Комплексообразование палладия и платины с серозамещенными лигандами, закрепленными на кремнеземах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ктвський ушверситет 1м. Тараса Шевченка

ОЛ

На правах рукопису

Яновська Елша Статслав1вна

Комплексоутворення палад1ю та платини з с1рковм1сними лигандами, закршленими на кремнеземах

02.00.01 - неоргашчна х!мйя

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаци на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чних наук

Кшв - 1996

Дисертащею е рукопис. Робота виконана на кафедр1 неоргашчно! х1ми Ктвського утверситету 1м. Тараса Шевченка

Науков1 кер1вники: академж Нащонально! академи наук

Украши, доктор х1м1чних наук, професо] Скопенко Вштор Васильович, кандидат хЬичних наук, ст.н.с. Трохимчук Анатолш Костянтинович

Офщшш опоненти: доктор х1мичних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолшович, кандидат х1м1чних наук, ст. н. с. Кашбалоцький Валентин Арсентшович

Провадна установа: 1нститут загально! та неоргашчно! xiMÜ

HAH Украши, м. Кшв

V ÖÖ

Захист вщбудеться "33 " ^дУ^МлЛ 1996 року о Т^У годит на зазддант спещ&тзовано! вчено! ради Д 01.01.11 з х1м1чних наз при Ктвському ушверситета iM. Тараса Шевченка (252033, Ки! вул. Володимирська, 60, Кшвський ушверситет, х1ьйчний факул тет, Велика xiMi4Ha аудитор1я).

Автореферат роз1сланий 49 1996 року

Вчений секретер спещал1зовано! вчено!

ради Д 01.01.11, кандидат х1м1чних } ____

наук, доцент —^ЖДГорлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. Одним з важливих етатв процесу добу-яня та~ переробки метал1в платиновох групи с проведения кшь-;них анал1з1в 1х мшромлькостей швидкими та ефективними мето-ми в процес1 пошуку в природних об'ектах (руди, теки, мули, ци) та р1зних технолоп.чних розчинах з метою подальшого вилу-иня та концентрування цих метал1в. У зв'язку з цим в останш ро-спостери'аеться шдвищена увага сватово! науки до проблеми по-'ку нових економ1чних та точних методдв анал1зу мшрошлькостей агородних метал1в, зокрема до сорбщйно-ф1зико-х1м1чних метод!в. то зросла кшьшеть р1зномаштних твердих сорбентав, що пропо-вться використовувати для цих щлей. Проте, не дивлячись на ве-кий асортимент запропонованих сорбенпв для вилучеяня плати-зих металхв з розчишв, тальки незначна 1'х частина може бути ви-ристана на практищ. Це обумовлено зокрема низького селек-зшетю сорбенив по в1д ношению до платинових металхв, трудно-ми процесу 1х подальшо! десорбци з поверхт сорбенту, неза-ильними кшетичними характеристиками запропонованих сор-ГТ1В.

Суттевим вир1шенням дано! проблеми е використання для хемо-|бщ1 платинових меташв х1м1чно модифшованих кремнезем1в ЛК), як1 поеднують в соб1 властивоста кремнезему, як твердого а, з х1м1чною шдивадуальшетю привито! сполуки. Закршлення на 1ерхт широкопористих кремнезем1в р1зних с1рковм1сних оргатч-с молекул, зокрема похвдних тюсечовини, дозволяв отримати ви-оселективш сорбенти, що здатт вилучати платинов1 метали з до-ь складних за х1м1чним складом розчишв. Сорбенти на основ1 мнезем1в не шддаються набуханню, в1др1зняються хорошими етичними властивостями 1 можливктю десорбци сорбованих шв >ахунок руйнування утворених поверхневих комплексе 1 перехо-х у розчин у вигляд1 б1лып стшких комплекс1в з елюентами.

Щлеспрямований синтез х1м1чно модифжованих кремнезе значною вирою став можливим завдяки досягненням в коорди цшнш х1ми, тому що фрагменты молекул, х1м1чно зв'язаних з верхнею кремнезем1в здебьпьшого под1бш аналопчним молекула л!гандам, що знаходяться у розчит.. Проте ще не 1снуе термо нам1чно обгрунтованого шдходу до пояснения процеыв кoмплeí утворення на поверхш ХМК 1, як наслвдок, к1льшсних характе стик, яш б визначали 1х спорщнешсть та сорбщйну активтсть метал1в платиново! групи. Потребують також подальшого вивче] процеси комплексоутворення мшрок!лькостей платинових метг на поверхш, а також вивчення умов утворення та кнування на верхш р1знол1гандних комплекс1в юшв названих метал1в, що та! можуть бути використаш при розробщ нових метод1в анал1зу.

Мета та задач1 роботи. Метою дано! роботи е досладження т, цеспв комплексоутворення 1он1в платини та паладт на х1м1чно дифшованих кремнеземах з 1ммобЪнзованими ырковмкними гашчними л1гандами. У зв'язку з цим було поставлено таке зав; ня:

1. Синтезувати кремнеземи з ковалентно закршленими на верхш с1рковм1сними оргашчними молекулами.

2. Одержати на синтезованих ХМК поверхнев1 комплекси г тини та паладт у статичному та динам1чному режимах, дослад: 1х будову за допомогою сучасних ф1зико-х!м1чних методов.

3. Докладно вивчити сорбцшш характеристики одержаних X по ввдношенню до штв платини та паладио при р1зних зовшш умовах 1 досягти на цш основ1 100% -го вилучення мшрок1лькос даних штв з складних за х1м1чним складом розчишв.

4. Розробити методики сорбцшно-ф1зико-х1м1чного виявлен вилучення та концентрування юшв платини та паладт з реалы природних та промислових об'ект1в.

5. Синтезувати на основ1 вивчених поверхневих комплекйв п тини (II) та паладт (II) р1знол1гандш поверхнев1 комплекси I

пав з тюкетоном М1хлера та Ы-прошл-М'-алитосечовинними мо-экулами, ковалентно закртленими на поверхш кремнеземов, до-пдити 1х будову та розробити методику використання в сорбцшно-шктроскотчному попередньому анал1з1 складних природних та !хнолог1чних розчитв.

Основш науков1 твердження. що виносяться на захист.

1. Утворення комплексе паладпо та платини з 1ммобиизовани-я на поверхш кремнеземов с1рковмншими оргашчними л1гандами 13Воляе застосовувати щ ХМК як ефективш комплексоутворгоюч1 рбенти з метою виявлення, визначення та концентрування штв I (II) та Р1 (IV, II) в складних за х1м1чним складом розчинах.

2. Застосування р1зних фхзико-х1м1чних методов для досладжен-[ структури одержаних поверхневих комплексов дозволяе зробити сновок, що в ус1х синтезованих ХМК с1рковм1сш поверхнев1 ганди координуються паладаем та платиною через атом «рки о при ому, як правило.утворюються поверхнев1 комплекси скла-

[ ]2+, де М2+ - паладш та платина, Ь - мрковмкт л1ганди, валентно закршлеш на поверхш кремнезему.

3. На основ1 синтезованих поверхневих комплекс1в Рс! (И) та

) можливо одержати р1зномаштш р1знол1гандт поверхнев1 ком-

экси типу , де I - с1рковм1сш пршцеплеш л1ганди,

шип л1ганди, спороднеш до юшв платини та палад1ю у розчинах. и певному , добор1 логанд1в I' р1знол1гандн1 поверхне-комплекси мають яскраве забарвлення, що може знайти застосу-1ня в сорбцшно-фотометричних методах анал1зу.

4. Особливост1 сорбцп мжрокшькостей юшв палад1ю та платини х1м1чио модифшованих кремнеземах можуть бути використаш ! цшеспрямованого полшшення сорбцшних характеристик синте-аних та шших комплексоутворюючих сорбентав.

Наукова новизна роботи. Синтезовам високоселективш та висо-утлив1 комплексоутворююч! сорбенти, що дозволяють практично

100%-но вилучати юни палад1ю та платини з кислих розчишв ( 2М НС1) р1зних концентращй, що лйстять принайм1 1000-крат надлищки кольорових та чорних металпв та двократт надлиш: 1нших платинових метал 1в.

На основ1 вивчення процеив комплексоутворення одержан! ш поверхнев1 комплекси Р<1 (II) та Pt (IV), досладжена та описана будова, зроблеш висновки про характер комплексоутворення.

Доведена можливкггь синтезу р1знол1гандних поверхневих ко

плешив, одержат комплекси Р1 (II) типу [Р1(ТКМ)2(АПТС)2]С та [М(ТМо)2(АПТС)2]С12 а також комплекс Рс1(П) скла

\Рй(ТКМ)2(АПТС)^С12 > Де ТМо - таосечовина, ТКМ - тюкет

М1хлера, АПТС - М-прошл-Ы'-алитосмечовина.

Результати дослщження продес1в хемосорбци РЩУ) на повер> кремнезем1в з 1ммобЪпзованими Ы-пропш-Ыл-ал1лтаосечовинни] трупами в присутност1 надлишк1в тюсечовини роблять новий внес у теор1ю комплексоутворення на поверхш.

Вивчення законом1рностей комплексоутворення ював платини палад1ю на поверхш синтезованих ХМК дозволили розробити н< оригшальш анал1тичш методики шльшсного сорбщйно-спект] фотометричного визначення Рс1(П) та сорбцшно-рентге! флуоресцентного визначення Р<1(Н) та Р1(1У,П) у складних х1м1чним складом розчинах, а також яшсного сорбцшно-спектроы шчного виявлення юшв платини 1 паладш у розчинах.

модифшоваш кремнеземи можуть використовуватись для вилучен та концентрування юшв паладою та платини з кислих розчишв \ послвдуючого анашзу в фаз1 сорбенту або в розчиш теля десорбци Розроблеш методики сорбщйно-спектрофотометричного вш лення Рс1(Н) та сорбщйно-рентгено-флуоресцентного виявлення Ю1 платини та паладда можуть застосовуватись при проведенш шв! ких, дешевих та точних анал1з1в природних об'ектав (руд, тек

.Практично вс1 синтезоваш х1м1ч

шив, мул1в, вод) та р1зноман1тних технолопчних розчишв. зроблений сорбцшно-спектроскотчний експресний метод яшсного явления íohíb платини та палад1ю за допомогою АПТС сорбенту та кетона М1хлера може бути використаний у попередньому анал131 них природних та промислових розчишв, що не мштять Cu(II), (II), Ag(I), Au(III), не потребуе багатьох зусиль та часу i може бу-проведений у польових умовах.

Апробащя роботи.__Результати роботи доповвдались на XII

рашськш конференци з неоргашчно! xímí'í (Ужород,1992), жнародшй конференцй" "Благородные и редкие металлы" (До-цьк , 1994) та на XVIII Чугаевськш нарад1 по xímí'í координацш-х сполук (Москва, 1996), опублшовано 8 наукових po6ÍT.

Особистий внесок автора полягае у синтез! xímÍ4ho модифхкова-х кремнезем1в, проведенш експериментальних дослвджень про-cíb комплексоутворення íohíb платини та палад1ю на одержаних ÍK, включаючи синтез нових поверхневих комплексе у pÍ3HHx овах, досладженш !х будови та розробщ нових методик сорбцшно-зико-х1м1чного визначення дих íohíb, а також штерпритацп одер-1них результата. У постановщ задач1 дисертаци, плануванш еспе-мент1в, обговоренн1 та узагальненш одержаних результатав прий-ли участь науков1 кер1вники.

Обсяг та структура роботи. Дисертапдя складаеться з вступу, - ти роздЪив, bhchobkíb та списку цитовано! л!тератури. Бона ви-адена на 1G6 сторшках друкованого тексту, включае 21 рисунок, таблицю та список л1тератури з 102 найменувань.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У встуш обгрунтовано актуальшсть теми, сформульовано мету задач1 роботи.

У роздЪп 1 розглянуто сучаст погляди на процеси комплексо-ворення на поверхю. Проаналхзовано властивостх гснуючих сор-

бентав на пстмерних та неоргатчних матрицах, в тому числ1 XIV що здатш вилучати юни паладою (II) та платини (IV) з розчишв, казано 1х сорбщйш характеристики. Описано сучаст погляди процеси комплексоутворення к>шв Рй2+ та Pt2+ з похщними йосе вини та таокетоном М1хлера у розчинах.

У роздЪп 2 наведено методи синтезу х1кично модифшоваг кремнезем1в з с1рковм1сними лисандами та експериментальш мете вивчення реакцш комплексоутворення Р<1(П) та РЩУ) на 1х верхш. Описано калька шлях1в модифжаци поверхш для отримаь кремнезем1в з ковалентно зв'язаними з !х поверхнею молекулами пропш-Ы'-алкш(арш)тюсечовини (АПТС, ФПТС, БПТС сорбент Один 1з спомб1в — двостадшний (поверхнева зб1рка). 3 метою от] мання ХМК цим методом попередньо синтезували у-амшопрог силшагель, який поим оброблявся вадповщним тшщанатом.

Другий споиб синтезу ще! групи ХМК - одностадшна 1ммоб] защя поверхш, яку здшенювали взаемод1ею макропористих крем зем1в марки "Силохром С-80" та "Силохром С-120" з попердньо с] тезованими модифшаторами - молекулами 1\1-бензо1л(фешл,ал1л)-(у-триетокс1сил1л)пропитосечовини:

}-ОН + (Н5С20)381-(СН2)3^Н-р-КН-К -»

Э102 ^

8Ю2 = -0-ЗКСН2)3-ЫН-С-Ш-11 + пС2Н5ОН, де Е=-С-РЬ, -РЬ, -СНа-СН=СН_

а

Наведено також методику синтезу ХМК з ковалентно закрш ними молекулами 2-амшо-3-(бензиазол-24л)трроло[2,3-Ь]хшок лшу (АБТПХ сорбент). Для одержання цього ХМК було поперед! синтезовано а-(бензт1азол-24л)-а-(2-хлорхшоксалш-3-:ш)ацетоштр як модифшатор. АБТПСХ було отримано при взаемодп модифжа

з у-амшопротлсилжагелем. Схему цього процесу представити тая чином:

Описаш методики синтезу кремнезем1в, х1м1чно модифшованих совм!сними похщними сечовини - М-протл-Ы'-(1-диетилт1окарб-д-2,2,2-трихлоретил )сечовини (ТКТХСС) та К-прошл-Ы'-[1-(2-)ензт1азол)-2',2',2'-трихлоретил]сечовини (ТБТХСС). Щ ХМК ржували шляхом взаемодН у-АПС з в1дпов!дними щанатами у 1 модифшатор1в за схемою:

эю2 г ^чсн2)мн2 + оач-^н-н

БЮ2 = '^СН^Н-^-ЫН-^Н-К, О СС1„

де К= -8-С-М(Е1;)г,

Описаш методики грав1метричного та спектрофотометричного 1зу закршлення даних с1рковм1сних л1ганд1в на поверхш крем-

незекйв та визначення !х концентращй, подана загальна характе стика ус1х ХМК, що були синтезоваш (таблиця 1).

Таблиц

Загальна характеристика синтезованих ХМК з 1ммоб1я!зованими поверхт с1рк6вкисними Мгандами

Назва нос1я Формула закршлених л1ганд1в Скорочен-а назва одержа-ного ХМК Концентраци закршлених л1ганд1в С~ь ммоль/г сорбенту

Силохром БПТСС 0,07

С-80 С-120 э О 0,16 0,13

Силохром С-80 ФПТСС 0,12

Силохром АПТСС 0,11

С-80 С-120 -(а^)^-кн-^-хн-сн^ара^ Б 0,46

КСК-1 0,6

Силохром С-120 НТЙ) —(СН2) , . ' • о ТБХСС 0,019

Силохром С-120 са3 | —(а12)3ын-£рШ-{н-5-с-да)2 0 ' ; тктхсс 0,021

Силохром С-80 аж^г0 (|Н2)3 АБТПХС 0,013

Для визначення р1вноважних концентраций Р<1(11) та РЩУ розчинах в процес1 сорбци були використаш спектрофотометричв

i атомно-абсорбцшний методи, викладено також методологпо от-гаання електронних спектр1в дифузШного ввдбиття забарвлених знол1гандних комплекив Pd(II) та Pt(II) з тюкетоном Млхлера та -прошл-К'-алштюсечовинними л1гандами, ковалентцо закршлени-и на поверхш силохром1в, на фотоколориметр! "Спектротон" та об-)бкй одержаних результат!в зидно з Teopieio Гуревича-Кубелк1-унка.

Роздш 3 присвячений вивченню процес1в комплексоутворення i(II) на поверхн1 синтезованих х1м1чно модифшованих кремне-Викладеш результати вивчення структури поверхневих ком-keKciB Pd(II) з !ммобЬизованими с1рковми:ними л1гандами. Для гвчення стехюметричного складу цих комплексе були одержан! отерми сорбцп PdCl2 i3 слабокислих водних (0,02-0,2 НС1) та аце-1ттрильних розчишв на АПТСС, ФПТСС та БПТСС, загальний 1гляд яких представлено на рис. 1. На основ! одержаних 1зотерм юблено попередшй висновок про те, що в ацетоштрильних розчи-IX на поверхн1 АПТСС, ФПТСС та БПТСС утворюються переважно >верхнев1 комплекси складу Pd(II):L = 1:2, ay слабокислих водних >зчинах - переважають комплекси складу Pd(II):L = 1:1.

Для досл1дження будови поверхневих комплексе Pd(II) були tHTi i'x електронш спектри дифузшного в1дбиття та 1Ч-спектри. арактеристика ЕСДВ комплекс1в Pd(II) з ковалентно закршленими -протл-К'-ар1л(алк1л)тк>сечовишшми л1гандами подана у таблицг Як випливае з даних таблиц! 2, в ЕСДВ !ммоб1л1зованих ком-ieKciB Pd(II) спостер1гаються смуги поглинання молекул л1ганд1в в >ласт1 40000-39000 см1 та 37000 см1, смуги переносу заряду в об-iCTi 32000-27000 см1, що сввдчить про можливе утворення на по-рхш хромофору PdS2Cl2, та смуга поглинання в облат 24000.000 см1, яка характерна для d-d переход1в Pd(II) ^Ag-VE, , xBlg) у стемах PdX2Cl2.

Таблидя

Характеристика електронних спектр1в дифузшного вщбиття коорд нацшних сполук Рс1(П) та Р^П) з Ы-протл-К'-арш(алкЬ1)тк>сечови ними л1гандами,ковалентно закршленими на поверхш кремнезем!

Скороче- Хт1х поверхневих ^•тмс поверхневих

на назва сорбентав, комплекмв Рс1(П), см1 комплекс1в

сорбенту см"1 Р^П), см1

Н20 1 НС1 сн3ск Н20 1 НС1

- - скм/рь=1 Скм/СЕ=0,5 СКМ/СГ0,5

АПТСС 40600 37400 37500 39000

'"Л • 37000 27200 27200 о 32600

21800 22000 25400

ФПТСС 39600 37000 37000 38600

28000 30000 30600 32400

24000 ! 24000 24000

БПТСС 40500 40000 40000 39600

36000 32800 31800 32500

24000 24800 23200

Одержат результати дозволяють зробити висновок про таку ( дову поверхневих комплекс1в цалад1ю (II) з К-прошл-К' -арии сечовинними л бандами, 1ммобипзованими на поверхт сшпкагелп

8ЬО-8Ь(СН,),-КН-С-ЫН-Е

I

ра / \

э сь

. .5 де И= -РЬ, -С-РЬ,

■ В

-сн2-сн=сн2

8ЬО-8Ь(СН2)3-КН-С-НН-К ^ 1 .

Вивчеш процеси вилучення юшв Р(1(П) на синтезованих вм1сних ХМК при змш1 р1зних зовшшшх умов сорбцИ. Зокре

Рис.1

Загальний вигляд Í30TepM сорбцп Pd(II) та Pt(IV) на ХМК з ковален-тйо закршленими на поверхш N-пpóпiл-N'-apiл(aлкiл) таосечовинни-ми л^андами:

1-3 водних слабокислих розчишв PdCl2 (0.02-0.2М HCl)

2-3 ацетоштрильних розчишв PdCl2

3 - з водних слабокислих розчишв PtCl4 (0.1М HCl)

Рис. 2

Вплив кислотноста середовища на сорбщю Pd(II) на синтезоваштх >! ХМК: (1-АПТСС, 2-БПТСС, 3-ФПТСС, 4-АБТПХС, 5-ТБТХСС)

нами одержат залежност! ступени вилучення Рс1(П) на вс1х синтезс ваних ХМК вод кислотности середовища (див. рис. 2), вхд об'ему рог чину над сорбентом, вщ концентрацп С1"4отв у вихадних розчина у статичному режима На основ1 одержаних даних зроблено виснс вок, що найкрапц експлуатацшш характеристики по вилученш Р<1(11) з слабокислих розчишв мае АПТСС. Встановлено, що ступш вилучення Р<1(П) в статичному режим1 при р1зних умовах сорбцп, значить 1 стшшсть поверхневих комплекс!в Р<1(П) зменшуеться ряду АПТСС > ФПТСС > БПТСС. :

Дослвджеш кшетичш характеристики кремнезем1в з 1ммобШзс ваними молекулами Ы-пропи1-Ы'-арш(алк1л)т1осечовини при вил5 чент Р<1(11) з розчишв. Встановлеш суттев1 вздмшносп у швидкоса сорбци шшв Ра(И) на АПТСС, ФПТСС та БПТСС: на ФПТСС т АПТСС 100% -не вилучення юшв паладда досягаеться менш як за 1 хвилин, в той час як для досягнення сорбцШшн р1вноваги на БПТО потр1бно декшька годин. Така р1знидя пояснюеться координацш атом1в О та Б молекул ]Ч-пропЪ1-1<Г-бензоитосечовини з гадроксилг ним покриттям поверхш силжагелю, що призводить до р1зког зниження рухливоста молекул модифшатора 1, внаслвдок цього, д значного зниження швидкоси сорбцп юшв паладио на БПТСС.

В результата проведених дослвджень нами розроблена методик сорбцшно-спектрофотометричного визначення мшрокшькосте Рс1(П) у складних технолопчних розчинах та природних об'ектах суть яког полягае у сорбщг гошв Рс1(11) з шдкисленого (0Д-2М НС1 розчину при його контакт! з АПТСС у статичному або динам!чном режимах, десорбци координованого Рс1(11) з поверхш АПТО 1М розчином тюсечовини 1 визначенш концентрахщ Р<1(П) у одер жаному шсля десорбцц розчиш спектрофотометричним методом пр: Х=380 нм. Методика та експерименти по И розробщ докладно описав в шдроздЪп 3.4. В якост1 елюенту використовували 8%-ний (1М водний розчин тшсечовини, який забезпечуе повний перехзд ют. Рс1(Н) з поверхш сорбенту у розчин у вигляд1 тюсечовинних ком

SKCiB. Розроблена методика дозволяв щвидко та ефективно визна-ги-мжрошлькоста Pd(II) в присутноста ioHiB кольорових металга та пза, а також шших благородних та платинових метал 1в. Так хрокшькост1 Pd(II) по розробленш методищ можна визначити з сокою точшстю в присутност1 103-104-кратних надлишк1в ioHiB (II), Co(II), Cü(II), Zn(II), AI(III), Cr(III) i Fe(II) на фош 0Д-2М Jl, а також 2-кратних надлишшв шших метал1в платиново! групи t(IV), Rh(lll), Ir(III), Ru(III)).

Для перев1рки перспектив практичного використання були облет методики анал1зу паладйо (II) у стандартних зразках пла-нових концентрапв. Результати цих досл1джень представлеш в элищ 3 i сввдчать про можлив!сть практичного використання да-1 методики.

Таблиця 3.

Результати анал!зу палад1ю (II) у стандартних зразках складу

платинових концентратав

Зразок Атестацшш дат BMicTy Pd(II), % Знайдено Pd(II), % Sr n

П-1 ГСО 2208-81 46,9-0,58 46,23-0,82 0,677 4

П-2 ГСО 2367-82 9,34-0,42 9,49-0,39 0,341' 4

П-З ГСО 4524-89 0,12-0,01 0,12-0,01; , ,• У 0,0086 -г. 4

Роздш 4 присвячено вивченню процес}в комплексоутворення dB Pt(IV) на поверхш кремнезем1в з 1ммобппзованими с1рковшс: гми л1гандами. 0цшено сорбщйну здатшсть комплексоутворюхочих VIK з ковалентно закршленими на поверхш арковмкними лгган-ми стосовно д6 Pt(IV). На основ1 одержаних гзотерм сорбци

H2PtCl6 на АПТСС, ФПТСС та БПТСС (див. рис. 1) зроблено ш вок про те, що на поверхт ХМК з 1ммобипзованими N-nponi: бензош(фенЬ1,алш)таосечовинними трупами утворюються перева комплекси складу Ptn+:L=1:2.

На основ1 ЕСДВ та 1Ч-спектр1в одержаних поверхневих i плекс1в платини зробленЬ припущення, що процес комплексов рення iomB платини на поверхт ХМК з ковалентно закршленим поверхн1 ^протл-К'-алк1л(ар1л)т1осечовинними трупами ввдбува ся наступним чином: з розчишв 0,2-2М HCl, де Pt(IV) к:щ вигляд1 ioHiB [PtCle]2-, на поверхш АПТСС, ФПТСС та БПТСС Bi

ваеться вадновлення Pt(IV) до Pt(II) з подальшим утворенням верхневих комплекс1в двовалентно! платини.

Результата дослвдження швидкоси встановлення сорбщйно'] вноваги при вилученш Pt(IV) з кислих розчишв на АПТСС, ФП1 та БПТСС показали, що р1вновага в системах "розчин платини (Г сорбент" при мехашчному перемипувант встановлюеться через 1,5 години на АПТСС, через 2-3 години - на ФПТСС, через 5-6 дин - на БПТСС. Щ, даш свадчать про те, що вилучення iomB i тини на цих сорбентах викликане процесом комплексоутворення.

Осшльки практична цшшсть сорбенйв стосовно до Pt(IV) пс гке у вилученш iomB платини з кислих розчишв, нами були вив1 залежноста впливу кислотност! середовища на ступшь сорбцп ic платини на синтезованих ХМК. Встановлено, що вплив кислотш середовища на сорбцпо Pt(IV) на АПТСС, ФПТСС та БПТСС у i ченому ттервал! концентраций (10~6-1(Г3М) незначний. При сор( Pt(IV) на ТБТХСС та АБТПХС стутнь вилучення pi3K0 зменшует i3 збисьшенням концентраци кислоти у розчиш. Щ факти мож бути непрямим доказом под1бноста процёс!в'1 Комплексоутворе] Pt(IV) та Pd(II) на поверхт сорбентхй, що досл1джували.Кращи! синтезованих ХМК для вилучення Pt(IV) з кислих розчинй АПТСС. Проте для його практичного застосування бажано б;

найти спскнб прискорити встановлення сорбцшно! р1вноваги при илученш шшв платини.

Експерименталып дат по сорбци платини (IV) з розчишв р1зно1 онцентраци на АПТСС, ТБТХСС та ТКТХСС шдтверджують факт шежноста ступеня вилученря 1ошв метал1в на комплексоутворюю-их сорбентах вщ лочатково! концентраци цих юшв у вих1дних розанах, зокрема зменшення ступеня вилучення Pt(IV) на даних ХМК I зниженням и концентраци у вихщних розчинах. Це явище е ти-овим в сорбцшних процесах з використанням комплексоутворюю-нх сорбентав 1 пояснюеться тим, що завдяки обмеженню ступетв зободи 1ммоб1л1зованих л1ганд1в значна !х частина при С°^»С°М не ае н1якого впливу на к>ни металу, що координуються на поверхш

- початкова концентрация 1ммобШзованих лггаяуцв на поверхш ремнезему, С°м — початкова концентращя юшв металу у розчиш).

Оскшьки на практищ комплексоутворююч! сорбенти потр1бш зо-рема для вилучення мшрошлькостей РЩУ) з метою попереднього онцентрування або в1докремлення вад шших елементав, то перед ами постало завдання знайти такий фактор зовшшнього впливу, кий не тальки прискорив би процес сорбци платини, а й впливав би а систему "розчин платини (IV) - сорбент", зсуваючи р1вновагу эрбцшного процесу в бш збхлъшення ступеня вилучення РЩУ) з эзчишв. Серед таких фактор1в зовшшнього впливу нами були ви-ористаш як суто ф1зичш впливи (ультразвук та НВЧ-випро-шювання), так 1 х1м1чш (введения таосечовини у вих1дш розчини патини (IV)).

Результати дослвджень по впливу ультразвуку та НВЧ-випромь ювання на процеси сорбци РЦГ/) на АПТСС 1 ТКТХСС . показу-ть, що застосування цих ф1зичних явищ досить суттево прискорюе роцеси сорбци платини (IV) на даних ХМК, проте мае 1 негативш 1сл1дки. Так 5-7 хвилинна дш ультразвукових хвиль призводить > подр!бнення силохром1в до стану суспензШ у розчиш Н2Р1С1в, що

робить неможливим вщдЪгення твердо! фази вхд рщини теля п ходження процесу сорбцй.

Вивчена сорбщя платини (IV) з кислих розчишв (HCl) на АПТ в присутноста таосечовини. Зокрема на рис. 3 зображена залежш ступени вилучення Pt(IV) на, АПТСС у статичному режим! е р1зних мольних сшввадношеннях Thio : Pt(IV) у вихгдних розчин Як слщуе з рис. 3, введения невеликих шлькостей таосечовиш вихгдш розчини H2PtCl6 сприяе шдвищенню ступеня сорбщ! io; платини, а при 102-103-надлишках Thio по вщношенню до конце: ращ! Pt(IV) у розчиш вдаетъся досягти кшьшсного вилучення нав мшрошлькостей Pt(IV). Цей факт можна пояснити ввдновленн Pt(IV) у розчиш таосечовини до Pt(II) з утворенням таосечовинн комплекйв двовалентно! платини, як1 потам взаемодпоть з пове] нею АПТСС з утворенням поверхневих комплекс1в склг [Pt(AnTCC)2(Thio)2]Cl2.

Вплив концентраца таосечовини у вихщних розчинах Pd(II) та Pt(I на ступшь вилучення цих ioHiB в статичному режим], на фот 0.1М HCl

1-C°pt = 0.1 мкг/мл; 2-C°Pt = 0.8 мкг/мл; 3-C°pd = 0.1мкг/мл

16

Шдтвердженням цих кцркувань може бути факт суттево! змши видкоста сорбцп РЩУ) на АПТСС в присутносп. тхосечовини. Знай-шо, що введения 1000-кратних надлишк1в тюсечовини у вихвдщ

эзчини Н2РЮ1д дозволяе вже- за 1 хвилину сорбувати на АПТСС-----------

3,6% в1д початково1 кшькоста юшв платини у розчиш, а за 1 годи-у досягти кигыасного вилучення мжрошлькостей платини з розчи-у над сорбентом. Такий результат лопчно пояснити лабшьшстю та эрошою реакцшною здатшстю внутрппньо! сфери комплексу Ч(ТЫо)4]С12 завдяки координат! ТЫо-Р1;-ТЫо, що пщтверджено ме-эдом "м1чених атом1в".

Змша швидкост1 сорбцп Р^1У) на ХМК з ковалентно закршле-ими на поверхш молекулами К-протл-Ы'-алштшсечовини в прй-/тност1 тюсечовини у вих1дних розчинах дозволяе практично пов-ютю вилучати шни платини на даному сорбент! при самовольному ропускант розчишв Н2Р1С1в через колонку з АПТСС (маса сорбенту

колонщ = 0,1г, 0 колонки = 6мм, Ь шару сорбенту в колонщ = мм). В той час як без тюсечовини ступшь вилучення тих же Ъхькостей платини в аналопчних умовах складае лише 61-64%. ведения 102-103-кратних надлишшв тюсечовини у вихщш розчини 1(1У) не тальки сприяе збигьшенню ступеня сорбцп мшрок1лькостей латини на АПТСС, а й стабипзуе цей процес, робить його практич-о незалежним в!д кислотност1 вихадних розчишв.

Встановлено, що нав1ть при мольному сшввщношенш Ыо:Р1;(1У) = 104 у вихадних розчинах ступшь сорбцп юшв платини а АПТСС залишаеться постшним 1 суттево зменшуеться лише при ольному сшвввдношенш Р1(1У) = 105. Це явище можна пояснити роцесами обмшу молекул т1осечовини на меж1 "поверхня сорбенту розчин". Тшьки при 105-кратному мольному надлишку тшсечови-и у розчиш в пор1внянш з координованою на поверхш Р^П) вщбу-аеться значний перехвд ютв платини у розчин.

Отримаш нами даш по сорбцп м1крок1лькостей РЩУ) та Р<1(П) в рисутнусй тюсечовини на ХМК з ковалентно закршленими на по-

верхш молекулами К-лрошл-Ы'-алалтаосечовини знайшли свое npai тичне використання при розробщ методики сорбщйно-рентген флуоресцентного визначення мшрошлькостей Pt(IV) та Pd(II) складних розчинах . Дании метод включае у себе сорбщ

цих ioHiB з шдкислених розчишв, що анал1зують, на АПТСС та ви начення 1х кшькоста у фаз1 сорбенту рентгено-флуоресцентним мет( дом анал1зу.

У роздип 5 наведеш результата дослщжень р1знол1гандних з; барвлених комплекс1в Pd(II) та Pt(II) з покетоном, ЛПхлера та i прошл-М'-алишосечовинними л1гандами, ковалентно закршленим на поверхн1 кремнезем1в. Описаш методи синтезу цих поверхневи комплексхв у статичному та динам!чному режимах, суть яких полз гае у обробщ попередньо отриманих комплекив Pd(II) та Pt(II) в поверхш АПТСС сумипшю 0,05%-ного розчину таокетону М1хлера етиловому спирта та буферних розчишв.

3 даних електронних спектр1в дифузшного ввдбиття отримани поверхневих р1знол1гандних комплекав зроблено висновки про т< що комплекси Pd(II) та Pt(II) з ТКМ та АПТС л1гандами постайног складу утворюються лише при рН«7 i мають яскраве темно-червон забарвлёння, яке шдсилюеться i3 збшьшенням шлькоста ioiiiB пле тини тапаладпо. Положения максимум1в поглинання d-d переход! Pd(II) та Pt(II) у ЕСДВ поверхневих комплексов, що вивчалисв близьк! до положения смуги поглинання d-d переход1в цих ioHiB електронних спектрах водно-спиртових розчишв комплекмв Pd(I] та Pt(II) з ТКМ, що свщчить про однотиповий характер координац] (через атом S) та схожу будову комплекив Pd(II) та Pt(II) з тюкето ном М1хлера у розчинах та на поверхн1 АПТСС.

висновки

Синтезовано плеть нових х1м1чно модифгкованих кремнезем1в з ковалентно закршленими на поверхнГ рГзнйх"кремнёзёмних матриць с1рковм1сними оргашчними л1гандами, а саме: молекулами М-протл-М'-бензоЪ1(фетл, ал1л)тюсечовини, 2-амшо-3-(безт1азол-24л)шрроло[2,3-Ь]хшоксал1ну, М-прошл-Ы' -(1-диетилтюкарбам1д-2,2,2-трихлоретил)сечовини та Ы-прошл-N'-[1 -(2-тн>бензт1азол)- 2', 2' ,2'- трихлоретил]сечовини.

. Досл1джен1 сорбцгйт характеристики синтезованих ХМК по ввдношенню до ¡ошв платини та паладпо. Встановлено, що АПТСС, БПТСС та ФПТСС кьпьккно вилучають даш к>ни в рН- та кислотнш областях в статичному та динам1чному режимах за рахунок утворення стшких поверхневих комплек-с1в, а на шших сорбентах ступшь вилучення цих ютв сильно залежить в1д кислотносп середовища. Найкранц експлуата-щйш характеристики по вадношенню до РЩУ) та Р(1(И) мае АПТСС.

. В результат! вивчення процеелв комплексоутворення Рс1 (И) та Pt (IV) на синтезованих х1м!чно модифшованих кремнеземах одержат поверхнев1 комплекси цих ютв. Методами 14 та електронно! спектроскопа дифузшного вщбиття отримаш в]домост1 про характер координацп ( через атоми стрки ) та 1х будову.

. На основ1 вивчення процемв сорбцп-десорбцп юшв Рс1 (II) на АПТСС розроблено нову методику сорбцшно-спектрофотоме-тричного визначення юшв паладш в складних за свош х1м1ч-ним складом розчинах.

. Досладжеш особливост1 процес1в комплексоутворення Pt(П) та Рс1(11) на АПТСС з розчишв, що м!стять тюсечовину в широкому штервал1 концентрацш. На основ1 цього розроблена методика сорбщйно-рентгено-флуоресцентного визначення

19

мшрокшькостей платини та паладт з граничним визначен-ням 1 мкг/г сорбенту. 6. Одержат р1знол5.гапдн1 поверхнев1 комплекси Pd (II) та Pt (II) з тдхжетоном М1хлера та Ы-прошл-К'-алйтосечовин-ними л!гандами, ковалентно закршленими на поверхш крем-неземгв. На ochobI анал1зу ix електронних спектр1в дифузш-ного ввдбиття зроблеш висновки про можливий характер ко-ординаци в дих комплексах та ix будову.

QcHOBHi положения дисертацц викладет в таких публщащях:

1. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Концентр рование палладия (П) и его отделение от ионов цветных и платин вых металлов с помощью силикагелей, модифицированных прои водными тиомочевины. //Укр. хим. журн. - 1993. - Т. 59, №5 -549-554.

2. Трохимчук А.К., Яновська Е.С., Дубшш Р.Ю. Сорбщйн спектроскошчне виявлення мшрокдлькостей Au(III), Pd(H) та Pt(I\ //Доповда HAH Укрални. - 1996. - №5 - С. 117-121.

3. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Комплексоо разование платины на силикагеле с привитыми к поверхности мол кулами К-пропил-И'-аллилтиомочевины. //Координац. химия. 1996. - Т. 22, №5 - С. 346-348.

4. A.c. 1623685 СССР. Сорбент на основе кремнёзёма и спос< его получения /А.К. Трофимчук, Ю.М. Воловенко, А.П. Козынчи ко, A.C. Тряшин, Э.С. Яновская - Б.И. №4 - 1991.

5. A.c. 1749790 СССР. Способ определения кислорода в газа /А.К. Трофимчук, A.C. Братин, P.M. Гумиргалиев, Ю.М. Воловеню Э.С. Яновская - Б.И. №27 - 1992.

6. A.c. 1834035 СССР. Способ сорбционного отделения паллади (II) от цветных металлов и металлов платиновой группы /В.В. Ск< пенко, А.К. Трофимчук, Э.С. Яновская, A.C. Тряшин

7. Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Концентрирование золота, ■ребра, платины и палладия на химически модифицированных ремнезёмах. - В кн.: XIII Украинская конференция по неоргани-зской химии. Тезисы докладов. Ужгород. - 1992. — Ч. 1. - С. 97._________________

8. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С., Лосев В.Н. ¿пользование модифицированных силикагелей в апализе благо-эдных металлов. - В кн.: Международная конференция "Благо-одные и редкие металлы". Тезисы докладов. Донецк. - 1994. - Ч. . - С. 86.

Яновская Э.С. Комплексообразование палладия и платины с се-осодержащими лигандами, закреплёнными на кремнезёмах.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химиче-ких наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, ¡невский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1996 г. Диссер-ация является рукописью.

Защищается 5 научных работ и 3 авторских свидетельства, ко-орые содержат исследования процессов комплексообразования ио-:ов РсЗ(11) и РЩУ, II) на поверхности кремнезёмов, химически мо-;ифицированных серосодержащими органическими лигандами, при-одящих к образованию поверхностных комплексов данных ионов, а акже результаты исследований полученных поверхностных комплексов. Установлено, что образование устойчивых комплексов ио-[ов палладия и платины с иммобилизированными на поверхности :ремнезёмов серосодержащими органическими лигандами позволяет [рименять эти ХМК как эффективные комплексообразующие сор-¡енты с целью обнаружения, определения и концентрирования ио-юв Рс1(И) и Pt(IV, II) в сложных по своему химическому составу >астворах. Разработаны методика сорбционно-спектрофотометричес-сого определения ионов палладия в растворах, а также методика юрбционно-рентгено-флуоресцентного определения ионов платины в фисутствии молекул тиомочевины. Получены и исследованы разно-шгандные комплексы Рс1(П) и РЩ1) с тиокетоном Михлера и Ы-

21

nponHji-N'-ajijmjiTHOMO^eBHHHbiMH jraraHflaMH, npiiBHTUMH Ha i BepxHocTH cHjiHKarejieH.

Yanovskaya E.S. Complexation of palladium and platinum wi sulphur-containing ligands on silicas.

Thesis of search of the scientific degree of candidate of chemit sciences on the speciality 02.00.01 - nonorganic chemistry, Kiev Tar Shevchenko University, Kiev, 1996. The thesis is a manuscript.

Defends 5 scientific papers and 3 author certificates containii investigations of complexation processes of Pd(II) arid Pt(IV, II) io on the surface of sulphur-containing organic ligands chemical modified silicas, which lead to formation to surface complexes of the ions, and also containing results of investigations of obtained surfa complexes. It has been ascertained that formation of stable complex of palladium ions with immobilized sulphur-containing organic ligam on the silica surface allow to apply these CMS as effecti1 complexation sorbents with aim of detection, determination ai concentration of ions of Pd(II) and Pt(IV, II) in complex solutions. T1 method of sorption-photometric analysis of palladium ions have bet elaborated as well as sorption-atomic X-ray photography-fluorescei absorption determination of platinum and palladium ions wil thiourea. Different-ligand complexes of Pd(II) and Pt(II) with Mixl< thioketon and N-propil-N'-alilthiourea ligands, drafted on the sili< surface, have been obtained and investigated.

M0AH$iKOBaHi KpeMHe3eMH, copSi^ia. noBepxHei

KOMnjieKCH, nanafliii, njiaTHHa, aHajii3.