Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

с л

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХиМйКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИй ИНСТИТУТ

ГАГИЕВА СВЕТЛАНА ЧЗРМЕНОВНА

(646.719*547.497.1:541.49):542.91

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (У) С 1,2,4-ТРМЗОЛОЫ, 4-ФЕНИЛТИОСЕМИКАРБА13ИДОМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ИВАНОВО - 1991

Работа выполнена в Таджикском государственной улаоерси-тете им. В.И. Ленина

Научный руководитель: кандидат химических туи, доцент

а.а. Амиадмнсе

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

й.я. .ХАРИТОНОВ

доктор химических наук, профессор O.A. ГОЛУБЧИКОВ

Ведущая организация: Институт химии им« В.И. Никитина

Академии наук Республики Таджикистан

Защита состоится " Ъ " ф-еёкС^ЛЛ 1992'г. в /0 час. на заседании специализированного ученого совета по химии {К 063.11.01) Ивановского химико-технологического института: г. Иваново, пр. <§. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического института.

¿Автореферат разослан " А". 1592 г.

Ученый секретарь специализированного совета, ¡кандидат химических наук, доцент

Петрова

. ... ; . I. ОБЩАЯ XAPiüOEñiCTUKA РАБОТЫ

^ .,,л'" X.I. Актуальность темы. Рений и его соединения благола-KopbijHt |:аоим уникальным фнзико-хишческш свойствам нашли широкое применение а различных: областях промышленности. Однако, комплексные соединения этого металла с лигандами, содержащими в своем составе несколько доноркых атомов, на сегодняшний день , остается практически «ало изученными. Имеющиеся в литературе сведения о составе u строении комплексных соединений рения(У) с полиатомныш лигавдаш немногочисленны, что не позволяет установить определенную закономерность а изменении их физико-химических свойств в зак^-миости от природы лмгандов. Среди полиатомных органических лигачдоо для химии комплексных соединений ванный интерес предсгаьлаот 1,2,4-триазол (ТР), 4-фе-далтиосешшарбаанд (4-STCK) и ах производные. Это связано с наличием в их cocrase нескольких донорных атомов и тшроким , их применением в иедицкнскоЯ пратачгке, сельском хозяйстве,

промышленности. В литературе отсутствуют сведения .о кошлекс-: них соединениях рения (У) с 1,2,4-триазолом и 4-фенилтиосеми-карбазидом. Имеащиесл ограпшкшыз данные по синтезу и исследованию иялплексов рения (У) с некоторыми производными этих j соединений относятся зачастую только к одной концентрации га- -, догеноведородных кислот, В зтсй сзязи, исследование и paspa- 1 боггш оптимальных условия синтеза комплексных соединений pelma (У) с исподьэопзгаем логах классов органических лигандоа лшшэтсн актуальной задачей» позволяьцей развивать представления о природе химяческсЯ связи а них, о процессах взаимного aaues^reur тагавдоо и об нзпзгшпш свойств самих лкгандов s ре- . зудьтатэ координации.

1.2. Цель работы состояла а разработке оптимальных условий синтеза комплекса« соединений рения (У) с ТР, 4-ЛСК и нх пронэводкгаи в средах гадогеноводородных кислот разной концентрации; в изучении гтоцассоз замещения некоторых координированных дигандоз в синтезированных комплексах; б идентифика-; ции продуктов чернического разложения полученных соединений; . а определении констант устойчивости комплексов ренкя СУ) с • -З^метил^н^ши-Х^Й.^-триаэОйирлом-О. (3- jfe/t * едоэд .Д.'

6 моль/л Н01 при раздичны^, 2ед«пературах, а теетэ :'в и;...\.»4до-'.

вании фунгицидного действия и рентгеноконтрастных свойств комплексов рения (У) с ТР.

J.3. Научная новизна. Осуществлен синтез 200 комплексов рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными. Проведено исследо-дошв получении* соединений различными современна® физике-х!-;мичесшми методами. Определены концентрации НГ при которых образуются оксоксшлексы или комплексы» содержащие наряду с оксо-группой гидроксильнуш группу или Ro-0-Ro группу, Исследованием процесса ззашодеЯегБия комплексов рзкая (У) с TP с рядом донсршх органических растворителей показано, что моло-куш растворителей из ¿«угшшай оЬори шшеигоъ жае&аяа аивь ыояакулу коордашфиианкой ьоду. Установлена Еемаерггура полного удаленна ыояекул эргаккосрйсгьсрнтслзй из сссгс;-са шшл&ксов [Ноо(оа) {£•£) Г2<3}] . Разрабсгап удейкай способ получен:!« комплексов рання (УЗ с TP, содержащих рсслотдас г.щ;-долигавда во шучерьшоЦ с£&рз, С кспользооашж« реакторе яре-i очного гида ис .ледэвапа лшегака г:ор;.-:оразло;:;эння комплексов рения (У) с 4-лТСК и 4-$ен>ц-1 ,£>¿-фрисголсвалсы-б. Изучена ¡мистика шакмо^лсхтия газообразного ашиака с комплекса»! рения (У) с TP и -1 «s.-4.- rio-1,2,4-трааз олод.

Разраоо-тан nouw. дагцндцам с,<и.слуи'ельни-во :стаповитель~ Щ'й электрод R-S-S-ä/IU , щз RS -- ,2,4-три-

азолуиая-5, с исаоаьэйштем которого изучен процесс «сиаиек-соооразовашя рения (У) с З-Иеъ -4-5TI и среде 6 моль/л HCl при различные температурах. Оценены величины изменения термо-дпнаглческих функций процесса кошлексообразосания рения (У) с З-Me-t -4-ШТ.

Исследованы фунгицидные и рентгеноконтрастнне свойстваксмлиЬ рения (У) с ТР. .Установлено, что эти комплексы не обладают фунгициднвд действием,. ко проявля.мт ярко выражешне рентгено- -контрастные свойства.

1.4. Практическая ценность. Разработанные'методики получения комплексных соединений рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов этого металла с .другими классами органических дигандов. Разработанный лигандный здектроц на основе З-Met - •. -. 4-СГТ-и <-го окисленной формы монет быть использован для изучения коыодксообр&зованая в растворах ионов различных метал-'

лов с 3-£'з£-4-"ЗТГ. Синтезированные комплексные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов. Ряд полученных б диссертации экспериментальных данных непосредственно используется в научной деятельности, при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.

1.5. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: ХУЛ Всесоюзном Чугаевеком совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.);

1У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.); У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991 г.); У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и когдплексосбразова-ния в растворах" (Иваново, 1591 г.); У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Еакг/, 1931 г.); научных конференциях профессорско-преподазатэдьского состава Таджикского гос-укиверситета (1989-19Э1 гг.).

1.6. Публикации. Основное соцершшз диссертационной работы нашло отраженна к 14 а^лнтатрщт.

1.7. Структур.1! я обвей работк, Диссертационная работа изложена на 149 стрзжщдх машноаггенего тексга и состоит из ввз-дения, обзора яогорат^ы, пкепзрцпзн-галыгой части, обсуждения результатов, ттодой п списка ц:жттемол литературы, содержит' 48 таблиц ц 5« рисукка.

г. ащшшж РАБОТЫ .

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цзкя и аадпчи. Показана научная новизна к практическая значимость работы. В первой глава представлен анализ ^итературигх данных по Ескалекек&м соэдкнэяияи рения'(У) и других металле»? с ТР, ТСК н'нх' прояэводшйгн. Сделанн соогпетствующиз выводи о современном состогакш исследований по »шик комплексных соединенна реют (У).

Во ,етог»ой главе огтеянм ивяодмки синтезов комплексных со-едннэккЯ решт (У) с 1,2,4~тряазодс®! (ТР) г 4-аминэ-1,2.4-три~ , азолом (4-А'ГР), 4-фенлд-1,2,4-грла золтиолоз,« (4-$ГГ), 3-метп-4-фекад-1,2,4-?р?шзся,аолсы-5 (3- Мо 1г-4-*Т!Г), 3-эгкл-Л-це 'ил»;"

(4-4-ТСЮ, 1-формил-4-фенялтиосёмикарбаэидЬм (1Ч&-4-ФТСК), I - а це тил-4-фенилти осеми кароа зидом (1-Ац-4-ФТСК) и 1-пропио-нил-4-фенилтиосемикарбазидом СI-Лр—4-ФТСК), в также краткое описание использованных физико-химических методов исследования. Там же представлены данные элементного анализа и некоторые физико-химические характеристики синтезированных комплексных соединений.

В третьей главе представлены: данные по исследованию синтезированных комплексов методами кондуктометрии, термограв,;-метрии, ИК спектроскопии, рентгенографии, ШР, магнетохишш, масс-спектроскопии и другими; результаты по изучение процесса замещения координированных лигандов; данные по идентификации про.дуктов термолиза полученных комплексов; данные по изучению . кинетики взаимодействия газообразного аимиака с трйазелькььк и 4-аминотриазольными комплексами рения (У); результаты исследований по изучению процесса компдексообразования рения (У),с 3- Jiat-4-iWT в среде 6 моль/л HCl при различных температурах; итоги проведенных исследований по изучению фунгицидных и ренг-гечоконтрастных свойств комплексов рения -(У) с ТР.

Основные выводы по работе изложены в девяти пунктах.

к.I. Ыетоди исследования. Термогравиграммы комплексов', снишлие» на дериватографе марки Q-I500 Д система Паулик-Пау-' лик-Эрдэй. Ш спектры регистрировали на.приборах " Specord-IR-75", ШС-31 s ИлС~22 В и "Bruker" . Электрическую проводимость растьоров комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока P-502I при частоте 1*10^ Гц. По-тенциомзтрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения P-3003« Порошковые рентгенограммы снимали на дифрактсрах "ДРОН-3" и HZG Венгерского производства с использованием методов "просвет" и "отражения". Исследование кинетики тер&юразложения комплексов проводили на проточном реакторе,собранном на базе хроматографа JÜiM-ЗД. Масс-спектры регистрировали на приборе Мм-1201. Спектры ПМР 0ыли сняты на спектрометре "FESLA BS 497 0" с рабочей частотой 100 кгц в дзйтерирсванном диметилсульфоксиде. Магнитнуи восприимчивость комплексов определяли методом Фарадея. Кинетику'взаимодействия газообразного ш3 с комплексами изучали на специально собр-аноГ. установке проточного типа и дериватографе Q-I500 Д.

2.2. Синтезы комплексных соединений рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными в средах НГ

Синтезы комплексных соединений рения (У) с TP, -4-ФТСК и их производными проводили при варьировании соотношений Н2[йеО Г gj: Ъ от 1:0,5 до 1:25 в средах И1 с концентрациями от I моль/л НГ до ? моль/л НВг и 9 моль/л HCl. В среде 7 моль/л НВг при взаимодействии Н2 [ПеОВг^] с 4-ФТТ и его метил- и этил-производными в зависимости от соотношения исходных реагентов синтезированы комплексы общих составов [EeOLBr^CHgOJI Н20 и [ReObgBr^]2HgO по реакциям: "Н2[йеОВг5] + Ъ + 2Н20 [ReOLBr^iHgO)] Н20 + 2HBr

Н2[йеОВг53 + 2L + 2Н20 = [ReObgBr.jPH^ + 2H3r

В среде 9 моль/л HCl при соотношении Н2 [EeOCl^] : ъ = 1:5 получены комплексы состава [ReOLgCl^]2Н20 , где I - 4-ФТТ,

3- Met-4-ФИ и 3- Et-4-ФТТ.

Образование оксокомплексов рения (У) с 4-ФТСК составов [йеОЬ Г3(Н20)]Н20 и [RoOLg Г~] 2Н20 в средах б моль/л HCl и 5 моль/л НВг происходит аналогично вьгде при веде нньм реакциям.

Проведенными исследованиями установлено, «то в срэдах 5 + 6 моль/л HCl и 5 моль/л hör рений (У) образует иономер-"ные оксо-гидрокомллекси с ГР,!.-4-уТ1, 3- L"et-4-£TT, 3-3t -

4-Ф1Т и q -1-Ф-4-ФТСК, З-Ац-4-ФГСК, Г-Пр-4-ФТСК в соответствии со следующими реакциями:

Н2[ИеОГ5] + TP + 2Н20 = [ПэО{ОН)(Т?) Г2(Н20)] + ЗН Г

H2[ReOr5) +2X + 2HgO = [RÖ0(0H)L2 Гд] HgO + ЗЕТ

Н2 [ReO Г^] + 1 + 4Н20 = [ReO(OH)b r2(H20)J 2HgO + Ж

Н2 [ReO + 2Q 2Н20 = [ReO(OH)Q2 Г21Н20 + ЗН Г

Показано, что в средах б моль/'л HCl и 5 моль/л НЗг рений (У) с 4-АТР реагирует по реакции:

2Н2[ЕеО Г5]+ 2 4-АТР + 3HgO = ¡>?03 (4-АТР)2Г4<Н20>2] + 6НГ

Состав аминотриазольньк комплексов, синтезированных в средах I моль/л ИГ зависит от температуры. Комплексам, полученным при 25 °С соответствует общая формулд [r;u2Q,(Cii)2* U-ATPJgl'güigOg^I-igO, а комплексам, полученкьы при О °С -[Se?o3(0H)4(4-ATP)4 ] 2h2ü. В этих средах получены комплексы

составов [Р-е203(ОН)21.2Г 2(H20)2j2H20 и [He20-j(OH)2(^-Q)2r 2] • 2Н20, где L - TP, 4-ФТТ, З-lfet-4-41Т, З-Et-4-ФТТ и 4-ФГСК;

Q - 1-Ф-4-ШЖ, 1-АЦ-4-ФТСК, I-ilp-4-QTCK в соответствии со

следующими реакциями:

2H2[ReO Г5] + 2L + 7Н20 = pte203(0H)2I.2 Г2(Н20)2]2Н20+ 8ЙГ

2H2[ReO Г5] + 2Q + 5Н20 = [Eö203(0H)2(jU-Q)2 Г2]2Л20 + 8Н Г

При .соотношениях H2[ReO Г^]: L & 1:5 в средах I моль/л И1 выделены комплексы состава [ße2Г2(0я)г']гяг0, где Ь - 4-ФТТ, 3- Met -4-ФТТ, З-Bt -4-ФТТ.

Синтезированные в средах HP разных концентраций соединения рения (У) с TP, 4-фТСК и их производными идентифицировались да иглы элементного анализа, тонкослойной хроматографии, кондуктоыетрии и рядом .других <$иаико-хикических методов. Все синтезы были воспроизведены не менее 5-10 раз.

2.3. Получение галогено-оодашцных комплексов рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными

Нами разработана оптимальная методика синтеза смешанных родано-гадогенидных комплексов рения (У) с TP, 4-ФТСК и их производными. При этом установлено, что индивидуальные соединения с наибольшей степень» чистоты образуются при условии,' если вначале к раствору H2[RaO ГJ в 6 моль/л HCl или 5 моль/л нВг прибавлять рассчитанные количества XIH^SCII, а затем соответствующий органический лиганд. При таком последовательном добавлении реагентов вначале образуются галогено-ро-данидньге соединения, которые затем реагируют- с органическим лигандом. Образование смешанных галогено-роданидных коыплек-сов рения (У) с TP в указанных средах происходит по реакции: H2|ReO Г5] + 2UH4SCN + TP + 3H20

[EeO(SCIf)2(TjP)r (h20)j 2hgo + 2m+r + 2Н Г

Установлено, что наиболее оптимальным условием синтеза рода-нид-содержащих комплексов рения (У) 2 средах I моль/л НГ является добавление к водному раствору, содержащему рассчитанные количества роданида аммония и органического лиганда,'соответствующие объемы Н2[йеОГ5] в 6 моль/л HCl или 7 моль/л ЕВг . При таком последовательном прибавлении реагентов, про-

цесс комплексообразования превалирует нац возможными гидролитическими процессами. Образование роданидно-I,2,4-триазоль-ных комплексов в средах I моль/л НГ протекает по реакции: Н2[ЕоО Г5] + 2 TP + з Н20 + ra4SCIi =

[ReO(SClI)(rP)2 Г(0Н)] 2Н20 + НН^Г + 3 ЯГ

Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (У) с 4-АТР в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л ЕВг происходит в соответствии с реакцией:

2H2fReO Г5] + 4L + 2 HH^SClf + ЗНгО =

[ne203b4(SCH)2 Г2|2Н20 + бН Г+ 2 ИН^Г

Б зависимости от соотношения исходных реагентов в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л НВг выделены и идентифицированы комплексы общих составов [ReO(scN) TgbC^OjHgO , [ReO(SCli)2L T(H20)J IlgO и [RaO(SCT) ^X(H20)} H20 , где L -4-STT,

3- Mot-4-ФГГ и 3- Et-4-STT.

Комплексы составов lEeOCSQOglgT 1 c указанию.«! тремя лигандамн с наибольшей степень» чистоты образуются при соотношениях [Reo Г-]2-: scii : I = 1:4:4.

Роданидно-4-фенилткссемиуарбазицнке комплексы в зависимости от соотношений исходных реагентов имеют в своем составе различные количества роданидных ионов и лигаида. Их образование можно представить следующими реакциями:

,Н2[ReO Г5Ь- 2КН4ЗС1(+ L + Н20 =£ReC(SCIi)2L Г(Н20)] + 2Ш4Г +2НГ H2[ReO Г51+ SH4SCIi + Ь + Н20 =[Re0(SCT)LT2(H20)I+ ИН4Г + 2НГ Hg [ReO +• 3NH4SCN+ L + Н20 = [Re0(SCIT)3b(H20)J + ЗИН^Г + 2НГ H2[ReO Г51+ 3NH4SCN+ 21+ IlgO -»[ReOCSClf^Lgl H20 + ЗОТ^Г + 2НГ

Синтезированы комплексы состэров [HeO(SCII)L Г2(Н20)] и [ReO(SCN)2Z, Г(Н20)] , где Ъ - М-4-ЛСК, 1-Ац-4-<$ТСК и 1-Пр-

4-STCK. " .

Необходимо отметить, что роданидсодерлащие комплексы рения (У) с TP, 4-ФГСК и их производными хорошо растворяотся в ацетоне, ДММ, /¿iS 0.

в

2.4. Исследование процесса взаимодействия комплексов рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их производными с газообразным аммиаком

При действии на твердые комплексы общего состава [КеО(ОЯ) (ТР) Г2(Н20)], [Ее2С3(0Ы)2(ТР)2Г2(Н20)2]2Я20 и [НеО(ЗСИ)2(КР) Г{Н20)]2Н20 , где Г - с1 , Вг в течении 0,5-5 часов газообразным аммиаком, наблюдается изменение цвета комплексов соответственно от голубого и болотного до коричневого. Установлено, что эти процессы протекают'по реакциям:

2 [НеО(ОН) (ТР) Г2(Н20)] + 8 1ТН3 я

[р.е203(тр)2(ин3)2(0н)2ага2)2]н20 + 4 Ш4Г

[ас203(сн)2(ТР)2 Г2(Н20)2]2Я20 + 6 НН3 = {Кз203(0Я)2(1;Р)2(1Ш3)2(Ш12)2]2Н20 + 2 Ш4Г + 2Н20 2[ЯеО(ЗСЯ)2(г?) Г(Н20)12Н20 + 4 ЫН3 = [Пе203(ЗС2Г)4(2?Р)2(ИН3)2]2Л20 + 2 Ш^Г + 3^0

Аналогично бьши получены комплексы составов [НО203(4-АТР)2(:Ш2)4(1Ш3)2]2Н20 И [Кз203(3СЛ)2(4-АГР)4(1Ш"2)21 • ■2Н20.

При действии КН3Г на ацетоновые растворы [ВеО(зси)2(тр)Г (н2о)]2Н2о образуются комплексы красно-ко-ричневсго цвета, которые соответствует общая формула [Ео2о3(£СЮ2(ТР)2(Ш3)2(Тл1о)2 Г2Нн20 . Из ацетоновых растворов комплексов рения (У) с 4-АТР при действии выпадают комплексы коричневого цвета [ае203(ТМо)2(4-АТР)4(1га2)г,Г' •Г^Ш^О. Енделены и идентифицированы амминсодержащие комплексы рения (У) с 4-£ТГ, З-^ог -4-^ТТ, З-Е^-ШТ, 4-£ТСК, 1-£-4-4>ТСК, 1-Ац-4чЕТСК и 1-Пр-4-ФТСК, которые охарактеризованы данными элементного анализа и различными физико-химическими методами.

Необходимо отметить, что е составе всех комплексов

легко замечает галогенидные ионы, но даже при длительном действии не вытесняет координированные молекулы органических ли-гандов. При действии мономерные "гидроксокомплексы прев-

ращаются в дикерные комплексы с кислородным мостиком.

Изучением кинетики взаимодействия нис комплексами рения (У) с ТР, 4-АТР, 4-ФГСК и 4-ФТТ установлено, что макси-иальное количество присоединенных молей аммиака зависит от температуры. Предположены реакции этих процессов при различных температурах. На основе математической обработки полученных экспериментальных данных установлено, что присоединение первой молеку..ы ИН3Г к комплексам рения (У) с ТР протекает в кинетической области и списывается уравнением:

С- 1п(1 -¿М1/4 =* к<Г Сделан вывод о том, что в начальный период реакции протекают в кинетической области, а затем по мере накопления продуктов реакции они переходят в диффузионную область. Показано, что бромидные ионы в кс-плексах рения (У) с ТР и 4-АТР являются более лабильными, чем хлоридные.

2.5. Взаимодействие некотспих кислот с амминсоцержащими комплексами рения (У)

Установлено, что при действии уксусной, муравьиной, фтористоводородной, хлористоводородной и бромистоводородной кислот на комплексы: [ао203(сн)2(т?)2(1П{2)2(нн3)2]н20 и [Нв203(4-АТР)2(Ш2)^(11Н2)232Н20 образуются соединения общего состава [Ев203(0Н)2Ь222(И20)г1 , где X - СН3СОО, НСОО, 3? , С1, вг ; Ь - ТР и 4-АТР.

В результате взаимодействия 6 коль/л с амминсодер-

кащим триазольным комплексом рения (.V) синтезировано соединение состава [Не2о2(зо^)^ТР^И^О)^ . Доказано, что в этом соединении один сульфатный ион является Костиковым и находится в трансположении к кислородам ренияькых групп, Изучением процесса взаимодействия азотной кислоты с комплексам [Ее2О3(0Н)2(ТР)2(Ш12)2(1Щ;))2]Н2о установлено, что независимо от концентрации ШО^ происходит окисление этого соединения с выделением бурих паров И02 . Этот комплекс окисляется также и хлорной кислотой. При действии на ашиачно-триазоль-ные комплексы разбавленными галогеноводородными кислотами образуется соединения [ае2о3(0Л)2(М)2С12(Н20)2]2Н20 и [Еег03(0Н)2{1?>22гг(Я20)2'12Я20.

Процесс взаимодействия в цоль/а с имминсодержа.^им

комплексом ренля (/) с «-АТР йротекас'1 ена::ог</,чно процессу

его взаимодействия с амшачно-1,2»4-триаэольным комплексом.

Образование комплексов состава [Ее203ь2К4(Н20)2]2Н20 и [йо20;;)Ь4Х4]2Н20 , где Ь - 4-ФГГ, 3- 3- е*-4~ШТ,

X - СН3С0о , С1 , Вг , Р происходит по реакциям:

1Не203Ь2(НН2)4(1Ш3)212Н20 + ЮНХ + 2Н20 =

¡Пе^^Ь^ (Н20)2]2Н20 + 6Ш4Х [Не203Ь4(1Ш2)4]2Н20 + 8Н5С = [йе ^-^Х^г^О + 4ИН4Х

Комплекс состава 1Не2о31.4(1га2)4]2Н2о , где Ъ - 4-ЙСК реагирует с ни и НВт с образованием соединений общего состава [КеОХ>2 Г3]2Н20.

Исследование процесса взаимодействия некоторых кислот с ашинсодержавши комплексами рения (У) показывает, что ацицо-лиганды легко замещают как молекулы аммиака, так и ашногруппы.

2.6. О взаимодействии кокпдпкеов рения (У) с водой и некоторцми органическими растворителями

Поскольку, синтезирован; ше нами комплексы с ТР, 4-ФТТ и 4-ФТСК не растворяетея в воде, поэтому их в течение различных промежутков времени обрабатывали водой. При этом, происходило изменение их цвета до коричневого цвета или темно-коричневого. По данным элементного анализа и ряда физико-химических методов установлено, что продуктом взаимодействия воды с галогено-1,2,4-триаэольныэд комплексами рения (У) является соединение состава [Р.е2о3(ТР-Н)2 Г2(н2о)23?.Н;о . Установлено, что процесс взаимодействия [йе0(4-Фта)2Г3]4Н20 с водой протекает по реакции:

[КеСЬ2 Г3]4Н20 + Н20 = £йеО(ОЯ)12 Г^^О ■/- ЯГ

Обработка комплексов состава [Р.еО(4-ФЕСХ)г Г'3]2Н20 водой приводит к образований димерного комплекса [йе203 (ОН)^И-ФТСЮ^Гг,]2Н^0. Следует отметить то, что при обработке водсй триазольных и 4-фенилтиосемикарбазидных комплексов рения (У) образуется димеряые соединения с кислородным мостиком, а обработка водой двухзамещенных комплексов рения (У) с 4-ц?1Т приводит ли'ль к образованно мономерных оксоги.дро-ксокомплексоз с этим лнгандом. Этот факт, по-видимому, связан с больлей етабилкзируодэй активностью 4-4ТГ степени окисления

рения равной пяти.

По данным элементного анализа л других методов исследования показано, что переосажденным из донорных растворителей триазольньы комплексам рения (У) соответствует обг^ая формула [йе0(0Н)(тр)Г 2(s)J , где S - дам, ДЧзо., Ру , си3си и xin. Необходимо отметить, что при длительном надергивании диметил-сульфоксидных растворов комплексов состава [Re О (ОН) (ТР)Г2(Н20)] происходят их полное обесцвечивание, ».то, вероятно, связано с окислегаем рения (У) до рения (И!) и восстановлением молекул» диметнлсульфоксида до диметилсулыьнда. Пиридиновые растворы этих комплексов при длительном водеркяванин на воздухе изменяют окраску от светло-зеленой до красной, ¿13 растворов при высалпвашш выпадают краско-сражтеЕые осадив, соответствующие дяоксокомплексазь рекая (У) с пиридином.

При перекристаллизации соединении общего состава [ReOI»,, Г3]4Н20 , где L - 4--5ТТ, З-Ket -4-Ш, 3-Bt-4-STT, Г - С1 , Вг из Ру , Xin , ДОЗА выделены комплексы состава [RiOL2 Г2(3) 1 Г-2н20 . Эти комплексы в Да SO со временем обесцвечиваются, что связано с их окислением. Пспсльяовакные до-норкые растворители из состава комплексов регкгт (У) с ТР и некоторыми его производными не вытесняет молекулы координированных органических лигандов, что связано с большей прочностью связи Re-L , чем прочность связи Re-S , ( 3 - молекулы донорных растворителей).

2.7. ИК спектроскопические исследования синтезированных комплексов рения (У) с 1,2,4-ттэиазолом, 4-сЕенил-тиосемикарбазидом и их производными

По данным ИК спектров, имеющаяся интенсивная полоса в спектре свободного ТР при 3131 см~* с плечом прл 3102 см"^ в спектре [ЛеО(ОН)(ГР)С12(НгО)] смещается в высокочастотную область до 3120 а в спектре аналогичного брокидного сое-

динения до 3130 см-'®", что является однкы та пог^гвердщений не участия атома азота ПН группы в координации с рением (У). В этой связи главными донорнши атсмамл в молекуле ТР в процессе его комплексообразования с рен;:еи (У) остаются атомы азс-та, находящиеся в положениях 2 и 4. С учетом максимума электронной плотности, предпочтительнее, является участие атома

азота,находящегося в положении 4 в координации с рением (У). Наличие в составе галогено-триазольных комплексов гидроксиль-ной гтэутшы доказано появлением интенсивных полос "Р (ОН) в об- ., ласти 3585 см~* - 3546 си"*. Кроме того, в их спектре проявляются полосы средней интенсивности при 854 см~^, относящиеся к деформационным колебаниям ОН-группы. Предположительно к

Не-он ) отнести полосы при 524 ем"* для хлоридного соединения и 586 см~* (для бромидного соединения). Интенсивная полоса, проявляющаяся в спектрах [11еО(ОН)(ТР) Г2(Н20)] при 492 см~* отнесена к колебанию связи Яе -ТР. Сопоставлением сиект-ров бромидного и хлоридного соединений в длинноволновой области похазано, что они отличаются* в основном, наличием соответствующих полос связи Не-С1 (335 см-*) и Во-Вг (222см~*).

ИК спектры [ко2и3(ОН)2(тР)2 Г2(К2С}2]21120 , которые получены в средах I моль/л НГ, существенно отличаются от спектров [НеО{ОН)(ТГ) Г2(Н20)] в области колебаний ренильной группы. При этом наблюдается появление интенсивной полосы при 906 см~*, относящейся к 9 { йе=о ) характерной для димерных комплексов рения (У) с кислородным мостиком. Образование димерных комплексов в средах с относительно низкой концентрацией НГ подтверждается и данными по измерению молекулярной мае-, сы этих комплексов вриоскопическим' методом в нитробензоле.

В Ш спектрах комплексов рения (У) с 4-АТР в отличие от спектра свободного 4-АТР наблюдается резкое возрастание интенсивности полос поглощений в области 684 сы-*, что связано с нарушением локальной С^ симметрии тряазольного кольца. Этот факт свидетельствует о нонодентатной координации молекулы 4-АТР к рению (У). Полосы валентных колебаний цикла 1Ц , П2 , й-^, проявляющиеся в ИК спектре 4-АТР при 1520 см~*, 1452 см~^, и 1382 см~* в спектрах комплексов смещаются в высокочастотную область, что указывает на координацию рения (У) по циклу аэо-ла. Ж спектры всех 4-амино-1,2,4-триазольных комплексов рения (У) независимо от концентрации НГ, в которых они синтезированы, имеют интенсивные полосы поглощения при 907-910 см""*, что свидетельствует об их димерности..

. В отличие от Ж спектров 4-ФГТ, З-Не^-Ш и 3- ЕИ -4-¿ТТ, в спектрах комплексов рения (У) с этими дигандами наблю-

дается низкочастотное проявление полосы, ответственной за "?( а=Э ), что указывает на их координацию к рению (У) посредством атома серы. Показано, что атомы азота гетероцикла этих соединений не участвуют в координации с рением (У).

Координация молекул 4-йГСК, 1-Ф-4-ФТСК, 1-Ац-4-ФТСК и 1-Пр-4-ФТСК с рением (У) осуществляется монодентатно, посредством атома серы тионной группы, что подтверждено низкочастотным смещением полосы, ответственной за 9 ( с=з ).

Вхондение галогенидных ионов во внутреннюю сферу синтезированных комплексов доказывается наличием полос поглощения в их длинноволновых ИК спектрах, ответственных за "Р ( Не-С1 ) н ( Ее-Вг). В ИК спектрах всех синтезированных комплексов идентифицированы полосы, относящиеся к "д ( Ее=0).

ИК спектры роданидсодержащих комплексов рения (У) с ТР, 4-ФТСК и их производными характеризуются интенсивными полосами при 2040-2070 см-*, относящиеся к ( ся) .роданогруппы. По данным ИК спектров сделан вывод о том, что роданидчые ионы в синтезированных комплексах связаны с рением посредством атома серы.

ИК споктры всех амминсодержащих ксшлексов характеризуются полосой поглощения в интервале 900-910 см-*, что является одним из доказательств превращения мономерных комплексов в ди-мерные и процессе их взаимодействия с ин^. В спектрах всех аыминсоцержащих ксшлексов идентифицированы полосы, относящиеся к различным колебаниям молекулы ИН^. Так, в спектре [йв2о3(зс1Г)2(4-Аа:р)4 Г2]2Н2о р( ин3) проявляется при 3170 см-1, Я (ХН^ ) при 1625 си'1, о5 ( Ш3) при 1396 ( нн3) при

790 см-^. Интересные данные•получены по ИК спектрам продуктов взаимодействия ГО3Г с ацетоновыми растворами комплексов [Й90(ЗСЮ2(ТР)'Г(Н20)]2Н20И [аа203(ЗСН)2(4-АТР)4 Г2]2Н20. При этом интенсивность полосы 9 ( он) продуктов реакций рода-нидно-1,2,4-триазольных комплексов в два раза уменьшается по сравнению с интенсивностью полос исходных соединений. Кроме того, наблюдается возрастание интенсивности полос, относящихся к V ( 011) гетероцикла. Этот факт, по-видимому, связан с наложением полосы 9 ( СИ) молекулы тиомочевины, которая образуется в результате взаимодействия КЬ'3Г с роданидными ионами. Превращение роданидяого иона в тиомочевину в указанных

реакция:: находится в согласии с литературными данными. В ИК спектрах продуктов взаимодействия ИН^г с ацетоновыми растворами [йе903(ЗСН)2(4-АТР)4Г 2]2Н2° полосы, ответственные за ф(СИ ) роданогрулпы вовсе отсутствуют. С учетом этого факте, а такзке на основанхш анализа ИК спектров продуктов этих реакций при других частотах сделан вывод о том, что в процессе протекания указанных реакций все роданидные ноны превращаются в тиомочевину.

В ИК спектрах комплексов рения (У) с ТР к 4-АТР, переосажденных из различных донорных растворителей, проявляется полосы, относящиеся к координированным молекулам Д1120 , IV и Хап. На основании низкочастотного ешцзшя полос, относящихся к ( ) и V (С=0) сделан вывод о том, что молекулы ДМ 30 и ДМФА в этих комплексах координируется к реюзз (У) ч«-рез атомы кислорода. Показано, что координация молекул ацето-нитрила происходит через атом азота катральнэй группы, В спектрах пиридиновых комплексов наблюдается высокочастотное смещение полосы при 1581 см"*, имеющейся в спектре некоординированного пиридина до 1610 см"*, что свидетельствует сб участии пиридинового азота в координации с рзныеа (У).

2.6. Исследование процесса термического разложения

комплексов рения (У) с ТР, 4-ФГСК и их производными

Проведенные исследования показали, что процесс термолиза комплексов рения (У) с ТР существенно отличается от процесса термолиза некоординированного ТР. Деривагограмма ТР характеризуется эндоэффектами при НО °С, 140 °С и 180 °С. Первый эн-доэффект соответствует плавлению этого соединения, а последующие - его полному разложению. ТР начинает интенсивно разлагаться при 120 °С. Дериватограмка комплекса [Ке0(0Н)(ТР)С12(н20)1 характеризуется эндоэффектом с максимумом на- кривой -ДТА при 80 °С, с потерей массы в интервале температур 40-120 °С равной 3,25 %. Нагревание этого комплекса в изотермических условиях до постоянной массы при НО °С приводит к удалению молекулы координированной воды и образованию [Не 2О2(0Н) 2(уя-™Р) 2С141. Аналогичным образом доказано образование£Ке202(ОН)2Вг4|. Нагревание комплексов до постоянной массы при 210 С приводит к образованию [йе2о3(^ТР)2 г . По данным ОТй, независимо

от природы галогенидного иона, комплексы состава [ReO(OH)(TP) Г2(Н20)] начинают интенсивно разлагаться при 230 °С. Сопоставление дериватограмм TP и комплексов [ReO(OH)(TP) Г2(Н20)] показывает, что молекула TP в результате координации с рением (У) становится термически более стабильной. Этот факт, вероятно, и объясняется ее мостиковым характером. Индивидуальность продуктов термолиза триазольных комплексов рения (У) также подтверждена кристаллооптическими исследованиями. Показано, что на процесс термолиза [ReO(OH)(TP) Г2(н20)] природа галогенидного иона оказывает существенное влияние в области температур выле 280 °С. Установлено, что термолиз [Не20-,(ТР)2(оя)2 Г2(Н20)2]2Н20 протекает по реакции:

£Re203(TP)2(C>H)2 Г2(Н20)2]2Й20 [RegO-^-TP)2 Г2(0Н)2]+4Н20

Характер процесса термического разложения комплексов [ReO(OH)(TP> r2(S)J , где S - дат, &&SQ , СН3СН , Xin и Ру аналогичен процессу термолиза [RoO(OH)(TP) Г2(Н20)] и описывается общей реакцией:

{Reo(ОН) (TP) r2(S)J [йе203(^-ТР)2 r4J + 23 + HgO

Установлено, что температура полного удаления молекул органических растворителей из состава комплексов [нео(он) (TP) r2(s)J изменяется в следующем ряду: Ру s CH^Ci; ^ Xin - дмм » да £0.

На основе терлограэиметричзских исследований установлено, что для комплексов состава [Re203(OH)2(!DP)2X2(H2O)2] , где X - СН3СОО, НСОО и р, и [Re2o2(S04)3(TP)g(H20)2J температура начала их интенсивного разложения в зависимости от природы ацидолигандов изменяется в следующем порядке:

- СН3С00" ь. НСОО" S042-

При термолизе комплексов состава £iie203(4-ATP)2 i1^^S)2 j , где s - HgO, Ру, ÄivUA, ДМь'о и Zinfnолучены комплексы состава [Ке203(^-4-;ДР)2 T4J.

Гермогравиграмчи комплексов [R'jC (4-'i?TT)J4H2Ü характеризуются в интервале ¿0-160 °С двумя лндо.^фектами, которые связаны с последовательным удалением молекул воды.

Процесс термолиза комплексов состава [ReOLgT^JZHjO , где L- 4-ФТСК, Г - С1, Вг, существенно отличается от процесса термолизе комплексов рения (У) с 1,2,4-триаэолоы и его производными. На кривой ДТА. хлоридного соединения при 125 °С наблюдается сильный экзоэффект, который сопровождается резким уменьшением массы. Общая потеря массы в интервале . температур 20-140 °С составляет 25,3 %. Следует отметить, что сильному экзоэффекту на кривой ДТА предшествует эндоэф-фекг, соответствующий удалении двух молей воды из состава комплекса. Аналогичная картина наблюдается для бромидного комплекса. При этом, сильный экзоэффект на кривой ДТА его термограммы наблюдается при 90 °С, с потерей массы равной 27,1 %. Прогреч в изотермических условиях соответственно хлоридного и бромидного комплексов при 140 °С и 100 °С до постоянной массы приводит к образованию соединений общего состава

[Reo (4-ФТСК) ( seil )Г<> ]. Образование роданидсодержащих соединений наряду с данными элементного анализа подтверждено данными ИК спектров, в которых проявляются полосы в области 2050-2090 см-*, характерные для v1 ( CN) роданогруппы. Масс-спектроско-пическимн исследованиями определен состав газовой фазы при термическом разложении tp, [ReO(OH)(Tf) Г2(h20)j , {Ro203(4-atp)2 Г4(Н2о)2] , [ReO<4-$tck)2I,s]2h20, где Г -C1 , Br. При этом установлена особенность процесса терыоразложе-"ия этих соединений в вакууме.

Установлено, что в зависимости от природы органического лиганда температура начала интенсивного разложения комплексов рения (У) изменяется в следующем ряду: . tRa203 (4-АТР)гГ4(%0)23 > iRaO(0H)(TP)r2(H20)J> jR.eO(4~$TT)2 Cl3l^hgO > [ReO(4-yiTT)gBr3]4H20> . [Reo (ОН) (I-Aq-'i-wTClO^rgJ 2Hg0 > [ReO (4-©TCK)2 Cl3] 2H20> {Reo (4-а<ГСл)2 Br3J2H20.

2.9. Исследование методом ПМР-спектроскопии некоторых комплексов рения (У) с TP, ^-ФТСК и их производными

Изучение спектров iMP комплексов рения (У) с TP показал существенные сдвиги сигналов Cri-протонов в слабое поле по сравнению со спектром свободного ТР. Это является одним из

подтверждений участия атома азота гетероцикла з координации с рением (У).

В спектрах комплексов общего состава[ЯеО(4-ФКК)гГ3"] 2Н^0 наблюдается уширенный синглет всех кн и ОН протонов,в отличие от.ШР спектра свободного лиганда. Это связано с тем, что при координации по сере уменьшается тиоамидное сопряжение ' и увеличивается скорость обмена (внутримолекулярного и межмолекулярного) протонов N11 , кн2, КН а их химические сдвиги усредняются.

О неучастии в координации с рением (У) атомов кислорода карбонильных групп в комплексах состава

£йеО(ОН)(1-Ф -4-Ф ТСЮЛ^'^О И [ЯвО(ОН)(1-Ац -4-Ф ТСЯ)^ 21^0 свидетельствует проявление сигнала протонов формилььой и ацетильной групп при одинаковых химических сдвигах по сравнению со спектрами 1ШР свободных лигандов.

2.10. Исследование магнитных свойств комплексов рения (У) с ТР и его производными

Проведенные магнетохимические исследования показали, что синтезированные комплексы рения (У) с ТР, 4-ФГСК и их производными являются диамагнетиками, что служит одним из подтверждений сохранности степени окисления рения равной пяти в процессе синтезов.

Нами исследовалась температурная зависимость магнитной восприимчивости диамагнитных комплексов состава [КзО(ОН)(ТР)С12(3)3 , где 5-Ру, СН3СЫ и ДМ СО. Установлено, что величина удельной магнитной восприимчивости изученных комплексов не линейно изменяется с температурой. Этот факт,вероятно, связан с термостимулированными структурными превращениями комплексов. Для комплекса [не0(он)(тр)с12(сн3ск)]в интервале температур 120-150 °С наблюдается резкое уменьшение диамагнетизма. Нагрев образца от 150°С до 200°С не приводит к заметному изменению величины удельной магнитной восприимчивости.При охлаждении образца его магнитные свойства не изменялись. Это связано с образованием димерного соединения с кислородным мос-' тиком, устойчивого до температуры 230 °С. Структурная симметрия димера, вероятно, ниже, чем у исходного соединения.

Аналогично происходит изменение р от температуры для комплексов содержащих : в своем составе молекулы Ру и ДЦЬО.Можно отметить корреляцию между температурами начала тзрмических пре~ вращенийкомпле ксэ в,подученных на основе /ТА и магнетохимил.. • , ■

2. II. Исследование процесса комплексообразования

рения (У) с 3-метил-4-фенил-Г,2.4-триазолтиолом-5 в среде б моль/л HCl

Для изучения процесса окисления 3- Mat-4-ФТТ, растворив его различные количества в 6 моль/л HCl, проводили потенцио-ыетрическое титрование растворами 0,05 N 12 , 0,1 N К2Сг20^ и 0.1 И КМпО^ . По данным потенциоыетрического титрования, построив зависимость л EAv =f ( v), определяли точку эквивалентности, по которой вычисляли количество электронов, отданных в процессе окисления 3- Met-4-ФГТ.

Установлено, что процесс окисления каждой молекулы 3-ме-тил-4-фенил-1,2,4-трлазолтиола-5 протекает с отдачей одного электрона. С целью установления обратимости процесса окисления нами изучалась зависимость потенциала платинового электрода от логарифма отношений концентраций окисленной и восстановленной форм 3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиола-5 в среде 6 моль/л HCl а интервале температур 273-333 К. Зависимости

Е = £(ig ta-s-s-R] )

[RS]'

при всех температурах имеют прямолинейный характер. С целью нахождения точных значений реального потенциала Е° и коэффициента в.уравнении Нернста, а таю.се величины их доверительных интервалов, полученные экспериментальные данные были обработаны регрессионнымметодом с использованием коэффициента Стьюден-та А = 0,95 (таблица I).

Таблица I

Значение Е° ч tg<f. для системы R-S-S-R/RS, где RS -

3-метил-4-фэнил-1.2,4-триазолтиол-5 в среде 6 моль/л HCl при различных температурах

!• : т, к Е°, мВ - : tgot , мВ

I ; 2 3 : 4 ,..■:■

I. 273 293,7 ± 0,2 2ö,79 ± 0,5

2. 286 300,7 ±0,4 , 27,38 ± 0,3

3. 298 322,0 ± 0,5 28,57 ± 0,4 ■

4. 308 333,0 ± 0,4 30,71 ± 0,2

5. 318 345,0 ± 0,3 31,90 ± 0,2

6. 328 355,0 ± 0,5 32,61 ± 0,5

7. 338' 366,8 ± 0,5 33,14 ± 0,6

Данные таблицы I показывают, что наклоны зависимостей

Е = f (lg [R-S-SiRl ) ' fRS]

имеют близкую к теоретическому, т.е. Нернстовскую величину, что является одним из важных доказательств обратимости процесса окисления 3-метил-4-*знил-1,2,4-триаэолтиола-5.

Установление факта обратимости процессе, окисления 3-ме-тил-4-фенил-1,2,4-триазолтиола-5 до соответствующего дисульфида позволило исследовать потенциометрическим методом комп-лексообразование рения (У) с этим соединением в среде 6 моль/л НС1. На основании данных потенциоыетрического титрования, построив кривые образования при различных температурах, произвели предварительную оценку констант устойчивости комплексов. Оцененные методом Еьеррума величины констант устойчивости оказались близкими между собой. В этой связи для получения более надежных значений констант и' оценки их среднеквадратичных отклонений нами использовалась программа "pH-^etr" . Найденные значения констант устойчивости по результатам вычислений с использованием указанной программы представлены в табл. 2.

Ошибка в определении lg jq* комплексов рения (У) с

3- Met-4-&ТТ не превышала ±0,03. Уточненные величины констант устойчивости при различных температурах были использованы для оценки термодинамических функций процесса образования смешанных комплексов рения (У) с 3- liet-4-4ЯТ (табл. 3).

Очень высокое отрицательное значение д а на первой стадии процесса комплексообразования, по-видимому, связано со склонностью однозамещенного комплекса к гидролитическому процессу при относительно высоких температурах.

Таблица 2

Значения уточненных методом последовательных приближений ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-3-ме-ткл-4-фенил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НС1

Т,К

V

К5

V

V

V

1

2

3

4

5

6 7

273 288 298 308 318 328 338

1,585-Ю5 2,570-10^ 4,467-Ю4 1,950'104 1,096-Ю4 4,838« Ю3

1,072*10 6,457-10° 3,63T-I'J3 2,135 Ю3

1,о:>о-ю4

4,266-I03 2,754-Ю3 1,479-Ю3

______________9,772-10

2,455°IO3 5,754°I02

1,318-Ю3 ГД20-10 3,388-10

2,951-KT 1,862-10' 1,549-ЮГ 1,122-IQ3 7,079-Ю2 5,012-IO2

i3 9,772*10'* 6,761'IO2

3,548-10 2,570-W2

4,571*10 3,31 MO2 2,399-IQ2 1,738-Ю2

Таблица 3

Значен'.термодинамических функций процесса образования оксо\т.еро-3-мегил-4-фенил-1,2,4-триазолтиольных комп-лрлов рения (У) в среде 6 моль/л HCl при 298 К

F ; Состав соединения > Н,кДж/моль: ь. g ,кДж/ыоль*.ьЗ ,Дж/моль К

1.

2,

3.

4.

5.

[ReOLGl^]-

[ReOigCljl

[ReOI^ClgT*

[ReOL4Cl]2+

[Re0b5]3+

-56,41 -40,19 -39,62 -23,У6 -27,88

-24,58 -21,58 -19,37 -17,22 -16,11

-106,82

- 62,45

- 67,95

- 39,38

- 39,51

2.12. Исследование фунгицицннх и рентгеноконтрастных свойств комплексов рения (У) с ТР

Результаты опытов по определению острой токсичности комплексов состава [кео(ок) (ТР) Г показало, что эти соединения практически не токсичны ДЦ^о > 3000 мг/кг. Проведенными исследованиями установлено, что эти комплексы не-обладают фунгицидным действием. Показано, что комплексы [Яе0(0Н)(ТР)Г р(Н20)] накапливается в желудке и обладают

.рентгеноконтрастными свойствами, зависимыми от доз. Рентгено-контрастность хлоридного и бромидного соединения проявлялась в доээ 625 мг/кг и ещэ более четко в дозе 1,250 г/кг массы тела, что было в два раза меньше используемого в медицине рентгеноконтрастного вещества - сульфата бария.

ВЫВОДЫ . .

1. Разработаны оптимальные условия синтеза 200 новых комплексных соединений рения (У) с TP, 4-ЛСК и их производными, из которых 58 получены в средах НГ разной концентрации путем прямого взаимодействия H2[Reor5] с TP, 4-АТР, 4-ФТТ, 3- MqV 4-#ТТ, 3-Et -4-ФТТ, 4-ФТСК, í-.S-4-ФТСК, 1-Ац-4-ФТСН и 1-Пр-4-ФТСК; 18 - путем взаимодействия комплексов 'с 'аммиаком; 36 -путем взаимодействия донорных растворителей с-комплексами, синтезированными в средах НГ; 21 - путем обработки аммиисодер-ясецих соединений соответствующими кисдоташ; 16 - путем термо-смнтеза; 36 - путем взаимодействия н2[йоОГ -] с HH4SCH и соответствующими органическими лигаццаш.

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании данных элементного анализа и с использованием различных физико-хикичесм« ..»етрдов:

- методом ИК спектроскопии установлено, что молекулы TP и 4-АТР независимо от концентрации галогеноводородных кислот координируются к рению (У) монодентатно, посредством атома азота гетероцикла, а координация молекул 4-ЩТ, 3-Et -4-ФТТй 3-Mat -4-ФТТ, 4-ФГСК осуществляется посредством атома серы

■ тионной группы. Образование димерных комплексов с кислородным гюст'и'ком' при "проведении синтезов в средах НГ с концентрацией "I моль/л подтверждено наличием пол осы, ответственной за ('Hs-0-Ra ). Б спектрах всех синтезированных соединений" обнаружена полоса, соответствующая валентным колебаниям ре-нильной группы;

- магнетохимическии методом доказана диамагштность всех синтезированных комплексов. Показано, что в процессе нагревания" комплексов состава [ReO(OH)(TP)ci2(s)] , где з-ДМЭО, сн^ся, IV» происходит изменение магнитной восприимчивости;

- измерением молярной электрической проводимости комплексов ■ в различных по донорной способности растворителях в интер-

вайе ieuaoparyp 25-65 °С установлен состав tue внутренней к вкеййшй сферы;

- по дашьи рентгенографических ксслэдошнкй определена параметра »дешнтарной ячейки и тип скягошш для кошдзксов реиия(У) с TP, 4-АТР, 4-&ТТ и 3- методом масс-саектроскошш .нденпфщарошны продукты термодеструкции кошшгксое решш(У) с TP, 4-АТР и 4-ФТСК в

.вакууце;

- с использованием метода ПМР сделаны заключения, дополняющие данные ИК спектров о способах координации ТР.4-ФТСК и их производных с рениеы(У):

- для отдельных комплексов с,использованием реактора проточного типа определены кинетические параметры процесса их терморазложения.

3. Разработана удобная методика синтеза роданидсодер-кацих комплексов рения(У) с ТР,- 4-ФТСК и их производными.

4. Исследованием процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми мономерньыи комплексами показано„ что. они превращаются в димеркыес образованием связи Re-o-Re. Выявлена особенность взаимодействия ИН^ с ацетоновыми растворами роданидеодержащих комплексов рения(У) с TP и 4-АТР,

5. Разработана методика синтеза комплексов рэния(У), содержащих различные ацидолиганды, основанная на взаимодействии соответствующих кислот с аммш ¡содержащими соединениями.

6. Установлено, что при растворении триазольных, и ами-нотриазольных комплексов рения(У) в растворителях с высокой

' донораой силой, молекулы растворителей, легко'замещая координированную молекулу воды, образуют соответствующие сольвзт-ные комплексы, сослав и строение которых доказаны различными физико-химическими методами,

7. Термогравиметрическим методом:

- установлено наличие молекул воды в составе синтезированных комплексов и определены интервалы температур, при которых

... происходит процесс димеризации гидроксилсодержащих кошязк-'' рев рения(У) с TP, 4-ФТСК и их производнши; •

- для комплексов типа [Re2O3(0H)2(rp)2x2(R2o)2] , где X -^СНзСОО.НСОО,;^ и [ae^sO^iTPigiHgO)^ показано» та. '

аз

темпорачура качала интенсивного их разложения в зависимости от природы ацидолигандов изменяется в следующем порядно: 3?~S5 СН3С00~> HCQ0"> so42";

- установлено» что температура удаления молекул органических растворителей из состава комплексов ГйеО(ОН)(ТР)Г 2(s)J и JîagO^M-AÏ?^ (S)2J изменяется в следующем ряду: Ру?> СН3С irjZiní ДШ. > DM30 ;

- показано, что на второй ступени процесса термолиза ÎP.oOU- образуется соединение состава jWoC-CN) (.-!-'!> ?СKír¿)l

- установлено, ч?о в зависимости от природы органического ли-гшща гежзрптура начала интенсивного разложения комплексов решгт(У) пленяется в слепуклчем ряпу:

'{us 203 ( л -л?? ) 2 Г4 (н20 ) 2] y[reo(oh)(tp)f2(h20)] > [РлОTt)oCl3]4H20>[Re0(4-$ ТТ)2Зг3]4Н20 > [Пг0{011)(1-»Ц -4-<5 ?СК)2Г 2j?.H20 > i"RcO(4~<5 ТСК)2С1 J 2Н20> ÎIbO(4^ ТСК)2Т)г,]2Н20

Ol Разработан новуН ллгандный электрод iî-^-s'-h/rs , где ПЗ- 3- '!г>1«'1-'5ТТ, Оценены значения реального потептциала стой cacíGí-rj з среде 6 ноль/л HCl з интервале температур -..73-328 К. Дстащяеязгркчзсхиь методом с испольг-овяж^м разработанного лигаидного злзптрода изучен процесс кетшлексосб» разопакия рения(У) с 3- ifct-4-ЖГ з среде 6 моль/л HCl при различных темшрэ.турах. Оценены величины термодинамических фуз.чгцпй процесса образования комплексов рения(У) с 3- Mot-4-ФТГ.

9, Исследованы фунгнцидные и рентгеноконтрастные свойства ксмплзксов ренип(У) с ТР. Установлено, что эти комплексы не обладают фунгицидным действием, но проявляют ярко'выро-кенныз рентгеноконтрастнне свойств^.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: '

I, Ашндшнов A.A. , Гагиеш С.Ч., Котегов íí.B. Термичасноэ разложение комплексов рения (У) с I,2,4-триазолом //Изв. вузов, csp. химия и хим.технология. - 1991. - Т. 34, f.1 10. - С. 21-25.

?.. Аминджанов A.A., ¡'агиева С.Ч. Взш1М0действ»1'.; некоторых

кислот с аммиачно-1,2,4-триазольныш комплексами рения(У) //Изв.вузов.сер.химия и хим.технология.-1991.- Г.34.- .

• К<10»- С.26-29.

3. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения ре-ния(У) с 1-формил-4-фенилтиосемикарбазидом//Весгник Таджик. ун-та,- сер.химия, физика» теология, 1991. С.116-126,

4. Исследование фунгицидного действия комплексных соединений рения(У) с 1-метил-2-меркаптоишдазолом и 1,2,4-триазо-лоы. Каримова М.Х., Аминдаанов A.A., Киямоа Ф.А., Гагие-

; ва С.Ч,// Вестник Таджик, ун-та.-сер. хишя, физика, геология, I99I.C.I27-I30.

5. Аминджанов A.A.1, Гагиева С.Ч. Комплексные соединения ре-ния(У) с 1,2,4-гриаэолом//Гез. докл. ХУЛ Всесошз. Чугаев-

; ■ : ского совещания по химии комплексных соединения.-Иинск, 1990.- 4.I.-C.3I. -•--..

6. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч,- Родакидно-1,2,4-триазолыше ; . комплексы решя(У)//Тез. докл. 1У Всесоюз.совещания по

;; химическим реактивам,- Ташкент, 1990» - С. 107.

f?. А&пнджанов A.A., Гагиева СЛ. Исследование термолиза 1,2,4-трмазольных комплексов рения (У) //Тез.докл. апрельской науч.-геор.конф» Таджик, ун-та. - Душанбе, 1991. - С. 21.

8. Агяжд&анов A.A., Гагиева С.Ч. О взаимодействии хлоридно-1,2,4-триазольного комплекса рения (У) с некоторыми нзвод-

'*,' шми растворителями /Дез.докл. У Всесоюз.совещания "Проб-

• ■ - ййкн сольватации и комллексообразовадая в растворах". -

• Иваново, 1991. - С. 28.

9. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Взаимодействие газообразного ; вшиака с роданидно-1,2,4-триазольныш комплексами рения

• . (У) в средз ацетона //Тез.докл. У Всесоюз.совещания "Проб-

яегвы сольватации и комплексообразования в растворах". -

: Иваново, 1991. - С. 27. • '

10. Исследование магнитной восприимчивости комплексных сое-

гдиноаий рения (У) с 1,2,4-триазо.ттом, Аветикян Г.Б., Аминд-

ч. ~1нов A.A., Гагиева С.Ч., Котегов К.В. //Координационные

Vi : соединения и аспекты их применения. - Д)ланбе, 1991. -v4. I. - С. 154-160. .

Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения ре- '

ния(У) с 4-фенилтиосемикарбазидом//Косрдинационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991,-чЛ.- С. 160-169.

12. Ашнджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения.(У) с 4-амино-1,2,4-триазолом//Координационные соединения и аспекты их применения.- Душанбе, 1991.-С.169-177.

13. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (У) с 1-ацетил-4-фзш1лтиосемикарбазидом//Коорди-национные соединения и аспекты их применения.- Душанбе,1991.- ч.2.- С.18-27.

14. Ашнджанов A.A., Гагиева С.Ч. 4-аиино-1,2,4-триазоль-иые комплексы рения (У)//Гез.докл. У Всесоюз.конф.по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. -Черноголовка, I99I.4.2.- С.55.

Ответственный за выпуск ^ Гагиева СЛ.

27/XH-I99I г. Заказ 146. Тяраз 100 экз. Ротапринт ТГУ,Дуиаябе»уд.Лохути,2.