дифференциальных уравнений химической кинетики // Черноголовка, Препринт ОИХФ АН СССР.- 1974.- 14 С.

3.Гольденберг М.Я., Крестинин A.B. Численное интегрирование дифференциальных уравнений химической кинетики //Информационный бюллетень "Алгоритмы и программы" .- 1974.- N 11.- П 000536.

4. Веденеев В.И., Воронин А.И., Гольденберг М.Я., Павлов Б.В., Тейтельбойм М.А. Траекторный расчет диссоциации колебательно-возбужденной молекулы CH2FJ.//Журнал теорет. и экспериментальной химии.- 1979.- т.15.- N г.- с. 186-190.

5. Гольденберг М.Я., Павлов Б.В. О численном интегрировании классических уравнений движения,моделирующих колебания сложных молекул - В ich. : "Математические метода в химии" Тезисы докладов I Всесоюзной конференции, Ярославль-Ростов Великий.-1979.- Т.1.- с. 69-71.

6.- Гольденберг М.Я., Павлов Б.В. Моделирование распада молекулы CHF3 методом расчета классических траекторий //Журнал теорет. и экспериментальной химии.-1980.-Т.16.-N 5.-С. 673-677.

7. Гольденберг М.Я., Кузнецов Н.М., Павлов- Б.В. Численное моделирование динамики мономолекулярного распада. Реакции, идущие через барьер активации.- В кн.: Синтез в низкотемпературной плазме. М.: ИНХС АН СССР. 1980.- с. 133-157.

8. Павлов Б.В. Гольденберг М.Я., Численное решение интегро -дифференциального уравнения теории мономолекулярных реакций // Химическая физика.- 1982.- N4.- с.509-512.

9. Гольденберг М.Я., Павлов Б.В. Численное решение интегро-даф$еренциального уравнения теории мономолекулярных реакций.- В кн.: "Математические методы в химии" Тезисы докладов U Всесоюзной конференции, Ереван,1982, с.24-25.

10.Гольденберг М.Я., Кузнецов Н.М. Моделирование динамики атомно-молекулярных столкновений и химических реакций методом классических траекторий // Успехи химии. -1982.- T.51.-N 7. С.1075-1090.

11. Teitel'boim U.A., Goldenberg U.Ya., Vedeneev V.l.

Recombination reactions CFj + 02and CH^ + NO in terms the RRKM theory. The C-0 bond dissociation energy in CP^OO radical // Oxidation Communication.- 1983.- V 3.- N 3-4.- P. 315-325.

12.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Тейтельбойм М.А. О функции распределения колебательно-возбужденных молекул CgH^P, образующихся в реакциях газофазного фторирования этана //

Химическая физика. - 1983.- N 10. C.I343-I347.

13.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A.,Полак»Л.С. Исследование процессов передачи энергии при столкновениях многоатомных молекул с атомами инертного газа методом классических траекторий. - В кн. V Всесоюзной конференции. "Математические методы в химии". Тезисы докладов Грозный, 1985.- с. 17-18.

14. Борисов A.A., Гольденберг М.Я., Заманский В.М..Лисянский

B.И. О константах скорости мономолекулярного распада ацетальдегида и окиси этилена //Химическая физика.- 1986.Т 5.-N 3,- С.366-371.

15.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Тейтельбойм М.А. Расчет константы скорости термического распада гидроперекиси метила в рамках теории РРКМ //Химическая физика.- 1986,- N 8.-Т 5.-

C.II06-III0.

16.Гольденберг М.Я., Капралова Г.А., Уманский С.Я., Чайкин A.M. О роли колебательного возбуждения молекул в реакциях ассоциации // Химическая физика.-1986.- N10.-Т.5.-С.1316-1321.

17.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A., Полак Л.С., Уманский С.Я. Исследование процессов "передачи энергии в колебательные и вращательные степени свободы многоатомной молекулы при ее столкновении с атомом инертного газа // Химическая физика.- 1986.- N II.-т.5.- с.1575-1577.

18.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я..Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. Механизм начальной стадии окисления метана при высоких давлениях. -В кн. V0 Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Ташкент, 1986.- С. 69-72.

19. Vedeneev V.l., Goldenberg M.Ya., Teitel'boim М.А. Dissociation energy of C-0 bond in the CF^Og radical. IX International Symposium on G3S Kinetics. Bordeaux,1986.-P.E49.

20. Vedeneev V.l., Goldenberg M.Ya.,Levitsky A.A., Polak L.S.,

Umansky S.Ya. A. stady of energy transfer processes at the collision of a polyatomic molecule with an inert gas atom by the method of classical trajectories. IX International Symposium on Gas Kinetics. Bordeaux, 1986.- secsion I- P. 3.

21. Vedeneev V.I., Goldenberg M.Ya., Gc-'ban1 N.I., Teitel'boim M.A. The initial stage of methane oxidation at high pressures. IX International Symposium on Gas Kinetios. Bordeaux, 1986.-P. I 66.

22.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Тейтельбойм M.A. Энергия диссоциации связи с-0 в радикале СР202 //Кинетика и катализ.-1987.- Г. 28.- N1.-0. 177-180.

23. Веденеев В.И., ГольденОерг М.Я., ГорОань Н.И., Тейтельбойм М.А. Механизм начальной стадии окисления метана при высоких давлениях // Химическая физика.- 1987.- T.6.-N 2.- С. 626-632.

24.Веденеев В.И., ГольденОерг М.Я., Тейтельбойм М.А. Расчет константы скорости реакции СР^ +о2 —> С 1^0 + о по методу переходного состояния //Кинетика и катализ.-1987.-т.28.-N 5.-С. 1222-1226.

25. Ioffe A.A., Bulatov V.P., Lozovsky V.A., Qoldenberg M.Ya., Sarkisov O.H., Ymansky S.Ya. Reaction of NH2 radical with sulfur dioxide - ХШ International Conference on Photochemistry. Budapest, 1987.- Abstracts.- V П.- P. 326.

26. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. I. Описание модели //Кинетика и катализ.- 1988, т. 29.- N 1.- С. 7-13.

27. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., ГорОань Н.И., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. Д. Механизм автоускорения //Кинетика и катализ.-

1988.- Т. 29." К 1.- С. 14-20.

28. Веденеев В.И., ГольденОерг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. О Механизм образования продуктов реакции. //Кинетика и катализ.- 1988.- т. 29.- N 6.- С. 7-13.

29. Веденеев В.И., ГольденОерг М.Я., ГорОань Н.И., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. IM. Задержки воспламенения //Кинетика и катализ.-1988.- Т. 29.- N 6.- С. 14-24.