Комплексные соединения рения (IV) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХиМЖО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИй ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ГАГИЕВА СВЕТЛАНА ЧЕЕ.ЕНОВНА

(546.7194-547.497.1:541.49) :542.91

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (У) С I,2,4-ТРИАЗОЛОМ, 4-ФЕНИЛТИ0СЕМИКАРБАЗИД0М И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации, на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО - 1991

¿С0&

Работа выполнена в Таджикском государственном университете им. В.И. Ленина

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент A.A. АМЩЩЖШВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

0.Я. .ХАРИТОНОВ .

доктор химических наук, профессор O.A. ГОЛУБЧИКОВ

Ведущая организация: Институт химии w, В.И. Никитина : Академии наук Республики Таджикистан

Защита состоится " Ъ " 1992'г. в¿0 час.

на заседании специализированного ученого совета по химии (К 063,11.01) Ивановского химико-технологического института: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского хишко-технологического института.

Автореферат разослан

" L <цм jggg г>

Ученый секретарь специализированного совета, гшдадаз1 химических наук, доцент А." Петрова

I. ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

1.1. Актуальность текы. Рений и его соединения благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам нашли широкое применение и различных областях промышленности. Однако, комплексные соединения этого металла с лигандами, содержащими в своем составе несколько дойоркых атомов, на сегодняшний день остается практически тало изученными. Имеющиеся в литературе сведения о составе и стр&еняи комплексных соединений рения(У)

с полиатомными лигандаыи немногочисленны, что не позволяет установить определению закономерность а изменении их физико-хищческих свойств в' эаш>гчпгосгн от природы лигандов. Среди полиатомных органических лигандов для химии комплексных соединений вашгкй интерес предсташщлт 1,2,4-триазол (ТР), 4-фе-ннлтиосеиикарбазид (4ч5ТСК) и их производные. Это связано с наличием .в их состазе несш>л&кжс донорных атомов и 'пироким ¡к применением в ггедиц^искоП практике, сельском хозяйстве, прсжш ле 1 зюстн. В литературе отсутствуют сведения о комплекс-ии соединениях рения (У) с 1,2,4-трйазолом и 4-фенил?иоеемн-карбазидоа. Имеющиеся ограниченна данные по синтезу и исследовании комплексов реняя (У) с некоторыми производными этих ссодннеииЦ относятся зачастуа только к.одной концентрации га- , догеноводородных кислот. В.этой связи, исследование и разработка опгииаяькых.-условий сшгзза' комплексных соединений ре- ; ¡и;а (У) с исполмо^шен ногж пассов органических лигандов является актуальной задачей, позволяющей развивать представле-' ггся о природе хшлтеской связи'в них, о процессах взаимного алпздеиия Ляпавдсв' и 'об - кзиекзшш свойств самих лигавдов в ре- . зультате к6ордпнацш1..

1.2, Цель работы состояла а разработке оптимальных условий синтеза яо;Я1ле;гс!Е4к соедокенл.1 рения (У) с ТР, 4-ФТСК и

ах производными в средах галогеноводородных кислот разной кон-центрацгш; в изучении процзссоз замещения некоторых координи-. рованных лигандов в сшгтезированных комплексах; в идентификации продуктов гер«ичеса.сго рлзлстсния полученных соединения; в опрэделзнж! констант усто.Тшгости комплексов рения (У) с 3-метнл~4-фенлл-1,2,4-трнаэолтирлои-о (З-иэ-ь -4-ССТ) ■'редб б моль/л Н01 при различны*. т^мцаратурах, а твгаз V ик^.-Лао^'"

1 г

вании фунгициднсго действия и рентгеноконтрастных свойств комплексов рения (У) с ТР.

7.3. Научная новизна. Осуществлен синтез 200 комплексов ., роняя (У) с ТР» 4-5&ТСК и их производными. Проведено исследование полученных .соединений различными современными физико-хшмческими методами. Определены концентрации НГ при которых образуются оксокомплексы или комплексы, содержащие наряду с оксо-грушой гидрокеильную группу или Ro-0-Rs группу. Исследованием процесса взаимодействия комплексов рения (У) с ТР с рядом донорных органических растворителей показано, что молекулы растворителей на внутренней сферы комплексов штвеняог лишь молекулу координированной воды. Установлена теетература ' полного удаления молекул органических растворителей из состава комплексов [RoO(OH)(ТР) Г2(з)1 . Разработан удобный способ получения кошлексов рзиия (У) с ТР, содерашщях раелггешз аци-дшшгшздц зо внутренней сфере. С использованием реактора яро-точного типа исследована канетика. гермораоложешя кслшлэксов рения (У) с 4-уТСЖ и 4-фанил-1,2,4-триазолтиолоы-5. Изучена кинотика взаимодействия газообразного ажиака с комплексами рения (У) с ТР и 4-акиио~1,2,4-триазолом.

Разработан новый лиганднык окислительно-во ;становиталь~ нь'й злекррод Й-S-S-H/RS > где ¡из - 3-мзтил-4-фешл-1,2,4-три-азолтиол-5, с исисшьзсвашеы которого изучен процесс коыхие.к-• сообразовали« рения (У) с 3-llet -4-STT в среде б моль/л ЕС1. при различных температурах;. Оценены величины изменения терио-динамических функций процесса комплэксообразования.'рения (У) с З-ifet -4-ШТ.

Исследованы фунгицидные и рентгеноконтрастнью свойстваKc/AWiiü рения (У) с ТР. Установлено, что эти комплексы не обладают фунгициднш действием» но. проявляют ярко выраженные рентгене--контрастные свойства.

1.4. Практическая ценность. Разработанные методики получения комплексных соединений рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их про- .•'■■". изводными могут быть использованы для целенаправленного сии- .'.'. теза комплексов этого металла с другими классами органических лигандов. Разработанный лигандный электрод на основе З-Ket - • . • 4-ФТТ н иго окисленной.'.формы шкет быть использован для изучения коьплексообрагоБанм в растворах ионов ^¿зличкьк метал-''

лов с 3-.!^-4-Ш!Т. Синтезированные комплексные соединения ногут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов. Ряд полученных е диссертации экспериментальных данных непосредственно используется в научной деятельности, при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.

1.5. Апробация работы. Материалы диссертационной работы

1 докладывались,и обсуждались' на: ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.); 1У Всесоюзном совещании по хишчзеккы реактивам (Ташкент, 1990 г.); У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих • гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991 г.); У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (Иваново, 1991 г.); У Всесоюзном совещании по хишчзским реактивам (Баку» 1Э91 р.); научных конференциях про^ессор'ско-препсдазательсггсго состава Тадвикского гос'. университета (1989-1931 гг.).

1.6. Публикации. Осносаое содераашз диссертационной ра~. , ботынашло -отражение п 14 публикациях.

1.7. Структура п объеп работ;-:, Диссертационная работа изложена на 149 страшщзх иасЕ-нсдйскк'о текста и состоит из ввз-дения, обзора ягеоратуртг,' »«сспзринзнхаяьной части, обсуждения результатоа, сшщрв я еггкека цепкадгеггоЗ литературы, содеркит 48 табятгц и " 54 рксуша. - .

•. 2. таи

Во введении "обоснована 'актуальность темы, сформулированы цела к задачи. Показана научная ношгакя и практическая значи-цосеь работи. В первой глага цредегавяэ« анализ литературных ■ данных по кбгямекснй! соединениям рения' (У) к .других металлов с 1?, ТСТС и нх-■ гфоязЕоцктаи. Сдекгаш соответствующие выводу о современном состояния исследований по химик комплексных соединения рения "(У).

Во второП главе спгесанн догоднки синтезов комплексных со-единений'решит (У) с 1,2,4-трн&золоа] (ГР), 4-агвшо-1,2.4-трк-азояса (4-АТР), 4н£в»ид-1,2,4-5рлазоятиолад (4-ОТТ), 3-мзтил-4-ф2ц:гя-1,2>4-триазсл.таолсг.;-5. (3- Ке1г-4-я>ТТ), 3-Э'Гкл~4~^члл-\'~ 1,2,4-триазолтиоязм-о (3-2$ ..4^галтйосе»с1иарбйзидои.;

(4-ФТСК), 1-формил-4-фенилтиосзмикарбазидом (1-Ф-4-ФТСК), 1-эцетил~4-фенилтиосемикарбазидом (1-Ац-4-ФТСК) и 1-пропио-нил-4-фенилтиосемикарбазидом (I-Ilp-4-ФТСК), а также !фаткое описание использованных физико-химических методов исследования. Там же представлены данные элементного анализа и некоторые физико-химические характеристики синтезированных комплексных соединений.

В третьей главе представлены: данные по исследованию синтезированных комплексов методами кондуктометрии, термограв*;-метрии, ИК спектроскопии, рентгенографии, ПМР, магнетохшии, масс-спектроскопии и другими; результаты по изучении процесса замещения координированию лигандов; данные по идентификации продуктов термолиза полученных комплексов; данные по изучению кинетики взаимодействия газообразного аи-мака с триазольными и 4-ашнотриазольными комплексами рения (У); результаты исследований по изучению процесса койплексообразования рения (У) с 3- Mst-4-5TT в среде б моль/л НИ при различны« температурах; итоги проведенных' исследований по изучениюфунгицидных и 'реот-; геноконтрастных свойств комплексов рения (У) -с. TP,--.';

Основные выводы по работе изложены в девяти пунктах.

2.1. Методы исследования. Термогравиграммы комплексов' снимались на дериватографе марки Q-I60Q Д системы Паулик-Пау-лик-Эрдей. ИК спектры регистрировали на приборах " Specord-IH-75", ИКС-31 -. ИКС-22 В и "Bruker" . Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли а закрытой' ячейке с использованием моста переменного тока P-502I при .частоте.. 1*10^ Гц. По-тенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Порошковые рентгенограммы снимали на дифракторах "ДРОН-3" и ' HZG Венгерского производства с использованием методов "просвет" и "отракешя". Исследование кинетики тер.д;оразложения комплексов проводили на проточном реакторе,собранном на базе хроматографа ДХМ-ЗД. Масс-спектры . регистрировали на приборе Ми-1201. Спектры ПМР были сняты на спектрометре "TESLA BS 497 С" с рабочей частотой 100 1лгц в дейтэрированном диметилсульфоксиде. Магнитную восприимчивость комплексов определяли методом Фарадея. Кинетику взаимодействия газообразного NH^ с комплексами изучали на специально ' собранной установке проточного типа п дериватографе Q-I50Q Д.

2.2. Синтезы комплексных соединений рения (У) с TP, 4-ФТСК и их•производными в средах НГ

Синтезы комплексных соединений рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными проводили при варьировании соотношений Н2[ЯеОГ5] : L от 1:0,5 до 1:25 в средах НГ с концентрациями от I моль/л НГ до 7 моль/л НВг и 9 моль/л KCl. В среде 7 моль/л НВг при взаимодействии Н2[КеОВг5] с 4-ФТТ и его метил- и этил-производными в зависимости от соотношения исходных реагентов синтезированы комплексы общих составов [ReOLBr^iHgOjlHgO и [ReOI^Br^]2Н20 по реакциям: "H2[ReOBr5] +!, + 2Н20 = [ReOLBr-^HgO)] Н20 + 2 НВг

"H2[ReOBr5J + 2L + 2Н20 = [ЯеОЬ^г^гн^ + 2НЗг

В среде 9 моль/л HCl при соотношении H2[ReOCl5J : L -1:5 получены кошлексы состава [HeOi^ci^J2Н2о , где 1> - 4-ФТТ,

3- itot-4-ФТТ и 3- Et-4-ФТТ.

Образование оксокомплексов рения (У) с 4-ФТСК составов [НеOL Г3(Н20)] Н20 И [ReOL2 Г3]2Н20 в средах б моль/л HCl и . 5 моль/л НВг происходит аналогично вышеприведенным реакциям.

Проведенными исследованиями установлено, "то в средах 5 -г 6 моль/л HCl и 5 моль/л hör рений (У) образует мономер-"ные оксо-гидрокомплексы с TP,L-4-шТТ, 3- L'ct-4-йТТ, 3-3t -

4-ФТТ и Q -1-Ф-4-ФТСК, 1-АЦ-4-ФТСК, 1-Пр-4-ФТСК в соответствии со следующими реакциями:

H2iRe0r5] + ТР. + 2Н20 = [ReO(OH)(TP) Г2(Н20)} + ЗН Г

Н2[йе0 Г5) + 2L + 2Н20 = iReO(OH)b2 Г21н20 + ЗЕТ

H2[ReO Г5] 4 L + 4HgO = [ReO(OH)L Г2(Н20)]2Н20 + ЗНГ

H2[ReO Г5) + 2Q + 2Н20 = [Re0(0H)Q2 Г2]Н20 + ЗН Г

Показано, что в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л НВг рений (У) с 4-АТР реагирует по реакции:

2H2fReO Г5]+ 2 4-АТР + ЗН?0 = [йе203 (4-АТР)2Г4(%0),>] + 6НГ

Состав аминотриазольных комплексов, синтезированных в средах I моль/л ¡Г зависит от температуры. Комплексам, полученным при 25 °С соответствует общая формула [йо20,(сн)2-. U-ATPJgl'giHgGJg] 2HgO, а комплексам, полученным при О °С -{Re?oy.OH)4(4-ATP)4 ] 2ttgü. В этих средах получены комплексы

составов [Re203(OH)2L2r 2(H20)2j2H20 И f£o203(0H)2(^-Q)2r 2] • 2Н20, где L - TP, 4-ФТТ, 3-Uet-4-<£TT, 3-Е t -4-ФТТ и 4-ФГСК; Q- 1-Ф-4-ФТСК, 1-АЦ-4-ФТСК, I-flp-4-#TCK в соответствии со

следующими реакциями:

2H2[ReO Г5] + 2Ъ + 7Н20 = £Be203(0H)2L2 Г2(Н20)2]2Н20+ 8ЙГ

2Н2[НеО Г5] + 2Q + 5Н20 = [Ra203(PH)2(|«-Q)2 Г2]2Н20 + 8Н Г

При соотношениях H2[ReO s I;5 в средах I моль/л НГ вы-

делены комплексы состава [Ы2о3Ь4 Г2(0Н)2]2Н20 , где Ь - 4-S&TT, 3-Met-4-ФТТ, З-Ег-4-ФТТ.

Синтезированные в средах НГ разных концентраций соединения рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными идентифицировались данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, кондуктометрии и рядом других физико-химических методов. Все синтезы были воспроизведены не менее 5-10 раз.

2.3. Получение галогено-роданидных комплексов рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными

Наш разработана оптимальная методика синтеза смешанных родано-галогенидных комплексов рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными. При этом установлено, что индивидуальные соединения с наибольшей степенью чистоты образуются при условии,' если вначале к раствору Н2 [Reo Г^] в 6 ноль/л HCl или 5 моль/л HBr прибавлять рассчитанные количества llH^SCH, а затем соответствующий органический лиганд. При таком последовательном добавлении реагентов вначале образуются галогено-ро-данидные соединения, которые затем реагируит с органическим ' лигандом. Образование смешанных галогено-роданидных комплексов рения (У) с TP в указанных средах происходит по реакции: H2[ReO Г5] + 2NH4SCN + TP + 3H20 = '/

[Re0(SCN)2(TP)Г (H20)J 2Н20 + 2НН4Г + 2Н I' '

Установлено, что наиболее оптимальным условием синтеза рода-нид-содержащих комплексов рения (У) с средах I моль/л НГ яв-. ляется добавление к водному раствору, содеркащему рассчитанные количеству роданида аммония и органического лиганда, соответствующие объемы Н^НеОГд] в 6 моль/л HCl или 7 моль/д ЕВг . При 'гаком последовательном прибавлении реагентов, про-

цесс ксшлексообразования превалирует над возможными гидролитическими процессами. Образование ро.п,анидно-1,2,4-триазоль-ных комплексов в средах I моль/л КГ протекает по реакции: Н2[ЛеО Г5] + 2 TJ? + 3 Н20 +-HH4SCN =

[ReO(SCB)(iP)2 Г'(0й)]2Н20 + 1ТН4Г + 3 нг

Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (У) с 4-АТР в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л НВг происходит э соответствии с реакцией:

2Н2[ЕаО Г5] + 4Ь"+ 2 NH^SCl? + ЗНдО =

[Re203Ii4(SOH)2 Г2|2Н20 + 6Н Г+ 2 Ш4Г

В зависимости от соотношения исходных реагентов в средах б моль/л HCl и 5 моль/л НВг выделены и идентифицированы комплексы общ;« составов [ReO(SCli) Г21>(н2а)]и20 , lReO(SCH)2b Г(Н20)] Н20 и [Re0(SCl;),L(H20)] Н20 , где L -4-STT,

3- Ifet-4-ФТТ и 3- Kt-4-ФТТ, "

Комплексы составов [ReOiSCiOpL^ ] 2Н20 с указанными тремя лигандами с наибольшей степенью чистоты образуются при соотношениях [ибо Г5]2": SCH : ь = 1:4:4,

Роданидно-4-фенилтиосеминарбазидные комплексы п зависимости от. соотношений-исходных реагентов имеют а своем составе различные количества роданидных ионов и лиганда. Их образова-кие можно представить '-.следующими 'реакциями: H2[ReO Г5!+ 2HH4SCN+ L + Н20 = [НоО(ЕСП)2Ъ Г(Н20)] + 21Ш4Г +2НГ

H2[ReO Г51+ NH4SC1I + Ь + Н20 - [йе0(ЗС11)ЬГ2(Н20)1 + 1ГН,Г + 2ЕГ

Hg [ReO Гг;] + 3HH4SC1I+ L + Н20 = [RcOiSCH^bCftjO)) + 31Ш4Г + 2НГ'

H2[ReO r5] + .-3HH4S0H+ 2L+- II20 =[ReO(SCH)3L2]H20 + 31Ш4Г + 2НГ

Синтезированы комплексы состаяов [ReO(SCII)L Г2СН20)1 и [RsO(SCW)2L T(H20)J , где L - I-ä-4-*TCK, 1-Ац-4-ФТСК и I-Пр-

4-ФТCK. .

Необходимо отметить, что роданидсодергхащие комплексы рения (У) с TP,. 4-ФТСК и их производными хорошо растворяются в ацетоне, ff'iA, /".13 0.

2.4. Исследование процесса взаимодействия комплексов рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их производными с газообразным аммиаком

При действии на твердые комплексы общего состава [КеО(ОН) (ТР) Г2(Н20)], [Не2С3(ОН)2(ТР)2 Г2(Н20)2]2Н20 И [кеО(БСИ)2(тр) Г(Н20)]2Н20 , где Г - С1 , Вг в течении 0,5-5 часов газообразным а1ишаком, наблюдается изменение цвета комплексов соответственно от голубого и болотного до коричневого. Установлено, что эти процессы протекают'по реакциям:

2[Не0(0Н)(ТР) Г2(Н20)] + 8 НН3 « [в.е2о3(тр)2(щ3)2(он)2(ан2)21н2о + 4 НН^Г

[Ко20_(0Н)2(ШР)2 Г2(Н20)2]2Н20 + б НН3 Я [Н9203(0Н)2(ТР)г(КН3)2(НН2)2]2Нг0 + 2 НН^Г + 21^0 2[КеО(БСЫ)2(ТР) Г(Н20)]2Н20 + 4 НН3 = [йе203(8СТ)4(ЕР)2(1Ш3)2]2Л20 + 2 ЙН^Г + 3

Аналогично были получены комплексы составов 1йе203(4-АГР)2(ИН2)4(Ш13)2]2Н20 и 1Нз203(ЗСИ)2(4-АТР)4(ИН2)г] • •2Н20.

При действии нн3Г на ацетоновые растворы [ЕеО(ас:;)2(ТР)Г (н2о)Ггн2о образуются комплексы красно-ко-ричнесого цвета, которым соответствует общая формула [Ее203(БСЮ2(ТР)2№3)2(т:11о)2 Г2Нн20 . Из ацетоновых растворов комплексов рения (У) с 4-АТР при действии НН3Г выпадают комплексы коричневого цвета [йе 2С>3 (ТЫо) 2 (4-АТР)4 (НН2)• •Г^ЙН^О. Выделены и идентифицированы амминсодераащие комплексы рения (У) с 4-Ш1, 3— ие-Ь -4-®ТТ, 3-К*-4-ФТТ, 4-ФТСК, 1-3~4-4>ТСК, 1-Ац-4-$ТСК и 1-Пр-4-ФТСК, которые охарактеризованы данными элементного анализа и различными физико-химическими методами.

Необходимо отметить, что ИН^ б составе всех комплексов легко замещает галогенидные ионы, но даже при длительном действии не вытесняет координированные молекулы органических ли-гандов. При действии ИН3Г мономерные "гидроксокомплексы превращаются в дииерные комплексы с кислородным мостиком.

Изучением кинетики взаимодействия Ш3Г с комплексами рения (У) с ТР, 4-АТР, 4-ФТСК и 4-ФТТ установлено, что максимальное количество присоединенных молей аммиака зависит от температуры. Предположены реакции этих процессов при различных температурах. На основе математической обработки полученных экспериментальных данных установлено, что присоединение , первой молекулы к комплексам рения (У) с ТР протекает

в кинетической области и списывается уравнением:

[- Ш(1 -¿)|1/4 * к Т Сделан вывод о том, что в начальный период реакции протека-гат в кинетической области, а затем по мере накопления продуктов реакции они переходят в диффузионную область. Показано, что бромидкые ионы в комплексах рения (У) с ТР и 4-АТР являются более лабильными, чем хлоридные.

2.5. Взаимодействие некоторых кислот с амминсодержащими комплексами рения (У)

Установлено, что при действии уксусной, муравьиной, фтористоводородной, хлористоводородной и бромистоводородной кислот на комплексы: [к«2о3(сн)2№)2<ш2)2(ш3)2]н2о и [Не203(4-А.ТР)2(1ГН2)4(11Н3)2]2Н20 образуются соединения общего состава [Не^^оН^Ь^г^г0^! , где X - СН3СОО, НС00, Р , С1, Бг ; Ъ - ТР и 4-АТР.

В результате взаимодействия 6 моль/л Н2зс>4 с амминсоцер-жащим триазольным комплексом рения (У) синтезировано соединение состава [йе^^ЗО^^р^НдО),^ . Доказано, что в этом соединении один сульфатный ион является иостиковым и находится в трансположении к кислорода;.? ренильных групп. Изучением процесса взаимодействия азотной кислоты с комплексом [Ле203(0Н)2(ТР)2()2(Ш13)2]Н20 установлено, что независимо от концентрации НЯО^ происходит окисление этого соединения с выделением бурых паров 1«02 . Этот комплекс окисляется также и хлорной кислотой. При действии на аммиачно-триаэоль-; ные комплексы разбавленными галогеиоводородными кислотами образуются соединения [ао2о^(он)2(тг)2с12(н2о)2]2н2о и [Ее203(0Н)2(Т?)гВгг(Я20)2}2Л20.

Процесс взаимодействия 6 цоль/д Нрво^ с ьммчнсодержа^ии комплексом реняя (У) с «-АТР протекам аналогично процессу

его взаимодействия с атшачно-1,2,4-триазольным комплексом.

Образование кс&тлексов составз 2 **

[йа201)Ь4Х4] 2Н20 , где Ь - А-Ш, 3- Кег-4-ФТТ„ 3- •

X - СН^СОО , С1 , Вг , Р происходит по реакциям:

[Нэ203Ь2(Ш2)4(КН3)2]2Н20 + 10НХ. + 2Н20 =

^620^^(^0)232^0 + ега4х

[Не203Ь4(КН2)4]2Н20 + 8ГК = [Ие^^Ь^ }2Н20 +

Комплекс состава [Ка203Ь4(1И2)4]2Н20 , где Ь - 4-ФТСК реагирует с НС1 и НВг с образованием соединений общего состава [КеОЬ2 Г3]2Н20.

Исследование процесса взаимодействия некоторых кислот с амминсодераащими комплексами рения (У) показывает, что ацидо-лиганды легко замещают как молекулы аммиака» так и аминогруппы.

2.6. О взаимодействии комплексов рения (У) с водой и некоторыми органическими растворителями

Поскольку, синтезированные наш комплексы с ТР, 4-ФТТ и 4-ФТСК не растворялся в воде, поэтому их в течение различных промежутков времени обрабатывали водой.. При этом, происходило изменений их цвета до коричневого цвета или темно-коричневого. По данным элементного анализа и ряда физико-химических методов установлено, что продуктом взаимодействия воды с галогено-I,2,4-триазольными комплексами рения (У) является соединение постава [Не20^(а1Р-Н)2 Г2(Н20)2]2Н20 . Установлено, что процесс взаимодействия [Нео(4-Ф ТТ)2Г^]4Н20 с водой протекает по реакции:

[КеОЬ2 Г3]4Н20 + Н20 = [Ие0(0Н)Ь2 Г2]4Н20 + НГ

Обработка комплексов состава [Ре0(4-ФТСК)2 Г3]2К20 водой приводит к образованна димерного комплекса [йе2о3 (ОН)^(4-аТСК)] Й^О. Следует отметить то, что при обработке аодсй триазольных и 4-фенилтиосешкарбазидных комплексов рвния (У) образуется димерные соединения с кислородным мостиком, а обработка водой двухзамещенных комплексов рения (У) с 4-ФТГ приводит лииь к образованию мономерных оксогидро-ксококплексоз с этим лигавдом.. Этот факт, по-видимому, связан с большей етаоилизирущзй активностью 4-ИТ степени окисления

рения равной пяти.

По данным элементного анализа »{ других методов исследования показано, что пере о сакденным из допорных растворителей триазольныи комплексам рения (У) соответствует обз\ап формула [ReO(OH)<TP)r 2CS)J , где S - ДОА, ДЙ5О , Ру , СН^СШ И Zin. Необходимо' отметить, что при длительно:.! пэдерживанки диметил-сульфоксидных растворов комплексов состава[ReO(Oíl) (TP)í'g(H2o)] происходит их полное обесцвечивание, тго, вероятно, связано с окислением рения (У) до рения (УШ ¡i восстановлением молекулы доязетилсульфоксвда до диметилсульфида. Пирадиновые растворы этих комплоксов при длительное Емдерш1ванил на воздухе изменяют окраску от светло-зеленой до крзской, из растворов при высаливашш вьгпадают красно-оранжевые осадки, соответствующие дпоксокс1Шяексаь рения СУ) с пиридином.

При перекристаллизации соединений об:;его состава [НеОЬ2 r3J4H20 , где 1- 4-ФТТ, З-Ket -4-ФТГ, З-st -4-'£'ГТ, Г - Gl , Вт из Ру , Xin , ДОЗА выделены ксидлекси состава [r¡eOL2 Г2(з) 3 Г-2Н2о . Эти. комплексы в Д'::SO со временем обесцвечиваются, что связано с их окисление**. Ислсльзоьакные до-норные растворители из состава комплексов рения (У) с ТР и некоторыми его производными не вытесндат молекули координированных органических лигандов, что связано с больней прочностью связи Re-b , чем прочность связи Re-з , (3 - молекулы донор-ных растворителей).

2.7. ИК спектроскопические исследования синтезированных комплексов рения (У) с 1т2,4~триазояом, 4-фенил-тиосемикарбазидом и их производными

По данным ИК спектров, имеющаяся интенсивная полоса в спектре свободного ТР при' 3131 см~* с плечом паи 3102 см"* в спектре [ReO(OH)(TP)C12(H20)J смещается в пнсокочастотную область до 3120 см-^, а в спектре аналогичного брсмидного соединения до 3130 см-*, что' является одним из подтверждений не участия атома азота IIH группы в координация с рением (У). Б этой связи главными донорными атташе! а молекуле ТР в процессе его комплексообразования с рением (У) остается атомы азота, находящиеся в положениях 2 к 4. С учетом максимума электронной плотности, пргдпоотлтельнее, является участие атома

азота,находящегося в положении 4 в координации с рением (У). Наличие в составе галогено-триаэольных комплексов гидроксиль-ной гпуппы доказано появлением интенсивных полос л> (ОН) в об- ,. ласти 3585 см-'®" - 3546 см-*. Кроме того, в их спектре проявляются полосы средней интенсивности при 854 см-*, относящиеся к деформационным колебаниям ОН-группы. Предположительно к 9 (йе-он ) отнести полосы при 524 см-* для хлоридного соединения и 586 см-* (для бромидного соединения). Интенсивная полоса, проявляющаяся в спектрах [йеО(ОН)(ГР) Г2(Н20)] при 492 см-* отнесена к колебанию связи Ив -ТР. Сопоставлением спектров бромидного и хлоридного соединений в длинноволновой области показано, что они отличаются, в основном, наличием соответствующих полос связи йе-С1 (335 см"*) и йе-Вг (222см-*).

ИК спектры [Не203(ОН)2(ТР)2 Г2(Н20)2]2Н20 , которые получены в средах I моль/л НГ, существенно отличаются от спектров [йеО(ОН)(ТР) Г2(Н20)] в области колебаний ренильной группы. При этом наблюдается появление интенсивной полосы при 906 см-*, относящейся к $ ( Ее=.о ) характерной для димерных комплексов рения (У) с кислородным мостиком. Образование димерных комплексов в средах с относительно низкой концентрацией НГ подтверждается и данными по измерению молекулярной массы этих комплексов криоскопическим методом в нитробензоле.

В ИК спектрах комплексов рения (У) с 4-АТР в отличие от спектра свободного 4-АТР наблюдается резкое возрастание интенсивности полос поглощений в области 684 см-*, что связано с нарушением локальной С^^ симметрии триазольного кольца. Этот факт свидетельствует о монодентатной координации молекулы : 4-АТР к рению (У). Полосы валентных колебаний цикла й1 , й2 , й3, проявляющиеся в ИК спектре 4-АТР при 1520 см-*, 1452 см"*, и 1382 см-* в спектрах комплексов смещаются в высокочастотную область, что указывает на координацию рения (У) по циклу азо-ла. ИК спектры всех 4-амино-1,2,4-триазольных комплексов рения (У) независимо от концентрации НГ, в которых они синтезированы, имеют интенсивные полосы поглощения при 907-910 см-*, что свидетельствует об их длмерности.

. В отличие от ИК спектров 4-ФТТ, 3- Ме1-4-ФТТ и 3- В1:-4~; ¿ТТ, в спектрах комплексов рения (У) с этими лигандами наблю-

дается низкочастотное проявление полосы, ответственной за "О ( с=5 ), что указывает на их координацию к рению (У) посредством атома серы. Показано, что атомы азота гетероцикла этих соединений не участвуют в координации с рением (У).

Координация молекул 4-ЗТСК, 1-Ф-4-ФТСК, 1-Ац-4-ФТСК и 1-Пр-4-ФТСК с рением (У) осуществляется монодентатно, посредством атома серы тионной группы, что подтверждено низкочастотным смещением полосы, ответственной за V ( с=з ).

Вхождение галогенидных ионов во внутреннюю сферу синтезированных комплексов доказывается наличием полос поглощения в их длинноволновых ИК спектрах, ответственных за $ ( Не-С1 ) и г> ( Ие-Вг). В ИК спектрах всех синтезированных комплексов идентифицированы полосы, относящиеся к "О ( Не=о).

ИК спектры роданидсодержащих комплексов рения (У) с ТР, . 4-ФТСК и их производными характеризуются интенсивными полосами при 2040-2070 см-*, относящиеся к ( СИ) роданогруппы. По данным ИК спектров сделан вывод о том, что роданидные ионы в синтезированных комплексах связаны с рением посредством атома серы.

ИК спектры всех амминсодержащих комплексов характеризуются полосой поглощения в интервале 900-910 см-*, что является одним из доказательств превращения мономерных комплексов в ди-мерные в процессе их взаимодействия с . В спектрах всех амминсоцержащих комплексов идентифицированы полосы, относящиеся к различным колебаниям молекулы нн3. Так, в спектре [Не203(зС11)2(4-АТР)4 Г2]2Н20 р( т^) проявляется при 3170 см"1, £(Ш13 ) при 1625 см"1, кн3) при 1396 см"1,^ ( нн3) при 790 см~*. Интересные данные получены по ИК спектрам продуктов взаимодействия Ш3Г с ацетоновыми растворами комплексов

[Не0(ЗСИ)2(Т?)Т(Н20)]2Я20и [Нз^Г8СГ02(4-АТР)4 Г2]2Н20.

При этом интенсивность полосы "Р ( СИ) продуктов реакций рода-нидно-1,2,4-триазольных комплексов в два раза уменьшается по сравнению с интенсивностью полос исходных соединений. Кроме того, наблюдается возрастание интенсивности полос, относящихся к V < он) гетероцикла. Этот факт, по-видимому, связан с наложением полосы ( си) молекулы тиомочевины, которая образуется в результате взаимодействия кк3г с роданидными ионами. Превращение роданидного иона в тиомочевину в указанных

реакция;: находится в согласии с литературными данными. В ИК спектрах продуктов взаимодействия кн^г с ацетоновыми растворами (Кео03(30Ю2(4-АТР)4Г 2]2Н2о полосы, ответственные за - Ф(СН ) роданогруппы вовсе отсутствуют. С учетом этого факта, а также на основании анализа ИК спектров продуктов этих реакций при других частотах сделан вывод о том, что в процессе протекания указанных реакций все роданидные ионы превращается в тиомочевину.

В ИК спектрах комплексов рения (У) с ТР и 4-АТР, перао-сажденных из различных донорных растворителей, прояшшэтся полосы, относящиеся к координированнш иолекудаи ^ 30 , ДОМ, Ру и ХЛп. На основании низкочастотного смещения полос, относящихся к О ( ¡>=0 ) и (С=0) сделан вывод о том, что ¡¿одеку-ш ДМ го и ДГлФА в этих комплексах координируется к .рении (У) через атомы кислорода. Показано, что координация молекул ацето-нитрила происходит через атом азота котрмьной группы, В спектрах пиридиновых комплексов наблюдается высокочастотное сизце-ние полосы при 1581 имеющейся в спектре некоординирован-

ного пиридина до 1610 см~*, что свидетельствует об участии пиридинового азота в координации с рением (У).

2,6. Исследование процесса термического разложения

комплексов рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их производными

Проведенные исследования показали, что процесс термолиза комплексов рения (У) с ТР существенно отличается от процесса термолиза некоординированного ТР. Дериватограмма ТР характеризуется эндоэффектами при ПО °С, 140 °С и 180 °С, Первый эн-доэффект соответствует плавлению этого соединения, а последующие - его полному разложению. ТР начинает интенсивно разлагаться при 120 °С. Дериватограмма комплекса [КеО(0Н)(2Р)С12(Н2оЯ характеризуется эндоэффектом с максимумом на-кривой-ДТА при 80 °С, с потерей массы в интервале температур 40-120 °С равной 3,25 %. Нагревание этого комплекса в изотермических условиях до постоянной массы при 110 °С приводит к удалению молекулы координированной воды и образованию[Не^02(0Н)2(^.!-'ГР)2С141, Аналогичным образом доказано образоваше[Ке2о2(он)о(дмгр)5Вг4|. Нагревание комплексов до постоянной массы при 210. С приводит к образованию Г 4] • По данным КТО, независимо

от природы галогенидного иона, комплексы состава [НеО(ОН)(тр) Г2(Н20)3 начинают интенсивно разлагаться при 230 °С. Сопоставление дериватограмм ТР и комплексов [йе0(0Н)(тр) Г2(Н20)] показывает, что молекула ТР в результате координации с рением (У) становится термически более стабильной. Этот факт, вероятно, и объясняется ее мостиковым характером. Индивидуальность продуктов термолиза триазольных комплексов рения (У) также подтверждена кристаллооптическими исследованиями. Показано, что на процесс термолиза [йеО(ОН)(ТР> Г2(Н20)] природа галогенидного иона оказывает существенное влияние в области температур выше 280 °С. Установлено, что термолиз (йе2о,(ТР)2(он)2 Г2(н2о)2?2н2о протекает по реакции:

[Ее203(тр)2(0н)2 Г2(Н20)2]2Н20 [йе^^-ТР)2 Г2(0Н)2]+4Н20

Характер процесса термического разложения комплексов £йео(он) (тр) гаСз)Л , где э - дам, ДМ го , сн3сн , хзл и Ру аналогичен процессу термолиза [но0(0н)(1р) г2(н20^ и описывается общей реакцией:

£йео(оя)(тр) г2(3)] ^ [л«5203(^-тр)2 гд] + 23 + н20

Установлено, что температура полного удаления молекул органических растворителей из состава комплексов [н.еО(сн) (тр) Г2(з)7 изменяется в следующем ряду: Ру ь СН3СИ а»

х±п - дам дм 50.

На основе термогразиметричаских исследований установлено, что для комплексов состава £йе2О3(0Н)2(гР)2Х2(Н20)2] , где X - СН3С00, НСОО и Р, и [йа202(£04)3(ТР)2(Н20)2] температура начала их интенсивного разложения в зависимости от природы ацидолигандов изменяется в следующем порядке:

си3соо~ нссо'^- зо4^~

При термолизе комплексов состава £йе203(4-АИ?)2 Г4(з)2] , где Э- Н^О, Ру, ДьУА, да 30 и полнены комплексы состава [Й9203С^-4-Л?Р)2 Г4].

Термогравиграм:.га комплексов [й^С 14-йП)<;Г^4Н20 характеризуются в интервале 20-160 °С двумя .¿ндо.эффектами, которые связаны с последовательны.! удалешьм молекул воды.

Процесс термолиза комплексов состава [ReQI>2 Г з]гн2° ' где L - 4-ФТСК, Г - С1, Вг , существенно отличается от процесса термолиза комплексов рения (У) с 1,2,4-триазолом и его производными. На кривой ДТА хлоридного соединения при 125 °С наблюдается сильный экзоэффект, который сопровождается резким уменьшением массы. Общая потеря массы в интервале температур 20-140 °С составляет 25,3 %. Следует отметить, что сильному экзозффекту на кривой ДТА предшествует эедоэф-фект, соответствующий удалении двух иолей воды из состава комплекса. Аналогичная картина наблюдается для бромидного комплекса. При этом, сильный экзоэффект на кривой ДТА его термограммы наблюдается при 90 °С, с потерей массы равной 27,1 %. Прогрев в изотермических условиях соответственно хлоридного и бромидного комплексов при 140 °С и 100 °С до постоянной массы приводит к образованию соединений общего состава

[ReО (4-ФТСК) ( íiCN . Образование роданидсодержащих соединений наряду с данными элементного анализа подтверждено данными Ж спектров, в которых проявляются полосы в области 2050-2070 см"*, характерные для 9 ( СИ) роданогрушш. Масс-спектроско-пическими исследованиями определен состав газовой фазы при термическом разложении ТР, [ReO(OH)(TF) Г2(Н20)] , [Ro203(4-ATP)2 r4(H20)2j , [йеО(4-ФТСК)2Гз]2%0, где Г .- С1 , Бг. При этом установлена особенность процесса терморазложе-"ия этих соединений в вакууме.

Установлено, что в зависимости от природы органического лиганда температура начала интенсивного разложения комплексов рения (У) изменяется в следующем ряду: ■ lRs203 (4-ATP)2r4(H20)g] > {ReO(0H)(TP)r2(H20)J> {ReO(4-$TT)2 С13^ЛН20 > &еО(4-шТТ)2 Br3]4H20> . [Re0 (OH) (I-Ац-4-<¿TCK)gPg]2Hg0 > [ReO (4-®ГСК>2 Cl3] 2H£0> {RS0(4-'iTCK)£Br3J2Hg0. '

2.9. Исследование методом 1МР-спектроскопии некоторых комплексов рения (У)ТР, ^-ФТСК и их производными

Изучение спектров ÍI\1P комплексов рения (У) с ТР показал существенные сдвиг-.! сигналов СН-протоноа в слабое поле по сравнений со спектром свободного ТР. Это является одним из

подтверждений участия атома азота гетероцикла з координации с рением (У).

В спектрах комплексов общего состава[НеО(4-$ТОК)2Г31 • 2Н^0 наблюдается уширенный синглет всех щ и ОН протонов,в отличие от.ПМР спектра свободного лиганда. Это связано с тем, что при координации по сере уменьшается тиоамидное сопряжение ' и увеличивается скорость обмена (внутримолекулярного и межмо-1 лекулярного) протонов NH , NH2, NH и их химические сдвиги усредняются.

О неучастии в координации с рением (У) атомов кислорода карбонильных групп в комплексах состава

£ИвО(ОН)(1-Ф -4-Ф ТСЮ^'^О и (йеО(ОН)О-Ац -4-Ф ТС.К)2Г£> 2HgO свидетельствует проявление сигнала протонов формильной и ацетильной групп при одинаковых химических сдвигах по сравнению со спектрами ПМР свободных лигандов.

2.10. Исследование магнитных свойств комплексов рения (У) с ТР и его производными

Проведенные магнетохимические исследования показали, что синтезированные комплексы рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их производными являются диамагнетиками, что служит одним из подтверждений сохранности степени окисления рения равной пяти в процессе синтезов.

Нами исследовалась температурная зависимость магнитной восприимчивости диамагнитных комплексов состава CReO(OH)(TP)Cl2(s)3 , где S-Py, сн^сн и ДМ so. Установлено, что величина удельной магнитной восприимчивости изученных комплексов не линейно изменяется с температурой. Этот факт,вероятно, связан с термостимулированными структурными превращениями комплексов. Для комплекса [ReO(OH)(тр)С12(СН3С!.т)]в интервале температур 120-150 °С наблюдается резкое уменьшение диамагнетизма. Нагрев образца от 150°С до 200°С не приводит к заметному изменению величины удельной магнитной восприимчивости.При охлаждении образца его магнитные свойства не изменялись. Это связано с образованием димерного соединения с кислородным мое' тиком, устойчивого до температуры 230 °С. Структурная симметрия димера, вероятно, ниже, чем у исходного соединения.

Аналогично происходит изменение j*> от температуры для комплексов содержащих": в своем составе молекулы Ру к ДЦ^О.Можно ' отметить корреляцию между температурами начала т-зрмических пре-~ вращений комплекса в, полученных"" на основе Д'ГА и магнетохимии. Д

2.11. Исследование процесса комплексообразования

рения (У) с 3-метил-4-фенил-Г,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л Н01

Для изучения процесса окисления 3-Мо1;-4-ФТТ, растворив его различные количества в 6 моль/л НС1, проводили потенцио-метрическое титрование растворами 0,05 И 12 , 0,1 N К2Сг20^ и ОЛ N КМпО^ . По данным потенциометрического титрования, построив зависимость 4 ЕДу = f (г), определяли точку эквивалентности, по которой вычисляли количество электронов, отданных в процессе окисления 3- Ие1;-4-ФТТ.

Установлено, что процесс окисления каздой молекулы 3-ме-тил-4-фенил-1,2,4-триазолтиола-5 протекает с. отдачей одного электрона. С целью установления обратимости процесса окисления нами изучалась зависимость потенциала платинового элект- . рода от логарифма отношений концентраций окисленной и восстановленной форм 3-метил~4-фенил-1,2,4-триазолтиола-5 в среде 6 моль/л НС1 в интервале температур 273-338 К, Зависимости

[из] ;

при всех температурах имеют прямолинейный характер., С целью нахождения точных' значений реального потенциала Е° и коэффициента в уравнении Нернста, а такке.'величины их доверительных интервалов, полученные'экспериментальные данные были обработаны регрессионньашзтоцом с использованием коэффициента Стьюден-та ¿=0,95 (таблица I).

Таблица I

Значение Е° ч tg<< для скстеш Е-З-З-И/НЗ, где КБ -

3-метил-4-фзнил-1.2,4-триазолтиол-5 в среде 6 моль/л ¡101 при различных температурах

Р : т, к Е°, мВ : ^«с , мв

I : 2 3

I. 273 2УЗ,7 ±0,2 26,79 ± 0,5

2. ' 288 303,7 ± 0,4 27,38 ± 0,3

3. 298 322,0 - 0,5 28,57 ± 0,4

I : 2 : : 3 ; 4

4. 308 333,0 ± 0,4 30,71 ± 0,2

5. 318 . 345,0 ± 0,3 31,90 ± 0,2

6. 328 355,0 ± 0,5 32,61 ± 0,5

7. 338 366,8 ± 0,5 33,14 ± 0,6

Данные таблицы I показывают, что наклоны зависимостей Е а £ (1 в в*-3-^1*1 )

• г по т-

имеют близкую к теоретическому, т.е. Нернстовскую величину, что является одним из важных доказательств обратимости процесса окисления З-метил-4-*знил-1,2,4-триазолтиола-5.

Установление факта обратимости процессе окисления 3-ме-тил-4-фенил-1,2,4-триазолтиола-5 до соответствующего дисульфида позволило исследовать потенциометрическим методом комп-лексообразование рения (У) с этим соединением в среде 6 моль/л НС1. На основании данных потенциометричесного титрования, построив кривые образования при различных температурах, произвели предварительную оценку констант устойчивости комплексов. Оцененные методом Бьеррума величины констант устойчивости оказались близкими менцу собой. В этой связи для получения более надеяных значений констант и оценки их среднеквадратичных отклонений нами использовалась программа "рн-лй1;гп . Найденные значения констант устойчивости по результатам вычислений с использованием указанной программы представлены в табл. 2.

Ошибка.в определении 1й К.^ комплексов рения (У) с 3-Мэ-ь-4-фТТ не превышала ±0,08. Уточненные величины констант устойчивости при различных температурах были использованы для оценки термодинамических функций процесса образования смешанных комплексов рения (У) с 3- Ш-Ь-4-ФТТ (табл. 3).

Очень высокое отрицательное значение л й на первой стадии процесса комплексообразования, по-видимому, связано со склонностью одноэамещенного комплекса к гидролитическому процессу при относительно высоких температурах.

Таблица 2

Значения уточненных методом последовательных приближений ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-3-ме-тил-4-фенил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НС1

Т,К

К1*

Ко"

к3*

V

V

1 273 1,565-Ю5 2,570-Ю4

2 28В 4,467-Ю4 1,072-Ю4

3 298 1,950-Ю4

4 308 1,096-Ю4

5 318 4,838-Ю3 2,130 Ю;

6 328 2,455-Ю3 1,ГЛд-Щ

7 338 1,318-Ю3 <\120-10'

6,457-ihj ß 3

3,631-yj3

1,с\>о-кг

4,266-IO3 2,754-I03 I,479.I03 9,772-IO2 5,754-IO2 3,388-Ю2

2.95I-I03 1,549-Ю3 I.I22-I03 7,079-IO2 5,012.1c2 3,548-IO2 2,570-IO2

I.862-I03 9,772-10^ 6,761'IO2 4,571-IO2 3,3IM0r 2,399-10; I.738-I02

,2

Таблица 3

Значен'.': термодинамических функций процесса образования оксо\'-оро-3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиольных комп-лр.«"-ов рения (У) в среде 6 моль/л HCl при 298 К

)' ; Состав соединения > Н, кДж/моль: л G , кдж/моль >3 ,Дж/моль К

1.

2.

3.

4.

5.

[ReObCl^]" [ReOb2Cl33 [ReOb3Cl23 + [ReOL4Cl]2+ [ReOb533+

-56,41 -40,19 -39,62 -2a,96 -27,88

-24,58 -21,58 -19,37 -17,22 -16,11

-106,82

- 62,45

- 67,95

- 39,38

- 39,51

2.12. Исследование фунгицидннх и рентгеноконтрастных свойств комплексов рения (У) с ТР

Результаты опытов по определению острой токсичности комплексов состава [Еа0(0Н) (ТР) Г ^¡^О)] показало, что эти соединения практически не токсичны ЛД^ > 3000 мг/кг. ЯроЕеден-кыми исследованиями установлено, что эти комплексы не-обладают фунгицидным действием. Показано, что комплексы [не0(0н)(тр)р2(н2о)] накапливается в желудке и обладают

ai

рентгеноконтрастными свойствами, зависимы?,и от доз. Рентгено-контрастность хлоридного и бромидного соединения проявлялась в дозе 625 мг/кг и еще более четно в дозе 1,250 г/кг массы тела, что было в два раза меньше используемого в медицине рентгеноконтрастного вещества - сульфата бария.

ВЫВОДЫ

I. Разработаны оптимальные условия синтеза 200 новых комплексных соединений рения (У) с TP, 4--ТСК и их производными, из которых 58 получены в средах НГ разной концентрации путем прямого взаимодействия Н2[йоОГ Л с TP, 4-АТР, 4-ФТТ, 3- Меъ-4-фТТ, 3-Bt -4-ÜT, 4-ffiPCK, 1-Ф-4-ФТСК, 1-Ац-4-ФТСК и 1-Пр-4-ФТСК; 18 - путем взаимодействия комплексов 'с аммиаком; 36 -путем взаимодействия донорных растворителей '^комплексами, синтезированными в средах НГ; 21 - путем обработки амминсодер-жащих соединений соответствующими кислотами; 16 - путем термосинтеза; 36 - путем ззаимодействия Н2[йоОГ с NH^sc" и соответствующими органическими лигацдами. - ■

; 2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа и' с использованием различных физико-хииических ...етодов:

- методом ИК спектроскопии установлено, что молекулы TP и 4-АТР независимо от концентрации гадогенозэдороднпх кислот координируются к рению (У) монодентатно, посредством атома

; азота гетероцикла, а координация молекул 4-sM, З-Et -4-аТТи 3- M3t-4-STT, 4-sTCK 'осуществляется посредством атома серы тибнной группы. Образование димерных комплексов с кислородным' м'остикбй' при "проведении синтезов в средах НГ с концентрацией'! моЛь/л подтверждено наличием полосы, ответственной 3a^as!Ciiä-o-Re ) . В спектрах всех синтезированных соединений" обнаружена полоса, ..соответствующая валентным колебаниям ре-нильной группы;

- нагнетохимическим методом доказана диамагнитность всех синтезированных комплексов. Показано, что в процессе нагревания" комплексов состава [Re0(0H){TP)ci2(3)] , где з- да so, • СН^СН, Ру, происходит изменение магнитной восприимчивости;

- измерением молярной электрической проводимости комплексов

в различных по донорной способности растворителях в интер-

взиш т©шшратур 25-65 °С установлен состав их внутренней и внешнее сферы;

- по датшм рентгенографических исследований определены параметры элементарной ячейки и тип синготш для комплексов реиия(У) с ТР, 4-АТР, 4-ФТТ и 3->^4-ФТТ;

- методом ь&сс-спейтроскопци кдеиткфгщароеаны продукты тер-модеструкциа кошмоксов ренаяШ с ТР, 4-АТР и 4-ФТСК в

..вакууме;

- с использованием метода ПМР сделаны заключения, дополняющие данные ИК спектров о способах координации ТР,4-ФТСК и их производных с рением(У):

- для отдельных комплексов ¿..использованием реактора проточного типа определены кинетические параметры процесса их терморазлокения.

3. Разработана удобная методика синтеза роданидсодер-жащих комплексов рения(У) с ТР,-4-ФТСК и 'их. производными. ■"/.'

4. Исследованием процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми шномерныш комплексами показано, что: они превращаются в димерныес образованием связи Яв-О-Яе. Выявлена особенность взаимодействия НН^ с ацетоновыми растворами роданидсодеркащих комплексов реиия(У) с ТР и 4-АТР, '

5. Разработана методика синтеза ко;йибксов рения(У), содеркащих различные ацидолкганды, основанная на взаимодействии соответствующих кислот с омминсодеркащиш соедшгениши.

6. Установлено, чтс.при растворении триазольных. и ьш-нотриазольных комплексов рения(У) в растворителях с высокой донорной силой, молекулы растворителей, легко замещая координированную молекулу воды, образуют соответствующие сольват-

. ные комплексы, сослав и строение которых доказаны различишь физико-химическими методами,

7. Термогравиметрическим методом: \ . ' --. установлено наличие молекул воды в составе, синтезированных

комплексов и определены интервалы температур, при которых ..- происходит процесс димеризации гидроксилсодерж&щих г.омплзк-' рев рения(У) с ТР, 4-ФТСК и их производнши;

- для комплексов типа [Ке203(он)2(тр)2х2(н2о)2] , где X

_ СН5СОО,ДСОО,-;Р и [ае2о2(зо4)3(а:р)2(н2о)2] показано, что

температура начала интенсивного их разложения в зависимости от природы ацидолигандов изменяется в следующем порядно: р"» СН3СОО~> НС<ХГ> s042-;

- установлено, что температура удаления молекул органических растворителэй из состава комплексов [яео(он) (тр)г 2(s)] и fSagO^-A'MOg р4(8>23 изменяется в следующем ряду: Ру5 СН3С Н?Х1л>ДОА»BISO ;

- показано, .что на второй ступени процесса термолиза [P.oQ(4- $Г0К)2Г332Н20 образуется соединение состава

О (CCITj (4-ТСК)Г

- установлено» что з зависимости от природы органического ли-гшщя температура начала' интенсивного разложения комплексов рзш»г{У) изменяется в следующем ряду:

[Р.Э203(4-АТ?)2Г4(Н20)>[Не0(0Н)(И?)Г2(Н20)] > fRoOU-Ф та)2С1314Н20>Сйе0(4-Ф *ГТ)2Вг3]4Н20 > [КэО(ОЬ')(1-л ц -4-Ф ТСК)2Г з]2Н20 > ГйсО(4-Ф ИСК)2C1J 2Н20>

81 Разработан новый лигандный'электрод r-s-s-r/rs ,

гдо аз- 3- '^t-4-<i>TT, Оценены значения реального потенциала a-fofl сисФедо о среде б моль/л HCl в интервале температур £73-323 Я. Яогскщкгметрйчееяиь методом с использованием разработанного лнгавдного электрода изучен процесс устлплексооб-раоосання реная(У) с 3- ifct-4-ФТТ в среде б'моль/л HCl при различных температурах. Оценены величины термодинамических функций процесса образования комплексов рения(У) с 3- Bfet-4-£>ТТ.

9, Исследованы фунгчцидные и рентгеноконтрастные свойства комплексов рзиия(У) с ТР. Установлено, что эти комплексы не обладают/фунгицидным действием, но проявляют ярко" выраженные рентгеноконтрастнке свойств?.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Аминджанов. A.A.,. Гагиева" СЛ., Котегов К.В. Термичеокоэ разложение комплексов рения (У) с 1,2,4-триазолом //Изв.

■'•'''вузов, сэр.' химия и хт.технология. - 1991. ~ Т, 34, )? 10. - С. 2I-fcö.

2. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Взаимодействие; некоторых

кислот с аммиачно-1,2,4-триазольными комплексами рекия(У) //Изв.вузов,сер.химия и хим.технология.-1991,- Т.34,-■ №10.- С.26-29.

3. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения ре-ния(У) с 1-формил-4-фенилтиосемикарбазидом//Вестник Тад-

■ жик. ун-та,- сер.химия, физика, геология, I991, С.I16-126.

4. Исследование фунгицидного действия комплексных соединений рения(У) с 1-метил-2-меркаптоишдазолом и 1,2,4-триазо-лом. Каримова М.Х., Аминджанов A.A., Киямов Ф.А., Гагие-

; ва С.Ч.// Вестник Таджик, ун-та.-сер. химия, физика, геология, J99I.С.127-130,

5. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения ре-ния(У) с 1,2,4-гриазолои//Гез. докл. ХУЛ Всесоюз. Чугаев-

i ; ского совещания по химии комплексных соединения,- Минск, л 1990.- чД.-С.З!, -- .

6. Аминджшоэ A.A., Гагиева С.Ч,- Роданидно-1,2,4-триаэолышо ; комплексы рения(У)//Тез. докл. 1У Всесоюз.совещания по

химическим реактивам.--Ташкент, 1990.С. 107.

7. Ашвдаанов A.A., Гагиева С.Ч. Исследование термолиза 1,2,4-трназодьньпс комплексоврения СУ) //Тез.докл. апрельской

■ науч.-теор.конф» Таджик, ун-та. - Душанбе, 1991. - С. 21.' 6. Амлндканов A.A., Гагиева С.Ч. О взаимодействии хлоридно-

1,2,4-триазольного комплекса рения (У) с некоторыми невод-кыш растворителями //Тез.докл. У Всесоюз.совещания "Дроб-'•■.'■•=■ яеш сольватации и комплэксообразования в растворах". -Иваново,.1991. - С.,28,

9. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч, Взаимодействие газообразного . аммиака с роданидно-1,2,4-триазольными комплексами ренк.ч

- (У) в средз ацетона //Тез.докл. У Всесоюз.совещания "Проб. деда сольватации и компдексообраэовашя в растворах". : Иваново, 1991,- С. 27. ' '.'■■/■'

10. Исследование магнитной восприимчивости-.комплексных сое-

• г: ■ динолий рения (У) с 1,2,4-триазо."ом. АветикянГ.Б., Аминд--;^:ганов A.A. , Гагиева С.Ч., Котегов К.В. //Координационные чм соединьния и аспекты их применения. - &данбе, I99i. -■■»■■Ч. I. - С. ¡54-160. . .Ij^,, Аминджанов А.А„ , Гагиева С.Ч., Комплексные соединения ре- . * J

ния(У) с 4-фенидтиосемикарбазидом//Координационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991.-чЛ.- C.I60-I69.

12. Аминджанов A.A., Гагиева СЛ. Комплексные соединения рения (У) с 4-амино-1,2,4-триазолом//Координационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991.-СЛ69-177.

13. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения СУ) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом//Ксорди-национные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991.- ч.2.- С.18-27.

14. Ашцджанов A.A., Гагииза С.Ч. 4-ашно-1,2,4-триазоль-ше комплексы рения (У)//Тез.докл. У Всесоюз.конф.по химии азотсодержащих гетероциклических соединений.-Черноголовка, 1991.ч.2.- С.55.

Ответственный за выпуск '- Гагиева С.Ч.

г

27/ХП-1991 г. Заказ 146. Тараз 100 экз.

Ротапрянт ТГ7.Дупаябе,ул.Лохути,2.