Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ггз од

ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЕКНАЗАРОВА НАЗИРА СОИБНАЗАРОВНА

Комплексные Соединения Рения ( У ) С Тиопирином И 2-

Тиоксантином

(Специальность 02.00.01. -Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ —1998

-Td'-jj*!^ 1 1 [3 1IGCV^apCiБОННОМ ricuiylu —

нальним университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Аминдаанов A.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Бадалов А.Б. доктор химических наук, доцент Мансуров М.М.

Ведущая организация-Таджикский государственный педагогический университет им. К.Ш. Джураева

Защита диссертации состоится " СОуЦ)^ 1998г.

Г, ОО -:-:-

в У часов на. заседании диссертационного Совета

. Д 013.02.01 в'-Институте -химии им. В.И.Никитина АН

Республики Таджикистана по адресу: 734063, г. Душанбе, ул.

Мни, 3.99/2, Института химии АН Республики Таджикистан.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

• химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

• Автореферат разослан "¿Л." <М>С21998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета> доктор химических наук

В.Д. АБУЛХАЕВ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетероциклические азот и серуссдер-кащие органические соединения, которые широко используются в медицинской практике в качестве лекарственных препаратов 5лзгодаря их дозорным свойствам, легко участвуют в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Однако, процесс образования комплексных соединений такого уникального металла, как рения с представителями гетероциклических биологически активных соединения в литературе представлены ограничено. Среди представителей этого класса лигандов особое место занимают таопирин и 2-тиоксантин, производные которых нашли широкое практическое применение в качестве медицинских препаратов. Эти соединения, благодаря наличию в их составе нескольких донорных атомов, могут быть использованы в качестве лигандов в химии координационных соединений. Однако, в литературе отсутствуют сведения о комплексных соединениях рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином. В литературе имеются ограниченные данные о влиянии концентрации галогеноводородных шслот на состав и устойчивость комплексов рения (V) с эрганическими лигандами. В этой 'связи синтез и-исследование комплексных соединений рения (V) с использованием новых классов органических лигандов ..является актуальной задачей, представляющей как теоретический, так и практический интерес. Работа выполнена в соответствии с планом НИР, научно-исследовательской лаборатории "Синтез и испытание координационных соединений" Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий :интеза комплексных соединений рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином в средах галогеноводородных кислот разной концентрации; в изучении процессов замещения координированных шгандов в полученных комплексах; в идентификации продуктов гермолизз синтезированных комплексов; в определении ступенчатых констант образований комплексных соединений рения (V) с гиопирином в средах хлороводородной кислоты разной концентрации при различных температурах; в определении термоди-¡амических функции процесса комплексообразования рения (V) с гиопирином.

Научная новизна. Разработаны.оптимальные условия синтеза

36 НОВЫХ КОМПЛеКСНЫХ ' СС0ДКНЭНИ2 рения (V) з тиопирином И 2-тиоксантином. Определены концентрации НГ, при которых рений (V) с этими органическими лигандами образует мономерные и димерные комплексы. Предложены схемы реакции термолиза синтезированных комплексов. Установлено, что молекулы газообразного аммиака из состава полученных комплексов вытесняют лищь галоген-ионы.

Разработан новый лигандный окислительно- восстановительный электрод, Н-Б-Б-Н/ КЗ где ВБ-тиопирин, с использованием которого изучен процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином в средах НС1 разной концентрации при различных температурах. Оценены величины термодинамических функции процесса комплексообразования рения (V) с тиопирином. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин констант образований в зависимости от температуры и состава ионной среды.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексных соединений рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином могут найти применение в процессе- синтеза комплексов .этого металла с другими представителями органических лигандов. Синтезированные соединения могут найти практическое применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов ряда химических процессов. Разработаннный лигандный. электрод на основе тиопирина и его окисленной формы может быть использован для изучения процесса комплексообразования ионов различных металлов с тиопирином в растворах.' Найденные величины констант образований комплексов рения (V) могут быть использованы в качестве справочного материала. Ряд экспериментальных данных, полученных в процессе выполнения настоящей работы, непосредственно используются в учебном и научном процессе кафедры неорганической химии Таджикского государственного национального университета.

Апробация - работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались: На ежегодных научных конференциях профессорско- преподовательского состава ТГНУ (1990-1997 гг.); на Международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 1996 г.); на Республиканской научно-практической конференции "Социально-экономические проблемы развития Таджикистана" (Душанбе,1997 г.); на Между-.народной конференции, посвященной "90- летаю академика Поро-

А

1Ш1Э К. Т." (ДушанОо, 1907 .г.); на ?,-ав Международной конфо-юндии "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1997 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы 1ашло отражение в в публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена [а Ив страницах машинописного текста и состоит из введения, :отырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, со-;ержащей 109 наименований. Работа включает 23 таблиц и 20 ihcvhkob.

Во введении сформулированы основные цели и задачи иссертационной работы; а также отражена актуальность темы, аучная и практическая ее значимость.

Первая глава диссертации посвящена анализу литературных энных по комплексным соединениям рения (V) с серу и зотсодержащими лигандами. Дан подробный анализ состоянию сследований процессов комплексообразования рения (V) с азличными органическими лигандами в" растворах. Обоснованы эдачи исследования.

Во второй главе изложены физико-химические методы ис-ледования синтезированных комплексов. Представлены ' опти-эльные условия синтезов, комплексов рения (V) с тиопирином и -тиоксантином. Представлены данные элементного ■ анализа, а экже результаты по определению плотности, величин Rf и. ээффициентов молярного погащения комплексов.

В третьей главе представлены результаты физико-химических ^следований комплексов рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантияом стадами кондуктометрии, ИК-спектроскопии и термогравиметрш.

Четвертая глава посвящена установлению обратимости юцесса окисления тиошрина в среде 6 моль/л HCl при ¡зличных температурах. В этой главе также представлены данные ) исследованию процесса комплексообразования рения (V) с юпирином.

Основные выводы по работе изложены в восьми пунктах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С ТИОПИРИНОМ И 2-ТИОКСАНТИНОМ

При осуществлении синтезов комплексных соединений рения-

(V) с- тшпиринсм и 2-тиоксантином соотношения исходных реагентов варьировали от 1:0,5 до 1:6. При этом синтезы были проведены в средах НГ разной концентрации. Проведенные исследования ■ показали, что в среде 6 моль/л НС1 при соотношении Н2ШеОС15] к тиопирину равное 1:1 образуется соединение зеленого цвета. По данным элементного анализа, а также с учетом координационного числа рения (V) этому соединению можно прописывать следующую формулу [Не0ЪС13Н20]. Аналогичное бромидное соединение легко образуется в среде 7 моль/л НВг при соотношении Н2СНеОВг5]:Т1ор1г=1:0,5. Процесс образования монозамещенных оксогалогено-тиопириновых' комплексов рения (V) можно представить следующей общей реакцией:

Н2№еОГ5] + Ъ+ Н20 = [Не01Г3Н20] + 2НГ Образование двухзамещенных оксогалогено-тиопириновых комплексов рения (V) в средах 6 моль/л НГ при соотношении Н^ИеОГ^]: Т1ор1г = 1:2 протекает в соответствии со следующей общей реакцией:

Н2[НеОГ5) + 2Ь +'ЗН20 = [Ие0Ь2Г3]ЗН20 + 2НГ Комплексы полученные по этой реакции имеют голубой цвет и хорошо растворяются в ацетоне, ДМФА и ДМСО. Необходимо отметить тот факт, что при-, увеличении соотношении Н2[НеОГ5]:Т1ор1г до 1:5 из растворов не удалось выделить комплексы рения (V) с большим числом координированных молекул тиопирина, хотя при этом цвет раствора изменяется от голубого к фиолетовому. .При более высоких соотношениях исходных, реагентов цвет раствора изменяется до коричневого, однако осадок не выпадает. Этот экспериментальный факт, повидамому, объясняется относительно более высокой растворимостью трех, четырех, да и возможно пяти замещенных тиопириновых комплексов рения (V) в средах НГ.

В средах 6 моль/л НГ независимо от соотношении Н^ИеОГ^]:Т1ох образуются соединения зеленого цвета, которым по данным элементного анализа соответствует общая формула ШеОГ^ГдЗ.г^О. Образование этих соединений протекает по следующей реакции:

Н2[ИеОГ5] + 2Ь + 2Н20 = №е0Ь2Г3]2Н20 + 2НГ Обнаружено, что в среде 7 моль/л НВг происходит образование внешнесферного 2-тиоксан.тинового комплекса рения

Г*) Пи реакции:

Н2[ЯеОВг5] + 21 - (ЬН)21НеОВг5] Выделенное по этой реакции соединение имеет зеленый цвет л хорошо растворяется в ацетоне и ряде растворителей с высокими донорными свойствами.

Установлено, что наиболее приемлимым условием получения 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) в средах с более низкими концентрациями НГ является добавление к водному раствору лиганда при интенсивном перемешивание рассчитанного количества исходных ^[ИеОГ^]. При этом, повидимому, скорость образования комплексов значительно превосходит скорость гидролитических процессов. Показано, что процесс образования 2-тиоксантиновых комплексов общего состава [ЯеСЧОЮХ^^^З^О в среде 4 моль/л ЛГ протекает по следующей реакцией:

■ Н2теОГ5) + 2Ъ + З^О = [Не0(0Н)Ъ2Г2]2Н20 + ЗНГ Обработка синтезированных по этой реакции комплексов зостава [Ке0(0Н)Ь2Г2]2Н20 при нагревании водой приводит - к замещению одного галоген-иона на гидроксильвый ион. При этом тротекает следующая реакция:

[ЕеО(0Н)Ь'2Г232Н2О + Н20 =-[Ие0(0Н)2Ь2Г]2Н20 + НГ В среде 1моль/л НГ образуется димерные комплексы с сислородным мостиком по -следующей общей реакции:

2Н2[11еОГ5] + 2Ь + 7Н20 = Г Р.е203 (СЯ)?1^,Г2 (Н?0 )2 ]2Н20 + 8НГ По данным кондуктометрических исследований установлено, гго в процессе растворения комплексов в ДМФА,' молекулы растворителя вытесняют из внутренне^ сферы соединений -алоген-ионы.

Все синтезированные комплексы рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином были идентифицированы, как по данным элемен-гного анализа, так и с использованием данных тонкослойной хроматографии и спектрами поглощения. Все синтезы были воспроизведены не менее 5-15 раз.

2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЗАМЕЩЕНИЯ КООРДИНИРОВАННЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ РЕНИЯ (V)

Проблема взаимного замещения лигандов в настоящее время является одной из центральных проблем современной гаординационной химии. Однако,- для -химии, рения (V) эта

приемлема остаетсн мало изученной. tí этой связи нами были проведены исследования по изучению процесса замещения координированных лигандов в комплексах рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином. При этом на твердые комплексы общего состава [ReOLgrg^HgO, где L-2-тиоксантин, Г-С1, Вг, в течении 0,5-2 часов воздействовали газообразным аммиаком. В результате этого цвет комплексов изменился . от зеленого до коричневого. По данным элементного анализа установлено, что в результате протекания реакции происходит образование комплексов общего состава [ReOLg (NHo^JIg 2Но0:

[Re0L2r312H20 + 3NH3=[ReOL2(HB3)¿]r3 2Н20 Из этой реакции видно, что молекулы газообразного аммиака из внутренней сферы 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) вытесняют лищь галоген-ионы. Однако, даже при длительном . воздействие молекулы NH3r не вытесняют координированные молекулы 2-тиоксантина.

Установлено,' что процесс взаимодействия NH3r с твердыми моно- и двухзамешенными тиопириновыми комплексами рения (V) протекают по следующим реакциям: •

[Re0LT3H20)2H20 + 4Ш3г=[НеОЬ(Шз)4]Г3 ЗН20 [Re0L2r3]3H2C+-3NH3r=[Re0L2(NH3)3]r3 ЗН20 В процессе ..взаимодействия комплексов, общего состава [Re203(OH)2L2r2(H20)2]2H20, где Ь-2-тиоксантин с газообразным аммиаком происходит вытеснение из внутренней сферы комплексов галоген-ионов и молекул вода. . J

В ИК-спектрах аминсодержащих комплексов рения (V) с 2-тиоксантином. которые были получены при _ взаимодействии [Re0(0H)L2r2]2H20 с NH3r полоса поглощения r(Re=0) проявляется с высокой интенсивностью при 905 см--*-. Поскольку такое низкочастотное проявление v(Re=0) связано с наличием группировки (0=Re-0-Re=0), поэтому можно предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с 2-тиоксантиновыми комплексами рения ' (V) состава ÍRe0(0H)L2r212H20 образуются димерные комплексы с кислородным мостиком. На этой основе -процесс. взаимодействия комплексов общего состава [Re0(0H)L2r2]2H20 с газообразным аммиаком можно представить следующей реакцией :

2[Re0(0H)L2r212H20 + 4NH3 = [Re203L4(NH3)4]I"4. -ffigO +■ Н20 В ИК. спектре .синтезированного нами комплекса состава •

Г Йе903Ь4 <№^>4 .¡С14.41^0 • полосы соответствующие различным колебаниям молекулы аммиака проявляются при частотах 788 см~^ (р(Ш3)), 1395 см-1 (бдСШ3)), 1625 см-1 (б(Ш3>), 3130 см-1

Установлено, что при обработке комплексов общего состава [ ИеО (ОН) Ь2Г2 ] 2Н20, где Ь-2-тиоксантин 6 моль/л Н?304 образуются соединения светло-зеленого цвета, которым по данным элементного анализа соответствует общая формула [Не0ЬГ(304)(Н20)]2Н20. Реакцию образования этих комплексов можно представить следующим образом :

[Не0(0Н)Ь2Г2-]2Н20 + Н£304 = [ИеОШБО^ (^0) 12Н20 + НГ V Ь Из этой реакции видно, что при взаимодействии НоБ04 из состава комплексов [Кэ0(0Н)Ь2Г2]2Н20 вытесняется одна молекула 2-тиоксантина, а вторая молекула не вытесняется. Этот экспериментальный факт, повидимому, объясняется различным расположением двух молекул 2-тиоксантина в комплексе. Вероятно один из молекул 2-тиоксантина "находится в аксиальном положении к .кислороду реиильной группы, а вторая его молекула находится в экваториальной плоскости. Показано, что в процессе нагревания водных растворов 2-тиоксантиновых комплексов общего состава [Не0(0Н)12Г2]2Н200протекает следующая реакция : 2[Не0(0Н)Ь2Г2)2Н20 Ще263(0Н)2Ь4Г2]2Н2О +■ 2НГ+Н20

Образование димернбго соединения в результате этой реакции подтверждает и данные Ж спектроскопических ' доследований. Показано, что наиболее оптимальным условием . ' голучедия роданидсодержащих комплексов рения (У) с 2-тиоксантином является добавление к Н^ИеОГ^] водного заствора 2-тиоксантина и роданида аммония. При этом происходит )бразование комплексов общего состава [ДеОКБСЮГ^О^^О по :ледующей общей реакцией :

12[НеОГ5]+Ь + Ш4БСМ + ЗН20 = [ЯеОКЗСЮГ^О^НдО + 2НГ+Ш4Г При увеличение содержание роданида аммония образование юданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-тиоксантином про-.сходит в соответствии с реакцией:.

2[НеОГ5) + Ъ + + Н20 = [Не0Ь(ЗСЫ)2ГН20]. + 2НГ + 2Ш4Г

Для роданидсодержащих соединений идентифицированы полосы оглощения относящиеся к г>(СБ> и г>(СЮ. По изменению частот оглощения полос относящихся к этим группам выявлено, что зданидный. лиганд к рению (V) коорданируется посредством атома

содержащие комплексы рения (V) с 2-тиоксантином обладают хорошей растворимостью в ацетоне.

Установлено, что при взаимодействии < 6 моль/л НР с аминсодержащим комплексом состава [¡^ОдГ^Шз^В^] происходит мономеризация последнего с образованием [НвОТ^Р^-Этот экспериментальный факт показывает, что фторид-ионы легко замещают молекулы аммиака в составе 2-тиоксантиновых комплексов рения (V).

3 ИК-СПЕКТРОСКОПЙЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С 2-ТИ0КСАНТИН0М И ГИОШРИНОМ

В результате проведенных_ исследований нами установлено, что в ИК спектрах как 2-тиоксантина, так и тиопирина отсутствует полоса, .ответственная за колебания сульфогидридной группы в интервале частот 2400 см-1- 2600 см-1. На основании этого экспериментального факта, а также с учетом литературных данных можно предположить, что 2-тиоксантин и тиопирин в твердом состояние находятся в тионной форме. ■ В пользу 'этого ■ предположения свидетельствует и то, что в" спектре 2-тиоксантина при 1120 см--'- проявляется интенсивная полоса, в который существенный вклад вносит колебания соответствующей поглощению С=Б группы. Полоса, относящаяся к г>(№), которое в спектре исходного 2-таоксантина проявляется при 3007 см-1, в _ спектре комплекса Ше0(0Н)Ь2С1212Н20 проявляется при 3100 см711акой высокочастотный сдвиг полосы, ответственной за г>(№), можно интерпретировать в пользу неучастия атома азота группы Ш в координации с рением (V). Можно предположить, что молекулы 2-тиоксантина могут координироваться к рению (V) бидентатно посредством атомов азота, один из которых находится в пуриновом, а второй в имидазольном цикле. Однако, в ИК спектре этого комплекса наблюдается высокочастотный сдвиг практически всех полос поглощения, которые проявляются в спектре некоординированного 2-тиоксантина в интервале частот ' 1300 см--'--' 1670 см--'-. В соответствии с литературными данными именно в этой области могут проявлятся полосы, относящиеся к у(СМ). На основании этого факта, а также с учетом того, что реакция .комплексообразовэния .рения (V) с- этим- лигандом

I л

ространственной точки зрелия является неустойчивым, поэтому ложно предпологать, что атомы азота как цуринового, так' и одцазольного кольца не участвуют в образовании связи с атомом :хзния (V). В спектре комплекса состава [Re0<0H)l2Cl2]2H20, голоса, относящаяся к C=S резко снижая свою интенсивность, вдвигается в низкочастотную область до 1028 см~~. С учетом зтого факта, а также по данным о неучзстйи атомов азота, сходящихся в гетероциклзх, можно предположить, что в координации с рением (V) принимает участие атом серы тионной ~руппы молекулы 2-тиоксантина.•В спектре некоординированного 2-тиоксантина в интервале частот 900 см^-ЮОО см-1 прояв-5ЯЭТСЯ четыре полосы при 904 см-1, 943 см-1, 950 см-1, 976 В этом интервале частот в спектре комплекса состава :Re0(0H)L2Cl2]2H2Ö проявляется пять полос поглощения при 904 920 см-1,946 см-1, 960 см-1, 980 см"1. Из-за обилия голос поглощения в этом частотном интервале трудно щентифицировать полосу, которая относится к v(Re=0). Для. щонтификации полосы поглощения, которая относится к валентным солебаниям оксоренильной группы, мы проводили сравнения штенсивности полос поглощения, проявляющихся в спектрах ¡-тиоксантина и. комплекса состава [ReO(OH)L2Cl2J2H20. При этом ¡бнаружено, что в спектре комплекса наблюдается возрастание штенсивности полосы при 960 см--'- по сравнению.' с • интен-:ивностью других полос. На этой основе можно сделать [редположение о том, что полоса, проявляющаяся при 980 см-1, ггносится к v(Re=0).Ha основе этих данных можно утверждать, то в составе полученного нами комплекса [Не0(0Н)Ь2С1212Н20 ¡охраняется оксоренильная группа. Необходимо отметить идентичность ИК-спектра аналогичного бромидного комплекса юстава [Re0(0H)L2Br2J2H20 с ИК-спектром tRe0(0H)LoCl2]2H20.

По данным ИК-спектроскопическкх исследования, установ-вно, что независимо от концентрации НГ, где Г-С1, Вг способ :оординэции 2-тиоксантина к рению (V) остается, неизменным. Особенностью. ИК-спектров комплексов, которые обрабатывались одой и высушивались при нагревании, заключается в том , что в х ЯК-спектрах при 905 см-1 проявляется полоса с высокой ин-енсивностью, которая относится к v(Re=0). Такое низко-астотное проявление этой полосы является характерным для

комплексов при 700 см ^"-720 см~\троявляется интенсивная полоса, характерная для г>ав(=Не-0~Не=). В ИК- спектрах комплексов, синтезированных в средах I моль/л НГ, также проявляются полосы, относящиеся к у(Не=0) и уо„(=йе-0-Не=)

-Т -Т

соответственно, при 905 см и 715 см .

4.ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С ТИОПИРИНОМ 2-ТИ0КСАНТЙН0М

На термогрзвиграмме некоординированного таотшрша проявляется эндоэффект с максимумом на кривой ДТА при 150°С которая не сопровождается изменением массы, что свидетельствует о его плавлении при этой температуре. Нэчаду интенсивного терморазложения таопирина соответствует 190°С. По данным термогравиметрии, ИК-спектров и элементного анализа установлено, что процесс термолиза . оксохлоро-тиопиринового комплекса рения (V)' состава [ДеОЬа^^О] в интервале 50°С-120°С протекает по реакции:

2Ше0ЬС13Н20] -> [Яег031201А) + 2НС1 + Н20

Монозамещенный хлоридный комплекс рения (V) с тиопирином интенсивно начинает разлагатся при 230°С'. Выявлено, что термическая устойчивость тиопирина при его координации с рением (V) возрастает. - Аналогичное бромидное соединение состава [11е01Вг3Н20] также начинает интенсивно разлагатся при 230°С. По характеру .процесс термолиза Ше0ЬВг3Н20] мало отличается от процесса термолиза аналогичного хлоридного соединения. Необходимо отметить тот факт, что до 260°С процент потери массы для хлоридного соединения в незначительной степени превышает процент потери массы для бромидного комплекса. В интервале 270-400°С процент потери массы для хлоридного и бромидного комплекса практически оказывается одинаковым. Однако выше 400°С бромидное соединение в некоторой степени начинает быстрее разлагатся, чем хлоридное.

Термогравиграмма комплекса состава СНеО^С^З^О, где Ь-тиолирин характеризуется четким эндоэффектом с максимумом на кривой ДТА при 90°С.1 По данным термогравиметрии и элементного анализа на этой стадии термолиза происходит термодегидратация и образуется соединение состава [КеОЬ?С13].

>С ПШШ&ЛЗЖ;, ЧТО ТСрМОЛИЗ ШУХЗЛмеЩвННи! о оксобромидно-- -тиопиринового комплекса рения (V) протекает идентично про-I цессу термолиза аналогичного хлоридного соединения. Сравнение температур начала интенсивного терморазложения полученных комплексов показывает, что наблюдается общая тенденция к возрастанию начала .температуры интенсивного термолиза при переходе от хлоридных к бромидным комплексам независимо от количества координированных молекул тиопирина. В свою очередь двухзамещенные тиопириновые комплексы независимо от природы галоген-иона имеют более низкую температуру начала интенсивного терморазложения по сравнению с монозамещенными комплексами. Установлен следующий ряд изменения температуры начала интенсивного термолиза тиопириновых комплексов рения (V).

Ше01Вг3Н2а] —> Ше0ЬС13Н20! -> [НеОЬ2Вг3] — > [ИеОЬ2С13]

240°С 220°С 210°С 190°С

Термогравиграмма 2-тиоксантина в интервале температур 40-150°С характеризуется двумя небольшими "эндо эффектами с максимумом на кривой ДГА при 60°С и 130°С. Вероятно потеря массы этого органического соединения в указанном температурном интервале связано с удалением воды.' За температурой начала интенсивного термолиза 2-тиокс.антина, как по данным кривой Ю, так и'по данным ДТв можно принять температуру,-..равную-290°С.

На термогравиграмме оксохлоро-2-тиоксантинового комплекса состава•Ше0Ь2С13]2Н20 проявляется эндоэффект с-максимумом на кривой ДТА при 80°С. По данным элементного анализа на этой стадии термолиза происходит термодегидратация 2-тиоксантиново-го комплекса рения (V) и образуется соединение состава [НеОЬ2С13]. Кривая ТС этого комплекса в интервале температур П0-250°С характеризуется неизменностью массы. После 260°С до 310°С наблюдается, медленное уменьшение массы комплекса без проявления четких эффектов на кривых ДТС и ДТА. За температуру начала интенсивного разложения комплекса состава [НеОЬ2С13 ]2Н20 предположительно можно принять ЗЮ°С.

Аналогичное бромидное соединение интенсивно начинает раз-лагатся при 270°С. Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что для двухзамещенных оксогалогено-2-тиоксантиновых комплексов рения (V) замена бром-иона на хлор-ион приводит к увеличению температурь; начала интенсивного термолиза. Построением кривых зависимостей ,Дт=Г(Т), установлено, .что до 440°С

же температуре' ниже по сравнению с аналогичным хлори'Тным соединением. Выш 440°С бромидное' соединение интенсивнее разлагается, чем хлорида ое- Так, если при 500°С хлоридаый комплекс_ теряет 82,5% своей исходной массы, то аналогичное бромидное соединение при этой температуре теряет 96,88% своей исходной массы. Зги данные свидетельствуют о том, что влияние галоген-ионов на процесс термолиза двухзамещенных 2-тиоксэн-тиновых комплексов рения (V) проявляется в зависимости от температуры.

Замена одного' галоген-иона во внутренней сфере' двухзамещенных 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) на гидроксильный ион не приводит к существенному изменению процесса термолиза комплексов.. Гак, на термогравиграммах комплексов общего состава Гйе0(0Н)Ь2Г2]2Н20 при* 70°С проявляются эндоэффекты, связанные с удалением двух молекул воды из их состава. Для обеих комплексов в интервале температур 300°С-490°С проявляется сильный широкий'экзоэффект. Хлоридный комплекс состава [Ие0(0Н)Ь2С12]2Н20 интенсивно, начинает . разлагатся при 280°С, а аналогичное . бромидное соединение при 260°С. Эти данные свидетельствуют о том, что и для гидроксилсодераэщих комплексов, полученных в средах 4 моль/л НГ, бромидное соединение разлагается при более низкой температуре, чем аналогичное хлоридное соединение. Сравнение данных зависимостей Дш=Г(Т-) для бромвдного и хлорвдного комплексов общего со'става [Йе0(0Н)Ь9Г9]2Нс,0 показывает, что в интервале температур 60 С-300 С процент потери массы для обеих комплексов в пределах разброса экспериментальных данных практически оказываются одинаковыми. Однако, выше 300°С процент потери массы для бромидного срединения [Не0(0Н)Ь2Вг2)2Н20 оказывается выше, чем у аналогичного хлоридяого соедаения. Так, если при 400°С бромидный комплекс теряет 71,25% своей исходной массы, то аналогичное хлоридное соединение при этой температуре теряет лишь 45,1% своей - первоначальной массы. На основе анализа температур начала интенсивного термолиза 'комплексов рения (V) с 2-тиоксантином предложен ряд в соответствии с которым изменяется температура начала интенсивного их терморазложенля. .. •

ТИОПИРИНОМ В РАСТВОРАХ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ 5.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ТИОПИРИНА

Для установления ' обратимости процесса окисления тиопирина нами были проведены опыты по определению количества электроноз отдаваемых в процессе окисления каждой молекулы тиопирина. Для достижения этой цели различные навески тиопирина растворялись в 6 моль/л HCl, затем потенвдомет-рическим методом титровались соответствующими окислителями. В качестве окислителей нами были использованы растворы 0.05N 12, О, IN К2Сг207 и О, IN КМп04. Данные потенциометрического титрования тиопирина с использованием указанных окислителей показали, что независимо от природы окислителя и навески,-каждая молекула тиопирина окисляется с отдачей одного электрона. Эти экспериментальные данные представлены в таблице I.

Таблица I

Результата изучения процесса окисления тиопирина потенцио-метрическим методом в среде 8 моль/л HCl *

Объем окислителя в точке экв..мл

Количество элекГгронов

N

Окислитель и его кон.шя

Навеска тио пирина.г

1.2 (0,05N)

К2СГ20? (О,IN) КМпО.

4

(О,IN)

0,0215 0,0306 0,0488 0,0368 0,0421 0,0415

2,3 3,3 2,08 1,98 2,68 2,64

1,1 1,1 0,9 1,1 1,3 1,3

Данные таблицу I показывают одноэлектронность процесса окисления каждой молекулы тиопирина в среде 6 моль/л HCl. Для дополнительного подтверждения данных таблицы I нами калориметрическим методом с использованием в качестве индикатор'а I %-ного водного раствора крахмала, а в качестве окислителя 0.05N монохлорида йода, был изучен процесс окисления тиопирина. Эти данные также, подтвердили одноэлектроный процесс окисления каждой молекулы тиопирина.

С целью подтверждения обратимости процесса окисления тиопирина до соответствующего дисульфида в среде 6 моль/л HCl при определенных температурах создавали различную концентрацию

окисленной и восстановленной форм путем окисления части исходного тиопирина 0.05N раствором года. Начальный потенциал системы состоящей из тиопирина и его окисленной формы устанавливалось в зависимости от температуры опыта в течение 1*1,5 часа. После достижения постоянства значений потенциала систему титровали раствором 0,2 моль/л тиопирина. В каждой точке титрования стабильное значение потенциала устанавливалось в течение 5-10 мин. Установлено, что

Г D_С _С 1 п

зависимости (lg- ^ТГ^ в штеРвале температур 0-65иС

имеют, прямолинейный характер. С целью нахождения точных значений реального потенциала окислительно-восстановительной системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы, а также нахождения коэффицента в уравнении Нернста и их доверительных интервалов, полученные экспериментальные данные были обработаны регрессионным методом с использованием коэффицента Стьюдента а=0,95. Значения реального потенциала системы £° и коэффицента в уравнение Нернста найденные в результате обработки экспериментальных данных регрессионным методом представлены-в таблице 2.

■ . Таблица 2

Значение Е° и tga для системы [R-S-S-RVRS, где

RS-тиопирин в среде В моль/л HCl в интервале температур 273*338 К. . : '

N | т,к | Е ,МВ | ' tga.MB

1 ! 1 - 3 I 4

I 338 170,9 ± 0,82 33,64 - 0,48

о jС 328 160,86 ± 1,16 31,95 ± 0,89

3 318 150,87 ± 0,28 - 3I.II - 0,22

4 308 137,71 ± 0,43 29,57 - 0,33

5 -298 129,96 - 0,80 ' 29,10 ± 0,61

6 288 115,82 - 0,90 27,55 ± 0,69

7 273 101,62. - 0*90 26,84 - 0,69

Значения рассчитанных величин tga и Е° свидетельствуют об обратимости процесса•■ окисления тиопирина и однозначного

описания tiio ,ура»ж»ии»к riepavs а.

На основании найденных пш различных температурах значений Е° для системы состоящей из тиопирина и его окисленной формы вычислены величины изменения термодинамических функции процесса окисления тиопирина.

5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ТИОПМРИКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Предварительными опытами нами установлено, что при добавлении раствора HgtKeOClg] к раствору содержащей тиопирин, происходит последовательное изменения цвета от коричневого к фиолетовому, затем к голубому и зеленому'. При добавлении к раствору HgtReOClg] раствора тиопирина наблюдается обратное последовательное изменение цвета. Этот факт, хотя и качественно, можно интерпретировать в пользу ступенчатого и обратимого процесса комплексообразования рения (V) с тиопирином. В случае титрования раствором пентаоксохлорорената системы R-S-S-R/RS, где RS-тиопирин в средах HCl разной концентрации начальный потенциал системы устанавливается в течение 1-2 часов, а в каждой точке титрования в течение 5-10 минут.

Определив равновесную концентрацию лиганда, легко вычислив величину функции образования в каждой точке титрования, построили зависимости ñ=í(-lg[U). Кривые ■■ образования оксохлоро-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl во всем температурном интервале имеют близкие наклоны и параллельно смещаются относительно друг друга. Этот экспериментальный факт , вероятно, связан с тем, что в интервале температур 0°С-65°С протекают идентичные процессы, связанные с процессом комплексообразования рения (V) с тиопирином. При повышении температуры кривые образования, не изменяя свою 'форму, смещаются в сторону больших значений равновесной концентрации тиопирина. Оцененные из кривых образований величины ступенчатых констант образований комплексов рения <V) с тиопирином в среде 6 моль/л HCl при эазличных температурах представлены в таблице 3.

Таблица 3

Величины рК, оксохлоро-тирпириновых комплексов рения (V) в

cjjöJW* 6 миль/л HCl при различных температурах

N ) 1 °С I РЩ I рк2 I РК3 1 рк4 1 Р% 1

1 О 5,33 4,68 4,35 4,02 3,03

2 15 5,08 4,47 4,13 3,78 2,60

3 25 4,97 4,41 4,09 3,72 2,37

4 35 4,85 4,23 3,87 3,47 2,30

5 45 4,51 3,97 3,67 3,34 2,18

6 55 4,30 3,77 3,49 3,08 2,07

7 65 3.97 3,52 3,23 2,89 1 ,89

В связи с близостью значений ступенчатых констант

устойчивости оцененных при полуцелых значений п, проводилось их уточнение по программе "pH-metr". Уточнены© по данной программе значения ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl представлены в таблице 4.

Таблица 4

Уточненные го программе "pH-metr" значения рК^ оксохлоро-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl

N I •t °С I Рк1 I. рк2 I .•рк3 I РК4 ' I Р%!

1 0 5,33 4,68 4,42 4,32 2,90

2 . 15 ■ 4,.99 4,47 4,13 3,95- 2', 63

3 25 4,88 4,41 3,95 ; 3,72 2,37

4 . 35 4,61 4,23 3,87 3,51 2,30

, 5 45 4,44 3,93 3,64 ■ 3,30 2,20

' 6 55 4,28 3,77 3,50 • 3,12 2,07

7 65 • 4,12 3,61 . 3,35 2,90 1 ,90

Сравнение данных таблиц 3 и 4 показывает, что значения ступенчатых констант устойчивости, оцененные при полуцелых значениях п после их уточнения по программе "pH-metr", изменяется незначительно. Однако и после уточнения сохраняется тенденция к уменьшению значений ступенчатых констант устойчивости с повышением температуры. С использованием' величин констант устойчивости методом температурного коэффицента определялись значения термодинамических -функций процесса образования оксохлоридных комплексов рения (V) *с тиопирином в среде 6 моль/л HCl.

Таблица 5

Термодинамические функции процесса образования оксохлоро-тиопириновых. комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl

Состав комплекса

-АН,-

кДж моль

-ЛС,

кДж моль

-ЛЧ № ..

'моЖТК

[НеОЬС14]" [НеОЬ2С13] [ЯеОЬоС10

3 2 СИеОБдСП

СР.еОЬ5]:

2+

35,88 31,29 29,83 30,62

28,72

27,82 24,48 22,63 20,59 14,13

27,04 22,85 24,17 33,65 48,93

Из данных таблиц 5 видно, что с увеличением количества юрдинированных молекул. тиопирина величина Кй закономерно юличивается. Этот факт связан с уменьшением вероятности ождения последующих молекул лиганда во внутренюю сферу мплексоа.

• Поскольку на устойчивость комплексных соединений азывает существенное влияние состав среды, поэтому нами следовался также процесс компяексообразования рения (V) с опирином в средах НГ разной концентрации. Найденные в сре-х НС1 разной концентрации величин рК^ методом Бьеррума для эпиршавых комплексов рения.(V) представлены в таблице 6.

Таблица 6

зличины рК-^ тиопириновых комплексоврения (V) в' средах : " ' а) 5 моль/л НС1

1 т.к 1 рк1 I рк2 I Рк3 I рк4 I Р%(

1 2 I 3 I 4 I • 5 I 6 I 7 |

" ' " ' 273 " Ь, 83. ь,ск 4,ей 4,34 " 2.7Г

288 5,59 4,84- - 4,48 4,18 2,47

298 5,34 4,72 4,37 4,03 2,36

308 5,10 4,50 4,18 3,85 2,22

318 4,87 4,27 3,95 3,60 2,06

328 4,66 4,08 3,76 3,36 1 ,95

338 4,30 3,72 3,44 2,82

б) 4 моль/л НС1

I гг • I 3 | 4 I 5 ! 6 Г 7 |

273 6,32 5,63 5,21 4,86 2,80

288 6,01 5,32 4,97 4,61 2,56

298 5,78 5,13 4,80 4,42 2,10

308 5,53 .4,91 4,58 4,22 1 ,95

I п

5 31 а 4 , &3 4,30 3,94 1 ,31

б 325 4,91 4,38 4,03 3,52 _

7 338 4,62 4,10 3,78 3,44 -

в) 3 моль/л HCl

1 I 2 1 з I 4 I ь 1 6 1 7|

1 273 6,68 5.99 5,54 5,10 3,39

2 288 6,38 5,74 5,32 4,90 2,90

3 298 6,14 5,52 5,10 4,74 . 2,35

4 308 ' 5,88 5,35 4,97 4,60. 2,10

5 318 5,42 5,11 4,82 4,50 1,91

6 328 5,16 4,96 4,66 4,34 1,79

. 7. .. 338 4,76 4,68 4,40 4 j-04 -

г) 2 МОль/л HCl

1 I ' 2 ' I з ! ■ 4 I ö I ь I Ч\

1 273 6,82 ■ 6,16 5,62 3,52

2 288 6,52 5,89 5,37 3,41 _

3 298 • 6,25 5,69 5,16 ■ . 3,31 . -

4 308 5,24 5,42 4,88 3,21 -

5 318 5,00 5,13 4,63 3,04 -

6 328- - 3,50 3,02 "

' д) I моль/л HCl _ ■

1 • I 2 I з I 4 | 5 I " 6 • 7 Т\

1 273 " _ 6,15 5,68 1,94

2 288 _ 6,07 5,42 1,91 -

3 298 - 5,86 5,21 1,89 -

4 308 - 5,42 4,80 1,84 -

5 318 - 5,04 4,43 1,78 -

6 328 - 4,72 2,32 1,72 -

Из данных таблицы 6 видно, что снижение концентрации HCl от 5 моль/л до 2 моль/л приводит ц возрастанию устойчивости отдельных комплексных форм. Так величина pKj при 273 К возрастает от 5,82 до 6,82. Определение pKj в среде I моль/л HCl вследствие протекания гидролитического процесса не удалось. При построении зависимостей рК1= Г (HCl). наблюдается

прямсл'.кюйная зависимость в интервале концентрация HCl от ' G моль/л до 3 моль/л. При этом независимо от температуры опыта по прямолинейному закону, наблюдается возрастание величин констант образований для первых четырех комплексных форм, образующихся в растворе. Дальнейшее уменьшение концентрации HCl приводит к возрастанию величин рК2 и рКд при относительно низких температурах. Однако, величина pKj возрастает до концентрации HCl равное 2 моль/л в интервале температур 273 К*298 К. При более высоких температурах, начиная от 308 К величина pKj с уменьшением концентрации HCl (ниже 3 моль/л) начинает уменьшатся. Этот экспериментальный факт мы главным образом связываем с усилением гидролитического процесса с возрастанием температуры. Величина рК4 при снижении концентрации HCl до I моль/л резко уменьшается. Определить величину рК5 в средах I моль/л HCl и 2 моль/л HCl не удалось. Следует отметить, что в интервале концентрации 6 моль/л HCl -3 моль/л HCl величина рК5 очень мало изменяется. .

Установлено, что влияние концентрации HCl на термодинамические функции процесса образования тиопирйновых комплексов- зависит от состава комплексной формы. Так, при переходе от 6 моль/л HCl к 2 моль/л HCl величина AHj уменьшается, т.е. становится более отрицательной, а затем при переходе к I моль/л HCl вновь возрастает. Величина ДН2 уменьшается до .4 моль/л, затем вновь возрастает. Значения ASj и AS2 в интервале концентраций 6-2 моль/л Нр1 становятся более отрицательными.

выводы-

1. Разработаны методики получения и осуществлен синтез 36 новых комплексных соединений рения (V) с тиопирином и 3-тиоксантином. Выявлена закономерность в образовании комплексных соединений рения (V) с использованными лигандами в зависимости от концентрации НГ, где Г = С1,Вг.

2. Индивидуальность синтезированных соединений установлено данными элементного анализа, пикнометрическим и спектро-{гатометрическими методами, а также с использованием различных ^зависимых физико-химических методов исследования.

3. Термогравиметрическими исследованиями обнаружено, что в

ссста;» синтвзиро&анных комилвксоа содержатся молекулы кристаллизационной воды. Идентифицированы продукты отдельных стадий процесса термолиза некоторых комплексов рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином. Показано, что природа галоген иона на процесс термолиза комплексов оказывает влияние при высоких температурах. Выявлено, что термическая устойчивость тиопирина при координации с рением (V)-увеличивается. 4. Кондуктометрическими исследованиями показано, что в процессе растворения комплексов рения (V) с 2-тиоксантином в ДМФА молекулы растворителя вытесняют из внутренней сферы соединения галоген-ионы. Установлено, что молярная электропроводимость бромидных комплексов выше, чем аналогичных хлоридных соединений.

5.. Ж- спектроскопическими исследованиями .-установлено, что молекулы тиопирина и 2-тиоксантина в твердом состоянии находятся в тионной форме. Они к рению (V) координируются монодентатно посредством атома .серы тионной группы. Показано, что для соединений, синтезированных в средах НГ низкой концентрации, образуются. дамерные комплексы с мос-тиковым- кислородом. Выявлено, что роданидный лиганд к рению (V) координируется посредством атома серы.

6. Установлено, что молекулы газообразного аммиака из состава синтезированных комплексов легко вытесняет галоген-ионы, но не вытесняют молекулы тиопирина- и 2-тиоксантина. Обнаружено, что комплексы ' рения (V) с этими лигандами в процессе взаимодействия с аммиаком димеризуются.

7. Разработан новый обратимый окислительно-восстановительный лигандный электрод на основе тиопирина и его окисленной формы, который позволяет исследовать процесс комплексоообразовзния ионов различных металлов с тиопирином в растворах. Определены значения реального потенциала разработанной окислительно-восстановительной системы в среде 8 моль/л HCl- при различных температурах.

8. С использованием разработанного лигандного электрода потенциометрическим методом исследован процесс комплексообра-зования рения (V) с тиопирином в средах HCl разной концентрации в интервале температур 273К+338К. Обнаружены

соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант образований в зависимости от концентрации

3Mi :5р,э I ypiiüi О нииф .'JHUittih l

оценены величины изменения термодинамических функции процесса комплексообразования рения (V) с тиопирином в средах НС1 разной концечрации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

1. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л HCl при различных температурах. Гез.Межд.конф. "Координационные соединения и аспекты их'применения". Душанбе,- 1996.-С.84.

2. Амнджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса термического разложения тиопирина и комплексов рения (V) с ним. 'Тез.Межд.конф. "Координационные соединения и аспекты их применения". Душанбе.- 1996. -С.82.

3. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с 2-тиоксантином. Тез.Межд.конф."Координационные соединения и аспекты их применения". Душанбе.-1996.. -С.83.

4. Аминдаанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса термического разложения комплексов рения (V) с 2-тиоксантином. "Социально-зканомические "проблемы 'развитие Таджикистана". Душанбе.-1997.-С.27-32.

5. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесс? термического разложения комплексных соединений рения (V)- с 2-тиоксзнтином. Тезисы второй Международной "конференции "Благородные- и редкие металлы". Донецк.-1997.-С.56.

8. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с тиопирином. Междунар. научн. конфер. "Физика конденсированных сред". Душанбе.-1997.-С.29-34.

работах

7