Комплексы поликатионов с анионными ПАВ: строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Отдельнова, Милена Валерьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
^Х)
ОТДЕЛЬНОВА МИЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА
КОМПЛЕКСЫ ПОЛИКАТИОНОВ С АНИОННЫМИ ПАВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА-2005
Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Научные руководители: доктор химических наук,
академик РАН, профессор
Кабанов Виктор Александрович
кандидат химических наук Захарова Юлия Александровна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Паписов Иван Михайлович
доктор
физико-математических наук Махаева Елена Евгеньевна
Ведущая организация: Институт синтетических полимерных
материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Защита состоится 21 декабря 2005 года в 15м часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан « УУ » НО&СрА 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук Giny^^^L— Долгова A.A.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Комплексы полиэлектролитов (ПЭ) и противоположно заряженных мицелл ообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) самопроизвольно образуются при смешении водных растворов компонентов. Основными движущими силами образования таких комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных звеньев полиэлектролита и ПАВ, и гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к формированию в частицах комплекса мицеллярной фазы. Способность мицеллярной фазы солюбилизировать различные органические соединения лежит в основе использования комплексов полиэлектролит-ПАВ (КПэП) для решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки воды от растворимых и нерастворимых органических соединений. Однако, в настоящий момент не существует единых систематизированных представлений ни о структуре таких комплексов в растворе, ни о способах направленного изменения их строения и свойств. При этом исключительно важным является не только возможность направленного изменения строения комплексов, но и прогнозируемость поведения КПэП при изменении внешних условий (температуры, концентрации соли и пр.). Поэтому изучение строения и свойств комплексов полиэлектролит-ПАВ, а также выявление факторов, которыми они определяются, является актуальным как с научной, так и практической точки зрения.
Цель работы заключалась в исследовании образования и строения комплексов поли->)-этил-4-винилпиридиния с противоположно-заряженными мицеллообразующими ПАВ, выявлении факторов, влияющих на надмолекулярную организацию комплексов в растворе, а также в исследовании взаимосвязи надмолекулярной организации комплексов с их локальной структурой и динамикой.
Научная новизна. Впервые систематически исследовано образование, надмолекулярная организация и локальная динамика комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния (ПЭВП) с анионными ПАВ. В работе впервые показано, что гидрофильно-гидрофобный баланс частиц комплекса, варьируемый изменением длины алкильного фрагмента ПАВ, состава комплекса и степени связывания противоионов ПЭВП, а также введением органических добавок, оказывает
определяющее влияние не только на фазовое поведение КПэП, но и на их надмолекулярную организацию в растворе. Гидрофилизация частиц комплексов приводит к расширению области существования растворимых комплексов и дезагрегации частиц комплексов в растворе. Увеличение температуры, приводящее к росту вклада гидрофобных взаимодействий в свободную энергию смешения амфифильных частиц КПэП с водной средой, вызывает обратимую агрегацию частиц комплексов.
Впервые показано, что изменение надмолекулярной организации комплексов в растворе не связано с изменением их локальной структуры и динамики.
Личный вклад соискателя заключался в участии на всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов. Результаты проведенных исследований являются достоверными.
Практическая значимость работы заключается в разработке принципиально новых подходов к направленному изменению строения и свойств комплексов полиэлектролит-ПАВ, что важно, в частности, для использования таких комплексов в качестве сорбентов в процессах очистки водных сред от органических загрязнителей.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на 3-й Международной конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001), 4-м Международном симпозиуме по полиэлектролитам «Polyelectrolytes 2002» (Лунд, Швеция, 2002), 4-м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), Международном конгрессе «Europolymer EPF2003» (Стокгольм, Швеция, 2003), Международном симпозиуме «Surface and Colloid Chemistry for the Life Science» (Лунд, Швеция, 2003), 3-й Международной Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004), 10-й Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003), 40-м Международном симпозиуме «MACRO 2004» (Париж, Франция, 2004), 8-м Международном симпозиуме «Polymers for Advanced Technologies» (Будапешт, Венгрия, 2005) и др.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, а также 19 тезисов докладов конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (-/^наименований) и двух приложений, в которых приведены параметры, использованные при моделировании ЭГГР-спектров. Работа изложена на страницах, содержит ДО рисунков и /3 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований, посвященных взаимодействию полиэлектролитов с противоположно-заряженными мицеллообразующими ПАВ, строению и фазовому поведению КПэП; рассмотрено влияние низших алифатических спиртов и неионогенных ПАВ на процесс мицелл образования ионогенных ПАВ как в отсутствие, так и в присутствии полиэлектролитов.
В экспериментальной части приведены характеристики используемых полиэлектролитов и ПАВ, методики модификации полимеров, способы приготовления образцов, описаны использованные физико-химические методы исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Строение и свойства комплексов поли-1Ч-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ
Первая глава обсуждения результатов посвящена исследованиям образования и строения комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ методами спектрофотометрии, скоростной седиментации, динамического и статического светорассеяния, малоуглового рентгеновского рассеяния и элементного анализа, а также исследованиям локальной структуры и динамики комплексов методами спиновых меток и зондов.
1.1. Связывание поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ.
Растворимые и нерастворимые комплексы.
В работе использовали три образца ПЭВП со степенью полимеризации 570 (ПЭВПето), 1200 (ПЭВПюоо) и 2300 (ПЭВПиоо). Степень кватернизации образца ПЭВП570 составила 90±5%, ПЭВП1000 и ПЭВП2000 83±5%.
Концентрацию ПЭВП (о-моль/л) выражали в виде мольной концентрации звеньев ПЭВП (кватернизованных и некватернизованных); состав комплексов - в виде отношения мольной концентрации ПАВ, связанного с поликатионом, к мольной концентрации мономерных звеньев ПЭВП, включенных в комплекс, <р»[ПАВ]кп,п/1П'}ВП]1аьп; состав реакционной смеси - в виде отношения мольной концентрации ионов ПАВ к мольной концентрации мономериых звеньев ПЭВП в системе, Х=|ПАВ]/[ПЭВП].
Связывание алкилсульфатов натрия (АлкС) с ПЭВП, приводящее к образованию комплексов, наблюдается при смешении водных растворов компонентов при концентрации ПАВ выше критической концентрации ассоциации (ККА). ККА додецилсульфата натрия (ДДС) по данным солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB в присутствии ПЭВП составляет 5-10"5 моль/л ДДС. Это означает, что в условиях эксперимента ([ПАВ]>10"3 моль/л, [ПАВ]/[ПЭВП]<1) практически весь ПАВ, введенный в реакционную смесь, связан с полимером.
В зависимости от состава реакционной смеси образующиеся комплексы могут быть растворимы или нерастворимы в водно-солевых средах. Действительно, при введении ДДС в систему, содержащую ПЭВПюоо или ПЭВП2000, весь полимер находится в растворе вплоть до некоторого предельного состава смеси, Z^, (рис.1). Дальнейшее увеличение содержания ПАВ в системе приводит к фазовому разделению и, соответственно, уменьшению концентрации ПЭВП в растворе. По данным элементного анализа в образующихся при этом нерастворимых комплексах ПЭВП-ДДС, на одно кватернизованное звено ПЭВП приходился примерно 1 ион ДДС. Такие комплексы далее будем называть стехиометричными.
Заметим, что для комплексов ПЭВПюоо и ПЭВП2ооо степень полимеризации полиэлектролита не влияет ни на значение предельного состава реакционной смеси, ни на состав образующихся нерастворимых комплексов. Уменьшение степени полимеризации ПЭВП до 570 приводит к тому, что растворимые комплексы ПЭВП-Д ДС не образуются.
Из рис. 1 также видно, что гидрофобизация комплексов при увеличении длины алифатического радикала ПАВ приводит к сужению области существования
растворимых комплексов от 2пргл=0.45 (система ПЭВП2ооо-ДЦС) до 2пры = 0.2 (ПЭВПгооо - тетрадецилсульфат (ТДС)). Растворимые комплексы ПЭВП с цетилсульфатом натрия (ЦеС) не образуются.
Рис. 1. Зависимость относительной концентрации ПЭВП2000 в супернатанте от состава смеси, [NaBr]=0.05 моль/л, [ПЭВП] =0.01 о-маль/л, Т=20°С.
Pua 2. Зависимость относительной концентрации ПЭВП2000 в супернатанте от состава смеси ПЭВП2000-ТДС в присутствии солей (0.05 моль/л). [ПЭВП]=0.01 о-моль/л, Т-20°С.
Величина определяется также химической природой поддерживающего низкомолекулярного электролита: в ряду Ка1-ЫаВг-ЫаС1-КаР наблюдается увеличение значения 2щеЛ (рис. 2). Замена поддерживающего электролита приводит к обмену противоионов исходного ПЭВП, Вг" -ионов, на Г, СГ или Г соответственно. При этом, степень связывания У с поликатионом ПЭВП оказывается настолько велика, что в присутствии Ыа) растворимые комплексы ПЭВП-АлкС не образуются. Приведенные результаты хорошо коррелируют с известным для ПЭВП рядом связывания противоионов: Г>Вг*>СГ>Р. Полученные данные показывают, что область существования растворимых комплексов зависит от лиофилизирующей способности полиэлектролита, которая определяется, в частности, степенью связывания противоионов.
Таким образом, в работе установлено, что существуют области составов реакционной смеси, 0<Х<Хпрся, отвечающие образованию растворимых комплексов ПЭВП-ДЦС. Протяженность этих областей (т.е. величину Zпpк¡) можно контролировать, меняя гидрофобность компонентов комплекса: увеличение длины алкильного фрагмента ПАВ или уменьшение лиофилизирующей способности
ПЭВП при замене Вг" на Г приводят к сужению области существования растворимых комплексов, в то время как замена даже незначительного количества контрионов Вг" на СГ или Р приводит к увеличению 2прм.
Растворы комплексов ПЭВП с алкилсульфатами натрия исследовали методом скоростной седиментации в растворе 0.05 моль/л №С1 или Кар. На рис. 3 в качестве примера приведены шлирен-седиментограммы смесей ПЭВП-ДЦС в присутствии ШС1.
ПЭВП юла-ДДС апмх
А л2-*1
/чЛГ»-2
Л™
X
Видно, что введение ПАВ в систему приводит к появлению на седиментограмах второго («быстрого») пика. Сравнение коэффициентов седиментации показывает, что "медленный" пик соответствует седиментации свободного полиэлектролита, а "быстрый" - седиментации частиц растворимого комплекса. Это означает, что связывание ДДС с ПЭВП характеризуется неравномерным распределением ионов ПАВ между макромолекулами (т.е. диспропорционированием). Известно, что причина диспропорционирования заключается в необходимости формирования мицелл, характеризующихся некоторым минимальным числом агрегации (пиии). При недостаточном количестве ионов ПАВ (2<2мш,) частицы комплекса постоянного минимального состава <р=фМин сосуществуют с молекулами свободного полиэлектролита. При Ъ=7.тт мицеллы
ПЭВПюогДДС
йпМх
к.
К
г-0
г-0.1 2-0 2
Рис. 3. Шлирен-седиментограммы _ 2*036 комплексов ПЭВП-ДЦС при У \ различных составах смеси. Т=20*С,
[ПЭВП]=0.02 о-моль/л, XV0 Д [ЫаС1]=0.05 моль/л,
V а>=48000 об/мин, 1=50 мин.
минимального размера образуются на всех макромолекулах, а на седиментограммах при этом остается лишь один пик, отвечающий седиментации комплекса минимального состава фияц который совпадает с составом реакционной смеси Zum,, поскольку в условиях эксперимента практически весь ПАВ, введенный в реакционную смесь, связан с полимером. Значения фпред и Уюи приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Значения предельных ((Рпред) и минимальных (фмщ) составов растворимых комплексов в водно-солевых растворах
ПАВ Поддерживающий элеиролит, 0.05 моль/л ПЭВПюоо-АлкС ПЭВГЬооо-АлкС
фпред ^гфед фмин Ziaai фпред Znpcq фылн ^ши
ДДС NaF 0.5 ** 0.5 »*
NaCl 0.5 0.5 0.5 0.35
NaBr 0.45 - 0.45 -
NaJ н/о - н/о -
тдс NaF 0.45 0.45 0.45 0.35
NaCl н/о - 0.35 0.35
NaBr н/о - 0.2 -
NaJ н/о - н/о -
* по данным скоростной седиментации; ** не определен из-за плохого разрешения пиков; н/о - растворимые комплексы не образуются.
Видно, что для системы ПЭВПюоо-ДДС минимальный состав комплексов совпадает с предельным составом растворимых комплексов и в 0.05 моль/л ЫаС1 составляет фми„«2мии=2пред=0.5. Для ПЭВП большей степени полимеризации (ПЭВП2ооо) Фи™ оказывается меньше и составляет фмш»2н1ш«0.35, что хорошо согласуется с представлениями о том, что Пцщ, не зависит от степени полимеризации полиэлектролита (ф„„„= п^п/Р*). Принимая во внимание, что весь ПАВ связан с полимером, при ^мин^^^^прсд состав комплексов ПЭВП2ооо"АлкС совпадает с составом реакционной смеси Ъ. При Т>ХЩЯй в системе ПЭВП-ДДС наблюдается второе диспропорционирование, в результате которого в осадок выделяется комплекс примерно в два раза обогащенный ионами ПАВ по сравнению с комплексом состава фпред, остающимся в растворе.
1.2. Надмолекулярная структура КПэП в растворе
Растворимые комплексы ПЭВП-ДЦС при 7,<Ъ„
были
детально
исследованы методами динамического и статического лазерного светорассеяния. На рис. 4 приведены гистограммы распределения частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций флуктуаций интенсивности рассеянного света для растворов свободных ПЭВПюоо, ПЭВПдоо, а также для комплексов различного состава на их основе. Видно, что для системы ПЭВП2ооо-ДДС размеры комплексов минимального состава (9^=0.35) и состава ф=0.4 практически совпадают с размерами исходного полиэлектролита.
ПЭВПхиигДДС
5 им х
5о,а-
о
и
6
I"
ход.
х
и
г Ё«-я
5«
X
2>»-0
«-■•-.■о-зв
гщ^о.л
&1* х
О
А
2^-ОМ
|од 11А
|м-
1А ц»
ПЭВП100(гДДС
г-о.1
♦"♦«и"045
2*0.4
■ОМ
щ» ил» '"Чо"*"***^^'" 1000
^ ИМ ^ нм
Рис. 4. Распределения частиц по размерам комплексов ПЭВП-ДЦС различных составов.
1-3 - [ПЭВП]=0.02 о-моль/л, 4 - [ПЭВП]=0.005 о-моль/л. [ЫаВг]=0.05 моль/л, Т=20°С.
Средневесовая молекулярная масса комплекса ПЭВП2ооо-ДЦС, определенная методом статического светорассеяния по уравнению Дебая при ф=/=0.4, составила 7-105 г/моль, что свидетельствует о том, что частица такого комплекса включает только одну макромолекулу полиэлектролита и около 900 ионов ПАВ. Гидрофобизация комплексов при увеличении их состава приводит к формированию агрегатов. Так, рост содержания ПАВ в частице комплекса ПЭВПгооо-ДЦС до 9=0.45 приводит к увеличению эффективного размера частиц КПэП примерно в 10 раз (от 1^=12 нм до 11^100 нм, где Я, - радиус эквивалентной гидродинамической сферы) (рис. 4). Для образца с меньшей степенью
10
полимеризации (ПЭВПюоо) возможно образование растворимых комплексов только одного состава фМ1Ш=0.45. В этом случае наличие агрегированных частиц КПэП наблюдается при любых составах смеси, даже при 2=0.1, т.е. в условиях, когда комплекс состава 9^=0.45 сосуществует со свободным полиэлектролитом (рис. 4). Значение средневесовой молекулярной массы комплексов ПЭВПюоо-ДЦС, определенное методом светорассеяния с помощью двойной экстраполяции Зимма при 7=0.45, составляет М„ = 1.2-107 г/моль, т.е. почти на 2 порядка превышает молекулярную массу свободного поликатиона. Расчеты показывают, что в каждую частицу такого комплекса включено примерно 40 полимерных цепей и около 20000 ионов ПАВ. Полученный результат свидетельствует о формировании сильно ассоциированных частиц КПэП.
Гидрофобизация комплексов за счет увеличения длины ал (сильного фрагмента ПАВ также способствует агрегации частиц: на диаграммах распределений частиц по размерам комплексов ПЭВП2ооо-ТДС во всем диапазоне составов реакционной смеси, где комплексы сохраняют свою растворимость, видна лишь одна мода, соответствующая частицам с эффективным радиусом около 120 нм (рис. 5).
I
и &
I
|М
I-
5 од
2=0
г=ол
г-о.2
Рис. 5. Распределения частиц по размерам для ПЭВПцхю и для комплексов ПЭВПщо-ТДС при различных составах смеси. [ПЭВП]=0.01 о-моль/л, [ИаВг] =0.05 моль/л, Т=20°С.
Напротив, даже незначительная гидрофилизация комплексов за счет уменьшения степени связывания ПЭВП с противоионами, происходящая при замене ЫаВг на ЫаР, приводит к полной дезагрегации частиц комплексов, образованных ПЭВПюоо- Об этом свидетельствует уменьшение эффективных размеров частиц комплексов от 1^100 нм до И^иЮ нм (рис. 6).
0. OS моль/л NaF 0. OS моль/л NaBr
1.0-1 ... 1,0-1
R„hm R^hm
Рис. 6. Распределения частиц no размерам для комплексов ПЭВПюоо-ДДС в присутствии NaF и NaBr для различных составов смеси. [ПЭВП]=0.005 о-моль/л, Т=20°С.
1.3. Влияние температуры на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС Варьирование температуры, приводящее, как известно, к изменению вклада гидрофобных взаимодействий в свободную энергию смешения амфифильных соединений с водной средой, критическим образом влияет на строение КПэП в растворе. На рис. 7 в качестве примера приведены распределения частиц по размерам для комплексов ПЭВПюоо-ДДС (<p=Znpej=0.45) при разных температурах. Видно, что уменьшение температуры приводит к постепенному переходу частиц КПэП из агрегированного (Re=100 нм) в неагрегированное (R»=12 нм) состояние. Значение средневесовой молекулярной массы комплекса ПЭВП1(Юо-ДДС при 10°С, равное 3.6-105 г/моль показывает, что в этих условиях частица комплекса включает 1 макромолекулу и около 600 ионов ПАВ. Это означает, что снижение температуры приводит к полной дезагрегации частиц КПэП до молекулярно-дисперсного состояния.
Увеличение температуры, напротив, приводит к обратимой агрегации частиц комплексов ПЭВП-ДДС. На рис. 8 в качестве примера приведены распределения частиц по размерам для системы ПЭВП2ооо-ДЦС, (p=Z=0.4. Следует особо подчеркнуть, что наблюдаемые изменения надмолекулярной организации комплексов при изменении температуры являются обратимыми. Более того, агрегация (или соответственно дезагрегация) комплексов не сопровождается изменением их состава, т.к. в интервале от 3°С до 40°С ни минимальный состав комплексов, ни значения ККА не изменяются.
1.0Н 0,5
: ''■О
! ОД
t'
JÊk
ÊLr
Т"в°С
T-11°C
Т«1ГС
■ijih А 10 100
Т=20°С
lul
X ол-
1 . £
Л 1.0
| МН
ш X
о
| 1,0-Ï0.5-
Jk
Т=20°С
T«22°C
Т«24"С
100 R.
Т-26'С
100 R.
Pua 7. Распределения частиц по размерам Pua 8. Распределения частиц по размерам
для комплексов ПЭВПнюа-ДДС при различной для комплексов ПЭВП2000-ДДС при
температуре. <p=Znpi!i=0.45, различной температуре. <p=Z=0.4,
[ПЭВП]=0.0025 о-моль/л,[ЫаВг]=0.05моль/л [ПЭВП]=0.02о-моль/л.[ИаВг]=0.05моль/л.
Фазовое разделение в растворах комплексов ПЭВП-ДДС наблюдается при повышении температуры растворов примерно на 10°С выше температуры начала агрегации. Данные элементного анализа (Таблица 2) показывают, что фазовое разделение при повышении температуры не сопровождается столь же значительными изменениями состава комплекса, как это наблюдается в случае фазового разделения с ростом состава реакционной смеси. Действительно, для комплексов ПЭВПюоо-ДДС состав комплекса в разбавленной фазе (ф=0.45) совпадает с составом комплекса в концентрированной фазе (<р=0.47), а для комплексов на основе ПЭВП2000 они также отличаются незначительно (0.4 и 0.47 соответственно). Как уже было показано ранее, фазовое разделение с ростом состава реакционной смеси сопровождается диспорпорционированием, в результате которого содержание ПАВ в нерастворимых комплексах, примерно в 2 раза превышает содержание ПАВ в частицах комплекса, находящегося в разбавленной фазе.
Таблица 2. Данные элементного анализа осадков комплексов, полученных при Z=0.4, Т=60°С
Комплекс S,% N, % <p=S/N
ПЭВП,ооо-ДДС 4.70 4.36 0.47
ПЭВП2000-ДДС 4.74 4.40 0.47
Таким образом, в работе на примере комплексов, образованных поли-Ы-этил-4-винилпиридинием и алкилсульфатами, показано определяющее влияние гидрофильно-гидрофобного баланса частиц КПэП на область существования растворимых комплексов и их надмолекулярную организацию в водно-солевых растворах. Гидрофобизация частиц комплекса при увеличении содержания ПАВ в частицах комплекса или при уменьшении длины алкильного фрагмента ПАВ приводят к агрегации частиц комплексов в растворе. Напротив, увеличение лиофилизирующей способности полиэлектролита путем замены противоионов поликатиона приводит к дезагрегации частиц ПЭВП-АлкС до молекулярно-дисперсного состояния. Более того, увеличение температуры, приводящее к росту вклада гидрофобных взаимодействий в свободную энергию смешения амфифильных комплексов с водной средой, вызывает обратимую агрегацию частиц КПэП в растворе.
КПэП являются самоорганизующимися системами, в которых прослеживается влияние как ионов ПАВ на конформацию цепи полиэлектролита, так и влияние полиэлектролита на морфологию и числа агрегации мицелл. Как показано выше, система ПЭВП-ДЦС подвержена радикальным надмолекулярным перестройкам при изменении температуры, лиофилизирующей способности цепи ПЭВП и пр. Для понимания взаимосвязи перестройки надмолекулярной организации КПэП с сопровождающими их изменениями локальной структуры и динамики, комплексы ПЭВП-ДЦС исследованы методами спиновой метки и спинового зонда.
В работе использован ряд зондов различного химического строения, в частности, производные доксилстеариновых кислот с различным расположением нитроксильного радикала, структурные формулы которых приведены ниже:
1.4. Локальная динамика и структура комплексов поли-ТЯ-этил-4-виниппиридиния с додецилсульфатом
1.4.1. Локальная динамика ионов ПАВ в мицеллах КПэП
СН3(СН2)п^— с-(СН2)„.2СООВ
—О
В Таблице 3 в качестве примера приведены времена корреляции вращения (т), параметры упорядоченности (Б) и константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (а'ц) зондов 5ДСК и 16ДСК в растворах ДДС различной концентрации, а также в мицеллах как растворимых, так и нерастворимых комплексов ПЭВП-ДДС.
Таблица 3. Времена корреляции вращения (г), параметры упорядоченности (3) и константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (а'п) спиновых зондов в мицелюрных растворах ДДС и в комплексах ПЭВП-ДДС.
5ДСК 16ДСК
Т, НС а'мД"с в Т, НС а'м,Гс 8
вода 15.9 15.9
изопропанол 14.8 14.8
гексан 14.0 14.3
О.ОЗмоль/л ДДС 0.53 15.2 0.02 0.21 15.3 0
0.4 моль/л ДДС 0.76 15.2 0.11 0.33 15.3 0
5 моль/л ДДС 1.3 15.2 0.29 0.42 15.1 0.02
Растворимые* КПэП, Р„=1000 2.7 15.2 0.6 0.87 14.4 0.1
Нерастворимые** КПэП, Р„=1000 2.7 15.2 0.6 0.87 14.4 0.1
Растворимые* КПэП, Р„=2000 2.7 15.2 06 0.87 14.4 0.1
Нерастворимые** КПэП, Р«=2000 2.7 15.2 0.6 0.87 14.4 0.1
*растворимые комплексы при 2=0.1-0.45. [ПЭВП] =0.02моль/л, [ЫаВг]=0.05моль/л, Т=20°С. ** нерастворимые комплексы при составе смеси 2=0.85.
Значения а'м (определяются полярностью микроокружения зонда) свидетельствуют о том, что использованные зонды локализуются в различных областях мицелл КПэП. При этом, вне зависимости от места локализации зонда и его строения, образование комплексов приводит к существенному увеличению времен корреляции вращения всех использованных зондов. Это означает, что локальная молекулярная подвижность ионов ПАВ в мицеллах КПэП существенно меньше, чем в сферических (0.03 моль/л), цилиндрических (0.4 моль/л) и даже ламелярных (5 моль/л) структурах свободного ДДС. Более того, увеличение времен корреляции вращения всех зондов, вне зависимости от места их локализации, указывает на то, что изменения локальной структуры и динамики мицеллярной фазы при образовании КПэП затрагивают различные участки мицелл ПАВ.
Установлено, что времена корреляции вращения и параметры упорядоченности всех использованных в работе зондов не зависят ни от фазового состояния КПэП, ни от их надмолекулярной организации в растворе. Принимая во внимание, что образование ламелей в нерастворимых комплексах ПЭВП-ПАВ в работе было доказано методом малоуглового рентгеновского рассеяния, приведенные данные позволяют предположить, что формирование фрагментов ламелярных структур происходит уже на стадии образования растворимых комплексов ПЭВП-ПАВ, а увеличение содержания ПАВ в частицах комплексов (вплоть до образования нерастворимых КПэП) приводит лишь к увеличению размеров («прорастанию») ламелей. Заметим, что определенные в работе значения минимальных чисел агрегации ионов ПАВ (около 600) не противоречат такому заключению.
Изучение влияния образования и строения КПэП на сегментальную подвижность полимера было проведено с использованием синтезированного нами спин-меченного полимера (ПЭВП*) следующего строения:
где д - степень кватернизации ПЭВП, ц=83±5%.
На рис. 9 в качестве примера приведены экспериментальные и теоретические ЭПР спектры ПЭВП* ]ооо в растворе и в комплексах с ДДС, которые полностью совпадают с соответствующими экспериментальными спектрами для системы ПЭВП*2ооо-ДЦС. Установлено, что спектры ЭПР всех растворимых комплексов (2<0А5) являются суперпозицией двух спектров: спектра «свободного» полимера в растворе (рис. 9, спектр 1) с т!евт(1)=9.7 не и спектра полимера в стехиометричном нерастворимом КПэП (рис. 9, спектр 4) с т5ее1„(2)=25 не (здесь хае%т - время
1.4.2. Сегментальная подвижность полиэлектролита
9
корреляции вращения спиновой метки вместе с сегментом макромолекулы). Увеличение содержания ДЦС в реакционной смеси сопровождается ростом доли звеньев макромолекулы с ограниченной сегментальной подвижностью (с тМ8т=25 не).
Рис 9. Экспериментальные (сплошная линия) Рис. 10. Зависимость доли звеньев с
и теоретические (пунктир) спектры г/ =9.7 не (ад и доли звеньев с п=25 не
ПЭВП*1ооо в комплексах ПЭВП*юоо-ДДС при (а2) от состава смеси ПЭВП*1оагДДС.
различных составах смеси. Т=20°С, Т=20°С, [ЫаВг]=0.05 моль/л,
Р1аВг]=0.05моль/л, [ПЭВП]=0.02 о-моль/л. [ПЭВП]=0.02 о-моль/л.
Однако, как видно из данных, приведенных на рис. 10, доля звеньев с ограниченной сегментальной подвижностью приблизительно в два раза больше доли звеньев, образовавших солевые связи с ионами ПАВ (максимальная доля звеньев полиэлектролита, образующих солевые связи с ПАВ, равна составу комплекса, <р). Показано, что данный эффект не связан с преимущественным связыванием ионов ПАВ вблизи метки. Можно предположить, что формирование комплексов ПЭВП-ДЦС сопровождается образованием заметного количества «небольших» петель, и сегментальная подвижность звеньев ПЭВП, включенных в такие петли, оказывается ограниченной и близкой по величине к сегментальной подвижности звеньев, связанных с ионами ПАВ солевыми связям.
Таким образом, образование комплексов ПЭВП-ДЦС приводит к значительному уменьшению сегментальной подвижности полимера и локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ по сравнению со «свободным» полимером и мицеллами ПАВ в растворе соответственно. При этом, тот факт, что локальная
структура и динамика мицеллярной фазы комплексов не зависят от строения комплексов в растворе (агрегированные или молекулярно-дисперсные), указывает на то, что корреляции между локальной динамикой КПэП и их надмолекулярной структурой в растворе не обнаруживается.
2. Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДЦС
Во второй главе обсуждения результатов на примере неионогенного ПАВ Тритона XI00 (Тхюо) и бутанола рассмотрено влияние органических соединений на образование, надмолекулярную организацию и локальную динамику комплексов ПЭВП-ДДС.
СНз Ч^Г-Х
Н3С—С—СН2—С—Р ■)-0(СН2СН20)„Н
СНз СНз Тритон Х100, п»9-10
2.1. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии Тритона Х100
Установлено, что введение Тритона Х100 до соотношения [ТХюоМДДС]<1 не влияет на область существования растворимых комплексов ПЭВП-ДЦС: величина 2Прея остается равной 0.45, как для ПЭВПюоо, так и для ПЭВП20оо- Кроме того, как было показано в нашей работе, в условиях эксперимента ([ТхкюИДДС]<1) Тритон XI00 практически полностью встраивается в мицеллы растворимых и нерастворимых комплексов ПЭВП-ДДС.
Исследование тройных комплексов ПЭВП-ДДС-Тхюо при методом
светорассеяния показало, что введение Тритона XI00 оказывает катастрофическое влияние на размеры частиц КПэП. На рис. 11 в качестве примера приведены диаграммы распределений частиц по размерам, полученные для комплексов ПЭВП1000-ДДС при соотношении [ТХ1ооИДДС]=1/2 и 1/1. Видно, что встраивание Тритона Х100 в мицеллы комплексов приводит к уменьшению размеров частиц от 1^100 нм до 1^12 нм. По данным статического светорассеяния молекулярная масса комплексов, образованных ПЭВПюоо и смешанными мицеллами при соотношении [ТХюо]/[ДДС]=1/2, составляет 5105 г/моль (г=0.45, Т=20°С). Расчеты показывают, что частица такого комплекса включает 1 молекулу полиэлектролита, примерно 500 ионов ДДС и 250 молекул Тритона XI00, в то время как в тех же
условиях, но в отсутствие Тритона Х100 частицы комплекса включают около 40 молекул полиэлектролита и около 20000 ионов ДДС.
а
0,5-
1
ПЭВП-ДДС-Т>1М ГТ11ИИДПС]1/2
пзвпда-тхш UxJRPDPnn
Т
Рис. 11. Распределения частиц по размерам для системы ПЭВПюоо-ДДС в отсутствие и в присутствии
10 100
1000
тIT
гхш Тритона XI00.
■1/1 1- [ПЭВП]=0.005моль/л;
2,3- [ПЭВП]=0.02 моль/л. ^ 2-0.45, [ЫаВг]=0.05моль/л, Т=20°С.
R^ нм
Полученные данные однозначно указывают на то, что введение Тритона XI00 в реакционную смесь и его встраивание в мицеллярную фазу комплексов приводит к дезагрегации частиц КПэП до молекулярно-дисперсного состояния. Следует отметить, что полученные результаты не зависят от способа введения Тритона XI00 в систему (был ли он добавлен к готовому комплексу ПЭВП-ДДС или был введен в виде смешанных мицелл ДДС-Тхюо). Мы полагаем, что гидрофобные фрагменты амфифильных молекул Тритона XI00 встраиваются в мицеллы комплексов, в то время как оксиэтиленовые фрагменты располагаются на поверхности мицелл, лиофилизируя поверхность частиц КПэП и приводя к дезагрегации (или препятствуя агрегации) частиц комплексов.
Бутанол относится к амфифильным органическим соединениям, ограниченно смешивающимся с водой (примерно до 7 вес. %), и способен встраиваться в мицеллы ПАВ. Нами было обнаружено, что введение бутанола в систему приводит к сужению области существования растворимых комплексов ПЭВП-ДДС. На рис.12 в качестве примера приведены кривые осаждения ПЭВП2000 раствором ДДС в присутствии различных количеств бутанола. Видно, что введение бутанола в
2.2. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии бутанола
реакционную смесь вызывает значительное сужение области существования растворимых комплексов. Так, в присутствии 0.067 моль/л (0.5 вес.%) бутанола 2пред уменьшается от 0.45 до 0.3, а при содержании бутанола 1.5 вес.% в системе ПЭВП2000-ДДС образования растворимых комплексов вообще не наблюдается.
■ i. о%вион • 2. о.5% Вион
о 3. 1.6% ВиОН
о%вион
11,0-ÍOfi-
¡1,0 015-
0.5% ВиОН
i
о
LJi
0.8% ВиОН
Рис. 12. Зависимости относительной ^ 13. Распределения частиц по
концентрации ПЭВП2ооо в супернатанте от размерам комплексов ПЭВП3000-ДЦС в состава смеси в присутствии различных присутствии различных количеств
количеств бутанола. [NaBr]=0.05 моль/л, бутанола. [ПЭВП]=0.02 о-моль/л.
[ПЭВП]=0.02о-моль/л, Т=20«С. z=01- [NaBr]=0.05 моль/л, Т=20°С.
Более того, как видно из рис. 13, введение бутанола вызывает агрегацию частиц комплекса в растворе, о чем свидетельствует возрастание их размеров от R¿»12 нм до R^ 100 нм. Мы полагаем, что со любил изация бутанола приводит к гидрофобизации частиц комплекса, вызывая их агрегацию и сужение области существования растворимых комплексов.
2.3. Влияние бутанола и Тритона XI00 на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС
В Таблице 5 в качестве примера приведены некоторые значения времен корреляции вращения, параметров упорядоченности и констант изотропного сверхтонкого взаимодействия для зондов 5ДСК и 16ДСК в мицеллах чистых ПАВ, растворимых и нерастворимых комплексов ПЭВП-ДДС, как в отсутствие, так и в присутствии Тритона XI00 и бутанола, а также для чистого бутанола. Встраивание как Тритона XI00, так и бутанола в мицеллы комплексов вызывает увеличение локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ и уменьшение степени
20
упорядоченности мицелл КПэП, о чем свидетельствуют данные, приведенные в Таблице 5, а также результаты исследования нерастворимых комплексов методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Таблица 5. Значения времен корреляции вращения (т), параметров упорядоченности(Б) и констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (ац) зондов.
Образец* 5ДСК 16ДСК
т, не ац,Гс в т, НС ам,Гс в
ГГх1оо]=0.05 моль/л 2.4 15.1 0 0.96 14.9 0
Бутанол (чистый) 0.44 14.9 0 0.14 14.9 0
[ДДС]= 001 моль/л 0.94 15.2 0 0.37 15.3 0
Пх1ооИДДС]=1/1, [ДДС] = 0.01 моль/л 1.5 15.0 0 0.59 14.7 0
ДДС] = 0.01 моль/л, 1.5 вес.% бутанола 0.59 15.2 0 0.26 15.1 0
[Д ДС] = 0.01 моль/л, 3 вес.% бутанола 0.42 15.2 0 0.17 15.3 0
ПЭВПмоо-ДДС, 2=0.1-0.85 2.7 15.2 0.6 0.87 14.4 0.1
ПЭВПгооо-ДДС, ZHJ.l-0.85 [Тх,ооИДДС]=1/1 1.8 15.0 0.6 0.69 14.4 0.1
ПЭВПиюо-ДДС, 2=0.1-0.85 1 вес.% бупшола 2.4 15.0 0.5 0.67 14.5 0.08
ПЭВПгооо-ДДС, 2=0.85 3 вес.% бутанола 1.5 15.0 0.5 0.45 14.5 0
* - Все измерения, за исключением чистого бутанола, проведены в присутствии 0.05
моль/л ШВг.
Полученные данные показывают, что, несмотря на столь различное влияние солюбилизатов на надмолекулярную структуру комплексов в растворе, на уровне локального порядка эффекты спирта и Тритона Х100 оказываются очень близкими. Более того, изучение влияния солюбилизатов на сегментальную подвижность спин-меченного ПЭВП показало, что поликатион «не чувствует» органических добавок: сегментальная подвижность полимера не меняется ни в присутствии спирта, ни в присутствии Тритона Х100.
Следует заметить, что в отсутствие поликатиона бутанол и Тритон XI00 оказывают противоположное действие на мицеллы ПАВ в растворе: бутанол увеличивает, а Тритон XI00 уменьшает локальную молекулярную подвижность ионов ДДС в индивидуальных мицеллах. По-видимому, такое влияние Тритона XI00 обусловлено образованием на поверхности мицелл опушки из оксиэтиленовых звеньев Тритона Х100.
Таким образом, полученные результаты показывают, что солюбилизация органических соединений, в частности спиртов и неионогенных ПАВ, может
21
рассматриваться как принципиально новый подход для направленного изменения строения и свойств комплексов ПЭ-ПАВ. Так, введение бутанола вызывает агрегацию частиц КПэП и сужение области существования растворимых комплексов. Введение неионогеиного ПАВ Тритона XI00 приводит к полной дезагрегации частиц комплексов до молекулярно-дисперсного состояния. При этом, изменения надмолекулярной организации комплексов в растворе при введении, как бутанола, так и Тритона XI00 сопровождается увеличением локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах КПэП.
ВЫВОДЫ
1. Исследование образования и надмолекулярной структуры комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с алкилсульфатами в водно-солевых средах показало, что строение и свойства комплексов определяются их гидрофильно-гидрофобным балансом. Установлено, что гидрофобизация частиц комплексов при увеличении длины алкильного фрагмента ПАВ или степени связывания противоионов с макромолекулой приводит к сужению области существования растворимых комплексов и вызывает агрегацию частиц комплексов в растворе.
2. Впервые показано, что повышение температуры вызывает обратимую агрегацию частиц комплексов. Также впервые установлено, что при фазовом разделении, наблюдающемся в растворах комплексов при повышении температуры, составы комплексов в сосуществующих фазах практически совпадают.
3. На примере бутанола и Тритона Х100 показано, что влияние органических соединений на строение и свойства комплексов зависит от химической природы вводимого соединения. Установлено, что солюбилизация бутанола приводит к сужению области существования растворимых комплексов и вызывает агрегацию частиц комплексов в растворе, в то время как введение Тритона Х100 вызывает их дезагрегацию.
4. Изучение локальной структуры и динамики комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом показало, что образование комплексов приводит к существенному ограничению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ и сегментальной подвижности полимера.
Установлено, что локальная динамика комплексов не зависит от их состава, фазового состояния и надмолекулярной структуры в растворе. Введение органических добавок (бутанола и Тритона XI00) приводит к увеличению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов и уменьшению степени их упорядоченности.
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИХФ РАН Александру Моисеевичу Вассерману, Михаилу Викторовичу Мотякину, Исраилу Исмаиловичу Алиеву, а также сотруднику кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Сергею Борисовичу Зезину за огромную помощь в работе.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. М.В. Отдельнова, Ю.А. Захарова, Е.М. Ивлева, В.А. Касаикин, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Степень полимеризации поли-№этил-4-винилпиридиния критическим образом влияет на молекулярную организацию его комплексов с додецилсульфатом в водном растворе. // ДАН. 2002. Т.387. №1. с. 65-68.
2. Ю.А. Захарова, М.В. Отдельнова, И.И. Алиев, А.М. Вассерман, В.А. Касаикин. Влияние фазовых переходов в растворах комплексов ионогенных ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами на молекулярную подвижность ионов ПАВ во внутрикомплексных мицеллах. // Коллоидный журнал. 2002. Т.64. №2. с. 170-175.
3. М.В. Отдельнова, Ю.А. Захарова, Е.М. Ивлева, В.А. Касаикин, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Молекулярная организация комплексов, образованных поли-1Ч-этил-4-винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия. // Высокомолекулярные соед. А. 2003. Т.45. №9. с. 1524-1532.
4. М.В. Отдельнова, Ю.А. Захарова, И.И. Алиев, М.В. Мотякин, В.П. Тимофеев, A.M. Вассерман, В.А. Касаикин. Исследование комплексов поли-К-этил-4-винилпиридиний бромида с додецилсульфатом натрия методом спиновой метки и спинового зонда. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. вып. 10. ч. 2. с.120-124.
5. M.V. Otdelnova, Е.М. Ivleva, I.I. Aliev, M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, J.A. Zahkharova. Formation, Supramolecular Organization and Local Dynamic of Poly(N-ethyl-4-vinilpyridinium bromide) - Sodium Dodecyl Sulfate Complexes. //
Proceedings of IUPAC World Polymer Congress MACRO 2004, 40th International Symposium on Macromolecules, Paris - France, July 4 - 9, 2004 // e-polymers. www.e-polvmers.org.
6. A.M. Вассерман, M.B. Отдельнова, Ю.А. Захарова, И.И. Алиев, М.В. Мотякин, В.П. Тимофеев, В.А. Касаикин. ЭПР-спектроскопия комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиний бромида с додецилсульфатом натрия. // Химическая физика. 2005. т.24. №3. с.29-34.
7. М.В. Отдельнова, Е.А. Литманович, Ю.А. Захарова, В.А. Касаикин. Исследование комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиний бромида с додецилсульфатом натрия. // 3-я международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». С.-Петербург. 2001. авторефераты докладов, с.372-373.
8. M.V. Otdelnova, Е.М. Ivleva, J.A. Zahkharova, V.A. Kasaikin. Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide) and sodium dodecylsulphate complexes. // 4й1 International Symposium (under the Sponsorship of IUPAC) "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St Petersburg. June 3-7, 2002. Book of Abstracts, p. 199.
9. M.V. Otdelnova. Complexes of poly(N-eftyl-4-vinylpyridinium bromide) and sodium dodecylsulfate. // 4-th International Symposia on Polyelectrolytes "Polyelectrolytes 2002". Lund (Sweden). June 15-19, 2002. Book of abstracts. p.718.
10. M.V. Otdelnova, E.M. Ivleva, J.A. Zahkharova, I.I. Aliev, A.M. Wasserman. Molecular organization and local structure of poly(N-ethyl-4-vinyIpyridinium) -dodecyl sulfate complexes. // Europolymer congress, Stockholm, Sweden, 23-27 June 2003, Book of abstract.
11. M.V. Otdelnova, J.A. Zahkharova, I.I. Aliev, M.V. Motyakin, A.M. Wasserman. Supramolecular Reorganizations of Pofyelectrolyte-Surfactant Complexes as a Result of Organic Additives Solubilization. // Abstracts of 8-th International Symposium on Polymer for Advanced Technologies. Budapest - Hungary. September 13-16,2005. p.136.
12. M. Otdelnova, J. Zakharova. Supramolecular reorganizations of poly(N-ethyl-4-vinylpiridinium) - dodecylsulfate nanocomplexes. // Abstracts of European Polymer Congress. Moscow - Russia. June 27 - July 1, 2005. p.230.
г
ч
05 * 2 0 9 1!Г
РНБ Русский фонд
2006-4 18500
Подписано в печать 16 ноября 2005 г. Заказ 513. Формат 60 х 90/16. Тираж 100 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ПКФ. Москва, Садовая-Черногрязская, ЗБ.
ВВЕДЕНИЕ. к 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Общие закономерности связывания полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ. Образование комплексов.
1.1.1. Кооперативное связывание ПАВ с полиэлектролитом. Критическая концентрация ассоциации.
1.1.2. Факторы, влияющие на кооперативность связывания и величину ККА.
1.1.3. Комплексы полиэлектролит-ПАВ - продукты реакции ионного обмена.
1.2. Растворимые и нерастворимые комплексы. Критерий образования растворимых комплексов.
1.3. Строение комплексов в растворе.
1.3.1. Влияние комплексообразования на числа агрегации ионов ПАВ и локальную структуру мицеллярной фазы.
1.3.2. Влияние комплексообразования на конформацию и сегментальную подвижность полиэлектролита.
1.4. Особенности мицеллообразования и комплексообразования в присутствии добавок органических веществ.
1.4.1. Влияние низших алифатических спиртов на мицеллообразование ПАВ.
1.4.2. Влияние низших алифатических спиртов на комплексообразование.
1.4.3. Влияние неионогенных ПАВ на мицеллообразование ионогенных ПАВ.
1.4.4. Влияние неионогенных ПАВ на комплексообразование.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Приготовление образцов.
2.3. Методы исследования.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Строение и свойства комплексов поли-1Ч-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ.
3.1.1. Связывание поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ. Растворимые и нерастворимые комплексы.
3.1.2. Надмолекулярная структура КПэП в растворе.
3.1.3. Влияние температуры на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДЦС.
3.1.4. Исследование структуры нерастворимых комплексов ПЭВП-ДЦС методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
3.1.5. Локальная динамика и структура комплексов ПЭВП-ДЦС.
3.1.5.1 .Локальная структура и динамика мицеллярной фазы комплексов.
3.1.5.2.Сегментальная подвижность полиэлектролита.
3.2. Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС.
3.2.1. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДЦС в присутствии Тритона XI00.
3.2.2. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии бутанола.
3.2.3. Влияние бутанола и Тритона ХЮО на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС.
ВЫВОДЫ.
Комплексы полиэлектролитов и противоположно заряженных мицеллообразующих поверхностно-активных веществ самопроизвольно образуются при смешении водных растворов компонентов. Основными движущими силами процесса образования таких комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных групп полиэлектролита и ПАВ, и гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к образованию в частицах комплекса мицеллярной фазы. Способность мицеллярной фазы солюбилизировать различные органические соединения лежит в основе использования комплексов полиэлектролит-ПАВ для решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки воды от растворимых и нерастворимых органических соединений. Однако, в настоящий момент не существует единых систематизированных представлений ни о структуре таких комплексов в растворе, ни о влиянии различных факторов, в т.ч. солюбилизации органических соединений, на строение и свойства комплексов. Установлено лишь, что в зависимости от химической природы компонентов комплекса, в растворе возможна реализация двух принципиально разных типов надмолекулярной организации комплексов — молекулярно-дисперсные, включающие одну молекулу полиэлектролита, и агрегированные, включающие десятки полимерных цепей и десятки тысяч ионов ПАВ. При этом, имеющиеся на сегодняшний день данные не дают возможность ни направленно изменять строение комплексов, ни прогнозировать их поведение при изменении внешних условий (температуры, концентрации соли и пр.). Поэтому изучение строения и свойств комплексов полиэлектролит-ПАВ, а также выявление факторов, которыми они определяются, представляются важными как с научной, так и практической точки зрения.
Целью данной работы являлось исследование образования и строения комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с противоположно-заряженными мицеллообразующими ПАВ, выявление факторов, влияющих на надмолекулярную структуру комплексов в растворе, а также исследование взаимосвязи надмолекулярной организации комплексов с их локальной структурой и динамикой.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Взаимодействие линейных полиэлектролитов (ПЭ) с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами (ПАВ) приводит к формированию особого класса соединений - комплексов полиэлектролит-ПАВ (КПэП). Основными движущими силами процесса образования комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных групп ПЭ и ПАВ и гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ [1-4].
Изучению систем на основе полиэлектролитов и повехностно-активных веществ уделяется особое внимание учеными разных стран на протяжении нескольких последних десятилетий. В самом начале основное внимание исследователей было сосредоточено на комплексах ПАВ с белками и другими природными полиэлектролитами с целью исследования механизмов и моделирования биологических процессов [5, 6]. Однако, позднее, круг объектов исследований был значительно расширен в связи с уникальными свойствами таких систем (наличием мицеллярной фазы в частицах комплексов) и возможностями их использования для решения ряда экологических и промышленных задач [7, 8].
В данном литературном обзоре будут описаны общие закономерности формирования комплексов линейных синтетических полиэлектролитов с противоположно-заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами, а также особенности строения и свойств комплексов, образованных некоторыми полиэлектролитами. Отдельная глава литературного обзора посвящена исследованиям влияния органических соединений (спиртов и неионогенных ПАВ) на мицеллообразование ПАВ в растворе и ПАВ в присутствии ПЭ, а также на строение и свойства КПэП.
выводы
1. Исследование образования и надмолекулярной структуры комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с алкилсульфатами в водно-солевых средах показало, что строение и свойства комплексов определяются их гидрофильно-гидрофобным балансом.
Установлено, что гидрофобизация частиц комплексов при увеличении длины алкильного фрагмента ПАВ или степени связывания противоионов с макромолекулой приводит к сужению области существования растворимых комплексов и вызывает агрегацию частиц комплексов в растворе.
2. Впервые показано, что повышение температуры вызывает обратимую агрегацию частиц комплексов. Также впервые установлено, что при фазовом разделении, наблюдающемся в растворах комплексов при повышении температуры, составы комплексов в сосуществующих фазах практически совпадают. 3. На примере бутанола и Тритона XI00 показано, что влияние органических соединений на строение и свойства комплексов зависит от химической природы вводимого соединения. Установлено, что солюбилизация бутанола приводит к сужению области существования растворимых комплексов и вызывает агрегацию частиц комплексов в растворе, в то время как введение Тритона XI00 вызывает их дезагрегацию.
4. Изучение локальной структуры и динамики комплексов поли-М-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом показало, что образование комплексов приводит к существенному ограничению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ и сегментальной подвижности полимера. Установлено, что локальная динамика комплексов не зависит от их состава, фазового состояния и надмолекулярной структуры в растворе. Введение органических добавок (бутанола и Тритона XI00) приводит к увеличению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов и уменьшению степени их упорядоченности.
-Т'
1. Goddard E.D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge. // Colloids and Surfaces, 1986, v. 19, p. 301-329.
2. Hayakawa K., Kwak., J.C.T. Interactions between Polymers and Cationic Surfactants; Rubingh D.N., Holland P.M., Eds. // Marcel Dekker: New York, 1991, p.189-248.
3. Jonsson В., Lindman В., Holmberg K., Kranberg B. Surfactant and Polymers in Aqueous Solution. // John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 1998, p. 2-133.
4. Lindman В., Thalberg K. Polymer-Surfactant Interactions Recent Developments, in "Interaction of Surfactants with Polymer and Proteins." Eds: Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. // CRS Press, USA, 1993, p. 5-277.
5. Goddard E.D., Pethica B.A. On detergent protein interactions. // J. Chem. Soc., 1951, v. 10, p.2659-2663.
6. Laurent T.C., Scott J.E. Molecular weight fractionation of polyanions by cetylpyridinium chloride in salt solutions. // Nature, 1964, v.202, p.661-662.
7. Eliassaf J. J. Interactions of sodium dodecylsulfate with vinyl polymers in aqueous solutions. // Appl. Polym. Sci., 1963, v.7, p.53-55.
8. Kasaikin V.A., Zakharova J.A. New approach to the removal of textile dyes from waste waters. // J. Envirom. Protect. Ecol., v.3, №1, p.249-254.
9. K.JI. Митгел Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. // Изд-во «Мир», Москва, 1980, с. 5-27.
10. Velegol S. В., Fleming В. D., Biggs S., Wanless, Е. J., Tilton, R. D. Counterion Effects on Hexadecyltrimethylammonium Surfactant Adsorption and Self-Assembly on Silica. // Langmuir, 2000, v.16, 6, p.2548-2556.
11. Moulik S. P., Haque M. E., Jana P. K., Das A. R. Micellar Properties of Cationic Surfactants in Pure and Mixed States // J. Phys. Chem., 1996, v. 100,2, p.701-708.
12. Miura M., Kodama M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. 1. Conductivity. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, v. 45, 2, p. 428-431.
13. Kodama M., Miura M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. 2. Viscosity and density. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, v. 45, 8, p. 2265-2269.
14. Kodama M., Kubota Y., Miura M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. 3. Light scattering. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, v. 45, 9, p. 29532955.
15. Kubota Y., Kubota M., Miura M. The second CMC of the aqueous solution of sodium dodecylsulfate. 4. Fluorescence depolarization. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, v. 46, №1, p.100-103.
16. Laughlin R.G., The Aqueous Phase Behavior of Surfactants. // Academic Press, London, 1994, p.lll.
17. Jones M.N., Piercy J. Light scattering studies on n-dodecyltrimetylammonium bromide and n-dodecylpyridinium iodide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1972, 68 (Pt.10), p.1839-1848.
18. Missel P.J., Mazer N.A., Benedek G.B., Young C.Y., Carey M.C. Thermodynamic analysis of the growth of sodium dodecyl sulfate micelles. // J. Phys. Chem., 1980, v.84, 9, p. 1044-1057.
19. Turro N.J., Yekta A. Luminescent probes for detergent solutions. A simple procedure for determination of the mean aggregation number of micelles. // J. Am. Chem. Soc., 1978, v.100,18, p.5951-5952.
20. Zhao J., Fung B.M. NMR Study of the transformation of the sodium dodecyl sulfate micelles. // Langmuir, 1993, v.9, 5, p.1228-1231.
21. Hayashi S., Ikeda S. Micelle size and shape of the sodium dodecyl sulfate in concentrated NaCl solutions. // J. Phys. Chem., 1980, v.84, 7, p.744-751.
22. Evans D. F., Wennerstrom H. // The colloidal domain where physics, chemistry, biology and technology meet. John Wiley and Sons. NY. 1999.
23. Hansson P., Jonsson В., Strom C., Soderman O. Determination of aggregation numbers in dilute surfactant systems with the fluorescence quenching method. // J. Phys. Chem. В., 2000, v.104,15, p. 3496-3506.
24. Manning G.S. Counterion binding in polyelectrolyte theory. // Acc. Chem. Res., 1979, v.12, 12, p.443-449.
25. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. 7. Electrophoretic mobility and conductance. // J. Phys. Chem., 1981, v.85, 11, p. 15061515.
26. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. 8. Mixtures of counterions, species selectivity, and valence selectivity. // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, 26, p.6654-6661.
27. Straus U.P., Leung Y.P. Volume change as a criterion for site binding of counterions by polyelectrolytes. //J. Amer. Chem. Soc, 1956, v. 87, 7, p. 1476-1480.
28. Satoh M., Yoda E., Komiyama J. Effect of hydrophobic hydration on counterion binding of polycations. // Macromolecules, 1991, v. 24, 5, p. 1123-1127.
29. Hayakawa K., Ayub A.L. and Kwak J.C.T. The application of surfactant-selective electrodes to the study of surfactant adsorption in colloidal suspension. // Coll. Surf., 1982, v.4, 4, p.389-396.
30. Satake I., Yang J.T. Interaction of sodium decylsulfate with po!y(L-ornizine) and poly(L-lysine) in aqueous solution H Biopolymers, 1976, v. 15, 11, p.2263-2275.
31. Касаикин B.A., Ефремов B.A., Захарова Ю.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифильных ионов противоположно заряженными полиэлектролитами. // ДАН, 1997, т.357,4, с.498-501.
32. Hayakawa К., Shinohara S., Sasawaki S., Satake I., Kwak J. Solubilization of water-insoluble dyes by polyion/surfactant complexes. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, v.68, 8, p.2179-2185.
33. Satake J., Hayakawa K., Komaki M., Maeda T. The cooperative binding isoterms of sodium alkanesulfonates to poly(l-methyl-4-vinilpyridimium chloride). // Bull. Chem. Soc. Jap., 1984, v.51, 10, p.2995-2996.
34. Malovikova A., Hayakava K., Kwak J. Surfactant-polyelectrolyte interaction. 4. Surfactant chain length dependence of the binding of alkylpyridinium cationes to dextran sulfate. // J. Phys. Chem., 1984, v.88,10, p.1930-1933.
35. Hayakawa K., Santerre J.P., Kwak J. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyl- and tetradecyltrimethylammonium bromide by some carboxylic polyelectrolytes.//Macromolecules, 1983, v.16, 10, p.1642-1645.
36. Поверхностно-активные вещества: Справочник под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. // Ленинград: Химия, 1979, с.181-194.
37. Hayakawa К., Fukutome Т., Satake I. Solubilization of water-insoluble dye by a cooperative binding system of surfactant and polyelectrolyte. // Langmuir, 1990, v.6, 9, p.1495-1498.
38. Kogej K., Skeijanc J. Fluorescence and conductivity studies of polyelectrolyte-induced aggregation of alkyltrimethylammonium bromides. // Langmuir, 1999, v.15, 12, p. 42514258.
39. Hansson P. A. Fluorescence study of divalent and monovalent cationic surfactants interacting with anionic polyelectrolytes. // Langmuir, 2001, v. 17, 14, p.4161-4166.
40. Hansson P. Self-assembly of ionic surfactants in polyelectrolyte solutions: a model for mixtures of opposite charge. // Langmuir, 2001, v.17, 14, p.4167-4180.
41. Jain N., Trabelsi S., Guillot S., McLoughlin D., Langevin D., Letellier P., Turmine M. Critical aggregation concentration in mixed solution of anionic polyelectrolytes and cationic surfactants. // Langmuir, 2004, v.20, 20, p.8496-8503.
42. Hayakawa K., Nakano Т., Satake I., Kwak J. С. T. Energy transfer between pyrene and proflavine solubilized in polymer/surfactant complexes. // Langmuir, 1996, v. 12, 2, p.269-275.
43. Chen L., Yu S., Kagami Y., Gong J., Osada Y. Surfactant binding and polycations carrying charges on the chain backbone: cooperativity, stoichiometry and crystallinity. // Macromolecules, 1998, v.31, 3, p.787-794.
44. Ranganathan S., Kwak J. Effect of polymer Charge Density on the Phase Behavior of Sodium Poly(acrylate-co-acrilamide)-DTAB Systems. // Langmuir, 1996, v.12, 5, p.1381-1390.
45. Zhou S., Burger C., Yeh F., Chu B. Charged Density Effect of Polyelectrolyte Chains on -^j' the Nanostructures of the Polyelectrolyte-Surfactant Complexes. // Macromolecules,1998, v.31, 23, p. 8157-8163.
46. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. Phase diagram of systems of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: effect of salt. // J. Phys. Chem., 1991, v.95, 15, p.6004-6011.
47. Schick M. J. Effect of temperature on the critical micelle concentration of nonionic detergents. Thermodynamics of micelle formation. // J. Phys. Chem., 1963, v.67, 9, p.1796-1799.
48. Adderson J. E. and Taylor H. The effect of temperature on the critical micelle concentration ofdodecylpyridinium bromide. // J. Colloid. Sci., 1964, v. 19, 6, p.495-500.
49. Rosen M.J., Dahanayake M. and Cohen A.W. Relationship of structure to properties in surfactants. 11. surface and thermodynamic properties of A^-dodecyl-pyridinium bromide and chloride. // Coll. Surf., 1982, v.5,2, p.159-172.
50. Santerre J. P., Hayakawa K., and Kwak J.C.T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. // Coll. Surf., 1985,1. T* " v.13, p.35-45.
51. Shirahama K., Takashima K., and Takasawa N. Interaction between dodecyltrimethylammonium chloride and DNA. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1987, v.60, 1, p.43-47.
52. Зезин А.Б., Бакеев Н.Ф., Фельдштейн М.М. Действие ионогенных ПАВ на полиглутаминовую кислоту. // Высокомолек. соед. Б, 1972, т.14,4, с.279-282.
53. Ибрагимова З.Х., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А, 1986, т.28, 8, с. 1640-1646.
54. Kasaikin V.A., Zakharova J.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants.// Coll. Surf. A., 1999, v.147, c.107-114.
55. Касаикин B.A., Литманович E.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата натрия• ^ полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе. // Докл.
56. Ак. Наук., 1999, т. 367, №3, с.359-362.
57. Ефремов В.А., Хохлов А.Р., Шикина Ю.В. Модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях. // Высокомолек. Соед. А, 1992, т.34, 6, с.37-40.
58. Leung P. S., and Goddard Е. D., Han С. and Glinka С. J. A study of polycation—anionic-surfactant systems. // Coll. Surf., 1985, v. 13, p.47-62
59. Ananthapadmanabhan K. P., Leung P. S. and Goddard E. D. Fluorescence and solubilization studies of polymer-surfactant systems. // Coll. Surf., 1985, v.13, p.63-72
60. Thalberg K., Lindman В., Karlstrom G. Phase diagram of systems of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: influence of surfactant chain length and polyelectrolyte molecular weight. //J. Phys. Chem., 1991, v.95, 8, p.3370-3376.
61. Thalberg K., Lindman В., Bergfeldt K., Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants. // Langmuir, 1991, v.7, 12, p.2893-2898.
62. Литманович E.A., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние концентрационного режима раствора поли-(К,М')-диаллилдиметиламмоний хлорида на процессы самоорганизации в его смесях с додецилсульфатом. // Докл. Ак. Наук., 2000, т. 373, №3, с.350-354.
63. Abuin Е.В., Scaiano J. С. Exploratory study of the effect of polyelectrolyte surfactant "T* 4 aggregates on photochemical behavior. // J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, 21, p.62746283.
64. Hansson P. A Fluorescence Study of Divalent and Monovalent Cationic Surfactants Interacting with Anionic Polyelectrolytes. // Langmuir. 2001, v. 17, p. 4161-4166.
65. Hansson P., Almgren M. Interaction of Alkyltrimethylammonium Surfactants with Polyacrylate and Poly(styrenesulfonate) in Aqueous Solution: Phase Behavior and Surfactant Aggregation Numbers. // Langmuir, 1994, v. 10, 7, p.2115-2124.
66. Gao Z., Kwak J.C.T., Wasylishen R.E. An NMR study of the binding between polyelectrolytes and surfactants in aqueous solution. // J. Coll. Interface Sci., 1988, v.126, 1, p.371-376.
67. Kogej K., Evmenenko G., Theunissen E., Berghmans H., Reynaers, H. Investigation of Structures in Polyelectrolyte/Surfactant Complexes by X-ray Scattering. // Langmuir,2001, v.17, 11, p.3175-3184.
68. Kabanov V.A., Zezin A.B., Kasaikin V.A., Zakharova J.A., Litmanovich E.A., Ivleva E.M. Self-assembly of ionic amphiphiles on polyelectrolyte chains. // Polym. Int. 2003. V.52. P. 1566-1572.
69. Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин M.B., Касаикин B.A. Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах.// Коллоидный журнал, 1996, т.58,4, 453-457.
70. Kasaikin V.A., Wasserman A.M., Zakharova J.A., Motyakin M.V., Kolbanovsky A.D. Effect of polycarbonic acids on the molecular mobility of cationic surfactant in micelles. // Coll. Surf., 1999, v. 147, p. 169-178 .
71. Saito S. Solubilization properties of polymer-surfactant complexes. // J. Coll. Interface Sci., 1967, v.24, 2, p.227-234.
72. Hayakawa K., Ohta J., Maeda Т., Satake I, Kwak J.C.T. Spectroscopic studies of dye solubilizates in micellelike complexes of surfactant with polyelectrolyte. // Langmuir, 1987, v.3, 3, p.377-382.
73. Gao Z., Wasylishen R.E., Kwak J.C.T. An NMR study of the solubilization of aromatic compounds in aggregates of poly(maleic acid-co-butyl vinyl ether) and dodecyltrimethylammonium bromide. // Macromolecules, 1989, v.22, 5, p.2544-2546.
74. Jones M.N. Dye solubilization by a polymer-surfactant complex. // J. Coll. Interface Sci., 1968, v.26, 4, p.379-539.
75. Breuer M., Strauss U. P. The solubilization of isooctane by complexes of serum albumin and sodium dodecyl sulfate. // J. Phys. Chem., 1960, v.64, 2, p.228-231.
76. Hoff E., Nystrom В., Lindman B. Polymer surfactant interactions in dilute mixtures of a nonionic cellulose derivative and an anionic surfactant. // Langmuir, 2001, v. 17, №1, p.28-34.
77. Chandar P., Somasundaran P., Turro N. J. Fluorescence probe investigation of anionic polymer-cationic surfactant interactions. // Macromolecules, 1988, v.21,4, p.950-953.
78. Тимофеев В.П. Сегментальная подвижность полиметакриловой кислоты в комплексах а алкилтриметиламмоний бромидам.// Высокомолек. соед. А, 1998, т.40,6, с.942-949.
79. Yiv S., Zana R., Ulbricht W., Hoffmann H. Effect of alcohol on the properties of micellar Ц1!' systems. 2. Chemical relaxation studies of the dynamics of mixed alcohol + Surfactantmicelles. // J. Coll. Interface Sci., 1981 ,v.80, 1, p.224-236.
80. Candau S., Zana R. Effect of alcohol on micellar systems. 3. Elastic and Quasielastic Light Scattering Study. // J. Coll. Interface Sci., 1981, v.84, 1, p.206-219.
81. Lianos P., Zana R. Surfactant alcohol mixed-micelle formation. Cetyltrimethylammonium bromide - 1-butanol system. // Chem. Phys. Letters, 1980, v.72, №1, p.171-175.
82. Hayase K., Hayano S. The distribution of higher alcohols in aqueous micellar solutions.// Bull. Chem. Soc. Jpn., 1977, v. 50, 1, p.83-85.
83. Manabe M., Shirahama K., Koda M. The Partial Molar Volumes of Normal Alkanols in Aqueous Sodium Dodecyl Surface Solutions. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49, 11, p.2904-2907.
84. Emerson M.F., Holtzer A. Hydrophobic Bond in Micellar Systems. Effects of Various Additives on the Stability of Micelles of Sodium Dodecyl Sulfate and of n-Dodecyltrimethylammonium Bromide. //J. Phys. Chem., 1967, v.71, 10, p.3320-3330.
85. Suzuki H. Studies of the Effect of Ethanol and Sodium Chloride on the Micellization of Sodium Dodecyl Sulfate by Gel Filtration. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49, 6, p. 1470-1474.
86. Miyagishi S. The Effect of Organic Additives on the Thermodynamic Parameters of Micellization. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49, 1, p.34-37.
87. Almgren M., Swarup S. Size of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles in the Presence of Additives. I. Alcohols and other Polar Compounds. // J. Coll. Interface Sci., 1983, v. 91, 1, p. 256-266.
88. Справочник химика. // Госхимиздат, 1952, т.З, с.915.
89. Shirahama К., Liu J., Aoyama I., Takisawa N. Interaction between poly(styrene sulfonate) and dodecylpyridinium chloride in ethanol-water mixed solvents. // Coll. Surf., 1999, v.147, p.133-138.
90. Fukui H., Satake I., Hayakawa K. Thermodynamic effect of alcohol additives on the cooperative binding of sodium dodecyl sulfate to a cationic polymer. // Langmuir, 2002, v.18, 11, p.4465-4470.
91. Kromberg В., Lindstrom M., Stenius P. in Phenomena in Mixed Surfactant Systems (ed. J.F. Scamehom).//ACS Symposium Series 311, 1986, p.225.
92. Shiloach A., Blankschtein D. Prediction of Critical Micelle Concentrations of Nonideal Ternary Surfactant Mixtures. // Langmuir, 1998, v.14, 15, p.4105-4114.
93. Shiloach A., Blankschtein D. Measurement and prediction of ionic/nonionic mixed micelle formation and growth. // Langmuir, 1998, v.14,25, p.7166-7182.
94. Zhang В., Kirton G.F., Dubin P. L. Compositional heterogeneity in anionic/nonionic mixed micelles observad by frontal analysys continuous capillary electrophoresis. // Langmuir, 2002, v. 18, 12, p.4605-4609.
95. Hierrezuelo J. M., Aguiar, J., Ruiz С. C. Stability, Interaction, Size, and Microenvironmental Properties of Mixed Micelles of Decanoyl-A/-methylglucamide and Sodium Dodecyl Sulfate. // Langmuir, 2004, v.20, 24, p. 10419-10426.
96. Ruiz C.C., Aguiar J. Interaction, Stability, and Microenvironmental Properties of Mixed Micelles of Triton XI00 and л-Alkyltrimethylammonium Bromides: Influence of Alkyl Chain Length. // Langmuir, 2000, v.16, 21, p.7946-7953.
97. Dubin P.L., Oteri R. Association of polyelectrolytes with oppositely charged mixed micelles. //J. Coll. Interface Sci., 1983, v.95, 2,p.453-46L
98. Dubin P.L., Rigsbee D.R. and McQuigg D.W. Turbidimetric and dynamic light scattering studies of mixtures of cationic polymers and anionic mixed micelles. // J. Coll. Interface Sci., 1985, v.105, 2, p.509-515.
99. Dubin P.L., Davis D. Stoichiometry and coacervation formed between polyelectrolytes and mixed micelles. // Coll. Surf., 1985, v.13, 1, p.l 13-124.
100. Dubin P.L., Rigsbee D.R., Gan L. M., Fallon M. A. Equilibrium binding of mixed micelles to oppositely charged polyelectrolytes. // Macromolecules, 1988, v.21, 8, p.2555-2559.
101. Xia J., Zhang H., Rigsbee D.R., Dubin P.L., Shaikh T. Structural elucidation of soluble polyelectrolyte-micelle complexes: intra- vs interpolymer association. // Macromolecules, 1993, v.26, 11, p.2759-2766.
102. Dubin P.L., The S.S., Gan L.M., Chew C.H. Static light scattering of polyelectrolyte-micelle complexes. // Macromolecules, 1990, v.23, 9, p.2500-2506.
103. Dubin P.L., Curran M.E., Hua J. Critical linear charge density for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelle. // Langmuir, 1990, v.6, 3, p.707-709.
104. Li Y., Dubin P.L.,. Havel H.A., Edwards S.L., Dautzenberg H. Complex Formation between Polyelectrolyte and Oppositely Charged Mixed Micelles: Soluble Complexes vs Coacervation. // Langmuir, 1995, v.l 1, 7, p.2486-2492.
105. Dubin P.L., Vea M.E.Y., Fallon M.A., The S.S., Rigsbee D.R., Gan L.M. Higher order association in polyelectrolyte-micelle complexes. // Langmuir, 1990, v.6, 8, p. 14221427.
106. Dubin P.L., The S.S., McQuigg D.W., Chew C.H., Gan L.M. Binding of polyelectrolytes to oppositely charged ionic micelles at critical micelle surface charge densities. // Langmuir, 1989, v.5,1, p.89-95.
107. Wang Y., Kimura K., Huang Q., Dubin P.L., Effect of salt on polyelectrolyte-micelle coacervation. // Macromolecules, 1999, v. 32, 21, p.7128-7134.
108. Кирш Ю.Э., Плужнов C.K., Шомина T.C., Кабанов В.А., Каргин В.А. Синтетические полимерные аналоги, обладающие эстеразной активностью. // Всокомолек. соед. А., 1970, т.12,1, с.186-187.
109. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. // Москва, Химия, 1965. с.318-517.
110. Evans J.M. Manipulation of light scattering data, in book: Light scattering from polymer solutions. Ed. by Huglin M.B. // Academic press, New York, 1972, p.89-164.
111. Burchard W. Light scattering techniques. In "Physical techniques for the study of food biopolymers". Ed: Ross-Murphy S.B. // Chapman & Hall, London, 1994, с. 151-213.
112. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. // Москва, Наука, 1986.
113. Koppel D.E. Analysis of macTomolecular polydispersity in intensity correlation spectroscopy: the method of cumulants. // J. Chem. Phys., 1972, v.57, 11, p.4814-4820.
114. Budel D.E., LEE S., Sexana S., Freed. J.H. Nonlinear least - squares analysis of slow motion EPR spectra in one and two dimensions using a modified Levenberg-Marquardt algorithm. // J. Magn. Res., A, 1996, v. 120, p. 155-189.
115. Bratt P.J., Kevan L. Electron spin resonance line shape analysis of x-doxylstearic acid spin probes in dioctadecyldimethylammonium chloride vesicles. // J.Phys. Chem, 1992, v. 96, p.6849-6852.
116. Лившиц В. А., Дзиковский Б.Г. Молекулярная упорядоченность и динамика на межфазных границах эмульсий масло вода. // Ж. физ. Химии, 1994, т. 68, №9, с.1650-1657.
117. Schneider D.J., Freed J.H. Calculation slow motional magnetic resonance spectra. A User's Guide, in Book: Biological Magnetic Resonance. // Plenum Press, New York, 1989, v.8, p. 1-76.
118. Гаффни Б.Дж. Некоторые полезные советы для расчета параметров упорядоченности спиновых меток. // Метод спиновых меток. Теория и применение. Ред. Берлинер Л. М.: Мир, 1979, с.613-617.
119. Метод спиновых меток. Теория и применение. Приложение И. Главные значения известные в настоящее время. тензоров g и сверхтонкой структуры некоторых нитроксильных радикалов Ред. Берлинер Л. М.//Мир, 1979, с.609-610
120. Дудич И.В., Тимофеев В.П., Вольлькенштейн М.В., Мишарин А.Ю. Измерение времени вращательной корреляции макромолекул методом ЭПР вслучае ковалентно связанной спин-метки. // Молек. Биология, 1977, т.11, №3, с. 685-693.
121. Timofeev V., Samarianov В. About new universal approach to the EPR-spectra simulation of spin-labeled macromolecules. // Appl. Magn. Res, 1993, v.4, № 4, p.523-539.
122. Timofeev V., Samarianov B. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1995. P. 1345-1353.
123. Casson D., Rembaum A. Solution Properties of Novel Polyelectrolytes. // Macromolecules, 1972, v.5, 1, p.75-81.
124. Satoh M., Yoda E., Komiyama J. Effects of hydrophobic hydration on counterion binding of polycations. // Macromolecules, 1991, v.24, 5, p.l 123-1127.
125. Slough W. Charge-transfer bounding in molecules combined in polymeric structures. 1. Spectroscopic investigation of halogen and halide ion interactions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1959, v.55, p.1030-1035.
126. Исимару А. Распространение и рассеяние волн в случайно-неоднородных средах. // Москва: Мир, 1981, т. 1, р.17-51.135. http://www.ap-lab.eom/lightscattering.htm#DynamicLightScattering
127. Maeda Y., Nakamura Т., Ikeda I. Hydration and phase behavior of poly(/V-vinylcaprolactam) and poly(yV-vinylpyrrolidone) in water. // Macromolecules, 2002, v.35, №l,p.217-222.
128. Cho E.C., Lee J., Cho K. Role of bound water and hydrophobic interaction in phase transition of poly(yV-isopropylacrylamide) aqueous solution. // Macromolecules, 2003, v.36, №26, p.9929-9934.
129. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Чернов И.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние температуры на растворимость интерполиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. // Высокомолек. соед. А, 1997, т. 39, № 2, с.301-305.
130. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. // Москва: Химия, 1978, с.352.
131. Caponetti Е., Martino D.C., Floriano М.А., Triolo R. Application of the small-angel neutron scattering technique to the study of solubilization mechanisms of organic molecules by micellar systems. // J. Molecular Structure, 1996, v.383, p.133-143.
132. Burger C., Zhou S., Chu B.Synchrotron X-ray scattering study on nanostructures of polyelectrolyte gel/surfactant complexes, in "Polymer gels and networks" ed. By Osada Y. And Khokhlov A.R. // Marcel Dekker, Inc., New York, 232-233.
133. Вассерман A.M. Спиновые зонды в мицеллах.// Успехи химии, 1994, т.63, №5, С. 391-401.
134. Reboiras M.D., Marsh D. EPR studies on the influene of chainlength on the segmental motion of spin-labelled fatty acids in dimyristoylphatidicholine bilayers. // Biochim. Biophys. Acta Biomembr, 1991, v.1063, p.259-264.
135. Molina-Bolivar J.A., Aguiar J., Ruiz С. C. Growth and hydration of Triton X100 micelles in monovalent alkali salts: a light scattering study. // J. Phys. Chem. В., 2002, v.106, 4, p.870-877.
136. Charlton I.D., Doherty A.P. Electrolyte-induced structural evolution of Triton-X100 micelles. // J. Phys. Chem. B, 2000, v.104, №34, p.8327-8332.
137. Phillies G.D.J., Yambert J.E. Solvent and solute effects on hydration and aggregation numbers of Triton X100 micelles. // Langmuir, 1996, v.12, №14, p.3431-3436.
138. Mandal A.B., Ray S., Biswas A.M., Moulik S.P. Physicochemical studies on the characterization of Triton XI00 micelles in an aqueous environment and in the presence of additives. // J. Phys. Chem., 1980, v.84, №8, p.856-859.
