Комплексы металлов на сшитых полиэлектролитах, их строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

Пи прпиич (П1?01ин

МОЛОЧНИКОВ ЛЕОНИД САМУИЛОВИЧ

комплексы МЕТАЛЛОВ НА сшитых ИОЛИЭЛККТРОЛИТАХ, ИХ СТРОЕНИЕ и СВОЙСТВА

U2.nl) 'И • Ныфышгкгска* чмчии

/ I,

(

!

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ни соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь 1995

Работа выполнена на кафедре оОшсП и нгоргзинчгской химик Уральской государовснной лесотехнической академии

Официальные оппоненты:

доктор химических «лук, профессор Ларин Г.М. докюр химических 1М>к. профессор Манк В.В. .лектор Ч»М|1ЧССКИ\ идух. профессор КлЛНИМЧСНКО И.И.

Нсдушия ор|аштння - Иисппу! химической фнщкн ь Черноголовке 1'ЛП

Зашигл сосюикя 1996 ' ■ »_(У._часов на заседании

днессргацт'шюю Соисга Д.ОьЗ.бО.ОЗ при Пермском госуларстснном 1ех.ннческом уштерсигстс «о алресу: 61-ДоИО. Пермь, ГС'П-45. Комсомольский нр., 29а. аул.423.

Г Д!1Ссср|аписГ| можно ошакомшьси п библиотеке Пермскою гос) дарственно! > технического уииперешеы.

Автореферат раюслан . 3 __ 1996 « .

Ученый секретарь диссертаннонною Совета Д.063.66.03,

О'

доктор химических наук, профессор <.1. Г.ВЛсоитьева

OKIllAfl XAPAKTEPJ!(T1 fJCA PAKOTM

«. ___AKiya.Ti.iu/en. iipufi-ietiu. Tpev.icpnue no.i;i>iejs>iui ;ihi.i»iii

(k-OMILlCKrooGjia iNNJIIlHC omlCtlt'tfCKItC HOIMWiueHtiLle t'.liVIi: - ro\!II.li.-KCtt»M) tllll|><i|a> - - ------------

HCtt'VIMVtnrf!« F) {>.1 >.-|IIMm.l', ofr-ini'lM*: tlL"fp.".K'l;l.l.i_\plIU, '.''(Mi'tKM I.-IO'IHI t\ iil'.I ¡1».- \ k!ftitw'

OeCCTO'mi.u it (H-ioiv/uii.tx icxho.ioi lift, MiMirR-i >:>ti> .miiiti, V"-' <""",,J " .'!' .'l-H yClll'MMirm C1SII10 1KiiSlll.'lv'KCH H'lV OU.IX'UH'tUIIX IU»li|.ltllClll|.>ft lt!l>Hj>atr II.HO'Ol»-..; no «■>niotin.iiiii-j i: pu;i> iti'iti'ti, fio.ii.itioii tvMcimi-.it cmkocii.iv, k.u;i nnii'mi-.'it .tk-i>iiuf. • . u.h\ XHMU'icfKO« it iep«tt*t<.x>:(><i )£K>ii':iti;iyetl.h:>, a i;ik>c ¡.'¡'»it npai. isi-ic. ti'.'t ¡¡,)n>;i.\..... uaoi i'Ai: c\i*icc:nyH'inm Miuttuo» ni-of»«.^'!!^!,' iw.tmic cov i.u,.t ;t ctp-'c'tint t'fvtu.f.'t.con,

ii i ur ::<vm!v.^K'!-. *!U'MI ic.l!,.ii.m HHK¡UV' < i ¡i i*uir.-nu.- , I,.>,K* IH

i)tyiiKti((Oti,i:n>itt'-ii ipytmt't iia no.nutcpiu'ti noun no tp.iiuicimi i c .humi ir,nr„j ijiyim:» mnKV.MO.K-i.y.npiioi o coc.'DHiciiim n aiu/tui tioiuiCMit'Ciii a.icKiuiniun'i .'-u(o;ii'pi-h,i11jt iJiyiivm;;-.ii-fTi ii! tr tpvtm cttmn« in vim i.trt.ii'o.ioii:».!! i> •¡■„■imc ls.. fk' v: ' '¡'^••¡tf!!. ;t ■• n.Ttfntft!» ofjrmii'tcttm lu'.'j^itAiiuCift :uiaTi n.'.Tit'.Tc^.'ti trptf ntiiti.-»''* im pc.n.itm'iiii,/'.' cnoiviitioril f:t>iip,')itii.'!i;ii<>(i»ux licit ipoii hiiiociiic» k •nic.iy aKiy,i.ii.iiu\ la.i.ri uimimi

llu.-p.10il> IU I.I.

I lc.ii. cwctiiiiiiial jKiti»n.i • if ni,iiicitci'im t.it.V'ito'e.'piK'Cicjt fc»>*.ni.tt.*i,tini!">ji,i ¡(»«.ni.i.i tpe<- •! .¡ny.fi.inti iiimi tti>!ii>i> •ii'ta.vjon c runinivii no.'iii »-¡-wKi;>».tii it cii|H',|..'.i.initi B.'iHttuia p.)i m'uu.i*. ijinkrojh.'ti ii:i cociati '"i.imamiumci<) okpv.kvmu hoiiuh mci.li.h>h (i Kovm.№V!ii.i*;t> itcno.-ii.uiiiaiiHit tio.iy'iciim.tx .tanm.t\ ,ti» .ui.ti.Ti.i c?hjh.i noun ton. inyiumi« ci.'i'Uitiiii pi i:iii'mt.t\ n.MK'n ii ju-iuonu M'tipuia i) mi'topc asexual noi'i muicm

;lt* t'fiiKimu ttf-cr:tt!.i;!!t:! tr 'tin i" »» t>'ii*w.tc ifcno.it.ioiiuiii.i cjiCiyK'HiM'.' (¡utMiwi.'iie >,en ":>.i.' >1II'. >5Mi', ii\? I'" ».>»• .in»«, >!!"!'.!' X'. I'ltui'i'.VKiu ii ! IK 010:1;»•iir.u.iu. Og | o! 11 i, ic.i 1:1vi 11 ¡. 1 ci V1

II .liicii-p 1 iimm:

• c i!,'..i 'iii! 1,.1 v.'u'kiih >'r, 'ifit'feo itx vc(--i.i 'ii ¡'i1.1'' cc.cicu.i (U-icck, -c

•«•r.T„\(.'!i.K!iiir <•!!•• <ii:u* i-c>\iiu::>Lui, t';(!l!i. 3 'it'll). AI/IH). < j.i(lil). fnlill). V()|II) Mtili!) :■,;(!!). NiMH. ' Ii) m M.tiv"tMi.x' Hiiiusnt.1T ii;'c,K't.tt'it ic;t.r'. i.tii'iiii.i\ i jt.iin tuiit n.iv. Iv'.'tU n>>'.iui<in (I'o.ft.x- v't O'P'k-'ii ran», -it»."' (iacttn.iit.i'i ';t;f.i:unutit, tt:mvitim!tc:

u k.smii ii'kco.'x'imu'it.uiitf. it WJ-'cmiti. yiviumia. ih.mi)ii>;i>Iiii.ic','t.iji i'ii!itL-i.i komii.h-i-coii

- )(.-i.utuiM'-iiu iMi.'utMitH (i laKcitiKiqiiioctH«. K<K>ii;ttn<,imtM iju-i.ii;t.n:utitt.ix tiotivti tctx'nin it Ji.miii.i\ ti<> qi.niiiciiiiti.' c;(«yxii.uciiTm.iMi|: i(ti>|)Mit|!ttiiamn: iipcttMyiinx'nieniio

iict ;|i > tc.).iq)>..iutin K'.'MiA?Kct)i!, fio.n,1113» cTdlcmj iiiKMitemt« k'.i'i;i,imi:iiuioiini,u i-U Aitctnt tinit;i-i;iiMtuctccnju|i,\ioBan'.iw ntc.iv'jM:i,iMii <|i\itKunoi(,x:;i,m,(v ipyim cojiuctitoti, tatttt'tit;!» nciiipa-iiruitiu ¡;t t'n.-t jiin,t );nit uh.wh;

■xi* oiipc;KMcitim cipuomtn KiMatcKCiiioti 11 yciofriiinocT»! iioiumit ix komilickcob ncjHiin; ttpuveitciia vie tu;uiv:a itapaMariiitniuv toitaa 11 Me tutu

- pjitp.iCoia.'M Mtfio.ntKa oik-iikii cmu-hii ti.iripoaiii<x-iti iiouhtoh;

-itiytoi t.ip.iKtep p-jcii)ic.'!Cte<tHM ci>pf^iqv»li:tiiiti,ix if ©on Mcminn n Minpime HomnCB;

- oupc.iviicHM c^ciuu ti cii'ociutc: jv<,ia itcncc:to.i(\«:iimi.i\ puiicc t-onpjiiuutiiuonni w;tntKnnii.

* Ito.i otpociuicM tiOjipatyticuakm'x I'liMMcrjin* 11 u'cian no- ;; itiitutiMOtm^to y s.ia №>iu Aicia.i.ia

):|ачч\п«- |Ь полученных с- i i .пит реплмаюн и целом состоит в дальнейшем р.и'.нпш нлнр.нпення - когр.шпашюмкой химии cenan.i\«кхчтлстоjiu;ihtoh:

!>,! ip.iOnM/i.i »<ct",(iMnut« шутит оруктхрм нонннш.х комплексов; lüCKijii'iiuiiiii'U-tKiivii меюдлчп т-к.напы iij in формнркнании комплексом заданною сушения. дока urna нр.шом-.-рноси. и очерчены ipamniii адскиапичтч! модмиромнии K»Mu,)c>;CiHU'|).iiiU>iiii!4 сиойстп функциональных ip)im иотмов их моиомериыми атпи! аяи: оС-сулдены imv.hm iipch! npgi: iinecKOi i> применения. прела.чнлений о iijHHititit стпсшрин.ншмх иолиьомтекюн.поп,

Дос'тоьерноги. полученных рстуш.(«ion i apain иропзласл. совместным ишол.ишзннсм рчда фшичакнх чего/юн, данные кчнорых нтанмно дотмнч друг .yuta; (i;i,io.il,i oc(pjK)>i!(.'toMitU!.con попои, имеющих подобные ciioík-nu, полученные |Miiiuiiii меюдлчн (например. fit III) - ')ПГ. ЛЦПП- ЯМ1\ 1IIC), гопооснпялись друг с Др\ЧО\1, Л Шь'ЖС С |Ю !;,.!>, 1.1 I.Hin НССЛеДОП.«мня полимерных иодорастпорнмых H мги.очо.чскулкрных аналогом« систем. Часть данных прошла проверку в Tcxiiivioi нческнх »v't iii;ри\(cíi ki\ и нодоженл в оеноиу TcxmO<|\;iiv^ciiK4im"i, ышишенны.х ангорскими снц.-ifif.ii.cmu ii доислепны.х ФФыи\чренни n i!p"M< nuчешыеп.. ITJMI и'риеч д^ют'рмос»! miifin глкжен нолпч-ржчлшсрспльтаищ «ntccqirinlHH "iM'iic|!ii4',iiraiM(i.wii длимым» к ш-июдамн дрхчих шпоров i> Co:itv поьчпих j?,(f«>r:ix.

t Iji.isiiri'.M .M m,niiMi4-ii. р.н'чмм. 11одучснт.>е n работе pciy;ii.i.iiii нре;кде рссго пажны лап поннманни природы ¡маимодейстия кочилексообргпумпшх иошиоь с ионами »iciалло)', чю н определяет гочможные папранлення практического исиольмплшм ионишп.

Длимые о сое мне шшнтмх комичексов и хакономериоегдх ecpfíium licuó чмонаим при разработке icxiio.toiiiit pu снсраипи медпо-пммпачных охраСчнапных ipaimaMiux p:'.cl\iopon пропчюлс пи печат.их т.п. пнедреннон ил НО "Исктор" и нтдечения модн(Н), ji;ih.i.iijh(!\">. хрома{)|!)- пнсч}ча(111) мч ночных вол Исф.чрннекого i илромс! ачлур! ичееко! о lano.ia, f. Uvuaiu кого 110 "")лек гро.итарат". ticpcaiHKOíicvot о •шгано-маптсьою комГчт.иа. Итч-дсшсм цлуыс помимо социального эффект получен

ЭКОНОМНЧССКНН чффеКТ.

Применение сискцинжопических меюдов поточило:

-предложи». меюдикн ту:сш1ч орппуры компга.ччпоп. оцснкн их напроенноои. плияння itoiioR мсталлои на термическую усюГошчость иоиитов. что может Гп.Ц). нспольчовано при сших'ле нонм.х сорбспгон с улучшенными харпктсристкпмн:

- получи ». сиеденпл о ко.тчсстс. строении и pncirpc.iaiaiiiii ригтчних ючнппссов н ijiaio сорбентов, их участии и iiepeeipotiKC » процессе каталичя, которыенеобходимы прнрачрл0о1к'с|1|.1сокосстскчшн1|.|х iciqiomiHwx капли laiopon:

- pmpaGoi ¡m. оригинальную методику десорбции мелн(Н) с нчфолнтп АМКК-Л. чаашщсниучо авторским cmuciwii.ciuoM.

На TiuuiiTv щ,11(ося1Сч:

1. Закономерности комнлексообра юпання трех- и лпухвалситимх ненов металлов с исчштамн.

2. Структура komiwckcoii рхд.ч конон мсг.иьчо» с полимерны мп сиштммн ноличнганлалн.

3. Выводы о cfpociHiii нонн юн н усюнчнностн нони пнчх KOMiLieKCoft. полученные с помощью методик парамагнитных чонлп н mcikii.

4. IViyju.i a n.i аналша npujKvu i нч;»1Модс11син1я комнлекси юн различных марок с ионами металлов прп сорбции их in pacniopoi. переменного состава.

5. Мсю.'шкаоцснки iKicijwc'iiHuciiiпомни'».

'>. ' >K-ciiojiiiMciii:í.4.ni.ie;(.*ii!(irci>t-ij>.л'Лпи f.i">v«n.it-vc4itNiUI)- CY.(H). AI(III).Ct(lll>. 1-S?!I!) и IniHH с ачшщфосфишишчи. :iMiimi!;;ip"'i!iH\.,i4ii кччи.ан.сон.нш. лми||>ч'11П|иами.

A(!5V«'MII.I«» 51.ИЧМ11. (Х'ншиГыс iV'y.TMaHí.wm-piamu« ло^сиып.атьснуйшкапм-'Г'

т„-чн"< •» i'N ic i., г. >m¡>' 1.Ш11\ ti-Jt.-н tüüi'i1.: Vi! iiiifiraiiuii u- » ^ пепрчллчпш <!'«>.к ара.,'" Wu): Ллншолчсрнкаисмы í¡î!: ил прам.чк'ишч >';!<<■. i:i.i МЛ1Г1.1) i '!.';,!".!,

t'm'iv V Oi4in>:ii> «o •!.> mci.i.'!1m.i> рсмгегулярчим комплекса \i (Ьрсчсп, 14 C*. i и

\ I KVü-J.rpnHt:''! мо ;t<o;i'.r'.-p-jio.,vï'.'p>Hiuc'.!i.iM pt.'.iuiiiu". M ojn ликчс,í он 'mit;:' IlWiicmia, И галнч. IV'i-î); Ciiunolit)ne m> чем.ин'и i.-p к.шшм полимерным ча top" ! l 1,1 i ll:4miiiirî"4. 11 i.\, I"'1 J i; .'i 1 .ik,ьс п.; 3Ï Mm'"h4HMX комфсрсннннч Ii «.чшешмнт » <i:ir' lull." i'.f i< t MJ'JI Vî'MrUït V Ü'.'H'H'.Ги ц-11 Ч П \!.l ti'pll.l )l M.i j >", iiu ) M

хочяПпис (г. Моек».!, IV 7 J ; ; ti:¡ !'■• -eciviMji.ui конференции по (¿.'¡щи l !j ¡Л, ¡¡;1 т,,н i.¡, тчикчтон и иричиненнм нотниц fr. Норон-'Ж, I')7f>, l'JKI. ¡'WO, l'/'il); im 1Ц.4ЧЧ.И<:Ц.\Ч c<iiiviu.í.:i-..: !! •> «t«i>.(««•««*.(|«iшчлш\ t ч< « vp-miumiuiiiioti чичкн it. Kitiiiiixui.

1477. iV.-.Ü. ¡v.'..i. i'/vd). ii.i Jîu.vi^>:m»%r Чуглм.'кмч «..»¡.ицажш «•» wtw» rrauuamm соединений (г. Моста. i. Miiihv. l'.'Oíl)-, n.i Нсссоюшим со.юп.тмн !h>

снсгг^кчтотт координационных (n'jnikiiiiñ ti. ICpuuuu.ip, I4Si», l'.'S.1. IVS-1, IWu, I'ihs); из V' líeccoioiiio'.t сочетании Ч'оиремсиш te чеюлы '!.\í¡' h 'Л II' r. mimhk iiicp/nu :> mía" in. 4cpiu>i 4>:iii>ik:i, !'"">): im маечтой сессии Иауш'чо (',ци.*м ни imtpiaiin'iccKoii mi,мин AlHC'I't'- !Ic;"".. WO). Днссергацич u n»;m\i ;io»::i;i.n нталаа. im uvui'im.ji ftu'wi I (.'i>'ii-i:i но ».pmiaiui рафии Ail С('<'!'(н. Датммс, I Wl).

I ly un» ai;im. По icvie лжсегиаинн-омицшкоца)!^ 112 p.i"«w. in них:cíate»"! - 50. .iiir. спид. -"I. [стсяп.ior:n:ioi: -/;'). 'iii:!'i!iifii.n;ia -«cu. Maiepiiaaoii лиса-piакнн оГюГ.шсип •i ».«г ••' НИ'- tw-im:?.".". ««•»•citiitiunii c<»:mít'j>ci'H«c I". II. Üuiiii'aio.vii u Р. Ш. Сафпнмм O.'.: H.ju-.i. v.J.

O"»;,".' !» с i tn к : p.<. ("V.içpa .onie лш-гсрт:тнц и í:¡'/j:v.4-»:í> цл ЗАГ» с i p.j it :ní > x 4:»mtttMt'<»«'>t<4-> ¡v>c.:::i. ü.i.i« cipapscica ?H рнеуць.ом :i 57 ».чилимами. l'iimyi:

W«n<!>' •..!!(«' •!! !IIIC|>.I П ¡4.1 Cr.'l'.'jl.t.ü I У,H ll.lllMt.Hl '(«.Itlllil.

;¡iicct';4:44i:i >4íi.-i:hi! -¡i mu:.;!:!!»-.!, uircui i.Mti. cibviiii'tciiim и n;'h.n;«mu ï' ' ¡.tan о[нччгп'..!|<ис .n:r..i:ii.ibn:ni jkifiotu н tiiwiui¡»i.» iicc-itmoiniiníi.

tn.iri'! Tii.-itifi m í: :!пич-;>1.и:11!1. ^«¡щу.пм.ммна ii'.'.'ü., ii.'C!,ti<.t<'iíM /ч/мчи iii'Chmi.ii.iihim и f.i.t.ií!itit> ii.n:ni',Mi!.iL-iu)::i'>:i-Miin. m шоенчиегорим н.ч '..пишу.

* ! r.'l.il- i /îû.wh4 ool'ljv .v! ли lt-j>-.lly¡m.i ii (1.и.ч1чшскч .'hci.'ik ly сосг'чшмм исс1сл.ч1 шт"|

c"ip)Kiy¡;i.i i;oHiL'!ch r.-iii ix cí.'e.:ni4-imií с iiv;\mc¡ihi,imii но.-шчериммн ;i;n гилями.

. Кр.пка» чарлкicpiiciihj:i itciui.n.ioiiniiMi.n и .'í;<|iiuii¡ ¡hiwk сни-юроскопичисьич ia-io:icn псслсл! !'linn. oip-.i'imMciutii и i^x/ioiMmifi к óOiciciaM иссяелоиапия ирипедсна ho н;<■]"!ii ¡ ,i.ino. H pafio ic lipiivn-iiamcii laxiit '¡iiriinocMic нпвды, ктплектронный «apaMaiiiiüiiuii рсюкамс ("И!!'), чдерпип «ai миниаП pcioiiauc (MM)') siiroKWo patpciiiniiw aia njq>:Uix объастоп, pciirrcnoinc>ripoiiii.ia спектроскопия (ЮС), я.'.срмли raMMa-piMoiianciia» L'in:i:ipucKomiH (ЯП'), ядерная шгютшя релаксация, отичесиал пекчрашия и 1 !К-1:;екч'ин>:оиш1. H рклослучаен/пя iiiiti-pupcrnuim 'JKciiejiiiMCinajii.iihix IIK-aií-rtjH'ii приилекплгмтсчк'пинчгкнй расчетKo.ilôuieni.HUX oickijiou и палению' tim-üíiM m».с.-. Опциям момаи'с.гкнс tipticMi i. mno.-ii. юнаннме i< patíoli;, л тата'гобчии' Mcit'JXKii 11,'цч,ицс11Нч cipíícino» i¡ принятая ic|>sii4io:ii4 на. Даша перечет, и кллч.чиМимния i»v-c:Í?nt4ia«liMt кпмнлексооОрачумншч ноши О» (Со.чсс '»0 р.плимкыч ropfífiiinn - иГм. I) и ич iio;n'jK'.ciii<ipiiMi.i* it'vaiiMi'piiMx {15 папмаюиамиГО Ii

Moiiokiqnii ii (более 30 аминокислот. аминоспнртов и комплексом»!*) аналогов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

о о

Строение коордшшикпниоК сфер«1 >!е1ал.10ко»тдсксоа.

II iptn.eii i лапе приведены речуль miM нссясдонанн» факторов, влияющих ни состав м гцкчиие ближайшею окружения иг-нон металлов н нотис. Обсуждаются возможности i: границы применимое гм моделирования строения координационной сферы иошиных (.(сшллсжммидексои с номой»,!« аналогов функциональных групп сорбсигон. Оипсаиы способы формирования ношмных комплексов нужною состава. Материал ciietCMiuHiiipoiiau но тину функциональной группы сорбентов и (пложен п шести нзрлфафах.

15 основу определения сгрести иошиных комплексов положено сопоставление нх сиек-фалькых харакп-ристк со спектральными параметрами комплексов нокоп металлов с Monouqnii от анален ачн ф)ш<нпоиал1.нмх трупп.

Лначт полученных прабо1е1искт)>оско»1ичсск11х1рб'1аксаииот(1.!х данных п. врчде случаен, роулынкм) теоретических расчего» оптических и колеб гсльпмх спекгров полным.! уаашичш- строение и условия существования ржлнчных комплексов C'u(II). Ni(U), Al(lll). C'r(HI), Ге(П1) и других покое смономсрнымн кислотами (фосфористая, этил-. бсншлфосфоноиал, оргофосфорная. амнно-кислош. и-пнколнповая), пмннофосфонопымн. лчнкокарбоНовычи комнлексонпми н пмниоеппртами. П ряде случаев им полы о строении комплексов подтверждены резуль г^тамн их ренк еносгрук!урною анализа Щ, Набор мономерных лтандов обеспечивав моделирование комнлексоп с функциональными группами всех исследилакных комплскситов.

Установлено адиянне ((рироды, с||юашя и дснташости комнлексоиоп ((а структур; и устойчивость медных комплексен. Так. iu числа 14 изученных ами.чофосфоновц ■ компдексоиои для всех шест содержащих

аминоднметпленфогфоновые группировки характерно образование устойчивого (lg |Г 13,4 дня мещлимнноднмеитенфосфоновон кислоты) медного комплекса состава l:j -двумя аминофосфо>1.овыми хелатнымн циклами (ga = 2,315. А, = 15,3 mTJ Азоюсодержащнслшацдм хорошо совместим с этом комплексом и, сплываясь с медьц (для смсшаннэлнгаидного комплекса ц » 2.279, А, = 15,4 мТ) существенно увеличивают ею устойчииост (lg р = 16,6). Cu(li) с амннокарбоксильиыми комплексом:!ми о зависимости oi кислотоети раствора и соотношения компонентов формирует примерно тот же набор комплексов, что и с амннофосфориокислыми. Однако, для амннофосфоновых комплсксонов характерно существование нормальных комплексов состава 1:1. вто время как с аминокарбоновымн наряду с комплексом состава 1:1 (Igp-11,1 [2] для мстилимннодпуксусной к((слоть( п g, = 2,307, Л, = 15,8 мТ) {¡бракуются днкомплексы, причем устойчивость последних значительно выше (lg р = 17,2 [2] н gj -2,270, А, = 16,8 МП-

Совокупность накопленных спектроскопических данных свпдетельстгует, что весь цабор различных комплексов данного нона металла в компдехеите может быть

/I] Мак-аранец Б.И., Нолынова Т.Н., Черкихова НЛО. и др. //Жури, етрукт. химки. -1988. -T.29J*&5.-C.I02

[JJ ДятловаН.М. йдр. Комплексокыикомллексонаты металлов.-М.:Хишм.1988.

-С.107 \

\ -б-

Тайшин I.

Стришнспшриныхпнмь та|сДоь4ш(1.1< попита

Полимерная осмоиа

lUuiilCrtipvUbiltOI

-ci i-ci Г.-<ù

Иолнинннппнршшюиим

-Cil-Cil,-I

<t>) НКЦИОНаЛЬПЫС I p) 11Ш1

llu.in.ll.pll.i.Uli.U

-ni-Cll^niCII; 1 I

G = О COOCH I

NI I СП, К

i í <.lli-l, liílííbí^

■N•1(41.1 -Mil (Clu I

-CU -t i!.-

ó- ' CU. -N (.'Il - R'

Ib.UICIIip.ULIIJ;!

-cii-civ

(ÍH] . 1VXÜH).

V i

Cllj-NH -(11-11

-PO(OII),: ИХ'И/ЯЦОИ), -('11,-KXUIO.; -Cll.-Oll; -Cl£<X >11: 4 ll.-NII,;

Cl m WH

Cllj-N

а i

СИ.Ч 11,-ОН

-CW.-CÜ.-N ;

• Cl I,

; -С I IONIUM I !,OR ÍIÚXI

• Cl 11-Г:И{ПЦ.г!| V

СИ.-КХОИ), ПЦ-МП-СП.-ЮЮП),; -ClljljC'

Cll.-VOt(Ml).

-i l 1,-NI HCl I,).-N I l-C 11, «X'I L( H m У. 1), -NH-Í4I.CtK>1 l;-C 11,-NII (Ci{,)„ CGOi!;

, СП.СООП

CI l,('()i >1 i

-Cll.-N . ; -Cil,- N

N * «*

CHj-Cli.-ijU ClI.COOll

-CU.-NIl-lO !.>„_• NH-C 11,1'OiOh)/

R':

/Л

-Q: -O; <>. < >

IIO S t) N--

зафикснроман и и раст«аре. содержащем низко мол окулярные аналоги его коорлнн.шнонно-актйнцмх иеицюи.

Методику онредечеши с 1 роения miiMitni.iv комплексов, осиоипнную на ср.итиie.it пои и ■учении сиск [ральнич парамегрои пшшх к апалогопмх систем, нроизлюприрусм на прнсмере комилексообр-ионанил Л!(!11). 0.1(111). 1п(1П) и'Г;с(1П)с фосфорнокислым кашоингом КФ11-12.

И качесте моночи-рною .знают фосфоноиой группировки кащонша выбрана пнзфосфонокая кислом О). Пелыо модельных расчеюи колоба te.ii,пых спеюро» снипчироиаинмх комплексов Л!(Ш). (>.-1<Ш) и 1и<111) с ') состава 1:2 являлась шнернретшя ПК спектров фосфоновон группы катнопитв. различным образом коор.чиннропапиои меккпами. Расчет колеба иш.ных cucKip.ni проводился соименное М. 11.Носковой по нр.чрамме [."]. Можноожидап. к'очниексообраювання фосфомоиоП I р\ища чепарьм* стччч'ачт'.расчешиемолс:!'.! фр.и мании 1/1 комплексов ирелепшлени на рис. I. I(ос>1чIрм на приближенное», полученных георетмефф' кривых, онн пошолплп осла п. otipe.nviaim.iri выбор ита комнлдячюбраюнаииа.ОО-жчсриоюлли каждого т тученшдч мл ¡топ. Комплекс |Яллня(Ш) с при имевших мало условиях отпои прелстапляс! собой нренмуних-нюшохмацШ): 1!Пдий(П!)обр.иуег с'Комплекс тпа (I). аЛюмшшн(Ш) -счюсь комплексов, нренмушсс1Венно(1) и (II).

11К снемроскопичсскос юучпшепзанмодейемшя нн;тк(1П). I .дана; И!) к жечеза(Ш) ска тонн юм КФ11-12 в широком лиана юкекпсмшосш н сопоспппсппеч.' модсиныни расчетмн порожных пню» комплексов позволило писками, предположения о соетаве. исчттых комплексов лих помои. Установлено. чго tf.il координации н иичшен.ной С1сне;ш записи I <и кислоин'сш среды и для 1п(Ш) и !'с( 1П) хараклерни, по-иЛдимому. комнлекпа шил (I) и (Ш1. а для Оа(Ш) -и основном (Ш). Г, очень Kitc.ii.ix раепшрах (более 2н. 11.ХО,) для нонон мидия н вди можно нрелначожн п. образование координационной форМЫ (1\*). . '

Дополнительна информация о характере взаимодейсиша фосфононы.ч цпштрсиок к.пнонита с многозлряднымн ионами получена методом реппеночлекфоннон ■ спектроскопии. Пзменеине-шерыпГуровпя - ло peiy.ii.iai влияния з.шеелиедз М" на перераспределение здалроннон плошосги. происшедшее при замене аюч|а иодорода кислотой ¡рутил на катион мекилл (|абл. Л). Значение чпер| им уровня Р^оирелтяегс» сленет.ю отлипания тиклронноП то тоет с кислорода на фосфор, коюрач зависит у и спою очередь, отноможносгн катиона металла принимай, ллектронм перкою. I1о величине сдвига металлы распо.ки акчея и ряд Гс" = 1п" < С'и:' < (V <Ка*. совпадающий с рядом еродегга, проявляемого капюшпом (4]. Уетамопдснмач ноелслона гаыюси. коррелирует с акцеп юрной сиособноси.ю кл Iионов Ме"'. где крайние пошипи занимаю! соотеи-тленио зффектпшаелкцеторгЦГ'е", 1п'')и хорошие доноры (N,1'). Высокие значения шериш снят имуфениич члеклронов уровня и катошие. заполненном нопамн 1ц1* н 1-е", означают большую с (еиет. ковалей тост и мегалл-кнелород н. по всей пидммосш. сси, роулы.и уметя п координации фкнд'юрн'и и.чо кислорода с пырашишанисм »лек^юнной плотности ил атомах кислорода кисло шоп фуп11М11|||0сфорила(рис. I, моден. III). |! икчечго пмражаеа'я в приближении гнерии'! сиязи 1ЛСК1 роИ(ч! -лих ноннмх форм катношиа к значению к Н-фсрмс. коюрое

{3] Демсп 1ьси В. А., Смирно» В. 11-. Грибов Л. Д.//Ж\Ч)И. приклад, спекцч.скотш.

1973. -Т.19^66.-СМ087 / '

[4] Парамонова В.И.. Ильенко 1;.11.11онн н.1 каклш аилы//К*о\!П'1екс<н>бра юпашю покнсл1пслы|0.-!)осс1апои!1гслип.|< системах. -Душанбе, 1973.-В.2.-СМ 26-140

-8-

н ? />н

"Ьс О» V

УСР/ о

иЛН

(I) а

н V

н 0 ! о I

;ь0

(Ш) Оно

/ Рис. I. Расчетные модели 1/2 комплексов М -'>.

максимально вследствие малых ра1мерон аюма водорода. ч т.1 сиосооетуе! жзчнкльиочу гГмнжимим а гомон Он II с передачей част члекфонной млогност на 1фп|оц К юму же высоких* 'наченни >11411 ни осгоиинх т.тскЛ|Миои фосфор! и кашонще Ь ||.форме оЛус.юв.тсны участием фосфорилыюго кислорода ни внугрн- н МОАМОИТу крмых водородных «тилях.

Ооиоинне желеи(1П) н К'ФМ-12 началось 1.н<же меюдом ЯП1. Наличие при 1еипера1урс ,*0<)К «¡«{и-кта тчлинвння у-кианнч в I илр.пнрованмх чСра шач укапакия на мачум дшрфучн'чшу ло.ишлиосп. сорбированных ноной же.чеча в фаю ка июни та. '>|ИС«Н|.1НО со III.1ЧН ic.il.ноП НрОЧНОСЦ.Н! комплексов |Ю|(ОП IV' с фосфлнонммн (руинами. ВI ндр.чмронат.ых браных капмнита КУ-2. В коюром имеет местосо^'чпн акванонон желгш к нею конное п 1...;-'одепсIвис между сорбированным» и о ними цеп I I.) и 1ЮИ01 еннымн трунниропклчи, наблюдается кысокая нодинлтн п, ч.слстл. криво,ипная к окуюи1ню рсюнинсного «ффекта 1101 лощении при ЗООК. С'дедоваи'льно и и ит ЯП'данных тле* ас г значительная коваленшоси. свяи ио|Юв Ре" с фосфоноьымн груиинровкач«и сорбента. . с

Меюд ЯМГ высокою рафешенни применен нами дам аналитз влияния фуикчиона и ною соппвл ионнтов на харлмер втанмоденствнл с катионами А1", С!а1', (|абт, |. Ди кажоиига КФ11-12 г^>сход от II' - к ЛГ" -формевызывает смешение сигнала "Г и сильное ноле и появление двух пиков ей = 1В.1 и 13.0 м,х С'шиал о - 18.1 м.д. о ччяе1с1нус1 оГ-раючанню фосфоновоГпрунпироккой лишь одной сняли с катионом алюминии (рис. !, чоле <ь I) а он нал е О- 13.0 мл. является результатом повышения дсн ¡а пни- !•> мини до двух н ошоеття к фосфоновим фунннроБклм, оСразовичшмм

н

Н ? рИ

Vе

V.—

нг

(II)

■о О

°н

0° гГ

а 9

о С

•п-

0 -43« о-

Р У л Н

—О'

(IV) и

Таблица 2.

Результаты ЮС )i i\icpciiuii чнср: ий внутренних уровней аюмов функциональны1 групп н ацидолш андов и различны^ионных формах катноннта КФП-12 (К) г амфолнга ЛПКФ-Ь'О (Л)*. О

Поипая I-: ±о.1.-<н 4» Условия насыщения (С-сорбн-

форма г. р русмоаь мс(алла, ммоль/г)

К. - Na* 132 6 . - ...

К - С\г* 133 0 - Ca(NO,)„ pH 11: с = 1.04

К -Си;* 133.2 - Cu(NC),)'.. рП 4.5: с = 1.84

К. - IV 133.4 168.7 l e.fSOj.Vo.Sn. H,SO(: c-0.70

К - In" 133.4 - ln(NO,(„. pH 3: с = 0.96

К - In" 133.4 169.1 ln:(SO4)*+0.5ii. I(.S04: c=0.65

к-п- 133.8 - ' ,

Г." 133.Й ч

Р. -р Nu

¡IMlIIIOIp. амндогр.

Л - Na' 132.4 3W.5 400.3 _

Л - Cir* П2.7 3W.8 41^.3 CuS04. pH 4: с = 2.2

Л - NiJ" J 32.8 400. Г 400.1 NiSOj.pIM: с= 1.7

Л - IV 133.0 402.1 400.2 Pe.iSO^j.pH 1.5: с= 1.8

Л - (1а" 133.2 402.2 400.3 Ga,(SC>,),.pll l.l: с = 1.3

Л - In" 133.2 402.1 4(10.2 Ini.SO^.pll 1: с=|.1

л-п- 133.2 402.1 400.3

♦ Комилсксщы КФП-12 н АНКФ-80 «wp»;ai следующие функциональные группы: R - С, II,-СП,- PO,lI,и R - С(О»-NH-(CI!.).- N -(-СН г-РО,1U. соошеюпенио. ** Б - чтидОеизилфосфоиовая кислота: С H.-CJI^-CH.-POjll,

две связи с ионом алюминия (модель II). Для ионов галлия и индия химические сдвиги "I* близки н смешение их в сильное ноле но сравнении с водородной формой меньше на ЗМ м. д., чем в случае алюминия. Из расчет ПК спектров и данных ЮС сделан вывод о хелатном связывании lii(III) н Ga(IH) с фосфоновой группировкой (рис. I. модель III). Результаты ЯМР измерений на "1' не противоречат этому заключению.

Сопоставление данных ИКС, РЭС и ЯГР показывает, что аналогичный тип связывания свойственен Гс(Ш).

Изостру^турность соединений Сг(Ш) н Л1(НГ) известна и широко используется для получения разрешенных спектров ЭПР в результате изоморфного разбавления хромовых комплексов алюминиевыми. Наши исследования хромовых (методом ЭПР) и алюминиевых (методами И К. ЯМР) комплексов о фосфорнокислых катионитах привели к совершенно аналогичным выводам о составе этих комплексов. Этот фл'кт можно рассматривать как дополнительное доказательство достоверности получении* п»«вы5 о строении комплексов в нонитах. Таким образом, в

-Ю-

ccticptiMoii i .ix (|>->С. Я Ml'. ЦК) нок.ыаио хорошее совпадение cncKip.i luinx |рак!срнс:нк функциональных ipyiiii сорбентов иихjniчкомолеку.трмы\ ■ ало! on (например, см. laó.'i. 3). Одинаковы и сискipa.ii.iiue iiapaxteipi.i ниши,ix полнкомплсксонлтн с |аконымн для некоторых н> набора коми icrcoii, ормнруемых ионом мсылла с мономернимн лш лидамн,. >ю cooineieiiiiie i.mcioi основой для меюдики определения строения ионигных коми к'кси» ц'ктроскопнческимн Меч одами.

í'ipvKijpu Г»лнжанн11-|<» окружения нона sieiii.i.ia п коми.икчн 1«.- мпжег ipe.iO'hbcii рядим факччрип: iiohoichhoh ipyiinoii hohhi.i ¡природой, строением, сненью проюпнроиаиня функционал! iioiî ipytiliu), иоцохм;. .мнлексоиЛра нн.иелем |ри|)одЬн, «арндом, Копией ipaiiifefi ноноинфа'Ч'Поита). влиянием макромолекулириою фкас.1 (Природой. степенью ешнгости и nopiiciocii.io магрицм. характером нчгре.че 1СННЧ 1ИЧ1ЧЧИП ix групп. нмбут:ч'мос;1 мноннта). влнччием реакнилнн-чм'ре.и ! мслооюсн.ю срслы, минеральным соеыиом и коннен¡ранней нтюмолекулчрных iraiiaon).

Iii ана.нпа полученных спекфоскопнчсских данных следим. чю на ороениг 1мплекса определяющее влияние ока ii.ih.iioi природа lioiioi emioii ipyiim.i il iroin-пшлскок'бра tona гел я. Иолынне ipyimi-i раин ix ноннюн. обьелиненнме линч, природой чтимых центров. обр:ф|о! е одним и levi же хкчадлом комплексы одинаковой руклуры. I Ъпример, (¡«чч|.орнокислые ка июни n i формируют c(4i(l!) комплекс состава 'u(K-l4)(IH.(ll.())Jc р.имешеннем фосфоновых ociapv« на пси чеич-рнчо норя.чка ляпу лого октаэдра, cocían чимшет кч>\тдекс:,тча амннофосфорнокнелих амфо нрнмх .•чтгел глрактерм члмыкапне i;a мс,1ь(!1) амшюф. ic.J*>Hom.i4 хе.мшыч инк юн

Г лру i oil сюр. шы, д та ("ir". Мн:,,('г1'.Л1" н дру i их нонон uei.i.i.ion обнаружено 11111ЧШЧ' cl роение комплексов с одной ii юи Же функциональной ipyiinoii. I а к в осфорнокие.и i X ка гиопн i а \ л.М комплексов (ïj*' у е ; а м. 'Идено '.чаете г. uni icceooópa юннпин ф. "'форп.и.ною киелорода (рис. !. счечл 1!1): ;ич попов IV' п i" смесь ;.ouu teeeoit lim.» III п I. .имя кчцори\ минеи i Ol kiic.ioiiiocih <-pe.u i; чдч ;ючои r" • смесь комплексов ihh.i I и II с небольшой примесью коми lei.c.i nina I',!: Л)" "р.ну'.ч ►..чилекеы lima ! н II: Сп:' - комплексы шил 1. Mir' - лквакпчцлексм.

Ií eooniiM'.'Tiiiiîi е ы-им чачи о сфоеннп но ни . пых комплексом (е»чл.и! б игкаГии-л о еру жени i пона-кочичексооГ.рлюнак-ля, проявленная фоефопокон фунннроыо 'il лил пюеи,, у ч le те и кочп.текч\х>бра1оиан11п кисло mux нти фои^рчлыюю кичородл) ¡мчноеп, о<я навання ионом должна уменын.иьст « рилу:

G.i" * I V In*' >' Cr" > Al" > ( 'и'" > Mir' Na' I 'o i ii le ion leime пом рмла с рядом qvucnia к ■|>оС|)»>рнокпслым км тонн там покоя ïi.Lii^ii. c.ipóiipoii.ihiiux i'pii KoiiiicHipaiiiiH iio.iopo.iiiLi.x ноной и pacmope ó.'iiiikoíí к .•личинеpi I начала оса;кдення гидроксидоп mux металлом (4.5J

IV > In'" > < ¡a" > CV' > AI1* >'(.ч:' > Mn;" > Na' 1кл luii.ier xo¡>oi:iev их совпадение. Р.нлнчня в чесгоположении нонон Gj1' и ') ni\ рддлч мяек'я иск.|в>ченнем и. е,».орсе иен о. hoiiiiiKiICí in-hi способа писфоспия рила с]Ч)лсгпа. »¡•»ачиою с pH начала осаждениа iилроксипов. Aiia.ioi ичное coiioeieineiiite рхд * х'дсша и cipocHin сделано ;и.ч амфолиюн.

('ледовательно, нцфорхгинш о сгроепии попитых комплексов нотолиет

I Сашнои H.H. Мадедок.-ыпе общих 1акономериоС(еи сорбции н ('ачдечеии:! HCKoiopi.ix pciiKiix и цветных мааллон на слабокислотных катионитлх. Дисс. кан (рехн. наук. •(.'ве5>.гчовск,Упи.1Ч6Ч.-163 с.

-II-

обьясни it. (мпнрмчсс'кн установленный рил сродства.

Следующими (но скисни влияния) факторами, определяющими строение комплексов, чи ыкчт заряд кона мегхма и строение функциональной грунпц. Для двухзарядных мели, никеля и памфо;п iax характерны комплексы с нминофосфоновымн хел.пнымн цшлами: трехзарилиые нонм (хром, железо, алюминий. галлий, индий) смешанных азот-, кислородосодержзщнх комплексов не о0ра1ук>г(|ЛС>л. 2).

В iiimiiic аросния функциональной фуппм покатано на следующих примерах. Для uttHOHHi» All-ЗЧ. полученного сшиванием (ексамстилендиамином олигомера ших аоршлрнна с ахнмком ('^\ГА) частичная замена при синтезе ЭХГАамнака 11<>11.||/ац.м.1М1июм(М')Л||||ечег пояп.зеннеп спектре ")| II' мели нроюнированных образцов сорСч,и 1.1 нового «и нала II с нарам прами р, = 2.287. ^ -15.2 мТ.'Лог сигнал принадлежит комплексам меди с двумя молекулами МЭЛ. спиртовые seien которых рашсшамтся но аннк.зн.нон оси комплекса. Сигнал II замешает существующий • исходном »иношие сигнал I с параметрами = 2.247. А|( = 17.0 мТ. со. чнентиуюшин трнаминным мелным комплексам. н состав которых «холят азогы iiuiHioipyiiii различных мементлрнмх шеньеи. Анализ зависимости ц. = /(I М1Л> (рис. 2) (нтюдн.т сделать вывод о линейной к орел айн и доли бнхелатных комплексов типа II от количества введенного МЧА. Аналогично, переход от амннонрониоиовой (AIIKli-X. АМФ-22Пр) к аминоацетатнон (А11КЬ-1, ЛМФ-22) > шик-пенной ipymie вызывает нерес1ройку медного комплекса: вместо три- (I) и тетрламннных комплексов III ( {■. =2.С'22. А, = 17.6 мТ). та существование которых ответственны аминогруппы '«тнленднаминовых фрагментов, образуются дначинные ..омнлсксы с двумя амнноиетатиымн циклами в экваториальной плоскосш. При "лом наличие н А11КГ.-1 пнленлиамин • N.N'-днацетапчах фрагментом обеспечивает формирование цис-комилексоп: ^ - 2.284, Л, = 15.1 мТ. а отсутствие такой группировки » АМФ-22 приводит к cnviMiianmo мелью (II) двух аминоцетатнцх групп с траис-ра i метением а гомон аюта: g, = 2.260, Л, = 16.2 мТ,

Установленные методом ЯМР на ядрах 3IP и 27AI (табл. 3) различия между окслметлфосфинороп (СФМ. ПА-22) и фосфоновпн (КФП. АНКФ-20) группировками нроявдякнея в стспгиитанолненни вакансий иона-комплексообразовател». В первом случае с ионом алюминия координировано 2 + 3. а во втором 4 5 атомоп кислорода функциональных групп.

Таким образом, дентатность. возможность создания хелатных циклов и их протяженность, наличие в ионогенпой ipynne заместителей, создающих стернческие затрудненна комплсксообраювапню - ни и прочие аспекты сфоення активных центров влияют на структуру комплексов, определяют их усгончивошь и избира тельные свойства попитой. Покатано соответствие установленного нами ряда сродства аниониюв с варьируемым составом функциональных ipyiin к меди (И) и ряда констант устойчивости медных комплексов с мономернымн н одномерными лигаидами, идентичных по строению су ществующим в сорбентах (рис. 3).

Показано, что в зависимое л» от содержания металлов в фазе сорбента (табл. 4) и степени про тонирования функциональных групп (табл. 5) формируются комплексы ■** различного состава, отличающиеся содержанием ионогенных групп в первой координационной сфере нона металла. Прочность комплексов в комплексных также существенно зависит от степени заполнения ноши а металлом - при увеличении концентрации сорбированных нонов полимерные пени испытывают конфирмационные

- ______ _____________ __ .„ _ • __________ ________________________________l.HUt'll.l I.

IVivH.'.aiu ЯМ1* щмерсиий химических сдвигов рдтличим\ lumiti 14 (Ьрч

и a <o (фосфорсодержащих нощпо'. и моночсрных ан.июич; и\ функнион i-u..

ipynil.

Функциональная группа ионнта

Г.ПЧ'.П^СП.Ю.И.

КФП-12 -СИ - СП,-

СН,-Р = 0 SOH

,он

Ионная форма

Nail'

Na' Л1" Gain"

ir

Хим. слит и.1 ч.чрач, .ч. л*

Г

:,Л1

20.0 26.0

19.3

1Н.ИИ.0 22.5 22.9 25.7

•18.Ь;+36Л

-17.:

СФМ -си-сн-

,СН.ОН

!' - о" \>н

Na' Л1"

Gain" М*

ПА-22 -СМ - СИ, -f

Гг>

СИ.ОН

H.-NII-(CH.),-M!I СИ.-!'=0 Oil

Na' лГ* Gain" и*

ЛПКФ-20 -CII-CH.-

Y <>н

CH-NH-CIIj-p'^O

on

Na' ЛГ Gain" II'

31.7 31.3

Ч-Г»

3J.8 37

-Ifi.b

-10.5

18.5 2.0 (>.0 6.6 7.0

20.5

3.2 .0.4 b.S 88

-12.«

-9.0

Na' Alii'

17.3 0.8

7.6

,\"нм. сднит idмерены относительно »Оешинк эталонов: 854 Н,РОа. IM Al(NO,), »1 IM NaC! с точностью 4oi0. | м. л., смещения no отношению к которым в сторону елмбопдюля приведены как положительные.

СпэА, МОЛЬ

Рис.2 Зависимость доли сигнала II (ц.) от количества МОЛ. введенною а янноннг ЛИ-39 (п, - 1/(1,+1.). где!,.!. - интсиснтюст ни «конопевмх компонент си» т^.зонМПР комплексов I и П).

изменения сопровождающиеся затратой энергии. Подтверждено, что наиболее прочные комплексные соединения е нон'»генными группами образуются при малых степенях наполнения попито». менее прочные - при больших (рис. 6).

Плнянисм макромолекулярного каркаса объясняется наличие двух сигналов ЭГ1Р с близкими параметрами от комплексов меди, образующихся при варьировании содержания кросс-агепта-полиэлитеиполиамниа (ГГЭП.Ч) в структуре аннонита ЛИ-31. Вследетвни неудовлетворительного разрешения этих сигналов точно рассчитать их параметры затруднительно, позтому приведенные на рис. 4 значения ц и Л, являются усредненными. С увеличением количества НЭПА наблюдаеп-я устойчивая теиденштя в изменении значен..¡1 этих параметров и сторону перехода от трнамниных к тзлраамннным комплексам. Подобная зависимость согласуется с ростом численности реакционно-активных лмииофрагмецт.41. Появляется возможность активно во тдекггиея.тп. на состав медных комплексов в анионите ища АН-31 путем варьирования содержания ЮНА. а пли рса-ияацнн наиболее устойчивых комплексных структур при сии геле трехмерного полимера необходимо иметь соотттошенне ПЭПА:ЭХГА не менее 1:2. Выпускаемый' промышленно лимонит ЛП-3) (с этой точки зрения) синтезируется при неподходящем соотношении ПЭПЛ:ЭХГА= 1:3.

Влияние макромолекулярного каркаса сказывается также на кислотных свойствах цоногенных групн(по сравнсиик» с шикомолекуляриыми аналогами > зарегистрированы сдвиг рН начала комллексообразования в кислую область и существование наблюдаемых комплексных структур в расширенном диапазоне значений кислотности) и проявляется в стерических загруднениях для процесса, ¿омпдексообразовання. Например, для бензнламинмонофосфоновой кислоты

л . ■ "

__,______________________¡íiHK-Nll^tMtl^'

[r^R-NaytpHn;*

Ki«R-NII-C,»l,-NII.>,í-

_ (сыидлигн*-

1С.1/1ГЗЛл>Г

я

5 2

I

К

*' я

•«. г

о к

й я

з

с

я

г i

K'uíK^OhNH-íyi.SHjVN'll,)^ g

■a f

» í:

AU

fr ^

г t-

-i U

:; с-

M

9- ff

3 s

- S

31 I-

a.

e-

>5 p.

с

Таблица 4.

.¡.me три спектров ЭПГ меди (II). сорбированной аннонитом АН-80 (а* - 0,4) из

.ИНЫХ pjciliopotl. .>

л

' op'njiyCMOCn,, мт/г £,±0.0(0 ' Л, ±0.3, Ml . Комплекс

0.10 2.2Ю 19,6

0.35 2.217 ' 19.2 lCu(N)J='

1.31 2.215 18,4

3.68 2.238 17.1 (Cu(N)J:*

6.82 2.2?! 16.3 [Cu(N).];'

22.4 2.271 16.4

« - степень нротоинромани« аминогрупп.

медный комплекс состава 1:1 существует г. диапаюне значений рН 5 -8. а для амфо.нпа ЛПКФ-20 с такой же функциональной группой - pli 1-10. Оба фактора нрннолят к понижению константы устойчивости комплексов п фа!с нонитоо но сравнению с комплексами мономеруvix апааоюв. С тсричсские затруднении но отношению к комнлексообрачованню нроявлякмея в существовании мест облегченной локализации катионов, в неравноценности по-рашому расположенных ионогенных групп нонита. Отмечено отсутствие непосредственного влияния макроиористостн и гранулирования комплскситсв на процессы комнлексообраювання. Полученные спекфосконнчсскнмн методами данные о нлиянин мпкронорпсгости, сшнтости н характера распределения ионогенных трупп п ношпах на «х хочнлексообрачующие свойства подробно проанализированы и обеуадпкнея н гл. V.

Па примере ряда' атт фосфорсодержащих ¡мфодиюв с помонцао метода ЭПР пока лано. что координация немом медн в остом положении фосфоновых группировок » ш молекул Пч)ды существенно танисш от.скненц набухаечосш сорбента: н вотдушио-CI чих ионнтах прл малой набухасмосш координируюкя фосфоновые ipymiu. при fi"in,i:i(,ji - молекулы иолы. В процессе тнлратаини и хороню набухающих амфелнта.х (например. АПКФ-К0х7011, Л11КФ-8Ьх7П) чаек, комплексов переходит в акпаионы.т. е. ;;л ¡рушаюген 'также и плоскостные спят нона медн(И) с функционал!,ними

I р\ нцнровкамн. К карбоксидеодсржаших ионн гах' перехода мономериых симплексов I) акваионы не наблюдается, т. е. свят», с карбоксильными группами и;ние1ся более прочной. Гще одна особенность амниокарбокенльнмх амфолитов по срапнснию с амннофосфорнокислммк проявляется как для сшншх структур, так

II дня мономерных комплексонон: для амииофосфоновых комплсксонон и нолнкомплексонои характерно обраюнание устойчивою (вплоть до pli 11.5 - 12) нормального медного комплекса состава 1:1, s то время как для амшюкарбоновмх - наря ду с таковыми образую гея и дикомплексы, причем устойчивость последних существенно выше.

Ъыявлена еочможиостъ перестройки комплекса в фате комгшексита под влиянием ьнешних условий. Так, рентгеноэлектронные и ПК-спектроскопические данные

-16-

, Рис 4 Злвисимофь средних значений параметров и Л. для !- ■ анноинюв типа Л11-31 от массово! о соотношения П0Г1Л : о;нномср Э.ХГЛ.

демонстрируют влияние кислотности и копиейipatimi сульфат ионов но внешнем рл'кюре ни способ координации (Biiyipii-, иненшесфгрная)»! форчу су шее тин,чти сернокнслотныч мстаткок и мета.тдеодержашнх ионитах (rafia. 2). И заминниеш к! coci jiu н кошки транни анн uviui андои в риспюрс и oí pll раствора. можно лчя д.ти- >гч пони 1.1 осушестьлмгь незс1иирачле1шое формирование комплексов in».H' сгро-„-(,к* (см. i д. VI).

Таким образом, усыновлены приоритеты влияния различных фаьюров на протекание комплексообраюи-шня в ионитах, Определяющим илптним ирир-дм функциональной труппы ил строение образуемого и сорбенте комплекса и отмеченным ранее совпадением спектральных харагтернетих оСоеноимншмся правомерность тезиса о возможности модслироьлння стр'м*ния полнкомнлексикагои комплексами с uonouquiUMit аналогами функциональны* групп.

-Объединяя установленные закономерности. определяющие срадс!ьо данных 9 ионц и ионита, можно утверждать: выявленные особенности комплексообрэзонаиия позволяют прогнозировать формирование заданных комплексных структур и регулировать cocías координационного пентрл iivitm щменении условий насыщения или структурной модификации сорбент. T.U'oii направленный синтез полккомплексонагов позволяет нолучазь сорбент с улучшенными спомешпмн, а также высокоегибнльные шмиитк' комплексы, пригодные для иснольH>iiiiiui,3 п качестве гетерогенных катализаторов.

Пока I3IM. что enlucí ноншев ш мОюмерны.х продукт«! \е позноляет получить настроенные сорбенты, которые могут обеспечить формирование iiaiib.'.uf <: усзсйчньчх,комнтексов. Причина * в огсулспше субьекш, способного сохранить

-17**

("запомнить") нужное размещение функциональных i-рунн после удаления иона металла. С другой стороны. отмечена перспективность использования макромолекул полимером при синтез*} сорбентов. настроенных на определенный состав комплекса мели (и других меЯтлоя). Подробному анализу этого пути сип reta комплексов заданного состава .юевяшена гл. IV.

Настройка коипгов как* способ стаби.'шш(ш) структуры коорнташншшио центра. Настройка заключается в целенаправленном изменении конформацни макромолекул несшитого полимера в выгодное для комплсксообразования с металлом положение, после чего производится фиксации образующихся конформацни межмолскулярным сшиванием н удаление шаблонных ионов из сшитой системы. Настройка осуществляется сначала cmiieioM полнкомнлексоната метал та при оптимальном сооиюшсннн несшиюю нолнмерл н попои металла (а также соответствующих условиях), затем сшиванием металлополнмерных коч'.иексоч тем или иным сшивающим агентом н десорбцией меилла.

' I, Исслсдопамие настроенных сорбентов на '»спонс пиличтнленполикмина, Обьеыамн иеследолания служили синтезированные IO. М. Султановым на основе НЭПА и олигомера -ншхлоргнлрпиа с аммиаком (\)ХГА) сорбенты ЛН-31л и AH-SbitNM (индекс "л" озиочает, что образен синтезирован в лаборатории: индекс 'и" - сорбент нас|роснный: ч^сло "N" показывает количество металла в mmo.il на I i 1ПИЛ, введем ною при наст]>ойке: М • дпухзархдный ион металла, на который осуществлена иаетронка). ,

Критерием nacipocHiiocin сорбента на ион мсдн(П) является существование в нем сигнала III (табл. 5), соотстствующето комплексу, который характерен для водных pact норов ПЭНЛ (П'ЗПЛ+ЭХГА) в нейтральных н щелочных средах (gj = 2.200, А, " lf>.5 м Г). Степень протоннропання аминогрупп и количество введенной при • настройке пели существенно влияют на состав попптны.х медных комплексов. Рост количества введенной при настройке Cu (Ni) увеличивает долю готовых мест локализации ионов в'«шитом cop6eiiie. Есть оптимум, для которого достигается наилучшая сорбннонная емкость и скорость сорбции. Настроенность на медь . проявляют частично дспрогонпроьанные аниониты, ешмезироваииме с введением 1.5 2 ммоль ме1.лла (меди(И). ннкеля(М)) на I г Г1ЭПЛ (табл. 5).

Отмеченно, что успешная настройка анионитоп на пони никеля в какой-то мере способствует и пояиленпю их настроенности па мель(И), проявляющейся в специфическом строении ионитиого медного комплекса (сигнал III). В случае совместной сорбции ионов меди и никеля в условиях значительного превышения концентрации последних вместо сигнала Ш в настроенном на никель сорбенте наблюдается сигнал I. В то же время, в настроечном на медь сорбенте ионы меди, формируют комплекс, дающий сигнал III, даже в столь неблагоприятных условиях. При совместной сорбции меди и цинка и этнх же условиях сохраняется характерный сигнал lit в фазе сорбентов, настроенных как на медь, так и на - никель в присутствии 2 ммоль металла.

Сорбция никеля(И) на анноните AII-31;ni2Ni с предварительно сорбированной м?дьк> (степень заполнения медью(Н) составляла приблизительно 3% от сорбциопной емкости) показала, что сигнал Ш перестраивается в сигнал I при приблизительно

\

шесгнкрашом превышении в сорбенте содержания никеля но сравнению i медью. По-видимому, настройка сорбентов на никель обеснечинае! ионам кпкел- режим "наиб<1лынег о бла! опрнятегеонания", iinciltyaiuin. когда ев-нмдшясмес;а локалниишн исчерпаны, ноны ннкелк начинают нш сепии. медь. ')ь> особенно нримеч.исЛГкос достижение, поскольку обычно устойчивость медных комплекс;»!! значи i е u.uo umiiií никелевых при олннакопом с<чпаве комплексов. I ак. дли чиысндилминоных комплексов [М(еп),р 20.12: Igji, =14.08 [6j, а для комплексом с ;|)iihii;:(ii)i:i¡>j.'iihii,>']

[M{trien)J:' расчет нз имеющихся термодинамических данных дао ly¡i. и

Ig|i„,<*.l2.[71 "

По измчклчно ширины шпкоислевоН Кимпотлиы в ciutci]»:' ИII' медн(П)И)* »слеш i расчеты локальных конисшрацнй медн в настроенных и ненастроенных сорбентах в ' предположении линоль-дииольною уширспня линий при малых с icik iux 1.:ги <

комплект ми и совместно с Кокорнным А. И. исследован процесс днффунш мг.ш в фазе аннонн!ХЧ1 A11-31 л. AH-3l.i«2Cu it Ail-3l.ui2Ni пчеле прекращения коитактасорОгиtu с исходным мед|.содержащим раствором (рис. 5). Уменьшение локальной концен i pusjüii меди {<С*ш>) связано с рассредоточением ее fiiiyipn зерна иошна и t.ip.ikrepuiyirí процесс диффузии сорбированной меди(П) с иоверхносгн внутрь leptia lopóetn«.

áHfo t!

tu

3.3

7,0

(Слок

I'hc. 5. Завнснмосзг ширины ннзкополсвой компоненты в enorme '.)ПР н средней локальной концентрации мели(П) в анисшитах АН-31ли2Си (Г). AH-3I ih2Ní (2) и ЛН-31л <3) от времени: V , ц . в -

образин в расгворптеле: 7,а , О- образцы, подеушенние на 4'ii ü.rp».

И Лидии Р. . Андреева Л. Л., Молр;|ко П! А. Справочник по июрпшнчеекой

uiiiiiii. М.: Чнчпч. ШТ.-С. ?3» (7j .Sitien l..í i., Martcll А. Е St.ibiiiiy con.snmbnfmelil-iuncomptexei, -ОхГогЛ: AIJcd РгчР 1171.-Sdplemeni NI. Р.1П Н.

Таблица 5

Параметры спектров ЭГ1Р комплексов меди (И) в сорбентах на основе П'Я1А.

Сорбция меди (И) Сорбция меди (II) и никеля (II) (а « 0.4) при соотношении в растворе Си: N1 Сорбши меди (11) и цинка (II) (о * 0.4) • -при соотношении в растворе Си:2п = 1:100

Сорбент а* 1 а « 0.4

Сигнал 1 Сигналы 11 и 111 1:1 1:100

г ±0.005 А. ±0.3, мТ $ ± 0.005 А, ±0.3, мТ & ± 0.005 А^± 0.3, м7 ^ ± 0.005 А. ±0.3. мТ ± 0.005. А.] ± 0.3. мТ

АН-31л 2.221 17.6 2.210 18.3 2.207 17.9 О 18.5 2.224 .16:9 2.227 16.9

АН-31лн0.5Си 2.220 17.4 2.205 18.5 . 2.205 2.219 17.6 * . о • ... 2.221 17.2

А11-31лн1Си 2.2)6 17.9 2.205 185 ¿205 18.3 ' 2.220 17.7 Х218 17.4 ;

АН-31лн15Си 2.215 17.8 2.204 18.6 2.204 16.7 2.204 17.7 2.205 17.8

АН-31лн2Си 2.214 17.6 2.198 16.7 2.200 16.5 2.202 16,4 2.202 16.3

АН-31лн1М 2.216 17.6 2.205 18.4 - 2.206 18.1 2.222 17.3 ;2.223 1 7.1

АМ-31лн1.5М1 2.216 17.4 2.202 16.4 . 2.202 16.3 2.226 17.6 2.204 17.5

АН-31ли2№ 2.221 17,2 2.203 16.3 2.200 16.1 2.220 17.5 2.204 16.2

а - степень протоннровання аминогрупп аннонита.

Скорость диффузии постоянна (изменение АН,, со временем на протяжении первых 100 мшг. Д.1* всех трех образцов имеет линейный характер) u по )Ci4»:;ntiw коэффициента диффузии эти аниоиишрзспстагэютош вряд: АП-Лл > Д11-31лн-К< > АН-31лн2Си. Поскольку степень иабухаиим настроенных сорбентов почти в два раза превышает таковуюдт» ид ненастроенного аналога, то невозможно объяснить приведенный ряд убывания хозффиниентов диффузии уменьшением содержания растворителя в зннонитах. Убывание козффнинентсн дпффумш связано с возрастанием прочности святи ионов меди с аминогруппами, обусловленным способом синтеза настроенных аиионптов. ...

Выявлена зависимость настройки сорбентов от степени их ешитоети. Увеличение сшитостнкомпдекспто» (достигаемое та счет роста лолнЭХГЛ е с-чсн ПОПА с ЭХГА) сверх 011тямальиой(П'Л1АОХГЛ = t:M> приводи г к появлении! а иойитах ненастроенных комплексов. к существенному уменьшению способности сорбентоп к набуханию. Это и создает ггрепч1сппц для диффузии акоми.-сичиты нонов металлов н для конформацниннон подстройки полимерны* ценен, обеспечивающей наиболее эффективное сгяшвание ионов. Помимо аниоиию« с алифатическими аминами возможность осуществления настройки и реализация отмеченных выше закономерностей подтверждены Фа к же на примере ' настроенного на мель(П) амфолита АНКБ-1н, полученною на основе карбоксилироваиногоПЭПА (ПЭПАК)иГЭХГА. . .

2.Исс1сдован»с1тстроап1м.\соростгтовн?1 ошовсготливпнилпири.ччмов. Исследованы настроенные на Cu(H) «A^liJ.NiillTw ненастроенные лабораторные образцы анноннтов. «иитстироваиных '). Б, Амановым" путем еотмймеризаини различных иоливинплнирндинов (ПВП) и N.N' - метилецднакрнлахниа (N,N' -МДА)*. Степень связывания п:1рнлииовых фрагментов рассчитывалась на основании длины\°)Г1Р по формуле:

у = М|? +^,){Си1/ПОБ. (I)

где (!(и ft,. выраженные в "¿доли гетра- и трнпнрншнолых комплекте)« о-'-Ш 8 сорбеип.-; (Си] - количество сорбированной меди, ммоль/г: ПОЕ • полная обменная емкость сорбагтз. ммаиЛ.

Изменения параметров ЭПР настроенного на медь анионигч I.ihCii (g, = 2.157, А, = 16.5 мТ) no cpuBiuaimo с нек-.строенным аналогом <g, ~ 2.-f>5, Аз - 17.8 мТ> указывают на тетраздрнческое искажение структуры ндоскоквадрзтногл комплекса, существующего в !л. Такой же искаженней комплекс наблюдается ц случае 1лнС'о при малых степенях заполнения сорбента (у<(?'-). При дальнейшем росте содержанп* меди в ионите образуется комплекс, характерный дач ненастроенного 1л. Плоскоквадратный тетрлпирндиночмн комплекс меди формируется в анионитс I.inNi при всех изученных степени?; заполнения. Кроми кий. .зниоиит |лнСи сорбирует медь из смешанных растворив с f'»-кратным преобладанием Ni (Со ) и образует те же самые комплексы, что н при сорбции in индивиду:>тьного медного paciropa. С другой стороны, прпсугсн.не ко6.пь:а|П) и. особенно. инкеля(П)даже в соотношении 1:1 резко сняж.и . -•орбируемосп. меди

* Символом I обозначен зниинит. явлиютиийся сополимером ц-ыи l- ivo,.,

вмнилшфилин:>Щ2.5МВП)с N.N'-fO'lA. символом Г( - аннонн i на основеиоди-4-ятгнлпиридинл (Г!4 Bii), снмволоч /II - сополимер по-in-.'-ними пн<р« ома (П2ВП) с N.N'-МДА *

мшоииыыи |лнСо н 1'И(Ы1 со1Чве1стненно. Партне ры образуемых при ЭТ01 медных комплексов соошстсшуют ненастроенному сорбенту. Таким образом, ■ I,писки- о< апмониюь с алифатическими амннамн в случае ЛЯГ) настройка ш никель I» меньшей степени на кобклы) исключают одновременную настройку «I медь; резко уиезичиьаю) селективность юрбенга но отношению к № |Со).

Кардинально отличался и характер распределении ионов меди в сорбентах Р 01 П'-снектрсТлнСи даже при 30%-иом заполнении медью отсутствует обменные сигнал фон летая широкая лниия). связанный с образованием ассоциагав. В тс »( нреим. в ненастроенны-. на медь аналогах уже при у ~ 8 + 14% близко« р»си.~>пожсннс дру| к .пру»у части ннлпвн.туольных комплексов медн приводит « С1>и> летизаинн нх ЭГИ'-спектра аследствнс обменно!о взаимодействия между нонами м!ди. Равночг.-рное распределение мели в 1лнС'и полностью обязано ею предварительной нзорлнке, которая, как нам представляется, создает в цепяя полимера довольно изолированные друг от лрута усь нчнгие полосш (мешки). « которых к ¡■лзменнюкя ноны меди при сорбции. Сопоставление результате! исследования анноинюп с различны!' ратмешеннем лнгандных ялоыои оцюч: ельно полиэтиленовой цени пока ил о, но: I) в сорбентах 1|{л н ШлиСи, « коI р.ак «юг находится в положении 2 кольца по отношении* к полиэтиленовой игнм. ныл сгсрнческих затруднении образуемся тршшрндинояые комплексы (£, ~ 2.2ЧО, А( =• IЬ О мТ), и эффект иасгройкн проявляется в П'-спск чрах лишь в более равномерном распределении медн в анноиизе ШлнСи; наличие насгройкн также подтверждается термохимическими данными (рис. Ь); в Ил. как и в 1л, формируются тс/раинрндиноные плоские комплексы и характерно образование ассошшоь при малы» степенях заполнения; 3) в спектре ИлнСи наряду с сигналом ог характерного для настроенного ацноинта тстра «лрнчески искаженного ТЁзраниридмновотп комплекса начни«« с у - 6% появляется сигнал от тршшри^шновых медш.о комплексов, доля которых с росюи степени заполнения п.сгснгнно увеличивается. Распределение медн а сорбенте равномерное во всем «»ученном диапазоне цшолиеннй.

Па рис. <> приведены полученные калориметрически зависимости тепловою >ффскта (ЛИ) сорбции ионов металлов настроенными и ненастроенными анМоингамп от степени вои.зечеиня пиридиновых фрагментов иоиигов » ьомцлгксоо£рззовчиие. Изменение энтальпии в процессе сорбции складивлек* и> нескольких основных составляющих |К]:

ЛН-ДИ., + (ЛН, +ЛН, +.\11„>. (2)

гдсЛИ^ - энтальпц» оЛр.коианик координационных свянгй пиридиновых атомов азота V ионом металл»:-ЛИ, - мпам.ии* процессз вытеснения молекул води из первой координационной сферы мсдп(П): ЛЯл - энтальпия дстндрагацнн пиридиновой I руины; ЛН - 'нтшмшя деформации полимерной матрицы.

Общее да ксх изучеиньи шшеишз»« уменьшение ЛИ сростом степени заполнения снизано с коцфшурацнонноп перестройкой ц^*»ей, проявляющейся в комнакшзацнн клубки нилнмери и уменьшении обьема ионнга, При эмм ближайшее окружение нона чешьи отступ напмншым: меняются I идратмрованцосп, невошедших в комплексы функциональны* трупп и относительное расположение пеней (шлотермические Сосгч!ь.'иц..щае Л) 1Л н ДЦ„ мира«тают), чю ц ведет к уменьшению суммарною

[&| Копыдоц» И Д., Имьдч,и1 А, М„ Панфилов 1>. II, ндр.//Жури <{из. химии. 14X1, . "-Т.35,М2,'С 40?

_ л// J*~Cu

¡Ve. 6. Зависимость теплового эффекта сорбции аииоиитамн ионов медн(И) от степени скщыпания пиридиновых гоупп у I - 1лнСи: 2 -ПлиСи; 3 - Ил: 4 - 1л: 5 - ШлнСи: (. - И!л.

гештового эффекта сорбнин.

При очей», малых у urt'üünn ЛИ одинаковы для настроенных сорбентов и н.х ненастроенных ана.чоюа. поскольку в отих устовнях для комн.'нгепг'^птспвапиа не требуется лефоры.тни пеней и тсилоиоü 'h¡ii¡>ci г определл-тгя лат- природ-'й фуккинитлалыюй грунты. Настроенные амтшнига располагаются чо (юлмя-лю теплового эффекта (ЛИ) в ряд: (лнСи > ПлкС'а > ШлнСи по »¡гем hív^chiui«» диапазоне у, что отличает нх от ненастроенных комплекс)!"". Л '">"¡^дтк зарегистрировано обращение ряда ирн^остижении у « 67/: vi П;> i.i > ¡{¡л к i s -* 11л > Шл. Обмснение этого факта в совокупном влиянии изменений оепомюстн

ачлм (О, г. 17D) и итучеииьтх снццых f|Bll.

Г росши /деформация цаепен меньше у настроенных сорбентов. н кривые идут нише, >101 дли ненастроенных аналогов. При достаточно высоких степенях заполнения (/ - 26':;. для 1лнСи или у » 18:« дли ПлнСи) тепловые эффеь'тм сорбции настроенными и ненастроенными анионными снова становятся одинаковыми, т. г. существуют пределы проявления чффекга настроенности сорбента с 7049:11 зрения мпатьннйиого фактора. Улучшение потребительских сиойств настроенных HiiHKio^iipii еще больших степенях заполнения свяхачо не с ди-ргетцкоГт процесс» сорбиин. а с повышенюй набухасмостью сорбентом (доступностью функциональны« групп).

Таким обратом. лчкачлно наличие эффекта настр'нки ионнтов. ситечируеммх . № ио.шхЯ^ов с координационно-активными центрами (лциоииш и амфо.тнт на основе IltiflA и различных Г1ИП>. Эффект настроит имеет нолимерную природу, т.к. комплексы, из которые ведется настройка (например. Ои:'-тетгра<дричес*н искаженный квадрат) образуются с полимерами н олнгомераин, но отсутствуют » piClBOHf мономеров.

;' я настроенных иыпггон установлены следующие шкономерносш:

- благоприятное для комн.чексообразования размещение цепей Полимера, минимизирующее нх деформации при насыщении ионами металла;

• возрастание набухаемосчл и повышенная нроницлемоетт, матрицы;

- бо.ич:р-пшомсрнеераспрсдедстше п комачексите сорбированных ионов;

• стабилизация структуры юмилгкеа и возраст анис нроч1в>сти связывания, влеку шнет» собой значительный ростшбнратслт ности сорбента ^

D работе установлены оптимальные весовые соотнсшения ингредиентов при иолучешш и.юроеннлт о ионпта: полимера. иоинов металла н сшивающего агента, а тачжс oniHMHiitpuhaiiiiii условия синтеза (подобраны концентрации растворов полимеров, временной и n^inepaiypmm режимы). В отделе 1IIШММ ШЮ "Пластмассы" (т .Нижний 7 шил) на осномати-ч полученных данных разработт технологический регламент и наработана опытная паршя настроенною сорбента АИ-31и2Си.

Настройка позволяет обратить ряд сродства попита к нонам металлов и обеспечить преимущественную сорбцию нужною нона.

Исследоналпе ycioii4itWH.ni 1К»:ншы\ комплексов и строения нишпиа меюдох» плрамаиш той,метки.

Полутсниыс ретульташ исследовании состава и строения ионнтных комплексов использованы « пятой главе длм анализа фнзпко-лпинческнх характеристик самих коилдсксигов. В качества парамагнитных меток были использованы ноны меди(Н) и хрома(Ш).

Н фосфорсодержащих истинах я области с Т' >вышеиной локальной концаi ipaiiiiefi тшрлмлт hctiuq набдкшютх-^ обменные ыанмодсж ты между парамагнитными ионами, причем нарами: ингные .нгоинати распо.ю* пы отдельными группами по объему сорбента. Суперпозиции обченио-етшаиных и индивидуальных состояний ионов, непропорциональное (отиоснтслито средней концентрации парамагнетика) возрастание интенсивноетей и ширит: линий ЭПР укатывает на избирательное

[9) Сила адаК'.М. Копылов, 1 Ii Д. Ко»нь1г,ч;стчЛразук.ишеношп1.1,-М.:.\нч:ня.1980. -134с.

заполнение minina ионами металлом, на сушесп.енную неоднородность " к расиределенннг Образование зссоциаюч н рассредоточение нх ь •>*рн>-демонстрирует наличие и фазе сорбента мест'с повышенной .локально!! концентрацией ионсиенных групп. JIokuí.hio. чю в ионнпх сущсстнукч ль i тин . фосфоновых группировок, различающихся по своим свойствах! Грчнннр о л первого тина расположены в полостях малых размеров, их количество пепелим- н нзаимодсйстниес ш'мм катиона металла сгернчегки и jiiqu l-ii:'h''HI ньпо iiîi е чем с группами второго типа. Второй тип состаиляк т ф«сфо|ю»ь>ч грмши. расположенные в крупных мнкронорах. Л результате локализации сорГч/рогииных ионов в мнкронорах больших рашерон ь спеырах 'Mil' ме,нц|1) ¡ичиллеся интенсивная симметричная линия от ионов, спи танних обменным в'.аичо тенскн:-. м. а в спектрах ')ПР xpoua(Ill) - интенсивная линия в слабых нолях.

Доказана boimó*i«ícti> грядяии» мнкронор по veurtttiie в соогяеюпн.н с характером сигнала ")ПР сорбированных и них нСчн>в; проведена кзчегт мнил» оценка количества и величины микропор в нтученнмх катионн i а¡I; существования ептналов от мономерных комплексов н от-утствня упшреипя компонент их сверхтонкой структуры следует, что расстзчнс межзу иинями, дающими этот спектр. не менее 2 им. Следовательно, можно поли a ib, чю paivep малых полостей порядка згой величины. Иначе, учитывая paniep I им беизилфосфоновой труппирогкн (K'MI). состав понитнь'х комплексов (связывание ионом металла двух фосфоновых групп) и подтвержденную в третьей главе предрасположенность двухосновных^юсфонових ocrai ко' к мостнконой коордннзцни одновременно с двумя ионами метазла трудно обьяснн«!. наличие сш налов от индивидуальных ионов при шзчитспьных степгнчх заполнения сорбентов. Онешнь размеры крупны* микропор сложнее. Пре шо íaraa, по л 11 создания наблюдавшихся ассоцнаюн, в коюрых расстояния между ионами составляют 0.7 < (1.9 им. требу пся размещение в неносролем'-ннон »лиосш не менее няти-нк-сш нерскреенто коорлиниронанныч фосфоиовьи ^рунп. мол нч приблиштслыто определить минимальные р.пмеры крупны: микром .р в .10 .( s им. Ока(ллось, чю по содержанию крупны». мнкронор фогфорпоми лые i: нкш-ч i • i следует рзсиоложнтт. íi ряд: КФ1 1-S > КФ-7\К > К'Ф-11<2')ч:'.<>> 1-,"Ф-| ч-i. И к a tи.-i-hг■■ КФ11 обнаружен большой pai6poc i размера-, микропор: наряд', с •шкронорахт большого paiMepa » нем имеемся ma4iiie.ii.noe число ча ii.it мнкронор. H К ! -7 подавляющее болынинезз -> мнкронор iixieer сравниппьна большую ве шчмт )! катионпгах К'Ф-11 и, особенно, КФ-1 чнкропор больших размером мало, и осчоьну ы массу составляют мнкропоры м;пц\ ратмеров.

С увеличением содержание меди в ачннокарбокщ зьимх амф интат чар i.v < анизотропными сигналами также появляекя и интенсивно нардеi;.iei < ш нал г м- и симметричной ;,ш!ин. являющийся результатом обменных взаимодействий челау б.ш не > расположенными ионами меди. По наличию згою сшнал.з и его ннкисивности судил;! об однородности распределения мели (II) в фазе сорбентов. Так. лая '«"Ч^хцор, насыщенных нонами меди при р!1 4(0.25 мчо ч.Л » о шо-i"c.">'ма нт.'чюн'чогн, симметричной линии возрастает, л еле lor.iic н но. равиомерт.сн. расчре.т-меди снижается в ряду: СПК-1 > ЛМФ-Ч5 > ЛНКЬ-1, ЛИКЬо > ЛНК1.-7. ГОН• !. 50. Вофагиг МС > ЛНКБ-35 > ЛНКЬ-МР

Улучшенная гидразпруехюсгь и проницаемость амфо.штон ОЛС i и VU i i за счет прнстутствия гидрокенльных групп в структуре полимера обапечинао

наиболее равномерное распределение ионов меде яри указанной степени, насыщении сорбен го». Обнаружена повышенна« однородность в э.мтскноднлммнних н акрнлатных ионитач по сравнению со . ктироддйюиипдбеичольнымн Среда последних наибольшая равномерность распределения меди (Н) характерна л,к монофункционально! о амфолита АНКЬ-50. ' . , " ■•'/."•, ' . .

. Информация о характере распределения иомонмеигтов и функциональных 1рупп в «омпдекситах даст возможность прсвестн уточненный расчет устойчивости

КОПИШЫХ ЬОЧПДСКСОВ. ;

Гас&т клцемтраиионимг кона ант устойчиьостиионитных .комплексов (К^ • «»ной или завуалированной ферме б»1нр)стся на определении компонентов я выражении: , __ , '

' 0 ■■■ - 1МА.)

- , • К ———' ■ . ■ (?)

_ 1МНА1;. ■■ ь

где IМ А, 1. { М} и (А ^ • концентрации координационных цситров. «свХодиших • комплексы т.нов неIалла-уомплсксообрлгова I ел я и координационно-активных функ1! опальных труп» в иоиите соо^сичееняо. Примснжеиыс обычно методы опр деления кислотио-основимх характеристик функциональных групп и К^ (Гсидсрслил'Гассель^дха, Ььсрумд. Грсгора и др. ) основаны на фиксации изменений в растворе, ьччоактирующем с ионнтом. Всем.им прису ши два ошовных нстостапс«: I) невозможность у|ссп релльнуи.кошкитр&юоо координационных «строи и незакомплексованных функциональных групп в.фазе ноиита: 2) предположение об одинаковости концентраций растворимых компонентов системы'* зерне иэиитз и в равновесном раоаоре. Неравномерность распределения ионов металлов и.фазе Сорбентов, нерегулярность строения комп.зскситоя, особая нопнд атмосфера внутри.зерна и,высокие локальные . коииешрацнн моногенных групп (тиачнтсльно превышающие их средние . знэченмт) дел л иг малоприеияечшин указанные традиционные методы расчета. .

С помощью ЭШ'чнсктроскопни могут быть проведены прямые измерения кисло! пасы, лекальной концентрцнн комплексных частно и функциональных групп внутри зерна ноиита.. Таким образом, удастся преодолеть ряд принципиальных трудностей, присущих современным Методам определения устойчивости иоммтиих ко ¿плек'ср». н предложить основанную на ОПР-' спектроскопии модифицированную методику определения компонентов в выражении .для К,. Рассмотрение новых подходов к определению К, проведем из примере карбоксильного катноиита К1»-51, содержащего в своей ».груктуре галинплоштс группировки (К-Ка|1{.).

Онрсле-згнкг кислпикчпи внутри >.-ошпа. В качестве рН-тувсткительных зондов наци бмдц исисльзсмиы юпрогеильныерлдше&ли (НР).

На рис. 7 представлены гривые потсишюметричнского титрования катионита ' КГ>-51. Видчо. что в облает» иревэння функциональных групп комптексита зпачечп.т рН равновесного раствора и внутри зерна ноиита кардинально различаются. Аимогичиые результаты получении и ли катнонмтс КБ-2. В то же креш. п силмюкислш средах даз катионита К1>-5! (рт. 7); в интервале значений рН I + 5 для к.зтиоиитл КУ-2 (рКа < 0,7) и г>0 вгеч доступном дл* исследования с помощью имевшихся ИР диапазоне р|| дл я пористого хдормешлнровл иного

ДОБАЬЛЕКО

HNOj,ffffó.ib

ДОМЬЛЕНО

NaOH нноль

Рис. 7. Кривые погенинометрнческого титрования 1г К1>-5Г. 1,3 - п отсутствии металла-комплексообразователд: 4.5 - в присутствии меди; 2 • сорбирусмость и чюв натрия. 1,2.4 - но данным рП-мегра: 3.S - но данным рН-зонда. °

сополимера стирола с ДВК отмечено тождество показаний рН метра п равновесном растворе п plt-зонда виутрнСсрен ноннтов. _Различия п значениях рН равновесного раствора и внутри зерна ионита существуют лишь в процессе ионизации функциональных трупп, что делает й-пользование pll-юндов чрезвычайно привлекательным при исследовании кнелотио-оснопкь'х равновесии • сшитых полиэлекзролнгах. К серьезным недостаткам такой методики относится узкий (порядка I.S единиц рН) диапазон чувствительности каждого НР и. соответственно, необходимость иметь большой набор рН-зондоп с различными значениями рКа.

Расчет константы ионизации карбоксильных групп •■:.•• тноиита KS-51 на основании величии plt равновесного раствора (по уравнению Гендерсона-Гассельба\4) дает величину рКа"5.1, существенно отличающую« от í-.s istir/я р!Са=4.0 + 0,1, полученного с помощью рИ-зондов. Для карбоксильной труппы салициловой кислоты p!Cs=3.12. ^

На примере клтнонитог; KD-5I. и ТСГ>-2 уст.шевленна независимость рКа карбоксильных групп от их степени кейтралшацни. Это является пртшшшиалыш псвым

vi .-¡и-риментальмым результант, идущим u разрез с общепринятыми ,рслс1а»ле1|иями. Считалось [У, С.ПО], что рост денротенироваиия 11КИИ-'Н.1.)1.11Ы>, групп увеличивает заряд пени полимера и, тем самим, " i >ч ч с i и\ с-» нейтрали lamín последующих tpymiupouoK, ноннжая их кнслошость. í¡i- uM.4M.M iMv, сшивание ценен но.нг-мсктролита при синтезе нонигов делит нень полимера на небольшие oipeiKii u npeiKiciiiyer проявлению »ффекзл ненн.

Определение локальной копиейтрации координационных центр»». Для опр^деленн» средней локальной концентрации сорбированных парамагнитных (('шов (<t V.> > нами била использовала ранимая Л.II, Кокорнным [10] методика определения ион величины чо диполь-лнпольному уширенню линий снекфа 'МП' (oil). Для расчета <С" _> т длинах 'ЛН'спемрои используют зависимость

* SII = A<CV.>. <4)

i;ie Л - tv.-,|ii¡iiiniu'iii определяемый теорешческн на основе пространственного распределения н.1р.:м:и нмнп ix ноиоь и формы индивидуальной линии. I (рнменнмоегь нх'ретчечкнх иачений A н каждом конкрепюм случае следует нроверя и, с помощью и«ледовым!« ииit, молекулярных анлзоюв нонщштч комплексов.

Не-'дедов,«на зависимость дшниь-димо.и.'.чо чширсиня ни ичоиоясвой компоненты в сн-Jt ¡ ;>е 'И11* изотопа "Cuíll), сир'шрои.тнчс н условиях поюнииометрического "jkci ¡.нмеша, от содержания меди в обра ше (рис.-8(. Линейность начального участка зависимое!;! (до 42 ммо.н.А) уканавдет на выполнение уравнения (4). что потолчет pjci'oii.ifi, <('"._>. Полученные значения <С_>'_> евндсмельешуют о зллчнle.imiov: коннещриронашш меди н капюшпе. Дальнейший ход зависимости <<6т,яс||кстсм превалированием на близких расстояниях обметки о механизма шаимодссгвия между парамагнитными ионами, и pciy.ii.iaie чего нри общем роете содержания меди в сорбенте наблюдается некоторое уменьшение ширины индивидуальных линий в ЭШ'-снектре. Одновременно появляется еннглетная лиши, .характернтя для медных .iccouiiaion. доля которых быстро уве тчнвается.

Определение сродней локальной коишмирйшш фушлшонпАьныч ipyiin ношии основано на зон же принципе лнно н.-дииолынч о уширения щек ipaai.m.tx линий в условиях полнот о заполнения сорбента комилстсообрачоваимсм. Для «ого. чтобы нри ном концентрация комплексных части была не слишком высокой н чавнсимосп. 611 от нес не выходила бы м пределы линейного участка линоль-Лш10|ьногсуи1нреиия.т"11ийне<^б.\о;и1мон1»1мор,(|нор;||баии1ькохниексы данною нона к сорбенте анало; нчиымн но со. сану комплексами друтol о liona, не даюш«о enina;ia Jill'. Дм локальной концентрации функциональных ipyni; можно lanncaib выражение .

<С^> = п(1+р) >. (S)

(дс л - число функшюназьнмх групп, входящих в первую координационную сферу мегалиа-комплсьгообразопатсли (оно онредсляегся по данным ')111*>, ар-отношение содержания а понте нонов Meia.a.ia р.ибавше.и к содержанию ионов основного металла. Можно подобран, такое значение р, чтобы коннешрацня комплексов основного металла удовлетворяла приведенному выше требованию н у ширен и с спектральных ли шй определялось бы дпноль-днпольным взаимодействием.

Для исследованного нчми катионпта KU-51 копией(раиия салициловых трупп оказали I. равной > ™ 0,6 uo;nJ.t (и принято равным единице, и соответствии с ycjaijomcimuvi но 'ЛИЧнсиру строением комплекса (Cu(R-Sal)]").

{1п| Кокорнп А. И., НЬfuñí А. Л. //Химич. фишка, |9ХЗ.-'Г.*7„Ч8.-С I0IK

• 28-

Рис. Я. Чапнснмость ширины ии^гогтстлевой компонент в сп 'К1ре ">ПР и средней локальной копнет ранни меДи(И) я к'Ь-Я ог содержания меди в обрате.

Результаты пятенциометрического титрования К1>-51 в нрисутстш ме.ш(И) с учетом ланны« ЭИР раегчитмв тнсь с помошьюоотношенви:

Си:* + Л: ;±СнЛ ((>!

[СЪЛ]

' г (Си®*] ]

<с:..>=(нГч++«!>

[Аг1 = —:--;---. ("1

где [Л: ^ • локальная кбнцяггргци* входящих в комплекса функциональных групп. моЛь/ л: {Н.А1р. {! 1\ ]р, (Л:']р - равновесные локальные к'онцентрлччя и<-:!шг-"р""И01М" н ионитиро) (нных функциональных групп в иоинте. моль/л; рКа н рН онролел ■" ■ < нсмони.ю рП -тондов. <Г*^> - в соответствии с рис. 8.

Рассчитанная величина устойчивости штшпногп комнл?! са = 1'1 /I «"¡гршпг. согласуется с лит^р.пурныад лзнммчидлц^ономерш'й салшш вчюн к«'\ю!м

Таким обрятом, методом парамлгиипкж метки "о.*чч бы ч, пол;, чс-на информация о структуре иокятов. а именно, о пористости полимерной матрицы и

-29-

xapjKicpe распределения сорбированных нинон »аегадчов и функциональных ipynn. Последнее являете» базой разра&мки методики определения констант усчойчмвос^н ноннтных комплексов.

Предложенная методика применима не только для медн(П), но и для других пзраматитиых части, лающих спектр Л 11' с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой (VO:*. Mn:\ своО«-/дниг радикалы и др. ). По лому возможности се нснодьз.дваин* достаточно обширны. Использование рН-чувствнте.зыш.х pa.'uiKX'^iu открывает tioi:uc «о ;..(o.ni )i uiдля и «учения кислоню-основных свойств сшитых но.шчлектролнтог i- для критической оценки сложившихся к настоящему Примени представлений ь -юн обт-иТН.

CiiiiiiciBU Ko'ip.iiHi'iuiioiini.iv соединении и шшигах n области itv iipuK i)i'KVt.4in) применении.

llai oH.iHMjj информация о чро.ини. оончиностмх формирования и уеюнчнпоетн цоыннт кочилексоь по нм.шда на молекулярном \ровне изучать npoiieccu, прлкь iwimiCB комнлеьсн их, немо.ц. пи ,11» ¿тою сформированный и иотие комплекс u kj' он метки и конгоролнр) » ст.' прекращения спектроскопическими методами. '4|]феК1ИМ|10Г1>< 1 jkoi о подхода нрпил.чюс inpon.ina » шееюн 1 дане на ряде пример«!«.

I.Изучение сорбннпннмх cnojiciо иннннш и ннлнь'нмн.и-ксошп»» мета. мня. И lu.« раие.че рассчатринакчей изменения. претерпеваемые сорбируемыми bouuiicvccituHii частицами иди попитыми комплексами у. процессе сорбции JiUU'Ciii. ,>iaoh иди неЙ>раЛ1 ni i\ м.» декуд. Пок.оана но шикающая и peij.ii.iaie такою Подход.! 1иччЮ>а1ос1|. одни.«) механизмесорГ-ннн.

Методом 'JI !)' исследовано сорбцисчнме поведение т одрокси-комнлексов меднШ), ддк>ми>1Н)<|Ш), i дл.шя(111) и сшиш.цП) на аниошнах ЛП-31. ЛПЬ-1 М' и .41161: и случае диамат нитиых ноной в качестве нарачат ни moi о мнда применились микроколичести.з riupoKvoKi индексов меди (M:C«i - 500:1), Усыновлено, чю сорбция irip.iiи.трок<"купрача ».при» ажичныачи нронкает к две стадии: I -поглощение mt.n» in раствора сорбентом и oôjmюванне в ei«> фате либо полимерных форм тидр««ксокочп lej.coh, диб«« гндроксн.и мели, не дающих сшнада 0111'; 2 - медленное «наличное разрушение i ндроксосоедннеНни под действием функциональных ipytm ноиита и обраюваине к трааминных (ЛН-31) и бис-fiWHtocnnpнчщ\ (ЛИГ.-1 П. ЛП-Л1) комплексов мелн. Значительное увеличение степени заполнения амнтнчшрюиич »тнншнюи по сравнению г А11-."«! сиянию с ^участием спиртовых групп и формировании шмичеричонаимых форм гилроксокомн.и'ксои мели. Сорбция диамагнитных ноно» сопровождается образованием ытутри зерен сорбентов отдельной фазы тидрокендов металлов. Микроколичсстяа меди частично воилекакж« » процесс ссажлеии* и оказываются »строенными и мафии) коллектора (в спектре *)ПГ появляется характерный cm над с трехосной пшпофОПнеП). частично обра уют комплексы с функциональными Группами мкиоиигон. Доля меди, помеченной в соосажденнс. коррелирует со шачсяисм pli начала осаждения пирокендоп нс-сдедонаниы.х металлом.

11о хордккру m шмодествия с нонтным комплексом шрблруемые из растворов шпкочо.чи.улирные вещества можно поделить па две группы: ионы. нейтрализующие заряд комплексной частнп н сорбирующиеся по ионообменному механизму, и основания Льпне.-!, образующие в цоинте координационную cm il, с ионом. 30 • ■

компдексообратопзтелсм. Первая трупнд встпепв посла еорбини располагается относительно далеко от комплекса и пракшчески не и 1меня>'т симметрию и недичину электрических нолей на ноис М'.та.чда. По чомуо нх наличии и форме сушссиювзинч в сорГнчие судили поданным ренпенозлектронной (таб i. 2) и ИК-гнектрос» отнш I-г. для всех исследованных трехвалентных и.лн-н. сорбированных ич сульфатных с ре ч. покатано присутствие в нонитах кислотных остатков серной кислиц,! н. в р» ie случаев, установлены нх кислотные формы.

Сорбция оснований Льюиса объясняется координационной ненасмшснносм.ю ионов металла активными центрами нонита. 1"сли у контактирующею с трехмерным комилексонаюхт основания Льюиса лоиориая способность тм-пне.'чем у молекул растворителя или. иногда, активных центров попита, то они частично вытесняются'нт первой координационной сферы щитов металла более си и.ними лнгандамн. Следовательно, сорбция основании Льюиса влечетЧа собой изменения в ближайшем окружении иоип-кочнлекччн/0^,1 ¡оп'зтечч и можег быть зарстнстрнрована с помощью >111' Обнаружено, что же.чечоПШ-содсржчшнй инионнг )Д )-!ОП 'эффективно сорбирует фторнт-ионы вплоть до молен 1:-нонов и» один моль Ре(!11). в то время как в камтоннге К«1 11-12 формируется комплекс[C'uFjR-í'O.IlHll.OíJ. Изучение сорбции аммиака х$дь(11)-содц>ж.н!шмн сорбентами позволило разработать татшшкннын авторским свндетедьствохт оригинальный способ десорбции металлов ш пнридинкарбоновт амфо.ттов, основанный на образовании устойчивых аммиачных комплексов металлов.

2. Изучение икнслнгслыто-восстанввителытыч, каталитических свойств и нриисссон тсрмнческсно нреиратешгч нпннтоп н нонтттнь.х: комплексов. Исследование всех лих процессов основано па фиксировании ipvemMiiifi в структуре нопнтных комплексов и интерпретации >• х на основе ранее нлкоп тенит ix данных, '».фстнетироианы как итменсния самою сорбента - ею химическая моднфнк.Пшя и деструкция, так и изменения в характере тпанмоленстшы ионов метал юн с сшитым полюлектродитом: перестройка комплесон. тпменсние степени окисления ноиов металла, нх вымь¡ванне и пространственное перср.чспрсделецуе в нонитах.

Так, обратуюшиеся и результатеокислительно-восст аночи-юлыюто вшнмолепепни Cr.Qy. MnOjii YO",- цонои с волокнистым но.тнфуикцнонзлытмм осрусодержашим сорбентом 11НС-ПДН-Т поестанотпсииые их формы (Cr(V). С"т(1И). Mn(II). VO(ll>) частично сорбировались волокнист .юшпом, ч ю потполило с помощью метла 'ЛПР определить их валентное состояние и строение формирующихся комплексов. Установлено, что восстановительная способность волокна обусловлена содержащимися и нем шильными труппами. Исследование термонреврантемни полнмериы.ч комплексов меди п стнрол-лнвинилбенюльных амфолщах серии !!Л (ПЛ-1: R-CПj-NП-(СИ 2),-N Н-С11Р0(0 Н),: ИЛ-22; R-CH.-NH-<Cn.),-NH-Cll.-ГО(ОН)С!1:ОН) выявило наличие окислительных процессов п полимерной матрице, приводящих к образованию карбоксильных групп и. соответственно. »;ар5окснлсодср>:г-!!!:!х комплексов меди в комплекситах (рис. 9). По-видимому, окисление матрицы номттш вне зависимости < т ег природы с накоплением карбоксильных групп является типичным, поскольку оно ¡?pei не грц^евпно как нрч повышенных температурах. так и прн нсцользомимн нолнкомнлст-сонлг<>>; т> качестге катализаторов. lipes использовании металлсодержащих аннонй'юо ti амфолпгив с качестге катализаторов реакций окисления типичной г- -wfíc« >,< перестройка понитттьтх комплексов, интерпретируемая как последовательное

уменмм*пне числа атбмов аз01а • неркой координационной сфере иона металла и замещение их кислородом. Такая перестройка комплексов влечет за собой постепенную утрату каталитической активности при последующей эксплуатации исследованных катализа горок. Отмеченная закономерность зарегистрирована ш ранние к реакции жндкофазиого окисления 2,3.6-трымгтмлфенол« (ТМФ) ш'рсксидом водорода или кислородом во Iдуха с участием а качестве катализатора нонищых комплексе« <и(1|| н Со{11) с полимерными основаниями Шиффа и рядом друип коим го», ч также » реакции окисления кислородом воздух* додскама и» медьсодержащих аинониге А1»-31л и его настроенном на медь аналоте АН* .11ли20в. Обнаружены помшеная химическая устойчивость и улучшение каталитических характеристик у н;»с троенного сорбента.

Перестройка иоиюнмх комплексов сопровождается, как правило, и их •)]*«( трапоиснным нер распределением ь ма трипе комтыекента. В ходе каталитического процесса в ионитах /%Н-2(>. АН-21. АИ-84, К<1>11 наблюдалось исчстиовеннс магнитных зео.-штато* нон'.'В мели, сватанное с ратрушеиием в пер-»)*' очередь менее прочных

, 1*иг. 9. Кинетика перестройки комплекса Си1' в ПА-22 в процессе сю патреванмя на тнилухс при 473К. I - доля лини «фосфпново!о комштекся состава [(/«(ММО),} - 2.28-1, А( = 13.5 иТ); 2 • дол» к»р|'-'кс1«.н.ноп> комплекса |Ги(()у (рч - 2.360. Л( = 13.3 м Г).

комплексов, формирующихся и крупных мнкропир.зх (тлив* V). 13 результате такою ра ч>>Ч!с»1ия мл.чЧк^шмшихя -.»»ил медн либо сортируются па лр) I их координационных метрах помнз!) (в частности, в ЛИ .Ч.1 появляются амииокарбоксильнме комплексы меди), либо •¡мммвлмкя и) обратил.

!) работе показано, что варьированием состава сформированных в сорбенте

•32-

10шш1м.х кочплсксо|> (обсуждению возможности таком модификации структуры сомилсксон"посвящена глава Ш), их концентрации в ионию и условии проведения теакцнй можно lm«--нить в ншрокнх пределах катаднтическу!-.! активность юлнкочпдетч'он.зто!) {рис. 10!. добиваясь как высокой конверсииТМФ.так и :електнвностн (оиснниалась не образованию !'М1>Х-2.3.5-тримегил-1.4-н-нзохнноиа). Наилучшие результаты по селективности получены дли «едьсодержлших км f алн.мтороь с полимерным» лигяндлмм в виде инлснднамниовмх группировок (ДЦ-23!) и оснований 1!.гифф.» п< елдтнионоге зль.чс!нда и беитсксачод-'-йлт.дпида. а также для полнкомплексохига кобальта ; труипнроокоп ¡етраден г i того алом л him: ■t-.iMnno-N.N'-.iiiii.a.iiniiw.ueHi-o-{^нилендиамнна.

о/

go i

60' АО'

iOj

Lj/,

50 40 SO

ГС

i 2 3 T, -vac

O.i ОД 0,3

Рис'. И?'. Э.тэчсниосгь конверсии ТМФ(а) ii селективное¡и o6pajon:-iiH» INKiXiO) на С'н(!0-созержятсм анионнте е трущщроркачн салнциловою а.тьдешда от n.ipaMcipoa реакции: ! -температуры (мольное соотношение "ГМФ:ацетон:П,0. Си"1 -1:690:104:0.05). 2 - времени реакции (мольное соотношение тоже). 40"С: 3 - содержания <'н;' в образце (ТМФ:аиетоннтрил:Н,Оа = ! :350:104), 5Я"С, иаг.ч-ка обраша 0.Р5 г. т = Зч!

'Зярегт'тр.тромно снижение химической и термоуегойчнноети мсследояантн аиноинтол н ачфолпюв. питанное каталитическим разрушением тех учлетк- и сорбента, а которых лока.штованм сорбированные ноны. "Л1Р чегдедоклчне промывных вод термообработанных (473 - t*!3K) медьсодержащих iv:*;-. -ню.' серии ПЛ выявило частичную деструкцию. ноиитов, сопровождающуюся отгдеплп-.пе и

' -33-

»iiH)№*iiucM ч.кгн комплексов мсди{11) как с амичлфосфононымн, так и с •ли пндиашшфисфснюи mu фра!мотами функционал) ныл jpyim. 'Гаюш образом, в нил'зоЙ [лиге пока tuna возможноеii> и вижнаса использования личных о структуре кон»mm комнлекгов н способах ее модификации для изучения тннчесьих процессов нроволпм!ix i yiueiiieM сорбентов и превращений в них cau.iv Устниовлснние >акоиоиери>кзи но>ьо тмг iipoi позировать изменения в cfpíf.ijpe нонншмх комплексом с, cjmih ношилх и процессе жсилуинщип. Тем синим eoiauiotc« предпосылки чая целенаправленною подбора íumuuob, поянкоммлексицанл!, ус i unit проведения реакции с целью оншмизацнн процессов С )'i<t[ifi?H Сорбентов-

Основные шиш и вьитды,

a

l. Уаamiii ieitu общие закономерное!и обра louamiii и зн.ohiiciliimc раинчня ь vip-ieiiini и )слоник формирования иоишиъи комплсие^ь VO:'. Мн3', C'o!\ Ni'*, Си:' Cr1', IV", AI ",(i.i". i«";

• Oiij.c е. кииncpapxiui..III4IUUpii игшизф,и чцювиакомичскан^рашвамнсикмииил. Доки но iipiicjuucuu-e «зияние прнроди фунтикии-чьиих групп и noun-Kov , i.Kc-HKÍpaioBUi>.3> н.ч ¡poci,iieoCp,ii>eMOioiicop6eiueKi)Mitiei ca.

- Д01 aïana нрльомсрпссп, mwrni. oiumie ыопоыерныч anu.'iúton функциональных ipjnii шни1мв',11я мо.нмнроиапня н\ комплеьсообра1)юшнх euoilciis; римнчними С1)£ЫрО.КоПИЧ.'.'Ь'НИ!1 '.нчодаин Л1Я большого числа различных iiohiiioü ii ноной накоплен обширный м.иеиа данных о поск.яшю цонырнюшепса совпадении спектральных параметров шншгныч комплексов и нх мономерных ainuoi^D; усинов iciio cool/ддеune спекгрзтьнмх vapaKicpnciuK самих функциональных групп ( шергпП tun teil ,ле* трон m. ч зсьн колебаний xnia сдщцив} с таковыми х\я in мопс,мерных аналоюь: определены ipanimu адекватности такого мидслнроцаннм.

- Нмапл.-ны уменьшении» набор, расширенный ,ш.ш..<ои сущсс 1вования n сдвиг шлченни pH начала образования комплсксоь ii lit шнах по сравнению С их непомерными аналогами и рлсшорс; преичущеовенное формирование и потна* ам>июфосфо1мы.!м|| .'im аидаин норма тын и компзеиом с нонами ('ir' сочли 1:1, и амннокарбоксииьниии - состава

• При сорбцнн гн шечочних сред доказано формирование яткошдролишрумшимтя нолакш (AP'. <>а". (.'г1', IV', IV) сдельной фана гидрою идов мемл.зо» внутри зерен скрбенюв. Усыновлен двух,-с!адннний механизм сорбции ! пдроксокоинзо.оги металлов; I-быстрое образование в фа te Сорбсща полимерны* форм тдроксокомнлексои. либо тилроксида Mcia i ia, 2-медлекпое чаинчное paipuijciuie обраювааншхея iндроксосоединеннй под дсйсшисц функциональных |рупнр>-вок сорбента к обраюваиис иоиишых viimii.itkvob

• Усиишпл.чи.! ряды сроtenia поиныи к ('"(II), коррелирующие с копсыщамн устойчиво«!! комплексов с мономерными лнгандамн, идентичных по строению суцнпвуюшнмнгорбешач 1 ! 1мснеипачн пороенннцопнтых комизексои объяснены нширичеекп усшпон лепные ряды сродства ионов к фосфорнокислым II амине, фосфорокцеяым сорбентам.

i Дзя трехихпентнмх шчшн по граннеинвч дну хвален шыми установлены:

- - отсутствие смешанных ami-, мтсиороигосрж»mix к.-мп.-кvcob Формнрчмпгс преимущественно кнслт-ролсолсря.аишх комплектен:

- иомплсксообратование с фск фоновой фупгнровг^П pnv сбндштатным диталд м:

- болын№*с1шеньзапочи«тякоор;ининно|ш!.нв:и<а|1еп!1н''н;1 к>?хпме» <'r»J"<pn'n!.-v",i - — кнслородамн фупкцноиллтныхтруштфосфортллк ли- кати; чтит»;

- частичная нейтралитация зарядов ядра «а счет яциролиглитзп (ндирюп-р сульфат попов).

3. Усшновленм закономерности заполнения сорбентов рат-нтчной црчр,- ¡м ионами металлов. Определены > и « J,.5-, Док-лгит:

- сущесшоваияев ноннтахллух тнновфунт'тнн'нл ii.hi ><. трупн.р.зтлтгымнимчттг'кт' Ч!» спойслтам. I рушшроикн первого имя расположены в мтч> ч -р 14 mj nix pa )

И гзанмодествиес HiiMHiW* катионов металла стернчесытн чюргепончки ¡lutu.v"'1-. чем с труштахш второго пша. рлсроло^енны.чн ¡! ¡.рунных мнкропорзх;

- связывание, как правило, на начальной емднн -mm (стсисш "пяоччпн-ч диС ■ 15% от ПОИ) ионоа с функциональными труппами nipiu<f о :ima н иилипилуальпых комплексов. При достижении б<\тес высоких степеней »ало инлктл возникают ¡н их доля »дальнейшем резко растет) ассс/уы ты комн. re;c.4i ¡л r;i 1 пер)," л ни> сорбированных поноо с трутширопкнмп и трога ита; &

- возможность градации чикронорн'о величине в соответствии с характером см чата ЗПР сорбированных в них парамагнитны'; ножш{Си!',Сг")и провел сии кячепнепная оценка количества и величины мнкропор о изученииих фосфорнокислые кашопптах;

- влияние на характер размещен!:;: твия"» в Фазе сорбента пр.тро.лт. иехштииП формьт. сольватироз.-ишостн, предварительно»' HactjsniJcir cuiHliJio нолттекгоролига тт иозио'.кность учравл'ИТ, распределением Ионов, мры'руя ¡цч-днарптсльиую ттодтоговку :топита и условия насытите:

- улучшенна* спдрлтмрусмос!!, ноннюа I например. CliK-i я ЛИ К'>-!)• toejm л с. чая введсингч тдрокспльпых. трупп л структуру полш'с-ра. обсстн'чпвае: наябозе.' равномерное распределения попов в смоле; .тля зттоусипслнлмннт.'^п кхрччлче амфолиюв характерна ноимшеннзя одне.родяоеть распролелетш* сорбирован»»-х попов меди по сравнению со стиролднвнннлбстиолмтычп:

- вел.тчцни <Г^> и <С% > но » (>ач преньшмю! тр. среднее л;:. ic.;;tя рассчитываемые in удельного i.-ui.e ^i ионии:

- гг'пнччигкоэффнцпентов диффузииCir*иятшониTax тюи АМ-.М (откии'-земой s>o изменению т о времени «-С',",«>) настроенные сорбенты значитглио уступают им '¡■.глс:ро' ;;!!1.!М г.н йогам: ЛП-3)Д>ЛНЛлп2т > АН Г»!ли'2Сл.

4. Впервые рззрь&ствгм методика опрс-лелето:.» кнгл -и. ост« кт-"\': попита с помощьто стабильных иктрокенлышх радикале;., способ::! »х ; у:>г1кк> з реакции протонного обмена (рН зондов). На примере кярбокенлмгы* кззтютш юл !СГ>-5! " КГ,-2 установлено;

- ?,1*'к«м-*ь<тм<г ;•'.•» едмни" р?" ч различия а значетах pit pgatoinvtiого растгорз т; ей)три ирче kj'tt'm, nomtv--.:..w с длит». niwrMw ношпацнн ^y??!?v,mHftiibiitsx 1 р чо,;;

5. Рй^абспг«« «юг« на очгктртгогадг! paOTmmifrmjretoAii^^r.f'fciWiiiiix^'.in.s^Ke--!-, j-m—-ч^'ччтег!" тчо-.r--Jfjtuaкопита.рмяим«, аквсре»1естатясгя«геш»й,ссгтзяро'йпгч-ов w чл-йг» t«ih?

концентрации компонентой и сорбенте. В отличии от традиционно иснолиусмых ^ (методы Кьерума, Грегора и т.д.) расчет но предложенной меюднкс 1Сус, комплексов Си:' с салициловой груинропкой ка тонн га КП-51 составов 1:1 ц 1:4 даст хорошее согласие с К^ мономериых салициловых комплексов.

6. Установлены услана* (соотношения компонентен, тепловые и временные режимы нротеканп.-т процессов). обеспечивающие сшиет настроенных нонинч!, н разработала методика оценки их настроетюсти. Доказано, что результатом настройки является возрастание усюнчнаостп иониптых комплексов, улучшение сорбинонных. избирательных свойств н более рашц-С? :риое распределение п комплекенте координационных пентроп. Показано, что феномен настройки сорбентов не может быть достигнут с помощью синтеза их нз ниткомолскуларных продуктов и являете» чисто полимерным эффектом.

7. Анализ спектроскопических, релаксационных данных н ретудматои теоретических расчетов колебательных и электронных спектров позволили 'установить проени« комплексов Ог'. Мг\ А!'". Од1', 1ц" и др. тмнов с различными

мономернымн кислотами, амнпофосфоновыми (АЧ'). а^ниоклрСюноиыми (А1С) комилскс(мимн и амнносииргачн. Установлено:

- ксмплсксоны ЛI" н АФ рядов формируют примерно идентичный набор «едких К0М1ИГМ\М1. о.;н.1>:о,лзз Л'Т' х.три-герпо обрлтонаннс спсишошн состипа 1:!, а;тдя сходны к по строению дК цронн'однш наряду с такими же комплекс,чин обратится и днкомпде»-си, устойчивость которых с> шествснно выше:

• оорзтованиеСи1' и Г>1:' олин.и.онсч'0 строения комазексоисЛФкоин.иксонами.что укатывает и.з главенству кинул-! роль поедгдних комг.пекак'браювацнн:

- формирование ьАФ комплексен! х. содержащих спиртовые 1рутши2>мкн. устойчивых Ы.И-пксатафчЗсфориияноьых ннклоь и и\ влияниена комтисксооСраптотштссиоГи,^аз коинкксоноп. ^

Отмечены особенности комплекеообразуклцнх свойств олшомерны* пиликомплексоноп по ердт'нетнно с мсиомсрнцми кочплексоиами (ступенчатое комтт.тсксообразованнс нонсь с олигамераыи (М - 300 - КОО) и отсутствие пхиеичагосот доя полимеров (М » 10* - 10*); реализация лишь •мстн.комилсксои, наблюдающихся с мечтомернычи комилексонамн: образование координационных сруктур более насыщенных аыцнолш андаии).

8. [(рнменеиие установленных закономерностей и информации о структуре ноннтиых комплексов потолкло:

- подгс^оыпь11гаодныгда)!иисдзяр.<зрабоп.з1тетт(олоп14!я1:р|ор<-г;тами(1а(разрабо1а)| вИ1глз|е1ап1Л1.скоАтогде.|еШ1ИПМ IШО "I !ластчэссы")ои11ст4 настроенною аиноштга типа АН-31, а также ряда технологий извлечения вана.'^я (IV), хрома (Ш), меди (И) тп . сточных вол предприятий и регенерации >.-.':ш ильных расгоорои производства печатных плат: ■ • •'

- установить харакер и продукты термораспада фосфорсодержащих сорбентов (КФП, ПА-1. ПА-22) и их медных подикомплексонатов;

- предложить общин,подход к еннтечу карЗоксилсолсржашцх сорбентов, основанный • из процессе окисления матрицы пошла (ио.т'л^бльиаялюлизкртешим. полнамнШтая), протекающем собразованием карбоксильных труни в местах локолизанни ненов мета.мои при повышенных температурах н использовании ноликомплсксонаюл в качестве каталтагорои. ' .

Осиотмк* 0>лержям»1с AMCcepjamui уложено п слслушптч п>Гмикт1РП\: -—--___

!. Wwmrw*,íj ¿ ¡i.. M- Л.Г .СяфтР.Ш.ЭПГ^мчгсм M »»m i^î ^У

2. .МО ч: -rí'íí*- Г-Г»."» КМ Г f? . *'<f «ff С 'Л K:rwîf1!C*» П.11. H?V4CIÍHÍ

KOvrtîet:W4'*i»M И'чмр W )c :ù< \xtViTf>ii ЛМКФ-^Ь мст0.70*1 ' MWV/'TWt* M

»fivif» Л'>7,5

* .'imrwN'H И.i ? . K;ÎÎ.JΫU-31 Я McvviHUM'rt Л ОсфОПМВ» XïevrW^JWMÎ •^мд-ф'рп^^г.льмл ть-шны; К'Ф-J м КФ) f-^ 'Hm .J°'*5 •T. \ C. I44-Í45.

'"«»MW Л.С.. Mapro H.H.. Кяиткя EUI.. M . :!wtm«M ! M Iîwpw

«|'>7»л. I. 4KÍ-4Sñ.

9. Мол<*»шьо» Л Л'., Вншкакии Г.И , Kpwpc» U.M.. Л**путт IUI.. U.U. Ibyrv:

KdV)liOv«4K^?;«4>fU)f!(»ClUn)Cl)x4«{vpiOMfv. Í!î«f M IVU IH'.' КФП-? Ц,'.i■ .-м* "-»Н^АД-.;; 1

ahí с<л>.-¿¡р. -т.

6. О !*.. " lyhm К Mi., MoUvhmkov t. S..ï.tfHmov] N.. investirían ' f ihe <.'"•' яп».1 VO;' st.tU* m s\mi\ctK4on-eu!mnçc ci varying vrt<J'Y ГГ!\ m^beví /'M'.^-fliyt. -1977. -VW. 3U.№5. -í' ПГМ.и;.

7. Фдеснко Ü Ü., Моаочкимч* Л С*., Литшш 11 lí,. К'л иткэ П И. Иссямгчха!««

//Tevjv it i?jv»kt

ПГУ. ¡*7K Выи. 12.-С. 5*-í5. S. ïîîrjf»ttЛ./ï.. Исфом.тччя M.В., Г. П., Л.С..Мар|у:»исВ.П.

j hv |<зм Mí.iHílOc ftaTMtiíi^.wrott îtrrc* Л?{КФ-?0«гтгмсч«ЭffР

íf'4'íK. .чтшч • l'^O .r.î5_NM.»C\lМ-М147. 1«.п.»мш \ М.. \> д-ím m i ! '}> . Îm:i;»m«m П M . .Mo П.С., Шглрп АЛ /à* ряд 13?? Г *î.

ik« .Í;VÍ»»'->ÍUÍ«:\4'Jí».4HI"MM»"I <> »i.4 » и"» f} ni't tnrp^Ti'*1 ч

i -î.) bj-'j hü .¡jiiji \! ' Н t■(', '-- J I. u> '¡,i.iu!,?! si.' i.'» п h. mi\ii«mm:o* л с. il

»t pilon» IIVIHIKUJ'H ин.щяс .i jni ■ И'Ь^'^чч^ч^л-чтщм pf.ir^frriwii

/ »v.no.iM -.ЧГ-Х'

H ÍUtiiHicwVíKi J И . M«» »очпи^ли Л С' Л л'}им1МП íluw:lot'.tt'H»" -у «^-at'iticrf^

КОИП '.¡TU U4UIHN W; JU»i! H « Ut fJ»V ^ '' Ps.?«1 •

.4 j- „j^p.

\ 2 Нитипмчйи I'M. NK'.I^ÍHÍ'voí» Л Л'.. С Р UJ Г. M.. Осроголон

i {iv.>*.4í»«amic v¿ unoW* ! i4in(ti:ir*- ir \ «»чмии* w.inOUc

И M.ll,. U.iwi4f»(',A., КачлтюьЬ.Ц.. Лиимюн \ \ H . Мо.ы'чспсгг Л С Y*-* ' '

i^.u'K'f AI.On, Ínc^m.^i^Mor«^ юг tt'ü *« í *

Mt«ii£» Г ./V;f: Â' y^-V^-l Í4. ilivjjp» А Л.. Л i' Hpihiov-i T.M.. Рали«",»ои П.К.. Ь.Э. Ifcc-tr-jr^»«*?

м^глгм

^ии! »» • Г. 57.; 22'К-¿2,}5 15. l(}(t¿»p*i Моло'{тгт»<.>вЛ.С..Карп<;1Н В.Б.. Нпринагт'^Л! Tí

Д u;>. ¡ }cT.K,b4uwKïoj*>toi<4iiibix i7*o(k-Tb tîo.vtuv'ftivrru АН КБ-2tif*

с» к Mní H >. JI >. I-'îiîIÎ > «rro îow Г>И ^//Фк-мхохн^гг* fi -ytftn.fjn-jioi* »ярг-имя»».

Ni.: íb>k-n. т.У-í'.

ib. Носком MU.. PiUHoiton К. К.. Mo.rj4»iifco* Л Л., Вясятш;» MC.. Katamie» НИ., Î Л

К«.4«n>CVCC4>ííjXÍ JOIVl» и !<r HI UU *, I 'А Л 111*. A C->*Al! C;110 n jxx-'J». 1 -p I^UriH «IU ♦ та VI n о лом

-S^fi-i.-T. W .V:? -С . I-35-i J 7. N'oiv»u«HKon Л С . ГЛГД'л jütii U.U.. BjisvhmC M

• Hvcaciv^umcboMtruTCiX^Y'^^ \\f //Kovtpa. ütMti«. -iW, - I.

1$. Молочника Л.С.. l'awöjir« Б.К.. ГмбкшЮ.Н. CkvCctitutcni wo^unt )иа nu »Jon« iv Af^U-iiîKii^M^tMCTtiopa.'c/^rii 'h". xjtMim. <I9S5.-T.<9.NJÎ..C.703-7WI.

i Кмиынов Б. К., Мизлтич* Л. С. x.ipjKirp.1 maitwo,KHi: TTitttt кд ntotion с

4«о}лрНС»№ЛЫ1» КЛ )№Ч«ПЧ1 ЫПОДЯИ pftniUWMCKIpiaUHMCflOi ГрОСКИиШ/ЛК)]*!.!^». ХИМИИ.

■mí .т. '«2 'Ж

J). Кашноо O.A.. МодачииковЛ Г ,lf «jihoiC.A.. fUf>»«!iO H.,C>.vn>iuin Ю.М.,Оруд*«| Д.Д., 3.|a.-»ujkb A.A. liff.'t-.Tttííjioic kouiucv^u. ысдл с ti<p<Vn r.iwit нл ооюьеполн-люатааклиинт мсгмок 'j!lfi/AWfö.iiaAjii. ты. J.)pn. -I'/SÍ.-'W.-C. M5-I47. I!. Гш1рыы*><Э A. Auhjk.u ГГ.. Туцпдром К.Ф., I l.-u iw» ( .A .Mm«ii»i»Л,С. |1|кх-шен w.\í,i¡И jн ii.iKr.l8ilíH iV.ix/I.;u:ii и t^.WkUi'iCtfAf avi7(Nvo<ub4. дсп.кOl Ш И T.)\U M V-ol 4ч1-х5 ,it«.tu 21 1>од5. 22 К*!»)*« H A., Ммочникси Л С'.. K.Tiits.-e С Л . каПыш (J. II..С) .Quit« IO.M , О^дас* Л Л .

Д А I kt-TO-m-iuiicK^wii-X-Vi.v1. wc.bi i" jij^if'..cmiMwiut. мпи'дтшин uT*Vjn;>'Jitu.-rfu.jn '3llP//U¿i«*o«osfK>J CATX iif- A •iv'ïb.-'f. Jb.Vll.-C. J3. ЛяМкЧ! И H -, Ьинокурое M D. Moju-utiiia* ЛА\. Бх0*а<»»0,и Шпиолаюстни'.ючйнш* . IcpuouMicuucttatuU arc-tjijwuut н.шп ion tu r^njy.c ur it>,vu 'ЭШ'.'Д Im. UVioe. Xiiuiií n um. leoiíur.inj -l'>S7.-T. .VbXf/l.-O. 7V76.

in'/i.'-ш ÍJ Д. С.Ю., М.»д.,чним}л , ICt*.iv-mt> i! И. i í.tv.,i;it>.t Д A.,

îîcïjhWI A . b.,*ViujO И íXii.-t'.-iicu i:l¡,¡.¡.» 2 С vyittc

и t .< Vj liiiWJ.Tfc-H" cj^lkiítj i.1 :US¡1"J I, ,1 Lutll)c .i 'U.1 ui-tvvi n Ш1 it I с : C)4 M>1

КЗсисШИ-кЧШ t"Xl,!.h!'<"¡..' t 'tlt,Jv,\:|;iJiuUÜl.lr,-14 чi.l,. при *..MU 1'UtUÍ 2.3,0" H'HUi.' ШЛ jVtúJ a.t

«и» а и гсст. ti-p vttw»r"(.-> eis: «tó-c. пдл-17);.

¿$. CVwV.ic^j Ii /! K-.'rrtti.'. i 1 П , .'i С , ïi К.. VcM b4 ,'l.M. I}rij>o« .i.A.

« Vifc klílt.- 2.Ï.i-'ï!«íit 'lu vf.ít ' i.i i l'4л л I.IÜM Ur.tH o> ¡ч-Jl íЛl!H(U)lH t tuMIluqwloH Mj ípHIU

'A.j)7t( i^'iík.'t.i.l Xltlâltif

2t. fbiü^Huitr. K., Mu.ie4iai>.i« Л ('.,£д(*лт(> Il l!s.mui\wa i}yit*iut.,ii.t.'uawniioíniHj

tJ.'ftl.UUuV.T'p».tDjU tuf.í UM- С l.' .41. ¡,^[U>I M Uh.-tk HUUlillt)

тжтю»» ii.ntiu j<f;u!(H)/.''A>J'f wjhh -I'I-S -Т.оЗЛТ.-С, IVW-1!IÎ<>. ïï Ko»...piit A I !. M.j.io'iKlii л (.'.. i.l.J И П . iîUtft]|M.-\ ïi., î cw: niu.^w П.А

n.^i.f. IK^V«.>.11UJ¿ и. ii. i n. iKii'.üuíU )>.. ijî iilLK-iunïjtJi.'M w:i>:.¡<>* tum

litio* Í.Иинч.оиаап.у/! 1-осд..«р. -Г'-'* . ,' ■.

.'.i, MiiítVíHittoe Л.С\, Mr)«.tiíitXí,í*C.IO.,Kiv»rtf(.o II.ÍJ . ¡ícl¡*i.".'i .\. u^^mík-

\'nu¡n » um mitononir.-IMSS.-T. îï.'i l I -С. 7;-7'>. ÎS). >|!оаоч«ш.ов Л.С.. ('ул1анооЮ.М..11лы<^г»С".А., biruuiU.ll.. Г»и6.1И(*- А., tjjiy.TArw Л Л , A A.C'lWtr» Й »«Х.ЧСДЛШННС Ka. iJ44TJti.14 Iii HHKfai. ».UpöcHIl«« Ил [штмтмишшл IIItucoKi>iii>a.-K: icp, A. I0t>2-I№í.

30. .Ч(ода,ошк(«,Л С. Kív^ajUiaitíwttHíuí Ц |-Ы ikW;¡,i üfí(<. it н\ H1I VJ.V.H^JUI*.

«налог!« //X^'ll licttoioi. илияшшк п.» utvitii >L'Min."KCiii.t41*x-;uuu-uti»t lei.

Минск; toilllUHTH. •|1>'*>,-Ч. 4Д'. 610. ÎI. Wiwajii A.l... Й^'авйч» O.P.. MúlocluitikO\' L S., UiiuU.'sa U.K.. Dwililat B.I-. (nw*<>¡!.tl>uo uf uDiiillt) ions iM>r}4ton by uiac anunotail»^tltc «idj it;>¡ar> írnttt miJ xmi «Ыошш»'

txmuuung rocdi.i by means of MosbaucrJ liSR inahod'« /.1^uaoariictu'4it ct^iJaWHV VÍ the upplti-jnont cTlhc МоьЬашт edict: Cult. Hatau.t til) .|W. -P. I. 16.

32. Manjwiu-i.fi Л.С., Ki.viohpb Б.К.. Iltxniiu M I) î-демонский П Л.. Раи.и|«сич С.П. Снпстрйскояичесюк «ссэ.:л>ваии« коипааслУ^а'^мИ-н tф<х<$14>. н иш7|]юа(к>|чадг(>*аиан( ичнниш /ГАЧ-рч t, ti. uiuiui. -1'Ж<»Т. C4.NW..C. Iii7ЛЗД.

33. Mci.iO'unLKOB U.C.. Chi ipil» C.B.. loaoi.tiw-: f.'.ri.. С>1«:дл В И. Особекносш KOunawcooOjuiitiuHiH k.iHi^Hoe mniiu н aïKïuiiinix в мпохчек^ч^апии опиши /ГАС\pu. иеорг. ншнн.-159D.-T. 171-17).

34. Mu.iû-imiKO* Л.С., bit ус U.U.. Я »•><«>» X.NQ Ka»omapo» ИЛ. Коиплексообрмсшнп» тчхалкы* Men.iaou с : а.шис^нии ccvyxojepAauu'M волихниешм яигвидои //Жури. »eopi. химии. «19ЭД.-Т. Í5,'¿2.-C. ík9-393.

35. Раднсчюв G.K.. Cimaисню П.1Г., .Молочнкмя) Л.С. 1'1нхиб регенерации /крндннеодфшшт» HOHHta. iiacuuieinicfvi иииаин v«m A4, V. СССР NS5S7752'ui 22.04.УО ».

Î6. МолочниковЛ,С,.Д«)1ид<»'йЛ.«..Сучили»» Ю М. Г«иб.,шр.Л.,0|>уам1|ДЛ,.АианоиЭ.Б., Заспана) АЛ. Териоыоигега,!« cwiinrj nunmuulwtfpiiaih<»uxkoi<i№kcoo<ifia !>*.4wtx . <»|>б«пов,»1ас1роашыхнасг1рй|п1к>и1г1ашов/л|.кокоио.1я<ул.со<;д,сер.Е.-1!'"Ж-Т •

-g. 945-947.

XI. МскмиикдаС.Ю., Петров Л. А., Мо.ютш»«* Я.С.. 11: -^-гки» АЛ.,Сур«С>мил Ч.Ч..

Coi' уши И 0M«r.Tcifiieli»iiq\»lK4i.»nqM.41iiuí>4bí)J40jv.MhiiriK\iciHtnt

— meif'ranniijxiaaimoío.'iitenixtiiriPHaraганадт //И uv РАН.сф. 'пинчглк.к . l'xn. ■* ^1 -С. Ï!W-K(I4. г-

мо.т'-пшкчв.тс.. p;i.uu4(on б к*, h *nia:ih—¡'4!v; im uji.4иa*i;u.i .1 uisriir-r.-iivm---------------

-utruiU'^n ti'i .характер HiauvoaeiKMWiíc Нччичн uo.aid i V t. k\-u¡¡v»-c .ч-'yi t

ипюаишшииикоматепотши/ГАЧри.фну химии. ■! w; .т (A„VA-r. ;JT7.2J4.V У>. Мнючмикпв Л.С.. Paaimiicm П К. II. f.'i>«n-r».r<*ir^ínoi«.iioitc jiwniBtoaiírnniHvmH тми-^i4MMoifiiiiiailîTaTiiUMiio.iBiov(q«n>(4iikoiiii ia.iiT»ijviii/W:vj'ii.i}»ii цн/»н..|а"<Т -T.67.VJ. С. 4Ы>-4(,9.

4V Мо.И)Ч1П1К'Л1Л С . Ралкчиж В. К. III. КмшляссоиЛракжниксссплтмышютнюичтгкгчммм «Кур« <|*ti. um»:!.-I"),V.T. (.7,45 -С. |(V>VID6S. i NíeliH-bniKov L.S.. Kapmov.-i A.M.. SuIuhov Yu.M., CieaJiev Л.Д. Ait !t'R 4»<lv ,-f ¡ i i ! ; ■ ^ eornfb^m mill Mnictmv.; jm'.^iinH .eiK-r.fs us oxriatn.ti с.'.Ы) л* //Hegr.untjii .im:1 c -.it

mteneiiHMi.il лтпрочш» on пмсггапвксик-пкЫ complexa: iirmianv, Ihuikii. -1°<н Г 'J4 ♦ I ( \"Mq4'H Ф.М.. E.ia.uiMi,C.M . {Nthokob K.K.. Mj.wniiOit* Л.Г.. Лх«ал«п It.P. Ibytcitne

((^-(.ч.-п^н'^чт^кч, íky-c\.;.í;!í.t' л.ч .í.ttt глтм'тп'м Ci 10 mj¿"Ж^к, ximttit. -IW.-1, 67..Ч5.-С. 400-94 >. 4'. MoKthtiikHV L.S., Ko^ylyova П.С.. Ihi^i'i'c". I.A., Rc/mko\ V..A. M.th of tfrrect ¿Илыт.'Ь. n Л acidity in Iheinlmorof the 'ТР-л-1ш1:г(1|>Мм1гсгго{Ис gram by (he uae if pi l-wsHfir prebes//Ab¡H¡ict« 6-th ininnalinnal confcraice en polymfr Mippoitrii roctraii in uttamechnni-tf y: Italy. Veniff . 111 ( -P. K.J-lb4.

14 MrlrcimiWnv l„S.. Kovalyov» H.Cl. Meanirenient eftlií local готпИгДкви ofioni in ryttwcifc poKflcetrofytcsandcalaUaíiíMi efthe stabilityof matrcfnolecuUf ПК1.'.!согор!г\м AToívntcin iin^'fl; science onJ cnginfwing. -|0"М. V. 71. -P. .VW. 45. Молочников Л.С.. Р.ссжчкч) Г> K.ICeuiLVKrt4>fîpaic4iai«KCu(II)c urwvepitM«iio».maMmi.!Vii,

«lowit. и ini.vtiau»iioMiiiiiAimi)«<7U4it/^>VB.'J»t'.'a',«"0< 'l'w.,.-T 6,>-Ai5 -С SHS.Xt tí Mev'wiiKi'H Л.С.. Ралн"Н(Ч1 fi К.. Кова.кга Ц.Г, КомитгосЛрз и^идчнг- ГщШ с пмччнчн

ллн^оичлмнж и /ГЛчурн.фп \ииип -- Ï>•>

17 PaiHuepj Л-М.ЛЧчепч.т.чи P.I .(Чаитчч ЮЛ' . С , Kli.-ttrav"* Л .\ .

' П,|\ f \ !'.1 !t- vt;iI *t II. тченегшт .i'Tji». нотм^ -ре-! ч v.i^ri f m « iiwn

кпгл.ипнчссъо! еик'.глт* >î .^г '.Iwnfi jïj»,;t и vaia lit i • i1' ■ î.Í

Itorni'cniw к ne'-iaTs; ?,">.. ТГ.Г-5 f.

í*m ?" 590 Тт-лч TCO Отпрччтято Р УГ.ТГЛ