Рентгеноспектральное определение тория, урана и свинца в акцессорных минералах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Петров Денис Борисович

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ, УРАНА И СВИНЦА В АКЦЕССОРНЫХ МИНЕРАЛАХ

02 00 02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

ааз 1-76412

Москва - 2007

003176412

Работа выполнена на кафедре сертификации и аналитического контроля* Московского государственного института стали и сплавов (технологический университет)

Научный руководитель

кандидат химических наук с н с Романенко Игорь Матвеевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук профессор Васичев Борис Никитович

кандидат химических наук Сенин Валерий Георгиевич

Ведущая организация

ФГУП Всероссийский НИИ минерального сырья им Н М Федоровского

Защита диссертации состоится «5» декабря 2007 г в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 217 043 01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу Москва, 119017, Б Толмачёвский пер , 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенный печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета

Автореферат разослан «2» ноября 2007 г

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Э С Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В геологии и геохимии большое значение имеет определение возраста тех или иных геологических образований Наиболее распространённые методы датирования геологических объектов основаны на явлении радиоактивного распада различных нуклидов

Характерной особенностью подавляющего большинства методов датирования является то, что практически все они для своей реализации требуют проведения дорогостоящего изотопного анализа Кроме того, многие минералы, используемые для датирования, представляют собой включения размером от единиц до сотен микрометров в минеральную матрицу В этом случае необходимо либо проведение локального изотопного анализа, либо реализация локального пробоотбо-ра, что дополнительно усложняет задачу

Для пород и минералов, возраст которых превосходит приблизительно 100 млн лет, эффективным является метод датирования, основанный на определении ТЬ, II и РЬ (ТЬ-и-РЬ - метод) Стандартная реализация этого метода предполагает проведение изотопного анализа Однако постоянство изотопных отношений и и РЬ для большинства геологических объектов делает возможным реализацию метода путем определения общего содержания этих элементов В геохимических исследованиях широко используется эпектронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА) Содержание ТЬ, и и РЬ в реальных акцессорных минералах таково, что в принципе возможно использование для целей датирования ЭЗМА Однако применение этого метода сдерживается недостаточной методической разработкой проблемы В частности, содержания указанных элементов в ряде минералов, используемых для датирования, находятся вблизи нижней границы определяемых содержаний в ЭЗМА В связи с этим представляет интерес изучение возможностей ряда родственных ЭЗМА методов рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и локального рентгенофлуоресцентного анализа (ЛРФА) Данная диссертация посвящена разработке способов рентгеноспектрального определения ТИ, и и РЬ в акцессорных минералах на примере монацитов

Цель работы разработка способов рентгеноспектрального определения содержания ТИ, и и РЬ в акцессорных минералах для задач геохронологии

Для решения этой задачи было необходимо изучить возможности различ-

ных версий рентгеноспектрального анализа (РФА, ЛРФА, ЭЗМА) с точки зрения применимости для анализа монацитов и разработать адекватный объекту способ рентгеноспектрального определения Th, U и Pb в монацитах

Научная новизна работы*

1 Проведено сравнение возможностей РФА, ЛРФА и ЭЗМА для определения Th, U и Pb Показано, что для реальных объектов основной характеристикой метода является локальность определения Установлено, что наиболее адекватным методом явялется ЭЗМА

2 Разработан способ ЭЗМА монацитов с целью определения общего содержания Th, U и Pb для задач геохронологии

3 Предложен упрощенный способ учёта матричных эффектов для объектов, полный состав которых неизвестен, основанный на слабой зависимости поправочных коэффициентов для Th, U и Pb от их содержания в минералах

4 Предложен способ измерения отношений интенсивностей определяемых элементов с использованием одного внешнего стандарта

5 Предложен способ измерения фона, основанный на использовании специального фонового стандарта

Практическая значимость работы. Разработана методика определения Th, U и Pb в акцессорных минералах для целей их датирования На основе полученных результатов показано, что в широком диапазоне содержаний возраст монацитов можно определять методом ЭЗМА с приемлемой точностью, высокой локальностью (и как следствие, с большей информативностью о генезисе исследуемого минерала и его геологического окружения) и относительно низкой себестоимостью (на 1-2 порядка ниже, чем при использовании изотопных методов)

На защиту выносятся:

1 Обоснование возможности электронно-зондового определения Th, U и pb в монацитах

2 Способ электронно-зондового определения Th, U и Pb в акцессорных минералах для целей их датирования

3 Результаты исследования монацитов

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII международной научно-технической конференции «Приборостроение-2003» (Винница-Кореиз, 2003 г), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России-2004» (Москва, 27 сентября - 1 октября 2004 г), III Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической хи-

мии» (Пермь, 25 - 26 ноября 2004 г)

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в двух статьях в журналах, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук», и трёх тезисах докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях

Личный вклад автора Непосредственно автором был осуществлён выбор условий эксперимента и его проведение, обработка результатов эксперимента, предложен подход к учёту матричных эффектов и выполнены соответствующие расчёты

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение возможностей различных методов рентгеноспектрального анализа для определения содержания ТИ, I) и РЬ в акцессорных минералах

Акцессорные минералы выбраны в качестве объектов анализа, потому что содержания интересующих элементов в них находятся в диапазоне, доступном для ЭЗМА Кроме того, многие из них, например монациты и цирконы, отличаются высокой стойкостью при взаимодействии с электронным пучком В породообразующих минералах ТИ, I) и РЬ либо не присутствуют, либо их содержания значительно ниже, чем в акцессорных минералах

Метод определения возраста минералов по общему содержанию ТИ, и и РЬ был предложен, как менее дорогостоящая альтернатива изотопным методам датирования Он основан на определении общего содержания ТИ, и и РЬ в минерале и расчёте возраста с использованием уравнения*

' K Suzuki, M Adachi, T Tanaka

Middle Precambrian pro\enance of Jurassic sandstone in the Mino Terrene, centra! Japan Th-U-total Pb evidence from an electron microprobe monazite s'udy Sedimentary Geology, 75 (1991) 141-147

= Ц Ы^У !}■ 208 + 0,9928 ■ {еХр(лй8г)-1}- 206 +

Г ' ' (1)

0,0072 • |ехр(я235г)- !}• 207 238,04 ^ п ' '

где Срь, Сп и Си- массовые доли РЬ, ТН и и соответственно;

Л232 , Л235, Л238- константы радиоактивного распада 232ТН (4,9475-10"11/год), 235и (9,8405' Ю"10/год) и 238и (1,55125-10"10/год) соответственно. Массовая доля ТИ в монацитах находится на уровне 3+15% (иногда до 20%), II и РЬ в диапазоне от нескольких сотых до 5%. По современным представлениям о генезисе монацитов, свинец в них имеет исключительно радиогенную природу (доля нерадиогенного свинца менее 1% от его общего содержания). В предположении, что изменение содержания ТИ, I) и РЬ обусловлены только радиоактивным распадом, с учётом сегодняшних изотопных отношений (распространённости изотопов) для РЬ и и, получается приведённое выше уравнение.

Размер монацитов от пяти до сотен микрометров. Эти минералы встречаются в разнообразных породах: метаморфических, осадочных, в виде песчаных россыпей и т.д. Монацит является обычным акцессорным минералом гранитов, особенно биотитовых, а также известен в щелочных пегматитах и фенитах. Кроме того, монацит встречается а жилах альпийского типа и может образовываться при метаморфических процессах в мигматитах, гнейсах, силлиманитовых сланцах, мраморах. В значительных количествах он накапливается в россыпях - аллювиальных и морских, например, на побережье Северного Ледовитого Океана и на пляжных песках Шри-Ланки. На рис. 1 приведены фотографии монацитов, сделанные на растровом электронном микроскопе

Рис.1. Фотографии монацитов, сделанные на растровом электронном микроскопе (режимы SE и BSE).

Изучение возможностей РФА для целей определения содержания ТН, и и РЬ в акцессорных минералах

Общее содержание ТИ, II и РЬ, в акцессорных минералах, усреднённое по всему образцу, в принципе, позволяет предложить использовать РФА При этом необходимо учитывать размерный фактор мономинеральные фракции монацита, циркона и других минералов, возраст которых определяют ТЬ-11-РЬ методом, имеют размер от единиц до десятков микрометров Поскольку в веществе матрицы содержание ТИ, и и РЬ, как правило, существенно меньше, чем в исследуемом минерале, возможно применение методов, анализируемый объём у которых больше, чем объём минерального включения

При анализе объектов, обладающих концентрационной неоднородностью с характерным размером меньше, чем характерный размер анализируемого микрообъёма, происходит усреднение содержания микровключений по объёму При этом наблюдаемое содержание, т е содержание данного элемента в анализируемом объеме, в предположении равномерного распределения, будет меньше истинного, т е содержания во включениях Поскольку определяемые элементы (ТИ, I), РЬ) в матрице чаще всего отсутствуют, величина аналитического сигнала будет определяться объемной долей монацита в анализируемом объеме На практике возможны два случая Первый случай, когда анализируемый объём (\/ан) много больше объёма включения (\/вкл), т е в анализируемый объём попадает много включений, соответствует традиционной схеме РФА, и второй, когда \/ан больше \/вкл, но в анализируемом объеме оказывается только одно включение (соответствует схеме локального РФА)

Традиционная схема РФА (случай \/ан»\/вкл) Размер облучаемой области на поверхности пробы 20 мм, глубина выхода аналитического сигнала ТЬ, и и РЬ - порядка нескольких микрометров Таким образом, \/ан для монацита составляет примерно 1-^2,5 мм3 (в зависимости от анализируемого элемента), типичный объём включения Увкл примерно 1,5 10ч мм3, т е \/ан»\/вкл Схема приведена на рис 2

Пусть в матрице присутствуют включения, содержащие определяемый компонент I Предполагая, что он содержится только во включениях и отсутствует в матрице, рассчитаем массовую долю этого компонента в анализируемом объёме

\/вкл

С""6 = С

1

1--

и-И-

(2)

Р вкл V " г етсл / где С™°- массовая доля элемента г в анализируемом объёме:

С, - массовая доля г'-го элемента во включении;

Рис. 2. Анализируемый объём _ плотность матрицы;

и объём включения при

р - плотность включения;

традиционной схеме РФА

п - плотность включений (т.е. число включений в единице объёма); Увкл - объём одного включения

Плотность монацита около 5,3 г/см3, плотность содержащей их породы около 2+2,5 г/см3. Объёмная плотность - до 100 штук/см3, характерный размер монацитов - 10+100 микрометров (возьмём размер 50 микрометров). После подстановки данных величин в формулу (2), получается:

с;гое ~ Ю"5 • с, (3)

Видно, что массовая доля определяемого элемента во включениях и во всём анализируемом объёме отличается на несколько порядков, поэтому анализ придётся проводить на пределе возможностей аналитической аппаратуры (содержания около 1 ррт). Следует отметить, что множитель в (3) для реальных условий анализа будет ещё меньше (значения 10"6-И0~7 не являются редкими), т.к. объёмная плотность и размер зёрен, как правило, значительно меньше, чем в приведённом случае. Поэтому можно утверждать, что в том диапазоне содержаний в монацитах Т11 (3+15%), II и РЬ (0,0п+5%) значение С"аб при использовании приборов традиционной компоновки меньше предела обнаружения Ст|п, составляющего для этих элементов около Ю"40/).

Локальный рентгенофлуоресцентный анализ (случай Уан>\/вкл). Диаметр пучка возбуждающего рентгеновского излучения составляет 100 мкм, таким образом \/ан составляет примерно 3+5-10"6 мм3 (в зависимости от анализируемого элемента). В таком объёме обычно содержится одно включение (см. рис. 3).

100 мкм

В этом случае массовая доля элемента в анализируемом объёме

*-1наб С/

(

1-И

-1

(4)

Рис. 3. Анализируемый объём и объём включения при схеме локального РФА

где С"ао - массовая доля элемента / в анализируемом объёме;

С, - массовая доля г'-го компонента во включении;

Рчат ' плотность матрицы; Рею, ■ плотность включения; 1аи - линейный размер анализируемой области; Ккл ' линейный размер включения После подстановки данных в формулу (4) получается:

С;а6 «0,22-С, (5)

Т.е. содержание определяемого компонента в анализируемом объёме примерно в 5 раз ниже, чем во включении, что не исключает в некоторых случаях применение этого метода. Но это возможно, когда анализируются крупные монациты. В случае, когда в анализируемом объёме содержатся монациты небольшого размера (например, около 10 микрометров), имеем:

С"аб « 2 ■ 1 (Г3 ■ С, (6)

Т.е. среднее содержание определяемого компонента в анализируемом объёме примерно в 500 раз ниже, чем во включении. Таким образом, локальный РФА применим только в отдельных случаях.

Проведённые оценки величин анализируемого объёма и наблюдаемого содержания показывают, что практически во всех случаях (РФА, локальный РФА и ЭЗМА) определение ТИ, и и РЬ по разным причинам находится на пределе возможностей метода. Поэтому, для окончательного выбора метода были проведены экспериментальные исследования применимости метода РФА.

В случае традиционней схемы РФА необходимо определение ТЬ, II и РЬ вблизи нижней границы определяемых содержаний для данного метода. При определении низких содержаний основную погрешность вносит погрешность изме-

рения интенсивности фона Были проведены исследования поведения фонового сигнала в широком спектральном диапазоне для одной из наиболее распространенных схем рентгенофлуоресцентного спектрометра - кристалл-дифракционного прибора с коллиматором Соллера Эксперименты проводили на кристалл-дифракционном рентгенофлуоресцентном анализаторе УИА-ЗЗ (Германия)

При исследовании зависимости фонового сигнала от угла отражения кристалла-анализатора установлено, что наблюдаются значимые отклонения от монотонного характера спектральной зависимости, сопоставимые с величиной аналитического сигнала, которые могут стать основным источником систематических погрешностей анализа при определении низких содержаний

Исследование возможности определения примесных элементов в монацитах с помощью рентгенофлуоресцентного микроанализатора с капиллярной оптикой Исследовалась возможность использования рентгеновского флуоресцентного микроанализатора ЕАв1-Е-2 фирмы ЕРАХ Прибор оснащен трубкой с родиевым анодом, ППД с разрешением 132 эВ на линии МпКа Диаметр зонда 100 микрометров Для визуального наблюдения используются две видеокамеры черно-белая с увеличением 10 крат и цветная с увеличением 100 крат, изображение с которых передаётся непосредственно на монитор управляющего компьютера Микроанализатор оснащен вакуумной камерой Управление прибором и обработка результатов осуществляются с помощью фирменного программного обеспечения и прикладных пакетов, поставляемых вместе с прибором

Для исследований на ЕАв1-Е-2 было взято два образца с относительно большим размером включений

Первый представлял собой монофракцию циркона, отобранную из адакито-вой жилы в эклогите (Кольский полуостров, беломорский пояс, район Салма), помещенную в эпоксидную матрицу Характерный размер цирконов менее 50 микрометров, но встречаются и более крупные зёрна размером порядка 50x20 мкм или даже 100x30 мкм Присутствуют также цирконы округлой формы примерно 50 мкм в поперечнике Ранее по результатам ЮР-МБ с лазерной абляцией был определен возраст цирконов, который составил 2875±11 миллионов лет и 2755±11 миллионов лет

Другим образцом послужили монациты и апатиты, отобранные из парагнейсов умбинской толщи, которая входит в состав Лапландского гранулитового пояса Анализируемую пробу нанесли на стеклянную подложку Толщина нанесенного слоя 300 мкм, матрица - эпоксидная смола Входящие в состав этого образца мо-

нациты - крупные изометричные зерна размером до 250x400 мкм Апатиты округлой формы размером до 100 мкм Наиболее вероятный возраст обоих минералов 1900 миллионов лет, т е их образование происходило одновременно с формированием пояса Определение производили при различных напряжениях II и токе I трубки Время набора импульсов т - 100 и 200 секунд Результаты анализа представлены в табл 1

Таблица 1

Результаты анализа акцессорных минералов с помощью рентгенофлуоресцентно-го микроанализатора ЕАС1_Е-2

Образец Анализируемые точки Содержание, массовая доля % Возраст минерала, млн лет

№ и, кВ I, мкА т, с тио2 ио2 РЬО

3204/28 (цирконы) 1 30 700 100 0,35 0,28 0,10 1736

2 35 700 200 0,83 1,19 0,12 586

3 25 1000 200 0,49 - 0,28 -

4 25 1000 200 0,13 - 0,06 -

5 25 1000 200 0,17 0,21 0,08 1905

6 30 800 100 0,09 0,20 0,08 2016

МиВМ 1985 (монациты, апатиты) 1 25 800 100 3,62 0,24 0,83 3725

2 25 800 100 3,96 0,19 0,87 3807

3 25 800 100 3,52 0,22 0,47 2398

4 25 800 100 3,73 0,24 0,40 1939

5 25 800 100 0,05 0,15 0,12 3464

6 40 700 100 0,03 0,03 0,08 5701

Полученные результаты нельзя назвать удовлетворительными, поскольку рассчитанный по этим данным возраст пород в большинстве случаев в несколько раз отличается от результатов, полученных другими методами

Расхождение может быть обусловлено рядом причин Прежде всего, в процессе измерения на приборах с капиллярной оптикой размер зоны облучения первичным пучком является трудно контролируемым параметром При этом влияние будет большим для элементов с меньшей массовой долей (РЬ, II) Кроме того, локальность 100 микрометров в большинстве случаев является недостаточной Поэтому приемлемые результаты удалось получить лишь в нескольких случаях Следовательно, применение рентгенофлуоресцентного метода анализа нерационально

Таким образом, установлено, что при анализе реальных акцессорных минералов, и, в частности, при определении ТИ, I) и РЬ локальность определений играет большую роль, чем предел обнаружения по массовой доле Применительно к подобным задачам, методы анализа следует выбирать, руководствуясь абсолютным (по массе) пределом обнаружения Тогда, результатом этих исследований является установление нижнего предела по массе Поэтому выбран ЭЗМА

Разработка способа электронно-зондового определения ТЬ, и и РЬ

в монацитах

Монациты - минералы, характеризующиеся довольно сложным составом Они содержат большое количество лантаноидов, а также и других элементов, таких как кремний, фосфор и др В табл 2* в качестве примера приведен типичный состав монацита

Таблица 2 Состав монацита (по данным*)

Определяемый элемент (оксидная форма) Содержание, массовая доля, %

1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7 8

Si02 0,21 0,10 0,24 0,10 0,43 0,69 0,22

FeO 0,06 0,06 0,16 - - 0,51 -

La203 15,00 11,90 15,05 13,95 14,50 14,95 13,30

Ce203 32,62 29,06 30,75 29,00 29,92 31,27 29,78

Pr203 3,45 3,69 3,02 3,27 3 43 3,36 3,40

Nd203 12,67 14,55 11,36 12,80 11,79 11,82 11,92

Sm203 1,97 2,95 1,74 1,89 2,12 1,60 2,22

Gd203 0,76 2,40 1,29 1,46 1,32 1,16 1,08

Tb20 NA NA NA NA NA NA NA

Dy203 - 0,63 0,14 0,59 0,42 0,16 0,10

Ho203 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Er203 NA NA NA NA NA NA NA

Yb203 NA NA NA NA NA NA NA

" Hugo Tickyj, Le o A Hartmann, Marcos A Z Vasconcellos, Ruy P Philipp, Marcus V D Remus Electron microprobe dating of monazite substantiates ages of major geological events in the southern Brazilian shield Journal of South American Earth Sciences 16 (2004) 699-713

Продолжение табл 2

1 2 3 4 5 6 7 8

ТтгОз <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Р205 29,38 30,28 30,18 30,69 29,89 29,17 29,76

СаО 0,62 0,56 1,17 0,83 0,52 0,44 0,66

ТЬ02 2,66 1,98 4,50 3,44 3,74 4,42 5,21

11203 0,30 0,27 0,69 0,47 0,21 0,18 0,23

У203 0,07 1,86 0,15 1,54 1,55 0,26 0,47

РЬО 0,32 - - - - - 0,16

Сумма 100,09 100,29 100,44 100,20 99,84 99,99 98,51

Поэтому в их спектрах присутствует большое количество характеристических линий, что затрудняет анализ и может приводить к неконтролируемым значительным систематическим погрешностям Типичный спектр монацита приведён на рис 4

Рис 4 Спектр монацита, полученный с помощью энергодисперсионного спектрометра

Из-за наложений на аналитические линии ТИ, и и РЬ линий других злемен-

тов, присутствующих в монаците, было предложено проводить измерения в дифференциальном режиме дискриминатора, что позволяет избавиться от наложений третьего и более высоких порядков дифракции Кроме того, дифференциальный режим одноканального дискриминатора улучшает отношение аналитического сигнала к фоновому

Выбор параметров одноканального дискриминатора при выполнении измерений в дифференциальном режиме

Установка нижнего и верхнего уровней окна имеет принципиальное значение для определения низких содержаний

Нижний уровень окна одноканального дискриминатора следует устанавливать при высоких скоростях счета, а ширину окна - при низких Поскольку ширину окна на одноканальном дискриминаторе экспериментально определить достаточно сложно, для вычисления величины верхнего уровня окна дискриминатора использовано следующее выражение

где ЕаЬ ? - потенциал возбуждения аналитической линии (кэВ),

V а - значение верхнего порога (суммы нижнего порога и ширины окна)

дискриминатора (В), полученная на стандартном образце состава с высоким содержанием определяемого элемента (выше 10 % масс),

Кррег 1 - рабочее значение верхнего порога дискриминатора (В)

Нижний порог ставится, как и при работе в интегральном режиме, поскольку фоновая интенсивность при этом практически не меняется (в пределах погрешности измерения фона, по сравнению с дифференциальным режимом) Верхний порог, в соответствии с формулой (7), ставится на стандартах с высоким (>20%) содержанием определяемого компонента, после этого, переключившись в дифференциальный режим и установив найденное значение базовой линии, максимально уменьшается ширина окна до значения, когда еще нет потерь интенсивности на аналитической линии Затем к верхнему порогу прибавляется величина, полученная по формуле (7), и таким образом определяется рабочая ширина окна Поскольку ширина окна несколько возрастает, то незначительно увеличивается вероятность регистрации линий во втором порядке дифракции

V

(7)

Использование фоновых стандартов

Поскольку при определении возраста ТИ-и-РЬ методом с помощью ЭЗМА общий состав монацитов определять не требуется, и интерес представляют только содержания ТЬ, I), РЬ, то предложено использовать во всех случаях в качестве фонового стандарта синтетический монокристалл 1_аР04 (т к в этом случае нет наложений на аналитические линии ТИ, II и РЬ) с последующей корректировкой интенсивностей фона, учитывающей различия средних атомных номеров природного монацита и стандартных образцов ТИ02, 1Ю2 и РЬЭ, примененных для определения ТИ, II и РЬ Так как отклонения поправочных РАР-коэффициентов для ТИ, II и РЬ в широком диапазоне изменения содержаний основных элементов незначительны (в пределах 5 % относительных), учет матричных эффектов проводили по среднему значению суммарного матричного коэффициента РАР-коррекции Эта ситуация проиллюстрирована на рис 5

PAP коэффициент

1 60 -

1 55

„Ж

1 45 -

R = О9951

♦ PAP Th (С ; Th=5%)

Д PAP U (С | U=3%) |

О PAP РЬ (С ! РЬ=1%)

-Линейный (PAP

РЬ(СРЬ=1%» (

-Линейный (PAP!

Th (С Th=5%)) |

-Линейный (PAP!

U (С U=3%)) I

57 58 59 60 61 62

U Се Pr Nd Sm

Атомный номер, Z

64 Gd

Рис 5 Моделирование РАР-коэффициентов для монацита

При этом сокращается число используемых стандартных образцов и число обращений к ним и, соответственно, общее время анализа (а значит, и время определения возраста) Таким образом, можно определять возраст монацитов даже на обычном растровом электронном микроскопе, оборудованном хотя бы одним волновым спектрометром

Построение градуировочных характеристик по отношениям интенсивностей определяемых элементов

Массовая доля элемента в образце С^ = Сст Р (8)

^ лет

где С^ф - массовая доля элемента в образце,

1яобр- интенсивность аналитической линии на образце (за вычетом фона), Iпст - интенсивность аналитической линии на стандарте (за вычетом фона), Сст - массовая доля элемента в стандарте, Р- поправочный фактор на матричные эффекты

Предлагается в процессе анализа не выполнять каждый раз измерения интенсивностей всех аналитических линий на стандартах, а использовать следующие расчётные формулы для вычисления интенсивностей ТИ и и

Iлет ТЬ

т _ г лет 1П

летТНраеч летРЬизм *

* лет РЬ

7 — I ^л ст ^ мп\

л стИрасч~ летРЬизм *

* лет РЪ

гДе 1,етръит ' интенсивность аналитической линии свинца на стандарте (за вычетом фона),

1летп< Iчети' Iлетръ ' интенсивности аналитических линий тория, урана и

свинца (за вычетом фона) на соответствующих стандартах, измеренные ранее при одинаковых условиях,

I ,стп ,,аа, • ^ пст и расч ' расчётные интенсивности аналитических линий тория и урана на стандарте

Надо отметить, что отношения "ст п и "сти для конкретного прибора

^ л ст РЬ Iл ст РЬ

являются постоянными, те константами

Все интенсивности рассчитываются относительно интенсивности Ма-линии свинца, потому что стандарт на свинец более доступен (РЬБ, РЬБе), чем стандарты на ТИ и I), которые к тому же могут иметь небольшие размеры (5-10 мкм), что затрудняет их использование в штатном режиме Во-вторых, на ТЬМа и 11Ма можно настроиться на образце монацита, а на РЬМа это сложно, из-за его низкого содержания в образце

Измерение фона при наличии мешающих линий

Измерение интенсивности фона основано на том, что в собственно редкоземельных минералах содержание лантаноидов обычно равно или превышает 50 масс % При этом вклад р з э , а тем более ТЬ, в эффективный атомный номер образца 2 (2 = ЕС,21 (11), где - атомный номер г-го элемента, С, - его массовая доля в соединении) является определяющим (по сравнению с фосфором и кислородом) При определении низких содержаний элементов требования к точности измерения фона повышаются, и в этом случае фон на характеристической линии можно уточнить простым учетом разницы эффективных атомных номеров образца и фонового стандарта

где Nф10бр и N ф1ст - число импульсов определяемого элемента г в образце и в фоновом стандарте соответственно, а 2^ и 2ст - эффективные атомные номера

образца и фонового стандарта При расчете эффективных атомных номеров образца вполне достаточно нулевых приближений содержаний основных элементов (без учета матричных эффектов)

Проверка правильности результатов анализа

Подтверждение правильности определения содержаний ТИ, II и РЬ в монацитах представляет определённую проблему Поскольку реальные монациты -это достаточно мелкие включения в матрицу, извлечение которых практически не-

возможно, то в качестве альтернативных методов могут быть использованы такие локальные методы анализа твердых объектов, как масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ), методы с лазерным пробоотбором, некоторые методы, основанные на естественной радиоактивности минералов, и круговой анализ Для экспресс-контроля правильности часто пользуются также таким критерием, как близость суммы содержаний элементов к 100% после пересчета их на оксиды и соответствие формульных коэффициентов составу минералов Но поскольку в предложенной методике определяется не полный состав минерала, такой подход неприменим Сравнение результатов ЭЗМА с данными хим анализа, как правило, также требует особой осторожности, поскольку при валовом анализе практически невозможно избавиться от возможности попадания в пробу механических примесей, особенно при их размерах 10 мкм и менее

В данной работе использовано сравнение результатов электронно-зондового микроанализа с масс-спектрометрией вторичных ионов и ICP-MS с лазерной абляцией, результатами K-Ar - датирования и некоторыми другими изотопными методами Косвенный контроль может быть проведён путём анализа синтетических аналогов, однако необходимо отметить, что в ЭЗМА всегда остро стояла проблема изготовления качественных многокомпонентных стандартных образцов, связанная, в частности, с повышенными требованиями к гомогенности образца и малым размером области генерации аналитического сигнала, и на данный момент для ЭЗМА акцессорных минералов отсутствуют адекватные стандартные образцы Во всех случаях результаты датировки, выполненной с помощью предложенного экспресс-метода определения Th, U и РЬ в акцессорных минералах, хорошо (в пределах погрешности) согласуются с результатами датировок, выполненных другими методами

Предложенная схема разработана для самого сложного случая проведения измерений, когда имеется только один спектрометр с полным набором кристалл-анализаторов При определении содержаний Th, U, РЬ и мешающих элементов (по необходимости) в монацитах достаточно кристалл-анализатора PET, поскольку он перекрывает весь диапазон элементов, необходимых для определения возраста монацитов (La, Се, Sm, Th, U, Pb)

Применение разработанного способа определения ТЬ, и и РЬ для датирования минералов

Разработанный способ электронно-зондового определения ТЬ, II и РЬ в акцессорных минералах был применен для датирования монацитов с широкой вариацией содержаний ТИ, I) и РЬ и различного возраста В табл 3 приведены краткие данные о проанализированных монацитах

Таблица 3

Сводная таблица результатов анализов монацитов

Диапазон определяемых содержаний ТИ02| массовая доля, % 2-15

Относительное стандартное отклонение определения ТЬОг 8гТю2,% 2,0-4,0

Предел обнаружения ТИОг Стто95 тьо2, массовая доля,% 0,02

Диапазон определяемых содержаний 1102, массовая доля, % 0,1+1,5

Относительное стандартное отклонение определения IIОг 8ги02,% 2,0-5,0

Предел обнаружения 1)02 Сгтпоэбиог, массовая доля, % 0,02

Диапазон определяемых содержаний РЬО, массовая доля, % 0,05-1,5

Относительное стандартное отклонение определения РЬО Эгрьо.Уо 2,0-15,0

Предел обнаружения РЬО Ст:по95Рьо, массовая доля, % 0,02

Диапазон определяемых возрастов, млн лет 300-2700

Стандартное отклонение определения возраста, % 5-10

Диапазон определяемых содержаний - от 0,05 % (РЬО) до 15,0 % (ТЮ2) Относительная погрешность при определении ТЬОг не превышает 0,5 %, при определении иОг- 1,5 % и при определении РЬО - 15,0 %

Полученные данные по возрасту пород хорошо коррелируют с независимой датировкой другими методами и другими геохимическими данными, а относительная погрешность определения возраста в большинстве случаев не превышает 5-10% Ниже в табл 4 - 5 в качестве примера приведены результаты анализа зерен монацитов из двух различных шлифов

Первый шлиф представлял собой породы, отобранные на Большом Кавказе в районе долины реки Адыр-су Это наиболее высокотемпературные породы Большого Кавказа, которые по этой причине первоначально считали докембрий-скими Наиболее широко было распространено мнение, что они относятся к протерозою Однако постепенно были накоплены данные, позволяющие утверждать, что возраст данных пород намного меньше, ориентировочно 305-320 млн лет В

частности, датирование пяти зерен циркона на ионном зонде (SHRIMP), выполненное во Всероссийском Научно-Исследовательском Геологическом Институте имени АП Карпинского (ФГУП «ВСЕГЕИ»), показало возраст в интервале 288-322 млн лет с отчетливым максимумом на 320±2 млн лет

Монациты, содержащиеся в этом шлифе, представляли собой зёрна различной формы размером порядка 10 микрометров Таким образом, каждое зерно можно было проанализировать только в одной точке

Таблица 4

Шлиф Сомин 2006 0 17-1 (2) Содержания ТИ02, 1Ю2, РЬО и возраст проанализированных зёрен

№ точки № зерна С Th02, % с ио2, % С РЬО, % Возраст, млн лет

1 зерно 4 3,48 0,87 0,09 336

2 зерно 5 4,46 0,85 0,10 326

3 зерно 8 4,09 0,66 0,08 303

4 зерно 9 4,82 0,83 0,10 314

5 зерно 10 3,58 0,59 0,06 258

6 зерно 11 2,36 0,57 0,05 280

7 зерно 14 3,92 0,55 0,08 330

8 зерно 15 6,70 1,44 0,13 270

9 зерно 18 4,07 0,81 0,09 317

Средний возраст, млн лет 304

Стд отклонение, млн лет 28

Приведенный случай является весьма сложным с точки зрения выполнения анализа, поскольку достаточно молодой возраст минералов предопределял низкое содержание РЬ, а малый размер анализируемых зерен затруднял выбор на поверхности точки для анализа Однако, как можно видеть, определения по монациту дали тот же интервал возраста (в пределах погрешности), что и по циркону, и подтвердили позднепалеозойский (варисцийский) возраст метаморфизма гнейсов Второй шлиф представлял собой породы, отобранные из скважины Центрально-Кольского блока Результаты датировок пород, слагающих данный блок, выполненных с помощью 1)-РЬ - метода по цирконам из гнейсов, а также с помощью валового КЬ-Бг - метода по другим породам, дают основания полагать, что возраст составляет 2600-2800 млн лет Нужно заметить, что вопросы геологиче-

ской истории этого региона сложны и до конца еще не изучены, среди геологов нет единодушного мнения по многим из них Поэтому результаты датирования монацитов представляют большой интерес

Размер найденных в этом шлифе монацитов - 20-50 микрометров Таким образом, было возможно проанализировать каждое зерно в нескольких точках

Таблица 5

Шлиф М11Р?М 1987 15/161 4 Содержания ТЬ02, 1)02, РЬО и возраст проанализированных зёрен

№ точки № зерна Точки в зерне С ТЮ2, % с ио2, % С РЬО, % Возраст, млн лет

1 Мпг 1 Р1 4,42 0,86 0,93 2605

2 Р2 7,14 0,89 1,22 2532

3 РЗ 5,39 1,02 1,09 2547

4 Р4 6,62 0,22 0,84 2502

5 Р5 6,49 0,73 1,07 2527

6 Мпг 2 Р1 6,83 1,05 1,27 2550

7 Р2 7,23 0,80 1,19 2534

8 МпгЗ Р1 6,30 0,21 0,80 2502

9 Р2 4,12 0,71 0,79 2519

Средний возраст, млн лет 2535

Стандартное отклонение, млн лет 31

Можно видеть, что полученные результаты весьма близки к данным, полученным другими методами Они также являются лишним подтверждением того, что данные породы относятся к архейским образованиям

Выводы

1 Разработан способ электронно-зондового рентгеноспектрального определения Th, U и Pb в минералах с использованием одного рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией Диапазон определяемых содержаний (массовые доли) для Th, U и Pb - 0,05-^90 %, относительное стандартное отклонение от 15 до 2%

2 Для монацитов установлено, что относительное различие поправочных коэффициентов, учитывающих матричные эффекты при электронно-зондовом определении Th, U и Pb, не превосходит 5 % Это позволило использовать для этих элементов единый поправочный коэффициент, в результате чего повысилась экс-прессность анализа

3 Предложен алгоритм измерения аналитического сигнала при анализе многокомпонентных проб на РЭМ с одним волновым спектрометром с использованием отношений интенсивностей определяемых элементов в стандартах, позволяющий сократить время анализа

4 Предложен способ измерения фона, основанный на использовании специального фонового стандарта

5 Результаты определения возраста проанализированных с помощью предложенного способа монацитов, лежащие в диапазоне от 300 до 2700 млн лет, хорошо согласуются (в пределах погрешности) с данными определения возраста другими методами (SHRIMP, классические изотопные методы), при этом относительная погрешность в подавляющем большинстве случаев не превышает 5-10%

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 ИМ Романенко, Д Б Петров Возможности рентгеноспектрального микроанализа при исследовании цирконов//ЖАХ Т60 №10 2005 С 1059-1063

2 И М Романенко, Д Б Петров Влияние - линий от Nd до U на результаты электронно-зондового микроанализа // Поверхность Рентгеновские, нейтронные и синхротронные исследования №10 2005 С 24-27

3 ТА Куприянова, О И Лямина, М Н Филиппов, Д Б Петров Особенности формирования фонового сигнала в кристалл-дифракционных рентгеновских спектрометрах с коллиматором Соллера// Материалы XII международной научно-технической конференции Приборостроение-2003 Винница-Кореиз 2003 С 209-217

4 А Н Конилов, И М Романенко, М Н Филиппов, Д Б Петров Возможности геохронологии монацитов TH-U-Pb методом по данным рентгеноспектрального микроанализа // Тез докл всеросс конф Аналитика России-2004 Москва 2004 С 265-266

5 ТА Куприянова, О И Лямина, А А Муханова, Д Б Петров, М Н Филиппов Исследование возможностей использования пиков когерентного и некогерентного рассеянного первичного излучения рентгеновской трубки для анализа растворов рентгенофлуоресцентным методом И Тез докл конф Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии Пермь 2004 С 168

Подписано в печать 31 10 2007 г Исполнено 01 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 954 Тираж 130 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ВОЗРАСТА МИНЕРАЛОВ (обзор литературы).

1.1. Принцип определения возраста минералов.

1.2. Калий-аргоновый метод.

1.2.1. Калий-аргоновый метод датирования.

1.2.2. 40Аг/39Аг-метод датирования.

1.3. Рубидий-стронциевый метод датирования.

1.4. Самарий-неодимовый метод датирования.

1.5. Уран-торий-свинцовый метод датирования.

1.6. Рений-осмиевый метод датирования.

1.7. Лютеций-гафниевый метод датирования.

1.8. Датирование по трекам спонтанного деления урана.

1.9. Метод датирования по общему содержанию Th, U и РЬ.

Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ВОЗМОЖНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ Th, U И РЬ.

2.1. Расчётные оценки величины анализируемого объёма в различных методах РСА при определении Th, U и РЬ в акцессорных минералах.

2.1.1. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.1.2. Электронно-зондовый микроанализ.

2.2. Оценка «наблюдаемого» содержания компонента для случая, когда анализируемый объём больше объёма минерала.

2.2.1. Традиционная схема РФА (случай \/ан»\/вкл).

2.2.2. Локальный рентгенофлуоресцентный анализ (случай \/ан>Увкл).

2.3. Обсуждение результатов расчётных оценок.

2.4. Исследование спектральной зависимости величины фона в рентгенофлуоресцентном спектрометре с коллиматором Соллера.

2.5. Исследование возможности определения примесных элементов в монацитах с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора с капиллярной оптикой.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. СПОСОБ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Th, U И Pb В МОНАЦИТАХ.

3.1. Применение дифференциального режима дискриминатора при выполнении измерений.

3.2. Особенности измерения аналитического и фонового сигнала в дифференциальном режиме дискриминатора.

3.3. Использование фоновых стандартов.

3.4. Построение градуировочных характеристик по отношениям интенсивностей аналитических линий определяемых элементов.

3.5. Измерение фона при наличии мешающих линий.

3.6. Алгоритм выполнения измерений и обработка результатов анализа.

3.6.1. Последовательность действий при выполнении измерений.

3.6.2. Обработка измерений.

3.7. Оценка погрешности определения возраста.

3.8. Зависимость предела обнаружения Th, U и Pb в акцессорных минералах от отношения пик/фон и стандартного отклонения фонового сигнала.

3.9. Проверка правильности результатов анализа.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОГО СПОСОБА ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Th, U И Pb ДЛЯ ДАТИРОВАНИЯ МОНАЦИТОВ.

4.1. Аппаратура и условия эксперимента.

4.2. Результаты анализов и их обсуждение.

4.2.1. Шлифы Сомин 2006 0 17-1 (2), Сомин, 2006 0-18 А.

4.2.2. Шлиф Индия, 1989 i 16/2.

4.2.3. Шлиф MURM 1987 15/161.4.

4.2.4. Шлиф 136/6 Elleswaram II.

4.2.5. Шлиф DRP.

4.3. Достигнутые метрологические характеристики.

ВЫВОДЫ.

СП ИСОК Л ИТЕРАТУРЫ.

Актуальность темы. В геологии и геохимии большое значение имеет определение возраста тех или иных геологических образований. Наиболее распространённые методы датирования геологических объектов основаны на явлении радиоактивного распада различных нуклидов.

Характерной особенностью подавляющего большинства методов датирования является то, что практически все они для своей реализации требуют проведения дорогостоящего изотопного анализа. Кроме того, многие минералы, используемые для датирования, представляют собой включения размером от единиц до сотен микрометров в минеральную матрицу. В этом случае необходимо либо проведение локального изотопного анализа, либо реализация локального пробоотбо-ра, что дополнительно усложняет задачу.

Для пород и минералов, возраст которых превосходит приблизительно 100 млн лет, эффективным является метод датирования, основанный на определении Th, U и Pb (Th-U-Pb - метод). Стандартная реализация этого метода предполагает проведение изотопного анализа. Однако постоянство изотопных отношений U и РЬ для большинства геологических объектов делает возможным реализацию метода путём определения общего содержания этих элементов. В геохимических исследованиях широко используется электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА). Содержание Th, U и Pb в реальных акцессорных минералах таково, что в принципе возможно использование для целей датирования ЭЗМА. Однако применение этого метода сдерживается недостаточной методической разработкой проблемы. В частности, содержания указанных элементов в ряде минералов, используемых для датирования, находятся вблизи нижней границы определяемых содержаний в ЭЗМА. В связи с этим представляет интерес изучение возможностей ряда родственных ЭЗМА методов: рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и локального рентгенофлуоресцентного анализа (ЛРФА). Данная диссертация посвящена разработке способов рентгеноспектрального определения Th, U и Pb в акцессорных минералах на примере монацитов.

Цель работы: разработка способов рентгеноспектрального определения содержания Th, U и Pb в акцессорных минералах для задач геохронологии.

Для решения этой задачи было необходимо изучить возможности различных версий рентгеноспектрального анализа (РФА, ЛРФА, ЭЗМА) с точки зрения применимости для анализа монацитов и разработать адекватный объекту способ рентгеноспектрального определения Th, U и Pb в монацитах.

Научная новизна работы:

1. Проведено сравнение возможностей РФА, ЛРФА и ЭЗМА для определения Th, U и РЬ. Показано, что для реальных объектов основной характеристикой метода является локальность определения. Установлено, что наиболее адекватным методом явялется ЭЗМА.

2. Разработан способ ЭЗМА монацитов с целью определения общего содержания Th, U и Pb для задач геохронологии.

3. Предложен упрощённый способ учёта матричных эффектов для объектов, полный состав которых неизвестен, основанный на слабой зависимости поправочных коэффициентов для Th, U и Pb от их содержания в минералах.

4. Предложен способ измерения отношений интенсивностей определяемых элементов с использованием одного внешнего стандарта.

5. Предложен способ измерения фона, основанный на использовании специального фонового стандарта.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения Th, U и Pb в акцессорных минералах для целей их датирования. На основе полученных результатов показано, что в широком диапазоне содержаний возраст монацитов можно определять методом ЭЗМА с приемлемой точностью, высокой локальностью (и как следствие, с большей информативностью о генезисе исследуемого минерала и его геологического окружения) и относительно низкой себестоимостью (на 1-2 порядка ниже, чем при использовании изотопных методов).

На защиту выносятся:

1. Обоснование возможности электронно-зондового определения Th, U и Pb в монацитах.

2. Способ электронно-зондового определения Th, U и Pb в акцессорных минералах для целей их датирования.

3. Результаты исследования монацитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII международной научно-технической конференции «Приборостроение-2003» (Винница-Кореиз, 2003 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России-2004» (Москва, 27 сентября - 1 октября 2004 г.), Ill Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 25 - 26 ноября 2004 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в двух статьях в журналах, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени доктора и кандидата наук», и трёх тезисах докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

выводы

1. Разработан способ электронно-зондового рентгеноспектрального определения Th, U и Pb в минералах с использованием одного рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией. Диапазон определяемых содержаний (массовые доли) для Th, U и Pb - 0,05+90 %, относительное стандартное отклонение от 15 до 2%.

2. Для монацитов установлено, что относительное различие поправочных коэффициентов, учитывающих матричные эффекты при электронно-зондовом определении Th, U и Pb, не превосходит 5 %. Это позволило использовать для этих элементов единый поправочный коэффициент, в результате чего повысилась экс-прессность анализа.

3. Предложен алгоритм измерения аналитического сигнала при анализе многокомпонентных проб на РЭМ с одним волновым спектрометром с использованием отношений интенсивностей определяемых элементов в стандартах, позволяющий сократить время анализа.

4. Предложен способ измерения фона, основанный на использовании специального фонового стандарта.

5. Результаты определения возраста проанализированных с помощью предложенного способа монацитов, лежащие в диапазоне от 300 до 2700 млн. лет, хорошо согласуются (в пределах погрешности) с данными определения возраста другими методами (SHRIMP, классические изотопные методы); при этом относительная погрешность в подавляющем большинстве случаев не превышает 5+10%.

1. Справочник по изотопной геохимии / Соботович Э.В., Бартницкий Е.Н., Цьонь О.В., Кононенко Л.В. М.: Энергоиздат, 1982. - 240 с.

2. Фор Г. Основы изотопной геологии / Пер. с англ. И.М. Горохова, Ю.А. Шуко-люкова. М., Мир, 1989. - 589 с.

3. Гамильтон Е.И. Прикладная геохронология. Л.: Недра, 1968. - 256 с.

4. Титаева Н.А. Ядерная геохимия: Учебник. 2-е изд., испр. И доп. - М.: Изд-во МГУ, 2000. - 336 с.

5. Изотопная геология / Под ред. Йегер Э., Хунцикера И. М.: Недра, 1984. - 333 с.

6. Sigurgeirsson Т. Dating recent basalt by the potassium-argon method / Rep. Phys. Lab. Univ. Iceland, 1962, P. 9.

7. Merrihue C. Trace element determinations and potassium-argon dating by mass spectroscopy of neutron-irradiated samples (abst.) // Trans. Am. Geophys. Univ., 1965, v. 46.-P. 125.

8. Merrihue C., Turner G. Potassium-argon dating by activation with fast neutrons // J. geophys. Res., 1966, v. 71. P. 2852-2857.

9. Mitchell J.G. The argon-40/argon-39 method for potassium-argon age determination // Geochim. Cosmochim. Acta, 1968, v.32. P. 781-790.

10. Rosholt J.N., Bartel A.J. U-Th-Pb and Rb-Sr ages in granite reference from southwestern Saskatchewan // Can. J. Earth Sci., 1970, v. 7. P. 184-187.

11. Farquharson R. В., Richards J.R. Whole-rock U-Th-Pb and Rb-Sr ages of the Sy-bella microgranite and pegmatite, Mount Isa, Queensland // J. Geol. Soc. Aust., 1970, v. 17.-P. 53-62.

12. Sinha A. K. // U-Th-Pb systematics and the age of the Onverwatcht Series, South Africa. Earth Planet // Sci. Lett., 1972, v. 16. P. 219-227.

13. Nunes P. D., Steiger R. H. A U-Pb zircon, and Rb-Sr and U-Th-Pb whole-rock study of a polymetamorphic terrane in the Central Alps, Switzerland // Contrib. Mineral. Petrol., 1974, v. 47. P. 255-280.

14. Moorbath S., O'Nions R. K., Pankhurst R. J. The evolution of Early Precsambrian crustal rocks at Isua, West Greenland geochemical and isotopic evidence // Earth Planet. Sci. Lett., 1975, v. 27. - P. 229-239.

15. Oversby V. M. Lead isotopic systematics and ages of Archaean acid intrusions in the Kalgoorie-Norseman area, Western Australia // Geochim. Cosmochim. Acta, 1975, v. 39.-P. 1107-1125.

16. Шуколюков Ю.А. и др. Графические методы изотопной геологии. М.: Недра, 1972.-207 с.

17. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора, ее состав и эволюция. -М.: Мир, 1988.-376 с.

18. Price Р. В., Walker R. М. Chemical etching of charged particle tracks // J. Appl. Phys., 1962, v. 33. P. 3407-3412.

19. Fleischer R. L., Price P. B. Charged particle tracks in glass // J. Appl. Phys., 1963, v. 34. P. 2903-2904.

20. Мейер B.A., Ваганов П.А. Основы ядерной геофизики. Учебник. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. - 408 с.

21. Gleadow A.J.W., Lovering J.F. Fission track geochronology of King Island, Bass Strait, Australia: relationship to continental rifting // Earth Plann. Sci. Lett., 1978, v. 37. P. 429-437.

22. Froude, D.O., Ireland, T.R., Kenny, P.D., Williams, I.S., Compston, W., Williams, I.R. and Myers, J.S. Ion microprobe identification of 4,100-4,200 Myr-old terrestrial zircons // Nature (London), 1983, v.304. P. 616-618.

23. Williams, I.S. Some observations on the use of zircon U-Pb geochronology in the study of granitic rocks // Trans. R. Soc. Edinburgh, 1992, v. 83. P. 447-458.

24. De Wolf, C.P., Beshaw, N. and O'Nions, R.K. A metamorphic history from micron-scale 207Pb/206Pb chronometry of Achaean monazite // Earth Planet. Sci. Lett., 1993, v. 120.-P. 207-220.

25. Harrison, T.M., Mckeegan, K.D. and Akers, W. Prograde thermochronometry using SIMS analysis of monazite//U.S. Geol. Surv. Circ., 1994, v. 1107. P. 128.

26. Zhu, X., O'Nions, R.K. and Belshaw, N.S.,. Ion probe dating of monazite: example from the Isua and Lewisian terranes // U.S. Geol. Surv. Circ., 1994, v.1107. P. 369.

27. Zhu, X., O'Nions, R.K. and Belshaw, N.S. Dating granulite, facies metamorphism and depletion: SIMS chronometry of micron-scale monazite inclusions in garnets // Mineral. Mag., 1994, v. 58A. P. 1004-1005.

28. Weinbeck, M. and Goswami, J.N. High precision 207Pb/206Pb zircon geochronology using a small ion microprobe // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, v. 58. -P. 2135-2141.

29. Compston, D.M. and Matthai, S.K. U-Pb age constraints on early Proterozoic gold deposit, Pine Creek Inlier, Northern Australia, by hydrothermal zircon, xenotime, and monazite// U.S. Geol. Surv. Circ., 1994, v. 1107. P. 65.

30. Scaillet, S., Feraud, G., Lagabrielle, Y., Ballevre, M. and Ruffet, G. 40Ar/39Ar laser-probe dating by step-heating and spot fusion from Dora Maira nappe of the Western Alps, Italy // Geology, 1990, v. 18. P. 741-744.

31. Fryer, B.J., Jackson, S.E., and Longerich, H.P. In situ U(Th)-Pb geochronology by laser ablation microprobe inductively coupled plasma spectrometry (LAM-ICP-MS) // Goldschmidt Conf., Reston, Va., 1992, Abstr. P.39.

32. Suzuki K., Adachi M., Tanaka T. Middle Precambrian provenance of Jurassic sandstone in the Mino Terrane, central Japan: Th-U-total Pb evidence from an electron microprobe monazite study // Sedimentary Geology, 1991, v. 75. P. 141147.

33. Steiger R.H. and Jager, E. Subcommission on geochronology: Convention on the use of decay constants in geo-and cosmochronology // Earth Planet. Sci. Lett., 1997, v.36. P.359-362.

34. Suzuki, K., Adachi, M. and Kazjizuka, I. Electron microprobe observations of Pb diffusion in metamorphosed detrital monazites. Earth. Planet. Sci. Lett., 1994, v. 128. P. 391-405.

35. Montel, J.M., Foret, S., Veschambre, M., Nicollet, C. and Provost, A. Electron microprobe dating of monazite // Chem. Geol., 1996, v.131. P. 37-53.

36. Montel, J.M., Veschambre, M. and Nicollet, C. Datation de la monazite a la mi-crosonde electronique// C.R. Acad. Sci. Paris, 1994, v. 318. P. 1489-1495.

37. Foret, S., Montel, J.M., Veschambre, M. and Nicollet, C. Une methode de datation ponctuelle: datation de la monazite a la microsonde electronique // 15eme RST, Nancy, 1994, 26-28 April. P. 81.

38. Cocherie A. and Albarede F. An improved U-Th-Pb age calculation for electron microprobe dating of monazite // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, v. 65, №24. P. 4509-4552.

39. Wang, J., Tatsumoto, M., Li, X., Premo, W.R. and Chao, E.C.T., A precise 232Th-208Pb chronology of fine-grained monazite: age of the Bayan Obo REE-Fe-Nb ore deposit, China // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, v.58. P. 3155-3169.

40. Parrish, R.R. U-Pb dating of monazite and its application to geological problems // Can. J. Earth Sci., 1990, v.27. P. 1431-1450.

41. Albarede, F., Michard, A. and Cuney, M., 1985. Les chronometres uranium-thorium-plomb. In: E. Roth and B. Poty (Editors), Methodes de datation par les phenomenes nucleaires naturels. Masson, Paris. P. 123-176.

42. Steiger, R.H. and Wasserburg, G.J. Systematics in the 20SPb-232Th, 207Pb-235U, and 206pb238u systems //j. Geophys. Res., 1966, v.71. P. 6065-6090.

43. Allegre, C.J. Methode de discussion geochronologique Concordia generalisee // Earth Planet. Sci. Lett., 1967, v.2. P. 57-66.

44. Barth, S., Oberli, F. and Meier, M. Th-Pb versus U-Pb isotope systematics in al-lanite from co-genetic rhyolite and granodiorite: implications for geochronology // Earth Planet. Sci. Lett., 1994, v.124. P. 149-159.

45. Finger F., Broska I., Roberts M.P., and Schermaier A. Replacement of primary monazite by apatite-allanite-epidote coronas in an amphibolite fades granite gneiss from the eastern Alps //American Mineralogist, 1998, v. 83. P. 248-258.

46. Rao A.T., Fonarev V.I., Konilov A.N., and Romanenko I. Cheralite from Visakha-patnam Area in the Eastern Ghats Granulite Belt, India // Gondwana Research, 1997, v.1, №1,- P. 137-141.

47. Rao A.T., Fonarev V.I., Konilov A.N., and Romanenko I. Electron microprobe dating of monazite from spinel granulite in the Eastern Ghats Belt, India // Journal geological society of India, 1998, v. 52, Sept. P. 345-350.

48. Гиммельфарб Ф.А. Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов. М.: Металлургия, 1986. -152 с.

49. Mezeme E. Be, Faure M., Cocherie A. and Chen Y. In situ chemical dating of tec-tonothermal events in the French Variscan Belt // Terra Nova, 2005 v. 17, № 5. P. 420-426.

50. Berry R. F., Holm О. H. and Steele D. A. Chemical U-Th-Pb monazite dating and the Proterozoic history of King Island, southeast Australia // Australian Journal of Earth Sciences, 2005, v. 52. P. 461 - 471.

51. I. Braun, J.-M. Montel, C. Nicollet. Electron microprobe dating of monazites from high-grade gneisses and pegmatites of the Kerala Khondalite Belt, southern India // Chemical Geology, 1998, v. 146. P. 65-85.

52. Dobmeier C., Simmat R. Post-Grenvillean transpression in the Chilka Lake area, Eastern Ghats Belt-implications for the geological evolution of peninsular India // Precambrian Research, 2002, v. 113. P. 243-268.

53. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ.- М.: Наука, 1969. 336с.

54. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 173 с.

55. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 206 с.

56. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 260 с.

57. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения / Под ред. Н.И. комяка. Л.: ЛНПО «Буревестник», 1978.-274 с.

58. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1975. - 520 с.

59. Конников С.Г., Сидоров А.Ф. Электронно-зондовые методы исследования полупроводниковых материалов и приборов. М.: Энергия, 1978. - 136 с.

60. Современные физические методы в геохимии: Учебник / Под ред. В.Ф. Бара-банова. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1990. - 391 с.

61. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982.-376 с.

62. Семенов Е.И. Минералогический справочник. М.: ГЕОС, 2002. -241 с.

63. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск.: ВО Наука, 1994. - 264 с.

64. Бахтиаров А.В., Блохин М.А., Мейер В.А. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1977, Вып. 19. - с. 118-134.

65. Конилов А.Н., Романенко И.М., Филиппов М.Н., Петров Д.Б. Возможности геохронологии монацитов Th-U-Pb методом по данным рентгеноспектрального микроанализа // Тез. докл. всеросс. конф. Аналитика России-2004. Москва,2004. с. 265-266.

66. Практическая растровая электронная микроскопия: Пер. с англ / Под ред. Дж. Гоулдстейна, X. Яковица. М.: Мир, 1978. -656 с.

67. Количественный электронно-зондовый микроанализ: Пер. с англ / Под ред. В. Скотта, Г. Лава. М.: Мир, 1986. - 352 с.

68. Романенко И.М. Особенности определения элементов-примесей в минералах методом рентгеноспектрального локального анализа // Минералогический журнал, 1982, т.4. №5. с. 76-86.

69. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука СО, 1974. - 356 с.

70. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 423 с.

71. Romanenko I.M. Components of Background in EPMA. / EMAS'97, 5-th European Workshop on Modern Developments in Microbeam Analysis 11 to 15 May 1997 (Abstract), Torquay U.K., 1997. P. 348.

72. Романенко И.М, Петров Д.Б. Возможности рентгеноспектрального микроанализа при исследовании цирконов // ЖАХ, 2005, т.60, №10. с. 1059-1063.

73. Некрасова Р.А., Новиков М.П., Романенко И.М. Морфотропная серия синтетических аналогов монацита. Синтез, состав и физические свойства // Минералогический журнал, 1985, т.7, №6. с. 33-46.

74. Романенко И.М., Петров Д.Б. Влияние М£ линий от Nd до U на результаты электронно-зондового микроанализа // Поверхность. Рентгеновские, нейтронные и синхротронные исследования, 2005, №10. - с.24-27.

75. Reed S.J.В., Romanenko I.M. Electron probe microanalysis /Advanced Mineralogy. Methods and Instruments, (Ed. Marfurin A.S.) Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1995, V.2. P. 240-246.

76. Романенко И.М. Расчёт предела обнаружения в рентгеноспектральном анализе и его связь с отношением аналитического сигнала к фоновому // ЖАХ, 1986, т.41, вып. 5. с. 1177-1182.

77. Баранов Г.И. Проблемы геологического строения досреднепалеозойского основания Большого Кавказа // Геология и полезные ископаемые Большого Кавказа. М.: Наука, 1987. - с.106-110.

78. Гамкрелидзе И.П., Шенгелиа Д.М. Докембрийско-палеозойский региональный метаморфизм, гранитоидный магматизм и геодинамика Кавказа. М.: Научный мир, 2005. 458 с.

79. Греков И.И., Лаврищев В.А. О номенклатуре, корреляции и возрасте метаморфических комплексов Центрального Кавказа // Проблемы геологии, полезных ископаемых и экологии Юга России и Кавказа. Т. 2. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - с. 49-58.

80. Бибикова Е.В., Сомин М.Л., Красивская И.С. и др. U-Pb-возраст ортогнейсов Главного Кавказского хребта // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1991, №9. с. 23-34.

81. Ханель М., Липпольд Х.Й., Кобер Б., Гурбанов А.Г., Борсук A.M. О раннепале-озойском возрасте метагранодиоритов в зоне Главного хребта Большого Кавказа // Петрология, 1993, т. 1, №5. с. 487-498.

82. Jayananda М., Chardon D., Peucat J.-J., Capdevila R 2.61 Ga potassic granites and crustal reworking in the western Dharwar craton, southern India: Tectonic, geochronologic and geochemical constraints // Precambrian Research, 2006, v. 150. P. 1-26.

83. Peucat, J.-J., Vidal, P., Bernard-Griffiths, J., Condie, K.C.J,. Sr, Nd and Pb isotope systematics in the Archaean low to high grade transition zone of southern India. Syn-accretion vs postaccretion granulites // J. Geol., 1989, v. 97. P. 537-550.

84. Moyen, J.-F., Nedelec, A., Martin, H., Jayananda, M., Syntectonic granite emplacement at different structural levels: the Closepet granite, south India // J. Struct. Geol., 2003, v.25. P. 611-631.

85. Balashow Yu. A., Mitrofanov F.P., Balagansky V.V. New geochronological data on archaean rocks of the Kola Penunsula // Correlation of Precambrian formations of the Kola-Karelian region and Finland. Apatity, 1992. - P. 13-34.

86. Пушкарев Ю.Д., Кравченко Э.В., Шестаков Г.И. Геохронометрические реперы докембрия Кольского полуострова. Л.: Наука, 1978. - 136 с.

87. Shaw R.K., Arima М., Kagami Н., Fanning С.М., Shiraishi К., Motoyoshi Y. Proterozoic Events in the Eastern Ghats Granulite belt, India: Evidence from Rb-Sr, Sm-Nd Systematics, and SHRIMP Dating // The Journal of Geology, 1997, v.105. P. 645-656.

88. Grew, E.S. and Manton, W.I. A new correlation of sapphirine granulites in the Indo--Antarctic metamorphic terrain: late Proterozoic dates from the Eastern Ghats Province of India // Precambrian Res., 1986, v. 33. P. 123-137.