Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов

Крутько, Дмитрий Петрович

Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Крутько, Дмитрий Петрович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов"

Ъа

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им МВ ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Па правах рукописи

Крутько Дмитрий Петрович

0034459Б 1

Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

1 8 СЕН 2008

Москва-2008

003445961

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Официальные оппоненты

профессор, д х н H А Устынюк (Институт

элементоорганических соединений им АН Несмеянова РАН) Профессор, д х н Б М Булычев (Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, кафедра химических технологий и новых материалов)

зав лаб координационных металлоорганических соединений, д х н А А Трифонов (Институт металлоорганической химии им Г А Разуваева РАН, Нижний Новгород)

Ведущая организация

Институт химической физики им H H Семенова РАН

Защита состоится "01" октября 2008 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1 Ленинские Горы, д 1,стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им МВ Ломоносова

Автореферат разослан

2008 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета П ^

Д 501 001 69, д х н, профессор т в Магдесиева

Актуальность темы Объектами исследования настоящей работы явились комплексы переходных металлов 4 группы (Л, Ъ: и Н^ на основе хелатирующих циклопентадиенильных лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в боковой деии, ^ структура которых в самом общем виде изображена на рисунке Главной

С^ГО"?_особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладаю 1

| ) двумя различными по своей природе координирующимися центрами

ЦМ-ч,____^ Циклопентадиенилыюе кольцо при химических превращениях в

подавляющем большинстве случаев остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет "управлять'" координационной сферой металла и, таким образом, влиягь на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов

Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие Интерес к ней был, главным образом, обусчовлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований

внутримолекулярной С-Н или С-гетероэлемент активации, открывая тем самым широкие возможности для модификации координационной сферы металла с образованием соединений, которые невозможно получить другими методами Таким образом, проблема внутримолекулярной стабилизации высохореакционноспособных металлоценов [Ср'гМЩ)] и активации С-Н и С-гетероэлемент связей комплексами с хелатирующими гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами была впервые сформулирована нами как самостоятечьное научное направление

Критически важен был правильный выбор модельных объектов исследования, определяемый самой постановкой задачи Мы считали, что наиболее перспективными в данном случае являются сэндаичевые комплексы с перметилированными функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами Использование таких лигандов, несмотря на их гораздо более трудоемкий синтез по сравнению с монозамещенными циклопентадиенами, позволяет исключить легко протекающие межмолекулярные реакции внедрения по С-Н связям циклопентадиенильных колец при восстановлении металлоцендихлоридов Длина мостикового фрагмента между циклопентадиенильным кольцом и функциональной группой должна, с одной стороны обеспечить образование ненапряженного металлацикла, а с другой - максимальную вероятность его замыкания, которая уменьшается с увеличением длины цепи Разумным компромиссом в данном случае является двухзвенный мостик Выбор циркониевых комплексов для проведения реакций восстановления обусловлен большим атомным радиусом Ъг по сравнению с Т1 Это предоставляет более широкие возможности для дополнительной координации лигандов по атому металла, что особенно важно с учетом значительных стерических препятствий, создаваемых пералкилированными циклопентадиенильными кольцами

Другими перспективными объектами исследования в интересующем нас направлении являются "трехмодульные" бисциклопентадиенильные производные анса-типа с гетероатомом в мостиковом фрагменте Число известных к настоящему времени лигандов такого типа пока что невелико, и они еще не нашли широкого применения в химии переходных металлов Между тем, их координирующая способность может кардинально отличаться от традиционных "двухмодульных" хелатирующих моноциклопентадиенилов Это связано с возможностью вынужденной координации "с тыла" гетероатомной функции в мостике по атому металла при благоприятной геометрии комплекса

необходимым осуществить синтез и исследовать ряд алкенилзамещенных моно- и бисциклопентадиенильных комплексов металлов 4 группы, а также бисинденильных акса-производных с двойной С=С связью в мостиковом фрагменте

Помимо синтетических задач, в настоящей работе была поставлена и решена задача систематического исследования координационного взаимодействия функциональных групп с атомом металла и природы динамических процессов, протекающих в растворах хелатных металлокомплексов Это исследование имеет важное значение для понимания химических свойств и реакционноспособности этих соединений, поскольку их химическое поведение, в конечном счете, определяется координационным окружением металла именно в растворе Между тем, несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий круг производных переходных металлов с функциональнозамещенными циктопентадиенильнычи лигандами, основной массив информации о координирующей способности хелатных гетероатомных функций получен для кристаллического состояния металлокомплексов (главным образом это данные РСА) Систематические исследования в растворах проводились лишь в единичных случаях Поэтому мы считали необходимым провести такие исследования для синтезированных нами комплексов методом динамической спектроскопии ЯМР и определить типы динамических процессов, идущих в растворах этих соединений

Изложенное выше определяет актуальность синтеза и всестороннего изучения свойств комплексов металлов на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов, включая редокс-реакции с их участием, а также систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в этих соединениях

Цель работы Целью диссертационной работы являлись

(1) разработка методов синтеза ранее неизвестных функциональнозамещенных циклопентадиенильных и инденильных лигандов,

(2) синтез на основе лигандов, содержащих в боковой цепи гетероатомную (О, S, N, Р) или ненасыщенную (ОС) функцию, представительного ряда моно- и бисциклопентадиенильных, а также бисинденильных производных Ti(IV), Zr(IV) и НЩУ), установление их строения и изучение химических свойств,

(3) систематическое изучение редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов, установление строения и исследование химических свойств продуктов, образующихся в реакциях восстановления,

(4) проведение систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полученных металлоценовых комплексах как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, и установление природы динамических процессов, протекающих в растворах этих соединений

Научная новизна и практическая значимость. Введены в синтетическую практику металлоорганической химии новые функциональнозамещенные моно- и бисциклопентадиены и циклопентадиеншшрующие агенты (циклопентадиениды щелочных металлов, кремний- и оловоорганические производные), содержащие гетероатомные (О, S, N, Р) и алкенильные

группы в боковой цепи или в мостиковом фрагменте (>РРЬ), а также бисинденидьные лиганды янса-типа с силациклопентеновым мостиком Фосфинфункционализированные лиганды получены исходя из впервые синтезированного тетраметилспирогептадиена С5Ме4(СН2)2 Изучена региоселективность реакций литиевых солей циклопентадиенид-анионов СзМе^Н", С5Ме481МеГ, Св&СНСЯ'^СНг" с различными электрофильными реагентами, что позволило осуществить целенаправленный выбор стратегии и оптимизировать условия синтеза как функциональнозамещенных циклопентадиенов, так и их элементоорганических производных

На основе гетероэлементзамещенных циклопентадиенильных лигандов синтезирован представительный ряд моно- и бисциклопентадиенильньк комплексов Т1(1\') и 2г(1У) Продемонстрирована возможность внутрисферной модификации фосфинсодержащих комплексов в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные соединения Показано принципиальное преимущество использования оловоорганических производных в синтезе гетеролигандных цирконоцендихлоридов Ср'Ср"МС12 с монозамещенными циклопентадиенильными тагандами

Осуществлен синтез серии новых моно- и бисциклопентадиенильньк компчексов Т1(1У), 2г(1У) и Ш(1У) на основе аженилзамещенных Ср-лигандов Сз^С^'^СНз, а также бисинденильных янся-комплексов Zl:(YV) с силациклопентеновым мостиком Полученные гафноцендихлориды оказались перспективными исходными мономерами для последующей полимеризации с целью получения важного для промышленности карбида гафния Проведены реакции функционализации двойной связи в анса-комплексах циркония, установлена их высокая активность в полимеризации пропилена На примере анса-(1,4-СНгСН=СНСН2)3](1пб)22гС!2 показана легкость взаимной изомеризации рац- и л<езо-форм комплекса, индуцированной видимым светом, что необходимо учитывать при проведении каталитических реакций с участием комплексов такого типа

Разработано новое направление в химии ранних переходных металлов -внутримолекулярная стабилизация высокореакционноспособных металлоценов [Ср'2М(П)] и активация С-Н и С-гетероэлемент связей комплексами на основе хепатируклцих функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов В результате систематического изучения редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов установлено определяющее влияние природы функциональной группы на направление протекания реакций восстановления, дающих циклические продукты внутримолекулярной С-Н или С-гетероэлемент активации Впервые получены термически устойчивые фульвенгидридные комплексы, стабилизированные фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов, а также соединения ¿г(Л), внутримолекулярно стабилизированные двумя хелатными фосфиновыми заместителями и способные к активации ароматических С-Н связей Исследованы реакции продуктов восстановления с различными электрофилами Найдены реагенты, селективно атакующие одну из высокореакционноспособных связей (2г-Н или 2г-С), что делает возможным дальнейшую трансформацию комплексов с образованием новых соединений, которые на сегодняшний день невозможно получить иными путями

Изучение строения и реакционной способности продуктов межмолекулярной активации пиридина декаметилцирконоценом позволило экстраполировать эта результаты на хелатные металлоценовые комплексы с ароматическим гетероциклом в боковой цепи

Проведено систематическое изучение координирующей способности гетероатомиых функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и Ti(IV) как в кристаллическом состоянии (РСА), так и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР) Наличие внутримолекулярной координации функциональной группы по атому металла в кристаллическом состоянии доказано для всех исследованных методом РСА полусэндвичевых комплексов Изучение динамического поведения этих соединений в растворах позволило установить зависимость способности функциональных групп к хелатообразованию от природы металла, гетероатомной функции, заместителей в циклопептадиенильном кольце исольватирующей способности растворителя Выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатярующими циклопентадиенильными лигандами Впервые для данного класса соединений обнаружены процессы вырожденной инверсии металтацикла, а также псевдовращения по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, и определены активационные параметры этих процессов Последний тип динамического поведения изучен на примере комплекса лютеция, однако, может реализоваться и для производных металлов 4 группы Полученные данные позволили надежно определить, в каких случаях наблюдаемая динамика обусловлена разрывом координационной связи гетероатомной группы с металлом, а в каких связана с внутримолекулярными информационными превращениями Результаты этих исследований имеют как фундаментальное, так и важное прикладное значение для целенаправленного создания каталитических систем на основе металлокомплексов с хелатирующими функциональными группами

Публикации Основные результаты диссертационной работы представлены в 24 статьях в российских и зарубежных научных журналах, в 2 патентах, и в 18 тезисах докладов на российских и международных конференциях

Апробация работы Результаты исследования докладывались на 15 международных и российских конференциях и симпозиумах с 1997 по 2006 гг XIl"1 FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic, August 31 - September 5, 1997, Научной конференции Института химической физики им НН Семенова РАН, 20 марта 19971 , "Workshop INEOS'98" International Symposium "Organometallic Chemistry on the eve of the 21st century", Moscow, Russia, May 19 - 23, 1998, Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов", 1998, 1-4 июня, Черноголовка, "9th International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis", Southhampton, UK, July 20-24, 1998, VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, Сентябрь 6-11,1999, II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 22-26 мая, 2000, 19th IUPAC International Conference on Organometallic Chemistry, Shanghai, China, July 23-28, 2000, International conference "New Approaches m Coordination and Organometallic

Chemistry Look from 21-th century" Nizhny Novgorod, Russia, June 1-6, 2002, International conference "Highly-organized catalytic systems" Chemogolovka, Russia, June 25-27, 2002, International conference "Modem trends in organometallic and catalytic chemistry" Moscow, Russia, May ¡8-23, 2003, "Modem trends in organoelement and polymer chemistry" Moscow, Russia, May 30 -June 4, 2004, "International olefin polymerization conference MOSPOL 2004" Moscow, Russia, June 22 - 25, 2004, "Conference on Knowledge based Materials and Technologies for Sustainable Chemistry" Tallinn, Estoma, June 1- 5, 2005, "XXII International Conference on Organometallic Chemistry" Zaragoza, Spain, July 23 - 28,2006

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и двух приложений Диссертация изложена на 348 страницах, содержит 46 таблиц и 40 рисунков Библиография насчитывает 316 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Содержание работы разделено на три основные части Первая часть посвящена синтезу функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на их основе, а также результатам рентгеноструктурных исследований и квантово-химических расчетов Во второй части обсуждаются реакции восстановления полученных сэндвичевых комплексов Zr(IV) и свойства образующихся продуктов Поскольку метод ЯМР являлся ключевым методом исследования, вопросы, связанные с его применением для установления строения полученных соединений, изучения динамическою поведения комплексов в растворе и т д, вьщелены в отдельную заключительную часть

1 Синтез функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комтексов Ti(IV), Zr(IV) и HfQV) на их основе

Получение лигандов в виде циклопентадиенидов щелочных металлов является, хотя и необходимым, но очень часто недостаточным для успешного синтеза металлокомплексов на их основе Это связано с целым рядом факторов, начиная от низких выходов продуктов и заканчивая протеканием различных побочных процессов, которые обсуждаются ниже на конкретных примерах Поэтому, как правило, в общую синтетическую цепочку нам Приходилось включать дополнительную стадию получения кремний- или оловоорганических производных в качестве циклопентадиенилирукяцих агентов Следует отметить, что функциональнозамещенные циклопентадиениды Li, Na или К в подавляющем большинстве случаев выделены нами в индивидуальном виде и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР Все это, хотя и удлиняет экспериментальные процедуры, но, в конечном счете, окупается чистотой и высокими выходами целевых соединений

1.1. Комплексы Zr(IV) и Ti(IV) с CsMe4CH2CH2EMe (Е=S, О) лигандами Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиен (2) в виде смеси трех изомеров 2а-с и соответствующие циклопентадиениды щелочных металлов (2-Na) и (2-Li)) синтезированы

TsOH

или n-BuLi/Et20

M = Na(2-Na), Li (2-Li)

Схема 1

согласно Схеме 1 Ключевой стадией этого известного метода является циклизация по Назарову третичного спирта (1), образующегося при реакции 2-бутен-2-иллития со сложным эфиром Взаимодействие 2- Ьл с ЛгС!4 приводит к образованию полусэндви-чевого комплекса (3) (Схема 2) Реакции 3 и Cp*ZтO] с небольшим избытком 2-№ дают гомо- и гетеролигандный комплексы (4) и (5), соответственно

Метоксизамещенные комтексы

2-Li

ZrCl4 _ Et20

— Zr-<— i 'С,

SMe

2-Na _ ТГФ

>Фс

CI-^

3 (64%)

2-Na

ТГФ

Zr (7-10) получены, исходя из литиевой соли (6-1л) циклопентадиена (6), синтезированного

,8Ме аналогично МеЗ-производному 2 (Схема 3) Следует отметить, что в случае гомолигандных комплексов 4 и 8 оптимальной оказалась именно двухстадий-ная схема синтеза с препаративным выделением и очисткой полусэндвичей 3 и 7 Проведение синтеза в одну стадию действием 2-х экв

4(67%) SMe

SMe

.CI

5(71%)

Схема 2

2-Na или б-Li на ZrCU в ТГФ приводит к трудноразделимым смесям продуктов моно- и дициклопентадиенилирования

Молекулярные структуры комплексов 5 (Рис 1), 3 (Рис 2) и 7 исследованы РСА MeS-группа в 5, как и следовало ожидать, не координирована по атому Zr, а его структурные параметры, в целом, соответствуют другим известным производным Ср'г&СЬ

Молекула полусэндвича 3 димерна и имеет центр симметрии, атомы Zr связаны двумя мостиковыми атомами С1(1) и CI( 1 а) Атом серы лиганда координирован по атому Zr Длина связи S-Zr (2 767 Á) существенно больше, чем в комплексах с ковалентной связью (~2 5 Á) Центральный фрагмент Zr(n-Cl)2Zr является плоским параллелограммом, причем атом С1(1а) находится в транс-положении к Ср-кольцу и "дополняет" квадратно-пирамидальную

конфигурацию до октаэдрической

6-Li + 7

ТГФ

б-Li

ТГФ

у, ,..С1

ОМе

8(53%)

ОМе ОМе

9 (75%)

6-Li

ТГФ

ОМе

10 (74%)

Схема 3 '

ная связь М<—Е При этом реализуются несколько типов координационных полиэдров в зависимости от металла, наличия сольватирующего растворителя и условий кристаллизации В то же время, в бисциклопента-диенильных комплексах такая координация отсутствует

В отличие от полусэндвичевых комплексов Zr 3 и 7, которые были синтезированы, исходя из соответствующих циклопентадиенидов литая, пояусэядвич Т1 (12) получен в две стадии через триметилсилильное производное (11) (Схема 4) Это позволило избежать побочной реакции восстановления циклопентадиенид-анионом до производных Т1(Ш) Кроме того, как показала наша синтетическая практика, и в случае Ъх синтез полусэндвичевых комплексов также предпочтительнее проводить в две стадии, так как при реакции ЪгСи с Ср'М (М= 1д, К), даже при соотношении Ъх Ср'М= 1 1,

Молекулярная структура полусэндвича 7 близка к определенной для его серусодержащего аналога 3 Их существенным отличием является то, что в 3 атом серы имеет тетраэдрическое окружение, а в 7 атом кислорода лежит практически в плоскости связанных с ним атомов Ъх, С(7) и С(8) и находится, фактически, в 5/>2-гибридном состоянии

Отметим, что в кристаллическом состоянии во всех синтезированных нами гетеро-элементзамещенных моно-

циклопентадиенильных производных Zr и Ъ, молекулярные структуры которых определены РСА, существует координацион-

Рис 2 Молекулярная структура 3

как правило, образуется смесь моно- и бисциклопентадиенильных производных

12 (55%)

Взаимодействие силана 11 с ЪСЦ дает полусэндвич 12, загрязненный его аддуктом с тетрахлоридом металла

(12*Т1С14) Очистка 12 осуществлена высоковакуумной возгонкой при 150-170°С Оказалось, что при более высокой температуре в процессе возгонки идет реакция внутримолекулярного элиминирования СНзС1 с образованием циклического циклопентадиенил-алкоксидного комплекса (13)

Образование аддукта 12*Т1С14 иллюстрирует одну из специфических трудностей в синтезе комплексов с функциональнозамещенными Ср-лигандами Наличие донорной группы приводит к возможности межмолекулярной координации с любой посторонней кислотой Льюиса (например, МСЬ|), что осложняет препаративные процедуры и снижает общие выходы

Координационный полиэдр Ъ в 12 (Рис 3) представляет собой тетрагональную пирамиду Его структура близка к установленной для неперметили-рованного аналога [У Г] '-(0)-С5Н.СЕ^СН20СН3]Т1СЬ Однако, по сравнению с ним, все расстояния в псевдопятичленном мегаплацикле -СрСепгС(6)-С(7)-0—>Т> в 12 увеличены

Рис 3 Мотекулярная структура 12

1.2 Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные цикпопентадиенильные комплексы

гг(1У) и Т1(1У)

Синтез (2-диметиламино-этил)тетраметилцик-лопентадиена (14), его литиевого (14-1л) и триметисилильного (15) производных осуществлены согласно Схеме 5

При получении силана 15 наряду с целевым веществом

-к-

ТГФД5Ч, 50 "С

мы наблюдали образование значительных количеств побочных продуктов (16А,В), содержащих молекулу раскрытого ТГФ Доля 16А,В резко возрастает с понижением температуры проведения реакции реакции, поэтому синтез необходимо проводить при повышенной темте-ратуре (-100 °С) Подробное исследование этой реакции (см ниже Схему 18) позволите минимизировать или вовсе исключить образование образование побочных соединений при получении Мезвьпроизводных функционализированных Ср-лигандов

Для синтеза (2-пиридилметил)тетраметил-циклопентадиена (17) мы опробовали схему, основанную на взаимодействии 1,2,3,4-тетраметилфульвена (18) с 2-пиридилмагнийбромидом (19) Реактив Гриньяра 19 впервые выделен нами в чистом виде и охарактеризован методом спектроскопии ЯМР (в растворе ТГФ-£18 зафиксировано равновесие Шленка), а его молекулярная структура исследована РСА Оказалось, однако, та> эта реакция не идет, поэтому синтез 17 был осуществлен алкилированием тетраметилциклопентадиенида лития 2-хлорметилпиридином (Схема б)

В ходе синтеза мы подробно проанализировали состав продуктов и оптимизировали устовня проведения реакции Ее результатом оказалась практически неразделимая смесь трех изомеров дальнейших синтезов геч-

-^Т4 Ц/ 17-и

17а-с

3 изомера

20А

20В

целевого циклопентадиена 17а-с и

Схема 6

бесполезных для

диалкилпроизводных (20А,В) Проведение реакции при -20 °С, 0 °С и 20 °С показало, что оптимальной является температура 20 "С одновременно с резким ускорением процесса при этом увеличивалось содержание изомеров 17а-с в смеси продуктов (51%, 52% и 68%, соответственно)

Для синтеза полусэндвичевых комплексов Ът и Т1 мы получили соответствующее триметилсилильное

производное (21) (Схема 7) С целью избежать образования побочных продуктов 21 I ЭМез раскрытия кольца ТГФ, аналогичных 16А и 16В, синтез силаяа 21 мы проводили в эфире, а для ускорения гетерогенной реакции 17-1л перевели в бочее реакционноспособную калиевую соль (17-К)

МегМ-замещенный полусэндвичевый комплекс (22) получен реакцией силана 15 с ггСЫТНТЬ в толуоле (ТНТ- тетрагидротиофен) и, в зависимости от условий выделения и очистки, охарактеризован нами в трех формах (22а-с) (Схема 8)

17-1л

Схема 7

17-К

Ме38|

ЫМе2

ггС14'2ТНТ толуол

С1-

ЯМе2

маточный раствор

С1

80% степени чистоты(ЯМР)

^ГФ

КМе2

сг

С1—а-с./)

-ЫМе2

22Ь

Рис 4 Мотекутярная структура 22Ь

Молекулярные структуры форм 22 Ь и 22с определены методом РСА (Рис 4 и 5) Атом Ъх в 22Ь имеет псевдоокта-эдрическое окружение, являющееся наиболее характерным для моно-циклопентадиенитьных производных 2г(ГУ)

Молекулярная структура не содержащего сольватного растворителя комплекса 22с оказалась весьма необычной Соединение, в отличие от в- и О-содержащих димеров 3 и 7, мономерно, а молекула представляет собой тетрагональную пирамиду В то же время, практически все известные соединения этого 'ал типа, даже с объемными лигандами, образуют димерные структуры с шестикоординированньш атомом 2х за счет формирования двух хлоридных мостиков Можно отметить, что по сравнению с 22Ь почти все связи лиганда с Хх в молекуле 22с несколько короче

Синтез пиридилзамещенных комплексов Ъх (23)

и Т1 (24) осуществлен реакциями тетрахлоридов металлов с силаном 21 (Схема 9) Полусэндвич 23, в отличие от 22а не образует устойчивого сольвата с ТГФ,

Ме-^

СН,С12

тс14|сн2с12

С1

24 (89%)

Схема 9

Рис 5 Молекулярная структура 22с но его кристаллизация из пиридина позволила выделить комплекс в форме сольвата на 1 молекулу С5Н5К (23-ру),

молекулярная структура которого, по данным РСА, близка к структуре МегМ-замещенного 22Ь Исходя из 14-Li и 17-Li, мы получили диметиламино-(25), (26) и пиридилзамещенный (27) сэндвичевые комплексы Zr(IV) (Схема 10) Молекулярная структура 25 определена методом РСА и практически совпадает со структурой серусодержащего аналога 5 (см Рис 1) Следует отметить чрезвычайно высокую чувствительность всех грех соединений к влаге воздуха (в

отличие, например, S or Cp*2ZrCh) Это

„С1 J/2Cp'ZfClj \ ,lCI

14-Li

26(17%) 25(60%)

ТГФ

NMe2

---Cp'ZrC\

^ Li ^ N;^/ ТГФ

17-Li

Схема 10

27(67%)

таким образом, автокатализирует реакцию гидролиза

характерно для любых комплексов, имеющих свободную аминную функцию, которая обладает сильными основными свойствами и,

1 3 Комплексы Хг(1У) и Т1(1У) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигапдами С целью сравнения свойств комплексов и характера координационного взаимодействия хелатных фосфиногрупп с металлом мы синтезировали серию производных 7л и Т1 как с уже известньми неметилированными по кольцу лигандами Сз^СНгСНгРЛг (Я = РЬ, Ме), так и на основе их перметилированных аналогов, полученных впервые

(2-Фосфиноэтил)циклопентадиенилы1ые комплексы Ъг (IV) и Т[(1У) Триметилсилильные производные СзШфМезЭСНгСНгР!^ (Я = РЬ (28), Я = Ме (29)) мы синтезировали реакцией соответствующих циклопентадиенидов лития с МезБЮ! В обоих силанах относительное содержание аллильных изомеров составляет -80-85% Полусэндвичевые комплексы (30) и (32) получены взаимодействием 28 и 29 с ггСЦ (Схема 11) и выделены в сольватной (30а), (32а) и несольвагной (ЗОЬ), (32Ь) формах Основные трудности возникли на стадии выделения и очистки продуктов Загрязнение комплексов 30 и 32 значительным количеством примесей обусловлено, по крайней мере, двумя факторами Во-первых, - присутствием в смеси нереакционноспособных

tllHI1

(~80% чистоты по данным ЯМР)

кристаллизация 1 из СН2С12 (-5%) Т

,г

ЯМе,

РМе,

ггС1,

толуол 60°С

СН,С1.

2 2

'Ме, "ТГФ

32а

Т1С14, толуол 25°С (55%)

а........

г/ С1

""О?"

РМе,

321)

Схема 11

винильных изомеров силанов 28 и 29, которые могут связывать как ЪтСи, гак и целевые потусэндвичи в прочные аддукты Во-вторых, ЪтСи также образует сложно достроенные аддукты с образующимися комплексами Строение одного из таких соединений, {{[г)5 я'-(-Р)-(С5Н4СН2СН2РРЬ2)ггС1]2(ц-С1)3)+}2[(2га4)2(|л-С1)2]2-2СН2С12 (31), удалось установить с

помощью РСА (Рис б)

Молекулярные структуры 30а, 32а (Рис 7) и 32Ь (Рис 8) установлены РСА В сольватных комплексах 30а и 32 а атом Zг имеет псевдооктаэдрическое окружение, в котором Ср-кольцо и молекула ТГФ занимают

апикальные позиции В целом, их структурные параметры близки, однако длина связи Ъг-Р Рис 7 Молекулярная структура 32а (2 7702(9) А) в 32а значительно короче, чем в 30а (2 8474 - 2 8729 А (2 кристаллические модификации)) Молекула 32Ь представтает собой центросимметричный димер, в котором атомы Хх связаны двумя мостиковыми атомами С1, аналогично и О-содержащим комплексам 3 и 7

С(ЗА

Полусэндвичевый комплекс титана (33) (Схема 11) также исследован РСА Молекула 33, подобно полусэндвичу 12 (см Рис 3), представляет собой тетрагональную пирамиду с атомом фосфора в основании

Мс35пСр толуол 58%

Схема 12

рр)1,

толуол или ТГФ

толуол ТГФ

50% 80%

25% 10%

Синтез гетеролигандного сэндвича (34) (Схема 12) мы попытались осуществить взаимодействием 30а с СзНзКа Однако, проведение этой реакции как в ТГФ, так и в толуоле привело к образованию смеси всех возможных продуктов лигандного обмена (34, ^¡ЩаЪСНхРРЬ^ЯгСЬ и Срг&СЬ), причем взаимодействие 30а с СрКа в толуоле дало статистическую смесь цирконоцендихлоридов Напротив, применение в качестве циклопентадиенилирующего агента СрвпМеэ позволило получить сэндвич 34 без образования побочных продуктов Этот результат мы объясняем образованием в реакции с СрЫа трис-циклопентадиенильных производных Хт, даже следовых количеств которых достаточно для протекания процесса лигандного обмена При использовании СрБпМез образование таких производных исключено, и рандомизация дигандов не происходит Реакции днфенилфосфинзамещенных комплексов 2г(1У) и Т1(ГУ) с кислородом и серой Мы провели модификацию дифенилфосфиновых комплексов 30а, 33 и 34

РРЬ,

РРЬ.

II ' в

30а

РЬМе (95%)

Од (1 етм)

ТГФ (15%)

*\С1 | 8 Р1\ РЬМе (93%)

Ът-

а'1

С1

""С1

30а

Схема 13

РРЬ,

Ог(1 атч)

ТГФ (30%)

непосредственно в координационной сфере металла до РЬгР(8)- и РЬ2Р(0)-производных Реакции 34 и 30а с серой (1 экв ) с практически количественным выходом приводят к бис- (35) и моноциклопентадиенильному (36) фосфинсульфидным комплексам (Схема 13)

В то же время, окисление 34 и 30а ни сухим воздухом, ни молекулярным кислородом не дало приемлемых препаративных результатов При этом доминируют побочные процессы (например, окисление Ср-колец), приводящие к образованию смеси неидентифицируемых

продуктов Тем не менее, окислением полусэндвича 30а нам удалось, хотя и с низким выходом, получить фосфиноксидный комплекс Ъх (37) Также удалось выделить фосфиноксидный полусэндвич Т1 (38) (Схема 13) РСА комплекса 38 показал, что, как и для 12 и 33, его конфигурация представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду с вершиной на Ср-кольце (Рис 9)

Рис 9 Молекулярная структура 38

(2-Фосфиноэтил)тетраметллциклопентадпены и их грнмстилснлпльпые производные

К началу настоящей работы лиганды этого типа не были известны Использовавшаяся нами для получения Ме8-, МеО- и Ме2М-производных синтетическая схема в силу ряда причин в данном случае не применима, и их синтез потребовал разработки новых подходов Одним из возможных методов получения (2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенов, в принципе, может служить прямое алкилирование С5Ме4Н~-аниона, например, р-хлорэтилтозилатом с последующей заменой галогена на фосфиногруппу Поскольку литературные данные о

направлении этой реакции оказались противоречивы,

мы подробно исследовали ее региосетективность

Эксперименты показали, что взаимодействие (С5Мв4Н)и с ТьОСНгСТЬС! приводит к смеси изомеров

С5Ме4(Н)СН2СН2С1, в которой доминируют бесполезные для + р112рн дальнейшего синтеза

I гам-диалкилзамещенные

(39А,В), а суммарное содержание целевых изомеров (39а-с) не превышает 10% (Схема 14)

Взаимодействие смеси

39А,В и 39а-с с РЬгРЬ1 в ТГФ в мягких условиях привело к образованию, наряду с продуктами нуклеофильного замещения (40А,В), неизвестного ранее 4,5,б,7-тетраметилспиро[2,4]гепта-4,6-диена(41) и эквивалентного количества Р112РН В более жестких условиях реакция 41 с избытком РЬ2РЬ1 дает нужную соль (42-1л) с практически количественным выходом Поскольку в этой реакции могут использоваться и другие фосфиды, то спиран 41 представляется наиболее удобным предшественником интересующих нас лигандов

80-90°С, ТГФ

42-Ь]

Схема 14

Полученные результаты свидетельствуют о том, что алкилирование [С5Ме4Н]~ в ТГФ не может счужить препаративным методом синтеза 12,3,4,5-пентаалкилзамещенных циклопентадиенов, так как основными продуктами реакции являются гел-диалкилзамегценные изомеры Исключение составляют циююпентадиены с объемной функциональной группой (например, пиридиновый заместитель в 17) В этом случае содержание гаи-диалкилзамещенных изомеров в смеси продуктов значитечьно снижается

Экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с результатами квантово-химического расчета методом DFT основного состояния CslV^H", предсказывающими образование сопоставимых количеств изомерных продуктов алкшшрования типов 39А, 39В и 39а-с, с максимальным содержанием продукта типа 39а-с ~30% (чисто зарядовый контроль)

В поиске альтернативных подходов к интересующим нас лигандам мы изучили региоселективность алкшшрования литиевой соли C5Me4SiMe3~Li+ (43), как возможного предшественника функционализированных циклопентадиенилсиланов (те непосредственно цюшшентадиенилирующих агентов при условии атаки электрофила по атому углерода, связанному с MejSi-группой) В качестве алкилирующих реагентов мы использовали Mel, MeOTs, С1СН2СН2Вг и С1СН2СН21 (Схема 15)

Оказалось, что в реакции метилирования наибольшее содержание целевого изомера (44а) в реакционной смеси достигается при использовании Mel в сильносольватируюших

растворителях (в SiMej Me 62% и в

MejSu J - R Д\<(Э - 53%), а

проведение реакции в Et20 почти нацело приводит к гем-диметилзамещен-

Ме 44а

45а (3 изомера) RX = СН3(, CHjOTs, С1СН2СН2В"\ С1СН2СН2!

Схема 15

ным производным (44Ь,с) Реакция 43 с более объемными СЮНгСНгВг и С1СН2СН2! привела к резкому падению (до 7-8%) относительного содержания в смеси продуктов целевых изомеров (45а) даже при ее проведении в ТГФ

Проведенные квантово-химические расчеты методом БРТ показали, что распределение электронной плотности в 43 благоприятствует атаке электрофила по атому углерода, связанному с кремнием Однако, из-за большого объема МезБыруппы, определяющее влияние на направление реакции оказывают пространственные факторы, конкуренция которых с электронными и определяет региоселективность процесса

Практическим следствием полученных результатов явился разработанный нами новый метод синтеза 1,2,3,4-тетраметилфульвена (18) реакцией 43 с пространственно незатрудненным формальдегидом

Так как спиран 41 является универсальным предшественником лигандов типа С5Ме4СН2СН2Р1и1', мы поставили задачу разработать препаративный метод его получения Как

видно из Схемы 14, если заместитель в Ср-кольце содержит уходящую группу в 2-положенин и, одновременно, атом водорода в у-положении к ней, то при депротонировании образуется соответствующее спиросоединение Одними из наиболее легко уходящих групп являются третичные амины Исходя из этого, мы осуществите синтез 41 путем кватернизации Me2N-замещенного циклопентадиена 14 Mel или MeOTs Последующая обработка циклопентадиенов (46-1) или (46-OTs) n-BuLi с высоким выходом дает целевое соединение (Схема 16)

54% (X = I) 86% (X - OTs)

46-1 X = I 46-ОТ5 Х = ОТб

Охарактеризовать цвиттерионный интермедиат (47) не удалось так как это соединение оказалось нестабильным не только в растворе, но и в твердом виде даже при -18 "С

Исходя из 41 и фосфидов щелочных металлов целевые лиганды получены в виде литиевых и натриевых производных (42-1л), (48-1Л), (49-1л) и (49-Ш) (Схема 17) В двух

42-Li R = Ph 49-Na R = Me

PRR' 42-Li R,R' = Ph, M = Li,

48-Ll R = Ph, R' = Me M = Li,

49-Li R,R' = Mc, M = Li, 49-Na R, R' = Me, M =■ Na,

воздух

гексан -100%

(90-100°C, 80%) (25«C, 65%) (25°C, 59%) (25°C, 82%)

Схема 17

50 R = Ph

51 R = Me

случаях они выделены и охарактеризованы в С—Н формах (42а-с) и (49а-с) после обработки солей избытком метанола Получены также фосфиноксиды (50) и (51)

При синтезе триметилсилильных производных (52) и (53) взаимодействием литиевых солей с Мез81С1 в ТГФ, как и в случае с силаном 15, мы столкнулись с образованием побочных продуктов (54А,В), содержащих фрагмент раскрытого цикла молекучы ТГФ (Схема 18) Содержание 54А,В возрастает с понижением температуры проведения реакции от -20% (100 °С) до ~50% (20 °С) Их образование мы объясняем обратимой координацией растворителя по атому кремния в МезБ1С1, облегчающей атаку аниона по а-углеродному атому координированного ТГФ Очевидно, что доля такого аддукта должна возрастать при понижении температуры одновременно с замедлением скорости основного процесса, что и приводит к общему изменению направления реакции в неблагоприятную сторону

Попытка провести взаимодействие 49-1Л с Ме^И в пиридине привела к количественному образованию 1,4-дигидропиридилзамещенного циклопентадиена (55)

Ме381С1

ь+

ТГФ

42-и К = РЬ

49-и Я = Ме

Я = Ме

Ме381С1 20°С

РРЬ,

(три изомера) /

РМе,

Ме381С1, Рг'20 100°С, 95%

Схема 18

РМе,

49-!Ча 53

(Схема 18) По-видимому, 55 образуется за счет активации гетероцикла при координации Ме^И по атому азота с последующей нуклеофильной атакой цнклопеятадиенвд-аниона по 4-положению пиридина

Успешный результат был достигнут при проведении взаимодействия 49-№ с Ме381С1 в ¡-РггО при 100 °С, что позволило полностью исключить образование побочных продуктов и значительно сократить время гетерогенной реакции по сравнению с 49-1л

(2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы 2г(1У) Взаимодействием силилированных циклопентадиенов 52 и 53 с ЪгСи мы получили моноциклопентадиенильные производные (56) и (57) (Схема ] 9) По сравнению с неметилированными аналогами 30 и 32, эти реакции идут в более жестких условиях В

Ме^!

52 Я = РЬ

53 И = Ме

Схема 19

ггС14 толуол,100°С

-РМе.

СГ \ря/

56 Я = РЬ

57 Я = Ме

ТГФ

56а К = РЬ (34%) 57а Я = Ме (48%)

а а

-ТГФ Я = Ме

зависимости от условий кристаллизации полусэндвич 57 выделен в форме сольвата на 1 молекулу ТГФ (57а) и димера (57Ь), а дифенилфосфиновый комплекс- как сольват на 1 молекулу ТГФ (56а) Все три соединения исследованы методом РСА

Молекулярная структура полусэндвича 56а близка к установленной для неметилированного 30а, однако, связь гг-Р в нем (2 8906(11) А) значительно длиннее, чем в обеих кристаллических модификациях 30а (2 8474(5)-2 8729(11) А) Структуры полусэндвичей 57а и 57Ь также очень близки к их аналогам 32а и 32Ь (см Рис 7, 8), но в этом случае введение четырех метальных групп в Ср-кольцо практически не сказывается на расстояниях 2г-Р

59(70%) 56а 58(66%) Схема 20

Синтез гетеролигандных цирконоцендихлоридов (58) и (59) осуществлен взаимодействием Ср*1л и 49-1л с полусэндвичем 56а (Схема 20) В отличие от неметилиро-ванных по кольцу комплексов, в этом случае процессы лигандного обмена (как при синтезе 34) не протекают, так как из-за стерических затруднений третье Ср-кольцо не вступает к атому Zr

Для получения диметил-фосфинзамещенного сэндвича (60) мы использовали взаимодействие Ср*7гСЬ с 49-1Л (Схема 21) В ходе синтеза был выделен минорный побочный продукт с аномально высокой для сэндвичевых соединений Т пл (234-236 °С) Данные РСА показали, что это соединение является биядерным

комплексом (61) (Рис 10) Его образование может быть объяснено наличием незначительных (<5%) примесей ХтСи в использованном для синтеза Ср*2гС1) (Схема 21)

Соединение 61 представляет собой первый известный к настоящему времени пример комотекса Ъс, в молекуле которого присутствуют одновременно моно- и бисциклопентадиенильные фрагменты, ^ 10 Молекулярная структура 61

связанные донорной связью Е—В отличие от полусэндвичей 32 и 57, в молекуле 61 апикальное положение псевдооктаэдра занято не атомом С1 или молекулой ТГФ, а фосфиногруппой При этом апикальная связь гг-Р значительно длиннее экваториальной (2 8468(9) А те 2 7873(9) А)

Основные экспериментальные трудности, к нашему удивлению, мы встретили при получении гомолигандного цирконоцендихлорида (62) (Схема 22) Синтез таких соединений, как правило, не вызывает затруднений и осуществляется взаимодействием ZrCU с циклопентадиенидами щелочных металлов Однако все попытки получить 62 взаимодействием ггСЦ или 57 с 49-1Л приводили к смесям продуктов, состоящих из 62 и полусэндвича 57 в разных соотношениях, и реакцию не удавалось довести до конца Целевой продукт 62 был выделен из реакционной смеси с удовлетворительным выходом только после многократной низкотемпературной кристаллизации из гексана Анализ методом спектроскопии ЯМ? показал, что основным побочным продуктом является трехядерный комплекс (63), в котором обе

фосфиновые группы сэндвича 62 оказываются координированными по апикальным положениям двух молекул полусэндвича 57, аналогично биядерному комптексу 61

Сложности при проведении синтеза комплекса 62 объясняются, очевидно, высоким сродством МегР-группы к атому 2г(1У) Это приводит к тому, что в полусэндвиче 57 обе вакансии, по которым может происходить присоединение второго Ср-кольца, оказываются занятыми Фактически, каждая молекула сэндвича, образующаяся в ходе реакции, может блокировать 2 молекулы исходного полусэндвича, препятствуя тем самым ее завершению

Фосфинсодержащие бнсциклопентадиенильные лнганды и комплексы Ъс на их основе

Для получения дилитиевой соли (64) с однозвенными СНг-мостиками мы использовали реакцию нуклеофильного присоединения фосфидов по 6-му положению фульвенов Синтез осуществлен путем последовательного добавления к раствору РЬРН1л в ТГФ 1 экв фульвена 18, затем 1 экв и-Ви1л и вновь 1 экв 18 (Схема 23)

Синтез дилитиевой соли с СНгСНг-мостиковыми фрагментами (66) (Схема 23) был осуществлен в 3 стадии, исходя из спирогептадиена 41 раскрытие циклопропанового кольца 41 реакцией с РИРН1л, обработка полученного монолитиевого производного я-Ви!л и

последующее взаимодействие дилитиевой соли (65) еще с 1 экв 41 Из-за крайне низкой растворимости в ТГФ соли 65 на последней стадии в качестве растворителя был использован пиридин Обменной реакцией соли 66 с г-ВиОК. мы получили также дикалиевое производное К2[(С5Ме4СН2СНг)2РРЬ] (66-К)

65 \ 66 (43%)

Синтез сшса-комплексов Zr(ГV). исходя из дштатиевых солей 64 и 66, оказался весьма непростой задачей Проведение реакции 64 с 2гС14 после длительного нагревания позволите

получить анса-комплекс (67) лишь с низким выходом (Схема 24)

Синтезировать комплекс со вторым лигандом нам так и не удалось, несмотря на

многочисленные попытки

Длительное нагревание литиевой 66 или калиевой 66-К солей с 2хСи как в толуоле, так и в ТГФ или ДМЭ вместо целевого апса-комплекса приводило к смесям неидентифицируемых продуктов Мы полагаем, что такой результат объясняется трудностью замыкания анса-цикла в промежуточно образующемся полусэндвичевом соединении из-за координации фосфиногруппы по атому Ъх

ггС14

РЬ—Р

а-

толуол Схема 24

67(10%)

1 4 Циклопентадиенильные комплексы Г«, Хг и Н/с двойной связью в боковой цепи или в

мастиковом фрагменте Винил- и изопропенилциклопентадиенильные комплексы Ъх и регаоселективпостъ реакций винил- и изопропенилциклопентадиенид-анионов с электрофилами

С целью получения элементоорганических цюслопентадиенилирующих реагентов на основе винилтетраметилциклопентадиенида лития, а также изучения возможности его функционализащш в фосфиновые производные, мы изучили региоселективность его реакций с различными электрофильными реагентами в сравнении с монозамещенными аналогами Нами

Схема 25

-X'

YO'

была проведена серия реакций литиевых солей C5H4(C(R)=CH2)"Li+ (R= Н (68), СНз (69)) и /^У \_е C5Me4(CH'=CH2)Ti+ (70) с элементооргани-R r ческими электрофилами (Me^SiCl, МезЭпС1,

EtjPCl, 2-хлоро-1,3-диоксафосфолан), а также с простейшим С-электрофилом - Mel

В анионах 68-70 имеются два реакционных центра, доступные для электрофичьной атаки Ср-кольцо и Р-углеродный атом алкенильного заместителя (Схема 25) В первом случае образуется элементзамещенный этенилцикло-пентадиен - циклопентадиенилирующий реагент для получения металлокомплексов Атака же по этенильной группе приводит к замещенному по 7-положению фульвену, который в

дальнейшем можно

ЕХ

-X

68,69

R = H (68,71а-с), Me (69,72а-с)

(а + Ь) (с + минорные изомеры) = ~3 1

использовать для синтеза функционализированных в боковую цепь лигандов

Из-за высокой

склонности винилциклопента-диенильного кольца к полимеризации для соли 68 удалось выделить только продукты реакции с Мез81С1 Продукты реакций 69 с Е^РС! и хлородиоксафосфоланом также представляли собой почи- или олигомеры

Силичирование 68 и 69 региоселективно протекает по Ср-кольцу с образованием смесей изомерных циклопентадиенил-силанов (71а-с) и (72а-с) (Схема 26) Напротив, пералкилированный циклопентадиенид 70 в тех же условиях дает исключительно продукт атаки по Р-атому углерода винильного заместителя с образованием

" I/

Схема 26

фульвена (73)

Литиевая соль 69 региоселективно реагирует с Мез8пС1 по Ср-кольцу, давая

станни тированный циклолеягадиен (74)

Me3SnCl

ТГФ, -20 С

Схема 27

SnMe,

(Схема 27) В случае 70 получаются оба возможных продукта (75) и (76), но доминирует фульвен 75 (90%)

Реакция 70 с хлородиоксафосфоланом селективно приводит к замещенному винилцикло-пентадиену (77) (Схема 28) Это соединение, аналогично 76, является равновесной смесью изомеров по положению диоксафосфоланового заместителя, которые быстро переходят друг в

друга за счет [ 1,2]-элементотропных сдвигов

Более сложная картина наблюдается для реакции соли 70 и EtiPCl В этом случае образуется смесь продуктов атаки электрофила и по Ср-кольцу (78а,Ь), и по терминальному атому С7 двойной связи (79)

Предпочтительным направлением является, все же, атака по кольцу (соотношение ~5 1) В растворе 78а,b медленно превращаются в соединение (80), в структуре которого присутствуют две экзоциклические двойные связи По-видимому, эта перегруппировка катализируется примесями кислотного типа, поскольку электрофильный реагент брался в избытке (Схема 28)

Проведение реакций солей 69 и 70 с Mel показало, что в обоих случаях происходит исключительно атака по Ср-кольцу с образованием смесей соответствующих изомерных циклопентадиенов C5H4Me(CMe=CHj) (81) и С5Ме5(СН=СН2) (82)

Для сравнения с результатами экспериментов мы провели квантово-химический расчет методом DFT основного состояния анионов солей 68-70 Оказалось, что при учете только электронных факторов продукт атаки по Ср-кольцу должен бьггь доминирующим Доля продукта атаки по терминальному атому С7 должна возрастать с увеличением жесткости электрофила, а также для перметилированного по Ср-кольцу аниона Однако даже в предельном случае зарядового контроля она не превосходит 36% На практике, атака по С7 наблюдалась только для стерически затрудненной соли 70 в случае MejSiCl, МезЭпО и Et2PCl (доля фульвенового продукта 100%, 90% и 17%, соответственно) Поскольку для Me3SiCl и МезвпО наблюдаемая региоселективность гораздо выше предсказанной, то, на каш взгляд, главным фактором, опредрляющим направление электрофильной атаки в 70, является стерическая затрудненность реагента, которая уменьшается в ряду Me3SiCl > МезЭпС! > Ei2PCl »1,3-диоксафосфолан « Mel

78а 78Ь = 6 1 (78а + 78Ь + 80) 79 = 5 1

78Ь

Схема 28

PEt2

ггс14»2 тнт

Б|Ме3 СН2С12

ггС13*-0бтнт

На основе полученных циклопентадиенилирующих реагентов нами синтезированы два

полусэндвичевых комплекса Ъс (83) и (84) (Схема 29) Для синтеза 83 мы использовали реакцию 2гС14.2ТНТ с силаном 72 Поскольку аналогичный силан в реакции 70 с

7гС14*2ТНТ

толуол

2гС!3«~0 6ТНТ

ТГФ

33%

[С5(СН3)4(СН=СН2)Ь2гС12 Схема 29 (примесь)

образуется, 84 мы получили, исходя из соли 70 и 2гС14*2ТНТ Надо отметить чрезвычайную чувствительность 83 и 84 к кислороду воздуха Даже в кристаллическом состоянии кратковременная экспозиция на воздухе достаточна для инициирования полимеризационных процессов при дальнейшем растворении в условиях высокого вакуума

Молекулярные структуры комплексов 83 и 84 (Рис 11) установлены РСА Атом Ъс имеет псевдоокта-эдрическое окружение, атомы С6 и С7 алкени тьных заместителей расположены практически в плоскости Ср-колец

С1., \, ,,С1

\ 44 С1 4—' о

МезЭС!

не

Рис 11 Молекулярная структура 84

Вшшл- н иэопропенилциклопентадненильные комплексы Ш

Синтез винил-

ТГФ

Схема 30

нга,

ТГФ

изопропенилзамещенных гафноцендихлоридов (85) и (86) (Схема 30) осуществлен с целью выявления возможности их полимеризации и сополиме-ризацни для последующего

И = Н 85 (53%) полУ4®1™2 нанокомпозитных К = СН3 86(57%) материалов на основе карбида гафния Так же как 83 и 84, они чрезвычайно чувствительны к кислороду воздуха Комплексы 85 и 86 были использованы в качестве мономеров в жидкофазной радикальной (инициатор -

АИБН) и анионной (л-Ви1л, -40 °С, ТГФ) гомополимеризации Осуществлена также их сополимеризация со стиролом

а-Стирилциклопентадиенильные комплексы 2г(1У) и Т1(ГУ)

Гетеролигандные металлоцендихлориды Ъх (89) и Ъ (90) синтезированы согласно Схеме 31 Превращение соли (87) в триметилстаннильное производное (88) оказалось необходимым для предотвращения процесса рандомизации Ср-колец, аналогичного наблюдавшемуся в ходе синтеза сэндвича 34

Для получения полусэндвичевых комплексов Т1 и Ъх мы попытались сначала использовать триметилсилильное производное (91) (Схема 32) Проведение реакции 91 с ЪСЦ и ггСЦ, против ожидания, не привело к получению целевых комплексов [С5Н4С(РЬ)=СН2]МСЬ, а вместо этого наб подалось образование металлоорганических полимерных продуктов Подробное изучение свойств силана 91 показало, что в присутствии кислот или оснований Льюиса он легко изомеризуется в смесь трех изомерных фульвенов (92) Таким образом, образование

металлоорганических

-ЭМез

Ме38С1

91а 91Ь~3 1

кислота или\основание . Льюиса

БМез + минорные винильные изомеры

91Ь

РЬ

Схема 32

полимеров объясняется, очевидно, взаимодействием МС14 с фульвенами 92, а не с исходным силаном 91 Успешный синтез полусэндвичей Т1 (93) и Ъх (94) был

92 (3 изомера)

осуществлен реакцией переметаллирования триметилстаннильного производного 88 с Т1СЦ и гтСи (Схема 33)

Исходя из впервые полученного фульвена (С5Н5)СМе2(С5Н4С(РЬ)=СН2) (95) через его дилитиевую соль [(С5Н4)СМе2(С5НзС(РЬ)=СН2)]1л2 (95-1л), мы синтезировали также мостиковый аналог сэндвича 89 анса- [(С5Н4)СМе2(С5НзС(РЬ)=СН2)]2гСЬ (96)

Неожиданный результат был потучен при проведении

реакции метилирования 89 2-мя экв Ме1л Анализ спектров ЯМР выделенных продуктов

МезБп

Схема 33

показал, что наряду с гетеролигандным диметильным производным (97) в смеси, в сопоставимых количествах, присутствуют также и гомолигандные сэндвичи (98) и (99) (Схема 34)

РЬ

^^Л 2Ме1л

ТГФ/ЕьО

Схема 34

Ме Ме

Подобное перераспределение Ср-колец в реакциях метилирования гетеролигандных циркояоцендих чоридов, на наш взгляд, можно

98 РЬ

объяснить следующим образом При незначительном недостатке Ме1д в реакционной смеси наряду с диметильным должно присутствовать и монометильное производное В этом случае первое может выступать по отношению ко второму з качестве циклопентадиенилирующего агента, ввода третье' Ср-кольцо к атому Ът Образующиеся трисциклопентадиенильные производные катализируют рандомизацию Ср-лигандов, давая смесь всех трех возможных сэндвичей 97-99, аналогично тому, что наблюдалось в синтезе 34 и 89

Лнся-цирконоцендихлориды с силациклопентеновым мостиком

Синтез анса-комплекса 2л (101) и его 2,4-дюамещенного аналога (103) осуществлен согласно Схеме 35 Депротонирование бисинденов (100) и (102) 2-мя экв л-Ви1л приводит к образованию дилитиевых солей (100-1л) и (102-1Л), выделенных в в форме аддуктов с I

100 (гас тио = 1 1) (Я 102 (гас и«го = 1 1) (И1 = ЕТ, й2 = РЬ)

100-и а?> = ^ = Н) 102-и = =

101 (гас теяо = 55 45) (¡5 > = Я.2 = Н)(65%) РЬ) 103 (гас те$о = 2 1)

(Я1 = Я2 = РЬ) (67%)

104 (Л1 = Я2 = Н, ЕЖп = ВСЕНн)

105 (Я1 = Й2 = Н, Е1Ял = ЯпМ^)

106 (Я1 = Е1, Я2 = РЬ, Е1Ип = ВС8Н14)

молекулой Et20 Реакция 100-Li и 102-Li с ZrCLi дает ачса-цирконоцендихлориды 101 и 103 в виде смесей диастереомеров Получить в чистом виде рагг/-форму (101а) нам не удалось Дробная кристаллизация 101 из СН2С12 привела к выделению в кристаллическом виде с выходом 25% мезо-формы (101Ь), молекулярная структура которой установлена РСА

Мы изучили фотохимическое поведение комплекса 101 в различных растворителях Оказалось, что при облучении растворов 101а и 101Ь в CD2CI2, THF-ds и C6D6 УФ-светом фотостационарное состояние (рац- мезо- = 55 45) достигается в течение нескольких минут, то же самое происходит через 20 мин при облучении лампой накаливания, даже если исходить из растворов чистой л*езо-формы 101Ь Выдерживание растворов 101Ь в СН2С12 и ТГФ (но не в С$Нб) на рассеянном дневном свету в течение -10 сут также приводит к фотоизомеризации до стационарного соотношения изомеров Очевидно, что такая легкость фотоизомеризации должна учитываться при создании каталитических систем на основе подобных комплексов

Мы осуществили функционализацшо анса-комплексов 101 и 103 по двойной связи в силациклопенгеновом фрагменте в реакциях с 9-BBN и MesSnH с образованием соответствующих элементоорганических производных (104-106) (Схема 35) Комплексы 101, 103-106 были протестированы на каталитическую активность в полимеризации пропилена Наибольшую активность (357 кг ПП/ммоль Zrxnac), одновременно с высокой молекулярной массой полимера (Mwxl0~3 = 660), показал комплекс 103 (смесь pay- и мезо-форм)

2 Реакции восстановления гетероэлементзамещенных комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов

Все реакции восстановления гетероэлементфункционализированных цирконоцен-дихлоридов осуществлялись амальгамированным Mg в ТГФ при 20-25 °С В этих условиях большинство изученных нами реакций протекает высокоселективно (доля побочных продуктов S 5%) В то же время, использование более сильных восстановителей (например, амальгамы Na в ароматических растворителях) приводит к более глубокому восстановлению, вплоть до Zr(0), с элиминированием соответствующего циклопентадиенид-аниона и образованием неидентифицируемых смесей продуктов

21 Метилтио- и метоксшамещепные комплексы Результаты реакций восстановления всех полученных нами S- и О-содержащих сэндвичевых комплексов 4, 5, 8-10 представлены на Схеме 36 Монофункционально-замешенные комплексы 9 и 5 при восстановлении высокоселективно дают продукты разрыва О-Ме и S-Me связей с образованием продуктов внутримолекулярного окислительного присоединения по атому Zr (107) и (108), соответственно Сэндвичи 8 и 10 в результате реакции дают комплексы (109) и (110) аналогичного строения Образование продукта 110 при восстановлении гетеролигандного комплекса 10 показывает, что при наличии выбора (S-Me или О-Ме) связь C-S будет разрываться в первую очередь Восстановление дизамещенного сэндвича 4 протекает по-другому В этом случае происходит разрыв обеих связей S-Me с образованием

Рис ¡2 Молекулярная структура 111

единственного бициклического

продукта (111) При этом в спектре ЯМР 'Н реакционной смеси наблюдается стехиометрическое количество MeMgCl Молекулярная структура 111 (симметрия Сг) представлена на Рис 12

Мы изучили также реакции восстановления комплексов 9 и 5 в атмосфере СО (Схема 36) В случае метоксизамещенного 9 наблюдалось почти количественное образование дикарбонильного производного (112) В то же время, его серусодержащий аналог 5 в этих же условиях дает смесь соединений, из которых доминирующим является продукт разрыва S-Me связи 108 Одновременно в реакционной смеси присутствует небольшое количество соответствующего дикарбонильного производного и минорные продукты

ЕМе

Zr,

С1

Mg/Hg

ТГФ, 25°С -MgClj

9(R = Me,E = 0) 5 (R = Me, E = S) 8(R = CH2CH20Me,E = O) 10 (R = CH2CH2OMe, E = S)

SMe

Mg/Hg

ТГФ, 25°C -2 MeMgCl -SMe

— -Mi

Mg/Hg, CO (1 атм)

25DC ■MgCI2

Лс

-Л-

Mg/Hg, CO (1 атм)

ТГФ, 25°С -MgCl2

SMe СО

Zr^

R-Me

Е = 0(107), S(108) R = CH2CH2OMe E = О (109), S (110)

Ä-co

-Ar

минорные + неидентифицированные продукты

Схема 36

Эти результаты согласуются с большей легкостью

разрьгеа связи S-Me по сравнению с О-Ме связью

2 2 Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные комплексы

В отличие от метилтио- и метоксизамещенных производных восстановление МегЫ-функционализированных цирконоцендихлоридов 25 и 26 практически количественно приводит к образованию продуктов С-Н активации метильной группы, связанной с азотом (113)

и (114) (Схема 37) При восстановлении гомолигандного сэндвича 26 требуется присутствие большого избытка РМе3, иначе образуется смесь неидентифицируемых продуктов Вероятно, фосфин выполняет функцию стабилизатора гг(Н)-центра на промежуточных стадиях

Мы изучили реакционную способность комплекса 113 по отношению к реагентам

различной природы

(Схема 38) Взаимодействие с NH4CI и Mel показало высокую лабильность гидридного лиганда В первом случае гетерогенная реакция с избытком NH4CI приводит

Lr-—NMe2

-Я

25 (R = Me)

26 (R = CH2CH jNMej)

Mg/Hg, ТГФ, 25°C

-20 PMe3 (R = CHjCH^Mej)

-Me

Схема 37

H3(R = Me)

114 (R = CHjCHjNMej)

к элиминированию Н2 и селективному образованию хлоридного комплекса (115), при этом

связь Zr-CH2 не затрагивается

Ztm—N-

-Me

ИЗ

Схема 38

1 5 экв NH,C1_ ТГФ,-Н:> 20 "С, 3 ч

,С1

Zr<—N — Me 115

5 экв PMe3,C6D6, SO °C, 4 ч

3 экв Mel, ТГФ, 20 °С

реакция не идет СН,

+ неидентифици-р^емые продукты

Взаимодействие 113 с избытком Mel также приводит к разрыву связи Zr-H и выделению метана Установить строение других продуктов не удалось, вероятно, избыток Mel кватернизует атом азота с последующим разрывом связи Zr-N и дальнейшими реакциями по металлоцентру В то же время, 113 не реагирует с избытком РМе3 даже при длительном нагревании Устойчивость трехчленного цикла -CH2-N->Zr- объясняется, очевидно, двумя факторами с одной стороны, положением азота между гидридным лигандом и метиленовым фрагментом, препятствующим реакции восстановительного элиминирования, а с другой, - 18-ти электронным окружением атома Zr,

что исключает протекание реакций по ассоциативному механизму

Молекулярная структура 115 (Рис 13 ) представляет собой скошенный металлосэндвич, в котором наличие металлацикла приводит к уменьшению расстояний гг-Ср(центр) для функционализированного кольца (2 251 А) по сравнению с незамещенным (2 298 Ä) Атомы CI, N и С(8) лежат в биссекторной плоскости Ср2гг-фрагмента (отклонение 0 12 А), при этом азот занимает центральную позицию Мы не смогли получить монокристаллы 113 в чистом виде, тем не менее, его молекулярную структур у удалось расшифровать благодаря тому, что 113 изоструктурен хлоридныму комплексу 115 и сокристаллизуется с ним в

Рис 13 Молекулярная структура 115

соотношении 3 1 Геометрические параметры структур этих соединений очень близки Расстояние 1т-Н составляет 1 63(5) А

В отличие от диметиламинозамещенного комплекса 25,2-пиридилзамещенный сэндвич 27 при восстановлении дает смесь продуктов, строение которых однозначно установить не удалось То же самое происходит и в присутствии большого избытка РМез

Для объяснения этого результата мы провели модельную реакцию восстановления Ср*22гС12 амальгамированным Mg в пиридине Ее результатом явилось образование практически с количественным выходом продукта межмолекулярной о-СН активации

молекулы пиридина (116а) с боковым расположением атома азота в биссекторной плоскости комплекса (Схема 39) При 20 °С комплекс 11ба устойчив в растворе, но при нагревании происходит его изомеризация в изомер (116Ь) с центральным расположением атома азота При повышенной температуре изомеры 116а и 116Ь находятся в равновесии, причем доминирует

более стабильный 116b Оцененная константа равновесия этого процесса слабо зависит от температуры (10 0, 9 8 и 8 7 при 66 °С, 80 °С и 100 °С, соответственно), значение AG" лежит в пределах 6 5-6 8 кДж/моль

Строение изомеров 116а,Ь в растворе и в кристаллическом состоянии однозначно доказано методами спектроскопии ЯМР (см ниже) и РСА Молекула 116а (Рис 14) представляет собой скошенный металлосэндвич, в котором атом Zr связан с пиридиновым чигандом по г|2-типу Гидридный атом и плоский фрагмент Zr-^-CsHiN) лежат в биссекторной плоскости цирконоцена, а атом азота занимает боковую позицию (расстояние Zr-H составляет 1 77(5) А)

Как и для комплекса 113, мы проверили возможность замены в 116 гидридного лиганда на хлоридный Растворение 116 в хлороформе или обработка его NH4CI в

Рис 14 Молекулярная структура 116а

Схема 40

ТГФ-dj количественно приводит к единственному изомеру хлоридного комплекса (117) (Схема 40) с центральным расположением атома азота, что доказано РСА Это происходило и в том случае, когда в реакцию вводили равновесную смесь изомеров 11ба и 116Ь, и тогда, когда исходным был чистый изомер 116а Сэндвич 117 стабилен на воздухе, что, очевидно, объясняется 18-ти электронным окружением атома Zr

В диссертации предложен гетеролитический механизм процесса хлорирования, приводящего к единственному изомеру 117, с участием катионного интермедиата Cp*2Zr[r|2-(СД)-2-руш1у1]+ (а) Это подтверждают квантово-химические расчеты методом DFT оптимизированной геометрии неметилированных аналогов (а) и альтернативного производного Zr(III) Cp*2Zr[ri2-(C,A0-2-pyndyl] (b) с неспаренным электроном

Полученные результаты позволяют заключить, что неселективное протекание восстановления 27 обусловлено недостаточной длиной мостика, не позволяющей пиридиновому кольцу развернуться в биссекторной плоскости цирконоцена с образованием стабильного продукта о-СН активации по типу комплекса 116

2.3 Фосфинзамещенные комплексы Восстановление монофосфнновых комплексов Zr(IV)

Восстановление сэндвичей 60 и 58 с одним фосфиновым заместителем селективно приводит к образованию продуктов активации одной из С-Н связей функционализированного

лиганда (Схема 41)

Комплекс 60 дает фульвенгидридное производное (118), при этом активируется одна из соседних к функциональному заместителю метальных групп Ср-кольца. Атом фосфора координируется между СНг-фрагментом, связанным с Zr, и гидридным лигандом, препятствуя обратной реакции элиминирования метальной группы

Восстановление РЬгР-замещенного сэндвича 58 приводит к двум продуктам в почти равном соотношении, первый из которых (119) имеет строение, аналогичное 118, и образуется за счет активации метальной группы Ср-кольца Второй продукт восстановления (120) получается за счет внедрения атома Zr по о-СН связи фенильного кольца, причем координация фосфора по атому Zr отсутствует Следует отметить, что 119 и 120 не переходят друг в друга даже при длительном нагревании при 100 °С

HMe.Si

Схема 42

ClSiMe3 90 °C.

PMej

Zr^ Mel

-CH<

\ (80 °C или 121

~20РМ^Ф"облучение)

Мы изучили некоторые реакции фульвенгидридного комплекса 118 (Схема 42) Это соединение содержит две высокореакционноспособные связи (Zr-CH2 и Zr-H) Оказалось, что можно подобрать электрофильные реагенты, способные селективно атаковать только одну из них Так, взаимодействие 118 с избытком Mel быстро протекает при 0°С и сопровождается выделением метана При этом связь Zr-CH2 не затрагивается, и, практически с количественным

выходом, образуется продукт замещения гидридного лиганда на иод (121) С силанами реакция идет по-другому С Me3SiCl 118 не реагирует даже при

нагревании до 90 °С В то же время, реакция с избытком пространственно менее затрудненного Me2Si(H)Cl легко протекает при 20 °С, с высоким выходом давая гидридный комплекс (122) Взаимодействие с Me2Si(H)Cl, так же как и с Mel, протекает исключительно региоселективно, несмотря на то, что используется значительный избыток электрофильного реагента Таким образом, реакцией 118 с подходящим объемным электрофилом можно осуществить селективную модификацию метальной группы во 2-м положении к МегРСРЬСНг-заместнтелю

Попытка превратить фульвенгидрид 118 в комплекс Zr(II) действием на него избытка РМез даже в жестких условиях не привела к успеху Этот факт, а также устойчивость при возгонке, свидетельствуют о его высокой термодинамической стабильности Восстановление бисфосфиновых комплексов Zr(IV) Восстановление цирконоцендихлорида 62, содержащего два фосфиновых заместителя, приводит к образованию комплекса Zr(II) (123), внутримолекулярно стабилизированному двумя МегР-группами (Схема 43) Взаимодействие 123 с избытком СО дает монокарбонильный комплекс (124) с одной некоординированной МегР-группой, который устойчив в растворе, в

>РМе,

Mg/Hg ТГФ, 25 °С РМе,

^Р

ук^

РМе,

■РРК,

Схема 43

123 (93%)

Mg/Hg ТГФ, 25 °С

РМе,

125

СО

PPhj

' ----РМе,

124

РМе,

(1 б)

том числе и при нагревании до 80 °С и УФ-облучении Мы проверили способность 123 к активации ароматических СН-связей растворителя Обработка его раствора в смеси QDf/CöHs = 1/1 ацетоном привела, по данным спектроскопии ЯМР, к образованию изопропоксидных производных со связью Zr-O(i-Pr) Это однозначно свидетельствует о протекании реакции внедрения молекулы (СНз)2С=0 по связи Zr-H и доказывает способность цирконоцена 123 к обратимой активации СН-связей бензола

Восстановление сэндвича 59, с двумя разньми фосфиновыми заместителями дает смесь, состоящую из комптекса Zr(II) (125) и ф>львенгидрида (126) Эти два соединения находятся в медленном равновесии друг с другом При 25 °С соотношение 126 к 125 составляет 6 1 Нагревание до 80 °С в течение 2-х часов приводит к смещению равновесия в сторону фульфенгидридного комплекса 126 (126 125= 10 1) Затем, однако, за 2 месяца при 25 °С первоначальное соотношение восстанавливается Факт обратимости этого процесса весьма примечателен Даже использование большого избытка пространственно незатрудненного РМез не позволяет превратить фульвенгидридный комплекс 118 в соединение Zr(II) (Схема 42) Таким образом, для обеспечения термодинамической устойчивости комплексов Zr(II) с пералкилированными циклопентадиенильными лигандами принципиальное значение имеет внутримолекулярная координация по металлу двух хелатирующих фосфиногрупп

Как видно из вышеизложенного, результаты реакций восстановления О-, S-, N- и Р-функ-ционализированных цирконоцендихлоридов различаются кардинальным образом и зависят от природы функциональной группы, но во всех случаях селективно образуются комплексы Zr(IV) или Zr(II), обладающие значительной термической устойчивостью Это позволяет сделать вывод, что эти реакции термодинамически контролируемы, то есть их направление, в конечном счете, определяется термодинамической стабильностью продуктов

3. Из>чение строения полученных соединений и динамики комплексов в растворах методом спектроскопии ЯМР

Установление строения, изомерного состава и отнесение сигналов в спектрах ЯМР функциональнозамещенных циклопентадиенов, их элементоорганических произзодных и продуктов реакций циклопентадиенид-анионов с электрофилами выполнено на основании различных ЯМР-экспериментов, включая измерение 2К('Н-'Н) и ("С-'Н) корреляционных спектров, спектров монорезонанса 13С, спектров 13С с селективной развязкой от протонов, разностных спектров ЯЭО и др Для ряда смесей изомеров было сделано полное отнесение сигналов в спектрах Подробно примеры ЯМР-экспериментов и их расшифровка изложены в диссертации, здесь огметим только, что для всех перметилированных функциональнозамещенных циклопентадиенов относительное содержание, а значит и термодинамическая устойчивость изомеров, уменьшается в ряду b > с > а (обозначения приведены на Схеме 1)

3.1. Строение комплексов Хг(1У) и Т1(1У), изучение координирующей способности функциональных групп и типы динамического поведения комплексов в растворах Поскольку спектры ЯМР 'Н и 13С функциональнозамещенных металлоцендихлоридов и соответствующих циклопентадиенидов щелочных металлов достаточно просты, мы не будем обсуждать их, за исключением акса-комплекса 67, а также би- и трехядерного комплексов 61 и 63 (см ниже), а основное внимание сосредоточим на моноциклопентадиенильных производных Для отнесения сигналов в спектрах металлокомплексов (нумерация атомов соответствует приведенной на Схеме 1 для соли 2-1л), по мере необходимости, также использовался весь вышеперечисленный набор методик ЯМР-экспериментов

Полусэндвичи 2г(1\г) и Т1(1У) по сравнению с металлоцендихлоридами демонстрируют гораздо более разнообразное динамическое поведение в растворах Мы зафиксировали и исследовали несколько типов как внутри-, так и межмолекулярных обменных процессов, которые часто протекают совместно При этом ключевым вопросом во всех случаях является наличие или отсутствие координации функциональной группы по атому металла Подробное изучение природы динамических процессов, идущих в растворах металлокомплексов, позволило определить, в каких случаях они связаны с их внутренней копформационной динамикой, а в каких обусловлены разрывом связи хелатной группы с металлом

Так как координация функциональной группы по атому металла во всех синтезированных нами цирконоцендихлоридах отсутствует, значения 5('Н) и 8(,3С) сигналов, отвечающих фрагменту СН2Е(СНз)п (Е= Б, О, N. Р) в этих соединениях (а для фосфорсодержащих производных - и 5(31Р)), послужили нам в качестве "реперных" значений при определении наличия координации гетероатома в полусэндвичевых комплексах Существенный слабопольный сдвиг этих сигналов по сравнению со значениями, полученными для цирконоцендихлоридов, является надежным критерием образования связи Е—>М При этом наиболее достоверные результаты дает анализ величин 8(13С) и 8(31Р), поскольку для тяжелых ядер, в отличие от протонов, можно пренебречь эффектами магнитной анизотропии

Метилтио- и метоксизамещенпые полусэидвичевые комплексы 2г(ГУ) и Т1(1У) Наиболее подробно результаты изучения динамического поведения в растворе мы приведем на примере комплекса 3 По сравнению с бисциклопентадиенильными производными 4 и 5 в полусэндвиче 3 значения 8(1Н) и 8(,3С) фрагмента СНгБСНз значительно смещены в слабое поле (для СН2 на -0 7 м д и ~8 м д, соответственно), что согласуется с наличием связи Б—Одновременно со слабопольным сдвигом для обеих групп наблюдается заметное (на 3-5 Гц) увеличение значений './сн, связанное с ростом ^--характера связей С-Н, ближайших к атому серы, при ее координации по металлу Кроме того, с 8 0 Гц до 6 5 Гц уменьшается величина 3/(Н(6)-Н(7)) Как оказалось, эти спектральные особенности характерны для всех полусэндвичевых комплексов с координированной хелатной функциональной группой и могут служить дополнительными критериями координации гетероатома по атому металла

Мы изучили динамическое поведение 3 в сольватирующем (ТГФ-сЩ и несольватирующем (СЭгСЬ) растворителях в широком темпера гурном диапазоне С понижением температуры симметрия комплекса снижается с С5 до С], и спектральная картина усложняется (Рис 15) При -72 °С в ТГФ-с18 и -95 °С в С02С12 в спектрах 'Н и |3С наблюдаются сигналы четырех неэквивалентных метальных групп в Ср-кольце, четвертичных углеродов С(2-5) и АВХУ-спиновая система для мостиковых протонов, что однозначно доказывает координацию Б—*Хт в

комплексе 3 в растворе при низких ^ у \ температурах Вероятность сохранения

С!-

—БМе

У -С1

ТГФ

_Димернои структуры, которая реализуется в

С1

с/\ "С1

Схема 44

О»

кристалле, в обоих растворитетях следует исключить, поскольку в этом случае 1-ТНГ диастереотопия наблюдалась бы при любой температуре в силу наличия асимметрического центра на атоме Zr

Разный характер мультиплетности (и, соответственно, разные значения 3Лш) сигналов

метиленовых протонов в

н<«)

Н(7)

Л_

(а)

60°С

зо-с

Л.

-39°С

ПИ|1111|11П|1

1 I 1 I 1 I 1 | I I И I I I I И I I I I I 1 II I II I I I 1 1 ) II I I 1 I И I Ч I I 1 N П I I л II III I I I 1 I 11 и 11 ч

) ! 3 1 1> ¡1 г в 2 7 геи*

Рис 15 Температурная зависимость спектра ЯМР 'Н фрагмента СНгСНгБ в комтексе 3 в ТГФ-с18 (а) и С02С12 (Ь)

ТГФ-а8 и С02С12 свидетельствуют о

различиях конформаций пятичленного металлацикла в этих растворителях и указывает на существование в них разных форм комплекса Естественно предположить, что в ТГФ происходит сольватация 3 с образованием шестикоорди-национного комплекса З-ТНГ (Схема 44)

Слабая температурная зависимость 5('Н) и 6(13С) для фрагмента СНгБСНз в обоих растворителях

согласуется с сохранением связи Э—^г в 3 во всем исследованном диапазоне температур Из этого следует, что наблюдаемый динамический процесс,

приводящий с ростом температуры к повышению симметрии комплекса до С„ обусловлен

внутримолекулярными конформационными изменениями Очевидно, что наиболее простым и вероятным механизмом этого процесса является вырожденная инверсия пятичленного металлацикла -Cpcem-CH2-CH2-S(Me)—>Zr-, приводящая к зеркальному отражению структуры относительно плоскости Zr-C(l)-C(6)

Уменьшение величины 3/(Н(6)-Н(7)) в 3 по сравнению с 4 и 5 при координации MeS-группы по Zr объясняется тем, что в пределе быстрого обмена она является средним между значениями четырех 3,/нн для двух пар протонов Н(6) и Н(7) в металлацикле, в то время как при отсутствии координации ее измеряемая величина усредняется по всем возможным ротамерам в некоординированном заместителе

Барьеры инверсии цикла, оцененные по температурам коапесценции сигналов протонов CH2S, составляют величины AG* = 46 9 + 0 9 кДж/моль в ТГФ-ds и ДО# = 44 0 ± 0 9 кДж/моль в CD2CI2 Увеличение AGe на 2 9 кДж/моль при переходе от CD2C12 к ТГФ согласуется с большей пространственной затрудненностью комплекса 3-THF по сравнению с 3

Все, отмеченные выше, спектральные закономерности, установленные для 3, полностью справедливы и для метоксизамещенного полусэндвича 7 Низкотемпературные ЯМР-эксперименты показали, что их динамическое поведение в растворах также аналогично

Таким образом, можно заключить, что в обоих полусэндвичах 3 и 7 внутримолекулярная координация гетероатомной функции по атому Zr сохраняется в растворах во всем изученном температурном диапазоне, а их динамическое поведение определяется инверсией пятичленного металлацикла и, в растворе ТГФ, координацией молекулы растворителя

Анализ данных спектров ЯМР 'Н и 13С полусэндвича Ti 12 показал, что в ТГФ-dg эфирная функция не координирована по атому металла Величины 8(13С) фрагмента СН2ОСН3 практически совпадают со значениями для сэндвичей Zr 8 и 9 Очевидно, что свободная координационная вакансия в комплексе в данном случае занята молекулой ТГФ

В несольватирующем CD2CI2 полусэндвич 12 демонстрирует динамическое поведение,

обусловленное обратимым процессом -ОМе диссоциэчии'коордччйции метоксигруппы Tu_J., к - ___.Ti по атому Ti (Схема45) Значения 5('Н) и

ы / ОМе - CI j 4i£j

C1 "CI CI 6(,3C) групп OCH2 и ОСНз показали сильную

12 Схема 45 12а температурную зависимость При этом

сигналы в спектрах остаются узкими во всем изученном температурном диапазоне, что свидетельствует о быстрой в шкале времени ЯМР скорости обменного процесса Математическая обработка полученных экспериментальных данных позволила определить термодинамические параметры (ДН= 20 1 (1 0)кДжмоль'1 К"1, AS= 79 7 (4 2) Дж моль"1 К') этого равновесия Сравнение с литературными данными показало, что относительное содержание хелатной формы комплекса в растворе в случае неметилированного потусэндвича [г]5 г|'-(0)-С5Н4СН2СН20СНз]Т1С1з больше, чем для 12 Константы равновесия составляют величины АГ293 = 2 6 и АГ293 = 4 0, соответственно

Таким образом, координирующая способность метокситруппы по отношению к атому Т1 в полусэндвиче 12 в растворе оказалась существенно ниже, чем в случае его циркониевого аналога 7, для которого хелатная форма сохраняется даже в сольватирующем растворителе

Исследование строения 22 в растворах методом динамической спектроскопии ЯМР показало, что азотная функция остается координированной по атому металла и в С02С12, и в ТГФ-а8 во всем изученном диапазоне температур В спектрах ЯМР 'Н и 13С это проявляется в слабопольном смещении сигналов СН2М(СНэ)2 и увеличении на ~5 Гц величины 'уСн для этого фрагмента по сравнению с некоординированным заместителем

Анализ низкотемпературных спектров ЯМР 'Н и |3С комплекса 22а в СЭгСЬ показал, что он проявляет динамическое поведение,

температуры от +25 °С до -85 °С равновесие сдвигается в сторону образования сольвата 22а Это подтверждается значительным слабопольным смещении сигналов ОСН2 молекулы ТГФ в спектрах ЯМР *Н и |3С (~4 м д в спектрах 13С)

Второй процесс отражает потерю псевдо-С5 симметрии комплекса 22а с понижением температуры и полностью аналогичен изученному нами для серусодержащего полусэндвича 3 По температурам коалесценции сигналов групп Ме(2,5), Ме(3,4) и КМе2, мы оценили свободную энергию активации инверсии металлацикла -Срсет-С(б)-С(7)-К—>2г- Рассчитанная величина ДО** (43 б ± 0 9 кДж/мочь) близка к полученным значениям для 3

Для 2-пиридилзамещенных почусэндвичевых комплексов Ъс (23) и Ъ (24) мы не проводили низкотемпературных ЯМР-экспериментов Тем не менее, анализ спектров ЯМР 'Н и 13С, зарегистрированных при 30 "С, позволяет утверждать, что координация пиридинового заместителя по атому металла, установленная методом РСА для комплекса 23-ру в кристаллическом состоянии, сохраняется и в растворе для обоих соединений, даже в сильносочьватирующем

2-Фосфиноэтилзамещенные полусэндвичевые комплексы гг(ГУ) и Т1(ГУ) Для РЬ2Р-замещенных комплексов 30а и ЗОЬ в СВ2С12 в диапазоне температур от +30 до -70 °С 5(31Р) составляют ~ 6-8 м д, что указывает на наличие координации РЬ2Р—»¿г (для сэндвича 34 й(31Р) = -14 3 м д) Об этом же свидетельствует смещение сигналов Н(7) и С(7) в область более слабого потя, а также уменьшение вицинальной 3ДН(6)-Н(7)) с одновременным ростом '/(С(7)-Н(7)) в 30а,Ь по сравнению с 34

В ТГФ^з ситуация изменяется принципиальным образом Данные низкотемпературной спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р показывают, что полусэндвич 30 в растворе ТГФ представляет собой равновесную смесь двух форм 30а и 30с (Схема 47) В дисольватной форме 30с

Азотсодержащие потусэндвичевые комплексы 2г(1У) и Т1(1У)

обусловленное двумя различными процессами Первый процесс заключается в обратимой координации-диссоциации молекулы ТГФ (Схема 46) С понижением

—Ч Схема 47 координация отсутствует (8(31Р) -

\ ч>,ч\С1 +ТГФ _ \ -15 0мд) Содержание 30с в равновесной

-ТГФ п^У V**-.,.* смеси возрастает с ~30% при -30 °С до

~50% при -70 "С, что согласуется с увеличением сольватирующей способности

с'УГ^ррн, 'тгф с^АХ

С1 \0 С1 О

О 30а и зос

растворителей при понижении температуры

В случае Ме2Р-замещенного комплекса 32а как в СОгСЬ, так и в ЮТ-с^ никаких

динамических процессов не наблюдается Изменение значений 5(31Р) при понижении

температуры от +25 до -90 °С не превышает 3 5 м д Это однозначно указывает на сохранение

координации фосфинового заместителя по атому Ът и свидетельствует о том, что связь

Ме2Р—<'Ъ\ в растворе более устойчива, чем связь РИгР—

Динамические ЯМР-эксперименты для обоих перметилированных по Ср-кольцам

полусэндвичей 56 и 57 показали, что и в С02С12, и в ЮТ-ёз, координация фосфиногруппы по

атому 2х сохраняется в диапазоне температур от +55 до -90 °С (слабопольное смещение 8(31Р)

по сравнению с некоординированной К2Р-группой составляет ~20 м д для 56 и -43 м д для 57)

Таким образом, для комплекса 56а, в отличие от его неметилировапного аналога 30а, не

наблюдается процесс замещения фосфиногруппы второй молекулой ТГФ при понижении

температуры, т е связь Р112Р—*7х в 56а более устойчива, чем в 30а, иными словами, в случае

неметилированного Ср-лиганда сродство 1х к атому фосфора оказывается пониженным Это -

неочевидный факт, учитывая более донорный характер СзЯз-кольца по сравнению с

С^ИД-кольцом В то же время, более донорный и менее объемный в сравнении с РЬ2Р-группой

диметилфосфиновый заместитель прочно координируется по атому Ъх в обоих полусэндвичах

32 и 57 и, в этом смысле, напоминает метоксигруппу

Для комплекса Т1 33 в С02С12 никаких динамических процессов не наблюдается в

диапазоне температур от +30 до -70 °С Изменение значений 6(31Р) при этом минимально (от

27 1 до 32 1 м д), что свидетельствует о сохранении координации РЬ2Р-заместителя по атому

металла В ТОТ-с^, однако, наблюдается равновесный процесс координации-диссоциации

фосфиновой группы При этом доля хелатной формы возрастает с понижением температуры, а

диапазон изменения 8(3,Р) при ее понижения от 60 "С (-2 1 м д ) до -78 °С (29 7 м д) составляет

более 30 мд Очевидно, что при этом молекула донорного растворителя содействует

элиминированию фосфинового заместителя (Схема 48) Как и в случае 12, мы рассчитали

термодинамические параметры этого равновесия (ДН= 23 4 (2 3) кДж моль"1 К"', ¿5 =

76 5 (7 3) Дж моль"1 К"1, К2т = 0 7)

--Со!??—\ Сравнение полученных

>—РРЬг

результатов с данными для С1 метоксизамещенного комплекса 12

показывает, что атом Ъ имеет

—рр1^ + ТНР -

сг с1

33 ^ (" > 33а

Озз иила^ШШБ!, Ч1и шиш ах

большее сродство к фосфиновому

заместителю по сравнению с эфирным (в 12 диссоциация заместителя наблюдалась даже з несольватирующем СВ2С12)

Динамическое поведение 33 по сравнению с его циркониевым аналогом 30 в растворе ТГФ отличается кардинальным образом Если для 33 при понижении температуры наблюдается рост относительного содержания хелатной формы комплекса, то в случае 30 происходит замещение РЬ2Р-группы второй молекулой ТГФ, и в растворе растет содержание нехелатной формы 30с (Схема 47) Это означает, что энтальпии процесса координации-диссоциации фосфинового заместителя в 30 и 33 имеют противоположный знак, те внутримолекулярная связь РЬ2Р—>Т1 в 33 является более стабильной, чем связь ТЭТ—>Т1 (при диссоциации заместителя в 33 АН > 0, а для 30 - ситуация обратная) Таким образом, в данном случае атом Iг(1У) проявляет большее сродство к лигандам эфирного типа, в то время как Т1(1У)- к фосфиновым

Фосфинсульфидиые и фосфинокспдные производные гг(1У) и Т|(1У)

В растворе ТГФ-сЦ фосфинсульфидного полусэндвича 36 5(3|Р)= 435мд, что практически совпадает со значением для сэндвича 35 и указывает на отсутствие координации РЬгР(8)-группы по атому 2х При этом все сигналы в спектрах *Н и 13С проявляются в виде узких мультиплетов с хорошо разрешенными КССВ

В СЭгСЬ при 25 °С в спектре 3|Р наблюдается уширенный сигнал при 43 3 м д, и все мультиплеты в спектре 'Н также сильно уширены С понижением температуры до -70 °С значение 5(3,Р) не изменяется, а широкий сигнал расщепляется на несколько узких синглетов сравнимой интенсивности Это согласуются с тем, что во всем температурном диапазоне РИ2Р(8)-группа не координирована по атому 2х, а наблюдаемые динамические процессы обусловлены, по-видимому, ди- и олигомеризацией комплекса 36 в отсутствие сольватирующего растворителя В то же время, в растворе ТГФ равновесие полностью сдвинуто в сторону сольватной формы 36а с двумя координационными вакансиями, занятыми

молекулами растворителя (Схема 49)

В спектрах ЯМР31Р комплекса 37 5 ТГФ \ I ' (Схема 13) в ТГФ-ё8 и С02С12 8(3,Р)

,, - >■ РЬ2Р(0)-группы лежат в области -50 м д

сг / С1 / \ о-^ч

с|' а* 4—' Значительное (~20мд) слабопольное

36 Схема 49 36а смещение 6(31Р) относительно некоорди-

нированного заместителя однозначно свидетельствует о наличии связи РЬ2Р=0—>2г Молекула ТГФ в комплексе 37 в С02СЬ также остается координированной по атому Ъх (сдвиг в слабое поле сигналов ОСН2 8('Н) = 3 94 м д )

Изучение динамического поведения 37 в ТГФ-ёа показало, что уже при -20 °С в спектре 31Р наблюдаются два синглета при 50 2 и 47 1 мд в соотношении 3 1 Дальнейшее понижение температуры до -80 °С приводит только к их сужению с сохранением относительных интенсивностей При этом в спектре 'Н проявляются два соответствующих набора сигналов в

циклопентадиенильной области Эти результаты можно интерпретировать как замедление взаимопревращений двух конформаций псевдошестичленного металлацикла -Срсоч-СНг-СНг-РЮ-й- с достаточно близкими, но различающимися энергиями

Таким образом, фосфиноксидная группа проявляет наибольшее сродство к атому 2г(1\') по сравнению с Р112Р- (наблюдается обратимый процесс замещения РЬ2Р-группы молекулой ТГФ) и РЬ2Р(3)- (координация отсутствует даже в С02С12) функциональными группами

С целью проверки этого вывода мы провели изучение взаимодействия СрггСЬ»0 6ТНР с РЬ3Р, РЬзРБ и РЬ3РО в СЭ2С12 Параметры спектров ЯМР 'Н и 31Р этих модельных систем приведены в Табл 1 Как видно из таблицы, даже при десятикратном избытке РЬзРБ по отношению к СрггСЬ, координации фосфинсульфида по атому Ът не происходит, а весь ТГФ остается координированным (6('Н) = 4 21 м д для ОСН2) В случае РЬзРО имеет место обратная ситуация В спектре 'Н наблюдаются сигналы свободного ТГФ, а в спектре 31Р-три уширенных сигнала в соотношении 1 1 3 Последний соответствует свободному фосфиноксиду, а первые два, вероятнее всего, отвечают двум координированным молекулам Р1лзР=0 в апикальной и экваториальной позициях комплекса

Таблица 1 Параметры спектров ЯМР системы (СбВДХгСЬ'О бЮТ + Ь

(L = Ph3P, Ph3PS, Ph3PO) в СР;С12,25 °С

L L/Zr 5(3,Р)Я 5(3'Р) для свободного L 8('Н) для ОСН2 в ТГФ

Ph3P=S 10 447 45 0 421

PI13P 35 25 2 (~0 5) -3 4(-3) -3 6 418

Ph3P=0 5 43 1 (-1), 39 6 (-1) 29 4(-3) 29 6 3 70

" В скобках указаны относительные интенсивности сигналов

Трифенилфосфин занимает промежуточное положение между PI13PS и РЬзРО Весь ТГФ (О 6 экв) остается в координационной сфере металла, и только ~0 5 экв РЬзР координируется по Zr Учитывая большую пространственную затрудненность трйфенилфосфина, можно предположить, что в данном случае он способен координироваться лишь по одной вакансии комплекса, которая уже частично занята ТГФ

Таким образом, эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными для комплексов 30, 36 и 37 с хелатирующими фосфорсодержащими Ср-лигандами Это позволяет расположить функциональные группы в ряд по координирующей способности в моноциклопентадиенильных комплексах Zr Ph2P=0 > Ph2P > Ph2P=S

В растворе комплекса титана 38, как и для его циркониевого аналога 37, координационная связь Ph2P=0->Ti сохраняется и в CD2C12, и в ТГФ-ds (В(3,Р) ~ 50 м д) Би- и трехядерный комплексы 61 и 63 Спектры ЯМР 'Н и 31Р биядерного комплекса 61 (см Схему 21) в THF-ds представляют собой суперпозицию спектров полусэндвича 57 и сэндвича 60 в спектре 31Р при 25 °С наблюдаются 2 сигнала при -8 5 м д (Р(1)) и -39 м д (Р(2)) (для некоординированной Ме2Р-

группы 6(31Р)~ -50мд) Сигнал, отвечающий атому Р(2), сильно уширен, что говорит о наличии равновесного процесса координации-диссоциации фосфиновой группы в апикальном положении полусэндвича Понижение температуры до -70 °С приводит к замедлению этого процесса, и в спектре 31Р наблюдается два дублета с Ъ??= 10Гц при -69мд(Р(1)) и -26 2 м д (Р(2)) для экваториального и апикального положений фосфинового заместителя, соответственно Эти результаты полностью согласуются с данными РСА

Спектры ЯМР 'Н, 13С, и 31Р трехядерного комплекса 63 в ТНР-с18, как и в случае биядерного 61, являются суперпозицией спектров сэндвича 62 и полусэндвича 57 Фактически, спектры для 61 и 63 совпадают, за исключением сигналов Ср*-котьца При этом их динамическое поведение в растворе также полностью аналогично

Строение яиса-[(С5Ме4СН2)2РРЬ]2гС12 Из-за заторможенной инверсии пирамиды при атоме фосфора молекула анса-комплекса 67 (см Схему 24) принадлежит к группе симметрии С5 (а не С>), что проявляется в неэквивалентности всех метальных заместителей в кольцах, а также атомов водорода метиленового мостика Особенностью спектра ЯМР 13С является наличие расщепления сигнала одной из четырех метальных групп на ядре 3|Р с /ср = 15 1 Гц Такое большое значение КССВ через 4 связи нехарактерно для фосфорорганических соединений По-видимому, в данном случае основной вклад в КССВ вносит взаимодействие через пространство между ядром 31Р и ближайшей к нему метальной группой

Координацию фосфинового заместителя по атому 7л в комплексе 67 в растворе, по-видимому, следует исключить В известных к настоящему времени примерах полусэндвичей Ъх с лигандами типа Сб^СИ'^Р^3^ такая координация отсутствует, что, очевидно, связано с недостаточной длиной мостикового фрагмента Слабопольное смещение 6(31Р) в 67 (-20 1 м д) по сравнение с дилитиевой солью 64 (-34 5 м д), которое в подавляющем большинстве случаев является критерием координации фосфинового заместителя по металлу, в данном случае объясняется значительным изменением природы заместителя в р-положении к атому фосфора при координации Ср-кольца по атому Zr

Внутримолекулярная динамика в [т^-т^-Ю-^^СНгСНгРРЬгЬЬиС! Несмотря на то, что синтез и химические свойства комплексов лантанидов не являлись предметом нашего исследования, мы считаем целесообразным

изложить результаты, полученные при изучении динамического р|\ —^

поведения фосфинзамещенного комплекса лютеция [г)5 п,'-(Р)-СзЩСНгСНгРРЬгЬЬиС! (128) Это связано с тем, что на его примере мы установили еще один тип внутримолекулярной динамики в комплексах с хелатирующими Ср-лигандами, хотя и нехарактерный, но, в принципе, возможный и для металлов 4 группы

Мы обнаружили, что спектры ЯМР 'Н и13С комплекса 128 в

толуоле-dj сильно зависят от температуры Если при 55 °С протоны и СН углероды Ср-колец, а также мостиковые протоны проявляются в спектрах как попарно эквивалентные, то с понижением температуры до -59 °С эта эквивалентность исчезает Такая температурная зависимость может быть результатом двух типов динамических процессов диссоциации-координации фосфиногруппы (групп), либо внутримолекулярной конформационной динамики без разрыва связей Lu<—Р (диссоциация хлорид-аниона в данном случае, разумеется, исключена)

Экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о сохранении координации обеих фосфиногрупп по атому Lu во всем изученном температурном диапазоне Во-первых, спектры 31Р практически не зависят от температуры, при этом наблюдается слабопольное смещение сигнала РЬгР-групп на -10 мд относительно свободного лиганда Во-вторых, в спектре 13С (даже при 55 °С) сигналы всех углеродов, имеющих ненулевую КССВ с ядром 3,Р, проявляются в виде виртуальных триплетов (Х-часть АА Х-спиновой системы)

Все известные лантанидные комплексы этого типа имеют строение искаженной тригональной бипирамиды (ТБП), в которой два гетероатомных лиганда занимают апикальные позиции, а Ср-кольца и галоген лежат в экваториальной плоскости Нет оснований полагать, что геометрия 128 от них принципиально отличается Симметрия ТБП, даже обладающей осью Сг, требует неэквивалентности всех протонов, а также атомов углерода Ср-кольца и фенильных заместителей при любой температуре Атомы же фосфора при этом эквивалентны Тем не менее, при температурах >25 °С диастереотопия в комплексе 128 исчезает По нашему мнению, механизмом, адекватно отражающим внутримолекулярную динамику комплексов рассматриваемого типа, является псевдовращение ТБП по механизму Берри Барьер псевдовращения комплекса 128, оцененный по температурам коалесценции сигналов Н(3,4) и Ср'СЯ2 (AG* = 51 5 ± 0 9 кДж/моль), оказался несколько больше барьера инверсии металлацикла в полусэндвичах 3 и 22

Изложенные в этой части работы результаты, касающиеся координирующей способности гетероатомных функциональных групп, а также исследованные нами типы внутри- и межмолекулярных динамических процессов в комплексах с хелатирующими Ср-лигандами обобщены ниже в разделе "Выводы"

3 2 Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов Серу- и кислородсодержащие производные

В спектрах ЯМР *Н и 13С продуктов реакций восстановления, сопровождающихся разрывом связей Е-СНз (Е = S, 0,107-110, Схема 36), сигналы группы ZrCH3 проявляются как наиболее сильнопольный синглет (5('Н) ~ -0 65 м д) и квартет (5(13С) ~ 30 м д, '/сн = 117 Гц), соответственно Сигналы ковалентно связанного фрагмента СНг-E-Zr смещены в еще ботее слабое поле по сравнению с координационно связанным заместителем СН2-Е(СНз)—>Zr в полусэндвичах 3 и 7 Молекулы 107-111 хиральны, что проявляется в неэквивалентности

четвертичных углеродов Ср-колец и метильных групп, связанных с ними, а также четырех мостиковых протонов металлацикла В то же время, эффекты диастереотопии практически не проявляю гея для несвязанного с металлом мостика во втором Ср-котьце в 109 и 110 Сравнение экспериментальных значений КССВ Vhh с рассчитанными в соответствии с зависимостью Карплуса, исходя из величин диэдральных углов (данные РСА), позволило (как и для полусэндвича 3) провести отнесение всех четырех мостиковых протонов в комплексе 111

Наличие двух карбонильных групп в комплексе 112 подтверждается наблюдением слабопольного сигнала в спектре ,3С (273 54м д) и двух сильных полос в ИК-спектре (1937, 1842 см"1) Метоксигруппа остается некоординированной (5('Н) и 8(13С) фрагмента СН2ОСН3 практически совпадают со значениями для исходного цирконоцендихлорида 9)

Азотсодержащие производные Полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР комплекса (113), а также установление его

С5Ме5

ррт

пространственного строения в растворе мы осуществили с помощью регистрации двумерных спектров и проведения серии измерений гомоядерного ЯЭО (см Рис 16) Анализ разностных спектров показал, что предпочтительной конформацией металлацикла ^г-СрсепгС(6)-С(7)-К-С(8)- в растворе является "псевдованна" Следует отметить наличие спин-спинового взаимодействия через пространство между гидридным лигандом и СНз(5)-группой в спектрах ЯМР 'Н и 13С (.ДСН3(5)-2гН) = 1 6 Гц, ДСН3(5)-2гН) = 65 Гц), что доказано селективным подавлением сигнала 2гН в обоих спектрах Полученные данные о строении 113 в растворе находятся в полном согласии с результатами РСА

Спектры ЯМР 'Н и |3С дизамещенного комплекса 114 представляют собой суперпозицию спектров комплекса 113 и цирконоцендихлорида 26 за исключением сигналов Ср*-кольца Поэтому строение 113 и 114 в растворе должно быть практически одинаковым То же самое относится и к хлоридному комплексу 115

Н(6)(Ь)

«5

* остаточный пиридин

ан I—I ь

Рис 17 Спектр ЯМР 'Н (внизу) и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси 116а и 116Ь (116Ь 116а = 8 7) в ТГФ-д8 (область ароматических и гидридных протонов)

Пространственное строение изомеров продуктов СН-активации пиридина (116а,Ь) в растворе доказано измерением разностных спектров ЯЭО Насыщение гидридного атома в изомере 116а приводит к возникновению ЯЭО на протоне Н(3) (лн(3)(2гН) = 1 1%), что соответствует боковому расположению атома азота в биссекторной плоскости комплекса В то же время, облучение 2гН в изомере 116Ь приводит к появлению в разностном спектре сигнала Н(6) (г|н(б)(2гН) = 1 4%), что согласуется с медиальным положением атома азота (см Рис 17)

Фосфорсодержащие производные

Строение продуктов восстановления 118-126 фосфинфункционализнрованных цирконоцендихлоридов в растворе установлено с применением всех упоминавшихся выше методик, а также 2Ш-спектроскопии (для определения положения перекрывающихся мультиплетов и величин КССВ в спектрах 'Н) Весьма информативной оказалась спектроскопия ЯМР31Р Данные ЯМР31Р для 118-126, а также, для сравнения, двух полусэндвичевых комплексов 56, 57 и исходных цирконоцендихлоридов 58-60, 62 суммированы в Табл 2 Как видно из таблицы, для сэндвичей типов В и С величина Д6(31Р) превышает 40 м д и особенно велика (~80 м д ) в комплексах Zr(II) 123-125 В 125, кроме того, наблюдается 2Урр = 20 Гц между двумя неэквивалентными атомами фосфора Из представленных данных очевидно также, что координация Р—>Zr в комплексе 120 отсутствует

Таблица 2 Параметры спектров ЯМР 31Р для Ме2Р- и РЬ2Р-функционализированных

комплексов циркония (ТГФ-dg, 25 °С, 5 (м д ))

Комплекс*' 6(РМе2) S(PPh2) Д0(Р)Ь)

60 -49 7

62 -49 5

58 -13 7

59 -49 6 -13 7

57 (А) -67 43

56е' (А) 5 8 20

118 (В) 45 54

119 (В) 41 2 55

120 -22 8

121 (В) -<56 43

122"' (В) -1 7 48

123 (С) 32 5 82

124е" (С) -50 3 (некоорд ), 21 3 (коорд ) 71

125 (С) 29 3=) 72 Зе) 79 (РМе2), 86 (PPh2)

126 (В) 42 -13 7 54 (РМе2)

а) В скобках указан тип комплекса с координированной функцией А - полусэндвичевый комплекс, В - сзндвичевый комплекс Zr(IV), С - сэндвичевый комплекс Zr(II),ь) Д5(Р) = б(31Ркоорл) - 5(31Р„екоорд) (С точностью до 1 м д ), 8(31Р„ск0с,рл) отвечает соответствующим цирконоцендихлоридам, с)в CD2C12, d)B СбОб, е)2/рр = 20 Гц,

Несмотря на то, что нам не удалось получить пригодные для РСА монокристаллы продуктов исследованных реакций, проведение серий последовательных измерений гомоядерного ЯЭО для комплексов 118-120 позволило однозначно установить пространственное расположение атомов и групп и определить наиболее вероятную конформацшо металлацикла Такой же подход в случае азотсодержащего комплекса ИЗ привел, как мы уже видели, к выводам, полностью согласующимся с данными РСА В качестве примера, результаты измерений ЯЭО для 118 и 120 представлены на Рис 18

Полученные данные однозначно доказывают, что в комплексе 118 метиленовый мостик занимает соседнее положение с фосфиноэтильным заместителем, а атом фосфора расположен

между СН2-мостиком и гидридным лигандом При этом гидридный атом находится фактически "под" метальной группой, соседней к фосфиноэтильному заместителю Такое же расположение гидридного лиганда реализуется и в 113, для которого проявляется КССВ через пространство между ZrH и ближайшей метальной группой В данном же случае наблюдается лишь уширение сигнала группы СНз(5) по сравнению с остальными Тем не менее, в спектрах COSY фульвенгидридов 118,119 и 126, а также комплекса 122, присутствуют кросс-пики, отвечающие взаимодействию ZrH и СНз(5)

фульвенгидрида 118 и цирконоцендихлорида 58 за исключением сигналов Ср*-кольца, поэтому его строение должно быть полностью аналогично 118

Параметры спектров ЯМР 'Н и 13С комплекса 121 в целом близки к параметрам исходного 118 Это, а также ряд экспериментов по измерению ЯЭО, позволяет утверждать, что геометрия комплекса сохраняется при замене гидридного лиганда на иодид

В спектре ЯМР 'Н силильного комплекса 122 проявляется неэквивалентность метиленовых протонов (ЛВХ-система), а в спектре 13С - неэквивалентность метальных групп в заместителе CH2SiMe2H Можно отметить также сильно различающиеся значения '-/с? (3 5 Гц и 21 1 Гц) для двух неэквивалентных метальных заместителей при атоме фосфора

Бисфосфиновый комплекс Zr(II) 123 обладает симметрией С?, поэтому все метильные заместители в кольцах и при атоме фосфора, а также все мостиковые протоны неэквивалентны Другой его характерной особенностью является наличие магнитной неэквивалентности атомов фосфора, что приводит к проявлению сигналов всех ядер, имеющих КССВ с ядром 3|Р, в виде виртуальных триплетов (спиновые системы АА 'Хп)

В монокарбонильном комплексе 124 все 8 Ме-групп колец и 4 метальных заместителя при атомах фосфора неэквивалентны, при этом наибольшая разница в хим сдвигах наблюдается для

Рис 18 Пространственное расположение атомов и групп и наблюдаемые величины ЯЭО (%) в комплексах 118 и 120 (величины ЯЭО для С5Ме5-колец не показаны)

Спектры 'Н, 13С и 3|Р сэндвича 126, фактически, являются суперпозицией спектров

лиганда с координированной Ме2Р-группой Слабопольное смещение на 71 мд 5(3,Р) этой группы по сравнению с некоординированной, а также параметры для карбонильного лиганда (5(СО) = 311 1 м д , 2Уср = 20 Гц) хорошо согласуются с предложенной структурой

ВЫВОДЫ

1 Разработан путь синтеза ранее недоступных перметапированных циклопентадиенильных лигандов с фосфиновой группой в 2-положении заместителя, исходя из нового универсального предшественника- тетраметилспирогептадиена С5Ме4(СН2)2 Впервые получены лиганды С5Ме4СН2СН2РК1К2 (Я'Я2 = Ме2, РЬ2, МеРЬ), [С5Ме4(СН2)„]2РР11 (п = 1, 2), а также С5Ме4СН2СН2ЗМе, (С5Н4)СМе2(С5НзС(Р11)=СН2) и бисинденильные лиганды с силациклопентеновым мостиком (1,4-СН2СН=СНСН2)51(1ш1')2, (1п<3' = С9Н6, 2-Е1-4-РЬС9Н4) Оптимизированы методы синтеза известных циклопентадиенильных лигандов С5Н4СН2СН2Х (Х= РРЬ2, РМе2), С5Ме4СН2Х (Х= СН2ОМе, СН2КМе2, 2-C5H4N), СзИДСН^СНг) (Я = Н, Ме, Я' = Н, Ме, Рй) Все лиганды впервые выделены и охарактеризованы в виде солей щелочных металлов, а также, в большинстве случаев, в СН-форме

2 Для целенаправленного выбора стратегии и оптимизации условий синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенов и их элементоорганических производных изучена региоселективность реакций литиевых солей 1л+С5Ме4Н~, 1л+С5Ме431Мез~ и 1л+С5К4СН(Л')=СН2~ с различными электрофштьными реагентами Результаты экспериментов проанализированы с привлечением квантово-химических расчетов методом ОБТ В реакциях силилирования замещенных циклопентадиенидов щелочных металлов впервые исследованы побочные процессы, приводящие к продуктам раскрытия молекулы растворителя, и установлены условия их протекания

На основе полученных данных синтезированы 11 новых кремний- и оловоорганических производных функциональнозамещенных циклопентадиенов

3 Реакциями переметаллирования, исходя из полученных циклопентадиенидов щелочных металлов гетероэлементзамещенных лигандов С51*4СН2СН2Х (II = Н, Ме, X = йМе, ОМе, ЫМе2, РЯ2), С5Ме4СН2(2-С5Н4К), [С5Ме4(СН2)]2РР11 и их кремнийорганических производных, осуществлен синтез свыше 30 новых моно- [Ср'МСЬ] и бисциклопентадиенильных [Ср'Ср"МС12] комплексов Т1(1У) и 2г(1У) В том чисче при этом

(а) Показано преимущество использования триметилсилильных производных по сравнению с циклопентадиенидами щелочных металлов в синтезе моноциклопентадиеничьных комплексов

(б) Показано, что для получения гетеролигандных комплексов (С5Н5)(С5НД)МС12 с монозамещенньми циклопентадиенильными лигандами оптимальным является

переметаллирование оловоорганических производных, что позволяет исключить рандомизацию циклопентадиенильных колец с образованием смесей продуктов (в) Осуществлены реакции модификации фосфиногруппы в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные производные непосредственно в координационной сфере металлокомплексов

4 Синтезирован широкий ряд новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на основе алкенилзамещенных циклопентадиенильных лигандов C5R4C(R')=CH2 (R= Н, Me, R* = Н, Me, Ph), (С5а,)СМе2(С5НзС(РЬ)=СН2), а также бисинденильных анса-комплексов Zr(IV) с силациклопентеновым мостиком Гафноцендихлориды [C5H4(CR=CH2)]2HfCl2 (R= Н, Me) были использованы в качестве металломономеров в радикальной и анионной полимеризации с целью дальнейшего получения нанокомпозитных материалов на основе карбида гафния На примере анса-(l,4-CH2CH=CHCH2)Si(Ind)2ZrCl2 показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом Лнса-цирконоцендихлорид (l,4-CH2CH=CHCH2)Si(2-Et-4-PhInd)2ZrCl2 и продукты его функционализации с 9-BBN и МезЭпН по двойной связи мостикового фрагмента показали высокую каталитическую активность в полимеризации пропилена

5 Изучены реакции восстановления цирконоцендихлоридов с гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами Установлено, что большинство реакций протекают высокоселективно, а их направление определяется природой функциональной группы При этом в результате редокс-процессов образуются либо (1) термически устойчивые продукты внутримолекулярной активации С-Н или С-Е связей, либо (2) стабильные комплексы Zr(II)

(1) (а) Комплексы на основе С5Ме4СН2СН2ЕСНз (Е = S, О) дают продукты циклического строения с разрывом связи С-Е, причем связь C-S разрывается легче, чем С-0

(б) В МегК-функционализированных производных происходит активация одной из NCH2-H связей с образованием гидридного комплекса, содержащего устойчивый трехчленный циклический фрагмент -Zr<—N-CH2-

(в) В фосфорсодержащих цирконоценах с одним фосфиновым заместителем активируются С-Н связи либо фенильной группы заместителя, либо метальной группы циклопентадиенильного кольца с образованием фульвенгидридных комплексов, стабилизированных фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов

(2) (г) Цирконоцендихлориды, содержащие две R2P-rpynnbi при восстановлении дают термически устойчивые производные Zr(II), в которых реакционноспособный металлоцентр внутримодекулярно стабилизирован двумя хелатирующими фосфиновыми заместителями

6 Исследована реакционная способность полученных циклических продуктов внутримолекулярной С-Н и С-Е активации и комплексов Zr(II) к ^-кислотным и электрофильным реагентам Показана возможность подбора электрофилов, селективно

атакующих либо гг-Н, либо 2г-С связь в металладиклических комплексах, что дает возможность их дальнейшей модификации с образованием соединений, недоступных другими методами Взаимодействие гг"[г)5 ^'-(Р^МеЛНгСНгРМегЬ с со приводит к стабильному монокарбонильному комплексу 2г(Н) с одной некоординированной фосфиногруппой Установлена способность бисфосфиновых производных гг(П) к активации ароматических С-Н связей растворителя

7 Осуществлена реакция восстановления (СгМегЬггСЬ в пиридине, селективно приводящая к продукту о-СН активации молекулы пиридина (С3Ме3)27гН[т]2-(С,Л')-С5Н4М], для которого установлено наличие равновесия между двумя пространственными изомерами Предложен механизм его хлорирования, приводящего к единственному изомеру (СзМе^ггС^^СЛО-СзЩЫ], подтвержденный квантово-химическими расчетами методом ОРТ Полученные результаты позволяют прогнозировать редокс-поведение хелатных металлоценовых комплексов с ароматическим гетероциклом в боковой цепи

8 Изучена координирующая способность гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах ZI(l'V) и Т1(1У) в кристаллическом состоянии (РСА) и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР) Установлено наличие внутримолекулярной связи М<—Е (Е = О, в, N. Р) во всех исследованных методом РСА моноциклопентадиенильных комплексах в кристаллическом состоянии Выявлены важные закономерности координации гетероатомной группы по атому металла в растворах

(а) В полусэндвичах Ъ\ с перметилированными циклопентадиенильными лигандами существует устойчивая координационная связь 2т*— Е (Е = О, Б, N. Р) как в сольватирующих, так и в несольватирующих растворителях

(б) В полусэндвичевых комплексах атом 2г(1У) проявляет большее сродство к лигандам эфирного типа, в то время как Т1(1У) - к фосфиновым

(в) В моноциклопентадиенильных комплексах Ъс с неметилированными циклопентадиенильными лигандами координирующая способность заместителей падает в ряду Р112Р=0 > РЬ2Р > РЬ2Р=3

(г) Сродство Ъх к атому фосфора увеличивается для перметилированных циклопентадиенильных лигандов по сравнению с неметилированными, при этом Ме2Р-группа образует более устойчивую связь Ът*—И, чем дифенилфосфинотруппа

(д)В комплексах Т1 с метоксизамещенньми циклопентадиенильными лигандами связь Т1<—О в растворах более устойчива в случае неметилированных по кольцу лигандов Найдены также новые ЯМР-спектроскопические критерии координации хелатной функциональной группы по атому металла

9 Методом динамической спектроскопии ЯМР выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами

(а) Внутримолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла

(б) Координация молекулы растворителя с одновременным разрывом (или без такового) связи металл-функциональная группа и соответствующий обратный процесс

(в) Межмолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла, изученная на примере би- и трехядерного комплексов Zr, в которых моно- и бисциклопентадиенильные фрагменты связаны донорной связью Zr<—Р

(г) Вырожденная инверсия металлацикла, приводящая к повышению наблюдаемой симметрии комплекса

(д) Псевдовращение по механизму Берри в лантанидных комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, которое может реализовываться и для производных металлов 4 группы

В случае двух последних процессов, изученных для хелатных металлокомплексов впервые, проведена оценка активационных барьеров

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Д П Крутько, Т В Ахачинская, В С Петросян Анализ смесей изомеров (2-метоксиэтил)- и (метоксиметил)циклопента-1,3-диенов методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ 1994 Т 30 №7 С 992-995

2 Д П Крутько, M В Борзов, В С Петросян, Л Г Кузьмина, А В Чураков Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония (IV) синтез, кристаллическая структура и динамика в растворах//Изв АН, Сер хим 1996 №4 С 984-992

3 Д П Крутько, M В Борзов, В С Петросян, JIГ Кузьмина, А В Чураков Тетраметил(2-метоксиэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония (IV) Кристаллическая структура [Л5 n'C5(CH3)4CH2CH2OCH3)]ZrCl3 // Изв АН, Сер хим 1996 №7 С 1828-1832

4 Д П Крутько, M В Борзов, Э H Векслер, Е M Мышакин, Д А Леменовский 5-(2-Дифенил-фосфиноэтил)-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенид лития о региоселективности алкили-рования тетраметилциклопентадиенид-аниона//Изв АН, Сер хим 1998 №5 С 986-989

5 D Р Krut'ko, M V Borzov, L G Kuz'mma, A V Churakov, D A Lemenovskix, О A Reutov On the reduction behaviour of 2-methoxy- and 2-raethylthioethyl substituted zirconocene dichlorides crystal structure of (я VC5Me4CH2CH2S)2Zr//Inorg Chim Acta 1998 V280 №1-2 P 257-263

6 Д П Крутько, M В Борзов, А В Чураков, Д А Леменовский, О А Реутов Синтез и фотоиндуцированная изомеризация анса-{г|5,г|5 -[1,1'-(1-силациклопент-3-ен-1,1-диил)бис(инденил)]}дихлорциркония Кристаллическая структура мезо-формы // Изв АН, Сер хим 1998 №11 С 2351-2356

7 D P Krut'ko, M V Borzov, Е N Veksler, А V Churakov, J А К Howard (2-Diphenylphosphmoethyl)cycIopentadienyl complexes of zirconium (IV) synthesis, crystal structure and dynamic behaviour m solutions //Polyhedron 1998 V 17 №22 P 3889-3901

8 D P Krut'ko, M V Borzov, E N Veksler, R S Kirsanov, A V Churakov A novel Route to the 5-[2-(Diphenylphosphanyl)ethyl]-l,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl Ligand - Synthesis and Crystal

Structure ofhV-CsCCHj^CHjCHjPPh.JZrCbTHF// Eur J Inorg Chem 1999 №11 P1973-1979

5 DM Недорезова, В И Цветкова, АМ Аладышев, Д В Савинов, Э Н Векслер, Д П Крутько, М В Борзов Анса-цирконоцены с непредельным циклосичановым мостиком и способ их получения // Патент на изобретение RU 2160276 С1 (приоритет № 99-113531 от 21 июня 1999 г)

10 В И Цветкова, А М Аладышев, П М Недорезова, Д П Крутько, М В Борзов, Э Н Векслер, Г П Брусова Анса-металлоцены, функционализированные по циклосилановому мостику // Патентна изобретение RU 2160277 С1 (приоритет№ 99-113532 от 21 июня 1999 г)

И DP Krut'ko, М V Borzov, EN Veksler, RS Kirsanov, A V Churakov, and DA Lemenovsku New metallocenes of early transition metals with functional groups in organic ligands Red-ox transformations//PureAppl Chem 2001 V73 №2 P367-371

12 ДМ Ройтерштейн, ДП Крутько, ЭН Векслер, ДА Леменовский, В Ни, Ч Чиан Бис-(2-дифенилфосфиноэтилциклопентадиенил)хлоролютеций синтез и динамическое поведение в растворе//Изв АН, Сер хим 2001 №7 С 1234-1237

13 DP Krut'ko, MV Borzov, EN Veksler, AV Churakov, and К Mach Crystal structures and solution dynamics of monocyclopentadienyl titanium (IV) complexes bearing pendant ether and phosphanyl type functionalities//Polyhedron 2003 V22 №21 P 2885-2894

HDP Krut'ko, M V Borzov, R S Kirsanov, M Yu Antipm, and A V Churakov Mono- and bis-(2-dimethylaaunoethyl)tetramethylcyclopentadienyl zircomum(IV) complexes synthesis and structural studies m crystalline state and m solutions // J Organomet Chem 2004 V 689 №3 P 595-604

15 ДП Крутько, MB Борзов, ЭН Векслер О региоселективности алкилирования (триметилсилил)тетраметилциклопентадиенид-аниона Новый подход к синтезу 1,2,3,4-тетраметилфульвена // Изв АН, Сер хим 2004 №10 С 2089-2093

16 ДП Крутько, MB Борзов, ЭН Векслер, А В Чураков 2-Фосфинотиоил- и 2-фосфиноилэтилдиктопентадиенильные комплексы циркония и титана Кристаллическая структура [л5 V-C5H4CH2CH2P(,0)Ph2]TiCb//Изв АН, Сер хим 2005 №1 С 116-122

17 ДП Крутько, MB Борзов, ДА Леменовский, Г И Джардималиева, АД Помогайло Потучение и реакционная способность металлосодержащих мономеров Сообщение 59 Синтез и полимеризационные превращения винил- и изопропенилпроизводных гафноцендихлорида // Изв АН, Сер хим 2005 №1 С 242-246

18 ДП Крутько, MB Борзов, О В Доломанов, А В Чураков, ДА Леменовский Региосетективность реакций винил- и изопропенилциклопентадиенид-анионов с электрофилами Синтез и кристаллическая структура комплексов [C5H4C(Me)=CH2]ZrCb2THFH[CsMe4CH=CH2]ZrCl3 2THF//H3B АН, Сер хим 2005 №2 С 383-391

19DP Krut'ko, MV Borzov, RS Kirsanov, A V Churakov, and LG Kuz'mma Reduction of 2-(AW-Dimethylamino)ethyl Substituted Zirconocene Dichlondes Intramolecular Activation of

NCHr-H Bond The Crystal Structures of [л5 П2(СЛ0-С;(СНз)4СН2СН2М(СНз)СН2][г15-C5(CH3)5]ZrX (X = CI, H) // J Organomet Chem 2005 V690 №13 P 3243-3250

20 D P Krut'ko, M V Borzov, E N Veksler, A V Churakov, and L G Kuz'mma Mono- and bis-[2-(P,P-dimethylph6sphanyl)ethyl]tetramethylcyclopentadienyl zircomum(IV) complexes Synthesis and structural studies in crystalline state and in solutions // J Organomet Chem 2005 V 690 №17 P 4036-4048

21 A V Churakov, DP Krut'ko, MV Borzov, RS Kirsanov, S ABelov and JAK Howard Di-^-pyndyl-1 2кгЛг C*,2 1 k^N C^/i-tetrahydrofuran-K^O 0-bis[bromo(tetrahydrofuran)magne-sium(II)]tetrahydrofuran hemisolvate // Acta Cryst, Sect E 2006 V 62 №5 Pml094-ml096

22 Крутько Д П , Борзов M В, Кирсанов Р С , Белов С А , Леменовский Д А а-Стирилциклопентадиенильные комплексы титана и циркония // Бутлеровские сообщения 2006 Т 9 №5 С 1-9

23 D Р Krut'ko, R S Kirsanov, S A Belov, М V Borzov, А V Churakov Complexes of Titanium and Zirconium Based on [C5Me4CH2-(2-C5H4N)]Ligand//J Organomet Chem 2007 V692 №7 P1465-1471

24 D P Krut'ko, R S Kirsanov, S A Belov, M V Borzov, A V Churakov, JAK Howard Reduction-Induced o-C-H Bond Activation of Pyridine with Decamethylzirconocene Dichlonde // Polyhedron 2007 V26 №12 P 2864-2870

25 Д П Крутько, P С Кирсанов, M В Борзов Новые мостиковые тридентатные бисциклопентадиенильные лиганды [C5Me4(CH2)n]2PPh (n= 1, 2) для металлоорганического синтеза//Изв АН, Сер хим 2007 №9 С 1775-1779

26 Д П Крутько, М В Борзов, Э Н Векслер, Р С Кирсанов Реакции восстановления бис-[(2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенил]цирконоцендихлоридов внутримолекулярная С-Н активация или стабилизация низковалентного металлоцентра // Изв АН, Сер хим 2008 №1 С 65-74

Подписано в печать 23 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 464 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Крутько, Дмитрий Петрович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов

2.2. Комплексы металлов 4 группы на основе гетероэлементфункционализированных циклопентадиенильных лигандов

2.2.1. Кислородсодержащие соединения

2.2.2. Азотсодержащие соединения

2.2.3. Фосфорсодержащие соединения

2.2.4. Бисциклопентадиенильные комплексы анш-типа с функциональной группой в мостиковом фрагменте

2.3. Циклопентадиенильные производные "П(П), Zт(П) и НТ(П), активация инертных связей низковалентным металлоцентром

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов Т1(1У), Zr(IV) и НЩУ) на их основе

3.1.1. Комплексы Zr(I'V) и Т1(1У) с метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами

3.1.2. Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Т1(1У)

3.1.3. Комплексы Zr(IV) и Т1(1У) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами

3.1.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(ÍV) и Т1(1У)

3.1.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы гг(1У)

3.1.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы 2г(ГУ) на их основе

3.1.4. Циклопентадиенильные комплексы И, Ъх и Ш с двойной связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте

3.2. Реакции восстановления гетероэлементзамещенных комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов

3.2.1. Восстановление метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенных комплексов

3.2.2. Восстановление комплексов, функционализированных аминогруппой

3.2.3. Восстановление фосфинсодержащих комплексов

3.2.4. Сравнительный анализ редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов

3.3. Изучение строения полученных соединений и динамики комплексов в растворах методом спектроскопии ЯМР

3.3.1. Строение функциональнозамещенных циклопентадиенов, их элементоорганических производных и продуктов реакций циклопентадиенид-анионов с электрофилами

3.3.2. Строение комплексов Zr(IV) и Ti(IV), изучение координирующей способности функциональных групп и типы динамического поведения комплексов в растворах

3.3.3. Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов

4. Экспериментальная часть

4.1. Идентификация соединений и физико-химические исследования

4.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов

4.3. Функциональнозамещенные циклопентадиенильные лиганды и комплексы Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на их основе

4.3.1. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами

4.3.2. Синтез диметиламино- и 2-пиридилзамещенных циклопентадиенильных комплексов Zr(IV) и Ti(IV)

4.3.3. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами

4.3.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Ti(IV)

4.3.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы

Zr(IV)

4.3.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы Zr(IV) на их основе

4.3.4. Синтез циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr и Hf с двойной связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте

4.4. Проведение реакций восстановления комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов

4.4.1. S- и О-функционализированные производные

4.4.2. N-функционализированные производные

4.4.3. Р-функционализированные производные

5. Выводы 297 6= Список цитируемой литературы 301 Приложение 1 331 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов"

Объектами исследования настоящей работы явились комплексы переходных металлов 4 группы (Тл, Zr и Н;Е) на основе хелатирующих циклопентадиенильных лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации. Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов.

Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов. С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие. Интерес к ней был, главным образом, обусловлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований.

Мы, с самого начала настоящей работы, поставили задачу изучить химическое поведение комплексов металлов 4 группы с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами в низшей степени окисления металла (+2) и проанализировать возможности таких комплексов в активации инертных С-Н и С-гетероэлемент (далее - С-Е) связей. Как известно, простейшие металлоцены ранних переходных металлов [Ср2М(Н)1 проявляют себя как чрезвычайно реакционноспособные частицы, способные внедряться по различным связям. В известном смысле их можно назвать металлоорганическими аналогами карбена. Все ранее выполненные в этом направлении работы относились к металлоценам типа [(С5Н5)2М] или [(С5Ме5)2М], которые невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Наиболее простым и эффективным методом их генерации являются реакции восстановления соответствующих металлоцендихлоридов. В то же время, редоксбоковой цепи, структура которых в самом общем виде изображена на рисунке. Главной особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладают двумя различными по своей природе координирующимися центрами. Циклопентадиенильное кольцо при химических превращениях в подавляющем большинстве случаев процессы для функциональнозамещенных металлоценовых комплексов до начала настоящей работы вообще не исследовались. Это исключало возможность воздействовать на координационную сферу металла в низшей степени окисления в отсутствие дополнительных внешних реагентов, в том числе влиять на стабильность образующихся при восстановлении интермедиатов. Мы считали, что стабилизация металлоцентра без утраты его реакционной способности может быть достигнута за счет внутримолекулярной координации хелатной донорной функции. В отсутствие эффективной стабилизации низковалентного центра в функциональнозамещенных металлоценах редокс-процессы могут приводить к самым разнообразным продуктам внутримолекулярной С-Н или С-Е активации, открывая тем самым широкие возможности для модификации координационной сферы металла с образованием соединений, которые невозможно получить другими методами. Таким образом, проблема внутримолекулярной стабилизации высокореакционноспособных металлоценов [Ср'2М(П)] и активации С-Н и С-Е связей комплексами с хелатирующими гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами была впервые сформулирована нами как самостоятельное научное направление.

Критически важен был правильный выбор модельных объектов исследования, определяемый самой постановкой задачи. Мы считали, что наиболее перспективными в данном случае являются сэндвичевые комплексы с перметилированными функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами. Использование таких лигандов, несмотря на их гораздо более трудоемкий синтез по сравнению с монозамещенными циклопентадиенами, позволяет исключить легко протекающие межмолекулярные реакции внедрения по С-Н связям циклопентадиенильных колец при восстановлении металлоцендихлоридов. Длина мостикового фрагмента между циклопентадиенильным кольцом и функциональной группой должна, с одной стороны, обеспечить образование ненапряженного металлацикла, а с другой- максимальную вероятность его замыкания, которая уменьшается с увеличением длины цепи. Разумным компромиссом в данном случае является двухзвенный мостик. Выбор циркониевых комплексов для проведения реакций восстановления обусловлен большим атомным радиусом Ъх по сравнению с "П. Это предоставляет более широкие возможности для дополнительной координации лигандов по атому металла, что особенно важно с учетом значительных стерических препятствий, создаваемых пералкилированными циклопентадиенильными кольцами.

Другими перспективными объектами исследования в интересующем нас направлении являются "трехмодульные" бисциклопентадиенильные производные ансатипа с гетероатомом в мостиковом фрагменте. Число известных к настоящему времени лигандов такого типа пока что невелико, и они еще не нашли широкого применения в химии переходных металлов. Между тем, их координирующая способность может кардинально отличаться от традиционных "двухмодульных" хелатирующих моноциклопентадиенилов. Это связано с возможностью вынужденной координации "с тыла" гетероатомной функции в мостике по атому металла при благоприятной геометрии комплекса.

Введение двойной С=С связи в качестве функциональной группы в боковую цепь циклопентадиенильного кольца, несмотря на ее меньшую координирующую способность по сравнению с гетероэлементами, представляет несомненный интерес, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, становится возможной дальнейшая модификация комплексов при ее взаимодействии с различными электрофилами. Во-вторых, что, может быть, более важно для целей катализа, ее наличие дает возможность иммобилизации катализатора на носителе или так называемой "самоиммобилизации" на поверхности полимерной частицы с включением молекулы комплекса в растущую полимерную цепь. Это позволяет, в частности, получать полиолефины с высокой плотностью и степенью кристалличности, что невозможно в условиях чисто гомогенного катализа. Исходя из этого, мы считали необходимым осуществить синтез и исследовать ряд алкенилзамещенных моно- и бисциклопентадиенильных комплексов металлов 4 группы, а также бисинденильных ¿шш-производных с двойной С=С связью в мостиковом фрагменте.

Помимо синтетических задач, в настоящей работе была поставлена и решена задача систематического исследования координационного взаимодействия функциональных групп с атомом металла и природы динамических процессов, протекающих в растворах хелатных металлокомплексов. Это исследование имеет важное значение для понимания химических свойств и реакционноспособности этих соединений, поскольку их химическое поведение, в конечном счете, определяется координационным окружением металла именно в растворе. Между тем, несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий круг производных переходных металлов с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами, основной массив информации о координирующей способности хелатных гетероатомных функций получен для кристаллического состояния металлокомплексов (главным образом это данные РСА). Систематические исследования в растворах проводились лишь в единичных случаях. Поэтому мы считали необходимым провести такие исследования 7 для синтезированных нами комплексов методом динамической спектроскопии ЯМР и определить типы динамических процессов, идущих в растворах этих соединений.

1) разработка методов синтеза ранее недоступных функциональнозамещенных циклопентадиенильных и инденильных лигандов;

2) синтез на основе лигандов, содержащих в боковой цепи гетероатомную (О, Б, N5 Р) или ненасыщенную (С=С) функцию, представительного ряда моно- и бисциклопентадиенильных, а также бисинденильных производных Т1(1У), и Ш(1У), установление их строения и изучение химических свойств;

3) систематическое изучение редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов, установление строения и исследование химических свойств продуктов, образующихся в реакциях восстановления;

4) проведение систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полученных металлоценовых комплексах как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, и установление природы динамических процессов, протекающих в растворах этих соединений.

2. Литературный обзор

Поскольку основное внимание в настоящей работе мы уделяли гетероатом-функционализированным циклопентадиенильным комплексам металлов 4 группы, в литературном обзоре рассмотрены синтез и свойства О-, Б-, 1\Г- и Р-функционально-замещенных соединений. В заключительной части обзора обсуждаются реакции восстановления этих комплексов и известные к настоящему времени низковалентные производные металлов 4 группы. Необходимые ссылки на работы, относящиеся к циклопентадиенильным комплексам с двойной связью в боковой цепи лиганда или в мостиковом фрагменте, приведены в разделе 3.1.4. по ходу обсуждения полученных нами в этой области результатов. С целью избежать громоздкой римской нумерации и, одновременно, дублирования с главой 3, мы сочли целесообразным в нумерации соединений в литературном обзоре использовать дополнительный индекс ".2".

В синтезе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов используются несколько основных подходов, которые мы рассмотрим ниже.

Наиболее простыми объектами среди этого класса соединений являются монозамещенные циклопентадиены, и первые их представители (например, С5Н5(СН2)пРРЬ2 (п= I1, 22' 3)) были синтезированы в 70-х годах прошлого века. Основным методом их получения (может быть применен и в случае моноалкилциклопентадиенильных производных), является реакция нуклеофильного замещения, где в качестве нуклеофила выступает циклопентадиенильный анион.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

5. Выводы

1. Разработан путь синтеза ранее недоступных перметилированных циклопентадиенильных лигандов с фосфиновой группой в 2-положении заместителя, исходя из нового универсального предшественника -тетраметилспирогептадиена С5Ме4(СН2)2. Впервые получены лиганды: C5Me4CH2CH2PR1R2 (R'R2 = Ме2, Ph2, MePh), [C5Me4(CH2)n]2PPh (n = 1, 2), а также C5Me4CH2CH2SMe, (C5H4)CMe2(C5H3C(Ph)=CH2) и бисинденильные лиганды с силациклопентеновым мостиком (l,4-CH2CH=CHCH2)Si(Ind')2, (Ind' = С9Нб, 2-Et-4-PhC9H4). Оптимизированы методы синтеза известных циклопентадиенильных лигандов С5Н4СН2СН2Х (X = PPh2, РМе2), С5Ме4СН2Х (X = СН2ОМе, CH2NMe2, 2-C5H4N), C5R4(CR'=CH2) (R = H, Me; R'= H, Me, Ph). Все лиганды впервые выделены и охарактеризованы в виде солей щелочных металлов, а также, в большинстве случаев, в СН-форме.

2. Для целенаправленного выбора стратегии и оптимизации условий синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенов и их элементоорганических производных изучена региоселективность реакций литиевых солей Li+C5Me4H~, Li+C5Me4SiMe3~ и Li+C5R4CH(R')=CH2" с различными электрофильными реагентами. Результаты экспериментов проанализированы с привлечением квантово-химических расчетов методом DFT. В реакциях силилирования замещенных циклопентадиенидов щелочных металлов впервые исследованы побочные процессы, приводящие к продуктам раскрытия молекулы растворителя, и установлены условия их протекания.

На основе полученных данных синтезированы 11 новых кремний- и оловоорганических производных функциональнозамещенных циклопентадиенов.

3. Реакциями переметаллирования, исходя из полученных циклопентадиенидов щелочных металлов гетероэлементзамещенных лигандов CsR4CH2CH2X (R = Н, Me; Х= SMe, ОМе, NMe2, PR2), C5Me4CH2(2-C5H4N), [C5Me4(CH2)]2PPh и их кремнийорганических производных, осуществлен синтез свыше 30 новых моно-[Ср'МОз] и бисциклопентадиенильных [Ср'Ср"МС12] комплексов Ti(IV) и Zr(IV). В том числе при этом: а) Показано преимущество использования триметилсилильных производных по сравнению с циклопентадиенидами щелочных металлов в синтезе моноциклопентадиенильных комплексов. б) Показано, что для получения гетеролигандных комплексов (С5Н5)(С5Н411)МС12 с монозамещенными циклопентадиенильными лигандами оптимальным является переметаллирование оловоорганических производных, что позволяет исключить рандомизацию циклопентадиенильных колец с образованием смесей продуктов. в) Осуществлены реакции модификации фосфиногруппы в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные производные непосредственно в координационной сфере металлокомплексов.

4. Синтезирован широкий ряд новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов 11(1 V), 2г(1У) и ИЩУ) на основе алкенилзамещенных циклопентадиенильных лигандов С5К4С(К')=СН2 (Я = Н, Ме; Я' = Н, Ме, РИ), (С5Н4)СМе2(С5НзС(Р11)=СН2), а также бисинденильных анш-комплексов с силациклопентеновым мостиком. Гафноцендихлориды [С5Н4(СК=СН2)]2НГС12 (Я= Н, Ме) были использованы в качестве металломономеров в радикальной и анионной полимеризации с целью дальнейшего получения нанокомпозитных материалов на основе карбида гафния. На примере аиса-( 1,4-СН2СН=СНСН2)81(1пс1)27гС12 показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом. Анса-цирконоцендихлорид (1,4-СН2СН=СНСН2)8^2-Е1-4-РЫпс1)27гС12 и продукты его функционализации с 9-ВВЫ и Ме38пН по двойной связи мостикового фрагмента показали высокую каталитическую активность в полимеризации пропилена.

5. Изучены реакции восстановления цирконоцендихлоридов с гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами. Установлено, что большинство реакций протекают высокоселективно, а их направление определяется природой функциональной группы. При этом в результате редокс-процессов образуются либо (1) термически устойчивые продукты внутримолекулярной активации С-Н или С-Е связей, либо (2) стабильные комплексы 2г(Н):

1) (а) Комплексы на основе С5Ме4СН2СН2ЕСН3 (Е = 8, О) дают продукты циклического строения с разрывом связи С-Е, причем связь С-в разрывается легче, чем С-О. б) В Ме2ТМ-функционализированных производных происходит активация одной из ]\ГСН2-Н связей с образованием гидридного комплекса, содержащего устойчивый трехчленный циклический фрагмент М-СН2-. в) В фосфорсодержащих цирконоценах с одним фосфиновым заместителем активируются С-Н связи либо фенильной группы заместителя, либо метальной группы циклопентадиенильного кольца с образованием фульвенгидридных комплексов, стабилизированных фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов.

2) (г) Цирконоцендихлориды, содержащие две ЛгР-группы при восстановлении дают термически устойчивые производные Zr(II), в которых реакционноспособный металлоцентр внутримолекулярно стабилизирован двумя хелатирующими фосфиновыми заместителями.

6. Исследована реакционная способность полученных циклических продуктов внутримолекулярной С-Н и С-Е активации и комплексов 7М11) к ^--кислотным и электрофильным реагентам. Показана возможность подбора электрофилов, селективно атакующих либо Ъг-Я, либо Ъг-С связь в металлациклических комплексах, что дает возможность их дальнейшей модификации с образованием соединений, недоступных другими методами. Взаимодействие гг"[г|5: г|'-(Р)-СэМАСНгСНгРМег^ с СО приводит к стабильному монокарбонильному комплексу Zr(II) с одной некоординированной фосфиногруппой. Установлена способность бисфосфиновых производных Zr(II) к активации ароматических С-Н связей растворителя.

7. Осуществлена реакция восстановления (С5Ме5^гС12 в пиридине, селективно приводящая к продукту о-СН активации молекулы пиридина (С5Ме5^гН[г)2-(С,Л0-СбИдИ], для которого установлено наличие равновесия между двумя пространственными изомерами. Предложен механизм его хлорирования, 2 приводящего к единственному изомеру (С5Ме5)2ггС1[г|'ЧСЛО-Сда^Ь подтвержденный квантово-химическими расчетами методом ЭГТ. Полученные результаты позволяют прогнозировать редокс-поведение хелатных металлоценовых комплексов с ароматическим гетероциклом в боковой цепи.

8. Изучена координирующая способность гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах 2г(1У) и "П(1У) в кристаллическом состоянии (РСА) и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР). Установлено наличие внутримолекулярной связи М<—Е (Е = О, Б, К, Р) во всех исследованных методом РСА моноциклопентадиенильных комплексах в кристаллическом состоянии. Выявлены важные закономерности координации гетероатомной группы по атому металла в растворах: а) В полусэндвичах Zr с перметилированными циклопентадиенильными лигандами существует устойчивая координационная связь Zr<—Е (Е = О, 8, Ы, Р) как в сольватирующих, так и в несольватирующих растворителях. б) В полусэндвичевых комплексах атом Zr(IV) проявляет большее сродство к лигандам эфирного типа, в то время как Тл(1У) - к фосфиновым. в) В моноциклопентадиенильных комплексах Ъх с неметилированными циклопентадиенильнымп лигандами координирующая способность заместителей падает в ряду: РЬ2Р=0 > РЬ2Р > РЬ2Р=8. г) Сродство Zr к атому фосфора увеличивается для перметилированных циклопентадиенильных лигандов по сравнению с неметилированными, при этом Ме2Р-группа образует более устойчивую связь Zr■<— Р, чем дифенилфосфиногруппа. д) В комплексах "П с метоксизамещенными циклопентадиенильнымп лигандами связь Тл<— О в растворах более устойчива в случае неметилированных по кольцу лигандов.

Найдены также новые ЯМР-спектроскопические критерии координации хелатной функциональной группы по атому металла. 9. Методом динамической спектроскопии ЯМР выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами: а) Внутримолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла. б) Координация молекулы растворителя с одновременным разрывом (или без такового) связи металл-функциональная группа и соответствующий обратный процесс. в) Межмолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла, изученная на примере би- и трехядерного комплексов Zr, в которых моно- и бисциклопентадиенильные фрагменты связаны донорной связью Zr•<—Р. г) Вырожденная инверсия металлацикла, приводящая к повышению наблюдаемой симметрии комплекса. д) Псевдовращение по механизму Берри в лантанидных комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, которое может реализовываться и для производных металлов 4 группы.

В случае двух последних процессов, изученных для хелатных металлокомплексов впервые, проведена оценка активационных барьеров.

В заключение этого раздела, исходя из вышеизложенного, суммируем некоторые выводы, касающиеся координирующей способности гетероатомных функциональных групп, а также исследованные нами типы внутри- и межмолекулярных динамических процессов в комплексах с хелатирующими Ср-лигандами.

Координирующая способность гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и 11(1 V)

1) Во всех полусэндвичах Ъс с перметилированными Ср-лигандами зафиксирована устойчивая координационная связь Хх-^-Е (Е = О, Б, И, Р) и в сольвахирующих, и в несольватирующих растворителях. Однако, для комплекса 30 в ТГФ наблюдается процесс замещения РЬ2Р-группы молекулой растворителя при понижении температуры. То есть в случае неметилированного Ср-лиганда сродство Zr к атому фосфора оказывается пониженным. Это - неочевидный факт, учитывая более донорный характер С5115-кольца по сравнению с С5Н4К-кольдом. По-видимому, значительный вклад в связь Ъх*— Р вносит обратное донирование на ¿/-орбитали атома фосфора.

2) В то же время, более донорная и менее объемная Ме2Р-группа образует более устойчивую связь Ъх<—Р, чем дифенилфосфиногруппа.

3) Фосфорсодержащие функциональные заместители в моноциклопентадиенильных комплексах Ъх можно расположить в следующий ряд по координирующей способности: Р112Р=0 > РЬ2Р > РЬ2Р=8.

4) В метоксизамещенном комплексе 12 сродство МеО-группы к атому Т) понижено по сравнению с неметилированным по Ср-кольцу аналогом ['п5:г11-(0)-С5Н4СН2СН2ОСНз]Т1С13.

5) Атом Хх(\Ч) проявляет большее сродство к заместителям эфирного типа, в то время, как Т1(1У) - к фосфиновым заместителям.

Типы динамического поведения комплексов в растворах

Исследованные нами динамические процессы являются как меж-, так и внутримолекулярными, и часто протекают параллельно.

1) Внутримолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла (типичный пример: комплекс титана 12 в СБ2С12).

2) Координация-диссоциация молекулы сольватирующего растворителя (очевидно, что протекает всегда при наличии координационной вакансии в комплексе).

3) Координация молекулы растворителя с одновременным разрывом связи металл-функциональная группа и, соответственно, обратный процесс (например, полусэндвич 30).

4) Межмолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла (би- и трехядерный комплексы 61 и 63).

5) Вырожденная инверсия металлацикла, приводящая к повышению симметрии комплекса (наиболее полно охарактеризована для 3 и 22; в сольватирующем растворителе сопровождается процессом (2)).

6) Псевдовращение по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды (комплекс 128).

3.3.3. Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов

Серу- и кислородсодержащие производные

1 13

В спектрах ЯМР Ни С продуктов реакций восстановления, сопровождающихся разрывом связей Е-СНз (Е = S, О; 107-110, см. Схему 47), сигналы группы ZrCH3 проявляются как наиболее сильнопольный синглет (8(!Н) ~ -0.65 м.д.) и квартет (5(13С) ~ 30 м.д., 1 Усн = 117 Ец), соответственно. Эти значения типичны для метальных групп, связанных с атомом Zr230' 292-295. Можно отметить, что сигналы ковалентно связанного фрагмента CH2-E-Zr еще дальше смещены в слабое поле по сравнению с координационно связанным фрагментом СН2-Е(СНз)—>Zr в полусэндвичах 3 и 7 (см. Эксп. часть).

Молекулы всех пяти металлациклических продуктов 107-111 хиральны. Это проявляется в неэквивалентности четвертичных углеродов Ср-колец и метальных групп, связанных с ними, а также четырех мостиковых протонов. В спектрах 'Н мостиковые протоны дают спиновую систему ABXY для комплексов 107 и 109 (Е = О) и спиновую систему АМРХъ серусодержащих комплексах 108,110,111 (см. Рис. 37). В то же время, эффекты диастереотопии практически не проявляются для несвязанного с Zr мостика во втором Ср-кольце в 109 и 110 (2 триплета в спектрах 'Н). Сравнение л экспериментальных значений КССВ /нн с рассчитанными в соответствии с зависимостью Карплуса283, исходя из величин диэдральных углов (данные РСА) позволило провести отнесение всех четырех протонов мостикового фрагмента в комплексе 111 (см. Рис. 37). В данном случае согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями несколько хуже, чем для полусэндвича 3, однако, вполне достаточное для однозначного отнесения.

Для дикарбонильного комплекса 112 наличие двух карбонильных групп подтверждается наблюдением слабопольного сигнала в спектре 13С (273.54 м.д.) и двух сильных полос в ИК-спектре (1937, 1842 см"1). Метоксигруппа при этом остается, разумеется, некоординированной (8('Н) и 8(13С) фрагмента СН2ОСН3 практически совпадают со значениями в исходном цирконоцендихлориде 9).

ЩШ}

Н6А

Н7В

Н7А

Н6В

THF т—I-|-1-г

3.6

1-1-1-I-г

3.4

1-1-!-!-г

3.0

I—i—i—i—i—

2.8 ppm 2.6

I i I | г

3.8

3.2

Рис. 37. Спектр ЯМР фрагмента CH2CH2S в комплексе 111 (30 °С, CDC13); значения двугранных углов Н-С-С-Н и 3Jhh (в скобках приведены рассчитанные значения) в металлацикле -Zr-C(l)-C(6)-C(7)-S-.

Азотсодержащие производные

Продукты восстановления диметиламинопроизводных

Полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР гидридоалкильного комплекса [Л5:л2-(С,Л0-С5Ме4СН2СН2К(СНз)СН2](л5-С5Ме5)ггН (113), а также установление пространственной организации комплекса в растворе стало возможным после регистрации 2D COSY спектра и проведения серии экспериментов по измерению гомоядерного ЯЭО. Анализ разностных спектров показал, что предпочтительной конформацией металлацикла Zr-C(l)-C(6)-C(7)-N-C(8)-(Zr) является "псевдо-ванна". Отчетливо наблюдаются отклики между удаленными по связям, но пространственно сближенными протонами Н(8а) и H(6b), NCH3 и ZrH, ZrH и СН3(5), Н(8а) и СН3(2), Н(7а) и СНз(5) (см. Рис. 38). Следует отметить наличие спин-спинового взаимодействия через пространство между гидридным атомом водорода и СНз(5)-группой в спектрах ЯМР'Н и 13С (J(C#3(5)-ZrH) - 1.6 Гц, /(CH3(5)-ZrH) = 6.5 Гц). Это доказано селективным подавлением сигнала гидридного водорода (дублетное расщепление сигнала СН3(5) при этом исчезает). Как мы увидим ниже, такое ССВ через пространство между ZrH и ближайшей к нему метальной группой Ср-кольца проявляется и в фосфиновых комплексах похожего строения. Полученные данные о строении 113 в растворе находятся в полном согласии с результатами рентгеноструктурных исследований.

Спектральные данные также согласуются с наличием в растворе координации

С5Ме5 I

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ррт

Рис. 38. Спектр ЯМР 'Н комплекса 113 (ТГФ-с18,25 °С); предпочтительная конформация металлацикла в растворе и избранные величины ЯЭО (%) для удаленных по цепи, но пространственно сближенных протонов. азота по атому металла. Это подтверждается слабопольным сдвигом углеродных сигналов СИг(1) (68.43 м.д.) и ЫСНз (52.39 м.д.) по сравнению с исходным цирконоцендихлоридом 25 (60.13 и 45.75 м.д., соответственно). Отметим также увеличение прямых КССВ './сн во фрагментах CHi(7) (137 Гц) и CH3N (136 Гц) в 113 по сравнению с 25 (133 и 132 Гц, соответственно).

1 1

Спектры ЯМР Ни С дизамещенного аналога 114 (Схема 48) представляют собой суперпозицию спектров комплекса 113 и цирконоцендихлорида 26 за исключением сигналов Ср*-кольца. Поэтому их строение в растворе должно быть практически одинаковым.

Строение в растворе хлоридного комплекса 115 (Схема 49) также аналогично 113, поскольку их спектры ЯМР и 13С весьма похожи (включая мультиплетность сигналов мостиковых протонов). Разумеется, отсутствует сигнал гидридного лиганда, и исчезает дополнительное расщепление на нем сигналов группы СНз(5).

Строение изомеров (^-CsMesbZrH^C^-CsI^N] (116a,b)

Строение изомеров продуктов СН-активации пиридина декаметилцирконоцен-дихлоридом (116а,Ь) в растворе доказано измерением разностных спектров ЯЭО. На Рис.39, в качестве иллюстрации, приведены спектр *Н и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси изомеров 116а и 116Ь после нагревания при 100 °С.

Н(6)(Ь)

Н(6)

Н(3) г b '

1, а , IjlJv

Н(4) Н(5) п п b b остаточный пиридин

ZrH Г b

Iii. v J1

1111111111111111|111111111|111111111|1'1'11111|11''111 >1|'111I11' 1|'111 I ' 1 ' ' | ' 1 1 1 I 1 ' > 4 | ' ' ■ I ' 1 1 1 | ' 11 1 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 ррт

Рис. 39. Спектр ЯМР 'Н (внизу) и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси 116а и 116Ь (116Ь : 116а = 8.7) в ТГФ-ё8 (область ароматических и гидридных протонов).

Отнесение сигналов пиридинового кольца в спектре ЯМР !Н проводится однозначно благодаря тому, что сигналы Н(2 или 6) (нумерацию атомов см. на Рис. 39)

•з всегда проявляются в наиболее слабом поле, а КССВ /(Н(6)-Н(5)) значительно меньше (~5 Гц), чем 3ДН(4)-Н(5)) (-7-8 Гц).

Насыщение гидридного протона в изомере 116а дает в разностном спектре отклик на протоне Н(3), но не Н(6), (г)щз)(2гН) = 1.1%), что соответствует латеральному расположению атома азота в биссекторной плоскости комплекса. В то же время, облучение ЪгН в изомере 116Ь приводит к появлению в разностном спектре сигнала протона Н(6) Спн(б)(2гН) = 1 -4%), что согласуется с медиальным положением атома азота.

Фосфорсодержащие производные

Строение продуктов восстановления 118-126 фосфинфункционализированных цирконоцендихлоридов (см. Схемы 53-55) в растворе установлено методом спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 31Р с применением широкого круга различных методик, включая двумерную корреляционную (*Н - 'Н) и (]Н - 13С), а также 2Ш-спектроскопию, регистрацию спектров 13С без развязки от протонов и измерение разностных спектров ЯЭО. Проведение двумерных экспериментов позволило осуществить полное отнесение сигналов в спектрах 'Н И 13С, определить положение перекрывающихся мультиплетов и величины КССВ в спектрах 'Н.

Чрезвычайно информативной для установления наличия координации

31 фосфиногрупп по атому циркония оказалась спектроскопия ЯМР Р. Здесь мы также использовали критерий координации фосфиногруппы - значительное (несколько десятков м.д.) слабопольное смещение 6(31Р) по сравнению с величинои, соответствующей заведомо некоординированной функциональной группе. Данные ЯМР31Р для всех сэндвичевых, а также, для сравнения, двух полусэндвичевых комплексов [г^^-^-СзМе^НгСНзРК^гСЬ = РЬ (56), Ме (57)) суммированы в Табл. 16. В последней колонке приведены значения слабопольного смещения 8(31Р) при координации фосфиногруппы по сравнению с исходными цирконоцендихлоридами 58-60, 62. Как видно из таблицы, для всех сэндвичей (типы В и С) эти значения превышают 40 м.д. и особенно велики (-80 м.д.) в комплексах 7,х(\1) 123-125. В 125, кроме того, наблюдается спин-спиновое взаимодействие между двумя неэквивалентными атомами фосфора (2УРР = 20 Гц). Из данных таблицы очевидно также, что координация фосфиногруппы по атому Ъх в комплексе 120 отсутствует.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Крутько, Дмитрий Петрович, Москва

1. С. Charrier, F. Mathey. La diphenyl-cyclopentadienylmethyl-phosphine et ses complexesferroceniques et cymantreniques II Tetrahedron Lett., 1978, 19, 2407-2410.

2. I. M. Pribytkova, A. V. Kisin, Y. N. Luzikov, N. P. Makoveyeva, V. N. Torocheshnikov, Y. A. Ustynyuk. Synthesis of novel polymetallated cyclopentadienes HJ. Organomet. Chem., 1971, 30, C57-C60.

3. C. Charrier, F. Mathey. La Diphenyl(cyclopentadienyl-2-ethyl)phosphine: un Noveau Type de Coordinat Chelatant Phosphine(III)-Cyclopentadienyle pour les Metaux de Transition. HJ. Organomet. Chem., 1979,170, C41-C43.

4. U. Siemeling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant O-Donors // Chem. Rev., 2000,100,1495-1526.

5. P. Jutzi, J. Dahlhaus. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl ligands in compounds of s- and p-block elements. II Coord. Chem. Rev., 1994,137,179-199.

6. P. Jutzi, U. Siemeling. Cyclopentadienyl compounds with nitrogen donors in the side-chain///. Organomet. Chem., 1995, 500, 175-185.

7. P. Jutzi, T. Redeker. Aminoethyl-functionalized cyclopentadienyl complexes of d-block elements // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 663-674.

8. C. Müller, D. Vos, P. Jutzi. Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds // J. Organomet. Chem., 2000, 600, 127143.

9. H. Butenschön. Cyclopentadienyl Complexes Bearing Pendant Phosphorous, Arsenic and Sulfur Ligands // Chem. Rev., 2000,100, 1527-1564.

10. R. T. Kettenbach, W. Bonrath, H. Butenschön. ro-(Phosphanyl)alkyl.cyclopentadienyl complexes // Chem. Ber., 1993,126, 1657-1669.

11. И. В. E. Bosch, G. Erker, R. Fröhlich, О. Meyer. Internally Phosphine-Stabilized Zirconocene Cations Employing Substituted

12. Diarylphosphino)methyl)cyclopentadienyl Ligand Systems // Organometallics, 1997, 16, 5449-5456.

13. T. Koch, E. Hey-Hawkins. P-H-functionalised phosphinocyclopentadienes: 1-SiMe2PHCy-2,3,4,5-Me4C5H, Li2(C5Me4)SiMe2PCy., Li[(C5H4)CMe2PHPh] and Li2[(C5H4)CH2CH2PPh] II Polyhedron, 1999,18, 2113-2116.

14. S. R. Klei, T. D. Tilley, R. G. Bergman. Iridium(III) and Rhodium(III) Complexes Bearing Chelating Cyclopentadienyl-Phosphine Ligands as C-H Activation Catalysts for the Deuteration of Hydrocarbons in D2O // Organometallics, 2002, 21, 4905-4911.

15. N. E. Schore. Synthesis of (C6H5)2PCH2Si(CH3)2C5H4Li: A Novel Heterodifunctional • System for the Direct Linkage of Dissimilar Transition Metal Fragments // J. Am.

16. Chem. Soc., 1979,101, 7410-7412.

17. T. Kauffmann, J. Ennen, H. Lhotak, A. Rensing, F. Steinseifer, A. Woltermann. Verknupfung bewahrter Donorgruppen der Organoubergangsmetallchemie zu Vielektronenliganden // Angew. Chem., 1980, 92, 321-323.

18. T.-F. Wang, J.-P. Juang, Y.-S. Wen. Preparations of Novel Half-Sandwich Iron Carbonyl Phosphine Complexes: Intramolecular Link between the Cyclopentadienyl and the Phosphine Ligand // J. Organomet. Chem., 1995, 503, 117-128.

19. H. H. Karsch, V. Graf, M. Reisky, E. Witt. Dimethylphosphanylethylcyclopentadienyl Complexes of Lanthanum and Yttrium II Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1403-1406.

20. А. Н. Cowley, С. S. King, A. Decken. (Cyclopentadienylalkyl)phosphine Derivatives of Gallium(III) and Indium(III) // Organometallics, 1995,14, 20-23.

21. T. Ishiyama, H. Nakazawa, K. Miyoshi. Synthesis of Group 4 Transition-Metal Complexes Bearing a Secondary Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand // J. Organomet. Chem., 2002, 648, 231-236.

22. P.-H. Yeh, Z. Pang, R. F. Johnston. Synthesis and characterization of substituted cyclopentadienide ligands that may form chelates or metal dimers // J. Organomet. Chem., 1996, 509,123-129.

23. M. Draganjac, C. J. Ruffing, Т. B. Rauchfuss. A model for thiophene chemisorption: a stabilized, ril,S-thiophene complex and its relationship to ri5-coordination // Organometallics, 1985, 4, 1909-1911.

24. A. A. H. van der Zeijden, J. Jiminez, C. Mattheis, C. Wagner, K. Merzweiler. Synthesis and Properties of Chiral Ruthenium Complexes Containing 0-, S- and P-Functionalized Cp-Ligands II Eur. J. Inorg. Chem., 1999,1919-1930.

25. J. Szymoniak, J. Besancon, A. Dormond, C. Moise. New Heterodifunctional Ligands for Organotransition-Metal Chemistry: Ph2P(CH2)nC5Me4H (n = 0, 2) // J. Org. Chem., 1990, 55, 1429-1432.

26. P. Jutzi, J. Dahlhaus. Dimethylaminoalkyl and Methoxyalkyl Substituted Tetramethylcyclopentadienes: Synthesis of Novel Polydentate Ligands // Synthesis, 1993, 684-686.

27. C. Wang. Catalyst for the Production of Olefin Polymeres // US, WO 01/92346, 2001;

28. P. H. Campbell, N. W. K. Chiu, K. Deugau, I. J. Miller, T. S. Sorensen. Stereochemistry of the pentadienyl-cyclopentenyl cation rearrangement // J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 6404-6410.

29. R. S. Trelkel, J. E. Bercaw. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes' and Phenyltetramethylcyclopentadiene // J. Organomet. Chem., 1977,136, 1-5.

30. J. A. M. van Beek, G. J. M. Gruter. Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group // European, EP 0 805 142 Al, 1997;

31. S. D. R. Christie, K. W. Man, R. J. Whitby, A. M. Z. Slawin. Novel Routes to Bidentate Cyclopentadienyl-Alkoxide Complexes of Titanium: Synthesis of (r\5-o-C5R14CHR2CH2CR3R40)TiCl2 // Organometallics, 1999,18, 348-359.

32. D. M. Bensley, Jr., E. A. Mintz. 1,2,3,4,6-pentamethylfulvene: a convenient precursor to substituted tetramethylcyclopentadienyl transition metal complexes // J. Organomet. Chem., 1988, 353, 93-102.

33. Д. Марч. Органическая химия, M: Мир, 1987, т.4., 468 сс.

34. D. van Leusen, D. J. Beestra, В. Hessen, J. H. Teuben. Ethylene-bridged tetramethylcyclopentadienylamide titanium complexes: ligand synthesis and olefin polymerization properties// Organometallics, 2000,19, 4084-4089.

35. U. Siemeling, U. Vorfeld, B. Neumann, H.-G. Stammler. Pyridyl-Functionalized Cyclopentadienyl Ligands: Building Blocks for Oligonuclear Organometallic Assemblies // Chem. Ber., 1995,128, 481-485.

36. M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow. 8-Quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes // Chem. Ber., 1996,129, 459-463.

37. S. Ogo, N. Makihara, Y. Kaneko, Y. Watanabe. pH-Dependent Transfer Hydrogénation, Reductive Amination, and Dehalogenation of Water-Soluble Carbonyl Compounds and Alkyl Halides Promoted by Cp*Ir Complexes // Organometallics, 2001,20, 4903-4910.

38. S. Döhring, G. Erker. Preparation of 1,2,3,4-Tetramethylpentafulvene by Hydride anion Abstraction Employing Tritylchloride // Synthesis, 2001, 43-45.

39. T. Heidemann, P. Jutzi. Amino- und Phosphinomethyl-tetramethylcyclopentadiene: Neue Liganden fi>r die Komplexchemie II Synthesis, 1994, 777-778.

40. P. Jutzi, T. Heidemann, B. Neumann, H. G. Stammler. Ein einfacher Weg zu 1,2,3,4-Teramethylfulven und zu 1-funktionalesierten 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienen // Synthesis, 1992,1096-1098.

41. U. Siemeling, B. Neumann, H.-G. Stammler. A pentamethylcyclopentadienyl ligand functionalized with a pendant pyridyl group; crystal structure of its ferrocene-type iron complex HZ. Naturforsch., TeilB: Chem. Sei., 1994, 49, 683-686.

42. G. Paolucci, R. DTppolito, C. Ye, C. Qian, J. Graper, D. R. Fischer. New dinuclear bis(cyclopentadienyl)lantanoid chlorides containing r|5-C5H4 ligands linked by a metal-coordinated dimethylenpyridyl unit // J. Organomet. Chem., 1994, 471, 97-104.

43. T. Höcher, A. Cinquantini, P. Zanello, E. Hey-Hawkins. Novel 3.ferrocenophanes: Syntheses, redox properties and molecular structures of [Fe{(r|5-C5H4)CMe2}2PR] (R = Ph, Cy) II Polyhedron, 2005, 24, 1340-1346.

44. H. H. Karsch, V. W. Graf, W. Scherer. Phosphane Coordination to Rare Earth Metal Centers: Monomeric, Solvent-Free Complexes of Type Cp^LnX with Phosphanoethyl Substituted Cyclopentadienyl Ligands // J. Organomet. Chem., 2000, 604, 72-82.

45. J. J. Adams, O. J. Curnow, G. Huttner, S. J. Smail, M. M. Turnbull. Synthesis and electrochemistry of the complexes containing the ferrocenyl-phosphine ligand PPh(CH2CH2-r|5-C5H4)2Fe///. Organomet. Chem., 1999,577, 44-57.

46. Y. Qian, J. Huang, M. D. Bala, B. Lian, H. Zhang, H. Zhang. Synthesis, structures, and catalytic reactions of ring substituted titanium(IV) complexes // Chem. Rev., 2003,103, 2633-2690.

47. Q. Huang, Y. Qian. Synthesis of New Chiral Cyclopentadienes Suited for Chelation // Synthesis, 1987, 910-912.

48. Y. Qian, G. Li, W. Chen, B. Li, X. Jin. Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal structure of tetrahydrofurfurylcyclopentadienyltitanium trichloride and its derivatives II J. Organomet. Chem., 1989,373, 185-191.

49. Q. Huang, Y. Qian, Y. Tang. Organotitanium chemistry. XI. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl-titanium and -zirconium complexes and stuctures of R-CH3OCH2CH(CH3)Cp.2MCl2 (M = Ti, Zr) // J. Organomet. Chem., 1989, 368, 277286.

50. Q. Huang, Y. Qian, Y. Tang. Organotitanium chemistry. XII. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl titanium and zirconium complexes. The crystal stucture of (S-cyclo-C4H7OCH2Cp)2TiCl2 // Transition Met. Chem., 1989,14, 315-318.

51. Q. Huang, Y. Qian, G. Li, Y. Tang. Synthesis and Crystal Structure of (2-Methoxyetyl)cyclopentadienyl Titanium Complexes // Transition Met. Chem., 1990, 15, 483-485.

52. Y. Qian, G. Li, Y. He, W. Chen, B. Li, S. Chen. Organotitanium chemistry. Part 17. Substituent effects on the isomerization of 1,5-hexadiene catalyzed by ring-substituted titanocene hydride II J. Mol. Catal., 1990, 60, 19-30.

53. Y. Qian, G. Li. Synthesis of (3-methoxypropyl)cyclopentadienyltitanium and zirconium complexes II Polyhedron, 1993,12, 967-970.

54. Y. Qian, J. Huang, J. Yang, A. S. C. Chan, W. Chen, X. Chen, G. Li, X. Jin, Q. Yang. Syntheses, structures and reactions of some new benzyl-substituted cyclopentadienyl titanium complexes // J. Organomet. Chem., 1997, 547, 263-279.

55. J. Huang, Y. Zhang, Q. Huang, Y. Qian. Preparation of a new type of half-sandwich (alkoxylalkylcyclopentadienyl)titanium trichloride complex and X-ray structural characterization of (CH3OCH2CH(CH3)C5H4)TiCl3 // Inorg. Chem. Comm., 1999, 2, 104.

56. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich. Synthesis and Characterization of Monocyclopentadienyl Titanium and Zirconium Complexes Bearing a Chelating (Chiral) Ether Side Chain on the Cp Ring // Organometallics, 1997,16, 2651-2658.

57. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich, F. Zippel. Aqua complexes of (2-methoxyethyl)cyclopentadienyl.zirconium trichloride // Inorg. Chem., 1997, 36, 44444450.

58. P. Foster, M. D. Rausch, J. C. W. Chien. The synthesis and polymerization behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlorotitanium complexes // J. Organomet. Chem., 1997, 527, 71-74.

59. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich. The First Monofluorenyl Zirconium Trichloride// Chem. Ber., 1997,130, 1231.

60. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis. Synthesis, conformation analysis and catalytic properties of chiral zirconium complexes containing etherfunctionalized Cp ligands // J. Organomet. Chem., 1999, 584, 274-285.

61. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis. Titanocenes and zirconocenes with (chiral) O-functionalezed side chains on the Cp ring // J. Organomet. Chem., 1998, 555, 5-15.

62. P. Wipf, X. Wang. Solubilized zirconocene dihydride as a promotor of alkene coupling reactions // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8237-8241.

63. J. Christoffers, R. G. Bergman. Stereoselective Synthesis of Chiral Zirconocenes from Doubly Substituted, Donor Functionalized Cyclopentadienes via Helical Chelate Complexes II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2266-2267.

64. M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, A. C. Mateo, E. Onate. New Half-Sandwich Alkyl, Aryl, Aryloxide, and Propargyloxide Titanium(IV) Complexes Containing a

65. Cyclopentadienyl Ligand with a Pendant Ether Substituent: Behavior and Influence in the Hydroamination of Alkynes of the Ether Group // Organometallics, 2006, 25, 1448-1460.

66. J. C. Flores, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. {2-(Dimethylamino)ethyl.cyclopenta-dienyl}trichlorotitanium: a new type of olefin polymerization catalyst // Organometallics, 1994,13, 4140-4142.

67. M. Blais, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior // Organometallics, 1998,17, 3775-3783.

68. P. Jutzi, J. Kleimeier. Der (A^,A/-Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Ligand in der Komplexchemie von Titan und Zircon II J. Organomet. Chem., 1995, 486, 287-289.

69. M. Enders, K. Kohler, W. Frosch, H. Pritzkow, H. Lang. Synthese und Koordinationsverhalten Me2NCH2CH2-funktionalisierter Metallocene von Titan, Vanadium und Chrom II J. Organomet. Chem., 1997, 538, 163-170.

70. J. C. Flores, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. {2-(Dimethylamino)ethyl.cyclopenta-dienyl}titanium complexes. Influence of the dimethylamino group in Ziegler-Natta polymerization catalysis. // Macromolecules, 1996, 29, 8030-8035.

71. P. B. Hitchcock, G. Leigh Jeffery, M. Togrou. Synthesis of titanium(IV) (cyclopentadienyl)aminate complexes.///. Organomet. Chem., 2003, 669, 101-105.

72. N. Choi, S. Onozava, T. Sakakura, M. Tanaka. Dehydrocoupling of phenylsilane catalyzed by (dimethylamino)alkyl- or branched-alkyl-substituted zirconocene complexes: an alternative approach to longer chains. // Organometallics, 1997, 16, 2765-2767.

73. W. A. Herrmann, M. J. A. Morawietz, T. Priermeier, K. Mashima. Cyclische Amine als intramoleculare Hilfsliganden in Tt-Komplexen des Titans // J. Organomet. Chem., 1995, 486, 291-295.

74. P. C. McGowan, M. A. D. McGowan. Preparation of metallocenes carrying a cyclopentadiene comprising a basic donor group // European, EP 1 237 896 Bl, 2004;

75. M. A. D. McGowan, P. C. McGowan. A one-step synthesis of protected functionalised titanocene dichlolrides // Inorg. Chem. Comm., 2000, 5, 337-340.

76. O. R. Allen, L. Croll, A. L. Gott, R. J. Knox, P. C. McGowan. Functionalized cyclopentadienyl titanium organometallic compounds as new antitumor drugs // Organometallics, 2004, 23, 288-292.

77. A. A. H. van der Zeijden. Novel chiral Lewis acids based on a new asymmetric cyclopentadienyl ligand // J. Organomet. Chem., 1996, 518, 147-153.

78. J. Pflug, A. Bertuleit, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Evidence for a-Nitrogen Participation in the Internal C-H activation Reaction at ((Dimethylamino)methyl)cyclopentadienyl-Derived Methylzirconocene Cations // Organometallics, 1999,18, 3818-3826.

79. V. V. Kotov, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker. Synthesis and structural features of (C5H5-CMe2NMe2)2TiCl., a bis(cyclopentadienyl)Ti(III) complex with internal coordination // J. Organomet. Chem., 2003, 676, 1-7.

80. S. Venne-Dunker, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Selective intramolecular N.CH activation in bis(l-ethenylamino-Cp)zirconium-butadiene complexes and related systems // Organometallics, 2003, 22, 948-958.

81. S. Knüppel, C. Wang, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Bis(enamino-Cp) group 4 metal complex chemistry: developing a Mannich-type carbon-carbon coupling reaction at the bent metallocene framework // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 14-32.

82. G. Erker, G. Kehr, R. Fröhlich. Developing some functional group chemistry at the group bent metallocene frameworks // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 1402-1412.

83. S. N. Paisner, G. G. Lavoie, R. G. Bergman. Formation of Planar-Chiral Alkylphosphine- and Aniline-Substituted Cyclopentadienyl Metal Complexes and Their Reactivity toward Electrophiles // Inorg. Chim. Acta., 2002, 334, 253-275.

84. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, V. V. Bagrov, L. G. Kuz'mina. Preparation of the ansa-Zirconocenes with an TV-Methylpiperidine Bridge // Organometallics, 1998, 17, 47344738.

85. C. Müller, D. Lilge, M. O. Kristen, P. Jutzi. DialkylaminoethyLfunctionalized ansa-zirconocene dichlorides: precatalyst for the regulation of the molecular weight distribution of polyethylene // Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 2000, 39, 789-792.

86. P. Jutzi, C. Muller, B. Neumann, H.-G. Stammler. Dialkylamino-functionalized ansa-zirconocene dichloride: synthesis, structure, and polymerization properties // J. Organomet. Chem., 2001, 625,180-185.

87. P. Jutzi, C. Müller, A. Stammler, H.-G. Stammler. Synthesis, crystal structure, and application of the oxonium acid H(OEt2)2. [B(C6F5)4]" // Organometallics, 2000, 19, 1442-1444.

88. T. J. Clark, T. A. Nile, D. McPhail, A. McPhail. Synthesis of Novel Substituted Cyclopentadienides and Their Early Transition Metal Complexes // Polyhedron, 1989, 8, 1804-1806.

89. M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow. Chirale Titan und Zirconiumkomplexe mit dem l-(8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadienyl-Liganden II J. Organomet. Chem., 1997, 549, 251-256.

90. T. Dreier, R. Frôhlich, G. Erker. Preparation and structural features of l-(2-pyridyl)-and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2001, 621, 197206.

91. M. Hogan, J. Claffey, C. Pampillon, R. W. G. Watson, M. Tacke. Synthesis and Cytotoxicity Studies of New Dimethylamino-Functionalized and Azole-Substituted Titanocene Anticancer Drugs // Organometallics, 2007, 26, 2501-2506.

92. T. Cuenca, J. C. Flores, P. Royo. Dicyclopentadienyl-Titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogénation of Olefmes II J. Organomet. Chem., 1993, 462,191-201.

93. M. D. Fryzuk, S. S. H. Mao, P. B. Duval, S. J. Rettig. Synthesis, Structure and Fluxional Behavior of îi5-C5H3-l,3-(SiMe2CH2PPr'2)2.ZrCl3-xRx (R = Me, CH2Ph, x = 0,1,3) Il Polyhedron, 1995,14,11-23.

94. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. S. S. H. Mao, M. J. Zaworotko, L. R. MacGillivray. Mechanistic Studies of the Formation of Zirconium Alkylidene Complexes r^-C^Hr l,3-(SiMe2CH2PPri2)2.Zr=CHR(Cl) (R = Ph, SiMe3) // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2478-2487.

95. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. S. S. H. Mao, S. J. Rettig, M. J. Zaworotko, L. R. MacGillivray. Reactivity Studies of the Zirconium Alkylidene Complexes r|5-C5H3l,3-(SiMe2CH2PPri2)2.Zi=CHR(Cl) (R = Ph, SiMe3) // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1707-1716.

96. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. J. Rettig. Formation and Reactivity of the Zirconium Ethylene Complexes h5-C5H3-l,3-(SiMe2CH2PR2)2.Zr(r|2-CH2=CH2XX) (R = Me, Pr ; X = Br, C5H5) // Canad. J. Chem., 2001, 79, 536-545.

97. M. D. Fryzuk, L. Jafarpour, S. J. Rettig. Preparation and Reactivity of Zirconium(III), Niobium(III), and Molybdenum(III) Complexes Stabilized by a Cyclopentadienyl Unit with Pendant Phosphine Donors // Organometallics, 1999,18, 4050-4058.

98. T. Ishiyama, T. Mizuta, K. Miyoshi, H. Nakazawa. Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphine-Pendant Cyclopentadienyl Ligand. // Organometallics, 2003, 22, 1096-1105.

99. T. Kauffmann, J. Ennen, K. Berghus. Titancomplexe offenkettiger und cyclischer arsan liganden: synthese und katalytische wirkung// Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1971-1974.

100. S. Chen, Y. Chen, J. Wang. Study on ring-bridged bis(cyclopentadienyl)metal (IVB) and iron derivatives // Huaxue Xuebao, 1990, 48, 582-586.

101. C. Qian, J. Guo, C. Ye, J. Sun, P. Zeng. Synthesis of 5-a«5fl-zirconocene complexes and crystal structure of Zr{C6H4(CH2C5H4)2-l,3}Cl2. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3441-3445.

102. Y. Qian, J. Guo, J. Huang, Q. Yang. Synthetic and structural studies on substituted cyclopentadienyl titanium(III) complexes with intramolecular aminogroup coordination // Polyhedron, 1997,16,195-198.

103. K.-H. Thiele, C. Schliessburg, B. Neumueller. 2,6-Bis(methylencyclopentadienyl)-pyridin-zirconocen- und -hafnocendichlorid; Bildung und Kristallstructur von C5H3N-2,6-(CH2-C5H4)2Zr(Cl)(OH2).2[ZrCl6] HZ. Anorg. Allg. Chem., 1995, 621, 1106-1110.

104. G. Paolucci, G. Pojana, J. Zanon, V. Lucchini, E. Avtomonov. New Trigonal-Bipyramidal 5-ansa-Zirconocene Derivatives. 1. {2,6-Bis(methylcyclopentadienyl)-pyridine}zirconium(IV) Monochloride Monoalkyls and Dialkyls. Cristal Structure of

105. Zr{C5H3N(CH2C5H4)2-2J6}(n-C4H9)2., the First Thermally Stable Dialkylzirconocene Containing P-Hidrogenes // Organometallics, 1997,16, 5312-5320.

106. M. Bottrill, P. D. Gavens, J. McMeeking. Low valent complexes of titanium // in Comprehensive organometallic chemistry, Vol. 3, first ed. (Ed.: G. Wilkinson), Pergamon Press, 1982, pp. 281-330.

107. P. J. Cardin, M. F. Lappert, P. I. Piley. Cyclopentadienyl and other anionic 7i-ligand complexes of zirconium and hafnium // in Comprehensive organometallic chemistry, Vol. 3 (Ed.: G. Wilkinson), Pergamon Press, 1982, pp. 559-634.

108. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. New Synthesis and Molecular Structure of the Decamethylmetallocene Dicarbonyls (r)5-C5Me5)2M(CO)2 (M = Ti, Zr, Hf) II J. Am. Chem. Soc., 1981,103,1265-1267.

109. T. Cuenca, R. Gomes, P. Gomes-Sal, P. Royo. Synthesis and characterization of ansa-dimethylsilylbiscyclopentadienyl titanium (II) complexes. Crystal structure of Ti{Me2Si(C5H4)2}{CN(2,6-Me2C6H3)}2. H J. Organomet. Chem., 1993, 454, 105111.

110. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, B. Honold, U. Thewalt. Preparation, Characterization and Reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): The Molecular Structure of Cp2Zr(PMe3)2 II J. Organomet. Chem., 1987, 320, 37-45.

111. M. Chang, P. L. Timms, R. B. King. Preparation of dicyclopentadienylmetal-bis(trimethylphosphite) complexes of titanium(II) by sodium atom reduction // J. Organomet. Chem., 1980,199, C3-C5.

112. R. D. Sanner, J. M. Manriquez, R. D. Marsh, J. E. Bercaw. Structure of p-Dinitrogen bis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)dinitrogenzirconium(II)), {(r|5-C5(CH3)5)2ZrN2}2N2 H J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8351-8357.

113. D. M. Roddick, M. D. Fryzuk, P. F. Seidler, G. L. Hillhouse, J. E. Bercaw. Halide, hydride, alkyl, and dinitrogen complexes of bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium. // Organometallics, 1985, 4, 97-104.

114. J. A. Pool, W. H. Bernskoetter, P. J. Chirik. On the origin of dinitrogen hydrogénation promoted by (ri5-C5Me4H)2Zr.2(|i2,ri2,r|2-N2). II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 1432614327.

115. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Hydrogénation and cleavage of dinitrogen to ammmonia with a zirconium complex // Nature, 2004, 427, 527-529.

116. W. H. Bernskoetter, A. V. Olmos, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. N2 Hydrogénation promoted by a side-on bound hafnocene dinitrogen complex // Organometallics, 2006, 25, 1021-1027.

117. K. I. Gell, J. Schwartz. Di(cyclopentadienyl)zirconium(II) Bis(phosphine) Complexes II J. Chem. Soc., Chem. Com., 1979,244-246.

118. K. I. Gell, J. Schwartz. Preparation of Zirconium(II) Complexes by Ligand-Induced Reductive Elimination. Bis(r)5-cyclopentadienyl)bis(phosphine)zirconium(Il). Complexes and Their Reaction // J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 2687-2695.

119. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. Structure and Reactivity of the First Hafnium Carbonyl, (r|5-C5H5)2Hf(CO)2 // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 50795081.

120. B. Demerseman, G. Bouquet, M. Bigorgne. Etude comparée des dicyclopentadienyl-titane et -zirconium dicarbonyle: Reactivite chimique et spectre infra-rouge basses frequences // J. Organomet. Chem., 1977,132, 223-229.

121. L. B. Kool, M. D. Rausch, M. Herberhold, H. G. Alt, U. Thewalt, B. Honold. Diamagnetic isocyanide complexes of titanium, zirconium and hafnium. // Organometallics, 1986, 5, 2465-2468.

122. V. B. Shur, V. V. Burlakov, M. E. Vol'pin. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity// J. Organomet. Chem., 1988, 347, 77-83.

123. J. Hiller, U. Thewalt, M. Polasek, L. Petrusova, V. Varga, P. Sedmera, K. Mach. Methyl-substituted zirconocene-bis(trimethylsilyl)-acetylene complexes (C5H5-nMen)2Zr(r|5-Me3SiCCSiMe3) (n = 2-5) // Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

124. E. Negishi, T. Takahashi. Alkene and alkine complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformation. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1998, 71, 755-769.

125. H. G. Alt, H. E. Engelhardt. Acetylene derivatives of titanocene // J. Am. Chem. Soc., 1985, /07,3717-3718.

126. S. L. Buchwald, B. T. Watson. The synthesis, reactions, and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 2544-2546.

127. S. L. Buchwald, B. T. Watson, J. C. Huffman. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and X-ray structure // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

128. S. L. Buchwald, R. T. Lum, J. C. Dewan. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex II J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441-7442.

129. H. G. Alt, C. E. Denner, U. Thewalt, M. D. Rausch. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums II J. Organomet. Chem., 1988, 356, C83-C85.

130. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride-Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics, 1997,16, 1452 1464.

131. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Studies of the Formation and Decomposition Pathways for Cationic Zirconocene Hydrido Silyl Complexes // Organometallics, 1997, 16, 2798-2807.

132. E. H. Licht, H. G. Alt, W. Milius, S. Abu-Orabi. Reduction reactions of the metallocene complex (r)5-C5H4CMe2C9H7)2ZrCl2 // J. Organomet. Chem., 1998, 560, 69-75.

133. H. G. Alt, S. H. Jung, U. Thewalt. Zirkonocenkomplexe mit einem funktionalisiertenc Ccyclopentadienylliganden. Molekulstruktur von (r| -C5H5)(r| :rf

134. C5H4CMe2C9H7)Zr(PMe3)// J. Organomet. Chem., 1993, 456, 89-95.

135. M. Horacek, V. Kupfer, U. Thewalt, P. Stepnicka, M. Polasek, K. Mach. Bisr|5-tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.titanium(II) and its ^-complexes with bis(trimethylsilyl)acetylene and ethylene // Organometallics, 1999,18, 3572-3578.

136. L. Lukesova, M. Horacek, P. Stepnicka, K. Fejfarova, R. Gyepes, I. Cisarova, J. Kubista, K. Mach. Synthesis and crystal structure of thermally stable titanocene. // J. Organomet. Chem., 2002, 663, 134-144.

137. P. B. Hitchcock, F. M. Kerton, G. A. Lawless. The elusive titanocene // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 10264-10265.

138. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Synthesis of a Zirconium Sandwich Complex and Crystallographic Characterization of Its Adduct with Tetrahydrofuran // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 8110-8111.

139. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, V. G. Young, Jr., P. J. Chirik. Zirconium Sandwich Complexes with r|9 Indenyl Ligands: Well-Defined Precursors for Zirconocene-Mediated Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1693716950.

140. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, I. Keresztes, P. J. Chirik. Ligand-Induced Haptotropic Rearrangements in Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10291-10304.

141. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. The "Indenyl Effect" in Zirconocene Dihydride Chemistry // Organometallics, 2006, 25, 2080-2089.

142. G. Erker. The reaction of intermediate zirconocene-aryne complexes with C-H bonds in the thermolysis of diarylzirconocenes // J. Organomet. Chem., 1977,134, 189-202.

143. S. Kraft, R. Beckhaus, D. Haase, W. Saak. Directed Reduction of Six-Membered Nitrogen Heterocycles Selective Formation of Polynuclear Titanium Complexes // Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 2004, 43, 1583-1587.

144. W. H. Bernskoetter, J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Carbon-hydrogen bond activation with a cyclometalated zirconocene hydride: mechanistic differences between arene and alkane reductive elimination // Organometallics, 2006, 25, 1092-1100.

145. M. Fujiwara, J. Ichikawa, T. Okauchi, T. Minami. Vinylic C-F Bond Activation with Low-Valent Zirconocene: the Generation and Cross-Coupling Reactions of 1-Fluorovinylzirconocene // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 7261-7265.

146. J. L. Kiplinger, T. G. Richmond. Selective room temperature hydrogenolysis of aromatic fluorocarbons mediated by low-valent zirconium // J. Chem Soc., Chem. Commun., 1996, 1115.

147. J. L. Kiplinger, T. G. Richmond. Group IV Metallocene-Mediated Synthesis of Fluoroaromatics via Selective Defluorination of Saturated Perfluorocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1996,118,1805-1806.

148. B. L. Edelbach, A. K. F. Raman, R. J. Lachicotte, W. D. Jones. Carbon-Fluorine Bond Cleavage by Zirconium Metal Hydride Complexes // Organometallics, 1999,18, 31703177.

149. E. H. Licht, H. G. Alt, M. Manzurul Karim. Synthesis, characterization and catalytic properties of metallacyclic zirconocene complexes // J. Organomet. Chem., 2000, 599, 261-274.

150. J. E. Bercaw. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II) and Its Compllexes with Molecular Nitrogen///. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5087-5095.

151. J. M. Fischer, W. E. Piers, V. G. Young, Jr. Crystal Structure of (Pentamethylcyclopentadienyl)(7i-ri5:CT-ri1-tetramethylfulvene)titanium(III) // Organometallics, 1996,15, 2410-2412.

152. J. W. Pattiasina, F. van Bolhuis, J. H. Teuben. Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven Verbindung; das erste structurell charakterisierte terminale Titanhydrid II Angew. Chem., 1987, 99, 342-343.

153. F. D. Miller, R. D. Sanner. Activation of Benzene Carbon-Hydrogen Bonds via Photolysis or Thermolysis of (ri5-C5Me5)2Zr(alkyl)H. Isolation of (r|5

154. C5Me5)2Zr(CôH5)H and Its Conversion to a Complex Containing a Tetramethylfulvene Ligand// Organometallics, 1988, 7, 818-825.

155. V. Kupfer, U. Thewalt, I. Tislerova, P. Stepnicka, R. Gyepes, J. Kubista, M. Horacek, K. Mach. Syntheses and structures of doubly tucked-in titanocene complexes with tetramethyl(aryl)cyclopentadienyl ligands II J. Organomet. Chem., 2001, 620, 39-50.

156. M. Horacek, P. Stepnicka, J. Kubista, K. Fejfarova, R. Gyepes, K. Mach. Activation of the (Trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand in Zirconocene Complexes // Organometallics, 2003, 22, 861-869.

157. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Cyclopentadienylsubstituent effect on reductive elimination reactions in group 4 metallocenes: kinetics, mechanism, and application to dinitrogen activation II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 2241-2251.

158. R. Bortolin, V. Patel, I. Munday, N. J. Taylor, A. J. Carty. Intramolecular interactions in bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes: X-ray structures of (r)5-C5Me5)Zr(OH)Cl and (r)5-C5Me5)Zr(OH)2 // J. Chem. Soc., Chem. Com., 1985, 456458.

159. M. A. Bush, G. A. Sim. Crystal and molecular structures of difluorobis(7i-cyclopentadienyl)zirconium(IV) and diiodobis(7t-cyclopentadienyl)zirconium(IV) // J. Chem Soc. (A), 1971, 2225-2229.

160. A. Martin, M. Mena, F. Palacios. Molecular structure of trichloro(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium(IV) // J. Organomet. Chem., 1994, 480, C10-Cll.

161. S. L. Shaw, R. J. Morris, J. C. Huffman. Monoindenyl halides of zirconium and hafnium. The preparation of (Ti5-C9H7)ZrCl3.n and [(rj5-C9H7)HfCl2(|a-Cl)]2 and the crystal structure of [(V-C^HfCMp-ClXh 11 J- Organomet. Chem., 1995, 489, C4-C6.

162. W. A. Howard, G. Parkin. Interconvertion of hydrosulfido and sulfido ligands in permethylzirconocene complexes // Organometallics, 1993, 12, 2363-2366.

163. N. J. Wells, J. C. Huffman, K. J. Caulton. Monocyclopentadienylzirconium(IV) complexes II J. Organomet. Chem., 1981, 213, C17-C20.

164. D. A. Laske, R. Duchateau, J. H. Teuben, A. L. Spek. Synthesis of new Bis(cyclopentadienyl)yttrium Complexes with Ether Functionalized Cyclopentadienyl Ligands. Crystal Structure of (Cs^O^CT^OMe^YOH^B^. // J. Organomet. Chem., 1993, 462, 149-153.

165. P. Jutzi, M. O. Kristen, B. Neumann, H.-G. Stammler. Rhodium and Iridium Complexes with the l-(2-Dimethylamino)ethyl-2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl Ligand// Organometallics, 1994,13, 3854-3861.

166. J. Dahlhaus, M. Bangel, P. Jutzi. Zur Synthese von Silicium-, Zinn- und ThalliumVerbindungen mit Dimethylaminoethyl-substituierten Cyclopentadienyl-Liganden. // J. Organomet. Chem., 1994, 474, 55-58.

167. N. Fukurawa, T. Shibutani, H. Fujihara. Preparation of pyridyl Grignard reagents and cross coupling reactions with sulfoxides bearing azaheterocycles // Tetrahedron Lett., 1987, 28, 5845-5848.

168. H. H. Paradies, M. Görbing. Methode zur Darstellung von Organomagnesium-Verbindungen des Pyridins II Angew. Chem., 1969, 81, 293.

169. G. J. Martin, B. Mechin, Y. Leroux, C. Paulmier, J. C. Meunier. Etude par RMN des organomagnesiens heterocycliques de la serie du furanne, du thiofene, du selenofene et de la pyridine II J. Organomet. Chem., 1974, 67, 327-339.

170. F. Trecourt, G. Breton, V. Bonnet, F. Mongin, F. Marsais, G. Queguiner. New Synthesis of Substituted Pyridines via Bromine-Magnesium Exchange // Tetrahedron, 2000, 56, 1349-1360.

171. M. Vallino. Structure cristalline de CH3MgBr3 C4H80 II J. Organomet. Chem., 1969, 20, 1-10.

172. J. Toney, G. D. Stucky. The stereochemistry of polynuclear compounds of the main group elements C2H5Mg2Cl3(C4H80)3.2, a tetrameric Grignard reagent // J. Organomet. Chem., 1971, 28, 5-20.

173. F. H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising II Acta Cryst., Sect. B, 2002, 58, 380-388.

174. G. Erker. Mono(r)-cyclopentadienyl)zirconium complexes: from coordination chemistry to enantioselective catalysis // J. Organomet. Chem., 1990, 400, 185-203.

175. Э. M. Брайнина, M. X. Миначева, P. X. Фрейдлина. Некоторые свойства тетрациклопентадиенилциркония // Изв. АН, Сер. хим. 1965, 1877-1879.

176. Э. М. Брайнина, Г. Г. Дворянцева. Тетрациклопентадиенилцирконий // Изв. АН, Сер. хим. 1967, 442-443.

177. K. A. Butakoff, D. A. Lemenovskii, P. Mountford, L. G. Kuz'mina, A. V. Churakov. New titanium and zirconium sandwich and half-sandwich complexes containing the C5Me4CH2CH2CH=CH2 (Cp=) ligand // Polyhedron, 1996,15, 489-499.

178. C. A. Willoughby, R. R. Daff, Jr., W. M. Davis, S. L. Buchwald. Preparation of Novel Titanium Complexes Bearing o-Phosphinophenol Ligands // Organometallics, 1996, 15, 472-475.

179. T. T. Nadasdi, D. W. Stephan. Radical Routes to Titanium(IV) Thiolate Complexes: Structure and Reactivity of (r|5-C5H5)Tiin and -TiIV Donor and Thiolate Derivatives // Inorg. Chem., 1993, 32, 5933-5938.

180. P. J. McKarns, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, C. H. Winter. Synthesis, structure, and characterization of the hydrogen-substituted imido complex TiCl2(NH)(OPPh3)2 // Inorg. Chem., 1996, 35, 5968-5969.

181. G. J. M. Gruter, J. A. M. van Beek, H. J. Arts. P or As Derivative of Cyclopentadiene // International, PCT WO 97 42201,1997;

182. M. Szwarc. Ions and ion pairs in organic reactions, Wiley-Interscience, New York, 1972, 1, 399 pp.239240.241,242,243,244,245,246.247,248,249250251252

183. H. Hashimoto, H. Tobita, H. Ogino. Synthesis of the 1,2,3,4-tetramethylfulvene-bridged diiron complex (n'rr^-CHiCsMe^FeiCCO^ and its reactions with phosphines // Organometallics, 1993,12, 2182-2187.

184. C. L. Bumgardner. Formation of cyclopropane derivatives and olefins from quaternary ammonium halides // Chem. Ind. (London), 1958,1555-1556.

185. W. Hewerston, H. R. Watson. The preparation of di- and tri-tertiary phosphines // J. Chem Soc., 1962,1490-1494.

186. H. Niebergal, B. Langenfeld. Synthese von Tetraorgano-diphosphinen, Diorganophosphinen und Tetraorgano-diphosphindisulfiden // Chem. Ber., 1962, 95, 64-76.

187. P. G. Gassman, C. H. Winter. Understanding electronic effects in organometallic complexes. Influence of methyl substitution on hafnocene dihalides // Organometallics, 1991,10, 1592-1598.

188. C. J. Curtis, R. C. Haltiwanger. Preparation of dinuclear zirconium hydride complexes containing the fulvalene ligand and their reactions with carbon monoxide // Organometallics, 1991,10, 3220-3226.

189. D. W. Macomber, W. C. Spink, M. D. Rausch. The synthesis and 'H NMR study of vinyl organometallic monomers: (ti5-C5H4CH=CH2)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W) and (л5-С5Н4СН=СН2)М(СО)2 (M = Co, Rh, Ir) // J. Organomet. Chem., 1983, 250, 311-318.

190. Y.-P. Wang, T.-S. Lin, R.-S. Shyu, J.-M. Hwu, Y. Wang, M.-C. Cheng. Synthesis, spectra and crystal structure of (CO)2(NO)Cr(ri5-C5H4)CH2(ri5-C5H4)Fevinyl-(r|5-C5H4). II J. Organomet. Chem., 1989, 371, 57-69.

191. T.-Y. Dong, M.-Y. Hwang, T.-L. Hsu, C.-C. Schei, S.-K. Yeh. Electron Derealization in Mixed-Valence Biferrocenium Salts: Nuclear Magnetic Resonance Contact Shift Studies // Inorg. Chem., 1990, 29, 80-84.

192. M. Ogasa, D. T. Maliin, D. W. Macomber, M. D. Rausch, R. D. Rogers, A. N. Rollins. Synthetic and structural studies on new vinylcyclopentadienyl derivatives of titanium, iron and thallium // J. Organomet. Chem., 1991, 405, 41-52.

193. L. Gelmini, R. J. Puddephatt, J. J. Vittal. Structure of dichloro(r|5-cyclopentadienyl)(2-propenyl-ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) // Acta Cryst., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1993, 49, 30-33.

194. H. Schumann, A. Heim, J. Demtschuk, S. H. Muhle. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 158. Alkenyl-Functionalized Cyclopentadienyl Complexes of Yttrium, Samarium, and Lutetium and Their Hydroboration // Organometallics, 2003, 22, 118-128.

195. D. W. Macomber, W. P. Hart, M. D. Rausch. A New, General Route to r|5-Vinylcyclopentadienyl Organometallic Monomers // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 884-886.

196. W. Freiesleben. Verfahren zur Herstellung von Fulvenen II Ger., DBP 1 146 050, 1963; Chem. Abstr., 1963, 59, 9914.

197. Г. И. Джардималиева, А. О. Тоноян, А. Д. Помогайло, С. П. Давтян. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 6.

198. Полимеризация металломономеров на основе Ti(IV) и некоторые свойства получаемых продуктов // Изв. АН, Сер. хим. 1987,1744-1748.

199. S. Couturier, В. Gautheron, P. Renaut, G. Tainturier. Metallocenes portant un reste insature sur le coordinat % II C. R. Acad. Sc. Paris, Serie C, 1977, 284, 323-325.

200. P. J. W. Deckers, B. Hessen, J. H. Teuben. Catalytic Trimerization of Ethene with Highly Active Cyclopentadienyl-Arene Titanium Catalysts // Organometallics, 2002, 21, 5122-5135.

201. W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of an .Ейу/еяе-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511-1512.

202. A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand // Organometallics, 1992,11, 1869-1876.

203. W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, F. Freidanck. Photoinduced radmeso interconversions of bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides II J. Mol. Catal. A, 1996, 112, 37-42.

204. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus. The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts // Organometallics, 1994,13, 954-963.

205. T. V. Lubben, K. Plôssl, J. R. Norton, M. M. Miller, O. P. Anderson. Synthesis and structure of two organozirconocenes with a nitrogen substituents // Organometallics, 1992,11, 122-127.

206. H. H. Karsch, K.-A. Schreiber, M. Reisky. Novel Metallacycles via Nucleophilic Aminomethylation: 5,5-Bis(cyclopentadienyl)-1,3-diaza-5-zirconaxcyclohexane and related Organometallic Heterocycles// Organometallics, 1998,17, 5052-5060.

207. C. J. Harlan, B. M. Bridgewater, T. Hascall, J. R. Norton. Reaction of Lewis Acids B(C6F5)3 and (AlMe2Cl)2 with Azazirconacycles // Organometallics, 1999, 18, 38273834.

208. S. B. Jones, J. L. Petersen. Preparation and Structural Characterisation of Early-Transition-Metal Hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|a-H).2, a Binuclear Zirconium Hydride Complex II Inorg. Chem., 1981, 20, 2889-2894.

209. M. F. Lappert, N. T. Luong-Thi, C. G. C. Milne. Stable acyls and iminoacyls of zirconium(IV), Zr(r|5-C5H5)2{C(:X)R}R' [X = O, OR, NTol-p; R = Me3CCH2, Me3SiCH2, OR, (Me3Si)2CH; R' = CI, OR, alkyl. // J. Organomet. Chem., 1979, 174, C35-C37.

210. R. F. Jordan, D. F. Taylor, N. C. Baenziger. Synthesis and Insertion Chemistry of Cationic Zirconium(IV) Pyridyl Complexes. Productive cr-Bond Metathesis // Organometallics, 1990, 9, 1546-1557.

211. P. Jutzi. Fluxional r|5-cyclopentadienyl compounds of main-group elements // Chem. Rev., 1986, 86, 983-996.

212. C5H4(CH2)3NMe}ZrX2. (X = NMe2, CH2Ph, CH2SiMe3, BH4) and molecular structure of {ri5:CT-C5H4(CH2)3NMe}ZrCl(CH2Ph)]2 // Organometallics, 1993,12, 1936-1945.

213. A. A. Bothner-By. Geminal and vicinal proton-proton coupling constants in organic compounds II Adv. Magn. Res., 1966,1, 195-316.

214. X. Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР, Мир, М. 1984, 478 сс.

215. L. М. Engelhardt, R. I. Parasergio, С. L. Raston, А. Н. White. Crystal structure of trichloro(ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) and -zirconium(IV) // Organometallics, 1984, 3, 18-20.

216. Т. С. Blagborough, R. Davis, P. Ivison. Some transition metal complexes of Ph2P(CH2)nP(0)Ph2 (n = 1, 2) and Ph2P(CH2)P(S)Ph2 II J. Organomet. Chem., 1994, 467, 85-94.

217. P. S. Pregosin, R. W. Kunz. 31P and 13С NMR of Transition Metal Phosphine Complexes, Springer-Verlag, Berlin, 1979, 156 pp.

218. H. Schumann, E. С. E. Rosenthal, J. Demetschuk. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 128. Donor Functionalized Chiral Nonracemic Cyclopentadienyl Complexes of Yttrium, Samarium (III), and Lutetium // Organometallics, 1998, 17, 5324-5333.

219. S. R. Berry. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes with Application to Some Group V Compounds // J. Chem. Phys., 1960, 32, 933-938. ,

220. E. Samuel, M. D. Rausch. тх-Cyclopentadienyl and u-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing ст-Bonded Organic Substituents // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263-6267.

221. A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M. Lamanna, J. N. Schroepher. Exchange reactions between dialkylzirconocene and alkylaluminium compounds // Polyhedron, 1990, 9, 300-308.294.295.296.297.298.299.300.301.302.303.304,305,306,307

222. A. R. Siedle, R. A. Newmark. Stereochemical nonrigidity in metallocenium ions // J. Organomet. Chem., 1995, 497,119-125.

223. R. E. v. H. Spence, W. E. Piers. Toward One-Component Group 4 Homogenious Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysts: Hydroboration of Zirconium Bisalkyls with Pendant 2-Propenyl Groups Using (СбР5)2ВН.2 // Organometallics, 1995, 14, 4617-4624.

224. W. L. F. Armarego. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press, 4 ed, Oxford, 1996, 529 pp.

225. F. M. Chung, A. D. Westland. A Thermochemical Study of Addition Complexes of Zirconium and Hafnium Tetrahalides // Canad. J. Chem., 1969, 47,195-199.

226. N. S. Zefirov, G. A. Sereda, S. E. Sosonuk, N. V. Zyk, Т. I. Likhomanova. Versatile Iodinanation of olefins by potassium dichloroiodate(I) // Synthesis, 1995, 1359-1361.

227. G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, В. M. Rein, В. C. Chung. Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides///. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 964-965.

228. H. J. Lucas, F. W. Mitchell Jr., C. N. Scully. Cyclic phosphites of some aliphatic glycols // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 5491-5497.

229. H. С. Зефиров, Т. С. Кузнецова, С. И. Кожушков, Л. С. Сурмина, 3. А. Ращупкина. Циклоалкилирование а,со-дибромидами соединений, содержащих активную метиленовую группу, как метод синтеза 1,1-дизамещенных циклоалканов II Ж. Орг. Хим. 1983,19, 541-548.

230. D. Feitler, G. М. Whitesides. Convenient Preparations of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene and l-Ethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene // Inorg. Chem., 1976,15, 466-469.

231. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, M. V. Borzov. A New Convenient Route to Substituted 2,2-Biscyclopentadienylpropanes// J. Chem. Res. (S), 1992,162.

232. К. C. Frisch. Cyclopentadienylsilane Derivatives II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 60506051.

233. M. Horacek, R. Gyepes, I. Cisarova, M. Polasek, V. Varga, K. Mach. Synthesis and crystal structures of bis(trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl.titanium dichloride and monochloride// Collect. Czech. Chem. Commun., 1996, 61, 1307-1320.

234. K. Jones, M. F. Lappert. Amino derivatives of metals and metalloids: III. Metal amines as reagents for synthesis of organometallics; especially the reactions of aminostannanes with protic species II J. Organomet. Chem., 1965, 3, 295-307.

235. K.-W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk. A process for the preparation of cyclopentadiene metal compounds // Ger., P 19 59 322.7, 1971; Chem. Abstr., 1971, 75, 88768p.

236. J. M. Manriquez, J. E. Bercaw. Preparation of a Dinitrogene Complex of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and Protonation Leading to Stoichiometric Reduction of Dinitrogen to Hydrazine // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6229-6230.

237. H. Schmidbaur, J. Adlcofer, K. Schwitten. Trimethylphosphin-Komplexe von CuCl und AgCl: Darstellung, NMR- und NQR-Spektren II Chem. Ber., 1972, 105, 33823388.

238. R. F. W. Bader. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Clarendon Press, Oxford, 1990, 438 pp.

239. F. W. Biegler-Konig, R. F. W. Bader, T.-H. Tang. Calculation of the average properties of atoms in molecules // J. Comput. Chem., 1982, 3, 317-328.

240. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, R.330

241. B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 03, Revision B. 04. Gaussian, Inc. (Pittsburgh PA), 2003.