Комплексное исследование кристаллической и магнитной структуры кобальтсодержащих оксиборатов с использованием рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Платунов Михаил Сергеевич

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ОКСИБОРАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ЯНВ 2013

Красноярск - 2013

005048465

005048465

Рабо1а вьшолнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Овчинников Сергей Геннадьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Панкрац Анатолий Иванович доктор физико-математических наук , Кочубей Дмитрий Иванович Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт ядерной физики имени Г.И. Будкера Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «_^>> 2013 г. в 14.30 на заседании дис-

сертационного совета при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036 Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Автореферат разослан декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук / ' Втюрин А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Перспективы развития современных технологий в области твердотельной микро- и наноэлектроники настоятельно диктуют потребности синтеза новых материалов для этих приложений.

Одним из интереснейших классов новых перспективных монокристаллических материалов, обладающих уникальными физическими свойствами, являются оксибораты переходных металлов. Класс природных боратов насчитывает более 140 минеральных видов. Кристаллы синтетических боратов, полученные высокотемпературными методами, обладают целым рядом перспективных физических свойств и вызывают огромный интерес в силу потенциальных возможностей их практического применения. Разнообразие магнитных, магнитоупругих, магнитооптических, резонансных и других физических свойств используется в прикладной магнитооптике, в различных устройствах микроэлектроники, магнитоакустики и т.д. Одна из основных областей применения данных кристаллов - твердотельные детекторы ионизирующих излучений и лазерная техника (например, кристаллы серии Ы6(У,Сс1,Еи)(ВОз)з, в том числе легированные трехвалентными ионами Ей, Се). На сегодняшний день известно, что тригональные монокристаллы гадолиний-алюминиевого бората, допированные Ш3+ - это один из самых эффективных материалов для диодно-накачиваемых лазеров с самоудвоением частоты. Высокая оптическая прозрачность, а также радиационно-оптическая устойчивость, нашли применение в качестве оптического материала для регистрации нейтронов сцинтилляционным методом. Кристаллы боратов перспективны в качестве преобразующих и волноводных оптических сред для работы в ультрафиолетовой области спектра. Уникальное сочетание электрических и магнитных свойств может быть ис-

пользовано как основа для конструирования магнитоуправляемых акустических фильтров, генераторов, частотных преобразователей, а также спиновых клапанов в спинтронике и магнитных головок для записи и

считывания информации. Примером последнего могут служить триго-

1 ^

нальные мультиферроики семейства хантитов R}_XRX Ре3(ВОз)4 (R - редкоземельный элемент), синтезированные и впервые исследованные в Институте физики им. JI.B. Киренского СО РАН.

Оксибораты переходных металлов демонстрируют широкое разнообразие кристаллических структур. В соответствии с природными минералами оксибораты с различными структурами носят название кальцитов, варвикитов, людвигитов, хантитов, пироборатов, котоитов и т.д. Как правило, эти кристаллические структуры содержат низкоразмерные элементы в виде стенок или лент. При этом различные кристаллографические положения переходных ионов неэквивалентны, а обменные взаимодействия между ними подчиняются сложной иерархии.

Множество вопросов о физических механизмах, приводящих к необычным свойствам оксиборатов переходных металлов остаются нерешенными. Очень важно выделить вклад каждого магнитного элемента, содержащегося в таких материалах, и определить спиновый и орбитальный моменты. Это возможно сделать с использованием элементно-чувствительных методов, основанных на спектроскопии рентгеновского поглощения (X-ray absorption spectroscopy). Магнитные свойства исследуются с использованием спин-зависимых спектров рентгеновского поглощения, используя рентгеновский магнитный круговой дихроизм.

Из вышесказанного следует, что комплексное экспериментальное исследование структурных и магнитных свойств таких материалов является особенно актуальным.

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны ок-сибораты переходных металлов со структурой людвигита Со3В05, Co3.xFexB05, Co3.xGaxB05, Co3.x.yMgxGayB05 (синтезированы впервые).

Цель работы: Комплексное исследование взаимосвязи кристаллической и магнитной структуры кобальтсодержащих оксиборатов Со3В05, Co2FeB05, C02.4Gao.6BO5 и CoMgGaBC>5, в том числе посредством син-хротронного излучения.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) Провести паспортизацию монокристаллов С03ВО5, Co2FeB05, Co24Gao.6B05 и CoMgGaBOs. Изучить кристаллическую структуру методом рентгеновской дифракции (XRD). Определить структурные параметры. Изучить катионное распределение по позициям.

2) Посредством EXAFS-спектроскопии исследовать локальную атомную структуру ионов переходных металлов в монокристаллах Со3В05 и Co2FeB05. Определить валентное состояние ионов Со, Fe с использованием XANES-спектроскопии. Провести уточнение химических формул через соотношение переходных элементов Co/Fe. Исследовать локальное окружение вблизи поглощающих атомов Со, Fe и провести анализ кислородного окружения металлических ионов. Провести сопоставление данных по XRD- и XAFS-исследованиям.

3) Изучить полевые и температурные зависимости статической намагниченности и динамической магнитной восприимчивости для монокристаллов С03ВО5, Co2FeB05, C02.4Gao.6BO5 и CoMgGaB05, ориентированных в различных кристаллографических направлениях. Исследовать влияние диамагнитного разбавления.

4) Исследовать температурные и полевые зависимости XMCD - спектров в монокристаллах С03ВО5 и Co2FeB05 в области жест-

кого и мягкого рентгеновского излучения. Изучить температурные зависимости величины ХМСБ-сигнала, полученного вблизи К- и ¿3 2-краев поглощения Со2+ и Ре3+. Разделить спиновый (т5) и орбитальный (ш/) вклады в полные магнитные моменты Со2' и Ре3+. Дать анализ кристаллической и магнитной структур кристаллов на основании сопоставления данных макро - и микроскопических исследований.

Научная новизна работы.

В работе экспериментально исследованы структурные и магнитные свойства оксиборатов переходных металлов, большая часть из которых синтезирована впервые, с использованием как традиционных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, магнитометрия), так и современных методов рентгеновской спектроскопии с использованием источника синхротронного излучения (ХАЛЕБ-, ЕХАББ-, ХМСБ-спектроскопия), что позволяет получить принципиально новые данные о свойствах объектов исследования.

Научная и практическая значимость.

В результате комплексного исследования магнитных и электронных свойств монокристаллов Со3В05, Со2РеВ05, C02.4Gao.6BO5, СоМ§-СаВСЬ получен ряд параметров электронной и магнитной структуры, позволяющие более глубоко понять механизмы взаимодействий в окси-боратах. Показано, что магнитные и электронные свойства тесно связаны с кристаллохимическими особенностями оксиборатов. Полученная информация может быть использована для прогнозирования свойств других кобальтсодержащих оксидов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением адекватных современных методов исследования (монокристаллическая рентгеновская дифракция, вибрационная и 8С>иГО-

магнитометрия, XAS- и XMCD-спектроскопия и т.д.), использованием оборудования, обеспечиващего необходимую точность эксперимента, совпадением в целом структурных и магнитных свойств монокристаллов, полученных традиционными методами и с применением синхро-тронных методик, совпадением с литературными данными величин температур переходов для Со3В05. Применяемые физические подходы соответствуют природе наблюдаемых явлений. Достоверность также подтверждается тем, что магнитное поведение C02.4Gao.6BO5 образца, предсказанное на основе модели разбавленного диэлектрика, в данной работе обнаружено экспериментально.

Положения на защиту:

1) Результаты исследования кристаллической структуры монокристаллов С03ВО5, Co2FeB05, Co2.4Ga{) 6В05, CoMgGaBOs.

2) Результаты исследования магнитных свойств монокристаллов С03ВО5, Co2FeB05, C02.4Gao.6BO5, CoMgGaBOs.

3) Результаты исследования спектров рентгеновского поглощения (XAS) и магнитного кругового дихроизма (XMCD) в областях мягкого и жесткого рентгеновского излучения в монокристаллах С03ВО5 и Co2FeB05.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих мероприятиях: Международная конференция IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» Nanospintronics (r. Екатеринбург, 2010 г.); Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых НКСФ XXXIX, ХХХХ (Красноярск, 2010-2011 гг.); Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН (г. Красноярск, 2010-2012 гг.); Российская школа молодых специалистов по синхротронному излучению "Школа СИ - 2010" (г. Новоси-

бирск, 2010 Г.); ЦКП "Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения" (ИЯФ СО РАН), станция EXAFS-спектроскопии (г. Новосибирск, 2010-2011 гг.); НИЦ «Курчатовский институт» Центр синхротронного излучения и нанотехнологий, станция «Структурного материаловедения» (г. Москва, 2010-2012 гг.); Международный симпозиум «На-нофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, 2011 г.); Московский международный симпозиум по магнетизму (Moscow International Symposium on Magnetism, MISM-2011) (г. Москва, 2011 г.); Международная лаборатория высоких магнитных полей и низких температур (International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wroclaw, Poland) (г. Вроцлав, 2011 г.); Европейский центр синхротронного излучения (European Synchrotron Radiation Facility, ESRF, Grenoble, France) (г. Гренобль, 2011 г.); 22-ая Международная конференция ESRF: магнитные материалы в экстремальных условиях (22nd ESRF Users' Meeting, Workshop "Magnetic Materials under Extreme Conditions") (г. Гренобль, 2012 г.); Германский центр синхротронного излучения (BESSY, Berlin, Germany) (г. Берлин, 2012 г.); XIX Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения "СИ-2012" (г. Новосибирск, 2012 г.); IX Сибирский семинар по высокотемпературной сверхпроводимости и физике наноструктур ОКНО, (г. Омск, 2012 г.); Семинар Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН (г. Новосибирск, 2012 г.); Семинар НИЦ «Курчатовский институт» (г. Москва, 2012 г.);

Личный вклад автора: Автором создан автоматизированный экспериментальный комплекс для измерения электро- и магнетосопротив-ления материалов на основе микроконтроллера Atmegal28. Автор диссертации лично планировал и проводил измерения намагниченности, спектров рентгеновского поглощения и рентгеновского магнитного кру-

гового дихроизма. Также автором работы проделан анализ полного набора структурных, магнитных, XAS- и XMCD-экспериментальных данных, их математическая обработка и интерпретация.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 печатных работах, из них 4 статьи в центральных рецензируемых журналах, 3 публикации в сборниках трудов международных конференций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, результатов, заключения и списка литературы, изложена на 131 странице, включает 42 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы гранта Президента РФ НШ-1044.2012.2, гранта Президента РФ МК-5632.2010.2, гранта РФФИ 09-02-00171-а и гранта РФФИ 11-02-92001-ННС_а; Платунов М.С. благодарит за финансовую поддержку для участия в конференциях 22nd ESRF Users' Meeting 2012, Workshop «Magnetic Materials under Extreme Conditions» и СИ-2012 Фонд Михаила Прохорова и Краевое государственное автономное учреждение «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексных экспериментальных исследований соединений оксиборатов переходных металлов, дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена рассмотрению современного состояния физики низкоразмерных систем на примере оксиборатов

переходных металлов со структурой людвигита. Особое внимание уде-

9

лено рассмотрению структурных и магнитных свойств, а также магнитной анизотропии.

Рис. I. Зигзагообразные стенки в кристаллической структуре людвигита. Большими кружками показаны металлические ионы, цифрами указаны неэквивалентные кристаллографические позиции.

Людвигитам присуща ромбическая кристаллическая структура группы РЪат. Ионы металла могут занимать 4 неэквивалентные позиции с ярко выраженным предпочтением в зависимости от валентности. Схематически кристаллическая структура людвигита показана на рис. 1 в проекции на кристаллографическую плоскость аЬ. Ионы в позициях 2 и 4 образуют триады 1-го типа 4-2-4. Ионы в позициях 1 и 3 образуют триады П-го типа 3-1-3. Зигзагообразные стенки, образованные октаэдрами с общими ребрами, распространяются вдоль кристаллографического направления с.

Вторая глава посвящена описанию объектов изучения, технологии их приготовления, методик исследования структурных, магнитных

свойств как традиционными методами (рентгеновская дифракция, магнитометрия), так и с помощью ХАР8- и ХМСО-спектроскопии.

Третья глава посвящена рентгеноструктурным исследованиям монокристаллов С03ВО5, Со2РеВ05, C02.4Gao.6BO5, СоМ§ОаВОз. Кристаллическая структура людвигита является достаточно сложной. Наличие низкомерных подструктур определяет иерархию обменных взаимодействий в этих материалах. Поэтому результаты кристаллографических исследований описаны детально. Результаты структурных исследований показали распределение катионов по неэквивалентным позициям. Обнаружено, что М3+ ионы занимают октаэдрические позиции с более несимметричным окружением.

Четвертая глава посвящена изучению валентного состояния и локальной кристаллической структуры ионов кобальта и железа в составах С03ВО5 и СогБеВОз с помощью ЕХАБ8- и ХАКЕБ-спсктроскопии (рис. 2). Обнаружены особенности на К - крае поглощения, соответствующие квадрупольному 15 - Ъс1 и дипольному 1« - 4р переходам. Межионные расстояния, определенные методом ЕХАРБ-спектроскопии, находятся в полном соответствии с данными монокристаллической рентгеновской дифракции. Обнаружены изменения в локальной атомной структуре монокристаллов С03ВО5 и Со2РеВ05 при замещении на железо.

1.61.4 -1.21,0-(Ч 0.8-

0.4 0.2 0.0

7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760

Энергия фотона (эВ)

1.4 1.2 1.0 0.8 ч. 0.6 0.4 0.2 0.0

7090 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160

Энергия фотона (эВ)

Рис. 2. XANES-спектры и их первые производные (на вставках) (Л'-край Со и Fe) составов Со:,В05 и Co2FeBOs при 300 К в сравнении со спектрами Со3+, Со2' и Fe3+.

Пятая глава посвящена исследованиям намагниченности и магнитной восприимчивости монокристаллов С03ВО5, Co2FeB05, C02.4Gao.6BO5, CoMgGaB05.

Главным результатом проведенных магнитных измерений на С03ВО5 (рис. 3) и Co2FeB05 является обнаружение ярко выраженной магнитной анизотропии. Магнитная анизотропия проявляется уже в па-

12

край Fe 300 К

В f% IsAp

-Fe;03 = —Co,FeBO,

К

js; í I i,

Fe

0,20 0,160,12

v 0.0$-

- 0,041 0,00-0.04-

\s-3d

край Fe 300 К М f\

-•V V \\ С ^

7090 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160

Энергия фотона (эВ)_

рамагнитном состоянии. При намагничивании в кристаллографическом направлении Ь для обоих материалов парамагнитные температуры Кюри вь положительны, а при намагничивании в направлениях а и с вас - отрицательны, причем \вах\»\9ь\-

80 60 40 20 О -го -40 -60 -80

-4 - 2 0 2 4

6 .---

1 гт

1 7= 2 К

о

н, т

Рис. 3. Изотермы намагничивания кристалла Со3В05. (а) - намагничивание в направлении Ь; (б) - намагничивание в направлении с; (в) - кривые намагничивания в направлениях а, Ь и с при Т — 2 К. На вставке к среднему рисунку (б) -слабо выраженный гистерезис кривой намагничивания в направлении с при Т= 2 К.

Ранее было известно, что кристаллографическое направление с является трудной осью намагничивания, но вопрос о магнитной анизотропии в плоскости аЪ не поднимался. Магнитные измерения проводились на кристаллах со случайной ориентацией магнитного поля в плоскости аЪ или на порошках. Эта проблема оставалась неразрешенной в течение ряда лет. С помощью измерений на ориентированных образцах в данной работе нами показано, что в Со3В05 и Co2FeB05 существует значительная анизотропия в плоскости аЪ. Кристаллографическое направление b — легкая ось намагничивания. В этом направлении, как в Со3В05, так и в Co2FeB05 магнитное упорядочение, по-видимому, ферримагнитное.

Смешанный состав СогГеВС^ проявляет те же две характерные температуры магнитного упорядочения, что и Fe3B05, но не С03ВО5, несмотря на большую концентрацию кобальта, чем железа. Температура первого магнитного перехода 110 К. Мессбауэровские и нейтронографи-ческие данные для Fe3B05 показали, что при этой температуре упорядочиваются магнитные моменты ионов в триадах 4 - 2 - 4. В то же время, согласно рентгеноструктурным данным, приведенным в данной работе, в смешанном соединении Co2FeB05 ионы железа с выраженным предпочтением заполняют именно эти позиции, что и объясняет подобие магнитного поведения Co2FeB05 и Fe3BOs.

Природа магнитных переходов в Co2FeB05 на данный момент до конца не выяснена. Согласно нейтронографическим данным работы [F. Bordet et al. PRB 79, 144408 (2009)] в Fe3B05, магнитные моменты ионов в триадах 4-2-4иЗ-1-3 упорядочиваются ортогонально при температурах 110 и 70 К, соответственно. Это располагает к предположению, что сценарий магнитного упорядочения в смешанном соединении Co2FeB05 такой же. Однако, согласно текущим данным, антиферромаг-

нитное упорядочение в Со2РеВ05 при 110 К (рис. 4) устанавливается в кристаллографическом направлении а, а не Ъ, как это происходит в исходном РезВ()5. Кроме того, не исключена и возможность спин-переориентационных переходов.

100 150 200 250 Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости намагниченности Со2РеВ05 в магнитном поле 5 Т. (а) - магнитное поле в направлении а; (б) - магнитное поле в направлении Ь\ (в) — температурные зависимости намагниченности, полученные при охлаждении в магнитном поле (РС - кривые) для трех кристаллографических направлений а, Ь не.

Замещение 20% ионов Со на немагнитный Оа3+ вызывает эффект диамагнитного разбавления: тип магнитного упорядочения не меняется, но температура фазового перехода слегка снижается 37 К. При этом исчезает одноосная анизотропия и возникает анизотропия типа «легкая плоскость» аЪ - плоскость.

Температура магнитного упорядочения в СоМ^ОаВОз значительно ниже (25 К против 43 К для С03ВО5), чем в исходном кобальтовом люд-вигите. Температурные зависимости статической намагниченности претерпевают расщепление в режимах охлаждения в магнитном поле и без поля, а температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости частотно зависимы, что указывает на возможное спин-стекольное упорядочение в магнитной системе.

Шестая глава посвящена исследованию наиболее интересного с магнитной точки зрения монокристалла Со2РеВ05 посредством спектроскопии магнитного кругового дихроизма в мягкой и жесткой областях рентгеновского излучения.

Первая часть шестой главы посвящена ХМСО исследованию на /,3 2-краях Со и Бе. На рис. 5 и 6 представлены нормализованные ХАБ- и ХМСБ-спектры, полученные на монокристалле Со2РеВ05 при температуре 5 К в магнитном поле Н= 6 Т. Спектры демонстрируют сложную мультиплетную структуру. Анализ спектров поглощения показал, что ионы Со и Ре преимущественно находятся в оксидных состояниях 2+ и 3+, соответственно.

Обнаружен сильный ХМСБ-сигнал на Х3-крае как Со, так и Бе, что является признаком спин-орбитального взаимодействия в конечных состояниях, и вместе с тем отличного от нуля орбитального магнитного

момента (различные конечные зс1 состояния заметны на Ь3 и Ь2 краях, согласно дипольным правилам отбора).

>■ ш

I-

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Энергия фотона (эВ)

Рис. 5. XAS- и XMCD-спектры Ц ткцая Fe, Т= 5 К.

>-ш

•0.010 L

Со 1'' | ! " - 10101 \ a- :

1 ... I I - J, , , . -

770

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001 О О

о.ооо 2 X

-0.001 -0.002 -0.003 805

Энергия фотона (эВ)

Рис. 6. ХАБ- и ХМСБ-снектры ¿3_2-края Со, Т= 5 К.

При всех температурах величина ХМСВ-сигнала для Со больше, чем для Ре, а знаки эффекта для двух металлов противоположны, что указывает на взаимную антипараллельную ориентацию магнитных мо-

ментов соответствующих ионов. При повышении температуры форма ХМСБ-спектров обоих ионов меняется слабо, при этом знаки эффектов сохраняются.

На рис. 7 представлены изотермы элементно-селективной намагниченности, измеренные на Ьъ-краях Со и Ре. Кривые представляют собой противоположно ориентированные петли гистерезиса. При 7=5 К под-решетка Ре находится в состоянии магнитного насыщения в поле Н= 3 - | 6 Т. Намагниченность, связанная с Со, демонстрирует выраженный па-рапроцесс, свидетельствующий о вращении нескомпенсированного магнитного момента в направлении внешнего поля.

Рис. 7. Элементно-селективные кривые намагничивания, записанные на ¿з-крае поглощения Со и Ре, Т= 5 К.

Важную информацию о поведении магнитных подсистем можно получить путем разделения спинового тк и орбитального т1 магнитных моментов. Для переходов с 2рш и 2ри2 в 2с1 валентную зону, отношения орбитальных и спиновых магнитных моментов /и/т^. могут быть опреде-

Щ т.

зны из XAS- и XCMD-спектров через следующие правила сумм ?. Carra et al. PRL 70, 694 (1993)]:

2LM-^dE (i)

Тндексами L3 и L2 обозначен интегральный диапазон энергий. 1 Температурные зависимости отношения m¡/ms, определенные для обальта и железа в образце Co2FeB05, приведены на рис. 8. Величины i¡lms находятся в согласии с данными, известными в литературе для Магнитных пленок и сплавов на основе Со и Fe [W.L. O'Brien et al. í.Appl.Phys. 76, 6462 (1994)]. Зависимости m,¡ms для обоих металлов немонотонно меняются с температурой, проходя через максимум вблизи 0 К. Обнаруженное нами немонотонное поведение температурной зависимости m¡/mx коррелирует с полученным из статических измерений зна-ением температуры TN? - 70 К.

0,8

«0,7

0,6

o,s

0,4

Со L3края

чГ

У

Fe L , - края

1,0

0,8

0,6 S

0,4 С}

X

0,2 «И

X

0,0 w* О

-0,2

40 60 80 100

Температура (К)

120 140

Рис. 8. Температурная зависимость отношения m;/ms для Со и Fe.

Количественный анализ спинового и орбитального вкладов в полный магнитный момент выполнен с использованием правил сумм. На рис.9 и 10 представлены температурные зависимости орбитальных и спиновых моментов железа и кобальта.

1->-г~

Со Ь ,- края

40 ео 80 100 Температура (К)

120

140

Рис. 9. Спиновые и орбитальные магнитные моменты Со при 5, 15, 60, 90 и 130 К для образца Со2РеВ03.

0,2-

а. о,о Н

н х

22 "0,2

5=

о

« "0,4

3 я

я -0.6

я и

те §

-0,8-

, I , , . Г- 1 ... 1 ... 1 -"-"г- 1 • I Ре Ьъ - края

•- '......

орбитальный момент 4 ч

-

спиновый момент 'Г,""""

V | -г ___ т .

1 ..... 1

0 20 40 60 80 100 120 140

Температура (К)

Рис. 10. Спиновые и орбитальные магнитные моменты Ре при 5, 15, 60, 90 и 130 К для образца Со2РеВ05. 20

В рамках модифицированной теории кристаллического поля рас-татаны эффективные g - факторы и восстановлены компоненты g -ензоров для ионов Со2+ в позициях 1 (2d), 2(2а) и 3(4И), а также для иона г3+ в позиции 4(4g).

Рис. И. Направления магнитных моментов Со и Ре для каждой позиции в соответствии с результатами расчетов.

На основании расчетов предложена модель ориентации магнитных моментов Со2+ и Ге3+ (см. рис. 11). Эти выводы подтверждаются симмет-рийным анализом. Видно, что магнитные моменты Ре3' лежат в направлении, близком к Ь - оси. Магнитная подсистема Со2+ неколлинеарна и описывается тремя подрешетками с большой долей подмагничивания вдоль а - оси за счет взаимодействия Дзялошинского - Мория. Характер магнитной структуры объясняет поведение экспериментальных петель

гистерезиса (рис. 7): в магнитном поле, направленном вдоль Ь - оси, Ре31" достигает насыщения уже при Н= 2 Т, тогда как кобальтовая подсистема даже при 6 Т не достигает насыщения.

Вторая часть шестой главы посвящена объемно-чувствительным исследованиям магнитного кругового дихроизма на К-краях Со и Ре.

Исследование элементно-селективных кривых намагничивания | (рис. 7), полученных в области мягкого рентгеновского излучения, позволило установить величины коэрцитивных полей Нс около 1.24 и 1.33 Т при 5 К для Со и Бе, соответственно. При этом измерения интегральной намагниченности объемных образцов показали Нс> 9 Т при температуре ниже 15 К. Причина данного различия, возможно, заключается в поверхностной чувствительности 13>2-спектров, т.к. магнитные свойства на поверхности могут отличаться от объемных. Для проверки этой гипотезы было проведено исследование ХМСО-спектров в области /\-краев Со и Ре, т.к. высокое проникновение жестких лучей (около 1 -10 мкм) позволяет проводить объемно-чувствительные исследования без влияния поверхностных эффектов.

Слабый ХМСБ-сигнал обнаружен вблизи К-краев поглощения Со и Ре на монокристалле людвигита Со2РеВ05. Сигнал ХМСО на /Г-краю зависит от спиновой и орбитальной поляризации спроецированных незанятых 4р конечных состояний. Спиновая поляризация Ар состояний возникает преимущественно из собственных и внутри-ячеечных обменных взаимодействий с поляризованными 3с1 состояниями. Следовательно, изменения в Ъс1 поляризации напрямую влияют на ХМСБ-сигнал на К-крае. |

Магнитное поле (Т)

0.0026 0.0020 0.0016 ^ 0.0010 а о.ооо5 Д 0.0000

и

ч; -0.0005

^ -0.001 о

-0.0015 -0.0020 -0.0025

Магнитное поле (Т)

Рис. 12. Петли гистерезиса в направлении магнитного поля вдоль Ь - оси кристалла, записанные при различных температурах для образца Со2РеВ05 (К-края Со и Ре).

Исследования кривых намагничивания (рис. 12) при разных температурах были проведены в области квадрупольных Ь' -Зс1 переходов вблизи энергий 7711 и 7119.5 эВ для /\-краев Со и Бе, соответственно. Объемно-чувствительные измерения также показали

малые значения коэрцитивных полей (рис. 13). Данные результаты неожиданны и требуют специальных исследований. Уменьшение 1 коэрцитивной силы ниже 15 К подобно результатам работы [В.С. Ргекав е! а1. 79, 134437 (2009)], выполненной на случайно ориентированных образцах.

Результаты исследования методом XVIС О дают основание предполагать, что происхождение экстраординарной магнитной жесткости замещенного состава Со2РеВ05 может быть связано с увеличением концентрации центров пиннинга доменных границ и неколлинеарностью намагниченности различных магнитных подсистем.

4

2

1

0 I

0 20 40 60 80

тк К

Рис. 13. Температурные зависимости коэрцитивных полей, полученные элементно-селективным методом в области 1,у - 3с1 переходов на АГ-краях Со и Ре и магнитостатическими измерениями объемных образцов.

выводы

1.Методом рентгеноетруктурного анализа (ХЬШ) изучена кристаллическая структура монокристаллов С03ВО5, Со2РеВ05, C02.4Gao.6BO5 и CoMgGaB05. Показано, что в людвигитах ионы Ре3+ и Оа3+ предпочитают позиции с наименьшим градиентом электрического поля кислородного октаэдра.

2.С использованием ХАНЕБ- и ЕХАТв-спектроскопии исследована локальная атомная структура ионов переходных металлов в монокристаллах С03ВО5 и Со2РеВ05, определены валентные состояния ионов Со и Ре. В целом результаты ЕХАРБ-анализа соответствуют и уточняют рентгеноструктурные данные.

3.Для монокристаллов С03ВО5, Со2РеВ05, C02.4Gao.6BO5 и CoMgGaB05 установлен тип магнитного упорядочения, определены температуры магнитных фазовых переходов, величины коэрцитивного поля. В С03ВО5 и Со2РеВ05 обнаружена сильная магнитная кристаллографическая анизотропия типа «легкая ось». Обнаружен выраженный рост величины коэрцитивного поля с понижением температуры в С03ВО5 и Со2РеВ05. Замещение на Са приводит к эффекту диамагнитного разбавления и смене типа анизотропии на «легкую плоскость». Замещение на Mg + йа вызывает исчезновение дальнего магнитного порядка и приводит к формированию спинового стекла.

4.Впервые вблизи К- и ¿3)2-краев поглощения Со2+ и Ре3+ исследованы температурные и полевые зависимости ХМСЮ-спектров в монокристаллах С03ВО5 и Со2РеВ05. Обнаружена взаимная антипараллельная ориентация магнитных моментов кобальта и железа. Определены величины коэрцитивных полей, создаваемых ионами Со21' и Ре3+. Обнаружено сильное различие величин коэрцитивных полей, полученных интеграль-

ным и элементно-селективным методами. Разделены спиновый и орб. тальный вклады в полные магнитные моменты Со2+ и Ре3+.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ivanova N.B., Platunov M.S., Knyazev Yu.V., Kazak N.V., Bezmaternykh L.N., Eremin E.V., Vasiliev A.D. Spin-glass magnetic ordering in CoMgGa02B03 ludwigite // Low Temp. Phys. -2012. -V. 38. -P. 172.

2. Иванова Н.Б., Платунов M.C., Князев Ю.В., Казак Н.В., Безматерных JI.H., Васильев А.Д., Овчинников С.Г., Нижанковский В.И. Влияние диамагнитного разбавления на магнитное упорядочение и электрическую проводимость в людвигите Co302B03:Ga // ФТТ. -2012. -Т. 54, В. 11.-С. 2080-2088.

3. Платунов М.С., Овчинников С.Г., Казак Н.В., Иванова Н.Б., Заблуда В.Н., Weschke Е., Schierle Е., Ламонова К.В. Разделение локальных магнитных вкладов в монокристалле Co2FeB05 посредством XMCD-спектроскопии // Письма в ЖЭТФ. -2012. -Т. 96, В. 10. -С. 723727.

4. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Князев Ю.В., Великанов Д.А., Безматерных Л.Н., Овчинников С.Г., Васильев А.Д., Платунов М.С., Bartolome J., Патрин Г.С. Кристаллическая структура и магнитная анизотропия в людвигите Co2Fe02B03 И ЖЭТФ. -2011. -Т. 140, В. 6. -С. 11601172.

5. Platunov M.S., Ovchinnikov S.G., Kazak N.V., Ivanova N.B., Rogalev A., Wilhelm F., Zabluda V.N. XANES and XMCD study of ludwigite C03BO5 and Co2FeB05 single crystals // Book of Abstracts. Magnetic Materials under Extreme Conditions. Workshop associated to the ESRF Users' Meeting 2012. - 2012,-P. 37.

6. Платунов М.С., Овчинников С.Г., Казак Н.В., Иванова Н.Б., Rogalev A., Wilhelm F., Weschke Е., Schierle Е., Зубавичус Я.В., За-блуда В.Н. XANES и XMCD исследование монокристаллов Со3В05 и Co2FeB05 в мягкой и жесткой областях рентгеновского излучения // XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения / Новосибирск: ИЯФ СО РАН, -2012. -С. 122.

7. Kazak N.V., Bartolomé J., Rudenko V.V., Vasiliev A.D., Bayukov O.A., Knyazev Yu.V., and Platunov M.S. Distribution of Fe ions ludwigite structure of Co3.xFex02B03 // IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" Nanospintronics EASTMAG 2010, Ekaterinburg, -2010. -P. 378.

Подписано в печать 26.12.2012 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.5. Тираж 70 экз. Заказ № 103 Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38