Комплексообразование ионов лантанидов(III) с водорастворимыми каликсаренами в присутствии ПАВ и полипиридиновых металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



ии-^-

На правах рукописи

ЗАИРОВ РУСТЭМ РАВИЛЕВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ ЛАНТАНИДОВ(Ш) С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ КАЛИКСАРЕНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ И ПОЛИПИРИДИНОВЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- . • "э

г» „. .. ^ '«'

Казань - 2009

003465043

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Амиров Рустэм Рафаэльевич доктор химических наук, доцент Мустафина Асия Рафаэльевна доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН (г.Москва).

Защита диссертации состоится «/¡у» апреля 2009 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18 (Бут-леровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина. С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГУ (www.ksu.ru).

Автореферат разослан «//¿У » февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доцент, к.х.н.

КазымоваМ.А.

Общая характеристика работы

Аст~уальность работы. В последние десятилетия в координационной химии значительное внимание исследователей обращено к люминесцирующим комплексам лантанидов(Ш). Этот интерес обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем для разработки устройств хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей, проводов и сенсоров. Длительное время жизни возбужденного состояния, узкие эмиссионные полосы и большой стоксов сдвиг делают ионы лантанидов превосходными кандидатами на участие в самых высокотехнологичных материалах современной науки и техники.

Вследствие запрета М переходов по Лапорту, ионы лантанидов очень слабо поглощают свет, поэтому генерирование их возбужденного состояния является довольно серьезной проблемой. Для ее преодоления производится сшивка ионов лантанидов с ароматическими хромофорами. Таким образом, интенсивность люминесценции комплексов лантанидов в значительной степени определяется природой органического лиганда.

В последние годы было показано, что в качестве лиганда-"антенны" для ионов лантанидов могут быть использованы производные каликсаренов. Например, суль-фонатные каликсарены и, особенно, сульфонатный тиакаликс[4]арен являются весьма эффективными "антеннами" для таких комплексов в водных растворах. Наличие дополнительных центров связывания в политопных молекулах каликсаренов открывает новые возможности дальнейшего развития и совершенствования люминесцентных характеристик как комплексов ионов лантанидов, так и материалов на их основе.

Комплексообразующая способность каликс[п]аренов в воде и мицеллярных растворах, а также сродство образующихся комплексов к мицеллам ПАВ разной природы до сих пор еще мало исследованы. Между тем, солюбилизация комплексов металлов мицеллами ПАВ также является способом модификации люминесценции.

Наряду с этим, каликсарены представляют собой перспективные макроцикли-ческие лиганды для экстракции в точке помутнения (ЭТП). ЭТП представляет собой сравнительно новую экологически безопасную (без использования токсичных и взрывоопасных органических растворителей) методику экстракции различных молекул и ионов из водных растворов в мицеллярную псевдофазу с последующим температурно-индуцированным фазовым разделением. Причем ее эффективность может в десятки раз превышать аналогичный показатель для жидкостной экстракции.

Таким образом, исследование комплексов ионов лантанидов на основе калик-сарсмовых лигандов, несомненно, является актуальным направлением, и может быть полезным для развития координационной, супрамолекулярной и аналитической химии.

Цслыо работы является разработка подхода к созданию новых функционайк-ных поликомпонентпых супрамолекулярных систем с участием ионов лантанидов и водорастворимых калпкеаренов. В частности, планируется создание высоколюминесцентных систем на основе комплекса и-сульфонатотиакаликс[4]арена.с ионом тербия(Ш). Для этого предполагается ввести молекулу или ион сенсибилизатора (тушителя) в комплекс я-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш) за счет инклюзивной способности верхнего обода л-сульфонатотиакаликс[4]арена, или ввести данный комплекс в мицеллярную псевдофазу. Создание подобных систем является предпосылкой разработки методик мицеллярной экстракции с использованием ряда водорастворимых каликсаренов в качестве хелатирующих агентов.

Необходимыми этапами достижения поставленной цели является решение следующих задач:

1) изучить закономерности взаимодействия и-сульфонатотиакаликс[4]арена и его комплекса с ионом тербия с трис-дипиридилатами Со(Ш), Ьа(Ш), Ос1(Ш) и 7п(П) в водных и водно-метанольных растворах, а также с мицеллами катионогенных, не-ионогенных и анионогенных ПАВ;

2) определение люминесцентных свойств образующихся в результате данного взаимодействия поликомпонентных супрамолекулярных комплексов;

3) выявление закономерностей экстракции ионов лантанидов(Ш) в точке помутнения неионогенного ПАВ с использованием я-сульфонатокаликс[п]аренов и ка-ликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• доказано образование тройных комплексов иминовый л'йганд - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ьп(Ш) и гетерометаллических соединений [Со(сНру)з]3х - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - 1л1(Ш); показана структура, области существования, а также фотофизические свойства комплекса иминовый гость-сульфонатотиакаликс[4]арен - ТЬ(Ш);

• показано изменение конформации и-сульфонатотиакаликс[4]арена из конуса в 1,2-альтернат при взаимодействии с трисдипиридилатом цинка(П) в растворах;

обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра в комплексе [Со((Нру)з]3+ - н-сульфонатотиакаликс[4]арен - ТЬ(Ш) за счет внутримолекулярного переноса энергии на энергетические подуровни Со(Ш); найдено, что при концентрациях к-ПАВ ниже критической концентрации ми-целлообразования (ККМ) образуются ассоциаты люминесцирующего комплекса ТЪ-ТСАБ с к-ПАВ стехиометрического состава, которые характеризуются более интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс; включение комплекса ТЬ-ТСАв в мицеллярные агрегаты к-ПАВ приводит к еще более интенсивной люминесценции;

разработана методика мицеллярной экстракции (экстракции в точке помутнения - ЭТП) с использованием п-сульфонатокаликс[п]аренов, а также ка-ликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Практическая значимость.

Синтез, доказательство образования, установление структуры и определение условий существования гетероядерных внешнесферных ассоциатора основе и-сульфонатотиакаликс[4]арена является вкладом в фундаментальные знания в области химии координационных соединений, супрамолекулярной химии, а также химии соединений включения.

Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы могут быть использованы при разработке различных сенсорных систем, являются перспективными компонентами при создании светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов. Экстракция в точке помутнения с использованием каликсаренов в качестве хелатирующих агентов, может найти практическое применение при распознавании, количественном определении и предконцентрировании различных ионов, в том числе и ионов лантанидов при анализе их содержания в биологических жидкостях, что является практически важной задачей при использовании комплексов лантанидов в медицинской диагностике (томография).

На защиту выносятся

Закономерности образования и структура комплексов диимин - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ьп(Ш) и [Со(с11ру)з]^ - п-сульфонатотиакаликс[4]арен - 1_п(Ш).

Фотофизические свойства гетерометаллического комплекса [Со((Лру)3]3+-ТСА5-ТЬ(И1), а также тройного комплекса Шру-ТСА5-ТЬ(Ш). Экспериментальные данные по тушению люминесценции комплекса ТЬ(Ш) с л-сульфонатотиакаликс[4]ареном в водно-метанольном растворе при добавле-

5

нии трис-дипиридилата цинка вследствие конформационного перехода п-сульфонатотиакаликс[4]арена от конуса к 1,2-альтернату.

• Результаты исследования взаимодействия комплексов Tb(IH) - п-сульфонатотиакаликс[4]арен с мономерами и агрегатами ПАВ разной природы, а также влияние последних на люминесценцию ионов тербия в составе комплекса и-сульфонатотиакаликс[4]ареном. '' '

• Закономерности экстракции в точке помутнения ионов La(III) и Gd(IÍI) с использованием я-сульфонатокаликс[4,6,8]аренов и каликс[4]резорципарен-фосфоновой кислоты в качестве хелатирующего агентов. '

Личный вклад автора заключался в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, методов исследования, проведении эксперимента, анализе и описании экспериментальных данных, обработке и обобщении результатов, а также формулировке выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005 r.J. XlV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2006), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 2006), а также XXII Международной Чугаевской конференции по каординационной химии (Одесса, 2007).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах перечня ВАК, в том числе три из них в зарубежных химических журналах. Имеется 8 публикаций тезисов докладов конференций разного уровня, а также 2 публикации в сборниках.

Объем и структура работы. Работа оформлена на. 130 страницах, содержит 9 таблиц, 48 рисунков, а также библиографию, включающую 184 наименований.

Диссертационная работа состоит из введения, тре.х. глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее по порядку идут выводы по проделанной работе, затем список литературы.

Основное содержание работы

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы ионов лантанидов(Ш) с водорастворимыми сульфонатными каликс[п]аренами (SCA[4], SCA[6], SCA[8]) и тиа-аналогом SCA[4] - TCAS.: ' .,

Для исследования закономерностей влияния ПАВ на физико-химические параметры изучаемых Комплексов, использовали ПАВ различной природы: Brij-35 - оксиэтилированный додеканол (пж=23), Tvveen 80 - ок-сиэтнлированный олеилсорбитан (n1K.=20), Triton XI00 (TXL00) - оксиэтилированный (Пю=10) нзооктнлфенол, СТАВ - бромид цетилтриметиламмония, СРуС - хлорид цетилпиридиния, Ethon - бромид этония, SDS - додецилсульфат натрия.

Основными методами исследования были ЯМрелаксация (ЯМР-спектрометр с

1 ■1

рабочей частотой 15.006 МГц), ЯМР 'Н ("Bruker Avance-600" ), электронная спектроскопия (Perkin-Elmer Lambda 35), рН-потенциометрия (1-130), а также эмиссионная спектроскопия (FL3-221-NIR Jobin Yvon).

Константы равновесия рассчитывали методом компьютерного моделирования (программа CPESSP).

1. Взаимодействие п-сульфонатотиакаликсН¡арена с комплексами металлов

Комплексы fLnLs]J+ (Ln=La. ТЪ. Gd; L=dipy, phen. terpv; n=1.2). Анализ -соотношения энергетических уровней ионов ланташшов(Н1) и иминовых лигандов позволяет считать последние весьма подходящими лигандами для сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов(Ш). Однако наличие молекул растворителя в ближайшем окружении ионов металлов в комплексах [LnL„]J+ приводит к неэффективной люминесценции последних. Влияние молекул растворителя можно минимизировать за счет включения металлокомплекса в полость-TCAS.

Комплексы ионов лантанидов(Ш) с нминовыми лигандами достаточно лабильны. В водных растворах они диссоциируют согласно равновесию:

[LnLn]3+£? Lnaq3+ + nL X (1)

По литературным данным при рН 2 координация ионов дантанидов идет по сульфонатным группам TCAS, при этом отщепление первого фенольного протона не влияет на координацию ионов лантанидов (равн. 2). Нами показано, что диссоциация последующих фенольных протонов заметно облегчается в присутствии ионов лантанидов (равн. 3-5).

Константы равновесий 2-5, определенные по рН-метрическим данным,

приведены в таблице 1. Близость значений соответствующих констант позволяет

проводить аналогии между ионами лантанидов в изучаемой системе, а также дает

возможность сопоставлять между собой данные различных методов, в которых

использовались различные ионы лантанидов(Ш).

Ьп3' + Н4Х4' 5 [Ьп(НзХ)]2' + Н+ (2)

Ьп3+ + Н4Х4' ¡5 [Ьп(Н,Х)Г + 2Н+ (3)

Ьп3" + Н4Х4" ^ [Ьп(НХ)Г + ЗН+ (4)

Ьп3+ + Н4Х4' ^ [Ьп(0Н)(Н20)п.,(НХ)]5- + 4Н+ (5)

Табл. 1. Константы равновесия образования комплексов лантанидов с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном.__________

№ Ьа ОсГ ТЬ,+

1вК(2)* 1.25±0.2 1.1±0.2 1.1±0.2

'ёК-(З) -3.5±0.3 -3.9±0.2 -3.54±0.1

1ЕК(4, -9.6±0.2 -8.8±0Л -8.83±0.1

18К(5, -16.5±0.3 -17.0±0.2 -17.02±0.2

* - литературные данные.

Известно, что ТСАБ взаимодействует с иминовыми лигандами - образует комплексы типа гость-хозяин. В кислых средах (при рН 2) величина (где /5 константа связывания ТСАБ с Шру и рЬеп) составляет 3.12 и 3.7 лог.ед., а в нейтральных (при рН 7.2) 1.76 и 2.45 лог.ед. соответственно. Поэтому невозможно предугадать, что будет происходить в растворе в случае одновременного присутствия трех компонентов: иона Ьп(Ш), ТС А Б и иминового лиганда. Между тем, обнаружение существования трехкомпонентного комплекса в растворе, и определение его структуры, является важной задачей.

Смешение эквимольных количеств ТСАБ и Ьа(Шру)2(Ж>з)з (рН 3.8) приводит к выпадению кристаллического осадка, структура кристаллов которого была установлена методом РСА. По этим данным в кристалле существует смешанный комплекс, в котором молекула 2,2'-дипиридила включена в полость сульфонатотиака-ликс[4]арена, в то время как ионы Ьа(Ш) координируются по сульфонатным группам ТСА8 (рис. 1).

Данные ЯМ-релаксации свидетельствуют о разрушении исходных иминовых

Рис. 1. Геометрия комплекса, полученного из водного раствора [Ъа(сИру)2]Л в кристалле, атомы водорода не показаны.

комплексов лантанидов(Ш) в слабокислых средах. Так, рост релаксационной эффективности (Я) при рН 3.5-5 в тройных системах (рис. 2) свидетельствует о высвобождении акваиона гадолиния. Наиболее вероятной причиной разрушения исходного комплекса является включение иминового лиганда в полость каликсарена с образованием тройного соединения (рис. !).

При переходе в нейтральные и слабощелочные среды в тройных системах, по аналогии с двойными, реализуется координация иона гадолиния по фенолятному ободу тиакаликсарена, однако переход на нижний обод происходит с небольшой разницей по рН для различных систем. ^ _о.38 _0 47

При этом в ЯМР 'Н спектрах водного раствора /^Л

смеси Ьа((1фу)2(ЫОз)з и ТСАБ (.1:1) сигналы протонов Н5\\ // /Ю-о,44 ;

<Иру сдвинуты в сильное поле относительно сигналов Нб N свободного ЬаС<Л1ру)23+ и постоянны в интервале рН 5.4-7.7. Сдвиг сигналов 2,2'-дипиридила в сильное поле свидетельствует об экранировании протонов дипириди-ла ароматическими фрагментами ТСА8 в результате образования комплекса включения. В свою очередь, постоянство значений химсдвигов сигналов протонов Шру говорит об устойчивости подобных комплексов в области рН 5.4-7.7.

Из рис. 2 видно, что в тройных системах независимо от состава исходного иминового комплекса релаксационная эффективность при рН 7-8 близка к 4000 М"'с"'. Согласно ранее полученным данным, в этой области рН накапливаются частицы [0(1(НХ)]4" со значением КРЭ 4000 М"'с"'. Таким образом, комплексные частицы, образующиеся в области рН 7-8, имеют в своем составе фрагмент [вс!(НХ)]4". Это, в свою очередь, позволяет исключить возможность одновременной координации иминового лиганда к иону гадолиния(Ш), который связан с ТСА8 через фенольные группы. В таком случае релаксационная эффективность должна была бы существенно отличаться от КРЭ [Си1(НХ)]4" 4000 М-'с"1.

'S-

/ V" м ¡/р1

V"4 1 \ Ц i if /

\ * ;

• Cj г> ■■

W//

Рис. 2. Зависимость R-, в водных растворах Gd3"- TCAS (/), [Gd(dipy)2]3+ - ТС AS (2),' [Gd(phen)2] 3+- TCAS (3), [Gd(terpy)]3+- TCAS (4) от pH, Ccd= 0,1 mM, CTcas =0,15 мМ.

.V-

-ж.

Итак, в области рН 2,5-8 нами установлено последовательное образование смешанных комплексов иминовый лиганд - ТСАБ - Ьп3+ с участием анионов ка-ликсарена разной степени протонирования. Молекула ¿¡ру включается в полость

каликсарена, в то время, как координа-. ция иона гадолиния по сульфонатным группам сменяется переходом на нижний обод при увеличении рН. В обоих случаях каликсареновая платформа связывает и органический хромофор, и ион металла без реализации координацией-, ной связи между ними.

Интенсивность 4 С- люминесцентного сигнала комплекса, образующегося в системе [ТЬ(сИру)2]:,+-ТСА8, заметно выше аналогичного параметра комплекса ТЬ3+-ТСА8 (рис. 3). Это обусловлено присутствием 2,2'-дипиридила, включенного в полость ТСАБ, который выполняет роль дополнительной "фото-антенны" для люминесцирующего иона лантанида.

Координационно-насыщенные трис- и бис-хе латы кобальта(1Щ. Представляло интерес изучить ком-плексообразование, а также фотофизические свойства ТСА5-Ьп(Ш) в присутствии кинетически инертных, металлокомплексов кобальта(Щ). На рис. 4 и 5 приведены зависимости релаксационной эффективности от рН в тройных и двойных системах соответственно. Как следует из полученных данных, в присутствии металлокомплексов [Со(еп)з]3+ и [Со(сНру)з]3+ в тройных системах наблюдается заметный сдвиг магнитно-релаксационных зависимостей в кислую область по сравнению с двойной системой Ос1(Ш) - ТСАБ. Присутствие эквимольных количеств [Со(Н!$)2]+ практически не оказывает влияния на зависимость релаксационной эффективности от рН. Совершенно иной характер зависимости Я от рН наблюдается для комплекса [Со(еп)2С204]\ Принимая во внимание сродство иона гадолиния к оксалат-аниону,

460 480 500 520 640 560 5S0 600 620 640 >., нм

Рис. 3. Спектры люминесценции TbJ+-TCAS (1) и [Tb(dipy)2]3+-TCAS (2): =330 нм, рН=9.5, /=1 см, Сть =М0"6 М и CTCas=5-10-6 М.

можно предположить, что комплексообразование в данной тройной системе осложняется связыванием иона гадолиния с комплексом [Со(еп)2С204]+ через оксалат-анион.

2000:) 1«000 12 ООО ЗООЭ 400:3 а

^ЛГс-1

Iх-

2

ММО ми

\У/!0

8КЮ

4Ш0

ЯиМ-'с"'

р.н

Рис. 4. Зависимость от рН в системах ТСАБ - С(3 (1), ТСА5 - вс! -[Со(еп)з](С104)з (0.3 мМ) (2), ТСА8 -вс! - [Со(Шру).,](СЮ4)з (0.3 мМ) (3), С« =0.2 мМ, Стса5=0.3 мМ.

рН

Рис. 5. Зависимость II| от рН в системах ТСАБ - вс! (1), ТСА8 - Оё -[Со(М5)2]С104 (0.3 мМ) (2), ТСА8 -ва - [Со(еп)2Ох]С1 (0.3 мМ) (3), СС(1 =0.2 мМ , СТСА5=0.3 мМ.

Ранее было установлено, что внешнесферное связывание комплексов [Со(еп);]3+ и [Со(сНру)з]3* с ТСА8 осуществляется по инклюзивному типу. При включении этих комплексов в полость макроцикла наблюдается эффективное связывание иона гадолиния по нижнему фенолятному ободу, о чем свидетельствует сдвиг зависимостей релаксационной эффективности от рН в кислую область при переходе от двойной (3(1(111)- ТС А Я к соответствующим тройным системам. Наиболее вероятной причиной этого является реализация определенной предррганизации фенольных групп за счет включения молекул гостя в полость макроцикла.

Схема Д иллюстрирует как меняется .

предорганизация фенольных групп нижнего обода при переходе от конуса (С4у) к уплощенному конусу (С2у).

В то же время, в соответствии с литературными данными, [Со(Шз)2]+ взаимодействует с ТСАБ по ионно-парному

Схема

парному типу. Этот металлокомплекс не погружается в полость макроцикла, что проявляется в отсутствии влияния добавок [Со(Мз)2]+ на взаимодействие Ос1(Ш) -ТСАБ по данным ЯМрелаксации (рис.5).

Увеличение концентраций компонентов приводит к выпадению в нейтральной области рН осадка, который по данным элементного анализа согласуется со сле-

дующей формулой гетероядерного ассоциата С54Нз4К6С)1688СоОс1На(Н20)1б, что свидетельствует о стехиометрическом соотношении компонентов [Со(&ру)3]3+ :Оё(Ш):ТСЛ8 = 1:1:1.

Наличие более низких по энергии вакантных уровней иона ¿-металла является предпосылкой "стекания" энергии с излучающего уровня ТЬ(Ш). Тушение люминесценции комплекса ТЬ(1Н) - ТСАБ при добавлении эквимольного количества трисдипиридилата Со(Ш) (рис.6) свидетельствует о том, что ТС А Я выполняет функции платформы, связывающей и комплекс кобальта(Ш), и люминесцирующий центр.

Резкий подъем кривой тушения люминесценции тербиевого центра от концентрации [Со(сИру)з]3" в координатах Штериа-Фольмера (рис. 7) иллюстрирует образование так называемого "темного" комплекса, в котором тушение люминесценции тербиевого центра является следствием эффективного переноса энергии ТЬ(Ш) —» Со(Ш).

6000 5000

^ 1шп

4000

3000

:ооо 1000 о

г 10 М

С =10 м

530 540 550 560 5"0 А. ШП

Рис. 6. Изменение спектра люминесценции комплекса ТЬ(П1)-ТСА5 в присутствии Со(Шру)зСЮ4 (Сть= 5-10'6 М, СТСА5= МО'5 М, Сс„= 1-1(Г7-1-1(Г5 М, рН=8.5, Х003б= 330 нм).

С'Со3+'10бМ

Рис. 7. Кривая тушения люминесценции тербиевого центра от концентрации [Со(Шру)з]3+ в координатах Штерна-Фольмера.

Трисдипиридилатный комплекс цинка(Н). Zn(ll) имеет полностью заполненную электронную конфигурацию с110, поэтому, в отличие от кобальта(Ш), не способен принимать энергию на свои электронные подуровни. Однако обнаружилось, что добавление уже половины эквивалента трисдипиридилатного комплекса цинка(Н) по отношению к ТСАЬ приводит к уменьшению интенсивности тербиевой люминесценции в два раза.

Магнитно-релаксационный эксперимент показал сдвиг зависимости Я от рН в более кислую область, аналогичный наблюдаемому для системы с участием трисдипиридилата кобальта(Ш) (рис.8).

Однако в области рН от 7 до 8 кривая проходит на 1000 единиц выше по сравнению с аналогичной зависимостью Ос1(Ш)-ТСА8. Увеличение концентрации трисдипириди-лата цинка в полтора раза по отношению к ТСАБ приводит к дальней. шему подъему релаксационной кривой. Этот факт можно интерпретировать с точки зрения образования комплексных частиц, КРЭ которых выше КРЭ комплекса [Сс1(НХ)]4'.

Для того чтобы детализировать происходящие в данной многоком-

Рис.8. Зависимость релаксивности й, от рН в бинарной ТСАБ-Ос! (1) и тройной системах ТСА8-Ос1-[2п(сПру)з]2+ (1 экв. по отношению к ТСА8) (2), ТСА8-Ос1-[7п((йру)3]" (1,5 экв. по отношению к ТСАЭ) (3), С« =0.2 мМ, СТСА5=0.3 мМ.

понентной системе взаимодействия, был проведен ЯМР-эксперимент. Согласно ЯМР данным, в присутствии [2п(сйру)з]ь вместо одного сигнала ароматического протона ТСАв. характерного для конформации конус с симметрией С4у наблюдаются три сигнала: при 7,56 м.д. и 8,48 м.д. (характерные для конформации 1,2-алыпернат), и один сигнал 8,05 м.д. (характерный для конформации конус (рис. 9)).

Интересно, что существенные изменения претерпевают и сигналы дипириди-ловых протонов [гп(сНру)з]2+. Так, наблюдаются два набора сигналов протонов 2,2'-

\ / V / ' / > ! \ \ , ■

' .' ¡14 !о, 1Л ! ~ I ~!

I (Л; ;1П[ ¡07;-г . ОТ'

¡го; сл: —

)рт 8.5

—Г" 7 5

Рис. 9. Ароматическая область Н ЯМР спектра смеси [2п(Шру)з]~' и ТСАв.

дипиридила. Один набор сигналов (1, 2, 3, 4) можно отнести к свободному 2,2'-дипиридилу, который возникает в результате диссоциации лабильного [2п(с11ру)3]2\ Второй набор сигналов (1*. 2*. 3*. 4*) относится к 2,2-дипиридилу. связанному с ионом цинка и одновременно с ТСАБ в конформации 1,2-альтернат.

Доказательством этого являются данные ЫОЕ-спектроскопии (рис. 10), свидетельствующие о пространственной близости протонов 2* и 3* трисдипиридилата цинка(П) к протонам ЗД* и 5Д* 1,2-алътерната ТСАв, а также коэффициенты диффузии (И08У спектр, рис. 11) молекул ТСА8 и [2п(сИру)3]2+ в растворах их эк-вимольной смеси. Из рис. 11 следует, что пиридилатный комплекс цинка(П) имеет тот же коэффициент диффузии, что и 1,2-альтернат ТСАЭ, в то же время в системе присутствуют и свободные молекулы 2,2-дипиридила.

1 ; '! Í

1 1 l !'•». íf

■Í3J» | г

( í ó i- Ш

i I «0 ¡ .

íe г i 0 i 0 1

■ !■ >'.■':. ''■ ■ ; V

"•"У, if у " 3 " J-_ _

_! >

Рис. 10. Данные NOE спектроскопии в системе TCAS - [Zn(dipy)3]'+ в водно-метанольном растворе.

Рис.11. DOSY спектр системы TCAS-[Zn(dipy)j]2*.

OK

cone

Анализ литературных данных позволяет предложить в качестве наиболее вероятной структуру, в которой два цинковых металло-комплекса связаны внутрисферно с /,2-альтернатом TCAS, по аналогии с тем, что имеет место в системе имидазол - TCAS -Cu(II).

В пользу этого говорит анализ интегральных интенсивностей пиков протонов 2,2'-дипиридила и 1,2-альтерната TCAS, который согласуется со стехиометрией [Zn(dipy: 1,2-альтернат TCAS = 2:1.

5 £>

1.2-allcmaic

2. Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфо-натного т и а кал икс ¡4 /арен а в системах ПАВ - ТС А Я - Ьп(Ш)

Введение органического хромофора не является единственным методом повышения интенсивности люминесценции. Известно явление увеличения люминесценции комплексов лантанидов в присутствии различных ПАВ.

Присутствие ТХ100 практически не влияет на рН-зависимость скорости релаксации в системе Ос1(Ш)-ТСА5, и только в кислых средах наблюдается различие в ходе кривых зависимостей Я от рН (рис.12). Это обусловлено снижением вращательной способности акваиона гадолиния, внешнесферно связанного с сульфогруп-пами ТСА8, в окружении оксиэтильных звеньев ТХ100.

Сульфонатные группы анионогенного ПАВ додецилсульфата натрия, составляющие поверхность мицеллы, являются конкурентами сульфонатных групп тиака-ликсарена. Ион гадолиния предпочтительнее располагается на поверхности мицеллы анионогенного ПАВ, вследствие чего переход на нижний обод макроцикла затруднен, на графике это выглядит как смещение магнитно-релаксационной кривой в более щелочную область (рис.13).

R,, МУ

ШЮ

—Л \

»J

7

• ta

" : «

V

- . ч. Í

\

Рис. 12. Зависимость Rz от рН в системах fue.П. .Зависимость Яг от рН в системах

Gd(III)-TCAS (/). Gd(TIÍ)—TCAS-TX100 (2); Gd(III)-TCAS (I). Gd(III) - TCAS - SDS

co = 0.2-mm. Ctcas = 0.3-mm,' Ctxim = (2); CGi,'- 0.2-mM, C'tcas = 0.3 mM, CSds =

10.0'mM. ■ ■ -20.0-MM.

В случае к-ПАВ, кривые зависимостей R от рН смещаются в более кислую область (рис.14). Это. свидетельствует о стабилизации комплекса гадолиния с шака-ликсареном за счет взаимодействия его с агрегатами к-ПАВ.

В присутствии к-ПАВ нами зафиксировано увеличение интенсивности люминесценции (1люм) комплекса Tb(III)-TCAS (табл. 2). Наибольшее увеличение 11ШМ наблюдается в присутствии Ethon при концентрации, равной ККМ. Добавки а-ПАВ и н-ПАВ практически не влияют на люминесценцию исследуемого комплекса.

15

R,, М'У

I лик» 12! й№

¡а *

Рис.14. Зависимость молярной скорости спин-спиновой релаксации (Ri) от рН: система Gd(IU) - TCAS (/), Gd(IIl) - TCAS - СРуВ (2), Gd(III) -TCAS - CTAB(J)-. Cgd = 0.2 мМ, CTCAS = 0.3 мМ, ССРув. став = 1,2 мМ.

Табл. 2. Изменение интенсивности люминесценции комплексов тербия(Ш) с п-

сульфонатотиакаликс[4]ареном в присутствии ПАВ при рН 9.

ПАВ СПАВ> ККМ Спав=ККМ СПАв<ККМ

Ethon 3,2 3,6 1,5

СТАВ 2,4 2,8 1,8

СРуВ 2,1 2,4 1,2

SDS 0,9 1,0 1,1

ТХ-100 1,1 1,0 1,1

Twin-85 1Д 1,1 1,0

♦Интенсивность люминесценции комплексов ТЬ -ТСА5 (1люм) принята за 1.0

Увеличение 1|юм комплексов объясняется как электростатическим взаимодействием противоположно заряженных групп лиганда и к-ПАВ с образованием ассо-циатов стехиометрического состава, так и солюбилизацией люминесцирующих комплексов в мицеллы к-ПАВ. В домицеллярных растворах было найдено соотношение компонентов в комплексах ТЬ : ТСАв : к-ПАВ, равное 1:1:1 для ЕШоп и СРуВ и 1:1:2 для СТАВ. '

Таким образом, на основании магнитно-релаксационных и люминесцентных данных показано, что электростатическое притяжение между сульфонатными группами люминссцируюшего комплекса ТЬ-ТСАБ и к-ПАВ при концентрациях последнего ниже ККМ приводит к образованию ассоциатов стехиометрического состава, характеризующихся более интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс. Включение люминесцирующего комплекса в мицеллярные агрегаты к-ПАВ приводит к еще более интенсивной люминесценции.

3. Экстракция в точке помутнения(ЭТП)

Особенностью мицеллярных растворов является возможность разделения фаз за счет внешнего воздействия, в частности, при нагревании. При этом мицеллярные растворы разделяются на две изотропные фазы. Это свойство мицеллярных растворов послужило основой для разработки экологически безопасных методик экстракции различных молекул и ионов из водных растворов.

В системах ион лантанида(Ш) - Triton Х100 наблюдается экстракция в области рН 6, эффективность которой достигает практически 100-процентного значения при рН 7 (рис. 15). Учитывая значения констант гидролиза ионов лантанидов, очевидно, что в данных концентрационных условиях увеличение степени мицеллярной экстракции при рН>6 обусловлено сродством соответствующих гидроксокомплексов к коацерватной фазе.

Е,%

100 80 60 40 20 0

■ La . □ Gd

ill

Е, %

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 8.5

рн

Рис. 15. Зависимость степени экстракции ионов Ln (С=0,17 мМ) Triton XI00 (С=20 мМ) в отсутствие хелатирующего агента от рН среды.

100 80 60 40 20 0

□ Gd ■ La

C^^Ckr-.Omr.Om-CSmi

2 3 4 5 6

рН

Рис. 16. Зависимость степени экстракции ионов Ln (00,17 мМ) Triton Х100 (С=20 мМ) в присутствии SCA[4] (С=1 мМ) от рН среды.

При использовании 8СА[4] в качестве хелатирующего агента экстракция наблюдается, начиная с рН 7 (рис. 16), что, по нашему предположению, обусловлено экстракцией гидроксокомплексов. БСА[6] заметно повышает эффективность экстракции в слабокислых средах по сравнению с БСА[4] (рис. 17). По полученным данным в области рН 2-4 наиболее эффективно экстрагируются в мицеллярную фазу комплексы лантанидов с БСА[8] (рис. 18).

Наиболее эффективным экстрагентом в ряду изученных циклофановых хела-тирующих агентов оказалась каликс[4]резорцинаренфосфоновая кислота (рис. 19), поскольку позволила добиться заметной (более 10%) экстракции уже при экви-мольных соотношениях лиганд: металл.

Важной особенностью ЭТП с использованием 8СА[6], 8СА[8] и ка-ликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в слабощелочных средах является меньшая степень экстракции, по сравнению с системой ТХЮО-Ьп(Ш).

25 20 15

Е,% 10 5

0

hi

□ Gd ■ La

hlU

¡¡ia

23456789 10 11

PH

Рис. 17. Зависимость степени экстракции ионов Ln (С=0,17 мМ) Triton Х100 (С=20 мМ) с использованием SCA[6] (С=1 мМ) от рН среды.

25 20 15

Е, % 10 5 0

рН

т

9 10 11

Рис. 18. Зависимость степени экстракции ионов Ln (С=0,17 мМ) Triton XI00 (С=20 мМ) с использованием SCA[8] (С=1 мМ) от рН среды.

Рис. 19. Степень экстракции ионов La(III), Gd(III) and Yb(IIl) (C=0,17 мМ) Triton XI00 (C=20 мМ) с использованием каликс[4]резорцин-аренфосфоновой кислоты (С=0,4 мМ1 в зависимости от рН.

Табл. 3. Константы диссоциации* >7-сульфонатокаликс[п]аренов в водной и мицеллярной (СТХ|оо=20 мМ) средах.

Среда РК4 рк5 рКб рК7 рК8 рК9 рКю рк„

SCA[4] водная 3,5±0,1 10,2±0,2

Р-Р ТХ100 1,7± 0,1 3,6±0,1 5,9±0,2 8,6±0,2 10,0±0,3

SCA[6) водная 1,9±0,1 3,7±0,1 5,9±0,2 11,0± 0,3

Р-Р ГХ100 2,7±0,1 3,9±0,1 6,1±0,2 9,3± 0,3 10,6± 0,3

SCA[8] водная 4,0±0,1 5,4±0,1 8,1± 0,2 10,0± 0,2 11,0± 0,3

Р-Р тхюо 4,2±0.1 5,7±0,1 8,4± 0,2 10,3± 0,2 10,3± 0,3

*- для растворов ПАВ здесь и далее приведены значения кажущихся констант.

18

По изменению констант диссоциации изучаемых макроциклических лигандов при переходе от водных растворов к мицеллярным можно судить о том, какие ионные формы преимущественно солюбилизируется в мицеллярную псевдофазу.

Наибольшее влияние добавок н-ПАВ на кислотность 5СА[4] свидетельствует о его более эффективной солюбилизации в мицеллы н-ПАВ по сравнению с БСА[6] и 8СА[8]. Вероятно, по этой же причине отсутствует экстракция ионов Ьп(ПГ) с применением вСА[4] в слабокислых средах.

При титровании водного раствора и-сульфонатокаликс[4]арена, содержащего гадолиний(Ш), обнаруживается буферная область при рН 6.5-7.0 (рис. 20). соответствующая как образованию комплексов с 5СА[4], так и накоплению гидроксоком-плексов гадолиния. В мицеллярном растворе буферная область расширяется, что можно отнести за счет стабилизации гидроксокомплексов, поскольку, в соответствии с ранее полученными нами данными, гидроксокомплексы лантанидов обнаруживают значительное сродство к мицеллярной псевдофазе.

Рис. 20. Зависимость рН от количества эквивалентов добавленной щелочи КОН (Скон/Сбсаи]) к раствору 8СА[4]-Ос1 в воде и растворе ТХ100.

Значения констант образования комплексов вс^с 5СА[6] и 5СА[8] приведены в таблицах 4 и 5. По приведенным данным в слабощелочных средах происходит накопление высокозаряженных комплексов, которые, по данным ЭТП, не экстрагируются из водной фазы, поскольку не солюбилизируются в мицеллярную псевдофазу.

8

• 10

12

Табл. 4. Константы образования комплексов йс^с 8СА[6].

Среда |С«Ш5Ц"4 [СиНзЦ"6 [СсШ2ЬГ7 [СбНЬГ8 [са(нь)0нг'

водная -5,27±0,10 -10.08±0,15 -17,65±0,20 -25,25±0,25 -33,95±0,30 -43,62±0,35

Р-Р ТХ100 -И,04±0Л5 * -23,97±0,25 -37,98±0,35

- здесь и далее - накопление указанных комплексных форм менее 15%

Табл. 5. Константы образования комплексов Ос1"+ с 8СА[8].

Среда [С«12Н5Ь]' [СйгНаЬ]4' [са2н3ьг7

водная -22,04±0,15 -32,20±0,20 -42,74±0,30

р-р ТХ100 -22,40±0,15 -31,59±0,20 -42,35±0,30 -52,66±0,35

Экспериментально наблюдаемое понижение степени экстракции в слабощелочных средах для каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты может быть объяснено по аналогии с соответствующими комплексами 8СА[6] и 8СА[8].

Обобщая приведенные данные, можно сделать вывод, что сродство к мицеллам ПАВ, а, следовательно, и эффективность ЭТП, зависит от заряда экстрагируемого комплекса и его протонодонорности.

Выводы

1. Совокупностью методов ЯМрелаксации, электронной и эмиссионной спектроскопии доказано, что взаимодействие с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном приводит к разрушению комплексов лантанидов с 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином и терпиридилом вследствие образования тройных органо-неорганических комплексов, в которых каликсареновая платформа связывает и органический хромофор, и ион металла без реализации координационной связи между ними. При анализе люминесцентных свойств образующегося комплекса сделан вывод о сенсибилизирующем эффекте 2,2'-дипиридила, включенного в полость п-сульфонатотиакаликс[4]арена на эмиссионные свойства иона тербия.

2. Изучены закономерности образования в растворах и получен гетерометал-лический внешнесферный ассоциат [Со(с1фу)з]3+ с комплексом п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Tb(III), в котором тиакаликс[4]арен является платформой, связывающей два металлоцентра. По люминесцентным данным доказан эффективный обмен энергии между металлоцентрами, приводящий к полному тушению люминесценции иона тербия.

3. На основании магнитно-релаксационных и люминесцентных данных найдены концентрационные условия солюбилизации комплексов Gd(III) и Tb(HI) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном в мицеллы катионогенных ПАВ. Показано, что со-любилизация в мицеллярную псевдофазу является способом. дополнительной сенсибилизации люминесценции иона тербия в составе комплекса с: каликсареном.

4. Обнаружено тушение- люминесценции тербиевого центра при добавлении трис-дипиридилата цинка в водный и водно-метанольный растворы комплекса Tb(III) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном. Вероятно, это обусловлено разрушением каликсаренового комплекса Tb(III) за счет смены конформации конус п-сульфонатотиакаликс[4]арена в 1,2-алътернат, чему благоприятствует координация двух эквивалентов частично диссоциированных форм трис-дипиридилата цинка.

5. Из сопоставления данных мицеллярной экстракции ионов La(III), Gd(III) с каликс[4,6,8]аренами и каликсрезорцинаренфосфоновой кислотой сделан вывод о том, что наиболее эффективно в мицеллярную фазу Triton XI00 экстрагируются комплексы, образующиеся в слабокислых средах, имеющие высокую протонодо-норность. В нейтральной и слабощелочной областях, наоборот, наиболее эффективная экстракция наблюдается без использования хелатирующего агента, поскольку высокий отрицательный заряд комплексов, образующихся в данной области рН препятствует их экстракции.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Mustafma A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with vvatersoluble calixarenes as added chelating agents /А. Mustafma, J. Elistra-tova, A. Burilov, I. Knyazeva, R. Zairov, R. Amirov, S. Solovieva, A. Konovalov // Ta-lanta. - 2006. - Vol. 68. - P.863-868.

2. Mustafma A.R. The outer-sphere association of p-sulfonatothiacalix[4]arene with some Co(III) complexes: the effect on their redox activity in aqueous solutions / A.R. Mustafma, V.G. Shtyrlin, L.Ya. Zakharova, V.V. Skripacheva, R.R. Zairov, S.E. So-lov'eva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry. - 2007. - Vol.59, N.l-2. - P. 25-32.

3. Коровин Ю.В. Спектрально-люминесцентные и магнитно-релаксационные свойства лантапид-п-сульфонатотиакаликс[4]аренов в водных растворах поверхностно-активных веществ / Ю.В. Коровин, Н.В. Русакова, С.С. Кость, А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, P.P. Заиров, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Известия АН: Серия Химическая. - 2008. - № 3. - С. 555-560.

4. Федоренко С.В. Взаимодействие гетероароматических хромофоров с лантанидными комплексами п-сульфонатотиакаликс[4]арена / С.В. Федоренко, А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, P.P. Заиров, А.Т. Губайдуллин, О.Д. Коновалова, Н.В. Русакова, С.С. Кость, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Известия АН: Серия Химическая.-2008,-№9.-С. 1871-1878.

5. Skripacheva, V. Heterometallic СоШ-LnIII (Ln = Gd, Tb, Dy) Complexes on a p-Sulfonatothia-calix[4]arene Platform Exhibiting Redox-Switchable Metal-to-Metal Energy Transfer / A. Mustafma, N. Rusakova, V. Yanilkin, N. Nastapova, R. Amirov, V. Burilov, R. Zairov, S. Kost, S. Solovieva, Y. Korovin, I. Antipin, A. Konovalov // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - № 25. - P. 3957-3963.

6. Заиров P.P. Экстракция в точке помутнения ионов лантанидов (III) с использованием п-судьфонатокаликс[п]аренов в качестве хелатирующих агентов / P.P. Заиров, P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, Ю.Г.Елистратова, Л.М.Пилишкина, А.И. Коновалов // Коллоидный журнал. - 2009. - Т. 71, №1. - С.64-71.

7. Заиров P.P. Рецепторные и ионофорные свойства сульфонат- и фосфонатзамещен-ных каликс[4]резорцинаренов / P.P. Заиров, З.Т. Нугаева, P.P. Амиров, А.Р. Мустафина // IV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Тезисы докладов. - Казань, 2004. - С. 30.

8. Нугаева З.Т. Комплексы "гость-хозяин": влияние ионов металлов на рецепторные свойства макроциклических соединений / З.Т. Нугаева, P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, P.P. Заиров, З.А. Сапрыкова // XI Всероссийская конференция "Структура и ди-

намнка молекулярных систем". - Сборник тезисов, докладов и сообщений. - Йошкар-Ола, 2004.-С. 192.

9. Заиров P.P. Состояние ароматических субстратов в ультрамикрогетерогенных средах / P.P. Заиров, А.Б. Зиятдинова // Итоговая научно-образовательная конференция студентов КГУ за 2005 г. - Сборник статей. - Казань, 2005. - С. 60.

10. Mustafma A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents / A. Mustafina, J. Elistratova, A. Burilov, I. Knyazeva, R. Zairov, R. Amiiov, S. Solovieva, A. Konovalov // XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. - Book of Abstract. - Kazan, Russia, 2005.-P.41.

11. Zairov R.R. Ternary organic-inorganic and heteronuclear calixarene-based complexes as a basis for switchable molecular devices. / R.R. Zairov, R.R. Amirov, S.E. Soloveva, A.R. Mustafina, V.V. Skripacheva // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Tuapse, Russia, 2006. - P. 41.

12. Zairov R.R. Ternary organic-inorganic and heteronuclear calixarene-based complexes as a basis for switchable molecular devices / R.R. Zairov, R.R. Amirov, S.E. Solovieva, A.R. Mustafina, V.V. Skripacheva, Y.G. Elistratova // IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". - Kazan, Russia, 2006. - P. 121.

13. Заиров P.P. Гетероядерные комплексы на основе п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арена как основа для создания молекулярных устройств / P.P. Заиров, О.Д. Коновалова, С.В. Федоренко, А.Р. Мустафина, А.И. Коновалов // XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса, Украина, 2007. - С. 126.

14. Коновалова О.Д. Взаимодействие бисдипиридилов лантанидов с п-тетрасульфонатотиакаликс[4]ареном как основа для разработки люминесцентных комплексов различной структуры / О.Д. Коновалова, P.P. Заиров, С.В. Федоренко, А.Р. Мустафина, А.И. Коновалов // XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса, Украина, 2007. - С. 451-452.

15. Кость С.С. Спектрально-люминесцентные свойства f-d-комплексов на основе п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арена / С.С. Кость, А.Р. Мустафина, Н.В. Русакова, P.P. Заиров, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, Ю.В. Коровин // XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса, Украина, 2007. - С. 465.

16. Fedorenko S.V. The formation of ternary complexes polypyridine-ion lantanides-p-sulfonalotliiacalix[4]arene in aqueous solutions / S.V. Fedorenko, A.R. Mustafina, R.R. Zairov, A.U. Ucharova, O.D. Konovalova, A.T. Gubaidullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Тезисы докладов. - Москва, 2007. - Т.5. - С. 74.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 18.02.2009г. Усл. лл 1,4 Заказ № К-6641. Тираж 110 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотофизика лантанидсодержащих комплексных соединений

1.1.1. Фотофизические свойства лантанидов

1.1.2. Механизмы и пути сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.1.3. Механизмы и пути дезактивации люминесценции ионов лантанидов(Ш)

1.2. Дизайн люминесцентных лантанидных комплексов

1.2.1. Выбор лантанида

1.2.2. Выбор лиганда

1.3. Лиганды для люминесцирующих лантанидных комплексов

1.3.1. Поданды

1.3.2. Криптанды

1.3.3. Макроциклические лиганды с латеральными заместителями

1.3.4. Каликсарены

1.4. Особенности комплексообразования с участием каликсареновых лигандов

1.4.1. Общие сведения о каликс[п]аренах

1.4.2. Комплексообразование каликс[п]арен - ион металла

1.4.3. Комплексообразование гость-хозяин с участием каликсареновых лигандов

1.5. Сенсибилизация люминесценции мицеллами ПАВ

1.6. Экстракция ионов лантанидов в точке помутнения 39 ПОСТАНОВКА ЗАДА ЧИ

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Экспериментальные условия и обработка данных 50 2.3.1. ЯМР'Н

2.3.2. Методика измерения времен релаксации

2.3.3. рН-Потенциометрия

2.3.4. Эмиссионная спектроскопия

2.3.5. Спектрофотометрия

2.3.6. Рентгеноструктурный анализ

2.3.7. Экстракция в точке помутнения

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Взаимодействие п-сульфонатотиакаликс[4]арена с комплексами металлов

3.1.1. Комплексы LnLn (Ln^La, Tb,Gd; L=dipy, phen, terpy; n=l,2,3)

3.1.2. Координационно-насыщенные трис- и бис-хелаты кобальта(Ш)

3.1.3. Трисдипиридилатный комплекс цинка(Н)

3.2. Люминесцентные свойства лантанидных комплексов на основе сульфонатного тиакаликс[4]арена в системах к-ПАВ, а-ПАВ, н- 85 ПАВ-TCAS-Ln

3.3. Экстракция в точке помутнения

3.3.1. Кислотно-основные характеристики SCA[n] и PCR[4],

Комплексообразование с ионами Gd(III) и La(III) в водных и 93 в мицеллярных растворах ' 3.3.2. Экстракция в точке помутнения в системе ион лантанида(Ш)-Тп1:оп XI00 ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия значительное внимание исследователей, работающих в области координационной химии, обращено к люминесцирующим комплексам ионов лантанидов(Ш). Этот интерес обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем для разработки устройств хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей, проводов и сенсоров. Длительное время жизни возбужденного состояния, узкие эмиссионные полосы и большой стоксов сдвиг делают ионы лантанидов превосходными кандидатами на участие в самых высокотехнологичных материалах современной науки и техники.

Вследствие запрета f-f переходов по Лапорту, ионы лантанидов очень слабо поглощают свет, поэтому генерирование их возбужденного состояния является довольно серьезной проблемой. Для ее преодоления производится сшивка ионов лантанидов с ароматическими хромофорами. Таким образом, интенсивность люминесценции комплексов лантанидов в значительной степени определяется природой органического лиганда.

В последние годы было показано, что в качестве лиганда-"антенны" для ионов лантанидов могут быть использованы производные каликсаренов. Например, сульфонатные каликсарены и, особенно, сульфонатный тиакаликс[4]арен являются весьма эффективными "антеннами" для таких комплексов в водных растворах. Наличие дополнительных центров связывания в политопных молекулах каликсаренов открывает новые возможности дальнейшего развития и совершенствования люминесцентных характеристик как комплексов ионов лантанидов, так и материалов на их основе.

Комплексообразующая способность каликс[п]ареиов в воде и мицеллярных растворах, а также сродство образующихся комплексов к мицеллам ПАВ разной природы до сих пор еще мало исследованы. Между тем, солюбилизация комплексов металлов мицеллами ПАВ также является способом модификации люминесценции.

Наряду с этим, каликсарены представляют собой перспективные макроциклические лиганды для экстракции в точке помутнения (ЭТП). ЭТП представляет собой сравнительно новую экологически безопасную (без использования токсичных и взрывоопасных органических растворителей) методику экстракции различных молекул и ионов из водных растворов в мицеллярную псевдофазу с последующим температурно-индуцированным фазовым разделением. Причем ее эффективность может в десятки раз превышать аналогичный показатель для жидкостной экстракции.

Таким образом, исследование комплексов ионов лантанидов на основе калпксареновых лигандов, несомненно, является актуальным направлением, и может быть полезным для развития координационной, супрамолекулярной и аналитической химии.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых функциональных поликомпонептных супрамолекулярпых систем с участием ионов лантанидов и водорастворимых каликсаренов. В частности, планируется создание высоколюминесцентных систем на основе комплекса п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш). Для этого предполагается ввести молекулу или ион сенсибилизатора (тушителя) в комплекс п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионом тербия(Ш) за счет инклюзивной способности верхнего обода я-сульфонатотиакаликс[4]арена, или ввести данный комплекс в мицеллярную псевдофазу. Создание подобных систем является предпосылкой разработки методик мицеллярной экстракции с использованием ряда водорастворимых каликсаренов в качестве хелатирующих агентов.

Необходимыми этапами достижения поставленной цели является решение следующих задач:

1) изучить закономерности взаимодействия я-сульфонатотиакаликс[4]арена и его комплекса с ионом тербия с трис-дипиридилатами Co(III), La(III), Gd(III) и Zn(II) в водных и водно-метанольных растворах, а также с мицеллами катионогенных, неионогенных и анионогенных ПАВ;

2) определение люминесцентных свойств образующихся в результате данного взаимодействия поликомпонентных супрамолекулярных комплексов;

3) выявление закономерностей экстракции ионов лантанидов(Ш) в точке помутнения неионогенного ПАВ с использованием я-сульфонатокаликс[п]аренов и каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Научная новизна. Доказано образование тройных комплексов иминовый лигапд - л-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III) и гетерометаллических соединений [Co(dipy)3]3+ - л-сульфонатотиакаликс[4]арен - Ln(III); показана структура, области существования, а также фотофизические свойства комплекса иминовый гость-сульфонатотиакаликс[4]арен - Tb(III);

Показано изменение конформации гс-сульфонатотиакаликс[4]арена из конуса в 1,2-алыпернат при взаимодействии с трисдипиридилатом цинка(П) в растворах;

Обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра в комплексе [Со(сИру)з]3+ - /2-сульфоиатотиакаликс[4]арен - Tb(III) за счет внутримолекулярного переноса энергии на энергетические подуровни Со(Ш);

Найдено, что при концентрациях к-ПАВ ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются ассоциаты люминесцирующего комплекса Tb-TCAS с к-ПАВ стехиометрического состава, которые характеризуются более интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс; включение комплекса Tb-TCAS в мицеллярные агрегаты к-ПАВ приводит к еще более интенсивной люминесценции;

Разработана методика мицеллярной экстракции (экстракции в точке помутнения - ЭТП) с использованием п-сульфонатокаликс[п]аренов, а также каликс[4]резорцинаренфосфоновой кислоты в качестве хелатирующих агентов.

Практическая значимость работы. Синтез, доказательство образования, установление структуры и определение условий существования гетероядерных внешнесферных ассоциатов на основе л-сульфопатотиакаликс[4]арена является вкладом в фундаментальные знания в области химии координационных соединений, супрамолекулярной химии, а также химии соединений включения.

Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы могут быть использованы при разработке различных сенсорных систем, являются перспективными компонентами при создании светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов.

Экстракция в точке помутнения с использованием каликсаренов в качестве хелатирующих агентов, может иайти практическое применение при распознавании, количественном определении и предконцентрировании различных ионов, в том числе и ионов лантанидов при анализе их содержания в биологических жидкостях, что является практически важной задачей при использовании комплексов лантанидов в медицинской диагностике (томография).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005 г.), XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse. 2006), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 2006), a также XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах перечня ВАК, в том числе три из них в зарубежных химических журналах. Имеется 8 публикаций тезисов докладов конференций различного уровня, а также 2 публикации в сборниках.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 128 страницах, содержит 9 таблиц, 48 рисунков, а также библиографию, включающую 184 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее по порядку идут выводы по

выводы

1. Совокупностью методов ЯМрелаксацин, электронной и эмиссионной спектроскопии доказано, что взаимодействие с я-сульфонатотиакаликс[4]ареном приводит к разрушению комплексов лантанидов с 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином и терпиридилом вследствие образования тройных органо-неорганических комплексов, в которых каликсареновая платформа связывает и органический хромофор, и ион металла без реализации координационной связи между ними. При анализе люминесцентных свойств образующегося комплекса сделан вывод о сенсибилизирующем эффекте 2,2'-дипиридила, включенного в полость л-сульфонатотиакаликс[4]арена на эмиссионные свойства иона тербия.

2. Изучены закономерности образования в растворах и получен гетерометаллический внешнесферный ассоциат [Co(dipy)3]3+ с комплексом п-сульфонатотиакаликс[4]арен - Tb(III), в котором тиакаликс[4]арен является платформой, связывающей два металлоцентра. По люминесцентным данным доказан эффективный обмен энергии между металлоцентрами, приводящий к полному тушению люминесценции иона тербия.

3. На основании магнитно-релаксационных и люминесцентных данных найдены концентрационные условия солюбилизации комплексов Gd(III) и Tb(III) с гс-сульфонатотиакаликс[4]ареном в мицеллы катионогенных ПАВ. Показано, что солюбилизация в мицеллярную псевдофазу является способом дополнительной сенсибилизации люминесценции иона тербия в составе комплекса с каликсареном.

4. Обнаружено тушение люминесценции тербиевого центра при добавлении трис-дипиридилата цинка в водный и водно-метанольный растворы комплекса Tb(III) с гс-сульфонатотиакаликс[4]ареном. Вероятно, это обусловлено разрушением каликсаренового комплекса Tb(IlI) за счет смены конформации конус гс-сульфонатотиакаликс[4]арена в 1,2-альтернат, чему благоприятствует координация двух эквивалентов частично диссоциированных форм трис-дипиридилата цинка.

5. Из сопоставления данных мицеллярной экстракции ионов La(III), Gd(III) с каликс[4,6,8]аренами и каликсрезорцинаренфосфоновой кислотой сделан вывод о том, что наиболее эффективно в мицеллярную фазу Triton Х100 экстрагируются комплексы, образующиеся в слабокислых средах, имеющие высокую протонодонорность. В нейтральной и слабощелочной областях, наоборот, наиболее эффективная экстракция наблюдается без использования хелатирующего агента, поскольку высокий отрицательный заряд комплексов, образующихся в данной области рН препятствует их экстракции.

1. Toth, Е. Similarities and differences between the isoelectronic Gd1" and Eu11 complexes with regard to MRI contrast agent applications Text. / E. Toth, L. Burai, A. E. Merbach // Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 216-217. - P. 363-382.

2. Aime, S. Lanthanide(III) chelates for NMR biomedical applications Text. / S. Aime, M. Fasano, E. Terreno // Chem. Soc. Rev. 1998. - Vol. 27. - P. 19 - 29.

3. Banks, E. Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers. 1.1. О I n I n I л .

4. Fluorescent properties of ionomers containing Dy , Er , Eu and Sm Text. / E.Banks, Y.Okamoto, Y.Ueba // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - Vol. 25, № 3. - P. 359-368.

5. Malta, O. L. Intensities of 4f-4f transitions in glass materials Text. / O.L.Malta, L.D.Carlos // Quim. Nova. 2003. - Vol. 26, № 6. - P. 889-895.

6. Bunzli, J.-C. G. Benefiting from the unique properties of lanthanide ions Text. / J.-C. G. Bunzli // Acc. Chem. Res. 2006. - Vol. 39, № 1. - P. 53-61.

7. Bunzli J.-C. G. Taking advantage of luminescent lanthanide ions Text. / J.-C. G. Bunzli, C. Piguet // Chem. Soc. Rev. 2005. - Vol. 34. - P. 1048 - 1077.

8. Bunzli, J-C. G. Lanthanide probes in life,chemical and earth sciences; theory and practice / In: J.-C. G. Bunzli, G. R. Choppin ed. // New York: Elsevier. 1989. -219 p.

9. Hemmila, I. Bioanalytica applications of labelling technologies / I. Hemmila, T. P. M. Strhlberg // Turkey: Wallac Oy. 1995. -83 p.

10. Parker, D Metal ions in biological systems / D. Parker, J. A. G. Williams In: A. Sigel, H. Sigel ed. // New York: Marcel Dekker. 2003. - Vol. 40. - 237 p.

11. Melhuish, W. H. Molecular luminescence spectroscopy VI Text. / W.H. Melhuish // Pure and Applied Chemistry. - 1984. - Vol. 56, № 2. - P. 231-245.

12. Shavaleev, N. M. Visible-light sensitisation of near-infrared luminescence from Yb(III), Nd(III) and Er(III) complexes of 3,6-bis(2-pyridyl)tetrazine Text. / N. M.

13. Shavaleev, S. J. A. Pope, Z. R. Bell, S. Faulkner, D. Ward // Dalton Trans. 2003. -Vol. 5.-P. 808-814.

14. Hemmilaa, I. Time-resolution in fluorometry technologies, labels, and applications in bioanalytical assays Text. /1. Hemmilaa, V.-M. Mukkala // Crit. Rev. Clin. Lab. Sci.-2001.-Vol. 38, №6.-P. 441-519.

15. Faulkner, S. Applications of coordination chemistry. Comprehensive coordination chemistry II / S. Faulkner, J. L. Matthews In: M. D. Ward ed. // Amsterdam: Elsevier. 2003. - Vol. 9.-913 p.

16. Bunzli, J.-C. G. Lanthanide-containing luminescent molecular edifices Text. / J.-C. G. Bunzli // J. Alloys and Compounds. 2006. - Vol. 408-412. - P. 934-944.

17. Selvin, P. R. Principles and biophysical applications of lanthanide-based probes Text. / P. R. Selvin // Annual Review of Biophysics and Biomolecular Structure. -2002.-Vol. 31.-P. 275-302.

18. Parker, D. Modest effectiveness of carbostyril 124 as a sensitising chromophore in europium and terbium amide complexes based on 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Text. / D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996. - P. 1581-1586.

19. Parker, D. Luminescent lanthanide sensors for pH, p02 and selected anions Text. / D. Parker // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 205, № 1. - P. 109-130.

20. Sabbatini, N. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices Text. / N. Sabbatini, M. Guardigli, J.-M. Lehn // Coord. Chem. Rev. -1993. Vol. 123, № 1-2. - P. 201-228.

21. Wolbers, M. P. O. Photophysical studies of m-terphenyl-sensitized visible and near-infrared emission from organic 11 lanthanide ion complexes in methanol solutions

22. Text. / M. P. О. Wolbers, F. С. J. M. van Veggel, В. H. M. Snellink-Ruel, J. W. Hofstraat, F. A. J. Geurts, D. N. Reinhoudt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1998. P. 2141-2150.

23. Beeby, A. Photochemical investigations of functionalised 1,4,7,10-tetraazacyclododecane ligands incorporating naphthyl chromophores Text. / A. Beeby, D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P. 1565-1579.

24. Woods, M. Synthesis and Luminescence Studies of Aryl Substituted Tetraamide Complexes of Europium(III): A New Approach to pH Responsive Luminescent Europium Probes Text. / M. Woods, A. D. Sherry // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, № 14.-P. 4401-4408.

25. Dexter, D. L. A theory of sensitized luminescence in solids Text. / D. L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 836-849.

26. Forster, T. Intermolecular energy migration and fluorescence Text. / T. Forster // Ann. Phys. 1948. - Vol. 2 - P. 55-59.

27. Forster, Т. Transfer mechanisms of electronic excitation Text. / T. Forster // Discuss Faraday Soc.- 1959.-Vol. 27.-P. 7-11.

28. Aime, S. Extent of hydration of octadentate lanthanide complexes incorporating phosphinate donors: solution relaxometry and luminescence studies Text. / S. Aime, M. Botta, D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1996. -P. 17-23.

29. Dickins, R. S. Closely diffusing O-H, amide N-H and methylene C-H oscillators quench the excited state of europium comlexes in solution Text. / R. S. Dickins, D. Parker, A. S. de Sousa, J. A. G. Williams // Chem. Commun. 1996. - P. 697 -698.

30. Stein, G. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions Text. / G. Stein, E. Wurzberg // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 62. -P. 208-211.

31. Horrocks, Jr. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules Text. / Jr. Horrocks, W. Dew., D. R. Sudnick // Accounts of Chemical Research. -1981. Vol. 14, № 12. - P. 384-392.

32. Whan, R. E. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates Text. / R. E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. -1962.-Vol. 8.- P. 315-327.

33. Horrocks, Jr. Time-resolved europium(III) excitation spectroscopy: A luminescence probe of metal ion binding sites Text. / Jr. Horrocks, W. Dew., D. R. Sudnick // Science. 1979.-Vol. 206, № 4423. - P. 1194-1196.

34. Ziessel, R. Synthesis and metal-binding properties of polybipyridine ligands derived from acyclic and macrocyclic polyamines Text. / R. Ziessel, J.-M. Lehn // Helv. Chim. Acta. 1990.-Vol. 73, №5.-P. 1149-1162.

35. Lehn, J.-M. Polybipyridine Ligands derived from Acyclic and Macrocyclic Polyamines; Synthesis and Metal Binding Studies Text. / J.-M. Lehn, R. Ziessel // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 1292-1294.

36. Lehn, J.-M. Synthesis and properties of sodium and europium(III) cryptates incorporating the 2,2-bipyridine 1,1-dioxide and 3,3-biisoquinoline 2,2'-dioxideunits Text. / J.-M. Lehn, С. O. Roth // Helv. Chim. Acta. 1991. - Vol. 74. № 3. -P. 572-578.

37. Paul-Roth, С. O. Synthesis, characterization, and structural properties of luminescent lanthanide complexes Text. / С. O. Paul-Roth, J.-M. Lehn, J. Guilhem, C. Pascard // Helv. Chim. Acta. 1995. - Vol. 78, № 8. -P.1895-1903.

38. Lehn, J.-M. Synthesis and properties of acyclic and cryptate europium(III) complexes incorporating the 3,3'-biisoquinoline 2,2'-dioxide unit Text. / J.-M. Lehn, M. Pietraszkiewicz, J. Karpiuk // Helv. Chim. Acta. 1990. - Vol. 73, № 1. -P. 106-111.

39. Beeby A. The efficient intramolecular sensitisation of terbium(III) and europium(III) by benzophenone-containing ligands Text. / A. Beeby, L. M. Bushby, D. Maffeo, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. - P. 1281 - 1283.

40. Quici, S. Highly Luminescent Eu3+ and Tb3+ Macrocyclic Complexes Bearing an Appended Phenanthroline Chromophore Text. / S. Quici, G. Marzanni, M.

41. Cavazzini, P. L. Anelli, M. Botta, E. Gianolio, G. Accorsi, N. Armaroli, F. Barigelletti // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41, № 10. - P. 2777-2784.

42. Sato, N. Energy-transfer luminescence of lanthanide ions complexed with water-soluble calixn.arenes [Text] / N. Sato, I. Yoshida, S. Shinkai // Chem. Letters. -1993.-P. 1261-1264.

43. Parker, D. Getting excited about lanthanide complexation chemistry Text. / D. Parker, J. A. G. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, - P. 3613 - 3628.

44. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn.arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita / Coord.Chem.Rev. 2007. - Vol. 251.-P. 1734-1746.

45. Wieser, C. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry Text. / C. Wieser, С. B. Dieleman, D. Matt // Coord. Chem. Rev. 1997.- Vol. 165. - P. 93-161.

46. Izatt, R. M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations, anions, and neutral molecules Text. / R. M. Izatt, K. Pawlak, J. S. Bradshaw // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 529-586.

47. Bonal, C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study [Text] / C. Bonal, Y. Israeli, J.-P. Morel // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1075-1078.

48. Horiuchi, T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate [Text] / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. - V. 75. - P. 2615-2619.

49. Castellano, B. Reactivity of a Vanadium(III) Center over an Oxo Surface Modeled by Calix4.arene [Text] / B. Castellano, E. Solari, C. Floriani, R. Scopelliti, N. Re // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38. - P. 3406-3409.

50. Iki, N. A New Water-Soluble Host Molecule Derived from Thiacalixarene Text. / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Letters. 1998. - Vol. 27, № 7. - P. 625626.

51. Morohashi, N. Stereocontrolled oxidation of a thiacalix4.arene to the sulfinyl counterpart of a defined S=0 configuration [Text] / N. Morohashi, N. Iki, C. Kabuto, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41, № 16. - P. 2933-2936.

52. Mislin, G. Thiacalixarenes as cluster keepers: synthesis and structural analysis of a magnetically coupled tetracopper(II) square Text. / G. Mislin, E. Graf, M. W.

53. Iosseini, A. Bilyk, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, B. W. Skelton, A. H. White // Chem. Commun. 1999. - P. 373-374.

54. Kajiwara, T. Octalanthanide Wheels Supported by p-tert-Butylsulfonylcalix4.arene [Text] / T. Kajiwara, H. Wu, T. Ito, N. Iki, S. Miyano // Angew. Chem. Int. Ed. -2004.-Vol. 43. № 14.-P. 1832-1835.

55. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Пер. с англ. под ред. В. В. Власова, А. А. Варнека // Новосибирск: Наука. 1998. -334 с.

56. Schneider U. Synthese und Eigenschafiten von Macrocycles aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen Text. / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 8 - S. 2455-2469.

57. Wilson, C. F. Hydrogen Bonding in a Host-Guest System: C-Undecylcalix4.resorcinarene and Water in Benzene [Text] / C. F. Wilson, M. P. Eastman, C. J. Hartzell // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, № 45. - P. 9309 -9313.

58. Shivanyuk, A. Encapsulation of Et3N+-H-"OH2 in a hydrogen-bonded resorcarene capsule Text. / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. -2000.-P. 1107- 1108.

59. Lhotak, P. Cation-p interactions in calyxn.arene and related systems [Text] / P. Lhotak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. - Vol. 10, № 5. - P. 273-285.

60. Ma, J. The Cation-7t Interactions Text. / J. Ma, D. Dougherty // Chem. Rev. -1997.-Vol. 97, №5. -P. 1303-1324.

61. Arena, G. Water-soluble pentasulfonatocalix5.arene: selective recognition of ditopic trimethylammonium cations by a triple non-covalent interaction [Text] / G.

62. Arena, S. Gentile, G. Gulino, D. Sciotto, C. Sgarlata // Tetrahedr. Letts. 2004. -Vol. 45.-P. 7091-7094.

63. Ball, V. p-Sulfonatocalix6.arene is an effective coacervator of poly(allylamine hydrochloride) [Text] / V. Ball, M. Winterhalter, F. Perret, G. Esposito, A. W. Coleman // Chem Commun. (Camb). 2001. - Vol. 21. - P. 2276-2277.

64. Arena, G. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes [Text] / G. Arena, A. Contino, G. Gulino, A. Magri, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedr. Letts. 2000. — Vol. 41. - P. 9327-9330.

65. Liu, Y. Molecular Selective Binding of Pyridinium guest ions by water-soluble calix4.arenes [Text] / Y. Liu, E.-C. Yang, Y. Chen, D.-S. Guo, F. Ding // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P. 4581-4588.

66. Silva, E. Synthesis and complexation properties towards amino acids of mono-substitued p-sulfonato-calix-n.-arenes [Text] / E. Silva, W. Coleman // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 7357 - 7364.

67. Коп, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4.arenes towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem.-2003.-Vol. l.-P. 751-755.

68. Liu, Y. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates Text. / Y. Liu, B-H. Han, Y-T. Chen // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 4678-4687.

69. Tao, W. Inhibition of quinine imine dye deamination by complexation with para-sulfonated calixarenes Text. / W. Tao, M. Barra // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. -P. 2158-2160., , \ M , Ml. „ I

70. Alvares, J. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts [Text] / J. Alvares, Y. Wang, M. Gomes-Kaifer, A. Kaifer // Chem. Commun. 1998. - P. 1455-1456.

71. Sanz-Medel, A. Metal chelate fluorescence enhancement in micellar media: mechanisms of surfactant action Text. / A. Sanz-Medel, R. F. de la Campa, J. I. G. Alonso // Analyst. 1987. - Vol. 112. - P. 493-497.

72. Hemmila, I. Time-Resolved Fluorometric Determination of Terbium In Aqueous Solution Text. /1. Hemmila // Anal. Chem. 1985. - Vol. 57. - P. 1676-1681.

73. Escriche, J. M. Increase in the sensitivity of the fluorescent reaction of the complexing of aluminium with morin using surfactant agents Text. / J. M. Escriche, M. de la G. Cirugeda, F. H. Hernandez // Analyst. 1983. - Vol. 108. - P. 1386-1391.

74. Du, X. Comparative study on fluorescence enhancement and quenching of europium and terbium helate anions in cationic micelles Text. / X. Du, J. Hou, H. Deng, J. Gao, J. Kang // Spectrochimica Acta Part A. 2003. - Vol. 59. - P. 271277.

75. Hann, R. A. Inter- and intra-molecular quenching of anthracene fluorescence by pyridinium ion in solution Text. / R. A. Hann, D. R. Rosseinsky, T. P. White // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1974. - Vol. 70.-P. 1522-1525.

76. Blackburn, G. M. Intramolecular fluorescence quenching of anthracene by heterocyclic ligands Text. / G. M. Blackburn, G. Lockwood, V. Solan // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1976. - P. 1452-1456.

77. Watanabe, H. A. Non-ionic surfactant as a new solvent for liquid—liquid extraction of zinc(II) with l-(2-pyridylazo)-2-naphthoI Text. / H. Watanabe, H. Tanaka // Talanta. 1978. - Vol.25. - P. 585-589.

78. DeGiorgio, V. Physics of Amphiphiles: Micelles, Vesicles and Microemulsions / Ed. by V. DeGiorgio, M. Corti. // Amsterdam: North Holland, 1985. - 303р.

79. Materna, K. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects / K. Materna, A. Schaadt, H.-J. Bart, J. Szymanowski // 2005. - Vol. 254, № 1-3, -P. 223

80. Stalikas, C. D. Micelle-mediated extraction as a tool for. separation and preconcentration in metal analysis Text. / C. D. Stalikas // Trends Anal. Chem. -2002.-Vol. 21.-P. 343-355.

81. Pramauro, E. Conentration and removal of chloroaromatic pollutants using, micelle-mediated methods Text. / E. Pramauro // Ann. Chim., 1990. - Vol. 80, - P. 101104.

82. Szymanowski, J. Surfactant-enhanced non-classical extraction Text. / J. Szymanowski // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. - Vol. 246, № 3. - P. 635-642.

83. Schott, Ы. Effect of inorganic additives on solutions of nonionic surfactants. Cloud point shift values of individual ions Text. / H. Schott, A. Royce, S. Han // J. Coll. Interf. Sci.- 1984. -Vol. 98.-P. 196-201.

84. Tani, H. Micelle mediated extraction Text. / H. Tani, T. Kamidate, H. Watanabe // J. Chromat. A. - 1997. - Vol. 780. - P. 229-241.

85. Materna, K. Separation of phenols from, aqueous micellar solutions by cloud point extraction Text. / K. Materna, J. Szymanowski // J. Colloid Interf. Sci. 2002. -Vol. 255.-P. 195-201.

86. Hinze, W.L. A Critical Review of Surfactant-Mediated Phase Separations (Cloud-Point Extractions): Theory and Applications Text. / W.L. Hinze, E. Pramauro // Crit. Rev. Anal. Chem. 1993. - Vol. 24, - P. 133-177.

87. Rao, P. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides Text. / P. Rao, Kala R. // Talanta. 2004. Vol.63, № 4. 949-959.

88. Madrakian, T. Spectrophotometric determination of trace amounts of uranium(VI) in water samples after mixed micelle-mediated extraction Text. / T. Madrakian, A. Afkhami, A. Muosavi // Talanta. 2007. - Vol. 71. - P. 610-614.

89. Akita, S. Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant Text. / S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 133. - P. 189-194.

90. Luconi, M. Cloud point extraction of lead in saliva via use of nonionic PONPE 7.5 without added chelating agents Text. / M. Luconi, F.Silva, R. Olsina, L. Fernandez // Talanta. 2000. - Vol. 51.-P. 123-129.

91. Teo, K. Detemination of manganese in water by flame atomic spectrometry after cloud point extraction Text. / K. Teo, J. Chen // Analyst. 2001. - Vol. 126. - P. 534-537.

92. Doroschuk, V. Flame atomic absorption determination of manganese(II) in natural water after cloud point extraction Text. / V. Doroschuk, S. Lelyushok, V. Ishchenko, S. Kulichenko // Talanta. 2004. - Vol. 64. - P. 853-856.

93. Pramauro, E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications Text. / E. Pramauro, A. Prevot // Pure Appl. Chem. 1995. - Vol. 67, №4.-P. 551-556.

94. Revia, R. L. Cloud-point preconcentration of fulvic and humic acids Text. / R. L. Revia, G. Makharadze // Talanta. 1999. - Vol. 48. - P. 409-413.

95. Kulichenko, S. A. The cloud point extraction of copper(II) with monocarboxylic acids into non-ionic surfactant phase Text. / Kulichenko S. A., Doroschuk V. O. // Talanta. 2003. - Vol. 59. - P. 767-773.

96. Fiedler, Ы. Cd(II) determination in the presence of aqueous micellar solutions Text. / Ii. Fiedler, J. Westrup, A. Souza, A. Pavei, C. Chagas, F. Nome // Talanta. 2004. - Vol. 64. - P. 190-195.

97. Nascentes, C. Cloud point formation based on mixed micelles in the presence of electrolytes for cobalt extraction and preconcentration Text. / C. Nascentes, M. Arruda // Talanta. 2003. - Vol. 61. - P. 759-768.

98. Сердюк, JI. С. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым Текст. / Сердюк Л. С., Смирная В. С. // Ж. Анал. Хим. 1964. - Т.19, № 4. - С. 451-456.

99. Scharff, J-P. Synthesis and acid-base properties of calix4., calix[6] and calyx[8]arene p-sulfonic acids [Text] / J.-P. Scharff, M. Mahjoubi //New J. Chem. -1991,-Vol. 15, № l.-P. 883-887.

100. Bray, R. G. Ultraviolet absorption spectra and circular dichroismof divalent metal complexes containing 1,10-phenantroline and 2,2'-bipyridine Text. /R. G. Bray, J. Ferguson, C. J. Hawkins // Aust. J. Chem. 1969. - Vol. 22. - P. 2091-2103.

101. Bagger, S. Optical properties of bis(histidinato) cobalt (III) complexes Text. / S. Bagger, H. P. Jensen // Acta Chem. Scand. 1978. - Vol. 32A, № 7. - P. 659-662.

102. Dwyer, F.P. Oxalato- and malanato-ethylenediaminecobalt(III)complexes Text. /F. P. Dwyer, I. K. Reid, F. L. Garvan // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, № 6. -P.1285-1287.

103. Ferguson, J. Absolute configurations of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine metal complexes Text. /J. Ferguson, C. J. Hawkins, L. A. P. Kane-Maguire, H. Lip.//Inorg. Chem. 1969.-Vol. 8,№4.-P. 771-779.

104. Hart, F.A. Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide chlorides and thiocyanates Text. / F. A. Hart, F. P. Laming // Struct. Inorg. Chem. 1964. - Vol. 26, №6.-P. 579-585.

105. Попель, А. А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А. А. Попель // Москва: Химия. 1978. - 224 с.

106. Farrar, T.C. Pulse and Fourier Transform NMR: Introduction to Theory and Methods Text. / Т. C. Farrar, E. D. Becker.-Academic Press: New York, London.-1971.-301p.

107. Амиров, P. P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высоорганизованных сред / Р. Р. Амиров // Казань: Новое Знание. 2005. - 315 с.

108. Сальников, 10. И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю. И. Сальников, А. Н. Глебов, Ф. В. Девятов // Казань: Изд. Казан, ун-та. 1989. - 288 с.

109. Rohwer, Н. рН dependence of the reactions of arsenazo III with the lanthanides./ H. Rohwer, E. Hosten Text. // Anal. Chim. Acta. 1997. - Vol. 339, №.3. - P. 271277.

110. Savvin, S.B. Analytical applications of arsenazo III—III : The mechanism of complex formation between arsenazo III and certain elements Text. / S. B. Sawin //Talanta. 1964.-Vol. 11,№ 1.-P.7-19.

111. Frechette, M. X-ray and Multinuclear Magnetic Resonance Study of the Complexes of Lanthanum(III) with 2,2':6',2"-Terpyridine Text. / M. Frechette, C. Bensimon // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 3520-3527.

112. Liu, Y. Diverse conformation and extended structure of p-sulfonatothiacalix4.arene manipulated by guest molecules [Text] / Y. Liu, D.-S. Guo, H.-Y. Zhang, S. Kang, H.-B. Song // Crystal growth and design. 2006. - Vol.6, № 6. - P. 1399-1406.

113. Liu Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution [Text] / Y. Liu, H. Wang, L-H. Wang, H-Y. Zhang // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414, № 1. - P. 65-70.

114. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenas [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002. P. 1166-1171.

115. Baxendale, J. Н. Equilibria in solutions of ferrous ions and aa'-dipyridyl Text. / J.H. Baxendale, P. George // Trans. Faraday Soc. 1950. - Vol. 46. - P. 55-59.

116. Вашман, А. А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / А. А. Вашман, И. С. Пронин // Москва: Энергоатомиздат. 1986. - 231 с.

117. Wang, L.-H. Thermodynamics of Interactions between Organic Ammonium Ions and Sulfonatocalixarenes / L.-H. Wang, D.-S. Guo, Y. Chen, Y. Liu // Thermochimica Acta. 2006. - Vol. 443. - P. 132-135.

118. Guo, D.-S. A Novel Supramolecular Assembly Constructed by Cu/imidazole Complex with 1,2-Alternate p-Sulfonatothiacalix4.arene [Text] / D.-S. Guo, Y. Liu // Crystal Growth & Design. 2007. - Vol. 7, №. 6. - P. 1038-1041.

119. Саввин, С. Б. Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты) / С. Б. Саввин, Р. К. Чернова, С. Н. Штыков, отв. ред. Э. А. Остроумов // Москва: Наука. 1991.-361 с.

120. Мчедлов-Петросян, Н. О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах / Н. О. Мчедлов-Петросян // Харьков: Изд-во Харьковского Нац. ун-та. 2004. - 285.

121. Кузьмин, М. Г. Фотоиндуцированный межфазный транспорт в мицеллярных системах / М. Г. Кузьмин // В: Итоги науки и техники, сер. Биотехнология. Москва.: ВИНИТИ АН СССР. 1987. - Т.4, - С. 86-111.

122. Relaxation of excited Eu(III) complexes in cetyltrimethylammonium bromide micellar solutions Text. / C.A. Sennoga, C. D. Flint // Acta Physica Polonica A 90: 2.- 1996,-P. 327-331.

123. Булатов, M. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин // Ленинград: Химия. 1986. 252 с.

124. Gutsche, C. D. Monographs in Supramolecular Chemistry / C. D. Gutsche // Royal Soc. Chem. 1998. -224.

125. Kunsagi-Mate, S. Host-guest interaction between water-soluble calix6.arene hexasulfonate and p-nitrophenol [Text] / S. Kunsagi-Mate, K. Szabo, B. Lemli, I. Bitter, G. Nagy, L. Kollar // Termochim. Acta. 2005. - Vol. 425. - P. 121-126.

126. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry / H-J. Schneider, A.K. Yatsimirsky // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2000. - 349 pp.J