Количественный рентгеноспектральный микроанализ индивидуальных частиц синтетических минералов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/ МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ! им. М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи ВАН Константин Владимирович

УДК 549.082:543.422.8:537.533.36

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ , МИКРОАНАЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ СИНТЕТИЧЕСКИХ МИНЕРАЛОВ

Специальность 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1991

л

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии АН СССР.

Научные руководители:

академик АН СССР Жариков В. А., кандидат химических наук Романенко И. М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Васичев Б. Н., кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Ильин Н. П.

Ведущее предприятие: ИГЕМ АН СССР

Защита состоится Ж- —

са~о1( Л 199 / г. в час.

на заседании специализированного Ученого совета К 063.41.04 ¡Московского института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, 117571, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться .в библиотеке института.

Автореферат разослан «

а » мая 1991 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) ¡просим направлять ;по указанному адресу ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного ученого совета кандидат

химических наук Ю. А. Ефимова

© Московский институт тонкой химическй технологии им. М. В. Ломоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ (

Актуальность проблемы. Исследование методом рентгеноспектраль-ного микроанализа (Т'СМА) элементного состава массивных объектов, тонких слоев и пленок получило к настоящему времени достаточно полное методическое обеспечение. Однако, при микроанализе нетрадиционных д~я РСМА объектов - микрочастиц и микровключений, размеры которых соизмеримы с локальностью метода, уровень методических разработок до си» пор недостаточен.

Основные причины, сдерживающие развитие способов РСМА частиц малых размеров (1-5 мкм), связаны с проблемой ¿чета массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского "излучения и отсутствием моделей распределения пучка электронов и генерируемого рентгеновского излучения в частице произвольной формы, что приводит к неопре-делеш )Стям в выборе поправок на матричные эффекты.

Цель работы: разработка методик и практических способов проведения количественного РСМА индивидуальных частиц, размеры которых меньше или соизмеримы с областью генерации рентгеновского излучения, возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава и регистрации рентгеновского спектра кристалл-дифракционным (КДС) или ■энергодисперсионным спектрометром с полупроводников -м детектором (ПЦД). •

В связи с этим определены основные задачи работы:

- разраб< гка способа подготовки порошкового материала к проведению определения состава отдельных частиц микронных размер. ) методом РСМА;

- исследование с применением КДС зависимости интенсивности аналитической линии характеристического рентгеновского спектра элемента пробы от размера исследуемой частицы и аппаратурных условий проведения анализа и ее применение в способе РСМА макроскопических частиц;

- для ми ералов переменного состава разработан способ И-отно- ■ шений, когда определение количественного элементного состава пробы проводится с применением отношения относительных интенсивностей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содержащихся в' пробе;

- разработка методических рекомендаций и практических приемов проведения РСМА массйвных объектов, вктючений и частиц с применейи-ем ПЦД, установление пределов обнаружения элементов и способов про

ве'"гния анализа малых содержаний элемента в пробах сложного состава

Новизна исследований, выполненных при разработке способов, методик и практических приемов проведения количественного РСМА микроскопических объектов с размерами 1-5 мкм с обработанной и необработанной поверхностью с применением КДС и ППД, заключается в следующем:

- предложено введение коэффициента размерного фактора и экспериментально получены зависимости интенсивности пиков характеристического рентгеновского 1 ил учения элементов, содержащихся в пробе, для частиц ряда силикатных минералов в диапазоне размеров от 1 до 5 мкм при энергиях возбуждающих электронов 15, 20 и 25 юВ; разработан способ количественного рентгеноспектрального микроанализа с применением кристалл-дифракционного спектрометра (на способ получено авторское'свидетельство на изобретение);

- предложено дальнейшее развитие метода "внутреннего стандарта" на основе которого разработан способ N-отношений, использующий Стехиометрию краевых и промежуточных составов соответствующих минеральных рядов с изоморфными замещениями;

- экспериментально установлены оптимальные условия возбуждения й г -истрации рентгеновского излучения элементов пробы с применением ППД, и разработаны приемы выбора оптимальных аналитических уело-* Вий спс .о£ствующие улучшению точности анализа и снижению предела Обнаружения элемента; _ '

- впервые изучен сос .в некоторых зональных и сосуществующих, синтетических и природных минералов (в том числе и микроскопических размеров),, что позволило получить, новые данные, для целей гео-термо-барометрии н оценить основные физико-химические условия метаморфизма геологических пород.

• Практическая ценность ' работы. Разработаны способы, методики и практические приемы проведения количественного РСМА мик, хкопичес-' ких • объектов, позволившие исследовать состав природных и синтетических минералов (силикаты, карбонаты, сульфиды и'сульфо ши). Методики могут быть использованы для проведения анализа локальнъ^ областей микронных размеров в массивных образцах, плёнках, слоях, включениях и, частицах во многих областях техники. Применение разработан н и способов и методик РСМА в Ьнституте экспериментальной ми-. нералогии АН СССР позволило изучить эволюцию образования и роста ' некоторых • Мйнералов, определить составы сосуществ, ю'Чих минералов и ■ на их основе оценить основные физико-химические уелг^ия метаморфиз- .

ма пород, а в ОИХФ АН СССР определить состав некоторых примесных включений з порошковых материалах.

На гаиилу выногчтся следующие положения:

1. Способ количественного определения элементного состава частиц с необработанной поверхностью с применением коэффициента размерное фактора.

2. Способ N-отношений для количественного определения элементного состава силикатных минералов с изоморфно -замещающимися компонентами.

3. Методики установления оптимальных условий проведения РСМА с применением энергодисперсионного спектрометра и методика определения малых содержаний элементов в силикатах сложного состава вблизи предела обнаруже"ия.

-' ¡робпция. Основные материалы диссертации докладывали и обсуждали на III Си^лрском семинаре по рснтгеноспстральным методам анализа (Новосибирск, 1982 г.), VIII Вс дзюзнои конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982 г.), Всесоюзно,. симпозиуме "Современная техника и методы экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 1983 г.), IX Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спек-^оскопии (Иркутск, 1984 г.), IX .Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Ижевск, 1985 г.).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 11 работах и авт рском свидетельстве на изобретение.

Структура диссертации. Диссертация .состоит из введения, че~ы-рех глав, заключения и приложения. Работа изложена- на 156. страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 21 таблицу и приложения на 19 страницах. Список литературы включает 177 наименования.

Во введении показана актуальность проведенных исследований; сформулирована цель и определены основные задачи, требующие решения.

В первой главе дан обзор современного состояния теоретических и экспериментальных работ по исследованию состава пленок, слоев, частиц и включений методом РСМА. Рассмотрены существующие спосрбы проведения РСМА и учета массы вещества", находящейся в зоне генера-цш. рентгеновского излучения. .

Во второй главе проведены теоретические оценки размеров зрны возбуждения рентгеновского излучения возникающей при проведении - PCM/v и рекомендованы способы подготовки частиц порошкового и.атериа-

ла ч проведению исследования состава. .Изложен способ проведения РСМА индивидуальных частиц микронных размеров ш лещенных на подложку, когда учет массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского излучения, осуществляете посредством использования коэффициентов размерного фактора. Способ основан на установленных экспериментально, с пименением кристалл-дифракционных спектрометров, • зависимостях интенсивносгей аналитических линий характеристического рентгеновского излучения элементов пробы от размера исследуемой частицы и аппаратурных условий проведения анализа.

В третьей главе описан способ N-отношений для количественного рентгеноспектрального микроанализа силикатных минералов поименного состава с применением градуировочной зависимости содержания элемента в пробе от отношения относительных интенсивностей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содержащихся в исследуемом образце,

В четвертой главе обсуждаются методические ' рекомендации и практические приемы проведения РСМА масчвных объектов и частиц с . применением ППД. Изучены оптимальные условия про эдения исследова- . ния состава пробы и установлены пределы" ^наружения ряда элементов, дан: практические рекомендации по определению м. дых содержаний зле' ментов, вблизи предела обнаружения. Приведены примеры аналитических ■ приложения и представлены результаты применения предлагаемых методических приемов, полученные при анализе геологических объектов.

В приложении" I при 'дены результаты .расчета величины R(x) (продол* чой локальности) для некоторых элементов в матрицах простого и' сложного состава. В приложении II приведены данные, применяемые в способе N-отношений для проведения анализа некоторых типов минералов переменного состава, а так же используемые для выбора N'-отношений основного и оптимального вида.

■; АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ' '

Еолылинстьо методов рентгеяоигектрального микроанализа основано *на применении "масашных" полированных образцов сраьиеш'" известного состава ' и регистрации . возбужденного в пробе рентгеновск..го излучения элементов кристалл-дифракционным или энергодисперсионным . спектрометрами. Наиболее paenpoerj ?aj• f мм способом преобразования зарегистрированной интенсивности Пиков характеристического рентгеновского .спектра массивного образца в содержание составляющих его элементов являемся 'введение поправок на учет матричных эффектов Пу

способу трех поправок "ZAP" или по способу а-факторов. При проведении РСМА, когда размер исследуемой пробы меньше размера области генерации рентгеновЬкого излучения,' возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава, который можно оценить применяя зависимость, предложенную Касгеном для расчета массовой глубины облает., генерации характеристического рентгеновского излучения, ».¿обходимо дополнительно проводить учет массы вещества, находящейся в этой зоне. Анализ частиц с размером '. - 5 мкм соответствует такому случаю. .

Д». проведения эксперимента с индивидуальной частицей, частицы порошкового материала отделяли друг от друга ультразвуковым диспергированием в жидкости и некоторое количество суспензии пипеткой наносили на полированную пластинку и- бериллия. После испарения жидкости частицы оставались на поверхности пластины. Это позволяло вы- , бирать отдельные частицы, расположенные на расстоянии более 10 мкм друг от друга • изучать их геометрические размеры и форму с использованием оптического и растровое электронного микроскопа. Для • обеспечения электропроводности и снятия электросгати еского заряда с исследуемых непровог чцих частиц на их поверхность напыляли пленку углерода толщиной 20-30 нм..

Исследования проводили с применением микроанапизаторов "JXA-5А" с тремя кристалл -дифракционными спектрометрическими каналами и "Camebax" с кремниево-литиевыл- энергодисперсионным спектрометром. В качестве образцов сравнения использованы массивные плоско-полированные образцы чистых металлов, оксиды и минералы известнее состава. В двух последних случаях пересчет .интенсивности пиков хара"те-рис.лческого рентгеновс ого излучения к таковым •чистых, элементов проводили с применением обратных величин коэффициентов, рассчитанных по способу "ZAP коррекции. В исследованиях изучены образцы как природных минералов, так и специально синтезированные из конкретных составов исходной смеси веществ. Количественный элементный состав образцов контролировали методами оптического, химического и рентге-нофазового анализа. Массивные образцы дополнительно исследовали на микроанализаторе, а количественное определение состава проводами стандартным способом "ZAP. Частицы размером порядка микрометра ^готовили njrreM дробления массивь jh пробы.-При проведении исследований 1 центр падающего пучка электронов устанавливали по наблюдению в оптическом микроскопе на. центр исследуемой частицы, а настройку и контроль зонда осуществляли по наблюдению изображения частицы во ., втор^-ных электронах в режиме РЭм, а так же по показаниям ънтенси-

мет"ов рентгеновского излучения и измерениям величины тока поглощенных образцом (частицей) электронов. . .

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕ' 'БИТНОГО СОСТАВА ЧАСТИЦ С НЕОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ПРИМЕНЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА

В разработанном графическом способе применял.1 массивные образцы сравнения, а для относительных интенсивностей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, измеренных ст частицы вводили дополнительную поправку на размерный фактор. Под размерным фактором понимается учет геометрически:; размеров присущих рельефной частице малых размеров, отклонение ее геометрической формы от сферы и рельефность поверхности. При проведении исследований, определение средних размероз часгиц, помещенных на подложку, проводили в режиме ' растрового .электронного микроскопа, а выбор аппаратурных условий проведения эксперимента - с учетом рассчитанных величин размеров зоны генерации'рентгеновского излучения эле^.нтоз (локальности). -

Предварительно, на массивных плоско-полнровглаых образцах ш-вестного химического состава и на образца -частицах того состава исс? довано изменение. величины относительной иь.гнсивности пика характеристического рентгеновского излучения элемента пробы 1<1 и К. ч* в зависимости от размера часшцы, диаметра падающего пучка электро, нов и энергии возбуждения: .-

К,Л1Л> и

где: Л - поперечный размер частицы; Д^ - диаметр пучка электронов; Е^ - энергия возбуждения; I. ч I, и I - интенсивность линии характеристического • рентгеновского излучения ¡-ого элемента, с учетом коррекции ца фон, -измерения" от частицы, массивного образца сравнения аналогичного состава и чистого элемента.

. , В зависимости от «.реднего поперечного размера частицы (размер А) и с учетом возможной ошибки определения этого, размера в режиме РЭМ, (А ± 0,25) мкм, проведена группировка ъсптпп оЛюспп лных ин-' тенсивносгей К. Число исследованных частиц каждого, размера с о-тааляло не менее 16. Полученные экспериментальные данные, приведенные частично, из-за их аналогичного вида,,. на рис. 1, показывают, что зависимость величины К/ ч от размера частицы А в интервале 0,5-' ' » 4. м)см п. применяемой энергий возбуждения Ер близка к линейнш при минимальном диаметре пучка электронов 5 ! мкм, , при ^ * 5 10

рентгеновского спектра элемента образца г размера исследуемой частицы (размерного эффекта) при энергии возбуждения Ео = 15 кэВ и диаметре пучка электронов Д, (подложка из бериллия): а - К^ф мет.); б - Кя К^Ю2); в - К&к/СаО); г - КРеК/РеО); д, е кс.кЛ(Саз513а.); 1 - Д, = 1 мкм; 2 - Д, = 5 мкм; 3 - Д, = 10 мкм. *

MKf нелинейна для всех энергий возбуждения Е0 (исследования проведены при Е0 - 15; 20 и 25 кэВ), Необходимо от; .етить, что вид зависимости для К. имеет выраженный воерастающий характер только до определенного размера А, а при больших размерах частиц ее изменение становится незначительным. Точки перегиба на графике (рис. 1) соответствуют условиям когда размер исследуемой частицы становится со-■ измеримым с размером области генерации характерлс.ического рентгеновского излучения элемента R(x), возбужденной в массивной матрице аналогичного состава. Несовпадение точек перегиба полученных экспериментально с данными теоретического расчета, обусловлено вероятностным характером определения высоты частицы (при достаточно точном определении линейных размеров в плоскости, перпендикулярной оси падения пучка электронов), а также сложным рельефом ее поверхности и несоответствия формы частицы зоне возбуждения, возникающей в плоском массивном образце аналогичного состава. Полученные экспериментальные данные показывают, что для частиц различных материалов при • изменении энергии возбуждения Е0 и постоянном диаметре пучка электронов Д^ характер зависимости К. ч существен > не меняется, а

Только изменяется угол наклона этих зависимостей и происходит сме-

•1

щен г точек перегиба, положение которых обуслош. ло величинами продольной и. поперечной рентгеновской локальности для данного элемента, и влияньем состава образца.

Полученные от частиц-образцов сравнения данные использовали для расчета величины кшфф . гаенгга размерного фактора Кр -в виде:

КР)1 -К Ач = 1 < 1,4 * Для "исследования частицы неизвестного состава, с учетом ее размера А и- определяемого элемента, по ра"ее построенным графическим зависимостям К, ч вычиа ли коэффициент размерного фактора, который применяли для коррекции величины относительной интенсивности,, измеренной от частицы: . ■

' W я К -К

i,KOpp. 1,4 p,i -

•Для определения. количественного "элементного состава частицы использован учет матричных эффектов по способу "ZAF .коррекции или а-факторов, однако в расчет состава уже вводят. скорректированные, с учетом коэффициента размерного фактора( величины относительных интен -' сивносгей пиков характеристического рентгеновского излучения. элементов чаЛицы. В. таблице 1'приведен пример определения состав"

Таблица 1.

Содержание элементов в минерале Ре2ЗЮ4, определенное по стандартной методике в массивном образце и по разработанному способу с учетом размеренного фактора в микронных частицах (Д, < 1мкм, Ео = 15 юВ)

Минерал Размер, мкм Размерный фактор Относительная интенсивность Содержание, масс.% Сумма, ма.сг.%

Измеренная С учетом Элемент Оксид

к* Кге ка Сгс Са Оъо

300* 100 1.00 0.492 0.104 0.492 0.104 54.8 Ш 705 295 100.0 .

0J ШО 1342 0.041 0.008 0500 .103 55.6 13.7 71.6 29.4 101.0

1.0 6.09 6.71 0.081 0.016 0.493 0.104 54.9 13.8 70.7 29.6 1003

15 4.07 4.48 ' 0.122 0.023 0.497 0.103 553 13.7 71.1 293 100.4

Ре^Ю«" го 3.05 336 0.164 ' 0.031 0300 0.104 55.6 13.8 71.6 29.6 101.2

25 2.45. 2.69 . 0202 0.038 0.495 0.102 55.1 а' 70.9 29.1 100.0

3.0 2.03 224 0246 0.046 0.459 0.103 55.6 13.7 715 293 100.8

33 1.75 1.>2 0285 0.054 0.499 0.104 555 Ш 71.4 295 100.9

4.0 1.53 1.68 0320 0.061 0.490 0.102 54.6 13.6 702 29.1 993

* - массивный, плоско-полированный образец! . .*• - состав минерала' Ие^Ю,,: СРе0 = 7051%, СЯог = 29,49%.

частиц минерала Ре^СК Для определения численного значения коэффициента Кр. использованы ранее полученные зависимости, например, рис. 1.

Анализ экспериментальных данных показал, что по .данному способу определения количественного элементного состава частиц с разме-, ром 1-5 мкм точность определения содержания элемента не хуже чем • ±(7-13) % отн., которая в основном обусловлена пглносгами определения среднего размера частицы и численного значения коэффициента Кр.. Для частиц, близких по составу образцу сравнения, возможно уточнение значения коэффициента Кр. по величине суммарной относительной интенсивности пиков характеристического излучени.. элементов, входящих в состав исследуемой частицы. Для таких случаев возможно дополнительное построение зависимости величины суммарной интенсивности или суммарной величины относительной интенсивности от состава и размера частицы, применение которой позволяет снизить погрешность получаемых результатов до ± (4 - 8) % отн. и менее.

СПОСОБ N-ОТНОШЕНИЙ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ С ИЗОМОРФНО-ЗАМЕЩАЮЩИМИСЯ ЭЛЕМЕНТАМ:! -

Преложенный способ количественного РСМА силикатных минералов с . изоморф 'о0-замещающимнся элементами как массивных образцов, так и частиц произвольной формы и размера, основан на применении градуи-ровочной характеристики:

• ; ; сд = гсм) = £(к/к.) = ОДД^г/у],

Где: Сд '- содержание элемента А; N = -

величина N «-отношения; К. и К. - относительные интенсивности для ¡-го. и'.¡-го элементов; Д. *• I. и - интенсивности линии

характеристического рентгеновского излучения 1-го и ¿-го элементов, зарегистрированные от пробы и образца сравнения чистого элеме.-гга соответственно. Из выражения для N видно, что в,расчете применяют отношение интенсивнссгей 1-го и ¿-го элементов, 'зарегистрированных от пробы - 1./1. и от образца сравнения - Если предпо о-

житъ, что с уменьшением массы вещества, находящейся в зоне возбуждения рентгеновского излучения, 'уменьшаются, только величины I. и I, а их отношение остается постоянным, то, применяя данную

зависимость,, можно определять количественный элементный состав проб . любого размера й формь! с применением для 1-го и ¿.го элементов сб.-

разцов сравнения любого одинакового размера. В данной работе попользованы массивные образцы сравнения силикатных минералов с полированной поверхносп ю.

Для практическое применения способа N-отношений на первом этапе на образцах одного и того же типа минерала нескольких известных составов, изучают зависимости изменения относительных интенсив-костей линий характеристического рентгеновского излучения элементов К( от их содержа дш. Величины К. либо измеряли экспериментально, либо рассчитывали теоретически по способу коррекции, исходя

га принятого состава и энергии возбуждени,. Е0. Полученные значения относительных интенсивносгей К. группировали в новые отношения, названные N -отношениями, и строили градуировочныс зависимости Н(= ¡ХС). Эти зависимости использовали для установления содержания

Рис, -2. Градуировочные зависимости х =» ф^,) для определения переменной х • для клннотшроксена .ряда дислсид - геденберптг П^еМ^ и энергии возбуждения Е0:

а " М ^м/^ 6 - Ы = Км/Ка: в - Ы =у(Кй К^; г - N = КрУКу

1 - Б„ » 25 кэВ; 2 - Е0 =- 15 шВ; 3

;Р| " Ь

элементов в исследуемых образцах минералов этого же типа, но уже в виде С = f(N). Для клинопироксена, описываемого формулой -Ca(Mgt KFex)Si206, на рис. 2 приведены градуировочные зависимости • х = f(N.) для определения переменной х. Коэффициенты кристаллохими-ческой формулы клинопироксена показывают, что происходит изоморфное замещение только двух элементов - Mg и Fe (значение х метается от О до 1). Поэтому, основное N-отношение для определения количественного состава должно включать величины KMg и К^, например, вида;

= I'Fc/KMe или N2 = КГс/(Крс + KMg). В этом случае р~т необходимости измерять величины Ksj и К0, так как они не используются в применяемом N-oтl[Oшeнии. N-отношения, например, вида: N3 = К^К^,

N< = КмД,> N5 = = N, = "

являются t дополнительными и служат для контроля и уточнения состава,

определенного с применением основного N-отношения.

Возможен случай, когда в клишмшроксене имеется примесный элемент, например алюминий. Известно, что А( замещает Mg, поэтому во всех выражениях для К значение KMg, необходимо заменить суммой значений (К^ ■fKA|) или для определения состава нужно применять N-ot-

• ношепиж, ие содержащее KMr, например, - N?. При необходимости, содержание А1 рассчитывают i.jk разницу между составом, полученным с

, применением суммы значений (Км + Кд|), и составов, полученным без учета А1, например, с применением отношения N . Так как для проб с многоэлементным составом число возможных сочетаний группировок К-отношений в N-отношения значтельно, то для получения более точных данных о количественном составе образца необходим выбор N-отношения

• оптимального вида.

Для практического использования рекомендуется применять такую градуировочную зависимость С( = f(N), для которой при одном й том же интервале значений AN наблюдается минимальное изменение величины, Л С с тем, чтобы флуктуация регистрируемой интенсивности Д1 минимально влияла на конечное определение значения С.. Для клинопироксена оптимальным N-отношением является N . Для исключения случайных ошибок регистрации интенсивности и для уменьшения погрешности определения С или х можно, использовать дополнительные N-отношения двух и более видов, например, N} - N^ и рассчитать значение С. Если в-.состав пробы входят элементы не учитываемые кристаллохимичес-<сой формулой, а следовательно, .и не учитываемые при теоретическом расчете состава для построения градуировочных зависимостей, то производится их учет. Так, например, в состав ортопироксена

(ЭД^Ре^Д Ое может входить кальций (замещает Ре) и алюминий (замещает в равных мольных соотношениях М^ и 81). В этом случае при исследовании минер шов ортопироксена неизвестного состава измеряют значения К( для всех элементов, а при расчете значений N. заменяют величину Кре на сумму. (Кре + Кй), Кщ на сумму (КМг + К^/2), а Кя на сумму (К$. + К^/2). 3 табл. 2' приведены результаты единичных определений состава с применением энергодисперсионного спектрометра по стандартной методике и по способу N-отношений.

Размер частицы может влиять на выбор оптимального вида N-отношения, так как предположение о том, что отношение 1(/1 остается постоянным с уменьшением массы вещества, находящейся в зоне возбуждения рентгеновского излучения, не соблюдается, когда размер исследуемой частицы больше размера рентгеновской локальности И(х) для одних элементов и меньше такового для других. Поэтому, оптимальный вид N-отношения должен включать значения К., измеренные для элементов с близким значением величины &(х). Для клинопироксена отношение

КМг/Кя являемся оптимальным для учета различия значений Щх) (ЫМ8 = 1,91 мкм, Кя - 1,88 мкм). При РСМА частиц сложного состава, когда их толщина намного меньше величины значение поправки р, учитывающей влияние элемег юго состава пробы, изменяется, приближаясь к единице. И при толщине менее 0,2 К(х) становится незначительной и ей можно пренебречь. В этом случае К( = С|, а величины т* и не зависят от энергии возбуждения Еэ. При исследовании тонких объектов из-за их переменной толщины для одной и той же измеренной величины N определяемое значение С( может находиться в диапазоне значений, заключенных между градуировочными зависимостями, построенными ; я случая массивного образца и применяемой энергии возбуждения и случая, когда поправка Р. = 1. Поэтому, для уменьшения возможной погрешности определения состава, обусловленной размером исследуемого объекта, необходимо применять N-отношение такого вида, при котором эти две градуировочные зависимости . расположены как можно ближе друг к другу.

При иссле довании непроводящих объектов и проведении теопети-? ческого расчета величины К. не учитывается возможный эффект наведенного ?пряда, который может вг-никнуть. из-за рельефа поверхности и плохого стока электронов, что может внести логрешнбсть в результаты анализа. В этом случае необходимо применять N-отношение опти-1. ального вида, т.е. такое, для которого влияние изменений энергии возбуждения ^минимально. Это достигается при использовании относи-

Таблица 2

Сопоставление результатов, полученных по разработанному способу с использованием Н-отношений и по . стандартной программе с применением ППД

Значе нив X * Содержание оксида элементов, % масс

//2 По Способу N-отношения С применением ППД

М^+АДОз ЯО^АЬОз' БеО + СаО Л^0+А1203" 5Ю2+А12Оэ* БеО + СаО

I 0.709 ¿Ой 48.9 ± 02 415 ±03 9.6 ± 02 482 ± 02 42.1 ± 02

2 от 11.1 д 03 495 + 0.1 39.4 ± 0.4 10.8 ± 0.1 49.8 ± 02 39.4 ± "2

3 от 10.9 ± 05 49.4 ± 0.1 39.6 + 03 10.9 ± 0.1 49.5 ± 02 395 + 02

' 4 от 10.4 ± 03 * 492 ¿0.1 40.4 ¿0.4 10.1 ± 02 49.7 + 0.2 402 ±02

5 0.784 6.9 ± 0.1 48.0 + 0.1 45.0 + 0.1 6.9 + 02 47.8 + 02 452 +02

б 0.666 10.4 ± 03 492 +0.1 40.4 + 0.4 102 +02 49.4 ± 02 40.4 +.02

А1* - использовано численное значение относительной интенсивности КА,/2.

тельных чнтенстаиостсй элементов с близкими атомными номерами.

Результаты применения разработанного способа для определения состава массивных проб и частиц произвольной формы и размера позволяют получать данны. с учетом рассмотренных и предложенных условий проведения анализа н применении N-зависимостей основного и оптимальною вида, с погрешностью не более чем 4 1,5 % отн. для массивных объектов н 4 4 % отн. для частиц и слоев микронных размеров. Установлено, что -"рл спределешгл состава образцоз размером в микрометры, введение поправок, учитывающих влияние элементного состава " пробы' обязательно.

РЕНТганОСПЕРКТРАЛЬНЫИ АНАЛИЗ МАССИВНЫХ

ОБЪЕКТОВ, ЧАСТИЦ И ВКЛЮЧЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА

Применение энергодисперсионного спектрометра с полупроводниковым детектором позволяет практически для одного и того же локального объема вещества при одних и тех же экспериментальных условиях проводить одновре ленную регистрацию фона и большинства линий характеристического рентгеновского спектра элементов содержащихся в' пробе. В настоящее время в мировой практике продолжается изучение и выработка практических приемов использования ППД дгч целей количественного определения элементного состава пробы, а. также поиск оптимальных условий проведения анализа с целью повышения чувствительности и точности проводимого анализа.

Для повышения точности РСМА с ППД и уменьшения влияния наложения соседних линий расчет; интенсивности в пике характеристического рентгеновского излучения элемента рекомендовано проводить при ширине зоны интегрирования ДЕ численно равной йЕ = (1,0-1,5) его ширины на пслузысоте. . .

Контраст пика характеристического рентгеновского излучения элемента зависит от состава матрицы, ширины зоны интегрирования АЕ и энергии возбуждения Е0. Такие зависимости величины, относительной . интенсивности К, = ^ П и относительного контраста К^ =

О 15

=(Р/В)4 :(Р/В)(1 приведены на рис. 3. Установлено, что для дости-

0 15

женшз максимального контраста пика характеристического рентгеновского излучения элементов, с'2.' ® 12 -14 в.матрицах Сложного состава величины перенапря7'ения и «15 - 25. Рассмотрена зависимость интен-ивности пика характеристического. рентгеновского спектра элемента

от сто атомного номера и ее использование при проведении РСМА. В случае определения малых содержаний элементов в матрицах сложного состава, для уточнения величины относительной интенсивности К., рассчитанной по стандартной программе математического обеспечения, рекомендовано применение корректирующих коэффициентов, величину которых устанавливают экспериментально. Изучены пределы обнаружения элементов в матрицах простого и сложного состава и установлены

Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности К( и относительного контраста Кр линий хара1 еристического рентгеновского спектра элементов от энергии возбуждения Е0 и состава матрицы: ■ а - оливин - (К^.Ре^БЮ^,

б - пироксен - Са(»^,Ре,А1)(51,А1)2Об; в - санидин - (К^а^АЙ^С^; г - нефйшн - КЫаДАШЮ^.

оптимальные условия возбуждения рентгеновского излучения элементов и его регист] чции. Зависимость предела обнаружения элемента от состава матрицы, типа аналитической линии и условий проведения анализа, приведены на рис. 4.

Установлено, что применение метода нормирования суммы измеренных содержаний элементов или оксидов к сумме 100 процентов позволяет, проводить сравнение значений определяемых содержаний элементов для массивных проб, слоев и частиц микронных размеров и 1 :ет необходимости учета изменения величины тока поглощенных

Атомный номер

Рис.-4; Зависимость предела обнаружения элемента С^ от выбора аналитической линии характе-; ристичесхого рентгеновского излучения, состава матрицы и энергии возбуждения Е^ >' а • мщш&АДОСЗеЗД 1 " О^БМ, ); 2 - Ст1л(А^ ); 3 - С^^Ь ); 4 - CfJ.SK ); . б - матрица Ее мет, в - матрица диопсид СаК^5!206;

1,- Ёо » 15 кэВ; 2 * Ео = 20 кэВ; 3 - Ео = 25 кэВ; 4 - Ео = 30 кэВ.

образцом электронов.

Практическое применение разработанных сиособоз и приемов проведения рентгеноспектрального кшкроаггтод с знергодишерсионным спектрометром при определении состава природных и синтетических минералов как массивных, так и частиц микронных размеров шпинелей, оливинов, пироксенов, гранатов, "мстггов, амфиболов, кордиеритов с размером более 1-2 мкм показали, что погрешность определения содержания элемента не более чем t (I - 4) % ото. при содержаки'* элемента более чем 1 - 3 % масс.,а предел обнаружения элемента при рядовом анализе не хуже 0,02 - 0,3 % масс, для элементов начиная с натр. 1. Для достижения одинаковых условий работы счетного ^измерительного трактов и получения соизмеримых плотностей регистрируемых квантов .рентгеновского излучения от массивного образца сравнения и частицы необходимо применять различные «оки пучка электронов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Разработан способ подготовки частиц порошкового материала к проведению определения состава индивидуальных частиц микронных размеров методом рентгеноспектрального микроанализа.

2. Для ряда элементов силикатного анализа изучена с применением кристалл -дифракционного спектрометра зависимость интенсивности аналитической линии рентгеновского спектра элемента пробы от размера исследуемой частицы.

Установлено, что для частиц со средним размером менее 0,7- Я и возбуждении рентгеновского излучения элементов пробы минимальным диаметром пучка электронов (С^ £ 1 мкм), зависимость изменения величины относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения элемента пробы от размера частицы К)ч = ^А.Д^^) носит приб гженно линейный характер.

Разработан новый оригинальный способ количественного элементного рентгеноспектрального микроанализа м чкроскопических объектов с размером 1-5 мм, с использованием КДС и коэффициента размерного фактора, при этом погрешность определения состава не более чем 4 4 отн.'%. Подтверждены данные ряда исследователей, что при определении элементного состава частиц с размером более 1 мкм применение поправок учитывающих влияние элементного 'состава образца обязательно. '

3. Разработан способ N-отношений для определения элементного • состава силикатных минералов с изоморфно-замещающимися элементами с применением градум -точной характеристики зависимости а .ержания элемента в пробе от отношения относительных интенсивностей пиков характеристического рентгеновского излучения элементов, содержащихся в исследуемом образце. Он позволяет определять содержание элементов как в массивных, так и в тонких обьектах, а также частицах произвольной формы и размера. Применение данного способа для РСМА известных типов минералов позволяет не проводить дополнительных измерений и расчетов по учету массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского излучения.

Показано, что определение состава по способу N-отношений возможно с применением только одной выбраной N-зависимости, при этом нет необходимости в регистрации интенсивности характеристического рентгеновского излучения элементов, не применяемых в расчете величины N-отношения основного вида.

Установлены кпитерии по выбору оптимальных условий проведения РСМА и предложен вид N-отношений основного и оптимального вида. При исследовании минералов переменного состава N-отношение сновного вида должно включать огносителыг е интенсивности изоморфно-замещающихся элементов.

Погрешность результатов^ полученных с применением способа N - отношений не более чем ± 1,5 % отн. для массивных проб и ± 4 % отн. для индивидуальных частиц и слоев микронных размеров.

4. Разработаны методические рекомендации и практические приемы . проведения РСМА с . применением энергодисперсионного спектрометра. Определены опт-мальные условия проведения анализа и регистрации рентгеновского излучения. Показано, что для сопоставления между собой данных, полученных для массивных образцов и частиц микронных и . субмикронных размеров можно применять метод нормирования с/ммч измеренных содержаний элементов (оксидов) к 100 %.

Разработаны процедуры, уменьшающие неточность получаемых ре-зуль.атов и поар~тяющие определять малые содержания элемента в пробах сложного состава. Определены пределы обнаружения некоторых элементов. Установлено, что погрешность определения содержания элемента в частицах с размером более 2 мкм при применении ПГЙ не более чем ± (1 - 4) % отн при содержании элемента более 1 - 3 масё., 1',едел обнаружения/при рядовой съемке не более чем 0;02 у- 0,3 % масс., для э .»тентов начиная с который згвиент от энергии, воз-

.Суждения, состава пробы и выбранной аналитической линии характеристического рентгеновского спектра элемента.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПС ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ван К.В., Доронин В.Н. Метод локального рентгеноспектраль-ного анализа частиц с размером 1-5 мкм. В кн.: VIII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исселедованиям и их применению, тезисы докладов, Черноголовка, 1982, с. 19.

2. Ван К.В. Методика количественного локального рентгено-спектрального анализа зональных минералов переменного состава. Минералогический журнал, т. 5, N 6, 1983, с. 86-91.

3. Ван К.В. Количественный электроннозондовый микроанализ породообразующих минералов, частиц и включений с применением энергодисперсионного спектрометра. В кн.: IX Всесоюзное совещание по

ентгенографии минерального сырья, тезисы докладов, Казань, 1983,' с. 253-254.

4. Аранович Л.Я., Косякова Н.А., Ван К.В. Экспериментальное изучение равновесия кордиерит + ортопироксен + кварц в системе Mg - А1203 - ЭЮ^ Доклады АН СССР, т. 269, N 5, 1983, с. 1:74-1176.

5. Синицын В.А, В; I К.В. О составе синтетических железистых хлоритов. Доклады АН СССР, т. 277, N 3, 1984, с. 700-703.

6. Ван К.В. Выбор оптимальных условий проведения рентгено-спектрального микроанализа низких концентраций элементов с применением энергодисперсионного сп;ктром1..ра. В кн.: XIV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии, тезисы докладов, Иркутск, 1984, с. 81.

7. Доронин В.Н., Ван К.В., Дубовицкий Ф.И., Трегубое В.Н. Способ количественного рентгеноспектрального анализа. Авторское свидетельство N 1231980, 1986.х

8. Ван К.В., Доронин В.К. Количественный локальный рентгено-спектральиый анализ индивидуальных частиц и фаз с размером 1-" мкм. Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1985, 48 с.

9. Ван К.В. Определение значений корректирующих коэффициентов и их использование при количественном РСА малых содержаний элементов . применением ПОД и программы М1. В кн.: Локальные рентгено-спектральные исследования и их применение, тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции, Ижевск, 1985, с. 71-72.

' 10. Ван В,Р. Исследование зависимости интенсивности линий характеристического ретШЮ?£Кога спектра элемента от его атомного

т

номера и ее использование при количественном РСА с применением энергодисперсионного спектрометра без использования образцов сравнения. В кн.: Локальные рентгеноспектралыше исследования и их применение, тезисы докладов IX Всесоюзной научно-технической конференции, Ижевск, 1985. с. 69-70.

11. Ван К.В. Метод количественного ренттеноспектрального анализа с применением отношения относительных интенсивносгей (Метод N-отношений). Журнал аналитической химии, т. 40, N 10, 1985, с. 1797-1806. '

12. Ван К.В. Определение количественного состава минералов* и минеральных. частиц методом локального ренттеноспектрального анализа с применением энергодисперсионного спектрометра. Депонировано ВИНИТИ. N 2228 - В 86. Деп., ВИНИТИ, 198о, 49 с.

07.05.1991г. Ззк. 286 Объём 1,5 п.л. Тир. ГООзкз. Типография ИХФЧ ,