Комплексы полиоксовольфраматов с Rh, Ir, Ru и Pt тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Адонин, Сергей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
АДОНИН Сергей Александрович
КОМПЛЕКСЫ ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТОВ С КЬ, 1г, Ыи и П: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
? 5 НОЯ 2012
Новосибирск — 2012
005054783
005054783
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Лавренова Людмила Георгиевна ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Максимовская Раиса Ивановна ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)
Ведущая организация
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Защита состоится « 19»декабря 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Автореферат разослан «26» октября 2012 г.
/)
Учёный секретарь диссертационного со-"-" '' доктор физико-математических наук
' / . L / '
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы, основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Та) в высшей степени окисления и атомы кислорода. Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных типов и свойств. Зародившись во второй четверти XIX века и оформившись в начале века двадцатого, химия полиоксометаллатов продолжала свое стабильное развитие вплоть до 1980-х годов, которые можно считать началом ее современного этапа. Этот период, продолжающийся и поныне, часто оценивается как период ренессанса: получив в свое распоряжение современные физико-химические методы исследования, исследователям удалось, изучая химию ПОМ на качественно новом уровне, найти массу необычных и многообещающих свойств. Каталитическая активность, противоопухолевая и противовирусная активность, молекулярный магнетизм - все это предопределило интерес к полиоксометаллатам как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Помимо этого, химия ПОМ послужила базой для развития многих фундаментально важных концепций, в частности, представлений о самосборке (self-assembly) полиядерных соединений, в т.ч. наноразмерных, обладающих сложной структурой, что является одним из трендов развития современной химии и материаловедения. Значительное развитие получила также методология неорганического синтеза, постепенно стирающая условные грани со смежными областями: все чаще используются подходы, связанные с концепцией «строительных блоков» и синтонов, что ранее было прерогативой органической химии.
Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов является способность выступать в роли полидентатных лигандов, координируя гетероатомы, в роли которых могут выступать практически все элементы периодической системы - s, р-, d- и /-элементы. Среди них можно выделить группу комплексов с благородными металлами, которые привлекают особенный интерес исследователей в первую очередь благодаря их каталитической активности: сочетание «ПОМ-благородный металл» зачастую демонстрирует синергетический эффект, делая их высокоэффективными катализаторами широкого спектра реакций. Данная тематика изучается весьма интенсивно научными группами по всему миру (группы проф. Корца (Германия), Хилла (США), Кронина (Великобритания), Пруст (Франция), Бонкио (Италия) и ряд других), однако весьма неравномерно: наиболее изученными являются комплексы рутения, которым посвящено более 40% работ; второе место занимают комплексы Pd (около 20%). Оставшиеся же 5 благородных металлов (не считая Ag) изучены относительно слабо. Многие комплексы с благородными
3
металлами демонстрируют в высшей степени привлекательные и подчас уникальные свойства, такие как металлирование связи С-Н, перенос нитридных атомов азота, активность в реакциях разложения воды и др. Можно с уверенностью утверждать, что эта область исследования, являясь еще во многом terra incognita, таит множество открытий, способных заинтересовать широкие круги химиков и материаловедов.
Целью работы являлась разработка методов синтеза новых комплексов полиоксовольфраматов с благородными металлами, а также изучение их химических свойств.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
1) поиск принципиально новых подходов и реагентов для координации ПОМ с благородными металлами;
2) изучение реакционной способности комплексов ПОМ с благородными металлами по отношению к различным реагентам;
3) изучение полученных соединений совокупностью физико-химических методов.
Научная новизна. В рамках работы было получено 22 новых соединения: 12 комплексов родия, 7 - иридия, 2 — рутения и 1 - платины. Путем использования фторидных комплексов 1г в качестве прекурсоров впервые получены комплексы 1г — производные «классических» структур ПОМ (Кегтина и Андерсона). Разработан подход, состоящий в использовании Sn(II) в качестве восстановителя для генерирования in situ биядерных кластерных фрагментов {М2} (М = Rh,Ir). Благодаря этому были получены уникальные комплексы [(PW,,039)2(1г2(Н20)2)]1 ^ и [(W5018(Ir2(H20)2)]8" -первые соединения, содержащие кластерное ядро {1г2}4+ в «чисто неорганическом» лигандном окружении. Предложены новые подходы к синтезу родий- и иридийорганических комплексов с ПОМ, при этом получены стабильные комплексы [PW, ]039RhR]5~ и [Р\УцОз9Ы1]5~, где R - алкил, арил, ферроценил. Путем самосборки получен и структурно охарактеризован комплекс [(W9033)2(Rh4(uj-0)2(H20)2)]содержащий неизвестные ранее нонавольфраматные лиганды {W9O33} и новый тетраядерный фрагмент {Rh4(w j-0)2(H20)2}. Получен первый полиоксовольфрамат, содержащий Pt(II).
Практическая значимость. Учитывая, что комплексы на основе ПОМ рассматриваются как перспективные катализаторы нового поколения, разработанные нами методики синтеза новых комплексов могут быть успешно использованы для их количественного получения с целью дальнейшего изучения их каталитической активности. В сотрудничестве
с лабораторией каталитических процессов в топливных элементах (ИК СО РАН) нами были проведены исследования каталитической активности и установлена активность ряда соединений и продуктов их термолиза в реакциях окисления.
На защиту выносятся:
• методики синтеза 22 новых комплексов ПОМ с Rh, Ir, Ru и Pt, данные об их молекулярной структуре и результаты исследований физико-химическими методами;
• синтетический подход, основанный на использовании Sn(II) для генерирования биядерного кластерного фрагмента {1г2}4+;
• метод синтеза Ir-содержащих комплексов ПОМ, основанный на использовании [IrF6]2- в качестве прекурсора;
• методы получения металлоорганических производных Rh- и Ir-содержащих комплексов ПОМ;
• новые методы получения Ru-содержащих ПОМ со структурой типа Кеггина.
Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Полученные в ходе работы результаты были представлены на следующих конференциях: Frontiers in Metal Oxide Cluster Science (Иерусалим, Израиль, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, Россия, 2010), Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, Россия, 2011), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль, Россия, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry (Нью-Дели, Индия, 2011), VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, Россия, 2012), 40 International conference on coordination chemistry (Валенсия, Испания, 2012). Исследования были поддержаны именным грантом компании Haldor Topsoe (Дания, 2010); по текущим результатам исследований была присуждена именная стипендия Правительства Новосибирской области (2010).
Публикации по теме диссертации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в международных рецензируемых журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 8 конференциях.
Структура и объем работы. Работа представлена на 127 страницах, содержит 64 рисунка, 2 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (238 наименований).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность работы и отражена ее научная новизна; сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по комплексам полиоксовольфраматов с благородными металлами, исключая серебро. Классификация проводилась по следующим критериям:
1) собственно благородный металл, о комплексах которого идет речь,
2) структурный тип полиоксовольфрамата (производные аниона [\У40|6]8, анионов типа Линдквиста, Кеггина, Доусона, комплексы с сэндвичевой структурой, прочие соединения). Рассмотрены различные методы синтеза комплексов, особенности их характеризации физико-химическими методами, а также их свойства, в частности, каталитическая активность. Особое внимание уделено рассмотрению ситуации с сэндвичевыми комплексами, содержащими фрагменты {М=0} (М = Рс1, Р1, Аи), которая на протяжении последних лет является предметом интенсивной дискуссии среди исследователей, работающий в данной области.
Вторая глава содержит описание синтетических процедур, посредством которых были получены 22 комплекса, а также ряд их характеристик (данные элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии, Е81-М8 (электроспрей-масс-спектрометрии), ЦВА (циклической вольтамперометрии), РСА).
Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных и состоит из 7 разделов.
Обсуждение экспериментальных данных работы 1г-содержащие полиоксовольфраматы со структурой Кеггина
Основным препятствием на пути к получению комплексов ПОМ с 1г является чрезвычайно низкая лабильность комплексов 1г в реакциях замещения лигандов. Нами был предложен подход, основанный на использовании в качестве 1г-содержащего прекурсора фторидного
комплекса К2[1гР6], обладающего большей реакционной способностью по сравнению с другими галогенидными производными. Таким образом нами впервые был получен комплекс [Р\^110з91г(Н20)]4" (1), выделенный и охарактеризованный с использованием совокупности физико-химических методов в виде н-тетрабутиламмонийной (ТВА) соли (1а) (Ви4ШР\У„0з91г(Н20)] (рис. 1, 2).
По данным циклической вольтамперометрии, комплекс 1а способен к многоступенчатому обратимому восстановлению (наблюдается несколько пар в диапазоне -2.0...-1.0 В). В положительной области проявляется процесс, соответствующий обратимой паре 1г(!У)/1г(Ш) (+0.175В относительно стеклоуглеродного электрода); потенциал данной пары значительно ниже, чем в случае галогенидных комплексов 1г. При +0.75В наблюдается процесс необратимого двухэлектронного окисления. При условии, что данный процесс связан с атомом 1г, это говорит о возможном образовании неустойчивого состояния с 1г(У1).
|Р«'„03^1г0Н2) + Нр
У ¡Р\У.|01,(1г0Н1) + ТВАр-1(х, 961.4 I 1686.9 1Р«<пО„<1гОН2) + Н + ТВАр
»ІРУУцОз^ІгОН,) + 2ТВАІ1
Рис. 1. Строение аниона [РШиСЫКВД»]4-. Атомы Н не отображены
1000 2000
ІР\У110„(ІЮНІ) + Н + 2ТВА|
[PWпOJS(IrOH1) + ЗТВА|
/
3000
4000
50С
Рис. 2. Электроспрей-масс-спектр комплекса 1а
Критически важным фактором в процессе синтеза 1 является присутствие в растворе иона Ы+, который стабилизирует монолакунарные анионы Кеггина, обратимо входя в лакуну и связываясь с атомами кислорода.
С помощью метода электроспрей-масс-спектрометрии был проведен скрининг реакций замещения аква-лиганда комплекса 1а на донорные молекулы растворителей. Для этих целей к растворам 1а в ацетоне добавлялся избыток различных растворителей, способных к координации (ДМСО, ацетонитрил, метанол, ДМФА), а также других лигандов.
Через несколько дней (от 1 до 5) в масс-спектрах наблюдалось снижение интенсивности пиков, соответствующих форме [Р\¥п0391г(Н20)]4 и проявление пиков, соответствующих продукту замещения (рис. 3). В случае СН3СЫ и ДМСО замещение протекает быстрее, чем в случае ДМФА и СН3ОН. Помимо этого, установлено, что атом 1г способен координировать
Рис. 3. Электроспрей-масс-спектр комплекса 1а после выдерживания в смеси ацетон/ацетонитрил (9:1) в течение 3 суток
лиганды, содержащие кратные связи С-С и являющиеся потенциальными субстратами в реакциях окисления (2-бутенол и метилпропиолат), однако способ координации установлен не был.
Данные ЯМР-спектроскопии (1а) потверждают как строение комплекса (6 сигналов с относительной интенсивностью 2:2:2:1:2:2 в спектре на 183\М ), так и чистоту образца от других форм ПОМ (в спектре на 3|Р - 1 сигнал
(-7,17 мл)).
В ходе работы с комплексом 1 нами была проведена серия дополнительных экспериментов, направленная на выяснение: 1) насколько критически важным является добавление солей Ьі в процессе синтеза и 2) возможно ли использование иных галогенидных комплексов 1г в качестве прекурсоров и если да, то в каких условиях.
Согласно данным электроспрей-масс-спектрометрии (для ТВА-солей) и ЯМР на 31Р, было установлено следующее:
1) в отсутствие Ьі+ выход 1 снижается; в растворе присутствуют примеси (до 15%), в т.ч. [Р\\'і204о]3~;
2) при использовании К2[1гС16] в присутствие Ьі+ (сульфат лития, до 2М) реакция протекает практически количественно; продуктом
является [Р\У| ,0391гС1]5~ (2), вьщеленный также в виде ТВА-соли (2а). В отсутствие 1л+ выход снижается в большей степени, чем в случае комплекса 1, делая синтез практически неэффективным. Таким образом, использование К2[1гР6] позволяет получить комплекс Р^] 10391г(Н20)]4", в то время как реакция с К2[1гС1б] дает [Р\УпОз91гС1]5-.
Химический сдвиг, соответствующий комплексу 2, лежит в несколько более низкой области, чем для 1 (-7,8 м.д.).
Металлоорганические производные ОД- и 1г-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кегтина
При анализе актуальной литературы по комплексам ПОМ с благородными металлами наше внимание привлекла работа, в которой сообщалось, что комплексы лакунарных ПОМ типа Кеггина [Х\Уп039]п~ (X = Р, п = 7; X = Бц п = 8) и Доусона [а2-Р2\У170б1]1<ь с ЯЬ(Ш) способны в жестких (гидротермальных) условиях вступать в реакцию с ацетат-ионом, металлируя С-Н связь и образуя уникальные родийорганические соединения типа ПОМ-Щ1-СН2СООН. Основываясь на этих сведениях, мы предположили, что ЯЬ-содержащие комплексы типа Кеггина могут образовывать и иные устойчивые металлоорганические производные, кроме того, аналогичным образом должны вести себя и их 1г-содержащие аналоги.
Нами было изучено взаимодействие комплексов [Р\¥цОз9МХ]"~ (М = ЯЬ, 1г; X = С1, Н20; п = 4; 5) с тремя группами реагентов: 1) трисорганилхлорстаннаны И^пСЛ (Я = Ме, РЬ), 2) бороновые кислоты, 3) соединения с активированной С-Н связью.
Трисорганилхлорстаннаны. Установлено, что как [Т^иОзэКЬС!]5", так и [Р^'пОз91г(Н20)]4~ способны взаимодействовать с МезБпО в гидротермальных условиях; при этом происходит перенос метальной группы на атом ЯЬ или 1г с образованием соответствующих металлоорганических производных:
[Р\¥иОз9МХГ + МезБпО -» [Р\¥и039М-Ме]5' (3,4)
Согласно данным электроспрей-масс-спектрометрии, в случае ЯЬ метильное производное является преобладающей формой, в то время как в случае 1г - минорной (рис. 4 и 5).
Попытки проведения реакции [Р\¥пОз9ЯЬС1]5 (взятого в виде раствора литиевой соли) с РЬзБпС1 не привели успеху, однако в нескольких случаях образование производных [РХУпОздКЬ-РЬ]5- (5) удалось зафиксировать с помощью Е81-М8 при использовании в качестве прекурсора (Ме4М)5[Р\\г11039Ю1С1].
Бороновые кислоты. Фенилбороновая кислота (РЬ-В(ОН)2) реагирует с раствором литиевой соли [Р\\,пОз9Ш1С1]5~ в относительно мягких условиях (40°С) и достаточно быстро (типичное время реакции - 10 мин). Образование аниона [РШ„039ЯЬ-РЬ]5" (5) было установлено с помощью Е81-М5, а также с помощью мультиядерного (13С, ]Н) ЯМР.
1РИ(„Оз,РИСНз+2Н]'-[т„о3,^с| + 2Н]=-
ГР^О^СН, + ТВА + нр /[РИ„Оз,РИС| + ТВА + н]5-
[РУУцОэ^ИСНз + 2ТВА]>-
[Р№„ОмЯЬСНэ ♦ ТВА 2Н]!-_[РГО„Ом1*|1С| + ТВА+ 2Н]2"
, [Р«„Оа,РЬСН3 * 2ТВА + НР" , [РЧУ„01аК|1С| + 2ТВА+Н1' [Р\Ч„0„ЯИСНа + ЗТЗАр" [РЖ„0„М1С1 + ЗТВАр
1000 1100 1200 1300 1ОДО 1500 1300 1700 1800 1800
Рис. 4. Электроспрей-масс-спектр За (ацетонитрил)
Рис. 5. Электроспрей-масс-спектр 4а (ацетонитрил)
Реакция с ферроценилбороновой кислотой (Рс-В(ОН)2), по-видимому, протекает уже в течение нескольких десятков секунд (существенное изменение цвета раствора) при комнатной температуре. Данные ЕБЬМБ однозначно подтверждают образование аниона [Р\УпОз9К11-Рс]5~ (6). Вместе с тем, обнаружены также пики, соответствующие аниону [^„Оз,^]10" (7) - продукту двойного металлирования (рис. 6).
Рис.6. Предполагаемое строение аниона [(РШцОз9ЯЬ)2Рс]|<>"
Соединения с активированной С-Н связью. По аналогии с описанной ранее реакцией металлирования ацетат-иона, нами было изучено взаимодействие [Р\У„Озс,Ш1С1]5"" с фенилацетат- и малонат-анионами, обладающими более активированной связью С-Н (альфа-положение). В обоих случаях данные Е51-М8 подтверждают образование комплексов [Р\УпОз9Ш1(СН(СООН)2)]5" (8) и ^П039Ш1(СН(РЬ)С00Н)]5~
(9); вместе с тем, данные ИК-спектроскопии подтверждают наличие свободных (некоординированных) карбоксильных групп (полосы 1718 и 1720 см"1, соответственно). Исходя из этого, можно сделать вывод, что в обоих случаях происходит металлирование альфа-метиленовой группы с образованием соответствующих металлоорганических производных.
Получение роданидных комплексов КЬ- и 1г-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина
Анионные комплексы [РХУпОздЮгС!]5" и [РХУпОзсД^НгО)]4" в жестких условиях (100°С, 6 и 18 часов, соответственно) рагируют с ИаБСЫ с образованием [Р\¥11039МШ(8СК)]5~ (М = ЯЬ (10), 1г (11)), которые были выделены в виде ТВА- и цезиевых солей. В обоих случаях данные ИК-спектроскопии подтверждают координацию роданид-иона (полосы 2112
(10) и 2102 см"' (11)); наблюдаемая картина более характерна для комплексов с Б-координированным, чем с Ы-координированным роданидным лигандом. Согласно данным ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С, сигналы, принадлежащие лиганду, проявляются при 121,4 и 117,6 м.д. для 10 и 11, соответственно, что также характерно для Б-связывания.
На основании этого был сделан вывод о том, что в обоих случаях роданид координирован атомом серы, то есть М(Ш) и 1г(Ш) в комплексах с [Р\Уп039]7~ ведут себя как мягкие кислоты Льюиса по классификации Пирсона. Этот вывод важен для дальнейшего изучения реакционной способности И1 и 1г в {РШпОз9МЬ}, в частности, можно ожидать образования комплексов с лг-акцепторными лигандами.
11
Получение Ru-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина и их реакционная способность
Нами было установлено, что монолакунарный полиоксоанион [PW11O39]7"" реагирует с [Ru3(CO)i2]. В то время как в гидротермальных условиях происходит образование нерастворимых аморфных продуктов, при проведении реакции в более мягких условиях (кипячение в системе толуол/Н20 в течение 3-4 дней; об окончании реакции судили по обесцвечиванию органической фазы) происходит разрушение трехъядерного кластерного фрагмента и окисление Ru° до Run с координацией фрагмента {Ru(CO)} к ПОМ и образованием полиоксоаниона [PWn039Ru(C0)]5~ (12), выделенного в виде ТВА-соли (12а) и охарактеризованного с помощью электроспрей-масс-спектрометрии.
При добавлении к 12 раствора хлорида гуанидиния был получен кристаллический образец соли состава (guan)5[PWn039Ru(C0)] (12b). Структура кристаллов была определена с помощью РСА. При этом впервые в истории химии ПОМ для комплекса со структурой Кеггина была решена проблема локализации позиции гетерометалла с координированным двухатомным лигандом — фрагмента {RuCO}.
[ТЛУцОз,]7- в гидротермальных условиях (150°С, 15 ч) реагирует с K2[Ru(NO)Cl5], приводя к количественному образованию [PW„039Ru(N0)]4~ (13). Согласно данным ЯМР на 3IP (1 сигнал, -13,9 м.д.), полиоксоанион 13 является единственным продуктом реакции, что подтверждается данными масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии (характеристичная сильная полоса v(NO)=1850 см"1). Смещение полосы валентных колебаний координированного нитрозильного лиганда в область более низких частот в комплексе 13 свидетельствует о более высокой электронной плотности на ,т*-орбиталях лиганда NO+, что косвенно свидетельствует о сильном электронодонорном характере ПОМ как лиганда.
Было изучено взаимодействие 13 с сернокислым гидразином (N2H4-H2S04) и солянокислым гидроксиламином (NH2OHHCl) (80°С, до 10 ч). Согласно данным ЯМР и электроспрей-масс-спектрометрии, в обоих случаях происходит разрушение нитрозо-лиганда, координация Н20 к атому Ru и его окисление до Ru(III) с образованием полиоксоаниона [PWn039Ru(H20)]4~ Были найдены условия, в которых данная реакция протекает количественно. Данные реакции могут быть использованы как основа препаративного метода синтеза труднодоступного аква-комплекса [PWM039Ru(H20)]4-.
Получение комплексов ПОМ с кластерным фрагментом {1г2}4+
В ходе изучения реакционной способности К,, [Н8пп3(Р\У9Оз4)2] как возможного реагента для получения комплексов с благородными металлами мы обратили внимание на то, что 8п(Н), будучи сильным двухэлектронным восстановителем (Е° = 0,151 В), сохраняет свои свойства, будучи координированным к полиоксовольфраматному фрагменту. Так, взаимодействие данного комплекса с Аи(Ш), РКП) и Р1(1У) происходит очень быстро, приводя к окислению 8п(П) до 5п(1У) и восстановлению металлов до М° (выпадает в виде черни (Р^ или образует коагулирующий коллоид (Аи)). Восстановление К2[1гС16] протекает менее глубоко и ведет к образованию комплекса, состоящего из кластерного ядра {1г2}4+, координированного двумя монолакунарными фрагментами типа Кеггина -[1г2(Н2О)2(Р\\^пОз9)2]10\ Данное соединение было выделено в виде калиевой соли (14а); структура была определена с помощью РСА (рис. 7).
В процессе синтеза в жестких условиях (120°С, 12 ч) трис-лакунарный анион {Р\¥9034} претерпевает изменения, достраиваясь до значительно более устойчивого монолакунарного аниона Кеггина {Р\Уп039}. По-видимому, недостающие
октаэдрические фрагменты появляются
в результате более глубокого разложения части исходного полиоксоаниона. Расстояние 1г-1г во фрагменте {1г2}4+ составляет 2,613 А, что согласуется с литературными данными (длина связи 1г-1г варьирует в зависимости от природы лиганда, находясь в диапазоне 2,52-2,83 А); данное значение соответствует одинарной связи металл-металл с электронной конфигурацией а2ж4828'2л'4. Терминальные позиции при атомах 1г заняты координированными молекулами Н20; расстояние 1г-0 равно 2,22 А.
Мы предприняли попытку получения комплекса {1г2}4+ с лакунарными изовольфраматными фрагментами - производными структуры Линдквиста. Для этой цели использовали комбинацию Ыа2\\Ю4, 8пС12 и К2[1гС16], взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для образования гипотетического [1г2(Ь)2( \У501вЫ" ; рН раствора (5,5-5,8) устанавливался путем добавления трифторметансульфоновой кислоты для конденсации вольфрамат-иона.
Данная попытка оказалась успешной: продуктом данной реакции являлся именно [1г2(Н20)2(\У5018)2]8^ (15), выделенный и структурно охарактеризованный (рис. 8) в виде смешанной цезий-калиевой соли.
Рис. 7. Структура полиоксоаниона14
Рис. 8. Структура полиоксоаниона15
В целом данный комплекс обнаруживает заметное сходство с 14. Длина связи 1г-1г практически аналогична найденной в 14 (2,617 А, ср. с 2,613 А); терминальные позиции также заняты координированными молекулами.
Комплексы 14 и 15 являются первыми примерами соединений, в которых редкое кластерное ядро {1г2}4+ находится в кислородном лигандном окружении.
Механизм реакций, приводящих к образованию 14 и 15, неясен. Можно предположить, что одной из ключевых стадий является внедрение 8п(П) по связи 1г-С1, за которым следует окислительно-восстановительная реакция между 8п(П) и 1г(1 V).
комплексов изовольфраматов методом самосборки
Реакция Ыа2\У04 с К2[1гР6] в мягких условиях (нагревание до 60-70°С, рН=6,7-6,8) ведет к образованию полиоксоаниона со структурой Андерсона [Ь^Ои]6-, который был выделен в виде кислой калиевой соли К7Н[1гУ/6024]15Н20 (16а, рис. 9). Соединение изоструктурно аналогичному комплексу Р1:(1\0. Расстояние 1г-0 составляет 1,981(6) А; оно одинаково для всех атомов О координационного окружения 1г.
При взаимодействии [Ш12(ОАс)4] и паравольфрамата натрия В Маю[Н2Ш,2042]-27Н20 в гидротермальных условиях (24 ч, 125°С) происходит окисление Ш1(Н) до И1(Ш) и, соответственно, распад кластерного ядра {ШьГ; результатом самосборки в растворе является новый полиоксоанион [{НЬ4(^г0)2(Н20)2}(Н^90зз)2]12 (17), выделенный и структурно охарактеризованный в виде натриевой соли 17а.
Комплекс 17 обладает рядом уникальных особенностей. В первую очередь это относится к четырехъядерному фрагменту {Шц(/^-0)2(/ь-0)4(Н20)2}, который представляет собой редкий случай структурно охарактеризованного полиядерного оксокомплекса родия. Помимо этого, самими по себе уникальными являются и два изовольфраматных фрагмента{Ш9Озз}, наличие которых позволяет отнести соединение 17 к структурному типу «сэндвичевых» комплексов ПОМ. Данные фрагменты структурно родственны гетерополианионам [Х\У9033]п и [Х\У9034]п ( X = Р, Аб, БЬ, В1, и т.д.), но в данном случае гетероатом отсутствует (рис. 10).
14
Рис. 9.
Полиоксоанион [1г\У6ОуГ
Рис. 10. Структура полиоксоаниона 17 и фрагмента {Юг-Д/^-О^Сиг-ОМЬЬО^}
Структура фрагмента {Юі^з-О^СдгО^НгО^} родственна фрагменту {Соп4(^з-0)2(«2-0)4(Н20)2}, найденному в полиоксоанионе [Со4(Н20)2(Р\¥9Оз4)2]1Сн. Четыре атома ЯЬШ образуют ромб с расстоянием Ші...Юі 3.0405(8) А, что говорит об отсутствии связи металл-металл. Два ^3-мостиковых атома кислорода связывают по 3 атома Юі каждый и располагаются над и под плоскостью ромба (среднее расстояние Ші...О 2.007(5) А); четыре /л2-О являются общими с изополи-вольфраматными фрагментами. Две терминальных позиции при атомах Ші заняты аква-лигандами (Юі...О = 2.098(6) А).
Строение полиоксоаниона 17 подтверждено методом ЯМР на183\¥. При изучении электрохимических свойств установлено, что при повышении потенциала до 1,1В (в Н20) наблюдается процесс, соответствующий каталитическому окислению воды (рис. 11).
Рис. 11. Вольтамперограммы 17 в Н20 в диапазоне потенциалов +0,8... + 1,6В
Было изучено взаимодействие Ыа2^'04 с К2[Р1С14] в растворе при рН=5,5. Показано, что одним из продуктов реакции является полиоксоанион [ТЧг^зО^г]8^ (18, рис. 12), выделенный и структурно охарактеризованный в виде смешанной калий-натриевой солиКазК5[Р12(\У5018)2]-21Н20 (18а).
Полиоксоанион 18 состоит из двух атомов Р^П), каждый из которых координирует два лакунарных фрагмента типа Линквиста что напоминает
строение комплекса 15. Плоскоквадратное окружение Р1 немного искажено, что обуславливается геометрическими параметрами фрагментов {\VsOi8}.
Расстояние Pt--.Pt (3,1315(8) А) свидетельствует об отсутствии связывания металл-металл, теоретически возможного лишь при окислении РКП) до Р1(1П).
Получение координационных полимеров на основе ПОМ и [Ш12(ОАс4)]
Нами было установлено, что взаимодействие полиоксоанионов типа Кеггина и Доусона с [Шъ(ОАс)4] может приводить в различным продуктам в зависимости от того, присутствуют ли в растворе галогенид-ионы. Так, при взаимодействии [РШ,,Оз9]7 с [Ш12(ОАс)4] при определенных условиях происходит «достройка» [РХУцОз«,]7- до [Р\У12О40]3_ и образуется двумерный координационный полимер Li3[(Rh2(CHзCOO)4)2(PW12O40)]■12,5 Н20 (19, рис. 13), в котором каждый из полиоксоанионов типа Кеггина связан с четырьмя фрагментами {И12(ОАс)4}, образуя слой (см. рис. 13). Данное соединение проявляет каталитическую активность в реакциях окисления Н2 и полного (до Н20 и С02) окисления пропилена.
Нами были предприняты попытки аналогов 19 на основе анионов типа Доусона, но они не увенчались успехом. Однако было обнаружено, что в присутствии хлорид- или бромид-ионов происходит образование двойных комплексных солей, содержащих ПОМ и анионы [И12(СНзСОО)4Х]пп"~ (X = С1, Вг), в которых фрагменты {Шъ(ОАс)4} соединены /¿2-мостиковыми галогенидными лигандами в бесконечные полимерные цепочки (рис. 14). Таким образом были получены K7[P2W18062][Rh2(CHзC00)4Cl]• 11,37 Н20 (20) и изоструктурный Вг-содержащий аналог K7fP2W|8062][Rh2(CHзC00)4Br]•l 1.1 Н20 (21). Подобные двойные комплексные соли были известны ранее только для полиоксоанионов типа Кеггина.
Рис. 12. Структура полиоксоаниона [Р12(\У50,8)2Г
Рис. 13. Полимерный слой 19 Рис. 14. Кристаллическая структура 21 и 22
ВЫВОДЫ
1. Впервые показана возможность включения иридия в полиоксометаллаты с лакунарной структурой. Получены и охарактеризованы комплексы лакунарного полиоксовольфрамата со структурами типа Кеггина с 1г -[РїЛ'цОзоІгСНгО)]4" и [Р\УпОз91гС1]5~, а также Андерсона - Рг\У6024]8". С помощью электроспрей-масс-спектрометрии изучено замещение Н20 на другие лиганды.
2. С помощью метода электроспрей-масс-спектрометрии проведен скрининг реакционной способности полиоксоанионов [РХУцС^ЩіСІ]5 и [Р\Уп0з91г(Н20)]4~ по отношению к ряду реагентов, склонных к реакциям металлирования (бороновым кислотам, карбоновым кислотам с активированной а-метиленовой группой и триорганилхлорстаннанам). Показано, что в ряде случаев происходит перенос органического радикшіа или прямое металлирование С-Н связи с образованием соответствующих металлоорганических производных [Р\УпОз9МЬ]5~, устойчивых в водных растворах (М = Юі, Ь = НООС-СН-СООН, РЬ-СН-СООН, Ме, РЬ, Бс; М = 1г, Ь = Ме) и [(PW11Oз9Rh)2Fc]10".
3. Получены и охарактеризованы роданидные комплексы [Р\¥пОз9М(8СК)]5~. С помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии показано, что роданидный лиганд в обоих случаях координируется атомом серы, то есть Щі(Ш) и Іг(Ш) в комплексах с [Р\УиОз9]7~ ведут себя как мягкие кислоты Льюиса.
4. Получен и структурно охарактеризован полиоксоанион [PWn039Ru(C0)]5~ — первый монозамещенный полиоксоанион типа Кеггина с координированным к гетерометаллу двухатомным лигандом, позиция которого была определена методом РСА.
5. Получен и охарактеризован комплекс [PW|!039Ru(N0)]4"; показано, что взаимодействие данного комплекса с гидразином и гидроксиламином приводит к элиминированию нитрозо-лиганда и окислению Ru(II) до Ru(III) с образованием [PWn039Ru(H20)]4.
6. Показано, что взаимодействие Sn(II) с Ir(IV) в присутствии лакунарных полиоксометаллатов приводит к восстановлению Ir(IV) до 1г(П) и образованию кластерного фрагмента {1г2}4+, координируемого ПОМ. Таким образом были получены полиоксоанионы [(Р\УцОз9)21г2(Н2О)2]10~" и [(W5018)2Ir2(H20)2]8" - первые соединения, в которых фрагмент {1г2}4+ находится в чисто неорганическом, кислородном лигандном окружении.
7. Получен и структурно охарактеризован комплекс [{Rh4(n3-0)2(H20)2}(H2W9033)2]12~, содержащий уникальные структурные фрагменты - изополивольфраматный {W9033} и {Rh4(n3-0)2(H20)2}. Показано, что данный комплекс активен в процессах электрокаталитического окисления воды.
8. Получен первый комплекс полиоксовольфрамата с Pt(II) [Pt2(W50,8)2]8 , структура которого была определена методом РСА.
9. Получены и структурно охарактеризованы три новых координационных полимера на основе кластерных фрагментов {Rh2(OAc)4} и полиоксоанионов типа Кеггина/Доусона.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Sokolov M.N., Adonin S.A., Mainichev D.A., Vicent С., Zakharchuk N.F., Danilenko A.M., Fedin V.P. Synthesis and characterization of[PWu039Ir(H20)]4-: successful incorporation of Ir into polyoxometalate framework and study of the substitutional lability at the Ir(III) site // Chem. Commun. 2011. V. 47.1. 27. P. 7833-7835.
2. Sokolov M.N., Adonin S.A., Abramov P.A., Mainichev D.A., Zakharchuk N.F., Fedin V.P. Self-assembly of polyoxotungstate with tetrarhodium-oxo core: synthesis, structure and 183W NMR studies // Chem. Commun. 2012. V. 48.1. 53. P. 6666-6668.
3. Sokolov M.N., Adonin S.A., Sinkevich P.L., Vicent C., Mainichev D.A., Fedin V.P. Organometallic derivatives of Rh- and Ir-substituted polyoxotungstates with Keggin structure: reactivity screening by electrospray mass-spectrometry // Dalton Trans. 2012. V. 41.1. 33. P. 9889-9892.
4. Sokolov M.N., Adonin S.A., Peresypkina E.V., Fedin V.P. A Pt(II) isopolytungstate: synthesis and crystal structure // Dalton Trans. 2012. V. 41. I. 39. P. 11978-11979.
Автор выражает искреннюю благодарность коллегам: к.х.н. П.А. Абрамову, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.А. Майничеву, к.х.н. Н.Ф. Захарчук, к.х.н. А.И. Смоленцеву, к.х.н. A.M. Даншенко, П.Л. Синкевичу, Н.Б. Компанькову, М.Р. Галлямову, а также всем сотрудникам лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений (ИНХ СО РАН), к.х.н. П. В. Снытникову, Д. И. Потемкину (ИК СО РАН), доктору К. Висенту (Университет Хайме I, Кастельон, Испания) а также своим друзьям, родным и близким, без чьей поддержки создание этой работы было бы невозможным. Спасибо!
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 26.10.2012. Формат 60x84/16. Бумага К» 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 93 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Полиоксовольфраматы, содержащие Яи
2.1.1. Производные аниона [\М4016] 8~
2.1.2. Производные аниона типа Линквиста П^О^]
2.1.3. Производные структуры Кеггина РОЛ^О^]"
2.1.4. Производные структуры Доусона [Х2\»У18С)62]П
2.1.5. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.1.6. Другие Яи-содержащие полиоксовольфраматы
2.2. Полиоксовольфраматы, содержащие Оэ
2.2.1. Производные структуры Кеггина [Х,\\*г1204о]п
2.2.2. Производные структуры Доусона [Х2\^18062]п
2.2.3. Другие Оз-содержащие полиоксовольфраматы
2.3. Полиоксовольфраматы, содержащие Юг
2.3.1. Производные аниона РЛ^О^]
2.3.2. Производные аниона типа Линквиста [\V6O19]
2.3.3. Производные структуры Кеггина [Х'^гС^о]"
2.3.4. Производные структуры Доусона [Х^^ОбгГ
2.3.5. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.3.6. Другие ЫЬ-содержащие полиоксовольфраматы
2.4. Полиоксовольфраматы, содержащие 1г
2.4.1. Производные аниона [] 6]
2.4.2. Производные аниона типа Линдквиста [\V6O19]
2.4.3. Производные структуры Кеггина [Х\^12О40]п
2.4.4. Производные структуры Доусона [Х2\\^8062]п~
2.4.5. Другие 1г-содержащие полиоксовольфраматы
2.5. Полиоксовольфраматы, содержащие Рс1 42 2.5.1. Производные аниона типа Линквиста [\У6019Г
2.5.2. Производные структуры Кеггина [Х\¥1204о]п
2.5.3. Производные структуры Доусона [Х2"\\^8062]п
2.5.4. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.6. Полиоксовольфраматы, содержащие Р
2.6.1. Производные структуры Андерсона ^6М024]П"
2.6.2. Производные структуры Кеггина РОЛ^О^]"'
2.6.3. Производные структуры Доусона [Хг'^вОбг]"
2.6.4. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.7. Полиоксовольфраматы, содержащие Аи 53 2.7.1. Комплексы с сэндвичевой структурой (производные трислакунарных 5 3 анионов Кеггина)
3. Экспериментальная часть
4. Обсуждение результатов
4.1. 1г-содержащие полиоксовольфраматы со структурой Кеггина
4.2. Металлоорганические производные Шь и 1г-содержащих 69 полиоксовольфраматов со структурой Кеггина
4.2.1. Реакции с И^пСЛ (Я = Ме, РЬ)
4.2.2. Реакции с бороновыми кислотами
4.2.3. Реакции с С-Н кислотами
4.3. Получение роданидных комплексов и 1г-содержащих 76 полиоксовольфраматов со структурой Кеггина
4.4 Получение Яи-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина 78 и их реакционная способность
4.5. Получение комплексов ПОМ с кластерным фрагментом {1г2}4+
4.6. Получение комплексов изовольфраматов методом самосборки
4.7. Получение координационных полимеров на основе ПОМ и [Ш12(ОАс4)]
5. Выводы
Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы, основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Та) в высшей степени окисления и атомы кислорода. Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных типов и свойств. Зародившись во второй четверти XIX века и оформившись в начале века двадцатого, химия полиоксометаллатов продолжала свое стабильное развитие вплоть до 1980-х годов, которые можно считать началом ее современного этапа. Этот период, продолжающийся и поныне, часто оценивается как период ренессанса: получив в свое распоряжение современные физико-химические методы исследования, исследователям удалось, изучая химию ПОМ на качественно новом уровне, найти массу необычных и многообещающих свойств. Каталитическая активность, противоопухолевая и противовирусная активность, молекулярный магнетизм - все это предопределило интерес к полиоксометаллатам как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения [1-8]. Помимо этого, химия ПОМ послужила базой для развития многих фундаментально важных концепций, в частности, представлений о самосборке (self-assembly) полиядерных соединений, в т.ч. наноразмерных, обладающих сложной структурой, что является одним из трендов развития современной химии и материаловедения [9-17]. Значительное развитие получила также методология неорганического синтеза, постепенно стирающая условные грани со смежными областями: все чаще используются подходы, связанные с концепцией «строительных блоков» и синтонов, что ранее было прерогативой органической химии.
Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов является способность выступать в роли полидентатных лигандов, координируя гетероатомы, в роли которых могут выступать практически все элементы периодической системы - s, р-, d- и f-элементы. Среди них можно выделить группу комплексов с благородными металлами, которые привлекают особенный интерес исследователей в первую очередь благодаря их каталитической активности: сочетание «ПОМ-благородный металл» зачастую демонстрирует синергетический эффект, делая их высокоэффективными катализаторами широкого спектра реакций. Данная тематика изучается весьма интенсивно научными группами по всему миру (группы проф. Корца (Германия), Хилла (США), Кронина (Великобритания), Пруст (Франция), Бончио (Италия) и ряд других), однако весьма неравномерно: наиболее изученными являются комплексы рутения, которым посвящено более 40% работ; второе место занимают комплексы Pd (около 20%). Оставшиеся же 5 благородных металлов (не считая Ag) изучены относительно слабо [18]. Многие комплексы с благородными металлами демонстрируют в высшей степени привлекательные и подчас уникальные свойства, такие как металлирование связи С-Н [19], перенос нитридных атомов азота [20], активность в реакциях разложения воды [21-27] и др. Можно с уверенностью утверждать, что эта область исследования, являясь еще во многом terra incognita, таит множество открытий, способных заинтересовать широкие круги химиков и материаловедов.
Цели и задачи работы. Исходя из вышесказанного, нами были сформулированы следующие цели и задачи:
1) разработка и оптимизация методов синтеза новых комплексов полиоксовольфраматов с благородными металлами, в первую очередь с родием и иридием,
2) изучение полученных комплексов совокупностью физико-химических методов,
3) исследование их реакционной способности, в т.ч. каталитической активности.
Научная новизна. В рамках работы было получено 22 новых соединения: 12 комплексов Rh, 7 - Ir, 2 - Ru и 1 - Pt. Путем использования фторидных комплексов Ir в качестве прекурсоров впервые получены комплексы Ir - производные «классических» структур ПОМ (Кеггина и Андерсона). Разработан подход, состоящий в использовании Sn(II) в качестве восстановителя для генерирования in situ биядерных кластерных фрагментов {М2} (М = Rh,Ir). Благодаря этому были
10 8 получены уникальные комплексы [(PWn039)2(Ir2(H20)2)] " и [(W5018(Ir2(H20)2)] ~ первые соединения, содержащие кластерное ядро {1г2}4+ в «чисто неорганическом» лигандном окружении. Предложены новее подходы к синтезу родий- и иридийорганических комплексов с ПОМ, при этом получены стабильные комплексы [PWn039RhR]5" и [PWn039IrR]5~, где R - алкил, арил, ферроценил. Путем самосборки получен и структурно охарактеризован комплекс [(W9033)2(Rh4(Hr0)2(H20)2)]16", содержащий неизвестные ранее нонавольфраматные лиганды {W9033 и новый тетраядерный фрагмент {Rh4((i3-0)2(Н20)2}. Получен первый полиоксовольфрамат, содержащий Pt(II).
Практическая значимость. Учитывая, что комплексы на основе ПОМ рассматриваются как перспективные катализаторы нового поколения, разработанные нами методики синтеза новых комплексов могут быть успешно использованы для количественного получения с целью дальнейшего изучения их каталитической активности. В сотрудничестве с Институтом катализа СО РАН (группы к.х.н. П.В. Снытникова) нами были проведены исследования каталитической активности и установлена активность некоторых соединений и продуктов их термолиза в реакциях окисления.
На защиту выносятся:
• методики синтеза 22 новых комплексов ПОМ с Rh, Ir, Ru и Pt, данные о их молекулярной структуре и результаты исследований физико-химическими методами,
• синтетический подход, основанный на использовании Sn(II) для генерирования биядерного кластерного фрагмента {1г2}4+,
• метод синтеза Ir-содержащих комплексов ПОМ, основанный на использовании [IrFé]2" в качестве прекурсора,
• методы получения металлоорганических производных Rh- и Ir-содержащих комплексов ПОМ
Апробация работы. Полученные в ходе работы результаты были представлены на нескольких конференциях: Frontiers in Metal Oxide Cluster Science (Иерусалим, Израиль, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, Россия, 2010), Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, Россия, 2011), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль, Россия, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), 3rd
Asian Conference on Coordination Chemistry (Нью-Дели, Индия, 2011), VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, Россия, 2012), 40 International Conference on Coordination Chemistry (Валенсия, Испания, 2012). Исследования были поддержаны именным грантом компании Haldor Tops0e (Дания, 2010); по текущим результатам исследований была присуждена Именная стипендия Правительства Новосибирской области (2010).
Работа поддерживалась грантом РФФИ (09-03-93105) и государственными контрактами 14.740.11.0273 и 02.740.11.0628.
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в международных рецензируемых журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 8 конференциях.
Объем и структура работы. Работа представлена на 129 страницах, содержит 64 рисунка, 2 таблицы, имеет вид переплетенной книги1 и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы.
1 «Книга, господа, это множество нарезанных в четвертку листов бумаги или пергамента разного формата, напечатанных и собранных вместе, переплетенных и склеенных клейстером» ( Гашек Я. Похождения бравого солдата Швейка во время мировой войны. М.: Художественная литература, 1967. -671 с. С. 193.
2. Литературный обзор
5. Выводы
1. Впервые показана возможность включения иридия в полиоксометаллаты с лакунарной структурой. Получены и охарактеризованы комплексы лакунарного полиоксовольфрамата со структурами типа Кеггина с 1г - [1^п0з91г(Н20)]4" и с о
Р\^ц0391гС1] а также Андерсона - [1г\Уб024] • С помощью электроспрей-масс-спектром етрии изучено замещение Н20 на другие лиганды.
2. С помощью метода электроспрей-масс-спектрометрии проведен скрининг реакционной способности полиоксоанионов [Р\¥цОз9Щ1С1]5" и [Р"\\^п0з91г(Н20)]4" по отношению к ряду реагентов, склонных к реакциям металлирования (бороновым кислотам, карбоновым кислотам с активированной а-метиленовой группой и триорганилхлорстаннанам). Показано, что в ряде случаев происходит перенос органического радикала или прямое металлирование С-Н связи с образованием соответствующих металлоорганических производных [РМУцОздМЬ]5", устойчивых в водных растворах (М = И1, Ь = НООС-СН-СООН, РЬ-СН-СООН, Ме, РЬ, ¥с; М = 1г,Ъ = Ме) и [(Р! 039КЬ)2Рс]1
3. Получены и охарактеризованы роданидные комплексы [Р\\^пОз9М(8С]Ч)]5\ С помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии показано, что роданидный лиганд в обоих случаях координируется атомом серы, то есть Ю1(Ш) и 1г(Ш) в комплексах с п
РХ^цОз^ " ведут себя как мягкие кислоты Льюиса.
4. Получен и структурно охарактеризован полиоксоанион [РХ^цОздКд^СО)]5" -первый монозамещенный полиоксоанион типа Кеггина с координированным к гетерометаллу двухатомным лигандом, позиция которого была определена методом РСА.
5. Получен и охарактеризован комплекс (^^цС^Ки^О)]4"; показано, что взаимодействие данного комплекса с гидразином и гидроксиламином приводит к элиминированию нитрозо-лиганда и окислению Ru(II) до Ru(III) с образованием [PWn039Ru(H20)]4".
6. Показано, что взаимодействие Sn(II) с Ir(IV) в присутствии лакунарных полиоксометаллатов приводит к восстановлению Ir(IV) до Ir(II) и образованию кластерного фрагмента {1г2}4+, координируемого ПОМ. Таким образом были получены полиоксоанионы [(PWnO39)2Ir2(H2O)2]10~ и о ^
W50i8)2Ir2(H20)2] " - первые соединения, в которых фрагмент {1г2} находится в чисто неорганическом, кислородном лигандном окружении.
7. Получен и структурно охарактеризован комплекс [{Rh4(^31
0)2(H20)2}(H2W9033)2] содержащий уникальные структурные фрагменты -изополивольфраматный {W9033} и {Rh4(|j,3-0)2(H20)2}. Показано, что данный комплекс активен в процессах электрокаталитического окисления воды. g
8. Получен первый комплекс полиоксовольфрамата с Pt(II) [Pt2(W50ig)] \ структура которого была определена методом РСА.
9. Получены и структурно охарактеризованы три новых координационных полимера на основе кластерных фрагментов {Rh2(OAc)4} и полиоксоанионов типа Кеггина/Доусона.
1. Поп М. Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск, Наука, Сиб. отделение: 1990. 232 С.
2. Pope М. Т.; Muller A. Eds. Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, Netherlands. 1994. 415 P.
3. Yamase Т., Pope M. T. (Eds.) Polyoxometalates chemistry for nano-composite design. Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, USA. 2002. 237 P.
4. Chem. Rev. 1998. V. 98, P. 1-389.
5. Kortz U.; Muller A'; van Slageren, J.; Schnack, J.; Dalai, N.S.; Dressel, M. Polyoxometalates: Fascinating structures, unique magnetic properties // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253,1. 19-20. P. 2315-2327.
6. Hasenknopf, B. Polyoxometalates: introduction to a class of inorganic compounds and their biomedical applications // Front. Biosc. 2005. V. 10. P. 275-287.
7. Kortz U.; Ed. Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 34.
8. Long D.-L.; Tsunashima R.; Cronin L. Polyoxometalates: Building Blocks for Functional Nanoscale Systems // Angew. Chem., Int. Ed. 2010. V. 49. P. 1736-1758.9. p°Pe T.M.; Muller A. Eds Polyoxometalate chemisty: From Topology via Self-Assembly to
9. Applications. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, Netherlands. 2001. 323 P.
10. Mitchell S.G.; Streb C.; Miras H.N.; Boyd Т.; Long D.-L.; Cronin L. Face-directed self-assembly of an electronically active Archimedean polyoxometalate architecture // Nature Chemistry. 2010. V.2. P. 308-312.
11. Muller A.; Pope M.T. Increasing the Size of Polyoxometalates: Emergent Properties upon Self-Assembly and Condensation Processes // From Simplicity to Complexity, Part
12. Information-Interaction-Emergence (Eds. K. Mainzer, A. Mu"er, W.G. Saltzer). Vieweg, Wiesbaden. 1998. P. 57-68.
13. Miras H.N.; Cooper G.J.T.; Long D.-L.; Bogge H.; Muller A; Streb C.; Cronin L. Unveiling the Transient Template in the Self-Assembly of a Molecular Oxide Nanowheel // Science. 2010. V. 327. P. 72-74.
14. Schaller V.; Bausch A.R. Materials Science: A fresh twist for self-assembly // Nature. 2012. V. 481. P.268-269.
15. Gao J.; Yan J.; Mitchell S.G.; Miras H.N.; Boulay A.G.; Long D.-L.; Cronin L. Self-assembly of a family of macrocyclic polyoxotungstates with emergent material properties // Chem. Sci. 2011. V. 2. P. 1502-1508.
16. Chubarova E.V.; Dickman M.H.; Keita B.; Nadjo L.; Mifsud M.; Arends I.W.C.E.; Kortz U. Self Assembly of a Heteropolyoxopalladate Nanocube, PdIIi3AsV8034(0H)6.8' // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 9542-9546.
17. Putaj P.; Lefebvre F. Polyoxometalates containing late transition and noble metal atoms//Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255.1. 15-16. P. 1642-1685.
18. Wei X.; Dickman M.H.; Pope M.T. Rhodium-Carbon Bond Formation in Aqueous Solution. Synthesis, Structure, and Reactivity of the Functionalized Heteropolytungstates. XWn039RhCH2C00H.5'6- (X = P, Si) // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1025410255.
19. Geletii Y.V., Botar B.; Kogerler P.; Hillesheim D.A.; Musaev D.G.; Hill C.L. An all-inorganic, stable, and highly active tetraruthenium homogeneous catalyst for water oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 3896-3899.
20. Cao R.; Ma H.Y.; Geletii Y.V.; Hardcastle K.I.; Hill C.L. Structurally Characterized Iridium(III)-Containing Polytungstate and Catalytic Water Oxidation Activity // Inorg. Chem. 2009. V. 48.1. 13. P. 5596-5598.
21. Orlandi M.; Sartorel A.; Carraro M.; Scorrano G.; Bonchio M.; Scandola F. Ruthenium polyoxometalate water splitting catalyst: very fast hole scavenging from photogenerated oxidants // Chem. Commun. 2010. V. 46.1. 18 .P. 3152-3154.
22. Artero V.; Proust A.; Herson P.; Gouzerh P. Interplay of cubic building blocks in (r|6-Arene)ruthenium-containing tungsten and molybdenum oxides // Chem. Eur. J. 2001. V. 7.1. 18. P. 3901-3910.
23. Laurencin D.; Villanneau R.; Proust A.; Brethon A.; Arends I.W.C.E.; Sheldon R.A. Relationship between structure, fluxionality and racemization activity in organometallic derivatives of polyoxometalates // Tetrahedron. 2007. V. 18.1. 3. P. 367-371.
24. Attanasio D.; Bachechi F.; Suber L. Polyoxoanion-supported, atomically dispersed cyclooctadieneruthenium(II) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. I. 15. P. 2373-2378.
25. Klemperer W.G.; Zhong B. Synthesis and characterization of the polyoxoanion-supported ruthenium(I)-ruthenium(I) tetracarbonyls (P309)2Ru2(C0)4.4" and [(Cp*TiW5018)2Ru2(C0)4]4" // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 5821-5826.
26. Rong C.; Pope M.T. Lacunary polyoxometalate anions are .pi.-acceptor ligands. Characterization of some tungstoruthenate (II,III,IV,V) heteropolyanions and their atomtransfer reactivity // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2932-2938.
27. Lin X.R.; Xu J.Y.; Liu H.Z.; Yue B.; Jin S.L.; Xie G.Y. Studies on styrene oxidation reaction catalyzed by ruthenium substituted polyoxotungstates: kinetics and phase transfer effect// J. Mol. Catal. A Chem. 2000. V. 161.1. 1-2. P. 163-169.
28. Bart J.C.; Anson F.C. Coordination, electron transfer and catalytic chemistry of a ruthenium-substituted heteropolytungstate anion as revealed in its electrochemical behavior // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390.1. 1-2. P. 11-19.
29. Bressan M.; Morvillo A.; Romanello G. Ruthenium-catalyzed oxygenation of saturated hydrocarbons by t-butylhydroperoxide // J. Mol. Catal. 1992. V. 77.1. 3. P. 283288.
30. Balula M.S.S.; Santos I.; Gamelas J.A.F.; Cavaleiro A.M.V.; BinstedN.; Schlindwein, W. Structural Studies of Keggin-Type Polyoxotungstates by Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy // Eur. J. Inorg. Chem. 2007.1. 7. P. 1027-1038.
31. Shringarpure P.; Patel A. Undecatungstophospho(aqua)ruthenate(II): One pot synthesis, characterization and non-solvent liquid phase aerobic oxidation of alkenes // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362.1. 10. P. 3796-3800.
32. Besson C.; Chen S.W.; Villanneau R.; Izzet G.; Proust A. A new synthetic route towards a Ru(III) substituted heteropolytungstate anion // Inorg. Chem. Commun. 2009. V. 12.1. 10. P. 1042-1044.
33. Bonchio M.; Carraro M.; Sartorel A.; Scorrano G.; Kortz U. Bio-inspired oxidations with polyoxometalate catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V. 251.1. 1-2. P. 93-99.
34. Bagno A.; Bonchio M. DFT calculations of Ru-99 chemical shifts with all-electron and effective core potential basis sets // Eur. J. Inorg. Chem. 2002.1. 6. P. 1475-1483.
35. Bagno A.; Bonchio M. Relativistic DFT calculation of Ru-99 NMR parameters: Chemical shirts and spin-spin coupling constants // Magn. Res. Chem. 2004. V. 42 (SI). P. S79-S87.
36. Bagno A.; Bonchio M.; Sartorel A.; Scorrano G. Relativistic DFT calculations of polyoxotungstate W-183 NMR spectra: Insight into their solution structure // ChemPhysChem. 2003. V. 4.1. 5. P. 517-519.
37. Rong C.C.; So H.; Pope M.T. Electron Paramagnetic Resonance Investigation of Some 1 l-Tungstoruthenate(III) Polyoxoanions // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. I. 34. P. 5211-5214.
38. Besson C.; Geletii Y.V.; Villain F.; Villanneau R.; Hill C.L.; Proust A. Nitrogen-Atom Transfer from PWi,039Ru(VI)N.4" to PPh3 // Inorg. Chem. 2009. V. 48. I. 19. P. 9436-9433.
39. Dingwall L.D.; Corcoran C.M.; Lee A.F.; Olivi L.; Lynam J.M.; Wilson K. A polyoxometallate-tethered Ru complex as a catalyst in solventless phenyl acetylene oligomerisation // Catal.Commun. 2008. V. 10.1. 1. P. 53-56.
40. Neumann R.; Abu-Gnim C. A ruthenium heteropolyanion as catalyst for alkane and alkene oxidation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989.1. 18. P. 1324-1325.
41. Neumann R.; Abu-Gnim C. Alkene oxidation catalyzed by a ruthenium-substituted heteropolyanion, SiRu(L)Wn039: the mechanism of the periodate-mediated oxidative cleavage // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112.1. 16. P. 6025-6031.
42. Yamaguchi K.; Mizuno N. Heterogeneously catalyzed liquid-phase oxidation of alkanes and alcohols with molecular oxygen // New J. Chem. 2002. V. 26. I. 8. P. 972974.
43. Seddon E.A.; Seddon K.R. The Chemistry of Ruthenium. Elsevier, New York. 1984, P. 156
44. Filipek K. Synthesis, characterization and reactivity of ruthenium complexes of the lacunary Keggin polyoxoanion: SiWn039RuL."", L = H20, NO, N2 // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 231.1. 1-2. P. 237-239.
45. Matsumoto Y.Y.; Asami M.; Hashimoto M.; Misono M. Alkane oxidation with mixed addenda heteropoly catalysts containing Ru(III) and Rh(III) // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 114.1. 1-3. P. 161-168.
46. Steckhan E.; Kandzia C. Ruthenium-catalyzed, electrochemical cleavage of aryl olefin for the synthesis of benzaldehydes // Synlett. 1992.1. 2. P.139-140.
47. Higashijima M. Hydrothermal synthesis of ruthenium-substituted heteropolyanion, SiWii039Ru(III)(H20).5" as a water soluble oxidation catalyst // Chem. Lett. 1999.1. 10. P. 1093-1094.
48. Khenkin A.M.; Efremenko I.; Weiner L.; Martin J.M.L.; Neumann R. Photochemical Reduction of Carbon Dioxide Catalyzed by a Ruthenium-Substituted Polyoxometalate // Chem. Eur. J. 2010. V. 16.1. 4. P. 1356-1364.
49. Sadakane M.; Higashijima M. Synthesis and electrochemical behavior of SiW. i039Rum(H20)]5" and its oxo-bridged dimeric complex [SiW11039RuIV0RuIIISiW11039]11" // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003.1. 4. P. 659-664.
50. Sadakane M.; Tsukuma D.; Dickman M.H.; Bassil B.; Kortz U.; Higashijima M.; Ueda W. Structural characterization of mono-ruthenium substituted Keggin-type silicotungstates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2006.1. 35. P. 4271-4276.
51. Bi L.H.; Kortz U.; Keita B.; Nadjo L. The Ruthenium(II)-Supported Heteropolytungstates Ru(dmso)3(H20)XWn039.6" (X = Ge, Si) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 3184-3190.
52. Sadakane M.; Moroi S.; Iimuro Y.; Izarova N.V.; Kortz U.; Hayakawa S.; Kato K.; Ogo S.; Ide Y.; Ueda W.; Sano, T. Ruthenium(III)-Substituted Silicotungstates with
53. Pyridine Ligands as a Pathway for Stabilizing High-Valent Ruthenium // Chem. As. J. 2012. V. 7.1. 6. P. 1331-1339.
54. Bi L.; Kortz U.; Dickman M.H.; Keita B.; Nadjo L. Trilacunary Heteropolytungstates Functionalyzed by Organometallic Ruthenium(II), (RuC6H6)2XW9034.6" (X = Si, Ge) // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 7485-7493.
55. Bi L.; Chubarova E.V.; Nsouli N.H.; Dickman M.H.; Kortz U.; Keita B.; Nadjo L. Dilacunary Decatungstates Functionalized by Organometallic Ruthenium(II), {Ru(C6H6)(H2O)}{Ru(C6H6)}(7-XW10O36).4-(X = Si, Ge) // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 8575-8583.
56. Laurencin D.; Proust A.; Gerard H. Theoretical Study of the Relative Stabilities of the a/p3-XW11039.'"~ Lacunary Polyoxometalates (X = P, Si) // Inorg. Chem. 2008. V. 47.1. 17. P. 7888-7893.
57. Quinonero D.; Morokuma K.; Geletii Y.V.; Hill C.L.; Musaev D.G. A density functional study of geometry and electronic structures of (SiO4)(Mni)2(OH)2W10O32.4~, M = Mo, Ru and Rh // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 262.1. 1-2. P. 227-235.
58. Pohl M.; Lin Y.; Weakley T.J.R.; Nomiya K.; M.; Weiner H.; Finke R.G. Trisubstituted Heteropolytungstates as Soluble Metal-Oxide Analogs. Isolation and
59. Characterization of (C5Me5)Rh-P2W15Nb3062.7" and [(C6H6)Ru-P2W15Nb3062]7", Including the First Crystal Structure of a Dawson-Type Polyoxoanion-Supported Organometallic Complex // Inorg. Chem. 1995. V. 34.1. 4. P. 767-777.
60. Liu H.Z.; Yue B.; Sun W.L.; Chen Z.J.; Jin S.L.; Deng J.Q.; Xie G.Y.; Shao Q.F.; Wu T.L. Synthesis and characterization of noble-metal-substituted Dawson-type polyoxometalates // Trans. Met. Chem. 1997. V. 22.1. 4. P. 321-325.
61. Yamaguchi S.; Uehara K.; Kamata K.; Yamaguchi K.; Mizuno N. A gamma-Keggin-type dimeric silicotungstate sandwiching an adamantanoid tetra-nuclear ruthenium-oxygen cluster core // Chem. Lett. 2008. V. 37.1. 3. P. 328-329.
62. Artero V.; Proust A.; Herson P.; Villain F.; Cartier dit Moulin C.; Gouzerh P. Synthesis and characterization of the first carbene derivative of a polyoxometalate // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125.1. 37. P. 11156-11157.
63. Neumann R.; Khenkin A.M.; Dahan M. Hydroxylation of Alkanes with Molecular Oxygen Catalyzed by a New Ruthenium-Substituted Polyoxometalate, WZnRu(0H)(H20)(ZnW9034)2.ll- //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34.1. 15. P. 1587-1589.
64. Neumann R.; Dahan M. A ruthenium-substituted polyoxometalate as an inorganic dioxygenase for activation of molecular oxygen // Nature. 1997. V. 388.1. 6640. P. 353355.
65. Neumann R.; Dahan M. Molecular oxygen activation by a ruthenium-substituted "sandwich" type polyoxometalate // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. I. 46. P. 1196911976.
66. Weiner H.; Finke R.G. An all-inorganic, polyoxometalate-based catechol dioxygenase that exhibits > 100 000 catalytic turnovers // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121.1. 42. P. 9831-9842.
67. Yin C.X.; Finke R.G. Is it true dioxygenase or classic autoxidation catalysis? Reinvestigation of a claimed dioxygenase catalyst based on a Ru-2-incorporated, polyoxometalate precatalyst // Inorg. Chem. 2005. V. 44.1. 12. P. 4175-4188.
68. Neumann R.; Khenkin A.M.; Juwiler D.; Miller H.; Gara M. Catalytic oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by 'sandwich' type transition metal substituted polyoxometalates // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 117.1. 1-3. P. 169-183.
69. Howells A.R.; Sankarraj A.; Shannon C. A diruthenium-substituted polyoxometalate as an electrocatalyst for oxygen generation // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. I. 39. P. 12258-12259.
70. Bi L.H.; Bao L.; Bi S.; Wu L.-X. Synthesis and crystal structure of Runi-supported tungstoantimonate Sb2W20Runi2(H2O)2(dmso)6O68.4" // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. I. 6. P. 1401-1407.
71. Bi L.H.; Hou F.; Wu L.X.; Kortz U. An Organo-Ruthenium Grafted Zinc-Substituted Tungstoarsenate // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 1532-1535.
72. Bi L.H.; Hou G.F.; Li B.; Wu L.X.; Kortz U. Synthesis and crystal structure of pseudo-sandwich-type heteropolytungstates functionalized by organometallic ruthenium(II) // Dalton Trans. 2009. P. 6345-6353,
73. Bi L.H.; Hussain F.; Kortz U.; Sadakane M.; Dickman M.H. A Novel Isopolytungstate Functionalized by Ruthenium: HW9033RuII2(dmso)6.7" // Chem. Commun. 2004. P. 1420-1421.
74. Krebs B.; Loose I.; Boesing L.; Noeh A.; Droste E. Novel polymeric heteropolytungstates and -molybdates // C. R. Acad. Sei. Paris. 1998. V. 1.1. 5-6. P. 351360.
75. Bi L.; Dickman M.H.; Kortz U.; Dix I. The Ru(II)-supported heptatungstatesHXW7028Ru(^mso)3.6"(X = P, As) // Chem. Commun. 2005. P. 39623964.
76. Kwen H.; Tomlinson S.; Maatta E.A.; Dablemont C.; Thouvenot R.; Proust A.; Gouzerh P. Functionalized heteropolyanions: high-valent metal nitrido fragments incorporated into a Keggin polyoxometalate structure // Chem. Commun. 2002. I. 24. P. 2970-2971.
77. Yan L.K.; Dou Z.; Guan W.; Shi S.-Q.; Su Z.-M. A DFT Study on the Electronic and Redox Properties of PW11039(ReN).'" (n = 3, 4, 5) and [PW„039(0sN)]2- // Eur. J. Inorg. Chem. 2006.1. 24. P. 5126-5129.
78. Bi L.H.; Li B.; Wu L.X.; Shao K.Z.; Su Z.M. Synthesis, characterization and crystal structure of a novel Os(II)-supported tungstoarsenate HAsW70280s(dmso)3.6" // J. Solid State Chem. 2009. V. 182.1. 1. P. 83-88.
79. Besecker C.J.; Klemperer W.G.; Day V.W. Synthesis and structure of the {(C7H8)Rh.5(cis-Nb2W4019)2}3~ anion // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104.1. 22. P. 61586159.
80. Klemperer W.G.; Main D.J. Polyoxoanion-supported metal carbonyls: synthesis and characterization of {(0C)2Rh.5(Nb2W40,9)2}3\ {[(0C)2Rh]3(Nb2W4019)2}5", {[(OC)2Ir]2H(Nb2 W4019)2}5", and [(0C)2Ir(P309)]2" // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 23552360.
81. Besecker C.J.; Day V.W.; Klemperer W.G.; Thompson M.R. (Me5C5)Rh(cis-Nb2W40i9).2" isomers: synthesis, structure, and dynamics // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106.1. 15. P. 4125-4136.
82. Knoth W.H. Derivatives of heteropolyanions. 2. Metal-metal-bonded derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 2211-2213.
83. Zonnevijlle F.; Tourne C.M.; Tourne G.F. Preparation and characterization of iron(III)- and rhodium(III)-containing heteropolytungstates. Identification of novel oxo-bridged iron(III) dimmers // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 2751-2757.
84. Wei X.; Bachman R.E.; Pope M.T. Rhodium Derivatives of Lacunary Heteropolytungstates Illustrate Metalloporphyrin Analogies. Reductive Dimerization to Rh2-Linked Keggin Moieties // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120.1. 39. P. 10248-10253.
85. Wei X.; Dickman M.H.; Pope M.T // New Routes for Multiple Derivatization of Polyoxometalates. Bis(acetato)dirhodium-11 -tungstophosphate, (P04)W,1035{Rh2(0Ac)2}.5'//Inorg. Chem. 1997. V. 36.1. 2. P. 130-131.
86. Tess M.E.; Cox J.A. Electrocatalysis with a dirhodium-substituted polyoxometalate anchored in a xerogel-based composite: Application to the oxidation of methionine and cystine at physiological pH // Electroanalysis. 1998. V. 10.1. 18. P. 1237-1240.
87. Cox J.A.; Holmstrom S.D.; Tess M.E. Oxidation at a sol-gel composite electrode doped with a dirhodium-substituted polyoxometalate for amperometric detection of peptides separated by HPLC // Talanta. 2000. V. 52.1. 6. P. 1081-1086.
88. Sveshnikov N.N.; Dickman M.H.; Pope M.T. Dicarboxylatodirhodium derivatives of polyoxotungstates // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359.1. 9. P. 2721-2727.
89. Ban N.; Freeborn B.; Nissen P.; Penczek P.; Grassucci R.A.; Sweet R., Frank J.; Moore P.B.; Steitz T.A. A 9 angstrom resolution x-ray crystallographic map of the large ribosomal subunit//Cell. 1998. V. 93.1. 7. P. 1105-1115.
90. Ban N.; Nissen P.; Hansen J.; Capel M.; Moore P.B.; Steitz T.A. Placement of protein and RNA structures into a 5 angstrom-resolution map of the 50S ribosomal subunit //Nature. 1999. V. 400.1. 6747. P. 841-847.
91. Nomiya K.; Hasegawa T. Synthesis and spectroscopic characterization of a Dawson trivanadium-substituted polyoxotungstate-supported {(Cp*Rh)2}4+ complex; ((Bu4N)5(Cp*Rh)2P2W15V3O62. // Chem. Lett. 2000.1. 4. P. 410-411.
92. Neumann R.; Khenkin A.M. A new dinuclear rhodium(III) "sandwich" polyoxometalate, (WZnRhin2)(ZnW9034)2. 10~. Synthesis, characterization and catalytic activity // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 114.1. 1-3. P. 169-180.
93. Ciocan C.A.; Turdean G.L.; Rosu C.; Rusu M. Synthesis and characterisation of a new series of rhodium-substituted heteropolytungstates // Rev. Roum. Chim. 2004. V. 49. I. 3-4. P. 279-285.
94. Klemperer W.G.; Yagasaki A. Synthesis and structural characterization of a polyoxoanion supported l,5-cyclooctadieneiridium(I) complex, (r|-C8Hi2)Ir(k O-C5Me5TiW501g).2" // Chem. Lett. 1989. V. 18.1. 11. P. 2041-2044.
95. Lin Y.; Nomiya K.; Finke R.G. Polyoxoanions as soluble metal oxide analogs. Synthesis and characterization of the polyoxoanion-supported iridium(I) complex (1,5-COD)Ir-SiW9Nb3O406" // Inorg. Chem. 1993. V. 32.1. 26. P. 6040-6045.
96. Liu H.Z.; Sun W.L.; Yue B.; Jin S.L.; Deng J.Q.; Xie G.Y. Preparation and characterization of Keggin type polyoxotungstates containing palladium or iridium // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. 1997. V. 27.1. 4. P. 551-566.
97. Finke R.G.; Lyon D.K.; Nomiya K.; Weakley T.J.R. Structure of nonasodium a-triniobatopentadecawolframatodiphosphate-acetonitrile-water (1/2/23), Na9P2W15Nb3062.-2CH3CN-23H20 // Acta Cryst. C. 1990. V. 46. P. 1592-1596.
98. Sun W.L.; Yang F.; Liu H.Z.; Kong J.L.; Jin S.L.; Xie G.Y.; Deng J.Q. Electrochemical and electrocatalytic properties of iridium(IV)-substituted Dawson type polyoxotungstate // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 451.1. 1-2. P. 49-57.
99. Angus-Dunne S.J.; Burns R.C.; Craig D.C.; Lawrance G.A. A novel heteropolymetalate containing palladium(II): synthesis and crystal structure of K2Na6Pd2W10O36.-22H2O // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994.1. 4. P. 523-524.
100. Kogan V.; Aizenshtat Z.; Neumann R. Preferential catalytic hydrogenation of aromatic compounds versus ketones with a palladium substituted polyoxometalate as pre-catalyst // New J. Chem. 2002. V. 26.1. 3. P. 272-274.
101. Izarova N.V., Banerjee A., Kortz U. Noble Metals in Polyoxometalate Chemisty: Palladium-containing derivatives of the monolacunary Keggin and Wells-Dawson Tungstophosphates // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 10379-10386.
102. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds //Adv. Catal. 1996. V. 41. P. 113-252.
103. Korovchenko P.A.; Gazarov R.A.; Stakheev A.Y.; Kustov L.M. Investigation of the state of palladium in the potassium palladium-11-tungstosilicate/alumina system by diffuse-reflectance IR spectroscopy // Russ. Chem. Bull 1999. V. 48.1. 7. P. 1261-1265.
104. Xie Y.; Sun W.L.; Liu H.Z.; Kong J.L.; Xie G.Y.; Deng J.Q. Palladium-Substituted Keggin Type Polyoxotungstate Chemicalle Modified Electrode and Its Catalytic Activity Toward Hydrogen Peroxide Reduction // Anal. Lett. 1998. V. 31.1. 11. P. 2009-2024.
105. Sun W.L.; Zhang S.; Liu H.Z.; Jin L.T.; Kong J. Electrocatalytic reduction of nitrite at a glassy carbon electrode surface modified with palladium(II)-substituted Keggin type heteropolytungstate // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 388.1. 1-2. P. 103-110.
106. Knoth W.H.; Domaille P.J.; Farlee R.D. Anions of the type (RMOHz^W^Ogg9" and H2OCo.3Wi8P206812". A reinvestigation of "B,.p-W9P0349'" // Organometallics. 1985. V. 4.1. l.P. 62-68.
107. Knoth W.H.; Domaille P.J.; Harlow R.L. Heteropolyanions of the types M3(W9P034)212" and MM'M"(W9P034)212": novel coordination of nitrate and nitrite // Inorg. Chem. 1986. V. 25.1. 10. P. 1577-1584.
108. Kuznetsova L.I.; Kuznetsova N.I.; Detusheva L.G.; Fedotov M.A.; Likholobov V.A. Active metal species assembled with heteropoly tungstate anion PW9O349" for liquid phase hydrocarbon oxidation // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 158 I. 1. P. 429-433.
109. Villanneau R.; Renaudineau S.; Herson P.; Boubekeur K.; Thouvenot R.; Proust A. Palladium(II) Phosphotungstate Derivatives: Synthesis and Characterization of the Pd*{W0(H20)}{A,a-PW9034}2.(6+2*)- Anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. I. 4. P. 479-488.
110. Bi L.; Kortz U.; Keita B.; Nadjo L.; Borrmann H. Palladium(II)-Substituted Tungstosilicate Cs2K(H20)7Pd2W0(H20)(>4-a-SiW9034)2.9" // Inorg. Chem. 2004. V. 43. I. 26. P. 8367-8372.
111. Kortz U.; Lee U.; Joo H.-C.; Park K.-M.; Mal S.S.; Dickman M.H.; Jameson G.B. Platinum-Containing Polyoxometalates //Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. I. 49. P. 9383-9384.
112. Barats D.; Neumann R. Aerobic Oxidation of Primary Aliphatic Alcohols to Aldehydes Catalyzed by a Palladium(II) Polyoxometalate Catalyst // Adv. Synth. Catal. 2010. V. 352. P. 293-298.
113. Bi L.; Reicke M.; Kortz U.; Keita B.; Nadjo L.; Clark R.J. First Structurally Characterized Palladium(II)-Substituted Polyoxoanion:D Cs2Na(H2O)i0Pd3(a-SbIUW9033)2.9" // Inorg. Chem. 2004. V. 43.1. 13. P. 3915-3920.
114. Bi L.; Kortz U.; Keita B.; Nadjo L.; Daniels L. The Palladium(II)-Substituted, Lone Pair Containing Tungstoarsenates(III) Na2(H20)2PdWO(H20)(a-AsW9033)2.10- and [Cs2Na(H20)8Pd3(a-AsW9033)2]9- // Eur. J. Inorg. Chem. 2005.1. 15. P. 3034-3041.
115. Bi L.H.; Dickman M.H.; Kortz U. The palladium(II)-decorated 22-tungsto-2-bismuthate(III), Pd3(H20)9)Bi2W22076.8" // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 965-966.
116. Lee U.; Jang S.J; Joo H.C.; Park K.M. Anhydrous octaguanidinium hexatungstoplatinate(IV) // Acta Cryst. E. 2003. V. 59. P. Ml 16-M118.
117. Lee U.; Ichida H.; Kobayashi A.; Sasaki Y. The structure of hexapotassium disodium hexatungstoplatinate (IV) dodecahydrate, K6Na2PtW6024.T2H20 // Acta Cryst. C. 1984. V. 40. P. 5-7.
118. Lee U.; Joo H.C. Octasodium hexatungstoplatinate(IV) hexaicosahydrate, Na8PtW6024.-26H20 // Acta Cryst. E. 2004. V. 60. P. 186-188.
119. Lee U.; Joo H.C.; Park K.M. A diprotonated hexatungstoplatinate(IV), Na6H2PtW6024.• 22H20 // Acta Cryst. E. 2004. V. 60. P. 155-157.
120. Lee U.; Joo H.C. A novel protonated hexatungstoplatinate(IV), Na5.5H2.5PtW6024.-17H20 // Acta Cryst. E. 2004. V. 60. P. 133-136.
121. Lee U.; Kobayashi A.; Sasaki Y. Structure of pentasodium trihydrogenhexatungstoplatinate (IV) icosahydrate, Na5H3PtW6024.-20H20 // Acta Cryst. C. 1983. V. 39. P. 817-819.
122. Lee U.; Pentapotassium trihydrogenhexa-tungstoplatinate(IV) hexahydrate, K5H3PtW6024. -6H20 // Acta Cryst. E. 2002. V. 58. P. 1130-1132.
123. Lee U.; Sasaki Y. The Crystal Structure of Hemipentapotassium Hemiundecahydrogen Hexatungstoplatinate (IV) Dihydrate, K2 5H5 5PtW6024.-2H20 // J. Korean Chem. Soc. 1987. V. 31. P. 118-120.
124. Kato M., Kato C.N. A Keggin-type polyoxotungstate-coordinated diplatinum(II) complex: Synthesis, characterization, and stability of the cw-platinum(II) moieties in dimethylsulfoxide and water // Inorg. Chem. Commun. 2011. V.14. P. 982-985.
125. Nakajima H.; Honma I. Pt-coordinated polyoxometalate, an anode catalyst of electrochemical methanol oxidation // Electrochem. Solid State Lett. 2004. V. 7. I. 6. P. A135-A137.
126. Lee U.; Joo H.C.; Park K.M.; Ozeki T. Synchrotron structure determination of an alpha-Keggin doubly Pt-IV-substituted silicotungstate, (CH6N3)8a-SiPt2W10O40.-6H2O // Acta Cryst. C. 2003. V. 59. P. M152-M155.
127. Cao R.; Anderson T.M.; Hillesheim D.A.; Kogerler P.; Hardcastle K.I.; Hill C.L. Platinum-Containing Polyoxometalates // Angew. Chem. 2008. V. 47. I. 49. P. 93809382.
128. Anderson T.M.; Neiwert W.A.; Kirk M.L.; Piccoli P.M.B.; Schultz A.J.; Koetzle T.F.; Musaev D.G.; Morokuma K.; Cao R.; Hill C.L. A Late-Transition Metal Oxo Complex: K7Na90=PtIV(H20)L2., L = [PW9034]9" // Science. 2004. V. 306. P. 2074-2077.
129. Hill C.L. Inorganic chemistry: Confirmation of the improbable // Nature. 2008. V. 455. P. 1045-1047.
130. Lee U.; Joo H.-C.; Park K.-M.; Mai S.S.; Kortz U. Einbau von Platin(IV) in Polyoxometalate: Synthese von H2PtIVV9028.5" und Charakterisierung durch 195Pt-NMR-Spektroskopie // Angew. Chem. V. 120.1. 4. P. 805-808.
131. Hillesheim D.A. Developing Oxidation Catalysts, Understanding Mechanisms of Polyoxometalate-based Oxidations, and Systems for Color-Change Detection Technology: Dissertation (Ph.D in Chemistry); 2009, Emory University, USA.
132. Bagno A.; Bini R.; NMR Spectra of Terminal Oxo Gold and Platinum Complexes: Relativistic DFT Predictions // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49.1. 6. P. 1083-1086.
133. Rempel G.A., Legzdins P., Smith P., Wilkinson G. Tetrakis (Acetato) Dirhodium(II) and Similar Carboxylato Compounds // Inorg. Synth. 1971. V. 13. P. 90-91.
134. Емельянов В.А., Храненко С.П., Беляев A.B. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46. № 3. С/ 404-410.
135. Botar A., Botar В., Gili Р., Müller A., Meyer J., Bögge Н., Schmidtmann М. KnHSn3n(PWVI9C>34)2.-27H20 Synthese und Struktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V. 622.1. 9. S. 1435-1440.
136. Macgregor S. A, Roe D. G„ Marshall W. J., Bloch К. M., Bakhmutov V. I., Grushin V. V. The F/Ph rearrangement reaction pf (Ph3P)3RhF., the fluoride congener of Wilkinson's catalyst //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, No. 43. P. 15304-15321.
137. Drews H.-H., Preetz W. Darstellung, Kristallstruktur, spektroskopische Charakterisierung und Normalkoordinatenanalyse von iram,-PtF2(Py)4.(BPh4)2-2H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V. 623.1. 1-6. P. 509-514.
138. Long D.-L., Streb C., Song Y. F., Mitchell S., Cronin L. Unravelling the Complexities of Polyoxometalates in Solution Using Mass Spectrometry: Protonation versus Heteroatom Inclusion // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130.1. 6. P. 1830-1832.
139. Yan J., Gao J., Long D.-L., Miras H. N., Cronin L. Self-Assembly of a Nanosized, Saddle-Shaped, Solution-Stable Polyoxometalate Anion Built from Pentagonal Building Blocks: H34W119Se8Fe2042o.54"//J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132.1. 33. P. 11410-11411.
140. Леви Г.; Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. М.; Мир, 1975. 295 С.
141. King А. О., Yasuda N. in Organometallics in process chemistry. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2004.
142. Ma M. Т., Waters Т., Beyer K., Palamarczuk R., Richardt P. J. S., O'Hair R. A. J., Wedd A. G. Gas-Phase Fragmentation of Polyoxotungstate Anions // Inorg.Chem. 2009. V. 48.1. 2. P. 598-606.
143. Голуб A.M., Келер Ч., Скопенко B.B. Химия псевдогалогенидов. Киев, Вища школа. 1981. 360 С.
144. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Fifth Edition. Part B. Wiley-Interscience. 1997. 384 P.
145. Kargol J.A., Crecely R.W., Burmeister J.L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of Coordinated Thiocyanate, Selenocyanate and Cyanate // Inorg. Chem. 1979. V. 18. No. 9. P. 2532-2535.
146. Read M.C., Glaser J., Persson I., Sandström M. Rhodium (III) Complexes with Cyanide and Sulfur-donor Ligands: Rhodium-103 Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift Correlations // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 3243-3248.
147. Russell D.K., Yee A. Laser pyrolysis studies of beta-diketonate chemical vapour deposition precursors. Part 1: beta-diketobes // New J. Chem. 2005. V. 29. I. 3. P. 485492.
148. Kuhlman R., Schimek G.L., Kolis J.W. An extended solid from the solvothermal decomposition of Co(acac)3: Structure and characterization of Co5(OH)2(02CCH3)8-2H20 //Inorg. Chem. 1999. V. 38.1.l.P. 194-196.
149. Griffith W.P., Pawson D. Metal Nitrido- and Oxo-complexes. Part O. Complexes of Ruthenium and Osmium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. P. 1315-1320.
150. Звягинцев O.E., Колбин Н.И., Рябов A.H., Автократова Т.Д., Горюнов A.A. Химия рутения. М.: Наука, 1965. 300 С.
151. Ford P.C., Lorkovic I.M. Mechanistic Aspects of the Reactions of Nitric Oxide with Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 993-1017.
152. Коттон Ф.А., Уолтон P. Кратные связи металл-металл. M.: Мир, 1985. 535 С.
153. Cotton F.A., Poli R. N,N'-Di-/?-tolylformamidinato-Bridged Mixed-Valence Iridium(I)-Iridium(III) Dimers Containing a Metal-Metal Dative Bond. Sinthesis, Molecular Structure, and Physicochemical Properties // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 590-595.
154. Rasmussen P.G., Anderson J.E., Bailey O.H., Tamres M., Bayon J.C. A Novel Metal-Metal Bonded Iridium(II) Dimer // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. I.l.P. 279281.
155. Pregosin P.S., Ruegger H. 119Sn and 195Pt NMR spectroscopy of SnCl3" complexes of platinum and palladium. Some chemistry of the complexes (Ph4P)2PtCl4. and [Pt(|i-Cl)Cl(PEt3)]2 with SnCl2 // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 86. LLP. 55-60.
156. Porta P., Powell H.M., Mawby R.J., Venanzi L.M. The crystal structure and some reactions of bis(cyclo-octa-l,5-diene)-iridiumtrichlorotin // J. Chem. Soc. A. 1967. P. 455-465.
157. Тезаурус // Федеральный интернет-портал «Нанотехнологии и наноматериалы». Дата обновления: 30.04.2010. URL: http://www.portalnano.ru/read/tezaurus/definitions/self-assembly (дата обращения: 04.06.2012)
158. Richens D. The Chemistry of Aqua Ions. John Wiley and Sons, Chichester, England. 1997.592 P.
159. Hardie M.J., Raston C.L. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000.1. 15. P. 2483-2492.
160. Jeannin Y., Martin-Frere J. X-ray study of (NH4)7H2AsW18O60.16H2O: first example of a heteropolyanion containing protons and arsenic (III) // Inorg. Chem. 1979. V. 18.1. 11. P. 3010-3014.
161. Rodewald D., Jeannin Y. Crystallographic and nuclear magnetic resonanse study of bismuthooctadecatungstate Na7H2BiW1806o.-24H20 // C. R. Acad. Sci. IIC. 1999. V. 2. I. 2. P. 63-67.
162. Krebs В., Droste E., Piepenbrink M., Vollmer G. Novel Keggin stannato(II)tungstates with ione-pair assembling atoms. Syntheses, crystal structure and spectroscopic studies // C. R. Acad. Sei. HC. 2000. V. 3.1. 3. P. 205-210.
163. Maksimovskaya R.I., Maksimov G.M. Borotungstate Polyoxometalates: Multinuclear NMR Structural Characterization and Conversions in Solutions // Inorg. Chem. 2011. V. 50.1. 11. P. 4725-4731.
164. Ozawa Y., Hayashi Y., Isobe K. Structure of triammonium hexahydrogenhexamolybdorhodate (III) // Acta Cryst. C. 1991. V. 47. P. 637-638.
165. Соколов M.H., Коренев B.C., Пересыпкина E.B., Федин В.П. Кристаллическая структура двойной соли Cs8a-BW1204o.[RhCl6]-5,5H20 // ЖСХ. 2010. Т. 51. № 5. С. 1014-1016.
166. Соколов М.Н., Коренев B.C., Пересыпкина Е.В., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура Cs7BWi2O40.[Rh2(CH3COO)4Cl]2-8H2O // Коорд. химия. 2011. Т. 37. №2. С. 134-138.
167. Miskovski V.M., Schaefer W.P., Sadeghi В., Santarsiero B.D., Gray H.B. Polarized electronic spectra of dirhodium(II) tetraacetate // Inorg. Chem. 1984. V. 23.1. 8. P. 11541162.
168. Galdecka E., Galdecki Z., Pruchnik F.P., Starosta R. Infinite sheet structure of disodium tetra-}i-acetato-dichloro dirhodate (II) tetrahydrate // Trans. Met. Chem. 1999. V. 24.1. l.P. 100-103.
