Комплексы лития с углеводородами цилиндрической симметрии, моделирующие соединения внедрения металла в углеродные нанотрубки типа "зигзаг" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

: Ч| На правах рукописи

Балашов Александр Михайлович

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЯ С УГЛЕВОДОРОДАМИ ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ СИММЕТРИИ, МОДЕЛИРУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ МЕТАЛЛА В УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ ТИПА «ЗИГЗАГ»

Специальности: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- з ИЮН 2019

Москва-2010

004603045

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Степанов Николай Фёдорович кандидат химических наук, доцент Ермилов Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Дьячков Павел Николаевич

доктор физико-математических наук Николаев Александр Васильевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 3 июня 2010 года в 15:00 в 446 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ www.chem.msu.ru

Автореферат разослан 27 апреля 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена квантовохимическому исселованию поведения лития во внутренней полости цилиндрических каркасных углеводородов [п] - циклаценов, являющихся простейшими моделями углеродных нанотрубок типа «зигзаг».

Актуальность работы. К настоящему времени развитие теории в области синтеза и исследования материалов на основе нанотрубок (НТ) привело к созданию таких потенциально важных объектов, как перезаряжаемые литиевые батарейки высокой ёмкости, наноразмерных проводников и полупроводниковых, материалов. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов, опробованы прототипы плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Однослойная нанотрубка может использоваться как остриё сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.

Широкое направление применения нанотрубок связано с заполнением их внутренней полости различными веществами: водородом, металлами, ионами, молекулярными образованиями и др. Было продемонстрировано использование нанотрубок в качестве хранилища водорода высокой ёмкости.

Нанотрубки легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию с электронодонорными веществами, такими, как щелочные металлы, в том числе и литий. При интеркалировании нанотрубок литием удаётся получить соединения общего состава Ы5,4Сб Обратимым образом, что важно для цикла заряд - разряд в перезаряжаемых батарейках, удаётся внедрить литий до соотношения Ы]>бСб, что выше, чем в аналогичных материалах на основе интеркалированного графита (ЬЮ6).

Высокая степень насыщения литием может быть достигнута лишь при проникновении металла непосредственно во внутреннюю полость НТ, а ке только в пространстве между трубками. Моделирование металла в канале НТ активно ведется многими научными группами, где преимущественно используют зонные методы расчетов. Исследование локального окружения металла в канале НТ и процессов его внедрении в полость тесно связано с аналогичными задачами в родственных углеродных матрицах (графит, фуллерены).

Целью работы было охарактеризовать геометрическое строение и тип координации металла в углеродном контейнере со структурным мотивом

углеродных нанотрубок типа «зигзаг». Следовало установить степень перераспределения заряда между металлом и углеродным каркасом в различных электронных состояниях. Необходимо определить устойчивость получаемых геометрических структур комплексов по отношению к различным факторам (температура, электрическое поле, близость границы фрагмента). В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• На основе аналитического решения методом Хюккеля классифицировать возможные электронные состояния комплексов 1л[С„]1.

• Установить типы реализующихся комплексов Ы[СП]1 в максимальной симметрии и указать распределение заряда в системе литий - углеводород.

• Охарактеризовать тип химического связывания в комплексах Ь1[СП][ и оптимизировать расчетную схему для лучшего воспроизведения характеристик данного типа систем.

• Рассчитать оптимальные геометрические структуры комплексов 1л[Сп]! в низшем электронном состоянии и установить тип найденных стационарных точек.

• Найти стационарные точки ППЭ комплексов различного типа и оценить степень пологости потенциальных поверхностей, сделать прогноз о подвижности лития во внутренней полости углеводорода.

• Оценить граничные эффекты в рассмотренных системах путем моделирования комплексов 1л[Сп]э с увеличенным углеводородным фрагментом.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. На основе аналитического решения методом Хюккеля для углеводородов [С„]1 проведена корреляция граничных орбиталей углеводородов и геометрических структур комплексов с литием. Произведена классификация низколежащих состояний, молекулярного и ионного, в соответствии со степенью перераспределения заряда в комплексах Ь1[СП]1.

2. Методом ОРТ (РВЕО) в базисе 6-31 в** (С, 1л)/8ТО-ЗС (Н) получены оптимальные геометрии 1л[Сп]ч (ц=1, п=5-21; q=3, п=8-12) и сформулированы тенденции результатов расчётов.

3. Для комплексов 1л[С„]1 при п=7-12 показано, что тип получаемой структуры зависит от чётности п, проведена корреляция получаемых результатов со структурой граничных орбиталей.

4. Оценены барьеры миграции лития в комплексах 1и[Сп]1 (п=8-21) между положениями эквивалентных минимумов, характеризующих циклическое движение лития в цилиндрической полости углеводорода. Показано, что величина барьера миграции растёт с увеличением размера системы.

5. Проведён учёт краевых эффектов на барьеры миграции лития в системах 1л[Сп], по циклическому механизму. При расширении комплексов до 1л[Сп]з (п=8-12) величины барьеров и тенденции их изменения, в основном, сохраняется. Уменьшение краевых эффектов сказывается на систематическом понижении высоты барьеров на 7-17%.

6. Предложен винтовой механизм миграции лития внутри НТ, на основании которого выполнены полуколичественные характеристики миграции лития в полости трубки. Оценены вклады термической и туннельной миграции и влияние внешнего электрического поля.

7. Показано, что вклад туннельного эффекта пренебрежимо мал.

8. Получена оценка разности потенциалов, необходимой для перескока лития между ближайшими минимумами (0,56-0,62 В), которая полуколичественно согласуется с экспериментальным значением первого потенциала (0,5-0,7 В) электрохимического насыщения нанотрубок литием.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты представляют практический интерес при конструировании контейнерных материалов на основе литий содержащих нанотрубок. В частности, результаты настоящей работы могут быть востребованы для оптимизации характеристик перезаряжаемых литиевых батареек высокой ёмкости на основе нанотрубок. Наибольшую практическую ценность представляют оценки величины барьеров миграции металла, которые позволят оптимизировать условия внедрения лития в контейнер нанотрубки.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях молодых учёных "Ломоносов" (Москва 2006-2008), на 9-ой, 10-ой и

11-ой международных конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2005-2008 годах, на международной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины - ИВТН-2006" (Ярославль), международной конференции "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins" (Киев) в 2008 году. Результаты докладывались на многочисленных семинарах лаборатории «Строения и квантовой механики молекул», опубликованы в трёх статьях - одна в российском и две в иностранном журналах, а также тезисах к перечисленным выше конференциям.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на _

страницах, состоит из введения, четырёх глав и списка литературы, содержит 50 рисунков и 13 таблиц.

Основное содержание работы

Глава 1. Соединения внедрения лития в углеродные нанотрубки и их моделирование.

В Главе 1 проведён обзор литературы по соединениям внедрения лития в

углеродные нанотрубки, их свойствам и электрохимическому введению лития в полость трубки. Помимо экспериментальных данных рассмотрены квантово-механические подходы к моделированию.

Благодаря наличию внутренней полости углеродные, нанотрубки обнаруживают капиллярный эффект, что открывает возможности получения на их основе интеркалированных соединений с разнообразными свойствами [1]. Наиболее часто эти полости заполняются элементами, которые сопутствуют их синтезу. Кроме того, наличие полости делает НТ потенциально интересными объектами для введения функциональных атомов или групп, для получения заданных специальных свойств материалов на их основе.

о

О 0.5 1 1.5 2 2.5 :

X оГ и,С.

Рис. 1. Кривые зависимости разности потенциалов в электрохимической ячейке от количества интеркалированного лития в НТ (ЫхСб) и диффереренциальные кривые

(правый верхний угол каждого графика) [4]. а) НТ с закрытыми концами, интеркаляции лития в полость не происходит (сред, длина трубок 10 мкм), б) НТ с открыми концами (сред, длина трубок 4 мкм); в) НТ с открыми концами (сред, длина трубок 0,5 мкм) Наиболее практически значимо электрохимическое внедрение лития в материал на основе нанотрубок которое проводится в специально сконструированной электрохимической ячейке. Материал НТ, осаждённый на медной пластине представляет собой анод, литиевая фольга - катод, а в качестве электролита используют раствор 1лС104 в органических растворителях [2, 3]. В такой системе наблюдается обратимая и необратимая интеркаляция лития (рис. 1) [4]. Использование НТ с открытыми концами (рис.1б, в) обеспечивает более высокую ёмкость по литию, чем с закрытыми концами (рис. 1а). В трубках с открытыми концами максимальная обратимая ёмкость по литию значительно выше (вплоть до 1л2>7С6), а использование мельниц планетарного типа при обработке исходного материала НТ позволяет получить соединения состава и54Сб [3]. Потенциал насыщения имеет, как правило, два плато, соответствующие первому (~0,5 - 0,7 В) и второму (~ 1 В) разрядам [4].

Большинство литературных данных по расчётам соединений внедрения лития в нанотрубку выполнено в рамках зонных подходов. Изучается, каким образом изменяются характеристики энергетических зон (положение уровня Ферми, ширина

запрещённой зоны и, как следствие, тип проводимости) при введении в систему лития. Несмотря на широкое распространение, зонный подход неудобен для оценки локальных эффектов, сопровождающихся внедрением лития в HT. Для решения этой задачи применяются кластерные расчёты с модельными фрагментами нанотрубок.

По данными литературы, кластерные расчёты проведённые на основе методов Хартри-Фока и по теории возмущений (МР2), свидетельствуют, что электрохимическая интеркаляция лития сквозь стенку нанотрубки, равно как и через закрытые концы, неосуществима. При таком процессе для проникновения лития внутрь полости нанотрубки необходимо преодолевать барьеры порядка 250 ккал/моль [5]. При наличии дефектов в HT типа восьмиугольников оценка барьера проникновения существенно ниже (~12 ккал/моль). Напротив, для трубок с открытыми концами проникновение лития внутрь нанотрубки практически свободное (барьер оценивается в приблизительно 1 ккал/моль). По данным расчётов (МР2, базис 4-31G) происходит практически полный перенос валентного электрона лития на углеводородный каркас [6]. Среднее расстояние между катионом адсорбированного лития и поверхностью составляет 2 - 3 Â [7]. Данные расчётов гакже свидетельствуют о практически свободной диффузии лития внутри полости с потенциальным барьером порядка 1-2 ккал/моль [7].

Минимальный фрагмент нанотрубки "зигзаг", которому уделено в настоящей работе наибольшее внимание, представляет собой п конденсированных углеродных шестиугольников, замкнутых в браслет, как показано на рис. 2. Граничные атомы углерода в нем дополнены атомами водорода. Такой углеводород относится к классу [п] - циклаценов и далее будет обозначаться [С„]|, а комплексы с литием соответственно Li[Cn],.

Глава 2. Низколежащие состояния комплексов Ы[СП]1 и выбор метода расчета.

Материал главы 2 посвящён классификации низколежащих состояний комплексов У[С„]Ь обсуждается выбор и апробация расчётной процедуры. Для классификации низколежащих состояний аналитически получено решение в рамках метода Хюккеля для углеводородов [Сп]г с произвольным п. Энергии л - орбиталей задаются формулой:

здесь а и р - традиционные параметры метода Хюккеля. Качественная структура граничных орбиталей приведена на рис. 3.

Рис. 3. Качественная структура граничных МО исходного углеводорода [Сп]|.

Важным результатом является наличие у систем с чётным п несвязывающих орбиталей, расположенных непосредственно на уровне Ферми (е = а). Эти МО строго локализованы на концевых атомах углерода и состоят из АО с чередующимися знаками вдоль окружности основания. Граничные орбитали углеводородов с нечётным п представлены двумя парами вырожденных орбиталей

е"р и е'р (р= ^ ) и также локализованы на основаниях углеводорода. Перекрывание

орбиталей углеводорода и лития невелико, так что граничные МО объединенной системы представляют собой практически простое наложение МО углеводорода и АО лития. При заселении МО, коррелирующей с л-орбиталями углеводорода, реализуется ионное состояние, где электрон практически нацело перенесен на каркас (см. рис. 4а) В противоположном случае (рис. 46) имеет место молекулярное состояние, в котором перераспределение заряда между подсистемами практически отсутствует.

Низколежащие состояния комплексов 1л[Сп]1 охарактеризованы с помощью корреляционных диаграмм. Единственный неспаренный электрон может заселять

8

А I Аг

1 ! >1»

п - нечетное

п- четное

/2—1

орбитали коррелирующие либо с 2б-АО лития, либо одну из вакантных орбиталей исходного углеводорода, рассмотренных выше.

Рис. 4. Схема заселения граничных МО в случае ионного (а) и молекулярного (б) состояний на примере комплексов с чётным п. Однократно заполненные МО, выделенные пунктиром, приведены внизу.

Основная часть материала главы посвящена выбору оптимальной расчетной схема для описания как молекулярных, так и ионных состояний комплексов Li[C„]|. Проведены тестовые расчёты оптимальных структур в ионном состоянии с использованием различных базисных наборов. Результаты расчета геометрической структуры становятся устойчивыми к дальнейшему расширению базисного набора, начиная с валентно расщеплённого базиса 6-31G** на атомах С, Li и STO-3G на Н.

Подробно рассмотрено решение электронной задачи для комплекса Li[C7]i в ионном состоянии различными неэмпирическими методами. Низшим по энергии является решение с волновой функцией пониженной симметрии (broken symmetry solution), т.е. где электронная плотность системы не отвечает симметрии ядерной конфигурации, а характеризуется локализацией у одного из оснований цилиндра. Учёт электронной корреляции по теории возмущения МР2 приводит к качественно неверным прогнозам. Расчёт энергии системы по МР2 приводит к тому, что энергия в симметричной точке C2v сильно занижена. Метод CASSCF в небольших активных пространствах (7е, 7 МО), (9е, 9 МО) и (13е, 13 МО) не исправляет этой ситуации.

В дальнейших расчетах используется метод теории функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом РВЕО, хорошо

зарекомендовавшим себя при расчете ароматических систем. В этом подходе

а

б

проблема нарушения симметрии электронного решения не возникает. Расчёты проводились с использованием пакета РС СЛМЕБй [8].

Глава 3. Электронное и геометрическое строение комплексов и[Сп]1(п=5-21).

Глава 3 посвящена исследованию ионного и молекулярного состояний в высокосимметричных комплексах, и их устойчивости при смещениях лития из геометрического центра.

Вначале обсуждаются расчёты энергий низколежащих электронных состояний - ионного и молекулярного, проведённые для комплексов 1л[Сп]] (п = 5 -21) в высокосимметричных (Е)пи) конфигурациях. Для комплексов с п < 12 найдено, что более низким по энергии является ионное состояние, которое невырождено при четных п и имеет двукратное вырождение для нечётных. Электрон перенесен на углеводород, так что расстояние между катионом лития и каркасным анионом сравнительно небольшое, что и определяет стабильность ионного решения. Эффективный заряд на литии, рассчитанный по методу N80 [9], находится в диапазоне 0,83 - 0,99. При увеличении (п>12) происходит перестановка состояний и более низким становится молекулярное решение (рис. 5). Эффективный заряд на литии для молекулярного состояния практически равен нулю (~10 3).

- Е, ккал/моль

..■О" *

.О'""

-20--

Рис. 5. Относительное расположение ионного (кружки) и молекулярного (ромбики)

состояний комплексов 1л[Сп]1 в высокосимметричной конфигурации (0„к) в зависимости от п. За начало отсчёта принята энергия изолированных фрагментов 1л и [Сп]] в основных состояниях.

С ростом п происходит удаление лития от стенок углеводорода, что эквивалентно поведению на диссоциационном пределе. Потому, перестановка состояний обусловлена выходом на молекулярный диссоциационный предел при увеличении п. Энергии ионного и молекулярного состояний для п=12 практически одинаковы (ДЕ~0,06 ккал/моль). Для комплекса и[С14]| молекулярное состояние стабильнее на 9,0 ккал/моль, и разница продолжает увеличиваться с дальнейшим ростом п, достигая ~ 23 ккал/моль при п = 20.

Характерный размер комплекса и[С12]|, в котором энергии ионного и молекулярного состояний близки, таким образом, оценивает область стабильности ионного состояния во все серии комплексов.

Рис. б. Продольное (а) и поперечное (б) смещение лития из геометрического центра.

Обсуждается устойчивость молекулярного и ионного состояний по отношению к смещениям металла из геометрического центра комплекса. Выборочный расчет гессиана для систем с п = 8 - 17 показывает, что высокосимметричные конфигурации не являются минимумами ни для ионного, ни для молекулярного состояний. Как правило, в молекулярных состояниях комплексов частота продольного смещения (рис. 6а) лития имеет мнимое значение. Напротив, в ионном решении положение лития неустойчиво по отношению к поперечной моде (рис. 66), что свидетельствует о смещении металла к стенке углеводорода. Отмечается, что стабилизация лития вблизи стенки столь высока, что ионные состояния в равновесных конфигурациях комплексов всегда оказываются низшими по энергии.

Затем рассчитаны равновесные геометрии низшего электронного состояния (ионного типа) комплексов 1л[Сп]] (п = 5 - 21). По типу получаемых результатов можно выделить: малые комплексы (п = 5, б), область альтернирования (п = 8 - 12), асимптотическая область (п = 13-21).

а

б

Малые комплексы. В комплексах с п= 5, 6 поиск равновесной точки приводит к структурам, где литий располагается на главной оси симметрии исходного браслета.

Область альтернирования. Для всех комплексов с п>6 наиболее устойчивым является расположение лития вблизи стенки цилиндра. В диапазоне п=7-12 наблюдается зависимость типа получаемых стационарных точек от чётности п (рис. 7). Для чётных п структуры (п=8, 10, 12), отвечающие стационарным точкам, характеризуются расположением лития над центром углеродного шестиугольника в соответствии с группой С2у, а для нечётных п - литий располагается вблизи границы л-электронной плотности углеводорода и обладает симметрией С5. Характерное расстояние от лития до стенки цилиндра для структур с нечётным п лежит в диапазоне 2,22 - 1,93 А, а для чётных - 2,01 - 1,86 А, что находится в хорошем соответствии с литературными данными по расчётам аналогичных структур [7].

к

ЧК V ч^ V. V.*.

п - нечетное

Рис. 7. Альтернирование типа получаемых структур комплексов и[Сп], (п=7-12) в зависимости от чётности п. Альтернирование типов структур с четностью п находится в полном соответствии со строением граничных орбиталей систем [С,,]], полученной ранее методом Хюккеля. При четных п ионное состояние в конфигурации (Оп1])

невырождено, а для нечетных п вырождено двукратно, что и порождает различное понижение симметрии ядерной конфигурации.

Асимптотическая область. При увеличении п альтернирование сменяется асимптотическим поведением. Комплекс ЩСп]! является переходной структурой, где литий располагается вблизи центра шестиугольника на расстоянии 1,9 А от границы цилиндра (симметрия С5). Для всех п>13 наиболее устойчивое решение отвечает группе симметрии С2у - литий располагается над центром углеродного шестиугольника. Следует отметить пологость ППЭ вблизи этого решения, что затрудняет поиск равновесной геометрии.

Глава 4. Миграция лития в комплексах ЩС^. Обсуждение факторов, определяющих подвижность металла в нанотрубке.

В главе 4 исследуются различные стационарные точки ППЭ комплексов

1л[С„]1 (п = 8 - 21) в симметрии С2у- На примере комплекса У[С8]1 (рис. 8) исследован тип стационарных точек, характеризующих расположением лития над центром углеродного шестиугольника (1) (см. рис. 8а) и над центром продольной С-С связи (2) (рис.86). Обе эти стационарные точки имеют симметрию С2у. Расчёт гессиана подтверждено, что для комплексов 1л[С8]1 и и[С|0]| структурный тип (1) является минимумом, а (2) отвечает переходному состоянию между близлежащими локальными минимумами (1). Отмечается, что для других структур, в частности с нечётным п=9 и п=11, структурный тип (1) не является минимумом. Однако, структура этого типа является крайне удобной моделью для анализа подвижности лития в полости углеводорода при перемещении между положениями над центром углеродного шестиугольника по циклическому механизму, как это показано на рис. 8в.

Миграция лития между эквивалентными положениями (1), согласно расчетным оценкам, протекает через структуры (2) (рис. 8в), тогда как попадание лития в геометрический центр (3) (симметрия ОпЬ) крайне маловероятно (рис. 8г). Величина энергетического барьера по каналу (1) - (3) - (Г) растёт при увеличении п в ряду п = 8 - 21 от 9,8 до 40,4 ккал/моль, и намного выше, чем аналогичный барьер по циклическому механизму: (1) - (2) - (Г).

Величина барьера миграции вдоль пути (1) - (2) - (1') также растёт в ряду п = 8 - 21 (рис. 9). Для небольших п=8, 9 оценки барьеров составляют всего 0,4 и 0,9

ккал/моль, соответственно, что лежит в пределах численных ошибок и означают практически безбарьерную миграцию. С ростом п барьеры становятся заметными (3,6-3,7 ккал/моль) и практически не меняются, начиная с п=18 (п= 18-21).

Рис. 8. Различные стационарные точки ГТГТЭ комплекса 1л[С8]1: а) - локальный минимум, структура типа (1), б)- переходное состояние, структура типа (2), в) схематичное изображение миграции лития по циклическому (пунктирная линия) механизму; г) миграция через геометрический центр маловероятна.

Можно считать, что барьер миграции связан с кривизной реакционного пути и монотонно растёт с увеличением её радиуса. Экстраполяция величин барьеров к п->оо приводит к значению 3,8±0,2 ккал/моль, что соответствует движению вдоль полиценовой ленты.

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Рис. 9. Энергии миграции по каналу (1) - (2) - (Г) в комплексах и[Сп]! для чётных (ромбики) и нечётных (квадратики) п.

В параграфе 4.3 обсуждены результаты расчётов и возможность их интерпретации для полуколичественной оценки миграции в НТ. Предложена гипотеза, что в НТ оптимальное размещения лития характеризуется размещением над центрами углеродных шестиугольников в пределах 1,8-2,2 А от боковой поверхности цилиндра. Миграция лития внутри канала НТ, представляет собой перескоки между такими эквивалентными положениями над центрами углеродных шестиугольников в направлении оси трубки.

Миграция лития может происходить по винтовому механизму, схематически изображенному на рис. 10). Перемещение металла вдоль стенки происходит как перескок между положениями эквивалентными позициями по винтовой линии. Вообще говоря, в НТ «зигзаг» существует два эквивалентных продольных направления и можно рассматривать различные варианты зигзагообразного движения - т.е. скачков с изломами реакционного пути в эквивалентных минимумах. Все эти механизмы эквивалентны. Согласно винтовому механизму, реакционный путь описывается линией постоянной кривизны, радиус кривизны (р) которой определяется формулой

р = г/зт20.

Здесь г - радиус исходного цилиндра, а 0 - угол между осью цилиндра и направлением касательной к винтовой линии в произвольной точке. Значение 9 составляет л/6 и кривизна реакционного пути в НТ весьма мала (р = 4г). Таким

16

образом, для НТ не слишком малого размера (п>6), величина барьеров миграции близка к асимптотическому значению высот барьеров в задаче о миграции лития 3,8±0,2 ккал/моль.

Рис. 10. Предполагаемая схема винтового механизма миграции металла в НТ.

В параграфе 4.4 оценена роль граничных эффектов, посредством расширения модельного углеводорода от [Сп]1 до [Сп]3 (п = 8 - 12). Основное внимание сосредоточено на оценках барьеров миграции по циклическому механизму. Для комплексов Ь1[СП]3 рассмотрены аналогичные структуры (1) и (2), так что литий располагается на большем расстоянии от концевых атомов (см. рис. 11). Электронное решение в задаче 1л[С„]3 заметно усложняется в связи с квазивырожденностью МО, локализованных на противоположных основаниях увеличенного фрагмента.

Барьеры миграции для каждого из квазивырожденных состояний 2А' и 2А" весьма близки. Например, для комплекса 1л[С!0]з энергии барьеров равны 1,29 и 1,28 ккал/моль для 2А' и 2А" соответственно.

Как и в случае одиночных браслетов, величины барьеров миграции монотонно увеличивается от 0,11 (п = 8) до 2,18 (п = 12) ккал/моль с ростом п. В целом, для комплексов с п = 9 - 12 барьеры несколько меньше (на 10-17%), чем в одиночных браслетах. Исключение составляет системы с п=8, где барьер при ЩС8],-> Ь1[С8]3 уменьшен втрое, но слишком малые численные оценки 0,37 и 0,11 ккал/моль позволяют не обращать внимание на эти отклонения. Понижение барьера миграции при удалении границы связано с уменьшением вклада, обеспечиваемого

перекрыванием орбиталей лития с граничными МО углеводорода. В частности, это указывает на потенциально более высокую подвижность лития в протяженных фрагментах НТ.

ЬЦСп],

1л[С„Ь

Рис. 11. Схема наращивания размеров модельного комплекса. Закрашенным кружком помечено размещения лития в структурах типа (1), а белым кружком - в структурах (2).

В параграфе 4.5 оценено соотношение вкладов тепловой миграции и эффекта туннелирования лития. Туннелирование оценено путем расчета коэффициента прохождения (подбарьерного) £> в квазиклассическом приближении для одномерного движения по формуле:

О = ехр

-!Л и

где р - импульс туннелирующей частицы, аь а2 точки поворота. В качестве потенциала Щх) выбрана синусоида с периодом, равным расстоянию между двумя близлежайшими положениями над центром углеродного шестиугольника (у):

Здесь параметр 1]0 - величина барьера миграции, для которого выбрано асимптотическое значение согласно предложенному винтовому механизму (3,8+0,2 ккал/моль). Характерные значения коэффициентов прохождения крайне малы (~10"23-10"27) и намного ниже оценок тепловой миграции (~10'3).

Такое соотношение факторов туннельной и тепловой миграции связано с «шириной» энергетического барьера (характерное расстояние между центрами углеродных шестиугольников), который необходимо преодолеть металлу.

18

В параграфе 4.6 решена модельная задача, связанная с поведением системы во внешнем продольном электрическом поле. Рассмотрено влияние поля на миграцию лития по винтовому механизму в НТ, в пренебрежении изменения электронной структуры системы. Для оценки минимальной разности потенциалов для перескока использовали модель, в котором внешнее поле лишь определяет силу, действующую на ионы лития. Полученная разница потенциалов определяется высотой барьера следующим соотношением:

д

СОБ^/Г /6)

Критическое значение разности потенциалов для 1]й = 3,8±0,2 ккал/моль составляет 0,56-0,62 В, что полуколичественно совпадает с потенциалом первого разряда литий - НТ аккумулятора. Согласно литературным данным значение разности потенциала, относящееся к первому разряду при внедрении лития в трубку (см. рис. 16 и 1в) находится в диапазоне 0,5 - 0,7 В и слабо зависит от размеров НТ.

ВЫВОДЫ

1. Структура спектра граничных МО углеводородного фрагмента и её изменение при внедрении в систему атома лития может быть оценена на основе качественных моделей, что подтверждается квантовохимическими расчётами в рамках теории функционала плотности. Установлена локализация граничных МО и перенос заряда между металлом и углеводородным скелетом.

2. Оптимальное положение атома лития внутри полости [п] - циклацена критически зависит от размера углеводорода. Размещение лития над центром углеродного шестиугольника, характерное для углеродных матриц, возможно при п > 13 и чётных п = 8, 10 и 12.

3. При миграции атом лития в комплексах перемещается между эквивалентными положениями над центрами ароматических колец, не попадая в геометрический центр макромолекулы, так как энергия на оси симметрии трубки намного выше. Это позволяет предложить винтовой механизм миграции лития в нанотрубке. Оценки барьеров миграции устойчивы относительно увеличения размера углеводородного фрагмента .

4. Перемещение лития внутри каркаса является низкоэнергетическим процессом, причем туннельный вклад в миграцию металла пренебрежимо мал.

5. Оценен потенциал (0,56-0,62 В), необходимый для внедрения атома лития во внутреннюю полость макромолекулы. Найденная оценка полуколичественно согласуется с величиной первого потенциала (0,5-0,7 В) электрохимического насыщения нанотрубок литием.

Список цитируемой литературы

1. P.M. Ajayan, S. lijima. Capillarity induced filling in carbon nanotubes // Nature. -

1999-V.361 - P. 333 -334.

2. B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou. First-Principles Study of Li-Intercalated Carbon Nanotube Ropes // Chemical Physics Letters. - 2000 - V.327 - P. 69-75.

3. J.Y. Eom, D.Y. Kim, H.S. Kwon. Effects of ball-milling on lithium insertion into multi-walled carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapour deposition Hi. Pow. Sour.-2006. - V. 157.-P. 507-514.

4. H. Shimoda, B. Gao, X.P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, O. Zhou. Lithium Intercalation into Opened Single-Wall Carbon Nanotubes: Storage Capacity and Electronic Properties // Phys. Rev. Lett. - 2002 V. 88 (1) - P. 0155021 - 015502-4

5. V. Meunier, J. Kephart, C. Roland, J. Bernholc. Ab Initio Investigations of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems // Phys. Rev. Let. - 2002. - V. 18 (7) - P. 075506-1 - 075506-4.

6. C. Garau, A. Frontera, D. Quinonero, A. Costa, P. Ballester, P.M. Deya. Lithium Diffusion in Single-Walled Carbon Nanotubes: a Theoretical Study II Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 374. - P. 548 - 555.

7. Udomvech, T. Kerdcharoen, T. Osotchan. First principles study of Li and Li+ adsorbed on carbon nanotube: Variation of tubule diameter and length // T. Chem Phys Lett. - 2005. - V.406 - P. 161-166

8. Alex A. Granovsky, PC GAMESS/Firefly version 7.1.C, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

9. NBO 4.M. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, and F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 1999.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. А. М. Балашов, А. Ю. Ермилов, Н. Ф. Степанов. Равновесные структуры комплексов Li[C„]i (п = 7-12) и их чередование в зависимости от п. И Ж. Физ. Химии. - 2009. - т. 83. - С. 90 - 93.

2. А. М. Balashov, A. Yu. Ermilov, А. V. Scherbinin. Lithium mobility in complexes Li[Cn], (n = 5-21): PES analysis in different stationary points. // Int. J. Quant. Chem. - 2008. - V.108. - P. 2693 - 2699.

3. Balashov A., Ermilov A. An alternation of the equilibrium structure symmetry of Li[C„]i (n = 7-12) for different n and the correlation with boundary MO features of isolated hydrocarbons [C„I,. // Int. J. Quant. Chem. - 2007. - V. 107 - P. 2499 - 2506.

4. Балашов A. M., Ермилов А. Ю. Миграция лития в углеводороде (С4Н2)8 цилиндрической топологии, моделирующем нанотрубку. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач. Сессия ИВТН-2006. Сборник материалов, Ярославль. - 2006. -С. 23.

5. Балашов А. М., Ермилов А. Ю. Миграция лития в углеводороде (C4H2)g цилиндрической топологии, моделирующем нанотрубку. Материалы докладов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006», Секция Химия, Москва. - 2006. - Т.1. - С. 113.

6. Балашов А. М., Ермилов А. Ю. Равновесные структуры комплексов Li[C„]i (п=5-16) моделирующие внедрение лития в нанотрубки типа зигзаг. // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2007», Секция Химия, Москва. -2007.

http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2007/23/Chemistry/balashov_ara.doc.pdf

7. Балашов А. М. Оценка подвижности лития в комплексах Li[C„]i (п=8-21), моделирующих внедрение металла в углеродные нанотрубки. // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008», Секция Химия, Москва. - 2008. - С. 589.

8. Balashov А. М., Ermilov A. Yu. CASSCF broken symmetry solution for the cylinder like complex (C^^Li. // The 9th V.A. Fock School Meeting on Quantum

and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Velikiy Novgorod. - 2005. -P. 1193.

9. Balashov A. M., Ermilov A. Yu. PES character of lithium complexes with cylinderlike hydrocarbons [C„]m (n = 7 - 9, m = 1, 2). // The 10th V.A. Fock School Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Kazan. - 2006. -P. 85.

10. Balashov A. M., Ermilov A. Yu. Stationary points of complexes Li[Cn]j (n=5-21) modeling lithium intercalation into the "zigzag"-type nanotubes. H The 11th V.A. Fock School Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Anapa. - 2007. - P. 36.

11. Ermilov A. Yu., Pavlov M. V., Balashov A. M. Energy and density distribution of boundary MO of the finite-size fragment nanotubes from analytically solved Huckel model. // The 11th V.A. Fock School Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Anapa. - 2007. - P. 14.

12. Balashov A. M., Ermilov A. Yu., Scherbinin A. V. Modeling of the border effect influence on the lithium migration in the cylinder-like hydrocarbons [Cn]q (n = 8 -21, q =1-3) // International Conference NATO ARW "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins". Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine. - 2008. -P. 135.

13. Pavlov M. V., Ermilov A. Yu., Balashov A. M. The boundary MOs of finite-size carbon nanotubes. An analytical study within Huckel approximation. // International Conference NATO ARW "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins". Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine. - 2008. - P. 153.

ЛР № 063109 от 04.02.1999 г

Формат 60x90/16. Захаз 899. Тираж 120 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор Литературы.

1.1 Общие сведения, структура и получение углеродных нанотрубок.

1.1.1. Общие сведения об углеродных нанотрубках.

1.1.2. Способы получения и очистка.

1.2. Строение и свойства углеродных напотрубок как контейнерного материала.

1.3. Интеркалация трубок металлическим литием. Электрохимическое внедрение.

1.4. Моделирование внедрения лития в нанотрубку. Зонные расчеты.

1.5. Кластерное моделирование НТ. [п] Циклацены и [п] циклофенацены. Синтез и теоретическое моделирование.

1.6. Кластерное моделирование соединений внедрения лития в углеродные НТ.

1.7. Цели и задачи работы.

Глава 2. Низколежащие состояния комплексов Li[Cn]i и выбор метода расчета.

2.1.71-МО изолированных углеводородов [Cn]i. Аналитическое решение методом Хюккеля.

2.2. Низшие электронные состояния систем Li[Cn]i. Корреляция МО комплекса и фрагментов.

2.3. Выбор и тестирование расчетной процедуры.

2.3.1 Тестирование различных базисных наборов.

2.3.2. Нарушение симметрии электронного решения в традиционных неэмпирических расчетах комплекса Li[C7]i.

2.4. Выбор метода моделирования. Метод функционала плотности.

Глава 3. Электронное и геометрическое строение комплексов Li[Cn]i(n=5-21).

3.1. Комплексы Li[Cn]i в конфигурациях максимальной симметрии (D„h).

3.1.1 Электронные состояния комплексов Li[Cn]i: ионное и молекулярное решения.

3.1.2. Геометрическая структура высокосимметричных комплексов в состояниях ионного и молекулярного типов.

3.1.3. Устойчивость высокосимметричного положения лития в ионном и молекулярном решениях.

3.2. Равновесные структуры комплексов Li[Cn]i (п=5—21) при разных п.

3.2.1. Малые комплексы.

3.2.2. Область альтернирования (п=7 - 12).

3.2.3. Асимптотическая область (п = 13 -21).

3.3. Оценка положения стационарных точек ППЭ путем сканирования.

Глава 4. Миграция лития в комплексах Li[Cn]i. Обсуждение факторов, определяющих подвижность металла в нанотрубке.

4.1. Различные стационарные точки ППЭ и миграция лития в комплексе Li[C8]i.

4.2. Стационарные точки различного типа в комплексах Li[Cn]i (п = 8 - 21).

4.3. О возможности винтового механизма миграции металлов в канале НТ.

4.4. Энергетические барьеры миграции лития в комплексах Li[Cn]3: оценка роли краевых эффектов.

4.5. Оценка туннелирования лития внутри браслета. Вероятности туннельной и тепловой миграции.

4.6. Миграция лития под действием внешнего электрического поля.

Основные результаты.

Выводы.

К настоящему времени прогресс в области синтеза и исследования материалов на основе нанотрубок (НТ) привело к созданию таких потенциально важных объектов, как наноразмерные проводники и полупроводниковые материалы. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов, опробованы прототипы плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Однослойная нанотрубка может использоваться как остриё сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.

Широкое направление применения нанотрубок связано с заполнением их внутренней полости различными веществами: водородом, металлами, ионами, молекулярными образованиями и др. Было продемонстрировано использование нанотрубок в качестве хранилища водорода высокой ёмкости.

Нанотрубки легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию с электронодонорными веществами, такими, как щелочные металлы, в том числе и литий. При интеркалировании нанотрубок литием удаётся получить соединения общего состава Lis^Cg. Обратимым образом, что важно для цикла заряд - разряд в перезаряжаемых батарейках, удаётся внедрить литий до соотношения Li]j6C6, что выше, чем в аналогичных материалах на основе интеркалированного графита (LiC6). Важными направлениями исследования являются увеличение срока эксплуатации таких материалов, повышение их ёмкости и эффективности при выборе сырья при производстве.

Актуальные задачи, такие как оценка барьеров внедрения лития во внутреннюю полость НТ, влияние размера и структуры трубки на подвижность металла, наиболее оптимально решать методами квантовой химии. Моделирование металла в канале НТ активно ведется многими научными группами, где преимущественно используют зонные методы расчетов. Для решения проблем оптимального расположения лития вблизи углеродного каркаса и предсказания локальных эффектов, сопровождающихся внедрением лития весьма перспективен кластерный подход. Исследование локального окружения металла в канале НТ и процессов его внедрении в полость тесно связано с аналогичными задачами в родственных углеродных матрицах (графит, фуллерены). Однако, анализ даже сравнительно новых работ по кластерному моделированию металла в полости оставлет вопросы и об оптимальном положении металла, и о его подвижности в канале.

Диссертационная работа посвящена квантовохимическому исследованию поведения лития во внутренней полости цилиндрических каркасных углеводородов [п] - циклаценов, являющихся простейшими моделями углеродных нанотрубок типа «зигзаг». В работе систематически исследованы равновесные положения металла относительно углеродного каркаса и установлены общие тенценции их изменения с ростом размера углеродного контейнера, оценена подвижность внутри ячейки. Исследованы различные электронные состояния комплексов [п] -циклаценов с литием, отличающиеся переносом валентного электрона лития на углеводородный каркас. Анализ краевых эффектов путем увеличения модельного кластера показывает, что результаты исследования пригодны для полуколичественных оценок поведения металла в НТ реального размера.

Выводы

1. Структура спектра граничных МО углеводородного фрагмента и её изменение при внедрении в систему атома лития может быть оценена на основе качественных моделей, что подтверждается квантовохимическими расчётами в рамках теории функционала плотности. Установлена локализация граничных МО и перенос заряда между металлом и углеводородным скелетом.

2. Оптимальное положение атома лития внутри полости [п] - циклацена критически зависит от размера углеводорода. Размещение лития над центром углеродного шестиугольника, характерное для углеродных матриц, возможно при п > 13 и чётных п = 8, 10 и 12.

3. При миграции атом лития в комплексах перемещается между эквивалентными положениями над центрами ароматических колец, не попадая в геометрический центр макромолекулы, так как энергия на оси симметрии трубки намного выше. Это позволяет предложить винтовой 1 механизм миграции лития в нанотрубке. Оценки барьеров миграции устойчивы относительно увеличения размера углеводородного фрагмента .

4. Перемещение лития внутри каркаса является низкоэнергетическим процессом, причем туннельный вклад в миграцию металла пренебрежимо мал.

5. Оценен потенциал (0,56-0,62 В), необходимый для внедрения атома лития во внутреннюю полость макромолекулы. Найденная оценка полуколичественно согласуется с величиной первого потенциала (0,5-0,7 В) электрохимического насыщения нанотрубок литием.

1. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - V. 354. -P. 56-58.

2. S. Iijima. Carbon nanotubes: past, present, and future // Phys. B. 2002 - V. 323. -P. 1-5.

3. M. Daenen, R.D. de Fouw, B. Hamers, P.G.A. Janssen, K. Schouteden, M.A.J. Veld. The Wondrous World of Carbon Nanotubes. Overview. Eindhoven University of Technology. 2003.

4. E.D. Minot. TUNING THE BAND STRUCTURE OF CARBON NANOTUBES. Dissertation Presented to the Faculty of the Graduate School of Cornell University In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy. 2004.

5. G. Maurin, F. Henn. Electrochemical Insertion of Lithium in Carbon Nanotubes // Encyclopedia of Nanoscince and Nanotechnology (ENN). 2003 - V. 10 - P. 1 -19.

6. M. Su, B. Zheng, J. Liu. A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity // Chem. Phys. Lett.2000. -V. 322. P. 321-326.

7. W.Z. Li, D.Z. Wang, S.X. Yang, J.G. Wen, Z.F. Ren. Controlled growth of carbon nanotubes on graphite foil by chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett.2001.-V. 335.-P. 141 149.

8. R. Rosen, W. Simendinger, C. Debbault, H. Shimoda, L. Fleming, B. Stoner, O. Zhou. Application of carbon nanotubes as electrodes in gas discharge tubes // Appl. Phys. Lett.-2000.-V. 76.-N. 13.-P. 1668- 1670.

9. V. Djordjevic, J. Djustebek, J. Cveticanin, S. Velicknovic, M. Veljkovic, M. Bokorov, B. Babic Stojic, O. Neskovic. Methods of purification and characterization of carbon nanotubes // J. Optoel. Adv. Mater. 2006. - V. 4. - P. 1631 - 1634.

10. B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou. First-Principles Study of Li-Intercalated Carbon Nanotube Ropes // Chem. Phys. Lett. 2000 - V.327 - P. 69 - 75.

11. М. С. Garcia-Gutierrez, A. Nogales, J. J. Hernandez, D. R. Rueda, T. A. Ezquerra. X-ray scattering applied to the analysis of carbon nanotubes, polymers and nanocomposites // Opt. Рига. Apl. 2007. - V. 40. - P. 195 - 205.

12. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. Dresselhaus. Electronic structure of chiral graphene tubules based on C60 // Phys. Rev. B. 1992 - V. 46 - N. 3. - P. 1804 -1811.

13. C. Dekker. Carbon nanotubes as molecular quantum wires // Phys. Today. 1999 -V. 52.-P. 22-28.

14. M. Ouyang, J.-L. Huang, C.L. Cheung, C.M. Lieber. Energy Gaps in "Metallic" Single-Walled Carbon Nanotubes // Science. 2001. - V. 292. - P. 702 - 705.

15. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Electronic structure of double-layer graphen tubules // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - P. 494 - 500.

16. J.W. Ding, X.H. Yan, J.X. Cao. Analitical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. -P. 0734011 -0734014.

17. M. Machon, S. Reich, C. Thomsen, D. Sanchez-Portal, P. Ordejon. Ab initio calculations of the optical properties of 4A diameter single-walled nanotubes // Phys. Rev. -2002,- V. 66.-P. 155410 - 155414.

18. H.J. Liu, C.T. Chan. Properties of 4 A carbon nanotubes from first-principles calculations // Phys. Rev. 2002. - V. 66. - P. 115416 - 115420.

19. I. Cabria, J.W. Mintmire, C.T. White. Metallic and semiconducting narrow carbon nanotubes//Phys. Rev.-2003.-V. 67.-P. 121406- 121409.

20. P.M. Ajayan, S. Iijima. Capillarity induced filling in carbon nanotubes // Nature. -1999-V.361-P. 333 -334.

21. P. Chen, X. Wu, J. Lin, K.L. Tan. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures // Science. 1999. -V. 285.-P. 91-93.

22. Frauenheim, G. Seifert, T. Koehler, M. Elstner, S.M. Lee, Y.H. Lee. A theoretical approach to functionalization of carbon nanotubes. // Nanostructured carbon for advanced Applications. Kluwer Academic Publishers. 2001. - P. 347 - 349.

23. P. W. Chiu. Towards Carbon Nanotube based Molecular Electronics. Dissertation for the Degree of Doctor of Natural Science. Walter Schottky Institute. Technical University of Munich, Faculty of Physic. 2003.

24. C.B. Лисенков, Г.А. Виноградов, Т.Ю. Астахова, Н.Г. Лебедев. Геометрическая структура и электронные свойства BN планарных и нанотрубных структур типа "хаекелит" // Физ. Тверд. Тел. 2006. - т. 48. - С. 179 - 184.

25. P.V. Avramov, Р.В. Sorokin, A.S. Fedorov, D.G. Fedorov, Y. Maeda. Band gap unification of partially Si-substituted single wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 245417 - 245424.

26. Y.-R. Jeng, P.-Ch. Tsai, T.-H. Fang. Tensile Deformation of Tubular Structures of Nitride-based Nanotubes: Brittle and Weak Behavior // Tamk. J. Sc. Eng. -2005-V. 8.-N. 3.-P. 191 195.

27. H. Pan, Y. P. Feng, J. Lin. Electronic structures of AlGaN2 nanotubes and A1N-GaN nanotube superlattice // J. Chem. Theory Comput. 2008. - V. 4. - P. 703 -707.

28. Y. Ye, С. C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A. G. Rinzler, D. Colbert, K. A. Smith, R. E. Smalley. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Apl. Phys. Lett. 1999.- V. 74. - P. 2307 - 2309.

29. O. Giilseren, T. Yildirim, S. Ciraci. Effects of hydrogen adsorption on single-wall carbon nanotubes: Metallic hydrogen decoration // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. -P. 121401-1 - 121401-4.

30. O.Lourie, H.D. Wagner. Evaluation of Young's modulus of carbon nanotubes by micro-Raman spectroscopy // J. Mater. Res. 1998. - V. 13 - P. 2418-2422.

31. M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature. 1996. - V. 381. - P. 678 -680.

32. M.F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84.-P. 5552-5555.

33. M.B. Nardelli, B.I. Yakobson, J. Bernholc. Brittle and ductile behavior of carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 81. - P. 4656-4659.

34. H. Shimoda, B. Gao, X.P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, O. Zhou. Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes: storage capacity and electronic properties // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88 - P. 015502 -1 -015502-4.

35. H. Shimoda, B. Gao, X.P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, O. Zhou, Lithium intercalation into etched single-wall carbon nanotubes // Phys. B. 2002. -V. 323.-P. 133-134.

36. J. Zhao, A. Buldum, J. Han, J.P. Liu. First-principles study of Li-intercalated carbon nanotube ropes // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85. - P. 1706 - 1709.

37. J.H. Kim, K.-W. Nam, S.B. Ma, K.B. Kim. Fabrication and electrochemical properties of carbon nanotube film electrodes // Carbon. 2006.- V. 44. P. 1963 -1968

38. B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou. Enhanced saturation lithium composition in ball-milled single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 327. - P. 69 -75.

39. J.Y. Eom, J.W. Park, II.S. Kwon, S. Rajendran. Electrochemical insertion of lithium into multiwalled carbon nanotube/silicon composites produced by ballmilling // J. Elect. Soc. 2006. - V. 153.-N. 9. -P. A1678 - A1684

40. J.Y. Eom, D.Y. Kim, H.S. Kwon. Effects of ball-milling on lithium insertion into multi-walled carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapour deposition // J. Pow. Sour. 2006. - V. 157. - P. 507-514.

41. M. Myers. Conjugated Molecular Belts // Overview. Columbia University New York, NY. 2006. http://organicdivision.org/essays2006/Myers.pdf

42. Z. Chen, D. Jiang, X. Lu, H.F. Bettinger, S. Dai, P.v.R. Schleyer, K.N. Houk. Open-Shell Singlet Character of Cyclacenes and Short Zigzag Nanotubes // Org. Lett. 2007. - V. 9. - N. 26. - P. 5449 - 5452.

43. N. Pierard, A. Fonseca, J.-F. Colomer, C. Bossuot, J.-M. Benoit, G. Van Tendeloo, J.-P. Pirard , J.B. Nagy. Ball milling effect on the structure of single-wall carbon nanotubes // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 1691 - 1697.

44. V.H. Crespi, M.L. Cohen, A. Rubio. In Situ Band Gap Engineering of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 79. - P. 2093 - 2096.

45. V. Perebeinos, J. Tersoff, P. Avouris. Electron-Phonon Interaction and Transport in Semiconducting Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 94. - P. 086802-1 - 086802-4.

46. Y Takagi, S. Okada. Theoretical calculation for the ultraviolet optical properties of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 233406-1 -233406-4.

47. P. Kim, T.W. Odom, J.-L. Huang, Ch.M. Lieber. Electronic Density of States of Atomically Resolved Single-Walled Carbon Nanotubes: Van Hove Singularities and End States // Phys. Rev. Lett. 1999. - V.82. - P. 1225 - 1228.

48. V. Meunier, J. Kephart, C. Roland, J. Bernholc. Ab Initio Investigations of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems // Phys. Rev. Let. 2002. - V. 18 (7) - P. 075506-1 - 075506-4.

49. A. Ayuela, L. Chico, W. Jaskolski. Electronic band structure of carbon nanotube superlattices from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - P. 085435-1 -085135-7.

50. M. Machon, S. Reich, C. Thomsen. Electron-phonon coupling in carbon nanotubes //Phys. Stat. Sol. 2006. - V. 243. - P. 3166 - 3170.

51. U. Girreser, D. Giuffrida, F.H. Kohnke, J.P. Mathias, D.Philp, J.F. Stoddart. The structure-directed synthesis of cyclacene and polyacene derivatives // Pure & Appl. Chem. 1993. - V. 65. - P. 119-125.

52. K. Tahara, Y. Tobe. Molecular Loops and Belts // Chem. Rev. 2006. - V. 106 -P. 5274 - 5290.

53. X. Zhao, Y. Liu, S. Inou, T. Suzuki, R.O. Jones, Y. Ando. Smallest carbon nanotube is 3 A in diameter // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 92 P. 125502-1 -125502-3

54. A. Udomvech, T. Kerdcharoen. Theoretical investigation of lithium-atom insertion into ultra-small diameter carbon nanotubes // J. Kor. Phys. Soc. 2008. -V. 52.-P. 1350- 1354.

55. С. Sun, G. Lu, H. Cheng. Standard enthalpies of formation of finite-length (5, 5) single-walled carbon nanotube // J. Nanopart. Res. 2008. - V. 10. - P. 10371043.

56. L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub, D.A. Romanov, D. Tomanek. Electronic structure of (n,0) zigzag carbon nanotubes: cluster and crystal approach // J. Phys. Chem. A.- 1998.-V. 102.-P. 975-981.

57. D.J. Tantillo, R. Hoffmann. Snakes and Ladders. The Sigmatropic Shiftamer Concept // Acc. Chem. Res. 2006. - V. 39. - P. 477 - 486.

58. L.S.A. Muster. Towards 0n. Paracyclophanes as Templates for the Synthesis of Nanotubes. Overview. Chemistry Department, University of Fribourg, Switzerland. 2007. - 146 p.http://ethesis.unifr.ch/theses/downloads.php?file=MusterL.pdf

59. O. Hod, G. E. Scuseria. Half-Metallic Zigzag Carbon Nanotube Dots // ACS Nano. 2008. - V. 2. - P. 2243 - 2249.

60. V.S. Gurin. Ab initio calculation of endohedral fullerenes with various metal atoms // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2005. - V. 13. - P. 3- 11. http://arxiv.org/ftp/cond-mat/papers/0612/0612187.pdf

61. V.S. Gurin. Calculation of geometrical and spin features of a series of metal-endofullerenes // Cond. Matt. Web article. 2008. 9 pages. http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/0812/0812.0253 .pdf

62. C. Garau, A. Frontera, D. Quinonero, A. Costa, P. Ballester, P.M. Deya. Lithium Diffusion in Single-Walled Carbon Nanotubes: a Theoretical Study // Chemical Physics Letters.-2003.-V. 374.-P. 548-555.

63. Udomvech, T. Kerdcharoen, T. Osotchan. First principles study of Li and. Li+ adsorbed on carbon nanotube: Variation of tubule diameter and length // T. Chem Phys Lett.-2005.-V.406-P. 161-166

64. J. Zhao, J. Han, J.P. Liu. Work functions of pristine and alkali-metal intercalated carbon nanotubes and bundles // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 193401-1 -193401^1.

65. G. Mpourmpakis, E.Tylianakis, D. Papanikolaou, G. Froudakis. Theoretical study of alkaline metal cations in carbon nanotubes // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. - V. 11.-P. 92-97.

66. Z. Zhou, J. Zhao, X. Gao, Z. Chen, J. Yan, P. R. Schleyer, M. Morinaga. Do Composite Single-Walled Nanotubes Have Enhanced Capability for Lithium Storage? // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 992 - 1000.

67. T. Kar, J. Pattanayak, S. Scheiner. Insertion of Lithium Ions into Carbon Nanotubes: An Ab Initio Study // J. Phys. Chem. A. 2001. -V. 105. - P. 10397 -10403.

68. П.Н. Дьячков. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.

69. J.W. Ding, Х.Н. Yan, J.X. Cao. Analytical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 073401-1 -073401-4.

70. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S Dresselhaus. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 2204 - 2206.

71. J.-W. Rhim, K. Moon. Edge states of zigzag bilayer graphite nanoribbons // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. - V. 20. - P. 365202-254109.

72. Gaussian Basis Set Library, https://bse.pnl.gov/ илиhttp://www.molpro.net/info/current/basis.php

73. Alex A. Granovsky, PC GAMES S/Firefly version 7.1.C, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

74. A.M. Sapse, P.v.R. Schleyer. Lithium Chemistry. A theorethical and experimental overview. Wiley-IEEE. New York. 1995. 595 p.

75. A. Yu. Bogomolova, A.Yu. Ermilov, A.V. Scherbinin. Potential Curves of the Be2 Molecule in Cylinder-Like Cavities // Int. J. Quant. Chem. 2004. - V. 100. -P. 581 -588.

76. P. V. Avramov, В. I. Yakobson and G. E. Scuseria. Effect of carbon network defects on the electronic structure of semiconductor single-wall carbon nanotubes // J. Phys. Sol. State. 2004. - V. 46. - P. 1168 - 1172.81.