Комплексы лантанидов(III) с каликсаренами: синтез, свойства, спектроскопические характеристики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМЕНІ О.В. БОГАТСЬКОГО

РГ6 од

/ 8 ИЮЛ 1998

УДК 541.49:546.65

КОМПЛЕКСИ ЛАНТАШДІВ(ІІІ) З КАЛІКСАРЕНАМИ: СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, СПЕКТРОСКОПІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 1998

Дисертацією є рукошіс.

Робота виконана в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського Національної Академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

Єфрюшина Нінель Петрівна

ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України

зав. відділом

кандидат хімічних наук Александрова Наталія Миколаївна Одеська державна академія харчових технологій, доцент

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України,

відділ хімії комплексних сполук рідких елементів, м. Київ

Захист відбудеться “20” червня 1998 р. о 1230 год на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою:

270080, 0деса-80, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України за адресою:

270080, 0деса-80, Люстдорфська дорога, 86.

Автореферат розісланий “2-9 ” травня 1998 р.

Вчений секретар

старший науковий співробітник,

Коровін Юрій Вікторович

ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Спеціалізованої вченої ради

Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Комплексоутворення іонів металів, у тому числі лантані-дів, з макроциклічнимн сполуками в останні роки привертає увагу хіміків-неорга-ніків та аналітиків, спектроскопістів, біологів, медиків, матеріалознавців.

Особливо бурхливо розвивається така область цього наукового напрямку останнього десятиріччя, якою є вивчення сполук металів з каліксаренами. Однак, систематичні дослідження комплексоутворення каліксаренів з лантанідами відсутні, люмінесцентна спектроскопія для цих цілей застосовувалася епізодично, хоча використання 4С-люмінесценції лантанідів в комплексах з каліксаренами може дозволити з’ясувати деякі невирішені питання складу, будови та стійкості відповідних комплексів. Тобто проблема одержання комплексів лантанідів з каліксаренами, дослідження їх властивостей, спектроскопічних характеристик є актуальною з точки зору як теоретичної, так і прикладної хімії цих елементів.

Зв’язок роботи я науковими програмами. Робота виконана згідно з планом науково-дослідних робіт ФХІ НАН України за темою “Синтез, функціоналізація та вивчення будови і властивостей калікс[п]аренів” (1995 - 1998 рр.,

.\г0195У015691 держреєстрації).

Мета і задачі послі дження. Мета даної роботи полягає у встановленні взаємозв’язків між будовою різних каліксаренів і спектрально-люмінесцентішми властивостями їх лантанідних комплексів. Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі: провести дослідження щодо впливу умов комплексоутворення на їх люмінесцентні характеристики; вивчити спектрально-люмінесцентні властивості комплексів (величини триплетних рівнів, відносних квантових виходів люмінесценції, кінетику її згасання) у взаємозв’язку з будовою каліксаренів-лігандів та встановити вплив ряду факторів (природи розчинників, температури) на ефективність люмінесценції іонів лантанідів у комплексах; оцінити стійкість комплексів, базуючись на їх люмінесцентних характеристиках.

Наукова новизна одержаних результатів. За оіггимізованими методиками синтезовано 81 комплекс лантанідів з каліксаренами різного типу. Комплекси ідентифіковано та охарактеризовано за допомогою елементного аналізу, даних ЯМР-, ІЧ-, абсорбційної та люмінесцентної спектроскопії.

Вперше виявлено 4^люмінесценцію неодиму та ітербію в їх комплексах з каліксаренами.

Встановлено спектрально-люмінесцентні характеристики вивчених комплексів, значення енергії триплетних рівнів, відносних квантових виходів люмінесценції, часи життя люмінесценції (для комплексів європію та тербію). Вивчено особливості впливу будови каліксаренів на люмінесцентні характеристики їх комплексів з лантанідами. Ці ж характеристики було використано для оцінки стійкості комплексів.

Вперше виявлено ефект сенсибілізації люмінесценції іонів неодиму та ітербію в розчинах гетеробіядерних комплексів на основі п-трет-бутилкалікс[8]-арену.

Практичне значення одержаних результатів. Показано можливості використання ІЧ-люмінесценції іонів неодиму та ітербію для вивчення комплексів калікс[4]резорцинаренів, а люмінесценції іонів європію та тербію - комплексів з п-трет-6утилкалікс[4 ]ареном і його похідними. Показана ефективність люмінесцентного методу для встановлення оптимальних умов утворення, складу, сольватації та відносної стійкості каліксаренових комплексів.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертації зроблено особисто здобувачем. Постановка дослідження та обговорення його результатів проведені спільно з науковим керівником к.х.н. Ю.В. Коровіним. Деякі спектроскопічні дослідження (вимір часу життя люмінесценції) проведено разом з к.х.н. В.П. Доценком (ФХІ НАН України). ЯМР-дослідження здійснено спільно з к.х.н. С.В. Іксановою (ІОХ НАН України) та к.х.н. В.Я. Горбатюком (ФХІ НАН України).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на XXI та XXIII Міжнародних симпозіумах з макроцик-лічної хімії (Мантекатіні Терме, Італія, 1996 і Оаху, США, 1998), Міжнародному симпозіумі з фотохімії молекул та іонів (Санкт-Петербург, Росія, 1996), Європейській конференції з аналітичної хімії “Євроаналіз-ІХ” (Болон’я, Італія, 1996), IX Міжнародному симпозіумі з молекулярного розпізнання та сполукам включеіпія (Ліон, Франція, 1996), VII Міжнародному семінарі по сполуках включення (Пар-дубіце, Чехія, 1997), IV Міжнародній конференції по каліксаренах (Парма, Італія, 1997), V Міжнародній конференції з методів та використання флуоресцентної спектроскопії (Берлін, Німеччина, 1997).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті, тези 8 доповідей на конференціях, симпозіумах та семінарах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 126 сторінках, вона вміщує 20 таблиць, 25 рисунків, список використаних літературних джерел з 173 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету и задачі її досягнення, наведено перелік основних наукових результатів, що виносяться на захист.

У розділі 1 (огляд літератури) розглянуто літературні дані, які стосуються будови каліксаренів, їх комплексоутворюючої здібності. Особливу увагу приділено роботам, в яких вивчалися комплекси лантанідів з каліксаренами, їх спектрально-люмінесцентні характеристики. Відмічено, що дані про ^-люмінесценцію іонів лантанідів І_п:і+ в каліксаренових комплексах є недостатньо повними, а можливості люмінесцентного методу по теперішній час мало використовуються для їх вивчення.

У розділі 2 наведено об’єкти дослідження - каліксарени (рис. 1) та їх лан-танідні комплекси, методи їх отримання та дослідження, описано методики розрахунку спектроскопічних характеристик.

Комплекси виділено у твердому виді, проведений їх елементний аналіз. При виборі умов синтезу було прийнято до уваги люмінесцентні характеристики комплексів, що утворюються, стабільність цих характеристик, а також розчинність похідних речовин в тому чи іншому розчиннику. Показано перевагу проведення синтезу в ДМФА.

Визначено, що в залежності від структури каліксарену при синтезі комплексів можуть утворюватися комплекси, що включають аніон (СІ", СЮд-, N03 ) взятої для синтезу солі лантаніду. Характер цього аніону впливає на люмінесцентні характеристики деяких комплексів. Для комплексів Іл3+ з ІАЬ7, іД и°, Ь12 та Ь13Н2 інтенсивність люмінесценції (1Люм.) знижується при використанні в якості вихідних солей перхлоратів порівняно з хлоридами, а також при використанні нітратів порівняно з перхлоратами :

ІДЮМ.

(СІ) > Ілюм. (СЮ4-) >

ІДЮМ. (N03-).

Ліганд Ri r2 R3

L1Hg H H CH3

l2h8 H H C6H5

l3h8 CH2N(C2H5)2 H CH3

l4h8 CH2N(C2H5)2 H C6H5

L3 H COCH3 CH3

L6 H COCH3 C6H5

V Br COCH3 CH3

Ліганд n Ri r2

l8h4 1 H Ri

L9 1 CH3 Ri

L10 1 CH2CH=CH2 Ri

L”H4 1 CH2COOH Ri

L12 1 CH2COOCH3 Ri

l13h2 1 CH2CONHC6Hs H

luh8 5 H Ri

Рис. 1. Структурні формули каліксаренів, що використані у роботі

Ефекти гасіння люмінесценції аніонами NO3' (в більшому ступені) та СІО4' можна пояснити безвипроміневими втратами енергії збудження, що викликані коливаннями зв’язків відповідних аніонів.

У розділі 3 досліджено спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів лантанідів з калікс[4]резорцинаренами (рис. 1,а). Величини енергії триплетних (Т) рівнів лігандів, що знаходяться в інтервалі 18200-19500 см'1, вказують на те, що достатньо ефективну 4f-люмінесценцію в комплексах з калікс[4]резор-цинаренами можуть проявляти лише іони Nd3+ та Yb3+, яка спостерігається у близькій ІЧ-області спектру з максимумами, відповідно, при 878, 903, 1060 нм та при 980 нм. Подібності між спектрами поглинання вільних лігандів і спектрами збудження люмінесценції їх лаіггапідних комплеків (рис. 2) вказують на те, що перенос енергії збудження від органічної частики молекули комплексу до іона лантаніду відбувається за внутрішньомолекулярним механізмом.

Рис.2.Спектр поглинання 1-Ю'4 моль/л розчішу Ь4Нк(а); спектри поглинання (б) та збуждения (в) 1- 10‘4 моль/л розчішу комплексу УЬсЬ4Н« в етанолі

Люмінесценція комплексів Ыс!3'*' та УЬ3+ спостерігається з калікс[4]резор-цинаренами як в розчинах, так і в твердому вигляді.

Як випливає з аналізу величин відносних квантових виходів люмінесценції Ф (табл. 1), заміна метальних замісників фенільними в макрокільці калікс[4]ре-зорцинаренів (Ь'Нз та 1-2Н8, Ь3Н8 та Ь5 та Ь6) приводить до зростання Ф,

що пояснюється “ефектом антени”, тобто додатковим заселенням Т-рівнів.

Таблиця 1

Значення відносних квантових виходів люмінесценції іонів Ш3+ та УЬ3+ в

комплексах з калікс[4]резорцинаренами*

Комплекс Ф • 104 ** Комплекс Ф 104

КсІсЬ’Нв 4,3 (7,5) УЬ<=иН8 3,7

М(ісЬ2Н8 6,5 (10,7) УЬсЬ2Н8 6,8

1,3 (2,7) УЬсЬ3Н8 8,6

М(іс^Н8 2,8 (5,3) УЬс1/Н8 9,5

МсІсЬ5 2,6 (4,9) УЬсЬ5 3,3

МсісЬ6 5,6 (8,4) УЬсЬ5 6,1

МсІсЬ7 1,2 (2,6) УЬсЬ7 2,6

* Розчини в етанолі, 298 К, Хзбуд= 300 нм; ’"Квантові виходи розраховано для переходу 4¥з/2 -» 4іи/2- Значення у дужках - сумарні квантові виходи для переходів -> 4І9/2 та 4¥^/2 -» 4Іц/2-

б

Введення метилендіетиламікних замісників до ароматичного фрагменту ка-лікс[4]резорцинаренів також сприяє зростанню Ф комплексів ітербію (комплекси з Ь3Н§ та Ь4Н§). Однак, у випадку комплексів неодиму аналогічна закономірність не спостерігається, оскільки безвипроміневі втрати енергії збудження, викликані коливаннями СН-зв’язків метилендіетиламішшх замісників в більшій мірі впливають на величину 4£-люмінесценції вказаного іону порівняно з іоном УЬ3+.

В той же час введення бром-замісників до ароматичного фрагменту ліганда (Ь7) знижують люмінесценцію комплексів неодиму та ітербію. Очевидно, в цьому випадку виявляється ефект “внутрішнього важкого атому”, що полягає в зміні імовірності інтерконверсії енергії до триплетного стану комплекса.

Дані по залежності ІЛК)М від співвідношення лантанід : ліганд у комплексах вказують на те, що воно є рівним 1:1, це узгоджується з даними елементного аналізу.

При вивченні впливу розчинників на Ілюм іонів Ш3+ та УЬ3+ в комплексах з кал і кс [ 4 ] рез ор цш аренами встановлено, що найбільшою є ІЛІЖ. у розчинах ДМФА та ДМСО, які мають найбільш високі донорні числа.

Зменшення донорного числа в групі розчинників, що є карбонільними сполуками (ацетон), приводить до зниження Ілюм. комплексів. Більш низькі значення Ілюм., які спостерігаються в НгО, СНСІ3, ацетонітрилі можна пов’язати з безвіш-роміневими втратами енергії збудження, що обумовлюються коливаннями ОН- (Е и 3600 см‘!), СН- (Е а 2950 см'1) та СИ- (Е » 2250 см'1) зв’язків, відповідно. У випадку розчинів комплексів в СНСІ3 безвипроміневі втрати пов’язані також з можливістю утворення короткоіснуючих радикалів при УФ-опромінеіші.

Порівняння люмінесцентних властивостей комплексів при заміні розчинників дейтерованими дозволило оцінити гасіння люмінесценції коливаннями СН- та СЫ-зв’язюв. Встановлено, що дейтеровані розчинники у більшій мірі поліпшують люмінесцентні характеристики комплексів неодиму з усіма розглянутими лігандами порівняно з комплексами ітербію. Це може бути пояснено меншим (приблизно в 1,8 рази) енергетичним зазором між основним та збудженим рівнями Ш3+ (перехід 4Рз/2 4іі5/2‘, АЕ = 5500 см'1) порівняно з УЬ3+ (перехід 2Рз/2 -> ^7/2 ;

ДЕ = 10200 см '), що в більшій мірі сприяє безвипроміневим втратам енергії збудження, пов’язаних з коливаннями зв’язків у молекулах розчинників. В той же час дейтеровані розчинники несуттєво впливають на люмінесцентні властивості

комплексів Щ3+ та УЬ3+ з Ь3Н§ та Ші$, що, імовірно, пов’язано з наявністю об’ємних метилдіетиламінозамісників в ароматичному фрагменті ліганду. Це приводить до стеричних труднощів, щодо включення розчинника у внутрішню координаційну сферу комплексу.

В більшій мірі зростання Ілюм комплексів Ш3+ та УЬ3+ відбувається при заміні ДМФА на ДМФА-07 і не в значному ступені виявляється заміна ацетоніт-рилу на ацетонітрил-Вз. Вказаїшй ефект був використоваїшй при встановленні кількості молекул розчинника у внутрішній координаційній сфері комплексів.

У розділі 4 вивчено комнлексоутворення лантанідів з п-трет-бутилкадікс[4|-ареном та його похідними (рис. 1,6).

В ІЧ-спектрах Ь«Н4 та ЬпНі є смуги валентних коливань ОН-груп в області 3000-3600 см'1, які значно знижуються за своєю інтенсивністю в комплексах з іонами Іл3+. Цей факт підтверджує припущення про заміщення частини рухливих атомів гідрогеніуму' гідроксильних чи карбоксильних груп молекул І/Н4 та Ь11ІІ4 іонами лантанідів при комллексоутворенні. Крім того, в ІЧ-спектрах усіх комплексів, синтез яких проводився у ДМФА, з’являється нова смуга при 1650 см1, яка відповідає коливанням зв’язку С=0 молекул ДМФА, координованих з іонами Іл3+.

Проведено аналіз ПМР-спектрів комплексні діамагнітного іону Ьи3+ в порівнянні з відповідними спектрами вільних лігандів. Саме відмічено, що резонансні сигнали протонів гідроксильних груп І/Н4 проявляються при 8 9,6 м.д. з інтегральною інтенсивністю, що відповідає 4Н. У комплексі з І_и3+ величина сигналів гідроксильних протонів знижується до 1Н. Це вказує на те, що при комп-лексоутворенні три гідроксильних атоми гідрогеніуму Ь*Н4 замістилися іонами лантаніду. Аналогічна закономірність спостерігається для протонів карбоксильних груп и1!!,). В ПМР-спектрі комплексу Ьи3+ з Ь13Нг сигнали протонів ОН-груп відсутні. Крім того, в ПМР-спектрах комплексів Ьи3+ з усіма лігандами є резонансні сигнали, що відповідають протонам молекул ДМФА при 6 2,79 ; 2,94 та 7,90 м.д. Це підтверджує припущення про утворення тройного комплексу ІЛ13+ -каліксарен - ДМФА. Оцінка характеру резонансних сигналів метиленових протонів та протонів трет-бутильних груп вказала на те, що конформація деяких лігандів може змінюватися при комллексоутворенні.

Спектри поглинання лігандів Ь8Н4, І-у, Ь10, ЬиІІ4, Ь12 та Ь13ІІ2 характеризуються наявністю інтенсивних смуг в області 270-290 нм, які відповідають к -> ж

-переходам ароматичних фрагментів. В спектрах поглинання розчинів їх Іл-комп-лексів спостерігається зміщення положення максимумів у довгохвильову область на 2-20 нм, при цьому найбільші зсуви при комплексоутворенні спостерігаються для лігандів Ь8Н4, та Ь13Нг, що містять гідроксильні чи карбоксильні

групи.

На відміну від калікс[4]резорцинаренів, внутрішньомолекулярний перенос енергії збудження в даному випадку є можливим для іонів Еи3+, ТЬ3+, Ш3+, УЬ3+ (рис. 3). Про ефективність процесу свідчить те, що молекулярна люмінесценція лігандів, що спостерігається в області 450-550 нм є значно згашеною в комплексах, а також відсутня молекулярна фосфоресценція комплексів з вказаними іонами Іл3+. В комплексах з п-трет-бутилкалікс[4]ареном та його похідними іони Еи3+, ТЬ3+, Ш3+ та УЬ3+ проявляють -^-люмінесценцію у розчинах та у твердому стані. Відносно високі значення Ф спостерігаються для комплексів з лігандами, що вміщують фенольні чи карбоксильні ірупи (І.8Н4, Ь11Ні та Ь13ІІ2). Введення в молекулу ліганду СООН-груп (ЬПН4) приводить до більш високих квантових виходів люмінесценції комплексів (табл. 2),

Рис. 3. Схема внутрішньомолекулярного переносу енергії збудження люмінесценції на випроміневі рівні іонів І_п3+

Таблиця 2

Значення відносних квантових виходів люмінесценції іонів Ьп3+ в комплексах з п-трет-бутилкалікс[4]ареном та його похідними*

Ліганд Ф 103

ш3+ Еи3+ ТЬ3+ УЬ3+

1*Н4 0,8 23,1 32,4 1,2

и> 0,9 24,9 120,0 1,8

0,6 6,2 17,2 0,9

ЬиН4 1,8 33,3 34,7 2,2

Ь« 0,7 19,1 31,9 1,2

Ь13Н2 2,4 37,9 109,3 6,1

* Розчини в етанолі, 298 К, Хзбуд. = 300 нм

Це можна пояснити тим, що СООН-групи часто є більш ефективними при комплексоутворенні з іонами Ьп3+, ніж ОН-групи. Введеїшя до молекули ліганду анілідних фрагментів (Ь13Нг) також сприяє зростанню Ф. Очевидно, це викликано наявністю додаткових хромофорів у молекулі ліганду, які обумовлюють більші значення є смуги поглинання, що відповідає я -» п* - переходу, тобто перенос енергії від органічної частини молекули комплексної сполуки до іона ланта-ніду стає більш ефективним. В інших випадках значення Ф зменшуються при заміні фенольних атомів гідрогеніуму молекули п-трет-бутилкалікс[4]арену в ряду: СНз > СН2СООСН3 > СНгСН=СН2. Найбільше значення Ф для комплексу ТЬ3+ з Ь9 можна пояснити тим, що Т-рівень Ь9 (Е = 20600 см'1) є близьким до вкпроміневого рівня іону ТЬ3+ (Е = 20500 см"1), тому безвиироміневі втрати є малими. Резонансні рівні інших 1л3+ розташовані нижче (рис. 3), тому ефективність переносу енергії в даному випадку зменшується.

На підставі встановлення співвідношень інтенсивностей смут люмінесценції іонів Еи3+ та ТЬ3+ в розчинах комплексів, факторів ковалентності та сил осциляторів (для іону Ш3+) зроблено висновок про те, що зростання ступеню ковалентності зв’язку ліганд - лантанід сприяє переносу енергії збудження від Т-рівня ліганду до іона 1л3+.

Встановлено, що для усіх вивчених комплексів (в тому числі, з калікс[4]ре-зорцинаренами) Ілюм залежить від часу УФ-опромінення : величина Ілюм зростає

при опроміненні протягом 20 хв. та в подальшому не змінюється протягом 1 г Для більшості комплексів розгорання люмінесценції спостерігається при опро міненні протягом 15-25 хв. Після завершення опромінення комплексів Ілюм. посту лов о знижується та досягає вихідного рівня через 4-5 г. Таку поведінку комллек сів можна пояснити тим, що енергія збудження акумулюється фенольними група ми лігандів.

Зменшити безвипроміневі втрати енергії збудження люмінесценції іоні Іл3+, що пов’язані з коливаннями зв’язків СН-, ОН-, а також співударяння! молекул при їх тепловому русі можливо як при використанні дейтерованих ро: чинників, так і при охолодженні розчинів до температури рідкого азоту (77К (табл. 3).

Таблиця

Співвідношення 1ЛКіМ іонів Ьп3+ в комплексах з л-трет-бутилкалікс[4]ареном та

його похідними в ДМФА-07 та при заморожуванні розчинів

Ліганд ІДІОМ. (ДМФА-Б7)/Ілюм.(ДМФА) Ілюм (77К)/ 1^(29810

ш3+ Еи3+ ТЬ3+ УЬЗ+ Еи3+ ТЬ3+

Ь«Н4 5,1 3,1 1,7 2,0 4,1 2,8

І.9 5,9 4,2 1,4 3,6 4,4 3,1

І.10 7,0 4,5 2,5 4,0 5,6 4,7

ІЯН4 4,0 2,8 1,5 1,9 5,8 4,5

І« 6,2 4,3 2,1 3,8 6,0 4,8

Ь,3Н2 4,4 3,2 1,6 1,9 5,7 4,6

Спостерігається менший в порівнянні з калікс[4]аренами (зростання в 1,4 7,0 разів) вплив дейтерованих розчинників у випадку комплексів з п-трет-бутилк лікс[4]ареном та його похідними, що може бути пояснено утворенням більш сті ких сполук.

Для оцінки стійкості комплексів в роботі було застосовано метал-івд каторний метод Бабка-ІІІтокало: було встановлено константи стійкості комплекс що інтенсивно люмінесцирують по відношенню до слаболюмінесцуючих, конст; ти стійкості яких відомі. Комплексони етилендіамінтетраоцтова кислота (ЕДТ7 діетилентриамінлентаоцтова кислота (ДТПА), 1,4-біс-(2-аміноетил)-піперазі М,М,М” ’ ,№’’-тетраоцтова кислота (АЕПТА) виступали як конкуруючі ліган.

Вивчалася залежність зниження Ілюм іонів Еи3+ та ТЬ3+ у каліксаренових комплексах від коїщентрації добавлених комплексонів. Відносні константи стійкості усіх каліксаренових комплексів розраховували з використанням формули :

Киї. _ [ЬпЦ [Ц ]

Км ~ [Ц[ЬпЬ’] ’

де Ь-каліксарен, Ь’ - ЕДТА, ДТПА, АЕПТА.

Рівноважну концентрацію [ІлЬ] розраховували за ступенем знижеїшя інтенсивності люмінесценції І/І0 (Іо - вихідна Ілюм у відсутності комплексону), помноженого на Свих , тоді :

[ІлЬ’] = Свих. - [ЬпЬ],

[І-’] = С(Ь )загальн. " [ІЛІ*’],

Рівноважну концентрацію каліксарену знаходили з градуйованого графіку Ілюм. = (0^= 2,5-Ю'5 моль/л).

Найбільші значення констант стійкості було отримано для комплексів ка-ліксаренів, що вміщують карбоксильні групи (їй К = 19,7 - 21,2), меньші значення - для комплексів, що вміщують гідроксильні групи (1§ К = 9,8 - 12,0). Стійкість комплексіз естерових похідних каліксаренів є значно нижчою (1^ К = 3,9 - 5,3). Розрахована данім методом константа стійкості для комплексу £и3+ з ЬИН4. (Ід К = 21,2, конкуруючий ліганд - ДТПА) добре узгоджується з літературними даними.

У розділі 5 наведено результати вивчення гомо- та гетеробіядерних комплексів лантанідів з п-трет-бутилкалікс[8]ареном (рис. 1,6 - Ь14!^).

Встановлено, що при синтезі комплексів утворюються сполуки з відношенням метал : ліганд = 2:1.

Доказом утворення гомоядерних комплексів може бути поведінка смуги поглинання іону Еи3+, яка не розщеплюється полем ліганду і відповідає переходу 5Бо <-7Ро . Перехід, який часто важко спостерігати, є добре помітним у випадку розчинів біядерних комплексів Еи3+ з Е141 Ід.

Молекула п-трет-бутилкалікс[8]арену вміщує вісім фенольній фрагментів, які внаслідок % -> я* - взаємодії обумовлюють високі значення молярного коефіцієнту поглинання смуг в УФ-області. Завдяки цьому їх інтенсивність значно вища, ніж інтенсивність відповідних смуг поглинання І/Нд. Тобто, у випадку комплексів Еи3+ з Ь14Н8 має місце більш ефективний внутрішиьомолекулярішй перенос енергії ліганд-лантанід в порівнянні з комплексами з калікс[4]аренами.

В розчинах гетеробіядерних комплексів спостерігається зміна Ф одного іоі Іл3+ в залежності під роду іншого. За тепериншім часом було описано сенсибіл зацію люмінесценції в розчинах комплексів лише іонів, що випромінюють видимій області спектру (Еи3+, ТЬ3+, Бт3+, Бу3+), а відповідні дані для іон: Ыс13+ та УЬ3+ були відсутніми. В цій роботі таку прогалину заповнено (табл. 4).

Таблиця

Інтенсивність люмінесценції іонів Іл3+ в гомо- та гетеробіядерних комплексах г

Ь14Н8 і суміші гомобіядерних комплексів іону-донора та іону-акцептора

Комплекс Т * Алюм. Суміш комплексів Ідюм.

Ш,.8сЬ14Н8 1,0 -

(Ші.88т0.2)с:Е14Н8 2,23 0.9(Щ2сЬ14Н8) + 0.1(5т2сЕ14Н8) 1,29

(N(11 8Еи0 2)сЬ14Н8 1,96 0.9(Ш2сЬ14Н8) + 0.1(Еи2сі.14Н8) 1,20

Ш,.8ТЬ0.2сЬ»4Н8 2,48 0.9(Ш2сЕ14Н8) + 0.1(ТЬ2сІиН8) 1,32

УЬ,.9сІ«Н8 1,0 -

(УЪ^эШол) сА14Н8 1,53 0.9(УЬ2сі,14Н8) + 0.1(Ш2сЬ14Н8) 1,09

УЬ,.98то.ісЬ14Н8 1,70 0.9(УЬ2сЬ14Н8) + 0.1(5ш2сЬ14Н8) 1,15

* Значення інтенсивностей емісійних смуг іонів Ш3+ алюм= Ю60 нм) і УЬ: (Хдюи.= 980 нм) наведені у відносішх одиницях.

Присутність іонів Еи3+, ТЬ3+ та 8ш3+ в гетеробіядерних комплексах у кіл: кості 10 - 25 % від суми РЗЕ надає сенсибілізуючу дію люмінесценції іону Щ3 Сенсибілізація люмінесценції іону УЬ3+ спостерігається у присутності іонів Бш: (у кількості 10 - 25 %) та Щ3+ (у кількості 5-10 %). Показано, що у гетері біядерних комплексах з І-14Н8 ефективність внутрішньомолекулярного перенос енергії є вищою, ніж міжмолекулярного.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних даних засвідчив, що спектроскопічні властивос комплексів лантанідів з каліксаренами вивчено недостатньо. Можливос люмінесцентного методу, який є перспективним саме для комплексів лантаніді також використовувалися не в повної мірі.

2. Було отримано за оптимізованими методиками 81 комплекс лантанідів калікс[4]резорцинаренами, п-трет-бутилкалікс[4]ареном і його похідними, п-тре

бутилкалікс[8]ареном. При цьому 55 комплексів отримано вперше. Усі комплекси було виділено у твердому виді та охарактеризовано за допомогою даних елементного аналізу, ІЧ-, ПМР-, абсорбційної та люмінесцентної спектроскопії.

3. Встановлено, що до складу комплексів входять молекули розчинника, в якому відбувався синтез. В залежності від структури каліксаренів-лігандів можуть утворюватися комплекси, які включають до себе аніон взятої для синтезу солі лантаніду. Природа аніона впливає на люмінесцентні характеристики більшості комплексів. Співвідношення метал : ліганд було знайденим як 1:1 у випадку з калікс[4]аренами і 2:1 для калікс[8]аренів.

4. За допомогою даних 14- та ПМР-спектроскопії встановлено координацію іонів у комплексах з каліксаренами. Показано, що в калікс[4]резорцинаренах вона здійснюється з участю відповідних груп верхнього краю молекули каліксарену, в п-трет-бутилкаліксГ4]арені та його похідних - нижнього.

5. Встановлено, що у комплексах з калікс[4]резорцинаренами ^-люмінесценцію можуть проявляти іони Ш3+ та УЬ3+. У комплексах з усіма іншими вивченими каліксаренами 4{-люмінесценцію проявляють іони Еи3+, ТЬ3+, Ш3+ та УЬ3+. Показано, що люмінесценція відбувається за механізмом внутрішньомолеку-лярного переносу енергії збудження.

6. Проаналізовано вплив замісників в макрокільці калікс[4]резорцинаренів на люмінесцентні характеристики комплексів неодиму та ітербію. Встановлено, що фенільні замісники сприяють зростанню квантового виходу люмінесценції комплексів, а бром-замісники, навпаки, знижують його. Показано, що введення карбоксильних та ароматичних замісників до молекул лігандів, похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, приводить до зростання виходу люмінесценції.

7. Встановлено, що люмінесцентні характеристики комплексів лантанідів з каліксаренами поліпшуються, якщо використовувати дейтеровані розчинники та заморожувати розчини до 77 К.

8. Вперше для розчинів комплексів лантанідів встановлено сенсибілізацію люмінесценції іонів, які випромінюють у близької ІЧ-області спектру : іону Ш3+ в присутності іонів Еи3+, ТЬ3+, Бш3+ та іону УЬ3+ в присутності іонів Зш3+ та Ш3+ у гетеробіядерних комплексах на основі п-трет-бутилкалікс[8]арену.

9. Проведено оцінку стійкості ряду комплексів на основі похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену за ефектом гасіння люмінесценції з використанням комплек-

еонів (ЕДТА, ДТПА, АЕПТА) як конкуруючих лігандів. Отримані значення доб ре узгоджуються з відомими даними.

І

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1.Shevchuk S.V., Rusakova N.V., Turianskaya A. et al. Novel Ytterbiuir Complexes of Two Calix[4]resorcinarenes // Anal. Commun. - 1997. - V. 34, № 7. - P. 201 - 203.

2. Желтвай И.И., Попков Ю.А., Русакова Н.В., Чеснов С.М., Шевчу* С.В., Бельтюкова С.В. Синтез и комплексообразующие свойства динатриевой соли 1,<$-бис-(2-амшюэтил)-шшералин-К,М,Ы”’,Ы”’-тстрауксусной кислоты // Журн. неорган. химии. - 1997. - Т. 42. - К»9. - С. 1487-1490.

3. Shevchuk S.V., Alexeeva Е.А., Rusakova N.V. et al. New in the Properties of Calixarenes: Luminescence of four Lanthanide Ions in Calixarenes Complexes // Mendeleev Commun. - 1998. - Ms 3. - P. 104 - 105.

4. Shevchuk S.V., Turianskaya A.M., Korovin Yu.V. et al. New Complexes ol Lanthanide Ions on the Base of Calix[4]arenes // Proc. International Symp. od Macrocyclic Chem. XXI. - Montecatini Terme (Italy). - 1996. - P. PA72.

5. Коровин Ю.В., Шевчук C.B., Турянская A.M. и др. Люминесценция лантанидных ионов в комплексах с каликс[4]аренами // Тез. Междунар. симп. по фотохим. и фотофиз. мол. - С.-Петербург (Россия). - 1996. - Т. 1. - С. 71 - 72.

6. Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Turianskaya A.M., Shevchuk S.V. et al. New Type of Labels for Immunofluores. Assays in near IR Region // Proc. Europ. Conf. on Anal. Chem. “Euroanalysis IX”. - Bologna (Italy). - 1996. - P. FrP157.

7. Rusakova N., Shevchuk S., Turianskaya A. et al. Novel Lanthanide-Calixarenes // Proc. International Symp. on Molec. Recogn. and Inclusion Comp. IX. - Lyon (France). - 1996. - P. B17.

8. Rusakova N., Shevchuk S., Turianskaya A. et al. “Guest-Host” Complexes: New Lanthanide-Calixarenes // Proc. International Sem. on Inclusion Comp. VII. ■ Pardubice (Czech Republic). - 1997. - P. D20.

9. Shevchuk S., Alexeeva E., Rusakova N. et al. New Spectroscopic Characteristics of Lanthanide Complexes with p-tert-Butylcalix[8]arene // Proc. International Conf. on Calixarenes IV. - Parma (Italy). - 1997. - P. P56.

10. Korovin Yu., Shevchuk S., Turianskaya A. et al. Infrared Luminescence of Lanthanides in Compounds with Calixarenes // Proc. International Conf. on

1 Methods and Appl. of Fluores. Spectrosc. V. - Berlin (Germany). - 1997. - P. P91.

11. Shevchuk S., Alexeeva E., Rusakova N. et al. Lanthanide Complexes of Calix[4]arenes: Some Spectral-Luminescence Characteristics // Proc. International Symp. on Macrocyclic Chem. XXIII. - Oahu (USA). - 1998. - P. PA41.

АНОТАЦІЇ

Шевчук C.B. Комплекси лантанідів(ІІІ) з каліксаренами: синтез, властивості, спектроскопічні характеристики. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 1998-

Дисертацію присвячено встановленню взаємозв’язків між будовою різних каліксаренів і спектрально-люмінесцентними властивостями їх лантанідних комплексів. Вивчено вплив різних факторів (природи комплексу, типу розчинника, температури) на спектроскопічні характеристики комплексів.

Показані можливості використання 14-люмінесценції іонів неодиму та ітербію для вивчення комплексів з калікс[4]резорцинаренами, а люмінесценції у видимій області іонів європію та тербію - комплексів з п-трет-бутилкалікс[4]ареном і його похідними. Встановлена наявність лантанід-лантанідної сенсибілізації люмінесценції в розчинах гетеробіядерних комплексів на основі и-трет-бутилкалікс[8]-арену. Показана ефективність люмінесцентного методу для встановлення оптимальних умов утворення, складу, сольватації та відносної стійкості каліксаре-нових комплексів.

Ключові слова: лантаніди, каліксаренові комплекси, спектрально-люмінесцентні властивості.

Шевчук С.В. Комплексы лантаішдов(ІІІ) с каликсареиами: синтез, свойства, спектроскопические характеристики. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 1998.

Диссертация посвящена установлению взаимосвязей между строением различных каликсаренов и спектрально-люминесцентными свойствами их лантанидных

комплексов. Изучено влияние различных факторов (природы комплекса, тш растворителя, температуры) на спектроскопические характеристики комплексов.

Показаны возможности использования ИК-люминесценции ионов неодима иттербия для изучения комплексов с каликс[4]резорцинаренами, а люмине ценции в видимой области ионов европия и тербия - комплексов с п-трет-бути.

I

каликс[4]ареном и его производными. Установлено наличие лантанид-лантанидно сенсибилизации люминесценции в растворах гетеробиядерных комплексов } основе п-трет-бутилкаликс[8]арена.

Показана эффективность люминесцентного метода для установлен!) оптимальных условий образования, состава, сольватации и относительно устойчивости каликсареновых комплексов.

Ключевые слова: лантаниды, каликсареновые комплексы, спектрадык люминесцентные свойства.

Shevchuk S.V. Lanthanide(III) Complexes with Calixarenes: Synthesi: Properties, Spectroscopic Characteristics. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. A.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of National Academy of Sciences < Ukraine, Odessa, 1998.

The thesis is devoted to the establishment of interconnections between tl construction of various calixarenes and spectral-luminescence properties of the lanthanide complexes. The influence of different factors (complex nature, solvei type, temperature) on spectroscopic characteristics of the complexes was studied.

The possibility of using the IR luminescence of neodymium and ytterbium ioi for investigation of complexes with calix[4]resorcinarenes, and luminescence in vis ble region of europium and terbium ions for complexes with p-tert-butylcalix[4]arei and its derivatives was demonstrated. The presence of lanthanide-lanthanide sensitiz; tion of luminescence was established in solutions of heterobinuclear complexes on tl base of p-tert-butylcalix[8]arene.

The efficiency of luminescence method was shown for determining the optimu conditions of formation, composition, solvatation and relative stability of calixarei complexes.

Key words: lanthanides, calixarene complexes, spectral-luminescence propertie