Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации н-бутана в изобутан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ I. Методы характеристики кислотных свойств поверхности гетерогенных катализаторов

§ 2. Роль кислотных центров в реакциях превращения углеводородов

§ 3. Выводы и постановка задачи 4-

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ '

§ I. Препараты

§ 2. Аппаратура для количественного исследования ИК-спектров 4-

§ 3. Методика изучения ИК-спектров адсорбированных молекул 54.

§ 4-. Методика определения свойств кислотных * . . центров

§ 5. Проведение каталитических исследований

ГЛАВА Ш. РАЗРАБОТКА КОЛИЧЕСТВЕННЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ

§ I. Определение силы апротонных.центров

§ 2. Нахождение концентрации апротонных центров и проблема стехиометрии взаимодействия молекул-зондов с кислотными центрами поверхности

ГЛАВА 17. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

§ I. Кислотные свойства у- A1203 модифицированной различными ионами

§ 2. Кислотные свойства цеолитов У, содержащих катионы поливалентных металлов

ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ В ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-БУТАНА В ИЗОБУТАН И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

§ I. Исследование влияния кислотных свойств модифицированных ооразцов Х~А1203 в реакции дегидратации оутанола-

§ 2. Исследование влияния кислотных свойств цеолитов на каталитическую активность в реакции изомеризации н-Оутана в изоОутан

§ 3. Роль кислотных центров в превращениях бутена

Ежегодно возрастающее потребление и в то же время ограниченность запасов нефтяного сырья, требуют повышения эффективности его использования. В настоящее время на нефтеперерабатывающих и газобензиновых заводах накапливаются значительные количества н-бутана в качестве побочного продукта процессов крекинга, гидрокрекинга и пиролиза. н-Бутан не имеет большого практического значения, однако из него можно получить более ценный продукт - изобу-тан. При дегидрировании последнего образуется изобутилен, являющийся ценным мономером для получения полимерных материалов. Кроме этого, в последнее время потребность в изобутилене резко возрастала из-за быстрого увеличения производства трет-бутилметилового эфира, использующегося в качестве присадки для облагораживания бензина. Еще одной важной областью применения изобутилена является производство .иетилмел?акрш1ата.

Как установили Рабо и соавторы /1,2/, в реакции изомеризации насыщенных углеводородов проявляют высокую активность металлцео-литные катализаторы. Их каталитические и кислотные свойства исследовались многими авторами. В результате установлено, что активность металлцеолитных катализаторов в процессе изомеризации зависит от их кислотных свойств. Было выявлено, что катализаторы активны только при наличии достаточно кислых протонов и сильных апротонных центров, создаваемых многозарядными обменными катионами. Однако количественно взаимосвязь кислотных и каталитических свойств исследована не была. Причиной этого является отсутствие количественной информации о числе и силе каждого типа кислотных центров реальных образцов, обычно обладающих широким набором типов протонных и апротонных центров.

Существующие в настоящее время методики /3/ позволяют более или менее надежно характеризовать только протонные кислотные центры.

К началу нашем раооты проолема разработки методов количественного определения числа и силы апротонных кислотных центров поверхности решена не была и поэтому отсутствовала возможность исследования неоднородных по силе и природе кислотных центров поверхности промышленно-важных катализаторов.Разработка таких методов позволила бы получить данные, сопоставимые для различных катализаторов и перейти к более точному анализу взаимосвязи их кислотных и каталитических свойств в тех или иных процессах.

Поэтому целью настоящей работы явилась разработка количественных методов изучения свойств апротонных центров и установление основных закономерностей влияния силы и концентрации кислотных центров в реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии ме-таллцеолитных катализаторов.

Основные результаты выполненной работы состоят в следующем.

I. Разработан количественный метод определения силы и концентрации апротонных кислотных центров для широкого круга катализаторов. Он состоит в изучении низкотемпературных ИК-спектров адсорбированной СО. При этом сила характеризуется в шкале теплоты адсорбции. В основу метода положена установленная в работе корреляция между положением полосы А:о и теплотой адсорбции окиси углерода на различных по природе апротонных центрах. Абсолютная концентрация центров определяется из интегрального поглощения полос \)со • Преимуществами предложенной методики в сравнении с известными ранее являются быстрота и возможность количественной характеристики каждого типа центров в неоднородных по составу образцах.

2. На примере А120р модифицированной кислотными, основными и амфотерными добавками, выяснены практические возможности разработанного метода. Впервые удалось количественно проследить за влиянием добавок кислот и оснований на число и силу апро-тонных центров

3. Охарактеризованы кислотные свойства поверхности цеолитов, содержащих катионы переходных и непереходных металлов. Определены содержание и сила апротонных центров, образованных изолированными катионами и катионами в кластерах.

4. На основе полученных данных удалось показать, что в реакции изомеризации н-бутана в изобутан, кроме протонных центров, также принимают участие апротонные центры, образованные изолированными катионами цеолитов. Выяснена зависимость каталитической активности цеолитных катализаторов от силы и концентрации изолированных катионов. Этот новый результат позволил дать ряд рекомендаций по подбору Катализаторов для реакции изомеризации н-бутана в изобутан.

ВЫВОДЫ

1. Разработан количественный метод определения силы и концентрации апротонных кислотных центров по ИК-спектрам адсорбированной СО, пригодный для широкого круга катализаторов с катионами как непереходных, так и переходных металлов 1У периода.

2. Охарактеризованы кислотные свойства около 50 образцов, в том числе А120з » модифицированной кислотными и основными добавками, и цеолитовY с катионами переходных и непереходных металлов.

3. Исследованы количественные корреляции между каталитической активностью, силой и концентрацией апротонных кислотных центров для четырех различных реакций. Показано, что в реакции изомеризации н-бутана в изооутан и скелетной изомеризации н-бутенов, кроме протонных центров, принимают участие апротонные центры, образованные изолированными обменными катионами. Скорость реакции увеличивается с ростом их силы, выраженной в шкале теплоты адсорбции СО. В реакции дегидратации бутанола-I до бутена-I участвуют как сильные, так и слабые апротонные центры модифицированных образцов AlgOo, . Реакция дегидратации бутанола-I до бутилового эфира протекает только на слабых апротонных центрах.

Показано, что удельная активность изолированных обменных катионов цеолитов в реакции скелетной изомеризации н-бутана и н-бутенов пропорциональна теплоте образования соответствующих ll -комплексов олефинов.

5. Даны рекомендации для подбора и синтеза катализаторов в реакции изомеризации н-бутана в изобутан: а) Из цеолитов с катионами переходных и непереходных металлов наиболее активными могут быть образцы, содержащие соответсткт м 2+ венно катионы J\]i и 1 lq б) Потенциальная активность цеолитов с Ni и Mg в 2-3 раза превышает потенциальную активность AlgOg, содержащую ионы F с) При ионном обмене надо избегать гидролиза используемых солей.

БЛАГОДАРНОСТИ. Считаю приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Э.Н.Юрченко за постоянное внимание и ценные советы. Искренне благодарю с.н.с. Е.А.Паукштиса за полезное обсуждение результатов и помощь в эксперименте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа посвящена ряду актуальных проблем кислотного катализа: разработке количественных методик исследования апротонных кислотных центров поверхности гетерогенных катализаторов и выявлению их роли в различных реакциях. Этим проблемам в литературе уделялось значительное внимание. Можно выделить две группы методов исследования кислотных центров: химические, позволяющие количественно характеризовать свойства центров, спектроскопические, способные дифференцировать разные по природе центры. Данная работа объединила достоинства химических и спектроскопических методов исследования. В результате удалось количественно проанализировать сложные по составу катализаторы: ^-А^Оз с различными добавками и цеолиты с обычными катионами. Для цеолитов, несмотря на присутствие на поверхности одновременно протонных и апротонных центров разной силы, удалось понять их роль в реакции скелетной изомеризации н-бутана и бутена-I. Эти примеры являются хорошей демонстрацией больших возможностей и перспективности разработанных методик.

Действительно, при использовании спектроскопических методов без оценки силы L -центров в шкале теплоты адсорбции молекулы-зонда мы не смогли бы сопоставить апротонные центры, образованные катионами переходных и непереходных металлов и в лучшем случае удалось бы показать, что активность катализаторов увеличивается при увеличении общего числа кислотных центров.

Далее можно обсудить материал, касающийся собственно реакции изомеризации н-бутана б изобутан, т.е. реакции, послужившей основанием для проведения данной работы. До сих пор в отношении этой реакции в литературе бнло четко показано единственное, то, что реакция может протекать на протонных центрах. Однако было совершенно непонятно почему в реакции проявляют большую активность цеолиты с поливалентными катионами, имеющие по крайней мере в 10-20 раз меньше кислых ОН-групп, чем декатионированные цеолиты. Из нашей работы четко следует, что в изомеризации н-бутана, кроме протонных центров, также принимают участие L -центры. Была получена корреляция между каталитической активностью и теплотой адсорбции СО и олефина, вероятно являющегося в реакции промежуточным.Из этой корреляции следует, что чем прочнее комплексы олефинов с катионами, тем выше активность соответствующих L -центров.

Данная работа не претендует на выявление механизма реакции. Однако можно выдвинуть следующие гипотезы, которые позволяют понять почему в данной реакции участвуют не только протонные, а также ап-ротонные центры. Согласно принятым механизмам изомеризация промежуточного продукта - н-бутена в изобутен происходит с участием протонного центра через образование вторичного карбониевого иона:

1. сн3-сн2-сн=сн2 + н+—* сн3-сн2-сн-сн3

Далее следует миграция метильной группы и образуется изобутил карбониевый ион: пи +

2. CfVCfVCH-CHo,-*-СН2-СН LI

LH3

Реакция завершается с отщеплением протона и образованием изобутилена f ,СН3 .СНо , +

При таком механизме для обеспечения протекания реакции на L -центрах необходимо допустить, что под действием реакционной смеси эти центры генерируют протонные центры. Возможно причиной является то, что реакционная смесь содержит следы воды, которая адсорбируется на L -центрах и дает протонные центры, а сила последних определяется силой исходных L -центров. Второе объяснение заключается в том, что источником кислых протонов являются С-Н группы олефина, адсорбированного на L -центре. Здесь также можно ожидать, что чем сильнее L -центр, тем сильнее образующиеся при этом протонные центры.

Более детальных анализ первого предположения приводит к двум ситуациям: I) молекула воды полностью диссоциирует на катионах

2+ + Me с образованием кислых ОН-групп и Ме>(ОН) :

Ме2+- nH20 nUoH) д v A Р.А /А Р- Р- / s( Ai^ я-ТйЩб^ А /Ч fik

В этом случае мы имеем кислые ОН-группы, такой же силы как у ИNaY, и не должны иметь зависимость удельной активности от от силы L-центров, что явно противоречит эксперименту.

2) Вода остается в виде координированных молекул. Для анализа возможности участия координированных молекул воды на Ие в качестве протонных центров можно сопоставить силу двух кислотных Фрагментов:

I ■

Л, л

Me Н А1 Si

1 2

Известно, что группа Si(OH) является более кислой, чем 0Нгруппа воды. Их РА соответственно составляет 1390 и 1630 кДж/моль Н

3,161/, а РА кислых ОН-групп на фрагменте - 1180 кДж/моль. Таким образом, под влиянием катиона А13,+ РА ОН-группы в фрагментах Si(OH) уменьшается на 210 кДж/моль. Можно ожим гн дать, что воздействие пе на кислотность соседней ОН-группы в структурах I и 2 при равной силе L -центра будет сопоставимо. Поэтому РА ОН-групп фрагмента 1 не будет меньше, чем 1300-1400 кДж/моль,и значительно выше РА структуры ОН-групп цеолита.

47-2+ Г

Далее следует сопоставить реальную силу катионов ivi ,Lo , м 2+ 0 2+ л .3+ i /гг и ьа , как апротонных кислот с силой ZiJ в цеолитном каркасе. В главе Ш было показано, что Qco в качестве грубой оценки может дать ряд силы L-центров не только в отношении мягких оснований, но и жестких, и следовательно в отношении гидроксилсодер-жащих оснований (HqO^R'OH и др.). Максимальная теплота адсорбции СО на катионах

Ni достигает 70 кДж/моль. Эта величина всего л в 1,2 раза больше, чем теплота адсорбции СО на /U в катионных позициях цеолита. Следовательно, даже в фрагменте Ni^—с наиболее сильным L -центром РА ОН-групп будет значительно больше, чем РА кислотных структурных ОН-групп. Отсюда можно сделать вывод, что относительная активность координированных молекул воды и соответственно активность, относящаяся на один катион Ni2+ , должны быть меньше, чем для HNaY. Экспериментально мы выяснили, что кг 2+ катионы Jyi имеют более высокую активность, чем кислые ОН-группы. Таким образом, можно сделать заключение, что реакция видимо не протекает на координированных молекулах воды.

В случае возможности образования протонных центров из координированных молекул олефина мы должны были иметь второй порядок реакции по олефину. Однако это противоречит относительно малой зависимости скорости изомеризации от парциального давления водорода. Следовательно этот механизм образования протонных центров также не реализуется.

В органической химии /155/ в реакциях катионной полимеризации олефинов в растворах предлагается образование промежуточно ^ R во образования кароокатиона вида Ne-CHg-C^^1 .

Согласно этому можно представить следующую схему изомериза-ций бутена-1 на L -центрах в изобутен: олефин адсорбируется на L -центре и образует SZ -комплекс.

1) СНе = СН-СНг-СН3

СНа-СН2-СН = СНг -^ ^ с pie 01-комплекс

Далее происходит образование карбокатионоподооного фрагмента:

2) CH^-CHe-CH-CHg- tie

Затем осуществляется миграция метильной группы к положительно заряженному атому углерода в центре и далее переход протона с обра

2+ зованием Л -комплекса изобутилена на катионах Не : н

3) СН3-СНв-СН-СН2-Ме-СН2-С-СН2-Г1е->

СН3

СНа \

СН3-С-СН2- Me -^ ^С -СН=СНг

СНг СН* Me2* комплекс

Однако данная гипотеза естественно требует более серьезных доказательств, чем мы имеем в настоящее время.

Существенным также является вопрос объяснения причин на участие в реакции катионов в кластерах. В рамках описанной выше схемы можно ожидать, что катионоподобные фрагменты: сн2-сн-сн2-сн3 А

Me Me своей свободной ороиталью у атбма углереда Cf оудут легко взаимодействовать с соседним мостиковым кислородом и при этом, вероятно, будет протекать окислительно-восстановительный процесс. Во время реакции соответствующие центры будут блокированы окисленными структурами и следовательно они не будут проявлять каталитических свойств в скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1.

Кроме этого можно допустить, что в условиях реакции катионы кластеров восстанавливаются до металла и поатому также не играют роли в превращении н-оутана в изобутан.

На основании проделанной работы удалось также дать некоторые практические рекомендации по подбору катализаторов наиболее активных в изомеризации н-бутана в изобутан. Первая - при приготовлении цеолитов необходимо избегать образования кластеров. Практически, чтобы избегать гидролиза катионов, приводящего к образованию кластеров необходимо проводить реакции ионного обмена в разбавленных растворах (менее 0,05 н) при комнатной температуре и высоких (более 5:1) соотношениях раствор: це о лит Аъ/.

Второй - готовить цеолиты с малой долей катионов в местах Sг . Для выбора типа катиона можно воспользоваться рис. 38 , из которого следует, что чем меньше ионный радиус катиона металла, тем большая часть катионов будет находиться в доступных для адсорбированных молекул местах. Из двухвалентных катионов наибо

2+ о J О лее малый ионный радиус имеют катионы Ni и Мд (0,78 А).

Третий - использовать цеолиты с максимальной силой L -центров. Из зависимости удельной активности от силы L -центров (уравнение ■ (26) следует, что из катионов переходных и непереходных металлов наиболее активными являются соответственно кати

2f 2+ 4 оны Ni и .Мд . Следовательно, обмен Na на эти катионы в цеолите У может позволять получать наиболее активные катализаторы изомеризации н-бутана в изобутан.

1. Rabo J.A#, Pickert P#E., Stamires D.N., Boyle J.E. Molecular sieve catalysis in hydrocarbon reactions. - Proc.1.ter.Congr. Catal. 2rd., Paris, 1960, p. 2055-2074.

2. Rabo J.A., Pickert P.E., Mays R.L. Pentane and Hexane Isomeri-zation. Ind. Engng. Chem., 1961, v.53, И9, p. 733-736.

3. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии дляисследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов. Успехи химии, 1983, т.52, № 3, с.426-454.

4. Пуцма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородовна цеолитах,- В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980, с.5-119.

5. Танабе К. Твердые кислоты и основания.- М.: Мир, 1973.-183 с.

6. Walling С. The acid of surfaces. J.Amer.Chem.Soc., 1950, v.72, N 3, p. 1164-1168.

7. Benesi H.A. Acidity of Catalyst Surfaces. II Amine Titration using Hammet indicators. J.Phys.Chem., 1957, v.61, IT 7,p. 930-973.

8. Казанский В.15. Спектроскопическое изучение элементарной стадиипереноса протона в гетерогенном кислотном катализе.- В сб.: Механизмы каталитических процессов, Новосибирск, 1978, с.7--32.

9. Deeba М., Hall W.K. The measurement of catalyst acidity. J. Catal., 1979, v.60, N 3, p. 417-429.

10. Паукштис E.A. Исследование методами оптической спектроскопии кислотных центров и механизма некоторых протолитических превращений поверхности окисных катализаторов.- Дисс.канд.хим. наук.- Новосибирск, 1978. 170 с.

11. Топчиева К.В., Хо Щи Тхоанг. Каталитические и кислотные свойства высококремнистых цеолитов фожазитной структуры.- В сб.: Современные проблемы физической химии ДО.:МГУ,1975,т.8,с.3-77.

12. Forni L. Comparison of the methods for the determination of surface acidity of solid catalysts, Catal.Rev., 1973, v.8, p. 65-115.

13. Якобс.П. Карбонийионная активность цеолитов-J. :Химия,1983т137с.

14. Dzisko V.A. Catalytic and acid properties of binary oxide catalysts based on silica. Proc. 3d. Int.Congr. on Catal. Amsterdam 20-25, July, 1964, North-Holland, 1965, v.1,p. 422-432.

15. Corio P*L., Shich S. Electron Spin Resonance Studies of absorbed alkene molecules on synthetic zeolites: Cation radicals of tetramethylethylene and cyclopentene. J.Phys.Chem., 1971, v.75, H 22, p. 3475-3478.

16. Neikam W.C. The generation of free radicals by cerium exchanged zeolites* - J* Catal., 1971, v.21, N 1, p. 102-112.

17. Cross N.E., Kemball C., Leach H.F. Isomerization of n-butenes over ions exchanged zeolites. - Adv.Chem.Ser., 1971, v.102, p. 389-399.

18. Prend D., Oehme W., Schmiedel H., Staudte B. MIR investigation of proton mobility in zeolites. J.Catal., 1974, v.32, N 1, p. 137-143.

19. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.- М.: Химия, 1973. 397 с.

20. Филимонов В.Н., Быстров Д.С., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры молекулярных соединений с галогенидами металлов.- Оптика и спектроскопия, 1957, т.З, № 5, с.480-494.

21. Киселев Я.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностныхсоединений. М.: Наука, 1972. - 460 с.

22. Angell C.L., Howell M.V. Infrared Spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. IV, Acetonitrile. J. Phys.Chem., 1969, v.73, N 8, p. 2551-2554.

23. Третьяков H.E., Филимонов B.H. Сравнение электроно-акцепторнойспособности апротонных кислотных центров окислов металлов методом ИК-спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1973,т.14, № 3, с.803-805.

24. Brown D.G., Drago R.S., Bolles T.F. The linear ДН >)co relation for ethyl acetate adducts and its significance for donor-acceptor interaction. - J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, И 21, p. 5706.

25. Pearson R.G. The principle of hard ans soft acids and bases.-J.Chem.Educ., 1968, v.45, N 9, p. 581-587.

26. Паукштис E.A., Шинкаренко В.Г., Каракчиев Л.Г. Спектроскопическое исследование акцепторных свойств поверхности катализаторов.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 4, с.1029-1034.

27. Годовиков А.А.Ррбитальные радиусы и свойства элементов.- Новосибирск,: Наука,Сибирское отд-е, 1977, 155 с.

28. Гринберг А.А., Варшавский Ю.С. Частоты деформационных колебаний координированного аммиака и их связь с химическими свойствами аммиакатов переходных металлов.- В сб.: Применение молекулярной спектроскопии в химии. М.: Наука,1966, с.104-107.

29. Давыдов д.А., Щекочихин Ю.М. Изучение электронно-акцепторныхцентров алюмоцинковых катализаторов методом ИК-спектроскоПии. Кинетика и катализ, 1969, т.10, № 3, с.639-643.

30. Wilmshurst J.К. Sensitive frequencies, V. The sensitive ammine frequencies and electronegativities of complex transition metal ion radicals. Canad.J.Chem., 1960, v.38, N 3, p. 467-472.

31. Van Tongelen M. Determination of the nature of catalyst acid sites by Infrared Spectroscopy. J.Catal., 1966, v.5, N 3, P. 535-537.

32. Филимонов B.H., Лопатин Ю.Н., Сухов Д.А. Исследование электронно-акцепторных кислотных центров окисных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии. Кинетика и катализ,1969, т.10, К? 2, с.458-461.

33. Гордымова Т.А., Давыдов А.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на AlgO^. Ж.прикл.спектроскопии, 1983, т.39, № 4, с.621-627.

34. Delia Catta G., Pubini В., Ghiotti G., Morterra C. The chemi-sorption of Carbon Monoxide on various transition aluminas. -J.Catal., 1976, v.43, N 1, p. 90-97.

35. Ионе К.Г., Паукштис Е.А., Мастихин В.М., Степанов В.Г., Нефедов В.К., Юрченко Э.Н. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, № 8, с.1717-1723.

36. Peri J.В. The effect of fluoride on surface acid sites on-alumina and silica alumina. - J.Phys.Chem., 1968, v.72, N 8, p. 2917-2925.

37. Seanor D.A., Amberg C.H. Infrared-band intensities of adsorbed carbon monoxide.-J.Chem.Phys., 1965, v.42, N 8, p.2967-2970.

38. Angell C.L., Schaffer P.O. Infrared Spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules, II. Adsorbed Carbon monoxide, 1966, v.70, N 5, p. 1413-1418.

39. Larson R., Lykvist R., Rebenstorf B. On the IR frequency shift of carbon monoxide adsorbed on positive surface ions. Zeit-schrift fur physikalische Chemie, 1982, v.263, N6, p.1089-1104.

40. Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. Estimation of proton donor ability of surface hydroxy groups in terms of proton affinity. -React.Kinet.Catal.Lett., 1981, v.16, N 2-3, p. 131-135.

41. Paukshtis E.A., Soltanov R.I., Yurchenko E.N. IR spectroscopic determination of protonation heats of bases on catalyst surface. React.Kinet.Catal.Lett., 1982, v.19, N 1-2, p.119-122.

42. Hughes T.R., White H.M. A study of the surface structure of decationized Y Zeolites by Quantitative Infrared Spectroscopy.-J.Phys.Chem., 1967, v.71, N 7, p. 2192-2202.

43. Jacobs P.A., Heylen C.F. Active sites in Zeolites. III. Selective Poisoning of Bronsted sites on Synthetic Y Zeolites. -J.Catal., 1974, v.34, N 2, p. 267-274.

44. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н., Пченякова Л.Е., Зайдман И.М.

45. Исследование превращения из октана на катализаторах крекинга без градиентным методом.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, № 7, с.1455-1459.

46. Jacobs Р.А., Theng B.K.G., Uytterhoeven J.В. Quantitative Infrared Spectroscopy of amines in Synthetic Zeolites Z and Y.

47. J.Catal., 1972, v. 26, N 2, p. 191-201.

48. Jacobs P.A., Deelerck L.J., Vandamme L.J., Uytterhoeven J.B.

49. Active sites in Zeolites. J.Chem.Soc., Farad.Trans. 1, 1957, v. 71, N 7, p. 1545-1556.

50. Gentry S.J., Rudham R. Dehydration of Propan-2-ol on X Zeol-lites. J.Chem.,Farad.Trans. 1, 1974, v.70, N 9, p.1685-1692.

51. Venuto P.В., Hamilton L.A., Landis P.S. Organic Reactions Catalyzed by Crystalline Aluminosilicates. II. Alkylation Reactions: Mechanistic and Aging Considerations. J.Catal.,1966, v.5, N 3, p. 484-493.

52. Benesi H.A. Relationship between Catalytic Activity and Nature of Acidity of the Crystalline Zeolites, Mortemite and Y Fanfa-site. J.Catal., 1967, v.8, N 4, p. 368-374.

53. Hopkins P. Cracking Activity of Some Synthetic Zeolites and the Nature of the Active Sites. J.Catal., 1968, v. 12, N 4, p. 325-334.

54. Flockhart B.D., Mclouhlin L., Pink R.C. The Isomerization of Cyclopropane on Zeolites. A Second Mechanism. Chem. Coimnuns., 1970, v. 13, p. 818-819.

55. Turkevich J., Ono J. Catalytic activity and the nature of active centers in Zeolites. Adv.Chem.Ser., 1971, v. 102,p. 315-326.

56. Ward J.W. The Hature of Active Sites on Zeolites. IX. Sodium Hydrogen Zeolite. J.Catal., 1969, v.13, N 4, p.364-372.

57. Turkevich J., Nozaki P., Stamines D. Studies on nature of active centers and mechanism of heterogeneous catalysis. Proc. Inter.Congr.Catal., 3rd, Amsterdam, 1964, p. 526-602.

58. Beaumount R., Barthoment D., Trambonzel L. Acidic and exchange properties of X and Y zeolites correlation with catalytic activity of some of them. Adv.Chem.Ser., 1971, v. 102, p.327-336.

59. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Assignment of the Hydroxy1 Bands in the Infrared Spectra of Zeolites X and Y. J.Chem. Soc., Farad.Trans., 1973, v.69, N 2, p. 373-386.

60. Bielanski A., Drelinkiewiez A., Malecka A. Catalytic isomerization of butene-1 on aluminium defficient EaHY Zeolites. -Bull.Acad.Pol.Sci.Ser.Sci.Chim., 1978, v.26, N 6, p.453-456.

61. Datka J. Dehydroxylation of HaHY Zeolites Studied by Infrared Spectroscopy. J.Chem.Soc., Farad.Trans., 1, 1981, v. 77,1. N 12, p. 2877-2881.

62. Bierenbaum H.S., Partridge R.D., Weiss A.H. The Interactiveeffects of alumina tetrahedra in hydrogen exchanged Mor-denite. 3rd Inter.Conf. Molecular Sieves, Washington, 1973, P. 605- 616.

63. Bielanski A., Datka J. Isomerization of butene-1 on aluminium-deficient NaHY Zeolites. Acta Phys. et chem. Szeged., 1978, v. 24, N 1-2, p. 84-92.

64. Musa M., Ganea R., Pop E., Blum J., Serban Gh. Complex7 study of crystalline silica-aluminas. Heterogeneous Catalysis, 2,1. Varna, 1979, p. 455-460.

65. Мишин И.В., Клячко A.JI. 0 природе активности и селективности катализаторов на основе деалюмированных цеолитов. Сообщение I. Кислотность и каталитическая активность деалюмированного люрденита.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, № 2,с.445-446.

66. Клячко АЛ., Рухадзе А.Д., Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M. Применение цеолитов в катализе.- 2-я Всес.конф. 1981, М.: ,1981, с.П-14.

67. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Рубинштейн A.M. Теплота адсорбции аммиака на МаЛ в широких интервалах температур.- Кинетика и катализ. 1981, т.22, № 6, с.1561-1566.

68. Pickert Р.Е., Ratio J.A., Dempsey Е., Schomakev V. Zeolite cations with strong electrostatic fields as carboniogenic catalytic centers. Proc.Inter.Congr.Catal., 3-rd, Amsterdam, VI, 1965, p. 714.

69. Ward J.W. The nature of active sites on Zeolites 111. The alkali and alkaline Earth Ion-Exchanged Forms. J.Catal., 1968, v. 10, U 1, p. 34-46.

70. Csiesery S.M., Hickson D.A. Selectivities of Acid-Catalyzed Reactions over Silica-Alumina and Molecular Sieve Catalysis.-J.Catal., 1970, v.19, H 3, p. 386-393.

71. Ward J.W. The nature of active sites on Zeolites VIII. Earth У Zeolite. J.Catal., 1969, v.13, N 3, p. 321-327.

72. Топчиева К.В., Романовский Б.В., Пигу зова Л.И., Хо Ши Тхоанг,

73. Безре Е.В. Об основных закономерностях и природе каталитического действия цеолитов в реакции крекинга.- В сб.: Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука, 1970, т.2, с.144-161.

74. Безуханова Ц.П., Ковачева П.Х., Дмитров Хр., Куртева И.В.

75. О кислотных и каталитических свойствах цеолитов HNaY, содержащих катионы лантана, церия, и кальция,- Кинетива и катализ, 1978, т.19, № 3, с.760-765.

76. Dimitrov Chr., Besuhanova Cv., Thabet M.A. On the acidity -Catalytic activity correlation of cation-decationized У -Zeolites. Uzv.xum.Blq. AH, 1980, t. 13, H 4, p. 564-568.

77. Лапидус A.JI., Исаков Я.Н., Аветисян P.В., Сендель А.К., Эйдус Л.Т. Изомеризация н-бутенов на никельцеолитных катализаторах.- Изв.АН СССР, сер.хим., № I, с.57-63.

78. Спожакина А.А., Чаирова Н.И., Шопов Д.М. Превращение углеводородов в присутствии цеолитных катализаторов.- Нефтехимия, 1980, т.20, № 3, с.368-371.

79. Дадашев Б.А., Мамедов С.Э., Сарыджанова А.А., Гасымов Б.А.

80. Изомеризация н-гексана и н-гептана на поликатионных формах цеолита типа Y , содержащих pel Кинетика и катализ, 1979, т.20, № 6, р.1601-1602.

81. Дадашев Б.А., Мамедов С.З., Сарыджанов А.А., Мамедова С.М.,

82. Джавадова К.Г. Реакция изомеризации н-гексана на Pd -цео-литном катализаторе, содержащем катионы РЗЭ. Нефтехимия, 1980, т.20, № 5, с.655-658.

83. Otremba М., Taniewski М. Double Bond Migration and Skeletal Isomerization of Olefins on Fluorinated Aluminas. React* Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 15, К 12, p. 279-284.

84. Plank C.S. Discussion. Proc.Inter.Congr.Catal., 3rd, Amsterdam, 1964, p. 727.

85. Hirshler Alfred E. The measurement of Catalyst Acidity Using Indicators Forming Stable Surface Carbonium Ions. J.Catal., 1963, v.2, И 5, p. 428-439.

86. Левитан Л.В., Игнатьева Л.А., Ефименко Л.В., Чугин Г.Д., Пионтковская М.А., Бобониг Ф.М. Изучение активных центров щелочноземельных цеолитов типа У методом ИК-спектроскопии. Теоретическая и экспериментальная химия, 1977, т.13, № 3, с.709--713.

87. Ward J.W. The nature of active sites on Zeolites 211. Acidity and catalytic activity of magnesium ammonium Y zeolites. J. ' Catal., 1972, v. 26, U" 3, p. 451-454.

88. Hansford R.C., Ward J,W. Catalytic activity of alkaline earth hydrogen Y zeolites. Adv.Chem.Ser., 1971, N 102, p.356-361.

89. Mirodatos C,, Kais A.A., Vedrine J.C., Pichat P., Barthoment

90. D. Correlation of cracking properties of Mg-Y zeolites withtheir acidic and basic sites. -J.Phys.Chem.,1976,v.80,N 21, p. 2366-2371.

91. Orwigaij S., Haher J., Romotowski T. Study of acid centres in type NaHe-Y Zeolites (Me = H, Mg, Co). Zeolites, 1983, v. 3, N 2, p. 134-138.

92. Streller U., Hoffmann J., Steinberg K.H., Dombrowski D.,

93. Rabo J.A., Poatsma M.L. Structural aspects at catalysis with Zeolites* Cracking of cumene and hexane. Adv.Chem.Ser., 1971, V. 102, p. 284-314.

94. Hoser H., Krzyzanowski S. Studies on Isomerization of n-Bu-tenes and 3»3-Dimethyl-1-Butene over Cobalt Exchanged Zeolite X. J.Catal., 1975, v. 38, H 1-2, p. 366-374.

95. Миначев X.M., Исаков Я.И. О связи между составом и каталитическими свойствами синтетических фоказитов. Изв.АН СССР, сер. хим., 1968, с.943-951.

96. Миначев Х.М., Катализ цеолитами.- Кинетика и катализ, 1970,т.II, № 2, с.413-421.

97. Исаков Я.И., Клячко-Гурвич А.Л., Худиев А.Т., Миначев Х.М.,

98. Рубинштейн A.M. О прогнозировании каталитического действия цеолитов в реакциях кислотного-основного типа.- В сб.: Основы предвидения каталитического действия, т.2, М.: Наука, 1970, с. 135-144.

99. Tsutsumi К#, Takahashi Н. Cumene-Cracking Activity of Zeolte Catalysts. 1. Effects of Ion Exchange and Silica-to-Alumina Mole Ratio. J.Catal., 1972, v.24, N 1, p. 1-7.

100. ЗКороь Ю.М., Панченков Г.М., Волохова Г.С. Изомеризация олефИнов.М.: Химия, 1977.

101. Галич П.Н., Лебедев Е.В., Деркач В.Л., Анистратенко Г.А.,

102. Голубченко И.Т., Шилов С.В. Каталитические превращения н-бутенов на цеолитах. Нефтехимия, 1973, т.13, № 6, с. 796-799.

103. Whitmore F#C. Alkulation and retated processes of moders petroleum practiece. Chem. Eng.News, 1947, v. 26, p. 668-674»

104. IPX. Diningn M.Ch., Fajula F. Isomerization of n-Butene over Deu-terated Zeolites* Microwave Study of the Reaction Mechanisms, Zeolites, 1983, v. 3, H 2, p. 163-170.

105. Lombordo E.A. , Valez J, Kinetics and mechanism of butene and pentene isomerization over sodium J. zeolites. Adv.Chem., Ser., 1973, v. 121, p. 553-562.

106. Lombardo E.A., Sill G.A., Hall W.K. The Catalytic Activity and Selectivity of Monovalent Y-Zeolites for n-Butene Isomerization. J.Catal., 1971, v. 22, N 1, p. 54-63.

107. Little L.H*, Klauser H.E., Amberg C»H. An Infrared Study of the Adsorption of Butenes on Surfaces of Porous Vycor Glass.-Can.J.Chem., 1961, v. 39, N 1-3, p. 42-60.

108. Weeks T,J., Angell C.L., Ladd I.R., Bolton A.P. The Polymerization and Aromatic Alkylation of Butene-1 with Calcined Ammonium Type Y Zeolite. J.Catal., 1974, v. 33, H 2, p. 256264.

109. Weeks T.J., Angell C.L., Ladd I.R., Bolton A.P. Dimerization and cracking of butene-1 with deamminated ammonium exchanged type Y zeolite.-J.Chem.Soc.Farad.Trans.,1974,v.70,N9,p.1676-1684.

110. Cant Noel W., Hall W. Studies of the hydrogen held by solids. XX 1. The interaction between Ethylene and Hydroxy1 Groups of a Y Zeolite at Elevated Temperatures. - J.Catal., 1972, v. 25, N 7, p. 161-172.

111. НО. Лафер Л.И., Набиев Б.А., Якерсон В.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 20. Адсорбция пропилена на модифицированных цеолитах типа У, эрионита и мордени-та.- Изв.АН СССР, сер.хим.,1975, № 9, р.1942-1947.

112. Eberly Р#Е. High-Temperature Infrared Spectroscopy of olefins adsorbed on faujasites. J*Phys#Chem., 1967, v.71, IT 6,p. 1717-1722.

113. Carter J.L., Yates D.J.C., Lucchesi P.J., Elliott J.J., Kevorkian V. The Adsorption of Ethylene on a Series of Near-Fauja-site Zeolites Studied by Infrared Spectroscopy of Calorimetry. J.Phys.Chem., 1966, v. 70, N 4, p. 1126-1136.

114. Efremov A.A., Pankratiev Yu.D., Davydov A.A., Boreskov G.K. Heats of formation of Ti-complexes of CgH^, C^H^ and CO complex with Ti4+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ag+ and Cu+ on oxide catalysts. React.Kinet.Catal.Lett., 1982, v.20, N 1-2, p.87-91.

115. Otremba M., Taniewski M. Double bond migration and skeletal isomerization of defines on fluorinated aluminas. React. Kinet.Catal.Lett., 1980, v.15, N 2, p. 279-284.

116. Kouwenhoven H.W. Isomerization of paraffins, Adv.Chem.Ser. 1973, v. 121, p. 529-539.

117. Allan D.E., Voorhies A.Jr. Reactions of Cyclohexane over Pla-tinum-Alumina-Mordenite Catalyst. Indust. Eng. Chem. Product. Res. Dev., 1972, v.11, N 2, p. 159-164.

118. Voorhies A.Jr., Hopper J.R. Cyclohexane hydroisomerization over palladium-hydrogen-mordenite. Adv.Chem.Ser., 1971, v. 102, p. 410-416.

119. Ц8. Minachev Kh., Garanin V,, Isakova Т., Kharlamov V., Bogomo-lov Kh. Catalytic properties of synthetic mordenite in isomerization, hydrogenation and hydroisomerization of hydrocarbons. Adv.Chem.Ser., 1971, v.102, p. 441-450.

120. Hogeveen H. Rates of Reduction of Tertiary and Secondary Car-bonium Ions with Molecular Hydrogen. Recueil Des Travaux Chimiques Des Pays-Bas, 1970, v.89, N 1, p. 74-76.

121. Heylen C.P., Jacobs P.A. Infrared spectroscopic study of the isotopic exchange of laffice hydroxyls in synthetic fausa-sites. -Adv.Chem.Ser., 1973, v. 121, p. 490-500.

122. Миначев Х.П., Исаков Я.И. Каталитические свойства металлосо-держащих цеолитов. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах.- М.: Мир, 1980, с. 154-219.

123. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. Применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) в катализе.- Успехи химии, 1966, т.35, № 12, с.2151-2177.

124. Жаров Ю.М. Изомеризации углеводородов.- М.: Химия,1983.-301 с.

125. Jiratova К., Beranik L. Properties of modified aluminas. -J.Appl.Catal., 1982, v.2, N 3, p. 125-138.

126. Корягин Ю.В., Ангелев и др. Чистые химические вещества.- М.: Химия, 1974.-'40? с.

127. Письман И.Й., Аншелес В.Р., Ниналахов И.И., Макаров В.М., Щеголь Ш.С. Выделение индивидуальных бутенов из фракции С^.-Хим. пром-ств, 1980, № 9, с.528-531.

128. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970.- 560 с.

129. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966. 411 с.

130. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул.- М.: Иностранная ли-т-а, 1957.- 444 с.

131. Jacobs P.A., Theng B.K.G., Uytterhoevexi J.В. Quantitative Infrared Spectroscopy of Amines in Synthetic Zeolites X and Y. -J.Catal., 1972, v. 26, N 2, p. 191-201.

132. Горбунов Б.З., Сафатов А.С. Определение концентрации поверхностных гидрокальных групп на частицах двуокиси кремния.-ЗШС, 1982, т.36, № 3, с.455-460.

133. Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1969.- 432 с.

134. Справочник нефтехимика т.2, Л.: Химия, 1978.- 591 с.

135. Боресков Г.К. Катализ.- Новосибирск.: Наука, 1971, часть I и 2, с.2. 267 с.

136. Penelon P.J., Rubalacava Н.Е. Infrared Spectra of Carbon Monoxide in Zeolites. J.Chem.Phys.,1969, v.51, N 3, р#9б1-9б7.

137. Давыдов А.А., Рубенс H.A., Буднева А.А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO-MgO методом ИК-спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, га 4, с. 969-971.

138. Egerton Т.A*, Stone F.S. Adsorption of Carbon Monoxide by Zeolites Y Exchanged with Different Cations. J.Chem.Soc., Farad.Trans. 1, 1973, v.69, N 1, p. 22-38.

139. Niva Y., Tsutsumi K., Tanahashi H. Heats of adsorption of carbon monoxide on copper (11) ion-exchanges Y zeolites of low surface coverages. Zeolites, 1981, v. 1, N1, p. 3-7.

140. Берегадзе Т.А., Выховский М.Я., Селезнев В.А. Теплоты адсорбции окиси углерода на цеолитах, содержащих ионы переходных металлов.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, № 2, с.447-448.

141. U. Clark Alfred. Holm Vernon C.F. The nature of silica-aluminasurfaces 111. Statistical interpretation of the adsorption of ammonia on alumina. J.Catal., 1963, v.2, N 1, p. 21-31.

142. Borello E., Zecchina A., Morterra C. Infrared study of metha- " nol adsorption on aerosil. 1. Chemisorption at Room Temperature. J.Phys.Chem., 1967, v.71, N 9, p. 2938-2945.

143. Zecchina A., Versine C., Appiano A., Occhiena G. Infrared Study of Benzene Adsorption on Aerosil. - J.Phys.Chem.,1968, v.72, N 5, p.1471-1474.

144. Peri J. Infrared study of adsorption of ammonia on Dry. ^ -alumina. J.Phys.Chem., 1965, v.69, N1, p.231-239.

145. Low M.J.D., Ramasabramanian U. The dehydration of Porous glass. J.Phys.Chem., 1967, v.71, И 3, p. 730-737.

146. Галкин Г.А., Киселев А.В., Лыгин В.И. Спектроскопическое исследование адсорбции воды на кремнеземе без нагревания инфракрасным излучением. I. Участие в адсорбции воды свободных гидроксильных групп поверхности.- Ж.физ.хим. 1969, т.43, № 8, с.1992-1998.

147. Egertone Т.A., Stone F.S. Adsorption of Carbon Monoxide by

148. Дн.Уорд. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ЦК-спектроскопии,- В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980, т.1, с.147-346.

149. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. ИК-спектры гидр-оксильного покрова ^ -А12°з Ж.прикл.спектр, 1979, т.30,с.873-877.

150. Knozinger Н«, Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and characterization of surface sites. Catal.Rev., 1978,v.17, N 1, p. 31-70.

151. Vogt V.F., Bremer H., Rubinstein A.M., Dasevskij M.I., Sein-kin A.A., Klazaiko A.L. Physikalisch-chemische Charakteri-sierung von CeUaY - und CrHaY - Zealithen. - Z.anorg. und allg.Chem., 1976, v.423, N 2, p. 155-163.

152. Chr.K.Sorgensen. Spectroscopy of transition-group complexes. Advances in Chem.Phys., 1963, v.5, p. 33-146.

153. Литлл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир, 1969.- 614 с.

154. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.:Мир, 1976.-781 с.

155. Гаммет Л. Основы физической органической химии.- М.: Мир, 1972.- 534 с.

156. Коцаренко Н.С., Малышева Л.В. Влияние химического составаокисных катализаторов на скорость дегидратации изобутилового спирта и состав образующихся продуктов.- Кинетика и катализ, 1983, т.24, № 4, с.877-882.

157. Справочник химика, т.1. Л.-М.: ГосхимиЗдат, 1963. 1162 с.

158. Daniel C.V., Maher Р.К. USA Patent No 3449070, 1970.

159. Georgeta Andrei, Corina Plorita, Dumitru Goidea. Proceden de obtinere a unuj catalizator pentruisomerizarea olefinelor. П§тент CPP, № 7370, 1978.

160. Frehz Gerhard, Ratajazak Hans-Josef Verfahren zur Isomerisi-rung von Alkenen. Заявка ФРГ, кл. C07C 11/09, и 3000650, 1980.

161. Moylan C.R., Brauman J.I* Gas phase acid-base chemistry. -In: Annual Review of Physical Chemistry, 1983, v.34, p. 187217.