Комплексная методология разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.-» о

\ О

ол

На правах рукописи

¿Лао1

МАГОМЕДОВ и Магомед Магомедович

КОМПЛЕКСНАЯ МЕТОДОЛОГИЯ РАЗРАБОТКИ ФАЗОПЕРЕХОДНЫХ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МАХАЧКАЛА-2000

Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатор! "Ионные расплавы и твердые электролиты" Дагестанского государственно дагогического университета

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ

Д.Х.Н., проф. Гасаналиев А. М.

к.х.н., с.н.с. Дибиров М. А.

Официальные оппоненты: д.х.н.,проф. Зейналов М.З.

. к.ф.-м.н., в.н.с. Гаджиев Г.Г.

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный университет

Защита диссертации состоится « 28.» декабря 2000 г. в 11°° часов на за< нии диссертационного совета К 063.61.10 при Дагестанском государстве! университете по адресу: 367029, г. Махачкала, ул. Магомеда Гаджиева, 43 «1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского гос> ственного университета.

Автореферат разослан 27 ноября 2000 г.

Г

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

/ГО /С /ПА~ ^

+ 2.3. - П Д /О

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации мировой экономики поставила перед человечеством задачу разработки ресурсосберегающих технологий. Аккумулирование энергии, позволяющее увеличить КПД использования природных источников энергии, играет все возрастающую роль в мировой энергетике. Тепловое аккумулирование (ТА) является важной и неотъемлемой составной частью для стабилизации рабочего режима тепловых сетей и позволяет регулировать в оптимальных пределах неравномерность как поступления энергии (например, при использовании нетрадиционных энергоресурсов), тах и потребления (суточные, сезонные колебания используемой пользователем энергии).

Одним из перспективных способов аккумулирования энергии является тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода "твердое тело - жидкость" неорганических соединений и их эвтектических композиций. Теоретической основой разработки материалов с регламентируемыми свойствами является физиш-химический анализ (ФХА) многокомпонентных систем (МКС), которые являются химико-технологической базой для поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов (ФГГГАМ). В настоящее время создана комплексная методология исследования МКС, которая позволила на несколько порядков сократить трудоемкость их исследований.

Однако многие проблемы ТА остаются нерешенными. Существующие алгоритмы разработки ФПТАМ не отвечают современным требованиям по экспрессйостн и прецизионности. Для подавляющего большинства солевых композиций отсутствуют надежные экспериментальные данные по теплотам плавления, плотности, теплоемкости, теплопроводности и другим свойствам, что делает невозможным оценку их перспективности в практике теплового аккумулирования.

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненна. XXI' век требует от нас разумного и экономного потребления энергоресурсов, чему способствуют включение в энергосети аккумулирующих устройств. Цели диссертационного исследования:

- разработка эффективной комплексной методологии поиска ФГГГАМ на основе МКС;

- реализация созданной методологии на реальной семерной взаимной системе ДМаД,М^/Р,С1ДЗг,804.

Задачи исследования:

- выявление основных закономерностей зависимости энтальпии плавления МКС от физико-химических характеристик исходных компонентов и типа фазовых диаграмм;

- разработка алгоритма изучения МКС в целях поиска ФПТАМ;

- выявление и исследование областей полиэдра составов системы Гл.ЫаД.М^/ Р,С1,Вг,804 - носителей перспективных в прикладном отношении солевых смесей;

- исследование теплофизичсских свойств выявленных составов, отвечающих

нонваришшюму равновесию в МКС.

Выбор объекта исследований - семерной взаимной системы 1л,№,К,Мё ^ Р,С1,Вг,804 - обусловлен не только методологическими задачами, но

перспективностью входящих в нее солей для практического использования:

- наличие солей, имеющих высокие значения энтальпии плавления ЫС1, Иа ЫаСЦКР.М^МвСу

- присутствие широко распространенных солей как в ¡природе, так и ср^ техногышых продуктов: Ыг^ЗО^КСЯ, КзЗО^К^ЗО^КаСЯ.МёСЦ;

- высокие значения энтальпии реакций обмена между бромидами Ы фторидами К, Ыа.

Научная новизна работы:

- предложена методика расчета теплоты плавления составов МКС, отвечакмщ нонвариантному равновесию, в зависимости от типа фазовых диаграмм;

- разработан алгоритм выявления стабильных энергоемких элементов в МКС;

- исследованы диаграммы плавкости 7-двухкомпонентных, 8-трехкомпонеитны З-четырехкомпонентных систем;

- исследованы теплофизические свойства 47 составов на основе системы

Практическая ценность работы:

- выявленные физико-химические факторы, влияющие на теплоту плавней неорганических солей, и предложенные методы расчета энергетичесю характеристик солевых смесей позволяют прогнозировать теппофизическ: свойства составов, отвечающих нонвариантному равновесию в МКС, с точности достаточной для технологических целей;

- разработанный алгоритм поиска ФПТАМ позволяет максимально упрости процедуру выбора систем с наибольшим теплосодержанием;

- предложен экспресс-метод выявления составов, отвечающих нонвариантно: равновесию в МКС;

-выявлены 75 ФПТАМ с температурами плавления 425- 1028°С;

- экспериментальные данные по составам и теплотам плавления солевых смес на основе системы 1л>На,К,М§//Р,С1,Вг,8<Э, позволяют оценить перспекти: практического применения изученных солевых композиций.

На защиту выносятся:

- комплексная методология разработки ФПТАМ на основе МКС;

- апробация методологии на семерной взаимной системе Ь1,Ыа,К,М^/Р,С1,Вг,8(

- новые данные по фазовым равновесиям 7 - двухкомпонигтных, 8 - трехкомп нентиых, 3 - четырехкомпонентных систем и по теплотам плавления 47 соста вов на основе системы 1л,Ыа,К,М^Л\С1,Вг>504.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийск конференции по физико-химическому анализу МКС (Махачкала, 1997 г.), международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-леп ДНЦ РАН «Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестаг

(Махачкала, 1999 г.), на Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала, 1999 г.), на научно-технической конференции учащихся и педагогов учреждений дополнительного образования «Совершенствование технического творчества в образовательных учреждениях республики Дагестан» (Махачкала, 1999 г.), на 3-ем Бергмановском чтении (ДПТУ, Махачкала 2000 г.), и на ежегодных научно-практических конференциях (ДГПУ, Махачкала, 1997-2000 гг.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 статьях и 6 тезисах докладов. 3 статьи находятся в печати.

Объем и структура работы. Диссертация изложит на 167 страницах печатного текста, включает 19 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 118 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дан краткий обзор состояния проблемы ТА на основе МКС, определены цели и задачи исследований.

В первой главе рассмотрены основные термодинамические принципы ТА на основе МКС, способы ТА, методы прогноза и расчета энергоёмкости индивидуальных компонентов и их композиций. Анализ состояния проблемы ТА на основе МКС позволил выделить перспективные для исследований направления:

- повышение точности прогноза энергоемкости МКС;

- оптимизация методики исследований МКС в целях разработки ФПТАМ. Вторая глаза посвящена термодинамике фазовых переходов. В первой части рассматриваются вопросы зависимости энтропии плавления от физико-химических свойств индивидуальных соединений, проведён обзор литгратуры по теориям строения расплавленных солей. На основе детального анализа свойств хальюгенидов, галогенидов металлов 1 и 2 группы главной и побочной подгрупп, а также соединений из многоатомных ионов выведены следующие ■закономерности:

- этропия плавления главным образом зависит от типа кристаллической решетки соединения;

- для одного типа решетки энтропия плавления соединения уменьшается при соотношениях радиусов катиона и аниона, близких к пограничным значениям для данного типа кристаллической решётки;

- увеличение поляризуемости ионов соединения либо юменяет кристаллтескую структуру в сторону уменьшения координационного числа, либо приводит к деформации кристаллической решетки. В обоих случаях энтропия плавления снижается;

- аутокомплексообразование (например, в расплаве ZnCI2), ограничение подвижности рсориентации иесферическнх ионов (Са(ЫО,)г) в расплавах солей значительно снижает энтропию плавления;

- для многоатомных ионов при отсутствии твердофазных переходов энтропия

5

плавления может увеличиваться за счет энтропии ориентационно] разупорядочения;

- аномалии теплоёмкости твёрдой фазы снижают энтропию плавления на А Б

Двизв = | АС «ИпТ, (1)

АТизб шб

где А Т^ — область температур аномальной теплоемкости, д С^ разность между экспериментальной и рассчитанной аппроксимацией I низкотемпературной области (где аномалии отсутствуют) теплоёмкостью сол!

В общем случае можно записать, что

Д£ = Д5" + Д5 + ДЯ + Д£ пл поз ор асс дисс »

где А ■£„„ , А - изменение энтропии при позиционном ориентационном разупорядочении кристаллической решетки, А Б - отража< изменения колебательной энтропии, происходящие при образовании локальны более плотноупавэвашшх комплексов, а также включает энтропию их смешиш А - изменение энтропии в связи с диссоциацией многоатомных ионов.

Во второй части рассмотрены вопросы термодинамики плавлен! солевых смесей. Дай краткий литературный обзор по моделям смешеш бинарных систем (БС). На основе анализа данных по энтропии плавления бол! 85 составов бинарных солевых смесей нами выделены 7 типов зависимос1 энергоёмкости БС от фазовых диаграмм плавкости:

1. Соли образуют непрерывный ряд твердых растворов. Вследствие это] вклад энтропии смешения очень мал, так как разупорядоченность расположен! ионов в расплаве сохраняется и в кристаллической решетке. Энтропия плавлеш равна:

Д!>,м (12) = А?-АДУ^СГХЯГ,-Ш™(Т)Х2 - АБ реш, (2)

где X,- концентрация 1-го компонента с энтропией плавления АСпл .„ИТ!

ЛЬ. ,АДз , находится из уравнения Кирхгоффа для изменения энтальш

фазовых переходов:

ДАБ™ = (СГ - а. Пп

I 4 1 I'

у и.

12

в.ДТ н—с. 1 2 I

(( ^ 1

у II.

\1Ч\

12

С Ж

. . - теплоёмкость жидкой фазы, а., в(, е. - справочные данные для зависимое!

ч

Сю .

---------------------------r—Jr— . = а+вТ+с / j-*- , ЛSp<„~ член, учитывающий

ослабление решетки в связи с изменением симметрии решетки (из-за образования твердых растворов) и зависящий от соотношения размеров и поляризуемости ионов. По нашим эмпирическим данным он обычно порядка 10-30 Дж/моль К. Следует учесть, что температура твердофазных переходов какого-либо компонента при образовании твердых растворов может понижаться из-за снижения барьеров ориеотационного вращения, что может вносить вклад в энтропию плавления. Этот случай рассмотрен в пункте 7.

2. Соли образуют простую эвтектическую систему. Для БС типа А Y -BeYs в подавляющем большинстве случаев этропия плавления аддитивна по составу, кроме ниже указанных случаев:

. „пл ,, . „пл .. .„wiv AS (12) = ÄS X + AS X . П)

к ' 1 1 2 2 К)

3. Для систем типа AY-BX мы предлагаем выражение:

АН

.„пл.... .сплхг д(,пл „ реакц ..

ДS (12) = AS, А , + Х0 + а--X . , (4)

1 1 х z у min

где Х(1), Х(2) - конципрации AY, ВХ в эвтектике соответственно; Х^-наименыпая из концентраций солей в эвтектике; А Нреащ - изменение энтальпии для реакции: AX+BY=Alr+BX; а - коэффициент, характеризующий отклонение структуры расплава от беспорядочного распределения. При не очень значительных отличиях в радиусах и зарядах ионов он близок к 1 (Л Н для таких систем находится в пределах 20-80 кДж/моль). При большой разнице размеров (Л Н ^ >100 кДж/моль) возможно даже расслаивание или взаимная нерастворимость компонентов. Очевидно, для таких процессов a« I. Для реакции типа ,4Х, +2ВУ--А У2 +2ВХ, в которой комплексообразование отсутствует как в расплаве, так и в твёрдом состоянии коэффициент а , характеризующий изменение в первой координационной сфере, уменьшается до 1/2 в связи с тем, что обмен разнозарядными ионами затруднен из-за большой разницы в потенциалах местоположения однозарядного и двухзарядного ионов в квазикристаллтесиэй структуре расплава. Для трех- и более зарядных ионоп вклад энтальпии реакции уменьшается до величины, сравнимой с влиянием уменьшения энтропии с температурой, и энтропию плавления можно считать аддитивной.

4. Системы с образованием конгруэнтного соединения, не диссоциирующего в расплаве. Систему подобного типа можно рассматривать как две нсевдобинарные системы. Внутри псевдобинарных систем энтропию плавления можно считан, аддитивной относительно энтропии плавления соединения и одной из входящих » систему солей. Энтропия плавления комплексного соединения зависит от степени правомерности допущения об его

7

недиссоциированностн. Энтропия снижается, когда в системе образуете несколько малодиссоциированных соединений, что характерно для систем тиг МеГ-ВеГ2, МеГ-М^ (Ме- щелочнойметалл, Г—галоген). В подобных систем: наблюдается значительное снижение температуры плавления соединений г сравнению с аддитивными значениями. Наличие в системе соединен« шшэнгруэнтного плавления снижает энтропию плавления. В системах, где одк из ионов весьма склонен к комплексообразованию, но соединений не образуете наблюдается резкое уменьшение энтропии плавления, обусловленнс комплексообразованием в расплаве (система 1лР-М§Р2).

Единой методики расчета для данного типа нет, но при расчетах А Я^до многокомпонентных систем использование данных по нонвариантным точка ограняющих БС существенно повышает точность прогноза. Подробно этот вопрс рассмо1рен ниже.

5. Системы типа АХ2-ВХ с образованием конгруэнтного соединеш ВАХ,, диссоциирующего в расплаве. В данном случае расплав состоит из ионе А2*, Х+, X", АХ3" или АХ42~. Довольно часто в расплаве образуются как анион АХ^", так и АХ42~. Энтропия плавления соединения повышается и может превыша" аддитивные величины. В данной ситуации может наблюдаться картина, хот) отклонение энтропии плавления АХ,—ВАХ3 может резко отличаться от отклонена энтропии плавлешм эвтектики ВХ-ВАХ3. Связано это с различной степень диссоциации АХ3~ в смеси с АХ„ или ВХ. Обычно в системе ВХ-ВА2 комплексообразование усиливается, и энтропия плавления падает.

6. Если в систему входят соединения, претерпевающие х — превращены либо тлеющие аномалии теплоёмкости вблизи температуры плавления, 1 энтропия плавления в этих случаях увеличивается на величину Л 8и рассчитываемую по уравнению (1).

7. К этому типу отнесем системы из многоатомных ионов, имеюгщ ориентационные степени свободы, которые могут в соединении дават дополнительный вклад в энтропию плавления:

^(эвт) = +Х > (5)

1=1 /

где п - общее число компонентов, к - число компонента: претерпевающих твердофазные превращения. При образовании твердь растворов температура твердофазных переходов снижается, что следует учитыва' при использовании формулы.

Естественно, что 7 типов бинарных систем, различающихся механизмах плавления, не охватывают все многообразие одной из сложнейших облгеп естествознания - физической химии многокомпонентных систем. Но на даннс этапе ргввития физико-химического анализа прогноз теплофичических спонс на основе типа взаимосвязи диаграмм состояния и энтропии плавления внос!

существенный вклад в решение важной задачи физической химии — поиску теплоаккумулирующих материалов среди МКС.

Расчеты по энтропии плавления тройных и более систем ведутся по экспериментальным или рассчитанным данным ограняющих систем:

п

AS- = 2 9"П к = 1

(6)

где и дс4 - энтропия плавления и концентрация эвтектики системы о гранения, противолежащей вершине к, в эвтектике многшсмпоненгной системы, которые можно найти из системы линейных уравнений:

л „ •

С учётом проведенных исследований мы предлагаем следующий алгоритм (табл. 1):

Таблица 1.

Алгоритм комплексной методологии разработки фазопереходиых теплоаккумулирующих материалов.

1 Постановка целей н задач исследования.

1.1 Ранжирование технологических требований.

1.2 Постановка приоритетных целей и задач исследования.

2 Формирование и выбор объекта исследования.

2.1 Создание базы данных по наиболее важным свойствам индивидуальных компонентов МКС, необходимых для оценки их перспективное™ для создания ФПТАМ.

2.2 Формирование банка МКС, удовлетворяющих технологическим требованиям на основе пропкпа и теоретического расчета важнейших свойств МКС. -*

2.3 На основе имеющейся материально-технической базы ранжирование систем по степени необходимости дополнительного оборудования и переосяащения дабора-тории для организации экспериментальных исследований.

2.4 Выбор объекта исследования

2.5 Обзор по изученности ограняющ их систем.

3 Экспресс-анализ перспективных МКС, выбранных на 2 этапе.

3.1 Дифференциация системы на фазовые единичные блоки (ФЕБы).

3.1.1 Получение недостающих данных по двуххомпояентным системам, являющихся гранями МКС, либо стабильными внутренними секущими диагоналями.

3.1.2 Теоретическое выявление ФЕБов в системе.

3.13 Формирование матрицы ишщденций, отражающей стабильные пары солей и соединений.

3.1.4 Экспериментальное выявление дифференциации системы.

3.2 Формирование матрицы инцндеиций, отражающей перспективность бинари. систем длх разработай ФПТАМ.

3.3 Формирование МКС на основе матрицы инцнденцин перспективных бинари систем длх разработки ФПТАМ.

3.4 Обзор по изученности выявленных МКС.

4 Экспериментальные исследования количественных характеристик МКС.

4.1 Теоретический расчет характеристик точек ионварнантных равновесий в МКС.

4.2 Экспериментальное определение характеристик точек нонвариаитного равновеси

4.3 Определение теплофизическнх свойств выявленных точек ноивариантного рави веем.

S Конструирование теплового аккуиулиора

В третьей главе описаны методические принципы изучения МК( инструментальные методы анализа. Исследования семерной взаимной систе Li^iajyvig//F,C1^3r,S04 проводились проекционно-термографическим метод (ПТГМ), в основе которого лежит использование закономерное^ кристаллизации фаз. Предложен экспресс-метод исследования МКС, штор существенно упрощает применение ПТГМ. Основным инструментальн методом служил дифференциально-термический анализ. Для записи кривых Д в работе применялась установка на базе электронного автоматичесю потенциометра КСП-4. Датчиком температур служила платина - платинородие термопара стандартной градуировки. Исследования проводились в типов платиновых микрогитаях. Величины теплот фазовых переходов эвтекшчем составов определялись с использованием методики количественного ДТА. качестве дополнительного метода использован визуально - политермичесх авалю (ВПА).

Все составы выражены в мольных процентах, температуры—в градус Цельсия. Квалификация использованных реактивов не ниже «х.ч».

Фториды для освобождения от адсорбционной влаги сушили в токе сухс аргона при температуре 500 - 600 °С и сплавляли в инертной среде.

Относительная точность измерения температур, концентраций и теш плавления, полученная статистической обработкой результатов, с о став ля +0,25%,+1% и+8% соответственно.

В четвертой главе представлены результаты, полученные П] применении комплексной методологии разработки ФПТАМ к исследуем* системе (ИС) - Li,Na,K>ig//F,Cl,Br,S04. Диаграмма составов ИС изображает шестимерным 16-ти вершинным политопом, проекция которого представлена рис. 1 в виде шестнадцатиуголышка, вписанного в окружность.

Проведен обзор литературы по элементам огранения, котор! характеризуются разнообразием морфологических типов: эвтектические, непрерывными и ограниченными твердыми растворами, с образование

соединений инконгруэнтного и конгруэнтного плавления, с расслаиванием (этап 2.5). Комплексный чертёж общей компактной развертки граневых элементов приведён на рис. 2.

Для выявления общей топологии диаграммы составов в «ведена сингулярная звезда и определён термохимический тип ИС - 16С. Для формирования стабильных элементов ИС на этапе 3.1 были исследованы ;щойные системы, в которые входят наиболее энергоемкие соединения ИаР. Данные представлены в таблице 2.

На основе всей совокупности экспериментальных данных (при их отсутствии - на основании правила Каблукова - Бекетова) составлена матрица смежности 27 соединений конгруэнтного плавления, которые входят в ИС.

На этапе 3.2 намивыделены критерии перспективности БС для разработки ФИГАМ:

- стабильность двухкомпонентной системы;

- энтальпия плавления эвтектических смесей > 300 кДж/кг (для смесей содержащих соли 1л - свыше 400 кДж/кг);

- температуры плавления эвтектических смесей выше 400°С, которые наиболее предпочтительны для среднепотенциальнош аккумулирования. Выбранным критериям удовлетворяют 31 БС. Этап завершается формированием матрицы инциденций компонентов, перспективных для разработки ФПТАМ, основой которой являются выбранные БС (табл. 3).

«¿5в.

Рис. 1, Диаграмма составов системы 1л.Ыа,К.М8У/ Р.С1,Вг,804 в виде рашюсторонпего 16 - угольника, вписанного в окружность.

л £ м* л

8г ""

Рве. Ц. Кошммснва ч«стеж о<!ае£ »»шахтной измени ограаашх маневтоа сястет .

Таблица^

Характеристики нонвариантных точек бинарных систем, входящих в ИС,

изученных нами.

№ Ксмюнаггы Обо- Состав, мол. т V эксп Примешм

значе- % Ш„л '

I II ние I II кДж'КГ •

1 иВг - - - - - Взаими. нераав.

2 №Вг - - - - - .-/У —

3 КВг - - - - - --// —

4 MgF2 и2504 Е 17.5 82.5 592 114 Ф.п. при 57> °С

5 Ыа2504 Е 35.0 65.0 758 281 Эвтек™«

6 ЫаМ^Р., КС1 Е 3.0 97.0 760 .... // —

7 ЫаМцРз №,¡''50, Е 30.0 70.0 750 394 —/У --

Таблица 3

Матрица ннццденций для разработки ФГГГАМ

* х5 * Х5 ъ Х7 Хв Хю Хн Хп Хо Хм Х|5 XI«

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

вдза, хг 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

х3 »1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

№гЗО, х» т И> 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0

МВт Х5 т 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

и^о, х» ш 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Х7 0 0 0 0 0 0 0 1 1

иа X» 0 0 0 0 0 1 0 1

»> шШ 0 0 I 1 0 1 1

Хщ 0 1 1 1 1 1

кьа XII иш 0 1 1 1 1

КМЙ Х|2 0 1 1 1

га Хн 1 1 1

Хц №№ 0 1

ш? Хи в 1

Хц ■

На этапе 3.3 «формируются энергоемкие п - компонентные системы по логическому уравнению:

X х...х!

1

1 п

Решением этого уравнения для п =3 выявлено 26 трехкомпонеитных энергоемких систем, для п = 4 выявлено 10 четырехкомпоненпшх систем, которые приведены ниже. Пятихомпонентные и более системы не выявлены.

Энергоемкие трёхкомпинентные системы, входящие в ИС.

1) 1лР-НаР-КР 14) ЫР-ЫаМ^Рз-КМ ¡^з

2) Ы'-МаР-МазРЗО,, 15) 1^р2-КаС1-КС1

3) ПР-№Р-КМ8Рз 16) MgF2-KCl-NaMgFз

4) ГлР-НаР-№МгР3 17) КаР-КСИ-КР

5) Ь1Р-ЫаР-КС1 18) КаР-Ка1^Рз-КМ&Р3

6) 19) 1ЛР-1^Р2-К1^Рз

7) [лР-КтаС1-М«Р2 20) Г^Р2-Ка1^Рз-КМ§Рз

8) 1л1--НаС1-КС1 21) КР-ЫаР-КМвРз

9) 1лР-МёР2-КС1 22) №С 1-НаР-Ыа3Р8С) ^

10) LiF-MgF2-NaMgFз 23) МаСЬ-ЦР-КаэРБОд

И) ПР-1^Р2-1лС1 24) 1лР-Ыа,Р80НМаГ^Р,

12) 1лР-КС1-КР 25) NaF-NaJFS04-NaMgF,

13) ЫР-КС1-На1^Р} 26) 1ЛР-КаС1-1лС1

Энергоёмкие четырёхкомпонентные системы, входящие в ИС.

1) LiF-NaF-KF-KMgF3

2) LiF-NaF-KF-KCl

3) LiF-NaF-KMgF3-NaMgF3

4) LiF-NaF-KCl-NaCl

5) LiF-NaF-NaCl-Na3FSO.,

6) LiF-MgFr-KCl-NaCl

7) LiF-NaMgFj-MgFz-KCl

8) LiF-MgFr-NaMgF3-KMgF3

9) LiF-MgFz-LiCbNaCl

10) LiF-NaF-NasFSOr-NajFSO

Методической основой данного алгоритма является прин нивелирования энтальпии плавления с увеличением числа компонентов. Ah¡ более 130 МКС показал (с учетом энтальпии твердофазных переходов), что энтальпии плавления п - компонентной системы А Н0 выполняется следую

min шах m¡n у.. ■> v

условие: д< АНп< Шп_, , где, ^ ^ , ш ^ - минимальн-

максимальное значение энтальпии плавления (п-1) компонентных сис огранения.

Таким образом, выбор БС фиксирует все наиболее энергоемкие М охранениями которых они являются. В отличие от традиционных методик проп теплоты плавления МКС, основанных на аддитивности энтропии или энталь плавления по составу, данная методика существенно повышаетточность прог; теплоты плавления и позволяет формировать энергоемкие МКС, испол; экспериментальные данные по БС. На основе анализа литературы создана данных по изученности выявленных МКС (этап 3.4). На этапе 4.1 рассчш характеристики солевых смесей, отвечающих нонвариантному равновес температура и состав - по методу Мартыновой-Сусарева; энтальпия плавле - по предложенной методике расчета. Использование расчетных данных позво значительно упростить экспериментальное выявление координат нонвариаш точек на этапе 4.2.

На примере системы LiF—NaCl-Na3FS04 показана эффективна предлагаемого экспресс-метода исследования МКС. Из информации по гране элементам низшей размерности следует, что система простого эвтектичес типа. Доминирующее поле кристаллизации занимает Na3FS04. Расчет значения концентраций исходных компонентов в тройной эвтектической точг методу Мартыновой-Сусарева равны: ¿(LiF) =0.47, jrfNajFSO^) = 0.18,х (Na( 0.35. В поле Na3FS04 выбран одномерный политермический разрез СД (С -NajFSO,+0.6NaCl, Д -0.4 NajFSO^ +0.6 LiF), являющийся наиболее рациональ

с позиции 1111 М (рис. 3). Проекция рассчитанной эвтектики на разрезе СД-Температуры первичной, вторичной, третичной кристаллизации сост

отвечающего точке Ер равны соответственно Тр Т2, ТЕ. Проведем прямые ч точки, отвечающие температурам бинарных эвтектик в точках С, Д и тем пера

вторичной кристаллизации Т2 в точке Ер , до пересечения с линией, отвечающей

температуре эвтектического выделения (рис. 4). Обозначим полученные точки х, и х}. Делим оба отрезка пополам. Температура вторичной кристаллизации в точке

х} ниже; чем в точке Ер , и близка к эвтектической температуре. Термограмма

состава, отвечающего точке хг которая является точкой пересечения прямой, проход ящей через точки, отвечающие температурам вторичного выделения фаз, и прямой, отвечающей температуре эвтектического выделения показала, что точка х4 является проекцией тройной эвтектики. Аналогично строится эксперимент для

сечения Na3FS04-> g жсп ->E3iat. Точка х5 является точкой пересечения прямой,

проходящей через точки, отвечающие температуре первичного выделения

Na3FS04 в точке хч (являющейся проекцией е Эксп.ш сечении СД) и температуре

плавления чистой соли NajFS04 (рис. 5). Делим отрезок x4xs пополам и получаем точку Xj. Термограмма точки хр являющейся точкой пересечения тотек, отвечающих температурам первичного выделения NajFSO^ в точках и с линигй, отвечающей эвтектической температуре, показала один пик дифференциальной кривой, соответствующий выделению эвтектического состава содержащего 27% NajFSO,, 37% NaGL, 36% LiF (в мол. %), притемпературе 580 С.

Рассчитанные значения по формуле 6, аддитивности экспериментальные данные энталыти плавления равны: 502.1, 378, 520 кДж/кг соответственно. Рассчитанное по предлагаемой методике значение лежит в пределах экспериментальной ошибки.

Аналогично изучены ещб 7 трпшмклипиьк скггем, данныз которых по количественным характеристикам фазовых раыювесий приведены в табл. А. Чегаерные снсгсмы изучалжь ш традицнэнвэй методике ГГГГМ Для экспериментального изучения системы IiF-NaQ-T&jFSiV-PiaF методом ГГГГМ пгрвошчально выбрано двухмерное гюлигсрмическое сечеш»: ABC (рис.6), вершинам которого соответствуют составы: А— 50% №F+50% №jl?S04, В -WcívbF+WcNaa, С - 50%№F+50%LiF. Плоскость сечения ABC распатожега в объеме кристаллизации фторида натрия, занимающгго шиболышй объем кристаллизации. Из вершины фторида натрия па стороны сечения ABC нанесены точки Ej,

Е2 , Е3 , ттоо1щюсядаг1ращ>ными проекциями соответствующих эвтекгигс Дппюе

оечение рассматривалось как тевдотрехкомтюнентная система, и на нем для экспериментального исследования выбран одномерный шлигсрмический разрез FG (F-50y<№F+209<№}FS04+300/(LiF, G- (рис.7). Дшграм-

ма состояния разреза FG, построенная по данным ДГА, представлена ib рис. 8. Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется фгорид натрия, в объеме кристаллизации которого расположено сечение FG, вторично - фгорид натрия и со-

m

Ha/SO,

M

1¿F

%

m

m

^soo

Рис. 3 . Диаграмма составов системы Uf-foFJOrM.

мкищшиииии \i.ct -м

ими ¿1 иииешм?»

««М

1ИР -о.» и

Ряс. 4 . Использование Рас. 5" . Использование метода линейной ад- метода шв!воЖ м-воксиыацив для иооде- роксвыации для исследования разреза СД доваяия разреза сиотеын 1мИЬА* МОЛЛсп

система .

о

единение ЫазРЗО*. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точке Ед на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики. Следует отметить, что точка Еп на диаграмме состояния показывает соотношения фторида лития и хлорида натрия в эвтектике. Изучением ДТА политермического разреза А-^ Е0 выявлена точка Е0 (рис. 9). Для состава Ер на диаграмме состояния политермического разреза Е0 вслед за первичной кристаллизацией фторида натрия наступает нонвариангный процесс:

Ж - № + Ыар + На3Р504 + ЫаС1, показывающий уже соотношение фторида лития, хлорида натрия и соединения №зР304.Определение состава четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида натрия без изменепия соотношений

остальных компонетт® по разрезу №Р-> Ер, опущенному из вершины фторида натрия через^очку Еп па основание 1лР-№С1-№зР804 (рис. 10). Диаграмма состояния разреза Еп-> Еп характеризуется пересечением кривой первичной кристаллизации с эвтектической прямой в точке Ёд, соответствующей четырехкомпонентной эвтектике - 19%Ка3Р504+27% МаС1+49% №+10% Ыар при 546 Рассчитанные значения по аддитивности, формуле 6 и экспериментальные данные по энтальпии плав-гения равны: 404.7, 548.4, 512- кДж/кг соответственно. Рассчитанное по предлагаемой методике значение лежит в пределах экспериментальной ошибки. Как видно из сышеприведенных значений, учет данных по ограняющим системам при расчете по формуле 6 существенно повышает точность прогноза теплофизических свойств. На этапе 4.2 мы впервые изучили диаграммы плавкости 8 трёхкомгоненгных, 3 четы-рёхкомлошнгных якггем, отмеченных звёздочкой в таблиц?

На основании теоретических и экегкрнменгальпых исследований системы выявлены 75 солевых композиций, шрепгкгавных дня разработай ФПТАМ, для которых рассчитаны плотность твердой, жидкой фаз, изменение объема при плавлении и теплота плавления по предлагаемой методике. Методом количественного ДТА определены теплоты плавления 47 составов, харакгергстики которых приведены в таблиц? 4. Отклонение расчетных значений от экепгримгнгаль-ньгс ДДНгш рассчитывалось по уравнению:

расч_ эксп АНт АНпл

А ~-Шг 100%

АНт

Обсуадение результатов. Для выявления вклада энтальпии реакции обмена во взаимных системах в шггальпию плавления стабильных сечений методом количественного ДГА были исследованы системы: 1лР-ЫаС1, ЦР-КС1, №С1-М^2, КС1-^ 'Л'-ЫаВг, ПР-КВг, №Р-КВг, №2504-М^2, МаСНМеЗД, (табл.4). Дм систем КаСЛ-М^, КО-Му^, Н^Ог-М^ь ЫаС1-М^804 значение а в формуле 4 принимается рапным 'А (из-за наличия двухзарядных иоиов), в остальных случаях а = 1. Среднеквадратичное огнссигслыюе отклонение расчетных и экспериментальных значений

Рас. & ¿ихракка соогавоа че»рех-каоэн'еятя»!! сжсюш

Г**-и 11Ш-«?

Рис. 7 Раоошивешк пюиермачаского разреза р& з сечанм АЬС слстеш •Ц«Р-|ЦР5(\-К«С1.

5» 5» «ЯГ

и II и и и Ц и 11 и I] 1.0

Гк^-и ГЛР -«5

1^-0.5 I«.«-«

гас. В ^»агряом состаяши а<шге;яяческого разреза Р6- системы М-И^Я.-К.а--ЬР.

0.0 0;| Й М А« и «С 0,7 м л и

1« -'ад ^

?ас. 9 Дааграаа сосюянм, аатеригчзскн'о раареэа

А- Я-I.

но

150 (00

■ »я

КС Н5

-

Ш .«И «в

»»¡ГиТПЛТТГПТГоГЬ

И«« -0.3

-о.«

Рас. ¿»аграая состояла.?

сслатвйичгского разреза - К - Е сясмии Ыг-КР-

равно 3.1%, что показывает достаточно высокую точность описания формулой вклада этальпии реакции обмена в энтальпию плавления. Дня определения рати о разевания твердых растворе« в шмешшю энтальпии плавления методом каличес венного ДГА были исследованы следующие системы МаС1-ЫаВг, КС1-КВг, 1_лС ЫаС1, ЫаС1-КС1, ЫаВг-КВг. Сре/ЦЕКгядра-пгпюе относительное отклонение экегкр: читальных значений и рассчитанных величин по формуле 2 (в которой для ДБ,, принято среднее значешс 21) кДж/кг) равно 6.2% и лежит в пределах эюснериме; тальной ошибки.

Та(щица 4.

Разработанные ФПТАМ на основе системы и, N3, К, Мг // Р, С1, Вг, Б04

№ Компоненты Состав эвтектики Т„ "С эк ЛИ™, ТТЛ |ДжАг ржч ДНгп, пл гДхЛсг лед.

I п ш IV I и Ш IV

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13

1 КР МЛ№ _ - 70.8 292 - - Х24 650 643 -1.1

2 ЖЭ МЙ _ _ 98.5 1.5 _ _ 796 497 496 ■02

3 МР _ - 723 27.7 - - 785 450 452 ■Ю.4

4 1^50, - _ 36 64 - _ 779 135 314 +133

5* №¡30, - - 35 65 - - 758 281 304 +83

б* _ - 30 70 - - 750 394 397 +0.8

7 га МЙ _ _ 955 3.1 _ _ -до 355 365 +27

8 и К№ - - 66.7 333 - - 730 486 766 +57.6

9 № КВт - - 5 95 - - 712 258 349 -15

10 № Ш _ - 19 81 - - 710 471 499 +55

11 № КР _ _ 43 60 _ - 710 517 «7 -3.9

12 и №№ _ - 72.1 27.9 - - ТО 685 682 -0.4

13 № ПВг _ _ 3) 83 _ _ 684 370 59 -30

14 К* _ _ 34.5 65.5 - - 673 470 472 +0.4

15 и шл - - 41.5 58.5 - - 670 ■М8 753 +й7

16 жл ка - - 50 50 - - 658 326 316 -31

17 № га - - 35.5 73.5 - - 650 445 431 "11

18 Ш? КВт - - 23.5 765 - - 650 277 281 +1.6

19 и № - - 613 33.5 - - 646 •но 715 -34

3) №а М«Э< - - 68 32 - 612 306 319 +42

21 та - - 667 33 - - 632 378 368 -26

22 № - - 702 29.8 - - 617 593 524 -11.7

3 №а КВт - - 51.5 48.5 - - 610 227 217 -44

34 № га _ - 45.2 54.8 - - 605 345 334 -12

25 Ш К«7! - - 972 28 - - 588 457 452 +1.0

25 иа ььа - - 70 30 - - 5» 336 319 -51

27 и ида _ - 43.1 569 - - 532 406 352 -133

28 изо, - _ 58.7 413 - - 499 385 339 -119

29 ьг иа - - 29.5 70.5 - - 498 483 470 -27

30 № № - - 505 «.5 - - 492 461 458 -06

31 ш - - а 37 - - 478 374 • 315 -15.8

32 ЦЯЭ, га - - 51.5 48.5 - - 456 380 334 -121

33* № мъгал - 28 30 52 - 738 400 389 -275

34» и га КВт - 7 32 61 - 685 283 292 +32

35» № №а №Вг - 23 36 41 - 660 457 486 +63

36 № № МЛ-ЬИ, - 511 37.8 111 - 630 625 642 +27

37 № та - 215 16.2 " 60.3 - 624 356 375 +53

38 и НиКО, - 632 21.1 15.7 - 607 596 630 +5.7

39* и - 66 24 10 - 596 510 525 +29

40* Ц? _ 47 35 18 - 596 520 502 -15

41 и №а _ 40 36 2» - 582 727 679 -66

42* и №а КВт - 6 48 43 - 530 354 282 +&8

43* № ида - 43 49 8 - 510 398 380 А5

44» иа - 57.6 38.4 4 - 467 366 312 -149

45» №>гео4 № № 15.5 3)9 9.0 54.6 5» 550 580 +5.5

46* ма № 19 10 27 49 546 512 548.4 +71

47" МЛ ш и^за, и 2 47 25 35 425 458 418.4 -21

Выявлению роли твердофазных переходов в увеличении энтальпии плав лия посвящены измерения энтальпии плавления эвтектических составов систем Ь: ЫгЗО^, иС1-Ы2804, ¿¡гБО^-Наа, Ц^О^КС!. Среднеквадратичное относительное клонеше экспериментальных значений от рассчитанных по уравнению 5 равно 13.4 Дня У^Ог-М^ экспериментальное значение энтальпии пиавагния совпадает с дшившй величиной, так как температура плавления эвтектики выше температу твфдофааюго перехода 1л2504 и этропия твердофазного перехода не дает вклад энтропию плавления. Отклонения во всех системах одного знака, т. е. расчетные з; чения ниже экспериментальных значений, что указывает на дополнительные эфф ты, увеличивающие энтропию смешения (по-видимому, аномалии теплоемкие и^Од перед твердофазным шреходом).

Эффективность предлагаемой методики расчета теплоты плавления сое вов, отвечающих нонвариантому равновесию, на основе данных по энтальпии пл ления более 130 системно сравнению с традиционной наглядно представлена таблице 5.

- Таблиц:

Эффективность разшгаша методик расчета теплоты плавления

Расчет по предлагаемой методике, % Расчет по адцигав-нализгаропии плавления, %

Средаашадратичнос относительное (ЛКЛОЕНШ 6 л 31,3

Опюсигеяьдае число систем, в которых средаэсвадрагичное отклика иг пепре8ыпвег8% 72 28

Относительное число систем, в когорт средизадршичное опока кние превышает 15% 10 54

ВЫВОДЫ

1. Дан критический анализ состояния проблемы теплового аккумул!фования ш оак солевыхемхей и выделены гкрпектшные направления развили млодолегии исследован МКС с црыо поиска энергоемких ФПТЛМ

2. Выявлены основные фияпю-химические факторы, влияющ»; ш энергоемкхх ноорганичгсхих солей и предложены метода их прогноза.

3. На основе анализа тсрмодан®Л1ческих свойств бинарных смесей выводам уровне! расчяа удельной теплоты плавлешм в зависилюсти от типов фазовых даагрил позволяющее в несколько раз повысил, точность прогноза энергепнеских хгракпуисп МКС.

4. Предложена кошмекаия методология рафибаггшФГП'АМ на основе МКС.

5. Комплексом методов ФХА впервые I сучены д иаграммы плавкости 7 даухкомгшагг-кых систем: и^ОН^а, Ш^О^ЩРз, МазгеОгМаМ^а, КО-МаМ^, ЬВг-ЭДарг. МаВг-чМ^л, КВг-М^ь 8 трёхкоадгоншгеых салем ЦО-ОгВО^-М^ 1лР-и2804-М£>Р2) ЫаР-НазгеО^аМЁРз, ^-^РЮ^аМ^ ЫаО-Ы^^зРЗО^ №-ЫаО-№1Вг, 1лР-КаО-КВг, Ш-КО-КВг, 3 чепфёххомпаенгаых систем: Ш^аР-^^^-Ш^э, уР-ЫаР-КазРЗО^аО, Оа-Ш-изБО^Л^.

6. На основании тспрепгчэсхих и экспериментальных исследсвашй семикомпсненпюй взаимной системы ЦНа,БуИ^//Р,аДЗг^04 выяюкны 75 нэИэоже эн^гоемких солевых композиций, перспективных даЯ сред»> и высокслемгЕра1урвзго аккумулирования, дта которых рассчитаны штат плавление плотности твердой, жидкой фаз и из лена еж объема при гсившз мц.

7. Методом катичесгвеянсго ДТА впервьк изучеиы теплофшические свойлва 47 разработанных ФПТАМ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гасаналиев А. М, Дибирсо М А, Магомеде» М. М. Энгр-егичоская структура с»-микимпонеягной взаимнойсистемы ш 16 солей 1л, Ыа, К, Mg || Р, С1, Вг, ¡ЗО^/Журн. прикл. химии РАН. - С. - Пгб.: 2000. - т.73. В. 1. - С. 170./ДтвВИНИГИ№1935-В99ог 15.06.99.-18c.

2. Магомедов М. М, Гасаналиев А М. Теплофшические свойства системы ПР-№С1-ЭДаВг. Материалы всероссийской научной конференции с ¡кея<Ц>«ародным участием "Аюуальные проблемы-химичесюой науки и образования". 14-16 сентября 1999г.- Махачкала: ДГУ.-1999.- С. 20-21.

3. Гасаналиев А М, Дибиров М А, Магомедов М М. Система КСТ-КВг-ЦР. Тез. докл. мезвдунар. научн. юнф., посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН "Достижение и современные проблемы развития науки в Дагестане". 21-25 мая 1999 г. (Естественные науки).-Махачкалх РАН ДНЦ 1999,-С. 80-81.

4. Магомедов М. М, Гасатлиев А М, Дибиров М А Система Ы7 -ЫаСI - КВп Сб. трупов Всеросс. кшф. по фиа-хим. аналюу МКС 14-16 апреля 1997 г. - Махачкала: ДГПУ, 1997,-С. 6-7.

5. Магомедов М. М, Верциев Н Н, Гасаналиев А М, Дибцхзв М А Проэлемы солнечной энергетики: Сб. трудов науч. - техн. кшф. учащихся н педагогов учреждений доп. сбраз. ч "Совершенмвоеаше технического творчества в образовательных учреждениях рсспу€лиш Дагестан". -Махачкала: РЦНПУ, 1999.-С. 89-91.

6. Дибиров М. А, Гасадалиев А М, Гаматаева Б. Ю., Магомедов М. М. Фаэопсре-ходные материал.! для аккумутфопагтя среднепотснциалыюй тепловой энергии: 'Сб. трудов Всеросс. юэнф. по фю. - хим. анализу МКС 14-16 апреля 1997 г. - Махачкала; ДГПУ, 1997. - С. 29-30.

7. Дибиров М. А, ГасшылнепА. М., Магомедов М. М. Система - СеС\2 - ВаСЬ //Жури, неорган химии,- 1997.-т.42,№8.-С. 1390-1391.

8. Магомедов М. М., Гасатлиев А. М. Комплексная методология разработки фаэоп&-реходныхтеплсаккумулирукяцих материалов: Межвуз. сб. научн. работ аспира1ггов (Естественные пауки) - Махачкала: ДГПУ, 2000. - С. 22-25.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Общие принципы обратимого теплового аккумулирования.

1.1. Основы теплового аккумулирования.

1.2. Многокомпонентные системы как основа для разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

ГЛАВА 2. Термодинамические основы аккумулирования тепла.

2.1. Энтропия плавления индивидуальных соединений.

2.2. Энтропия плавления бинарных солевых смесей.

2.3. Комплексная методология разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

ГЛАВА 3. Методическое и инструментальное обеспечение исследования.

3.1. Методическое обеспечение исследования.

3.2. Дифференциальный термический анализ.

3.3. Визуально-политермический анализ.

3.4. Определение тепло г фазовых переходов.

3.5. Экспресс-методы изучения многокомпонентных систем

ГЛАВА 4. Теоретическое и экспериментальное исследование семикомпонентной взаимной системы 1л, К,

§//Р, С1, Вг, Б04.

4.1. Теоретический анализ семикомпонентной взаимной системы 1л, Ыа,

К, М^ЛР, С1, Вг, Э04.

4.1.1. Исследование двухкомпонентных систем.

4.1.2. Создание матрицы инциденций двухкомпонентных систем, перспективных для теплового аккумулирования.

4.1.3. Формирование энергоёмких многокомпонентных систем на основе алгоритма разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

4.1.4. Расчёт количественных характеристик выявленных многокомпонентных систем.

4.2. Экспериментальное исследование диаграмм плавкости и теплофизических свойств многокомпонентных систем.

4.2.1. Трехкомпонентныесистемы.

4.2.2. Четырёхкомпонентные системы.

4.3. Результаты и их обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации мировой экономики поставила перед человечеством задачу разработки ресурсосберегающих технологий. Аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой энергетике и позволяет увеличить КПД использования природных энергоресурсов [1-3]. О широком интересе, проявленном во всем мире к проблеме теплового аккумулирования, свидетельствует проведение с начала 80-х годов ряда международных конференций (1981 г. - США; 1983 г. - Швеция; 1985 г. - Германия, Канада; 1990 г. - Япония; 1994 г. - Великобритания, 1998 г. - Россия), а также появление большого числа статей и монографий, посвященных этой проблеме. Тепловое аккумулирование (ТА) является важной и неогьсмлемой составной частью стабилизации рабочего режима тепловых сетей, позволяющей регулировать в оптимальных пределах неравномерность как поступления энергии (при использовании нетрадиционных источников энергии), так и её потребления (суточные, сезонные колебания используемой пользователем энергии).

В настоящее время одним из перспективных способов аккумулирования энергии является тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода «твердое тело -жидкость» неорганических, органических соединений и эвтектических композиций. Разработки аккумуляторов тепла, использующих в качестве рабочего тела фазопереходные аккумулирующие материалы (ФПТАМ), достаточно интенсивно начали развиваться с середины 70-х годов. Обзорные работы [4-13] обобщили и выделили основные цели и задачи в разработке ФПТАМ, обосновали критерии выбора и направления поиска среди огромного количества индивидуальных веществ и многокомпонентных систем (МКС). Несмотря на столь важное прикладное значение тепловых аккумуляторов фазового перехода, многие проблемы в области их разработки остаются нерешенными. Проведенный нами обзор научно-технической литературы свидетельствуют о том, что выбор тех или иных материалов для аккумулирования тепла осуществляется скорее методом проб и ошибок, а не в результате систематических целенаправленных исследований. Нет единого алгоритма для достаточно точного прогнозирования перспективности солей и их эвтектических смесей в качестве ФПТАМ. Отсутствуют надежные экспериментальные данные по теплотам плавления, плотности, теплоемкости, теплопроводности и другим свойствам большинства солей и их эвтектических композиций, что делает невозможным оценку их перспективности в практике теплового аккумулирования,

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненна. XXI век требует от нас разумного и экономного потребления энергоресурсов, чему способствует включение в энергосети аккумулирующих устройств. Целью настоящего исследования является :

- разработка эффективной комплексной методологии поиска ФПТАМ на основе МКС;

- реализация разработанной методологии на реальной семерной взаимной системе Ы, Ыа, К, Mg//F, С1, Вг, 804

Задачи исследования: выявление основных закономерностей зависимости энтальпии плавления МКС от физико-химических и теплофизических характеристик исходных компонентов и типа фазовых диаграмм; дифференциация семерной взаимной системы Ц, N а, К, Mg//F:, С1, Вг, 80,,;

- выявление и исследование областей полиэдра составов - носителей перспективных в прикладном отношении эвтектических смесей;

- исследование теплофизических свойств выявленных эвтектических смесей.

Выбор системы 1л, К, М$//Р, С1, Вг, 8СХ| обусловлен не только методологическими задачами, но и перспективностью входящих в нее солей для практического использования:

- наличие солей, имеющих высокие значения энтальпии плавления [лТ, ЫС1, №Р, ЫаС1, КР, MgF2, М^СЬ;

- наличие широко распространенных солей как в природе, так и среди техногенных продуктов: Ыа^О.и КС1, К2804, )¡. ЫаС1, М»С1?;

- для выявления роли энтальпии реакции обмена взаимных пар солей в энтальпии плавления эвтектических смесей МКС в систему введен бромид-ион, так как бромид-фторидный обмен между МцВг;, Ь'Вг и КР, NaF характеризуется весьма высокими значениями энтальпии реакции обмена.

Научная новизна работы:

1. Выявлены основные физико-химические факторы, влияющие на теплоту плавления неорганических солей.

2. Предложены методы расчета теплоты плавления МКС в зависимости от типов фазовых диаграмм плавкости.

3. Теплоту плавления эвтектических составов МКС предложено вычислять по данным ограняющих систем, что значительно повышает точность прогноза энергоёмкости МКС.

4. Разработан алгоритм выявления в МКС энергоёмких стабильных элементов - носителей перспективных в качестве ФПТАМ эвтектических смесей, который не зависит от количества компонентов.

5. Проведена триангуляция семерной взаимной системы 1л, Ыа, К, М^'/Р, С1, Вг, 80.4

6. Впервые исследованы диаграммы плавкости 7 двухкомпонентных, 8-трехкомпонентных, 3-четырехкомпонентых систем.

7. На основе разработанного алгоритма выявлены 75 эвтектических композиций системы У, Ыа, К, М^/УР, С1, Вг, 8()4 , перспективных для использования в качестве ФПТАМ, из которых теплофизические свойства 47 составов впервые исследованы нами. Практическая ценность работы:

1. Выявленные факторы, влияющие на теплоту плавления неорганических солей, и предложенные методы расчета энергетических характеристик солевых смесей позволяют прогнозировать теплофизические свойства эвтектических композиций.

2. Разработан алгоритм поиска ФПТАМ, позволяющий максимально упростить процедуру выбора систем с наибольшим теплосодержанием независимо от количества компонентов в МКС.

3. Предложены экспресс-методы выявления количественных характеристик нонвариантных равновесий в МКС.

4. Выявлены 75 ФПТАМ с температурами теплоаккумулирования

- ( г-ла

Лироопции работы:

Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции по физико-химическому анализу МКС (Махачкала, 1997 г.), на международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане" (Махачкала, 1999 г.), на Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала, 1999 г.), на научно-технической конференции учащихся и педагогов учреждений дополнительного образования "Совершенствование технического творчества в образовательных учреждениях республики Дагестан" (Махачкала, 1999 г.), на 3-м Бергмановском чтении (ДГПУ, Махачкала 2000 г.), и на ежегодных научно-практических конференциях (Махачкала, ДГПУ, 1997-2000 гг.) 8

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов. 3 статьи находятся в печати.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах печатного текста, включает 19 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 118 наименований и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Дан критический анализ состояния проблемы теплового аккумулирования на основе солевых смесей и выделены перпективные направления развития методологии исследования МКС с целью поиска энергоемких ФПТАМ.

2. Выявлены основные физико-химические факторы, влияющие на энергоемкость неорганических солей и предложены методы их прогноза.

3. На основе анализа термодинамических свойств бинарных смесей выведены уравнения расчета удельной теплоты плавления в зависимости от типов фазовых диаграмм, позволяющих в несколько раз повысить точность прогноза энергетических характеристик МКС.

4. Предложена комплексная методология разработки ФПТАМ на основе МКС.

5. Комплексом методов ФХА впервые изучены диаграммы плавкости 7 двухкомпонентных систем: 1л2804--М§Р2, Na2S04-MgF2, Иа^С^-ЫаМуР\, КС1-№МёГ;,, .Ь1'Вг-1У№, №Вг-МёР2, КВг-МёР2, 8 трёхкомпонентных систем: иС1-1л2804^^Р2, Ь1р-Ь12804-М^р2, ЫаР-^БОг-КаМ^з, 1лР-Ма3Р804-КаМ&Р3, МаС1-иР-На3Р804, №№01-ИаВг, ЛлР-МаС1-КВг, УР-КО-КВг, 3 четырёхкомпонентных систем: ир-ЫаР-ЫазРЗО^а]^, ир-КаР-На3Р804-НаС1, 1лС1-Ь1Р-и2804-MgF2.

6. На основании теоретических и экспериментальных исследований семикомпонентной взаимной системы и,Ыа,К,]\/^/Р,С1,Вг,804 выявлены 75 наиболее энергоёмких солевых композиций, преспективных для средне- и высокотемпературного аккумулирования,

123 для которых рассчитаны теплота плавления, плотности твердой, жидкой фаз и изменение объема при плавлении. 7. Методом количественного ДТА впервые изучены теплофизические свойства 47 разработанных ФПТАМ.

В заключении хотелось бы выразить глубокую благодарность безвременно ушедшему учителю и другу Дибирову М.А. за чуткость, внимание и поддержку, профессору Гасаналиеву A.M. за прекрасную организацию диссертационного исследования и помощь в работе.

1. Более чем достаточно? Оптимистический взгляд на будущее энергетики мира. /Под ред. Р. Кларка; пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1984. -216 с.

2. Ахмедов Р. Б. Актуальные проблемы снижения неравномерности производства и потребления энергии. Тез.-докл. на Всесоюз. совещ. «Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии». М., 1983. - С. 3-4.

3. Пузин Г. Н., Старостенко Н. И., Старостенко В. И. Основные способы аккумулирования энергии // Энергетическое строительство за рубежом.-1989,-№1,-С. 7-12.

4. Этьеван, Пёб, Виаларон, Аллар, Боннин, Фарабо. Проблемы теплового аккумулирования./ В кн.: Солнечная энергетика; пер. с англ. и франц. под ред. д-ров техн. наук Ю. I I. Малевского и М. М. Колтуна. -М.:Мир, 1970 -С. 138-153.

5. Мартинэ Ж., Пёб Ж. Системы термодинамического преобразования солнечной энергии./ В кн.: Солнечная энергетика; пер. с англ. и франц. под ред. д-ров техн. наук Ю. Н. Малевского и М. М. Колтуна.- М.:Мир, 1970.- С.30-38.

6. Heat Transfer and Thermal Energy Transport Working group C. // Proc. NATO Conference of Thermal Energy Storage held at Tzerberry. 1-3 March.-1976,- P. 34-71.

7. Balean Saban. Wármespeicherantriebe fur linen Schadstofffreien Fahrzeugbetrieb. YDI.- 1975.- 117, №9,- P. 422-429.

8. Васина H. А., Грызлова E. С., Шапошникова С. Г. Теплофизические свойства многокомпонентных систем. М.: Химия, 1984. - 112 с.

9. Энтальпия плавления солевых эвтектик. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. / Под ред. Чернеевой Л. И., Родионовой Е. К., Мартыновой Н.М. и др. ТВЦ. М.: ИВТАН, 1980,- №3 (23).- 56 с.

10. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Бг//С1, Ж)3 Дис. канд. хим. наук. М.: ИОНХ, 1995,- 108 с.

11. П. Лосева М. А. Моделирование элементов фазового комплекса многокомпонентных систем. Автореф. дис. канд. хим. наук,- Саратов: СГУД999.- 17 с.

12. Космынин А. С. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Автореф. дис. докт. хим. наук. Саратов: СГУ, 1999,- 46 с.

13. Побережнюк М. М., Кудря С. А., Минченков Т. Г. Аккумулирование тепла низкоплавкими расплавами // Гелиотехника. -1984.-№ 3- С.22-24.

14. Крестовников А. Н., Вигдорович В. Н. Химическая термодинамика.-М.: Металлургия, 1973,- 256 с.

15. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета). / Справочник,- Л.: Химия, 1987,- 192 с.

16. Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. -Киев: Наукова думка, 1988.- 81 с.

17. Посыпайко В. И., Васина Н. А., Грызлова Е. С., Гвирцман В. Н., Кузенков С. С., Шапошникова С. Г. Алгоритм нахождения солевых составов с наибольшим теплосодержанием. // Докл. АН СССР.-1979,-Т.249, №6,- С. 1393-1395.

18. Справочник по расплавленным солям. // Пер. с англ. под ред. Морачевского А. Г. -М.: ХимияД971,- Т. 3,- 240 с.

19. Мозговой А. Г., Шпильрайн Э. Э., Дибиров М. А., Бочков М. М., Левина JI. Н., Кенисарин М. М. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты,- М.: ИВТАН АН СССР, 1990 №2 (82).- 105 с.

20. Резницкий JI. А. Тепловые аккумуляторы,- М.,- 1996,- С. 91.

21. Трунин А. С., Лосева М. А., Космынин А. С. Высокотемпературные энергоемкие фазопереходные материалы на основе солевых систем. // Самара: Самар.ГТУ, 1995,- 11 с. Деп. в ВИНИТИ 21.08.95 №2478-В95.

22. Dibirov М., Mozgovoy А., Popel О. // The Heliograph.- 1988,- №4,- p. 38-43.

23. Lennard-Jones J. E., Devonshire A. F.// Proc. Roy. Soc.- 1939,- A169.-P.317: A170.-P. 464.

24. Строение расплавленных солей./ Под. ред. Укше Е.А.- М.: Мир, 1966431 с.

25. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура.- М.: Мир, 1969,420 с.

26. Глазов В. М., Павлова Л. М. Расчет степени диссоциации полупроводниковых соединений по кривизне ликвидуса,- М.: РИОМИЭТ, 1980,- 52 с.

27. Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия,- М.: Металлургия, 1988,- 450 с.

28. Смирнова Н. А. Химия и термодинамика растворов,- Л.: Изд-во ЛГУ, 1968,-98 с.

29. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика,- Новосибирск: Наука, 1966. 92 с.

30. Мокриевич А. Г., Морачевский А. Г., Майоров Е. А. О расчете параметров модели идеального ассоциированного раствора при описании термодинамических свойств жидких металлических систем. // Журн. прикладн. химии,- 1990,-№5,-с. 981-985.

31. Furukawa К.//Disc. Farad. Soc.- 1961.-32,53.

32. Furukawa KM Rep. Progr. Phys.-1962.- 25, 395.

33. Harris R. L., Wood R. E., Ritter H. L.// Journ. Am. Chem. Soc.- 1951,- 73, 3150.

34. Ketelaav J. A., Mac Gillavry С. H., Renes P. A.// Ree. Trav. Chim.- 1947,66,501.

35. Mackenzie J. D., Muzphy W. K.// Journ. Chem. Phis.-1960,- 33, 366.

36. Zarzycki GM Disc. Farad. Soc.-1960.- 32, 38.

37. Zarzychi GM Journ. Phys. Radium.-1957,- 18,65 A.

38. Некрасов Б. В. Основы общей химии,- Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия. 1974.-Т.2,- 688 с.

39. Kubagchewski О., Evans Е. L., Alcock С. В. Metallyrgical thermochemistry. 4 ed. Oxford; London: Pergamon Press. 1967.-361 p.

40. Брегг В. Л. Кристаллическое состояние (общий обзор). М-Л.: ОНТИ, 1936,- 700 с.

41. Bues W.// Z. Anorg. Allgem. Chem.-1955.- 279, 104.

42. Темкин М.И. Термодинамика расплавов // Журн. физ. химии.-1946.-т.20,-С.105.

43. Guggenheim Е. A., Mixture, Oxford Univers. Press: New York, 1952.-258 p.

44. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка,1977.- 322 с.

45. Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. 81 с.

46. Шабанов О.М. Строение и свойства переноса расплавленных галогенидов щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук,- Свердловск: Инст. электрохимии, 1966.-129 с.

47. Краткий справочник физико-химических величин. /Изд. 8-е, перераб. Под ред. Равделя А.! А. и Понамарёвой А. М. Л.: Химия, 1983 -' 232 с.

48. Термические константы веществ./ Справочник./ Под. ред. Глушко В. П. -М.: ИВТАН СССР,-1981,- В. X,- ч. I,- 450 с.

49. Термические константы веществ. Справочник. (Под. ред. Глушко В. П.) М., ИВТАН СССР,- 1981.- В. Х.-ч. П.- 650 с.

50. Термические константы веществ. Справочник. (Под. ред. Глушко В. П.) М., ИВТАН СССР,- 1979,- В. IX,- 840 с.

51. Термические константы веществ. Справочник. (Под. ред. Глушко В. П.) М., ИВТАН СССР.- 1972,- В. У1.-ч. 1.-480 с.

52. Труним А^ С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем: Дис. докт. хим. наук,- Куйбышев, 1984.- Ч. 1-2,- 650 с.

53. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самар.ГТУ, 1997,- 308 с.

54. Гаркушин И. К., Мифтахов Т. Т., Анинченко Б. В., Кондрастюк И. М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций. //Журн. неорг. химии,- 1998,- Т. 43, №4- С. 657-661.

55. Берг Л. Г. Введение в термографию,- М.: Наука, 1969,- 395 с.

56. Уэндланд У. Термические методы анализа /Пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштейна В. А,- М.: Мир, 1978,- 526 с.

57. Кошкаров Ж. А. Расчетно-экспериментальное исследование диаграмм плавкости многокомпонентных систем их вольфраматов и других солей щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук,- Иркутстк, 1987,- 255 с.

58. Кирьянова Е. К. Метод количественного термического анализа для исследования фазовых равновесий конденсированных систем: Автореф. дис. канд. хим. наук. Саратов, 1999,- 17 с.

59. Мартынова Н. С., Сусарев М. П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах.//Журн. прикл. химии 1971.-№12, Т. 44,- С. 2643-2646.

60. Луцык В. И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М: Наука, 1987,- 150 с.

61. Гассель О. Кристаллохимия /Пер. с англ. Белова Н. В./ Под ред. Шубникова А. В.- М.: ОНТИ, 1936,- 700 с.

62. Диаграммы плавкости солевых систем./ Справочник. Под ред. Посыпайко В. Е., Алексеевой Е. А.- М.: Металлургия, 1977,- ч. I,- 416 с. Двойные системы с общим анионом.

63. Диаграммы плавкости солевых систем./ Справочник. Под ред. Посыпайко В. И., Алексеевой Е. А,- М.: Металлургия, 1977,- ч. II.- 304 с. Двойные системы с общим катионом.

64. Диаграммы плавкости солевых систем./ Справочник. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е. А.- М.: Металлургия, 1979.- ч. III.- 204 с. Двойные системы с общим катионом.

65. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы / Справочник. Под ред. Посыпайко В.И ., Алексеевой Е. А,- М.: Металлургия, 1977.328 с.

66. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы./ Справочник. Под ред. Посыпайко В. И Алексеевой Е. А,- М.: Металлургия, 1977.- 392 с.

67. Диаграммы плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы. /Справочник. Под ред. Посыпайко В. И , Алексеевой Е. А.- М.: Металлургия, 1977,- 216 с.

68. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солеи. /Под ред. Воскресенской Н. К,- М., Л.: АН СССР, 1961,- т.1,- 845с. Двойные системы.

69. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. /Под ред. Воскресенской Н. К,- М., Л.: АН СССР, 1961,- т.2,- 592с. Системы тройные и более сложные.

70. Бергман А. Г. Химия расплавленных солей. // Успехи химии. 1936.- Т. 5. Вып. 7-8,-С. 1059-1075.

71. Диогенов Г. Г. О классификации взаимных систем, образованных щелочными металлами. //Журн. общ. химии,- 1953. Т. 23. Вып. Т.- С-20-24.

72. Schroder J. Heat Accumulator. U. S. Patent 3709209. Int. CI. F24 h 7/00,1973.

73. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М.: ИОНХ АН СССР, 1963,- 502 е./ Деп. в ВИНИТИ, №Т-15616-63.

74. Алексеева Е. А. Теоретическое и экспериментальное исследование многокомпонентных конденсированных солевых взаимных систем: Дис. канд. хим. наук,- М., 1969,- 213 с.

75. Гасаналиев А. М., Дибиров М. А., Магомедов М. М. Энергетическая структура семикомпонентной взаимной системы из 16 солей Li, Na, К, Mg || F, CI, Br, S04 // Деп. в ВИНИТИ №1935-В29 от 15.06.99.

76. Посыпайко В. И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978,- 255 с.

77. Бергман А. Г., Домбровская Н. С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. //Журн. русск. физ. хим. об-ва,- 1929,- Т. 61. Вып. 8,- С. 1451-1478.

78. Тишура Т. А., Марков Б. Ф., Бударина А. М. Термодинамическая характеристика расплава системы 1лС1-1лР. // Укр. хим. журнал.'- 1982.т. 48, №6,-С. 579-581.

79. Бергман А. Г., Березина С. И., Бакушская Е. Л. Стабильные сечения четверной взаимной системы из фторидов и хлоридов лития, натрия и калия. //Журн. неорган, химии.- 1963,- т. 8, №9,- С. 2144-2147.

80. Шеклеин А. В. Обзор принципиальных схем солнечных энергетических станций. Солнечные энергетические установки. Сб. научн. тр. / ЭНИН им. Г. М. Кржижановского - М : 1974. С. 631.

81. Гаркушин И. В., Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах. // Журн. неорг. химии. 1999,- Т. 44, №2,- С. 295-301.

82. Магомедов M. М., Гасаналиев А. М., Дибиров М. А. Система LiF NaCl - КВг: Сб. трудов Всеросс. конф. по физ.-хим. анализу МКС 14-16 апреля 1997 г. - Махачкала: ДГПУ, 1997. - С. 6-7.

83. Typton С. R. Reactor Handbook.- I960.- N.Y.- vol. 1.- 1207 p.

84. Devries G., Karig H. E., Drage G. Eutectic Molten Soit Jhermal Storage System. // J. Hydronautics.- 1969,- V. 3, №4,- p. 191-195.

85. Патент №3687822 (США). НКИ 204-2 1972.

86. Справочник по расплавленным солям./ Перевод с англ. под ред. Морачевского А. Г.- М.: Химия, 1971,- Т. 1.- 168 с.

87. Гассель О. Кристаллохимия /Пер. с англ. Белова Н. В./ Под ред. Шубникова А. В.-М.: ОНТИ, 1936,-700 с.

88. Справочник химика./ Изд. 2-е, перераб./Под ред. Никольского Б. П. и др. -Л.: Госкомиздат,- Т. 1,- 1953. 1072 е., ил.

89. Физические величины./ Справочник./ Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова И.З.- М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с. - ISB №5-28304013-5.

90. Gohil D. D., Mills К. С. J he heat capacity and enthalphy of fusion of slags used in electroslag remelting.// Arch. Eisenhiittenwes.- 1981,- Bd. 52. №9,- S. 335-340.

91. Гасаналиев A. M., Трунин А. С., Дибиров М. А. Термический анализ системы Ca, Ва//С1, Мо04. // Укр. хим. журнал.- 1979,- т. 45, №10,- С. 934-936.

92. Бабаев Б. Д. Химические превращения и фазовые равновесия системы Li, Na, Ca, Ва, // F, Мо04: Дис. канд. хим. наук,- Махачкала, 1996,- 147 с.

93. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. М. Термохимическое исследование расплавленных солевых смесей системы CaCl2-CsCl. // Укр. хим. журнал,- 1973,- Т. 40, №3,- С. 242-244.

94. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. М. Термохимическое исследование расплавленных солевых смесей системы CaCl2-RbCl. // Укр. хим. журнал,- 1972,-Т. 38, №8. С. 823-825.

95. Marchidan D. J., Pandele L. Jheraial Properties of Mixture BaCl2 KC1. // Rev. Roum. Chem.- 1977,- V. 22. №1,- P. 7-11.

96. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. М. Термохимическое исследование расплавленных солевых смесей в системе КС1СаС12. // Укр. хим. журнал,- 1973. Т. 39, №8,- С. 757-760.

97. Janz G, J., Allen С. В., Bansal N. P. Е. A. Physical Properties Data. -NSRDS-NBS 61. Washington, 1978,- Part II.- 243 p.

98. Clavk R. P. Jhennal Data For Lithium sulfate and binary eutectic Lithium Sulfate Litium Chloride, Litium Sulfate - Sodium Chlorid and Lithium Sulfate - Potassium Chlorid. Hi. Chem. Eng. Data.- 1975.- V. 20. №1- P. 1719.

99. Denielou L., Petitet J. P., Tegui Ch. Etude calorimetrique de melanges MgCl2 NaCl. // Rev. Gen. Jherm. Fr.- 1980.-№220.- P. 303-309.

100. Sinistri C., Riccardo R., Magistris A.// Ber. Bunsanges. Phys. Chem.- 1967.-Wol. 71. №4,-P. 376-380.

101. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. М. Термодинамические характеристики эвтектической системы KCl-LiCl. II Укр. хим. журнал.-1973,-т. 39,№1.-С. 84-86.

102. Solomons С., Godkin J., Gardher Н. J., Janz G. J. Heat of Fusion, Entropy of Fusion and Cryoscopic constant of the LiCl-KCl Eutectic Mixture.// Journal of Physical Chemistry.- 1958,- V. 62,- P. 248-250.

103. Ко H. С., Ни T., Spencer J. G., Huang С. Y., Mepler L. G. Criyoscopic Investigeations and Phase Equilibria. // J. Chem. Eng. Data.- 1963.-V. 8. №3.-P. 364-366.

104. Nguyen-Duy P., Dancy E. A. Calorimetric determination of tlu thermodynamic properties of the alkali metal salts NaNCh, KNO3, Ш2Сг207, K2Cr207 and their binary eutectic solutions. // Thermodinamica Acta 1980,- V. 39. №2,- P.1 95-102.

105. Rogers D. J., Janz G. J. Melting Crystallization and premelting properties of NaNO.-? - KNO;,. Enthalpies and Heat Capacities.// J.Chem. Eng. Data.- 1982.-V. 27, №4,- P. 424-428.

106. Etter D. E., Wiedenlieft C. J. The study of KCl-CuCl Eutectic Fused salt as a potential intermediate temperature Heat transfer and storage medium. // Solar Energy Materials.- 1980.- V.2. №4,- P. 423-431.

107. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций /Пер. с франц. Беды М. Г., Вишнякова А. Н., Воронова Ю. Б,- М.: Мир, 1968,- 464 с.

108. Дибиров М. А., Гасаналиев А. М., Магомедов М. М. Система М^СЬ -СаС12 ВаС12 //Журн. неорган, химии. - 1997. - т.42, №8. - С. 1390-1391.

109. Магомедов М. М., Гасаналиев А. М. Комплексная методология разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов: Межвуз. сб. научн. работ аспирантов (Естественные науки) Махачкала: ДГПУ, 2000, - С. 22-25.